TWI741600B - 分散於酮系溶劑之二氧化矽溶膠及樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種摻合二氧化矽之樹脂清漆，其係對包含氮原子之聚合物摻合具有高分散性之分散於酮系有機溶劑之二氧化矽溶膠。 其解決手段為一種二氧化矽溶膠，其係使二氧化矽粒子分散於酮系溶劑之溶膠(二氧化矽溶膠)，其中該二氧化矽粒子係含碳原子間不飽和鍵之有機基及烷氧基鍵結於表面之平均粒子徑5~100nm者， 含碳原子間不飽和鍵之有機基係在該二氧化矽粒子表面之每單位面積上以0.5~2.0個/nm2 鍵結， 烷氧基係在該二氧化矽粒子表面之每單位面積上以0.1~2.0個/nm2 鍵結， {(含碳原子間不飽和鍵之有機基)/(烷氧基)}以莫耳比計為0.5~5.0之比例。 前述含碳原子間不飽和鍵之有機基為包含苯基之有機基，或包含(甲基)丙烯醯基之有機基。前述二氧化矽溶膠為包含含氮聚合物而成為絕緣性樹脂組成物。前述含氮聚合物為聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、或聚酯醯亞胺之任一者。

Description

分散於酮系溶劑之二氧化矽溶膠及樹脂組成物
本發明係關於一種分散於酮系溶劑之二氧化矽溶膠，及，該二氧化矽溶膠與含氮聚合物之樹脂組成物。
已揭示使二氧化矽等之無機氧化物粒子之表面之羥基與醇反應，導入烷氧基進行有機化，並分散於甲苯等之有機溶劑而取得無機氧化物溶膠的方法。該方法已揭示使分散於甲醇之二氧化矽溶膠與苯基三甲氧基矽烷反應，並分散於甲苯溶劑之二氧化矽溶膠(參照專利文獻1)。 又，已揭示將分散於甲醇之二氧化矽溶膠使用乙腈進行溶劑取代而取得分散於乙腈・甲醇混合溶劑之二氧化矽溶膠，其後使苯基三甲氧基矽烷進行反應而成之二氧化矽溶膠(參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-200294 [專利文獻2]國際公開2009-008509號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於取得一種分散於酮系有機溶劑之二氧化矽溶膠，其係用來使二氧化矽粒子與聚醯亞胺或聚醯胺系之極性樹脂會相溶性良好地進行混合者。本發明中使用甲醇將水性二氧化矽溶膠予以溶劑取代後，藉由使作為含碳原子間不飽和鍵之有機基，例如苯基三烷氧基矽烷進行反應，導入一定比例之苯基與烷氧基(尤其係甲氧基)，從而為取得親水疏水之平衡之二氧化矽粒子，且對於酮系有機溶劑之分散性優異。 [用以解決課題之手段]
本案發明之第1觀點為一種二氧化矽溶膠，其係使二氧化矽粒子分散於酮系溶劑之溶膠(二氧化矽溶膠)，其中該二氧化矽粒子係含碳原子間不飽和鍵之有機基及烷氧基鍵結於表面之平均粒子徑5~100nm者， 含碳原子間不飽和鍵之有機基係在該二氧化矽粒子表面之每單位面積上以0.5~2.0個/nm2 鍵結， 烷氧基係在該二氧化矽粒子表面之每單位面積上以0.1~2.0個/nm2 鍵結，且 {(含碳原子間不飽和鍵之有機基)/(烷氧基)}以莫耳比計為0.5~5.0之比例。 第2觀點為如第1觀點之二氧化矽溶膠，其中前述含碳原子間不飽和鍵之有機基為苯基或包含苯基之有機基，或，(甲基)丙烯醯基或包含(甲基)丙烯醯基之有機基。 第3觀點為如第1觀點之二氧化矽溶膠，其中前述含碳原子間不飽和鍵之有機基為苯基、苯基胺基烷基、(甲基)丙烯醯基，或(甲基)丙烯醯基烷基。 第4觀點為如第1觀點至第3觀點中任一觀點之二氧化矽溶膠，其中前述酮系溶劑為二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、γ-丁內酯，或環己酮。 第5觀點為如第1觀點至第3觀點中任一觀點之二氧化矽溶膠，其中前述酮系溶劑為選自由二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、及γ-丁內酯所成群之至少1種之含氮酮系溶劑。 第6觀點為一種絕緣性樹脂組成物，其係包含如第1觀點至第5觀點中任一觀點之二氧化矽溶膠與含氮聚合物。 第7觀點為如第6觀點之絕緣性樹脂組成物，其中相對於前述二氧化矽溶膠所含之二氧化矽1質量份，前述含氮聚合物之質量份為1~100。 第8觀點為第6觀點或第7觀點之絕緣性樹脂組成物，其中前述含氮聚合物為聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺，或聚酯醯亞胺之任一者。 第9觀點為一種第1觀點至第5觀點中任一觀點之二氧化矽溶膠之製造方法，其係包括下述(A)步驟至(D)步驟； (A)步驟：取得具有5~100nm平均粒子徑之水性二氧化矽溶膠的步驟、 (B)步驟：將上述水性二氧化矽溶膠之水性介質取代成甲醇的步驟、 (C)步驟：使(B)步驟取得之分散於甲醇之二氧化矽溶膠，與下述所示之式(1)之矽烷耦合劑進行反應的步驟、 (D)步驟：將(C)步驟取得之經表面修飾之分散於甲醇之二氧化矽溶膠之甲醇溶劑進行溶劑取代成酮系溶劑的步驟；
Figure 02_image001
[式(1)中，R1 為含碳原子間不飽和鍵之有機基，R2 表示烷氧基、醯氧基，或鹵素基，a表示1~3之整數。]。以及， 第10觀點為如第9觀點之二氧化矽溶膠之製造方法，其中(C)步驟之反應係在40℃~100℃下進行0.1~20小時。 [發明效果]
配線材料或基板材料係要求提升電絕緣性以及耐衝撃性或耐摩耗性。作為高電絕緣性之樹脂，諸多係使用聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯亞胺醯胺、聚酯醯亞胺等之包含羰基與氮原子之聚合物。 在對該等聚合物導入相溶性良好之奈米級二氧化矽粒子的情況，以使用二氧化矽粒子對分散介質具有高分散性之，分散於有機溶劑之二氧化矽溶膠為佳。分散於有機溶劑之二氧化矽溶膠之分散介質由於與聚合物構造具有高度共通構造，故能相溶性良好地混合於聚合物中，且能作成清漆。藉由使用酮系溶劑作為此種分散介質，而能與上述樹脂良好混合，且混合後可取得無混濁之二氧化矽分散樹脂組成物之清漆。
發現在使二氧化矽粒子分散於酮系溶劑時，二氧化矽粒子表面之親水性與疏水性必須成為固定之比例，且將鍵結於二氧化矽粒子表面上之烷氧基(尤其甲氧基)與苯基等之含碳原子間不飽和鍵之有機基作成固定範圍之比例，與作成固定範圍之莫耳比，就能提升對酮系溶劑之分散性。 作為含碳原子間不飽和鍵之有機基之一例，以苯基為例進行說明。本發明中，具有矽醇基之二氧化矽粒子在甲醇溶劑中會形成矽醇基之羥基，與，因矽醇基與甲醇溶劑之反應而甲氧基化之甲氧基的平衡狀態。於此狀態下，藉由使苯基三烷氧基矽烷等之具有含碳原子間不飽和鍵之有機基之水解性矽烷(矽烷耦合劑)進行反應，矽醇基部分會與前述水解性矽烷反應，而可作成以固定比例具有烷氧基(尤其甲氧基)與苯基的二氧化矽粒子。 在上述矽醇基之羥基與矽醇基因甲醇溶劑而甲氧基化之甲氧基的平衡狀態下，甲醇溶劑中之水分量係以3質量%以下為佳，例如以2質量%以下為佳。
本發明中，在水性二氧化矽溶膠中使其與苯基三烷氧基矽烷反應的情況，即使存在有一開始就存在之矽醇基，及因反應而導入之苯基，由於不存在如烷氧基(尤其甲氧基)般之親疏水性之中間性官能基，故親疏水性之平衡為差。因此，在予以清漆化之情況，二氧化矽粒子之安定性為差，且由於已凝聚之二氧化矽粒子而導致透明性降低。 又，本發明中，在一旦經甲氧基化之甲氧基因含有水分之影響而變回矽醇基的情況，由於甲氧基量為少，故矽醇基與苯基三烷氧基矽烷會有效率地引起反應，苯基之導入量變多且也會存在殘留之矽醇基，而變得在二氧化矽粒子中分散存在有疏水化部分與親水化部分。在此種二氧化矽粒子之親疏水之平衡下，酮系溶劑中之分散性為差，且羰基與包含氮原子之極性聚合物之相性為差。因此，在作成清漆化的情況，二氧化矽粒子之安定性為差，且由於經凝聚之二氧化矽粒子而導致透明性降低。
又，本發明中，在將二氧化矽粒子從甲醇溶劑進行溶劑取代成酮溶劑後，即使在苯基三烷氧基矽烷與二氧化矽粒子進行反應之情況，在酮溶劑中酮與矽醇也不會反應，進而矽醇基殘留。又，由於幾乎不存在甲氧基，故矽醇基與苯基三烷氧基矽烷雖會有效率地引起反應而苯基之導入量變多，但因殘留之矽醇基之影響，而變得會在二氧化矽粒子中分散存在有疏水化部分與親水化部分。在此種二氧化矽粒子之親疏水之平衡下，酮系溶劑中之分散性為差，且羰基與包含氮原子之極性聚合物之相性為差。因此，在作成清漆化的情況，二氧化矽粒子之安定性為差，且由於經凝聚之二氧化矽粒子而導致透明性降低。
本發明中，認為在分散於甲醇之二氧化矽溶膠適當存在有矽醇基與甲氧基，且與苯基三烷氧基矽烷進行反應的情況，由於作為疏水基之苯基與適當親水基之甲氧基係平衡良好地存於二氧化矽粒子表面，故在酮系溶劑中之分散性良好，且羰基與包含氮原子之極性聚合物之相性為良好。 作成清漆化之情況之安定性係可根據利用目視觀察混濁之產生，或觀察清漆之黏度變化。在外觀之觀察下並未產生混濁，及，藉由在室溫下保存2週程度再與初期黏度相比而黏度變化率在30%以下的情況，即可在安定性之面上賦予高評價。
本發明為一種二氧化矽溶膠，其係使二氧化矽粒子分散於酮系溶劑之溶膠(二氧化矽溶膠)，其中該二氧化矽粒子係含碳原子間不飽和鍵之有機基及烷氧基鍵結於表面之平均粒子徑5~100nm者， 含碳原子間不飽和鍵之有機基係在該二氧化矽粒子表面之每單位面積上以0.5~2.0個/nm2 鍵結， 烷氧基係在該二氧化矽粒子表面之每單位面積上以0.1~2.0個/nm2 鍵結，且 {(含碳原子間不飽和鍵之有機基)/(烷氧基)}以莫耳比計為0.5~5.0之比例。
本發明中鍵結於二氧化矽粒子表面上之官能基係分別包括烷氧基(尤其甲氧基)與含碳原子間不飽和鍵之有機基。 作為含碳原子間不飽和鍵之有機基，如苯基或包含苯基之有機基，或，(甲基)丙烯醯基或包含(甲基)丙烯醯基之有機基。 在使用苯基三烷氧基矽烷之情況，苯基三烷氧基矽烷之烷氧基進行水解而成之矽醇基係與二氧化矽粒子之矽醇基進行反應，經由矽氧烷鍵而形成苯基。
苯基係可舉出如取代或未取代之苯基。作為取代基，可舉出例如烷基、鹵化烷基、烷氧基芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、或氰基之有機基，或該等之組合。苯基係可直接鍵結於矽原子，也可隔著碳原子數1~10之伸烷基而鍵結於矽原子。又，在苯基與矽原子之間可包含具有氮原子、硫原子、氧原子之官能基。
式(1)之矽烷耦合劑之a為1~3，但可較佳使用a=1之情況，3個R2 之水解性基係分別能與二氧化矽粒子之矽醇基進行反應，在以下展示作為該形態。本發明之表面修飾二氧化矽粒子之表面修飾認為係在下述式(1-1)、式(1-2)、及式(1-3)之1種或組合2種以上而成之狀態下存在。
Figure 02_image003
式(1-1)、式(1-2)、及式(1-3)中，R1 為上述含碳原子間不飽和鍵之有機基。R2 為烷氧基、醯氧基、或鹵素基，且表示水解性基。SiO2 表示二氧化矽粒子。 又，(甲基)丙烯醯基係可直接與矽原子鍵結，也可隔著碳原子數1~10之伸烷基而與矽原子鍵結。又，在(甲基)丙烯醯基與矽原子之間可包含具有氮原子、硫原子、氧原子之官能基。
上述烷基為直鏈或具有分支之碳原子數1~10之烷基，可舉出例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等，但並不受限於該等。 伸烷基為由上述烷基所衍生之伸烷基。
鹵化烷基係意指上述烷基之氫原子被1個鹵素取代之一價基。作為鹵素，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 烷氧基芳基係意指下述芳基之1個氫原子被下述烷氧基取代之一價基。 作為芳基，可舉出如碳原子數6至40之芳基，可舉出例如苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-巰基苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-胺基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基，但並不受限於該等。
作為烯基，如碳數2~10之烯基，可舉出如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基等，但並不受限於該等。
作為具有環氧基之有機基，可舉出如環氧丙氧基甲基、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧基環己基等，但並不受限於該等。 作為具有巰基之有機基，可舉出如乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等，但並不受限於該等。 本說明書中，(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基與甲基丙烯醯基之兩者。 (甲基)丙烯醯基烷基係意指上述烷基之氫原子被(甲基)丙烯醯基取代之一價基。 作為具有氰基之有機基，可舉出如氰基乙基、氰基丙基等，但並不受限於該等。
作為上述碳數1~10之烷氧基，可舉出如碳數1~10之具有直鏈、分支、環狀之烷基部分的烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基等，但並不受限於該等。
上述碳數2~20之醯氧基係可舉出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、i-丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、i-丁基羰氧基、s-丁基羰氧基、t-丁基羰氧基、n-戊基羰氧基、1-甲基-n-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁基羰氧基、3-甲基-n-丁基羰氧基等，但並不受限於該等。 作為上述鹵素基，可舉出如氟、氯、溴、碘等。
作為式(1)之具體例，可舉出如苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、羥基苯基三甲氧基矽烷、羥基苯基三乙氧基矽烷、苯基胺基三甲氧基矽烷、苯基胺基三乙氧基矽烷，又，甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等，但並不受限於該等。
本發明中，二氧化矽粒子之表面修飾係也能與式(1)之矽烷耦合劑一同地使用式(2)及/或式(3)之水解性矽烷化合物。
Figure 02_image005
式(2)中，R3 為烷基、鹵化烷基，或具有環氧基、巰基、胺基或氰基之有機基，或該等之組合，R4 表示烷氧基、醯氧基，或鹵素基，b表示1~3之整數。 R3 之烷基、鹵化烷基，或具有環氧基、巰基、胺基或氰基之有機基，R4 之烷氧基、醯氧基、或鹵素基係可例示如上述之例示者。
式(3)中，R5 為烷基且係藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，R6 表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基，Y表示伸烷基、伸芳基、NH基、或氧原子，c表示0~3之整數，d為0或1之整數。該等官能基係可使用如上述之例示者。
作為伸芳基，可舉出如從前述芳基更加去除1個氫原子之基。
式(2)所示之水解性矽烷化合物係可舉出例如、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙基氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、三甲基乙醯氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、三甲基乙醯氧基矽烷、三甲基丁氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、三甲基戊氧基矽烷、三甲基苯氧基矽烷、三甲基苄氧基矽烷等，但並不受限於該等。 式(3)所示之水解性矽烷化合物係可舉出例如，亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等，但並不受限於該等。
又，式(3)之水解性矽烷化合物係也可例示如以下之化合物。
Figure 02_image007
式(3-1)為六甲基二矽氮烷，式(3-2)為六甲基二矽烷，式(3-3)為六甲基二矽氧烷。該等之矽烷化劑係能從東京化成工業(股)取得。
本發明之酮系溶劑係使用在鏈狀或環狀之脂肪族或芳香族之構造中包含酮作為官能基之化合物作為溶劑，可舉出例如二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、γ-丁內酯、及環己酮。特別係以具有氮原子之酮化合物為佳，酮系溶劑係可使用選自由二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、及γ-丁內酯所成群之至少1種之含氮酮系溶劑。
本發明係可混合上述二氧化矽溶膠與含氮聚合物來製造樹脂組成物(清漆)。 相對於上述二氧化矽溶膠所含之二氧化矽1質量份，含氮聚合物係能以質量份計1~100、或1~10、或1~5之比例來含有。 含氮聚合物係可舉出如包括聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、或聚酯醯亞胺的聚合物，但並不受限於該等。 含氮聚合物與分散於酮系溶劑之二氧化矽溶膠之混合係有對含氮聚合物中投入分散於酮系溶劑之二氧化矽溶膠進行混合的情況，及，對分散於酮系溶劑之二氧化矽溶膠投入含氮聚合物進行混合的情況，皆能以任一方法來進行。
本發明之原料所使用之二氧化矽溶膠係可在製造水性二氧化矽溶膠之後，進行溶劑取代成有機溶劑，而使用作為有機溶劑二氧化矽溶膠。 作為(A)步驟，原料二氧化矽溶膠之二氧化矽粒子之平均粒子徑係在5~100nm，或5~60nm之範圍下進行製造來使用。 水性二氧化矽溶膠係可藉由將固體成分濃度1~10質量%之矽酸鹼水溶液進行陽離子交換而得之pH 1~6之矽酸液，更在鹼存在下以50℃~110℃進行加熱來取得。上述陽離子交換處理係藉由與強酸性陽離子交換樹脂進行接觸來實施。藉由使處理液流通至填充在管柱中之離子交換樹脂來進行。
使取得之水性二氧化矽溶膠與強鹼性陰離子交換樹脂接觸而可取得高純度之鹼水性二氧化矽溶膠。又，更與強酸性陽離子交換樹脂接觸而取得高純度之酸性水性二氧化矽溶膠。且，為了去除雜質或濃縮固體成分，可實施超過濾。 上述矽酸鹼係能使用如矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰等，可使用以1號鈉水玻璃、2號鈉水玻璃、3號鈉水玻璃等之名稱所市售之矽酸鈉。又，可使用對使四乙氧基矽烷或四甲氧基矽烷等之烷氧基矽烷進行水解而得之矽酸液添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化第4級銨而得之矽酸鹼。
取得之水性二氧化矽溶膠係可藉由減壓蒸餾、超過濾法等，而將作為分散介質之水取代成甲醇。作為分散介質之甲醇，除了一部分甲醇以外，也可取代成乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇等之醇系溶劑。 又，本案發明係可使能水解之烷氧基矽烷進行水解並使其縮聚合而取得二氧化矽溶膠。作為烷氧基矽烷，可例示如四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷，但並不受限於該等。烷氧基矽烷係在包含水之溶劑中進行水解並縮聚合而製造出二氧化矽溶膠。做為使用之溶劑，可例示如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等之醇溶劑，丙酮、甲基乙基酮等之酮類，乙酸乙酯等之酯類、甲苯、二甲苯、乙基苯等之烴類，二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等，但並不受限於該等。該等溶劑係可使用作為混合溶劑。 水之量係相對於烷氧基矽烷之烷氧基1莫耳而使用1~10莫耳。
作為鹼觸媒，可舉出如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之鹼金屬；氨；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等之氫氧化第4級銨；乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、脲、乙醇胺等之胺類，但並不受限於該等。 本發明中，上述分散液中之SiO2 濃度係能以0.1~50質量%來取得。二氧化矽粒子之平均粒子徑係可作成5~100nm。平均粒子徑係可使用動態光散射法之粒子徑。動態光散射法粒子徑係能以例如SiO2 濃度為1.5質量%進行測量而得。
本發明中，作為(B)步驟，將上述方法取得之水性二氧化矽溶膠之水性介質進行溶劑取代成甲醇。溶劑取代成甲醇係可使用利用蒸發器之蒸發法，或利用超過濾法之方法。將(C)步驟所使用之分散於甲醇之二氧化矽溶膠中之水分極力抑制壓低，即係代表能降低以甲醇使矽醇基進行甲氧基化而得之甲氧基水解成矽醇，上述矽醇基之羥基與矽醇基經甲氧基化而成之甲氧基的平衡狀態係以甲醇溶劑中之水分量在3質量%以下為佳，以例如2質量%以下為佳。
本發明之(C)步驟為使(B)步驟取得之分散於甲醇之二氧化矽溶膠，與式(1)之矽烷耦合劑進行反應的步驟。使式(1)之矽烷耦合劑進行反應時，則有必要使相當於式(1)之R2 之水解性基進行水解，可將上述(B)步驟取得之分散於甲醇之二氧化矽溶膠中所含有之水分使用作為水解用水。例如在分散於甲醇溶劑之二氧化矽溶膠中能以0.001質量%以上2質量%以下，或0.005質量%以上2.0質量%以下，或0.1質量%以上2.0質量%以下之範圍含有。 可對分散於甲醇之二氧化矽溶膠添加式(1)之矽烷耦合劑，在40℃~100℃、40℃~80℃、或50℃~70℃，或典型為60℃下進行反應0.1~20小時程度。反應時間並無特別規定，以進行至利用矽烷耦合劑之二氧化矽粒子被覆抵達平衡為止為佳。
本發明之(D)步驟係為將(C)步驟取得之經表面修飾之分散於甲醇之二氧化矽溶膠之甲醇溶劑進行溶劑取代成上述酮系溶劑的步驟。溶劑取代成酮系溶劑係可使用利用蒸發器之蒸發法，或利用超過濾法之方法。 分散於酮系溶劑中之二氧化矽溶膠係可將二氧化矽濃度調整成20質量%~50質量%。取得之分散於酮系溶劑之二氧化矽粒子之粒子徑係可在5~100nm之範圍內取得。上述粒子徑係能以利用動態光散射法所測量之平均粒子徑來求出。 [實施例]
(分析方法) [SiO2 濃度之測量] 將二氧化矽溶膠放入坩堝，在150℃下乾燥後，以1000℃燒成取得之凝膠，測量計算燒成殘留分而進行算出。 [平均一次粒子徑(氮吸附法粒子徑)之測量] 使用比表面積測量裝置Monosorb(註冊商標)MS-16(Yuasa Ionics(股)製)測量酸性二氧化矽溶膠之300℃乾燥粉末之比表面積。 [水分之測量] 使用卡爾費雪滴定法來求出。 [二氧化矽溶膠之黏度之測量] 二氧化矽溶膠之黏度係使用奧士華黏度計進行測量。
[含不飽和鍵之有機基及烷氧基之鍵結量之測量] (1)對30cc之遠心分離管放入分散於酮系溶劑之二氧化矽溶膠3mL，並添加甲苯20mL。 (2)放入遠心分離機(5000rpm×30分)後，去除上清液。 (3)添加丙酮4mL使凝膠再溶解後，添加甲苯10mL，己烷4mL，進行遠心分離(5000rpm×30分)。 (4)並且更次進行(2)~(3)。 (5)在60℃下真空乾燥取得之凝膠後，以研缽來粉碎取得之粉末，以150℃乾燥2小時。 對於上述取得之粉末，使用元素分析裝置來測量碳含量。 將上述取得之粉末0.2g與0.05N氫氧化鈉水溶液10mL混合使其溶解，藉由進行氣相層析測量而測量出鍵結於表面之烷氧基量。 又，從以上述元素分析取得之粉末之碳含量減去由GC(氣相層析)所得之烷氧基量與相當於已吸附之溶劑(例如DMAC等：二甲基乙醯胺等)之碳含量，而定量出經鍵結之含不飽和鍵基之有機基之鍵結量。 [清漆之黏度測量] 樹脂清漆之黏度係使用B型黏度計(東機產業 B型黏度計BMII型)進行測量。
(實施例1) 準備分散於水之二氧化矽溶膠(平均一次粒子徑12nm，pH 3，二氧化矽濃度33質量%，日產化學股份有限公司製)。 將上述二氧化矽溶膠1000g放入具備攪拌機、冷凝器、溫度計及2個注入口之內容積2L之玻璃製反應器中，在反應器內之溶膠已沸騰之狀態下，將別的鍋爐產生之甲醇蒸氣連續地吹入反應器內之二氧化矽溶膠中，使液面徐徐地上升並同時進行利用甲醇來取代水。餾出液之體積成為9L後結束取代，而取得分散於甲醇之二氧化矽溶膠1100g。取得之分散於甲醇之二氧化矽溶膠為SiO2 濃度30.5質量%，水分1.6質量%，黏度2mPa・s。 將上述甲醇溶膠1000g放入2L茄型燒瓶，以磁攪拌器來攪拌溶膠並同時添加苯基三甲氧基矽烷(信越化學製，商品名KBM-103)75.9g後，在60℃下保持液溫6小時。 其後，使用旋轉蒸發器，在減壓度450~110Torr、浴溫度85~125℃下蒸發餾除溶劑並同時供給DMAC(二甲基乙醯胺)，藉由將溶膠之分散介質取代成DMAC，而取得無色透明之分散於DMAC之二氧化矽溶膠(SiO2 為30.5質量%，黏度(20℃)5mPa・s，水分0.1質量%，甲醇1.5質量%，動態光散射法粒子徑18nm，對二氧化矽粒子之苯基鍵結量1.1個/nm2 ，對二氧化矽粒子之甲氧基鍵結量0.7個/nm2 、(含碳原子間不飽和鍵之有機基)/(甲氧基)=1.53)。 將取得之溶膠與聚醯胺醯亞胺絕緣樹脂清漆(日立化成股份有限公司製，商品名HPC-5012-32，樹脂固體成分32質量%，NMP溶劑)以成為樹脂/SiO2 =75/25之方式在玻璃瓶中添加混合。以手強烈震動10次程度後，使用混合轉子(AS ONE公司製，商品名MR-5)在23℃下混合12小時，而取得二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆。 取得之清漆外觀在2週後還是與原先之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆同樣為透明者。 初期黏度為1560cps，將該清漆在23℃下保管2週後之黏度為1620cps，在23℃下保管4週後之黏度為2000cps。
(實施例2) 準備分散於水之二氧化矽溶膠(平均一次粒子徑12nm，pH 3，二氧化矽濃度33質量%，日產化學股份有限公司製)。 將上述二氧化矽溶膠1000g放入具備攪拌機、冷凝器、溫度計及2個注入口之內容積2L之玻璃製反應器中，在反應器內之溶膠已沸騰之狀態下，將別的鍋爐產生之甲醇蒸氣連續地吹入反應器內之二氧化矽溶膠中，使液面徐徐地上升並同時進行利用甲醇來取代水。餾出液之體積成為11L後結束取代，而取得分散於甲醇之二氧化矽溶膠1100g。取得之分散於甲醇之二氧化矽溶膠為SiO2 濃度30.5質量%，水分0.5質量%，黏度2mPa・s。 將上述甲醇溶膠1000g放入2L茄型燒瓶，以磁攪拌器攪拌溶膠並同時添加苯基三甲氧基矽烷(信越化學製、商品名KBM-103)75.9g後，在60℃下保持液溫6小時。 其後，使用旋轉蒸發器在減壓度450~110Torr、浴溫度85~125℃下蒸發餾除溶劑並同時供給DMAC(二甲基乙醯胺)，藉由將溶膠之分散介質取代成DMAC，而取得無色透明之分散於DMAC之二氧化矽溶膠(SiO2 為30.5質量%，黏度(20℃)5mPa・s，水分0.1質量%，甲醇1.5質量%，動態光散射法粒子徑18nm，對二氧化矽粒子之苯基鍵結量1.0個/nm2 ，對二氧化矽粒子之甲氧基鍵結量1.2個/nm2 、(含碳原子間不飽和鍵之有機基)/(甲氧基)=0.81)。 使用取得之溶膠，利用與實施例1相同之手法而取得二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆。取得之清漆外觀在4週後還是與原先之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆同樣為透明者。 初期黏度為1280cps，將該清漆在23℃下保管2週後之黏度為1240cps，在23℃下保管4週後之黏度為1320cps。
(實施例3) 準備分散於水之二氧化矽溶膠(平均一次粒子徑45nm，pH 3，二氧化矽濃度20質量%，日產化學股份有限公司製)。 將上述二氧化矽溶膠之2500g放入具備攪拌機、冷凝器、溫度計及2個注入口之內容積2L之玻璃製反應器，在反應器內之溶膠已沸騰之狀態下，將別的鍋爐產生之甲醇蒸氣連續地吹入反應器內之二氧化矽溶膠中，使液面下降並同時進行利用甲醇來取代水。餾出液之體積成為9L後結束取代，而取得分散於甲醇之二氧化矽溶膠1250g。取得之分散於甲醇之二氧化矽溶膠為SiO2 濃度40.5質量%，水分1.5質量%，黏度2mPa・s。 將上述甲醇溶膠1000g放入2L茄型燒瓶，以磁攪拌器攪拌溶膠並同時添加苯基三甲氧基矽烷(信越化學製、商品名KBM-103)24.0g後，在60℃下保持液溫6小時。 其後，使用旋轉蒸發器在減壓度450~110Torr、浴溫度85~125℃下蒸發餾除溶劑並同時供給DMAC(二甲基乙醯胺)，藉由將溶膠之分散介質取代成DMAC，而取得無色透明之分散於DMAC之二氧化矽溶膠(SiO2 為30.5質量%，黏度(20℃)5mPa・s，水分0.1質量%，甲醇1.0質量%，動態光散射法粒子徑90nm，對二氧化矽粒子之苯基鍵結量1.5個/nm2 ，對二氧化矽粒子之甲氧基鍵結量0.4個/nm2 、(含碳原子間不飽和鍵之有機基)/(甲氧基)=3.68)。 使用取得之溶膠，利用與實施例1相同之手法而取得二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆。取得之清漆外觀在4週後還是與原先之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆同樣為透明者。 初期黏度為1140cps，將該清漆在23℃下保管2週後之黏度為1200cps，在23℃下保管4週後之黏度為1200cps。
(實施例4) 準備分散於水之二氧化矽溶膠(平均一次粒子徑45nm，pH 3，二氧化矽濃度20質量%，日產化學股份有限公司製)。 將上述二氧化矽溶膠2500g放入具備攪拌機、冷凝器、溫度計及2個注入口之內容積2L之玻璃製反應器中，在反應器內之溶膠已沸騰之狀態下，將別的鍋爐產生之甲醇蒸氣連續地吹入反應器內之二氧化矽溶膠中，使液面下降並同時進行利用甲醇來取代水。餾出液之體積成為9L後結束取代，而取得分散於甲醇之二氧化矽溶膠1250g。取得之分散於甲醇之二氧化矽溶膠為SiO2 濃度40.5質量%，水分1.5質量%，黏度2mPa・s。 將上述甲醇溶膠1000g放入2L茄型燒瓶，以磁攪拌器攪拌溶膠並同時添加3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學製，商品名KBM-503)10.0g後，將液溫在60℃下保持3小時。添加二異丙基乙基胺0.93g，使用旋轉蒸發器在減壓度450~110Torr、浴溫度85~125℃下蒸發餾除溶劑並同時供給環己酮，藉由將溶膠之分散介質取代成環己酮，而取得淡黃色透明之分散於環己酮之二氧化矽溶膠(SiO2 為30.5質量%，黏度(20℃)9mPa・s，水分0.1質量%，甲醇1.0質量%，動態光散射法粒子徑90nm，對二氧化矽粒子之甲基丙烯醯氧基丙基鍵結量1.0個/nm2 ，對二氧化矽粒子之甲氧基鍵結量1.1個/nm2 、(含碳原子間不飽和鍵之有機基)/(甲氧基)=0.94)。 使用取得之溶膠，利用與實施例1相同之手法而取得二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆。取得之清漆外觀在2週後還是與原先之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆同樣為透明者。 初期黏度為1320cps，將該清漆在23℃下保管2週後之黏度為1600cps，在23℃下保管4週後之黏度為1640cps。
(實施例5) 準備分散於水之二氧化矽溶膠(平均一次粒子徑20nm，pH 3，二氧化矽濃度25質量%，日產化學股份有限公司製)。 將上述二氧化矽溶膠1350g放入具備攪拌機、冷凝器、溫度計及2個注入口之內容積2L之玻璃製反應器中，在反應器內之溶膠已沸騰之狀態下，將別的鍋爐產生之甲醇蒸氣連續地吹入反應器內之二氧化矽溶膠中，使液面徐徐地上升並同時進行利用甲醇來取代水。餾出液之體積成為12L後結束取代，而取得分散於甲醇之二氧化矽溶膠1100g。取得之分散於甲醇之二氧化矽溶膠為SiO2 濃度30.5質量%，水分1.6質量%，黏度2mPa・s。 將上述甲醇溶膠1000g放入2L茄型燒瓶，以磁攪拌器攪拌溶膠並同時添加苯基三甲氧基矽烷(信越化學製，商品名KBM-103)16.9g後，將液溫在60℃下保持1小時。其次，添加N,N-二異丙基乙基胺2.4g，將液溫在60℃下保持1小時。其後，添加苯基三甲氧基矽烷15.6g，在60℃下保持液溫6小時。使用旋轉蒸發器在減壓度450~110Torr、浴溫度85~125℃下蒸發餾除溶劑並同時供給DMAC(二甲基乙醯胺)，藉由將溶膠之分散介質取代成DMAC，而取得無色透明之分散於DMAC分散二氧化矽溶膠(SiO2 為30.5質量%，黏度(20℃)5mPa・s，水分0.1質量%，甲醇0.1質量%，動態光散射法粒子徑21nm，對二氧化矽粒子之苯基鍵結量1.0個/nm2 、對二氧化矽粒子之甲氧基鍵結量1.1個/nm2 ，(含碳原子間不飽和鍵之有機基)/(甲氧基)=0.94)。 將取得之溶膠與聚醯胺醯亞胺絕緣樹脂清漆(日立化成股份有限公司製，商品名HPC-5012-32，樹脂固體成分32質量%，NMP溶劑)以成為樹脂/SiO2 =75/25之方式在玻璃瓶中添加混合。以手強烈震動10次程度後，使用混合轉子(AS ONE公司製，商品名MR-5)在23℃下混合12小時，而取得二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆。 取得之清漆外觀在2週後還是與原先之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆同樣為透明者。 初期黏度為1120cps，將該清漆在23℃下保管2週後之黏度為1160cps，在23℃下保管4週後之黏度為1180cps。
(實施例6) 將實施例5取得之分散於DMAC之二氧化矽溶膠與聚醯胺醯亞胺絕緣樹脂清漆(日立化成股份有限公司製，商品名HPC-5012-32，樹脂固體成分32質量%，NMP溶劑)以成為樹脂/SiO2 =85/15之方式在玻璃瓶中添加混合。以手強烈震動10次程度後，使用混合轉子(AS ONE公司製，商品名MR-5)在23℃下混合12小時，而取得二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆。 取得之清漆外觀在50℃保管4週後還係與原先之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆同樣為透明者。 初期黏度為2180cps，將該清漆在50℃保管2週後之黏度為2000cps，在50℃下保管4週後之黏度為2300cps。
(實施例7) 將實施例5取得之分散於DMAC之二氧化矽溶膠100g放入500mL茄型燒瓶中，添加1-丁醇5.0g後，使用旋轉蒸發器在減壓度110Torr、浴溫度125℃下蒸發餾除溶劑並同時供給DMAC(二甲基乙醯胺)，藉由將溶膠之分散介質取代成DMAC，而取得無色透明之分散於DMAC之二氧化矽溶膠(SiO2 為30.5質量%，黏度(20℃)5mPa・s，水分0.1質量%，甲醇0.1質量%，動態光散射法粒子徑19nm，對二氧化矽粒子之苯基鍵結量1.0個/nm2 ，對二氧化矽粒子之甲氧基鍵結量0.9個/nm2 ，對二氧化矽粒子之丁氧基鍵結量0.1個/nm2 ，(含碳原子間不飽和鍵之有機基)/(甲氧基+丁氧基)=1.00)。 將取得之溶膠與聚醯胺醯亞胺絕緣樹脂清漆(日立化成股份有限公司製，商品名HPC-5012-32，樹脂固體成分32質量%，NMP溶劑)以成為樹脂/SiO2 =75/25之方式在玻璃瓶中添加混合。以手強烈震動10次程度後，使用混合轉子(AS ONE公司製，商品名MR-5)在23℃下混合12小時，而取得二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆。 取得之清漆外觀在2週後還是與原先之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆同樣為透明者。 初期黏度為1220cps，將該清漆在23℃下保管2週後之黏度為1180cps，在23℃下保管4週後之黏度為1240cps。
(實施例8) 將實施例7取得之分散於DMAC之二氧化矽溶膠與聚醯胺醯亞胺絕緣樹脂清漆(日立化成股份有限公司製，商品名HPC-5012-32，樹脂固體成分32質量%，NMP溶劑)以成為樹脂/SiO2 =85/15之方式在玻璃瓶中添加混合。以手強烈震動10次程度後，使用混合轉子(AS ONE公司製，商品名MR-5)在23℃下混合12小時，而取得二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆。 取得之清漆外觀在2週後還是與原先之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆同樣為透明者。 初期黏度為2220cps，將該清漆在50℃下保管2週後之黏度為2230cps，在50℃下保管4週後之黏度為2380cps。
(比較例1) 準備分散於水之二氧化矽溶膠(平均一次粒子徑12nm，pH 3，二氧化矽濃度33質量%，日產化學股份有限公司製)。 將上述二氧化矽溶膠1000g放入2L茄型燒瓶中，並添加DMAC(二甲基乙醯胺)500g，使用旋轉蒸發器在減壓度200~100Torr、浴溫度85~125℃下蒸發餾除溶劑並同時供給DMAC，藉由將溶膠之分散介質取代成DMAC，而取得無色透明之分散於DMAC之二氧化矽溶膠(SiO2 為20.5質量%，黏度(20℃)3mPa・s，水分0.9質量%，動態光散射法粒子徑18nm)。 使用取得之溶膠，利用與實施例1相同之手法而取得二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆。取得之清漆外觀自一開始就為混濁，且已產生二氧化矽之凝聚。 初期黏度為1560cps，將該清漆在23℃下保管2週後之黏度為1520cps，外觀仍為混濁。
(比較例2) 準備分散於水之二氧化矽溶膠(平均一次粒子徑12nm，pH 3，二氧化矽濃度33質量%，日產化學股份有限公司製)。 將上述二氧化矽溶膠1000g放入3L茄型燒瓶中，並添加DMAC(二甲基乙醯胺)900g，使用旋轉蒸發器在減壓度150Torr、浴溫100~110℃下進行濃縮。對濃縮後之溶膠(SiO2 為25質量%，水分18質量%)添加二異丙基乙基胺1.5g並攪拌後，添加苯基三甲氧基矽烷80.4g，在70℃下保持3hr。其後，在減壓度150~100Torr、浴溫110~120℃下進行DMAC取代，而取得無色透明之分散於DMAC之二氧化矽溶膠(SiO2 為30.5質量%，黏度(20℃)4mPa・s，水分0.1質量%，動態光散射法粒子徑18nm，對二氧化矽粒子之苯基鍵結量1.0個/nm2 ，對二氧化矽粒子之甲氧基鍵結量0.02個/nm2 ，(含碳原子間不飽和鍵之有機基)/(甲氧基)=66.5)。 使用取得之溶膠，利用與實施例1相同之手法而取得二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆。取得之清漆外觀係自一開始就為顯著混濁，且已產生二氧化矽之凝聚。 初期黏度為2600cps。將該清漆在23℃下保管2週後之黏度為2800cps，在23℃下保管4週後之黏度為2760cps，外觀仍為混濁。
(比較例3) 準備分散於水之二氧化矽溶膠(平均一次粒子徑45nm，pH3，二氧化矽濃度20質量%，日產化學股份有限公司製)。 將上述二氧化矽溶膠1000g放入2L茄型燒瓶中，並添加DMAC(二甲基乙醯胺)500g，使用旋轉蒸發器在減壓度200~100Torr、浴溫度85~125℃下蒸發餾除溶劑並同時供給DMAC，藉由將溶膠之分散介質取代成DMAC，而取得無色透明之分散於DMAC之二氧化矽溶膠(SiO2 為30.5質量%，黏度(20℃)5mPa・s，水分0.9質量%，動態光散射法粒子徑90nm)。 使用取得之溶膠，利用與實施例1相同之手法而取得二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆。取得之清漆外觀自一開始就為顯著混濁，且已產生二氧化矽之凝聚。 初期黏度為2480cps，將該清漆在23℃下保管2週後之黏度為2640cps，外觀依然仍為顯著混濁。
(比較例4) 準備分散於水之二氧化矽溶膠(平均一次粒子徑12nm、pH3、二氧化矽濃度33質量%、日產化學股份有限公司製)。 將上述二氧化矽溶膠1000g放入具備攪拌機、冷凝器、溫度計及2個注入口之內容積2L之玻璃製反應器中，在反應器內之溶膠已沸騰之狀態下，將別的鍋爐產生之甲醇蒸氣連續地吹入反應器內之二氧化矽溶膠中，使液面徐徐地上升並同時進行利用甲醇來取代水。餾出液之體積成為9L後結束取代，而取得分散於甲醇之二氧化矽溶膠1100g。取得之分散於甲醇之二氧化矽溶膠為SiO2 濃度30.5質量%，水分1.6質量%，黏度2mPa・s。 將上述甲醇溶膠1000g放入2L茄型燒瓶，使用旋轉蒸發器在減壓度450~110Torr、浴溫度85~125℃下蒸發餾除溶劑並同時供給DMAC，藉由將溶膠之分散介質取代成DMAC(二甲基乙醯胺)，而取得無色透明之分散於DMAC之二氧化矽溶膠(SiO2 為30.5質量%，黏度(20℃)7mPa・s，水分0.1質量%，甲醇1.5質量%，動態光散射法粒子徑18nm，對二氧化矽粒子之甲氧基鍵結量0.3個/nm2 ，(含碳原子間不飽和鍵之有機基)/(甲氧基)=0)。 使用取得之溶膠，利用與實施例1相同之手法而取得二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆。取得之清漆外觀自一開始就為顯著混濁，且已產生二氧化矽之凝聚。 初期黏度為2760cps，將該清漆在23℃下保管2週後之黏度為3320cps，外觀依然仍為顯著混濁。
(二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆之透明性試驗) 將上述實施例2之二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆、比較例2之二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆、作為參考之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆分別放入透明之玻璃小瓶中，對個別之玻璃小瓶插入銘牌，從玻璃小瓶之外側觀察銘牌之文字。 二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆之透明性若高，即能辨識出銘牌之文字。實施例2之二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆係與參考之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆同等鮮明地能辨識出銘牌。比較例2之二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆為混濁而無法辨識出銘牌之文字。 圖1所示之照片係從左邊依序展示參考之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(1)、比較例2之二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(2)、實施例2之二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(3)之各狀態。
(製膜試驗) 將實施例2與比較例2取得之二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆，在室溫下浸漬塗佈於13ml透明玻璃瓶之外側，在200℃加熱30分，又在270℃加熱30分使其硬化。作為參考，也使原先之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆硬化。 由實施例2之二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆所成之塗覆膜在硬化後仍保持透明性，相對於此，由比較例2之二氧化矽摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆所成之塗覆膜之透明性顯著降低。
(實施例9) (絕緣電線之作成與評價) 將藉由與實施例5記載之分散於DMAC之二氧化矽溶膠相同之方法而得之分散於DMAC之二氧化矽溶膠1.7kg放入10L塑膠容器，以機械攪拌器進行攪拌並同時添加聚醯胺醯亞胺絕緣樹脂清漆(日立化成股份有限公司製，商品名HPC-5012-32，樹脂固體成分32質量%，NMP溶劑)9.3kg，藉由在室溫下攪拌2小時而取得二氧化矽溶膠摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(樹脂/SiO2 =85/15)。 對銅導體(0.4mm徑)塗佈上述之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(日立化成股份有限公司製、商品名HPC-5012-32)並燒成而形成厚度4μm之絕緣層後，實施上述取得之二氧化矽溶膠摻合聚醯胺醯亞胺樹脂清漆之塗布及燒成，而製作出具有最終厚度20μm之絕緣層之絕緣電線。 又，作為參考例，對銅導體(0.4mm徑)塗佈上述之聚醯胺醯亞胺絕緣樹脂清漆(日立化成股份有限公司製，商品名HPC-5012-32)並進行燒成，而製作出具有厚度20μm之絕緣層之絕緣電線。 實施上述取得之絕緣電線之可撓性、絕緣破壞電壓、絕緣壽命(V-t試驗)之評價。評價方法、條件係如以下所述。
(可撓性) 根據JIS C 3216-3第5項，調查皮膜並未產生龜裂之合格捲繞倍徑(以無伸長及20%伸長後之漆包線來實施)。 可撓性試驗(無伸長)係將未伸長之絕緣電線捲繞在具有絕緣電線之導體徑之1~10倍直徑之捲繞棒上，使用光學顯微鏡測量在絕緣皮膜上不會發現龜裂發生之最小捲繞倍徑。 可撓性試驗(20%伸長)係將絕緣電線伸長20%。其後進行與上述(無伸長)相同之試驗。 可撓性試驗結果係成為不產生龜裂之最小捲繞倍徑為自身徑(1d)、不產生龜裂之最小捲繞倍徑為自身徑之2倍(2d)、不產生龜裂之最小捲繞倍徑為自身徑之3倍(3d)，最小捲繞倍徑d越小則可謂可撓性越優異。
(絕緣破壞電壓) 根據JIS C 3216-5第4項，對雙捻線試驗片之2線間施加50Hz之交流電壓，並測量絕緣破壞時之電壓。升壓電壓為500V/s，絕緣破壞檢出電流為5mA。
(V-t試驗) 根據JIS C 3216-5第4項，作成雙捻線試驗片，放置於溫度155℃之環境下，對2線間施加下述電壓，並計算測量至破壞為止之時間。 ・頻率：10kHz矩形波 ・脈衝寬：5μs ・雙極性 ・脈衝上升時間：80ns
Figure 02_image009
參考例係僅為聚醯胺醯亞胺絕緣樹脂清漆之組成。 在與被二氧化矽無摻合之聚醯胺醯亞胺所被覆之電線相比，實施例9取得之絕緣電線不僅能維持機械特性或絕緣破壞電壓，且能使絕緣壽命大幅地增加。 [產業上之可利用性]
作為高電絕緣性樹脂，可對聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯亞胺醯胺、聚酯醯亞胺等之包含羰基與氮原子之聚合物，混合具有高分散性之分散於酮系有機溶劑之二氧化矽溶膠，而製造出二氧化矽摻合樹脂清漆。該等二氧化矽摻合樹脂清漆係能被覆在電絕緣性以及耐衝撃性或耐摩耗性或透明性為高之配線材料或基板材料。尤其，適宜使用作為要求耐突波性與高可撓性之電動車或混合動力車等之電動機用漆包線之絕緣被覆材料。
[圖1]圖1為展示摻合二氧化矽之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆之透明性試驗結果的照片。圖1所示之記號(1)係表示「參考之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆之狀態」、(2)係表示「比較例2之摻合二氧化矽之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆之狀態」、(3)係表示「實施例2之摻合二氧化矽之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆之狀態」。

Claims (10)

  1. 一種二氧化矽溶膠，其係使二氧化矽粒子分散於酮系溶劑之溶膠(二氧化矽溶膠)，其中該二氧化矽粒子係含碳原子間不飽和鍵之有機基及烷氧基鍵結於表面之平均粒子徑5~100nm者，含碳原子間不飽和鍵之有機基係在該二氧化矽粒子表面之每單位面積上以0.5~2.0個/nm2鍵結，烷氧基係在該二氧化矽粒子表面之每單位面積上以0.1~2.0個/nm2鍵結，且{(含碳原子間不飽和鍵之有機基)/(烷氧基)}以莫耳比計為0.5~5.0之比例。
  2. 如請求項1之二氧化矽溶膠，其中前述含碳原子間不飽和鍵之有機基為苯基或包含苯基之有機基，或，(甲基)丙烯醯基或包含(甲基)丙烯醯基之有機基。
  3. 如請求項1之二氧化矽溶膠，其中前述含碳原子間不飽和鍵之有機基為苯基、苯基胺基烷基、(甲基)丙烯醯基，或(甲基)丙烯醯基烷基。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之二氧化矽溶膠，其中前述酮系溶劑為二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、γ-丁內酯，或環己酮。
  5. 如請求項1至請求項3中任一項之二氧化矽溶膠，其中前述酮系溶劑為選自由二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、及γ-丁內酯所成群之至少1種之酮系溶劑。
  6. 一種絕緣性樹脂組成物，其係包含如請求項1至請求項5之任一項之二氧化矽溶膠與含氮聚合物。
  7. 如請求項6之絕緣性樹脂組成物，其中相對於前述二氧化矽溶膠所含之二氧化矽1質量份，前述含氮聚合物之質量份為1~100。
  8. 如請求項6或請求項7之絕緣性樹脂組成物，其中前述含氮聚合物為聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺，或聚酯醯亞胺之任一者。
  9. 一種如請求項1至請求項5中任一項之二氧化矽溶膠之製造方法，其係包括下述(A)步驟至(D)步驟；(A)步驟：取得具有5~100nm平均粒子徑之水性二氧化矽溶膠的步驟、(B)步驟：將上述水性二氧化矽溶膠之水性介質取代成甲醇的步驟、(C)步驟：使(B)步驟取得之分散於甲醇之二氧化矽溶膠，與下述所示之式(1)之矽烷耦合劑進行反應的步驟、(D)步驟：將(C)步驟取得之經表面修飾之分散於甲醇之二氧化矽溶膠之甲醇溶劑進行溶劑取代成酮系溶劑的步驟；R1 aSi(R2)4-a 式(1)式(1)中，R1為含碳原子間不飽和鍵之有機基，R2表 示烷氧基、醯氧基，或鹵素基，a表示1~3之整數。
  10. 如請求項9之二氧化矽溶膠之製造方法，其中(C)步驟之反應係在40℃~100℃下進行0.1~20小時。
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