WO2023032854A1 - 表面処理シリカ含有無機酸化物粒子分散液及びその製造方法 - Google Patents

表面処理シリカ含有無機酸化物粒子分散液及びその製造方法 Download PDF

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WO2023032854A1
WO2023032854A1 PCT/JP2022/032245 JP2022032245W WO2023032854A1 WO 2023032854 A1 WO2023032854 A1 WO 2023032854A1 JP 2022032245 W JP2022032245 W JP 2022032245W WO 2023032854 A1 WO2023032854 A1 WO 2023032854A1
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silica
silane
dispersion
inorganic oxide
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PCT/JP2022/032245
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智 村上
誠志 安部
裕丈 北川
貴広 大堀
雅也 柏原
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日産化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C01B33/149—Coating

Definitions

  • the present invention relates to a dispersion of silica-containing inorganic oxide particles whose surface is silane-treated and a method for producing the same.
  • a dispersion of silica-containing inorganic oxide particles, particularly a silica sol, is a liquid in which silica particles are dispersed in a dispersion medium.
  • One of the methods is to modify the surface of silica particles with a silane coupling agent having a cationic or anionic functional group when the dispersion medium is an aqueous solution, or to modify the surface of the silica particles when the dispersion medium is an organic solvent.
  • There is a method of modifying the surface of silica particles with a silane coupling agent having an organic group There is a method of modifying the surface of silica particles with a silane coupling agent having an organic group.
  • a method for producing an organic solvent-dispersed silica sol comprises the steps of adding an alkoxide for surface treatment and replacing the dispersion medium with a non-alcoholic organic solvent in the presence of a primary alcohol having 3 to 12 carbon atoms. (See Patent Document 1).
  • the present invention provides a dispersion of silica-containing inorganic oxide particles, particularly a dispersion of silica particles, which has high dispersion stability even at high temperature and high salinity.
  • the dispersion containing the silica-containing inorganic oxide particles are silica particles having an average particle diameter of 5 nm to 100 nm, or at least one selected from the group consisting of silica and alumina, tin oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and antimony oxide.
  • the hydrolyzable silane has formulas (1) to (3):
  • R 3 is an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, or an organic group having an epoxy group, (meth)acryloyl group, mercapto group, amino group, ureido group, or cyano group, and Si is bonded to a silicon atom by a —C bond
  • R 4 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group
  • a represents an integer of 1 to 3
  • R 5 and R 7 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms and are bonded to silicon atoms via Si—C bonds
  • the dispersion according to the first or second aspect which is at least one silane compound selected from the group consisting of
  • a hydrolyzate of the hydrolyzable silane in the dispersion medium a hydrolyzate of a silane compound in which a in formula (1) is an integer of 1 is observed by Si-NMR to form a bridge between silicon atoms.
  • (T2+T3)/(T0+T1 ) has a specific value (2 to 15), or the (T1+T2+T3)/(T0) ratio contains a silane compound having a specific value (5 to 100),
  • a hydrolyzate of a silane compound in which a in formula (1) is an integer of 2 is observed by Si-NMR to form a bridge between silicon atoms.
  • the dispersion according to the third aspect comprising a silane compound having a (D2)/(D0+D1) ratio of 0.01 to 10;
  • the value obtained by dividing the water vapor adsorption amount to the silica-containing inorganic oxide particles by the nitrogen gas adsorption amount (specific surface area calculated from the water vapor adsorption amount) / (specific surface area calculated from the nitrogen gas adsorption amount) is 0.15 to 0.95 compared to the silica particles before the addition of the silane compound, the dispersion according to any one of the first to fifth aspects,
  • Silica-containing inorganic oxide particles especially inorganic particle dispersion liquids such as silica, ensure dispersion stability due to the repulsive force between particles.
  • silica particles silanol groups are present on the surface of the silica particles, and repulsion between the particles occurs due to the negative charge possessed by the silanol groups.
  • the magnitude of the absolute value of electric charge varies depending on the pH and salts in the dispersion. There are surface-treated particles that are less affected by pH and salts.
  • the surface of the silica particles is treated with a hydrolyzable silane compound having a cationic functional group with a positive charge, or the surface is treated with a hydrolyzable silane compound having an anionic functional group with a negative charge.
  • a hydrolyzable silane compound having a cationic functional group with a positive charge or the surface is treated with a hydrolyzable silane compound having an anionic functional group with a negative charge.
  • There are methods of processing. Each of these has a repulsive force between particles due to the electrical repulsive force between cationic or anionic functional groups.
  • silane compound having a functional group added to the silica particle dispersion liquid is dissolved in the dispersion medium without bonding to the silane (bonded silane) having a functional group bonded to the silica particle surface.
  • silanes with functional groups hereinafter referred to as free silanes.
  • the silane having a functional group in the dispersion medium exists between the silica particles, and since it has the same functional group, a repulsive force is generated between the bound silane and the free silane. A repulsive force is generated between the particles, resulting in a dispersion with high dispersion stability.
  • the ratio of (the number of moles of silicon atoms in the hydrolyzate of the hydrolyzable silane in the dispersion medium)/(the number of moles of silicon atoms of the silane bonded to the surface of the inorganic oxide particles) is a specific value (0.2 ⁇ 30) gives a dispersion of silica particles with high dispersion stability.
  • the dispersion medium is an organic solvent
  • the silica particles have hydrophilicity based on silanol, which is different from the liquid properties of organic solvents. and have high compatibility with the organic solvent.
  • Silane with a hydrophobic functional group is difficult to modify with the above functional group over the entire particle, and compatibility is ensured with a silane monomer with a hydrophobic functional group in the part of the silica particle that is not modified with a hydrophobic functional group. By doing so, it is possible to obtain a highly dispersible liquid dispersion even in an organic solvent.
  • the hydrolyzate of the hydrolyzable silane in the dispersion medium preferably exists in such a manner that the repulsive force between the silica particles and the silane monomer is delocalized throughout the dispersion medium. It is preferable not to proceed to For example, when using a silane having three hydrolyzable groups in the hydrolyzable silane, the hydrolyzed compound of the silane compound is observed by Si-NMR and the ratio of bridging oxygen between silicon atoms is For T0, T1, T2, and T3 structures representing 0/2, 1/2, 2/2, and 3/2, (T2+T3)/(T0+T1) has a specific value (2-15, preferably is 2 to 10), or the (T1+T2+T3)/(T0) ratio is a specific value (5 to 100, preferably 5 to 50).
  • the hydrolyzed compound of the silane compound is observed by Si-NMR so that the ratio of bridging oxygen between silicon atoms is For D0, D1 and D2 structures showing 0/2, 1/2, and 2/2, the (D1+D2)/(D0) ratio is a specific value (0.1-10), or (D2)/( It is preferable that the D0+D1) ratio is a specific value (0.01 to 10). Either one of these may be satisfied, but it is more preferable to satisfy both.
  • the value obtained by dividing the amount of water vapor adsorption to the silica particles by the amount of nitrogen gas adsorption is in the range of 0.15 to 0.95 compared to the silica particles before the addition of the silane compound, so that the inorganic oxide particles can be highly compatible particles over a wide range from aqueous media to organic solvents. .
  • Silica particles filled with these bound silanes and free silanes are surface-modified by Q4, in which the number of bridging oxygens between the silicon atoms of the silica particles is 4/2 per silicon atom by Si-NMR observation. This is an increase from before. For example, their increasing ratio can be in the range of 1.01 to 1.5, or 1.01 to 1.15.
  • the present invention is a dispersion containing silane-bonded silica-containing inorganic oxide particles surface-modified with a hydrolyzable silane as a dispersoid and using a liquid medium as a dispersion medium, wherein the dispersion medium is a hydrolyzate of the hydrolyzable silane.
  • the ratio of (the number of moles of silicon atoms in the hydrolyzate of the hydrolyzable silane in the dispersion medium)/(the number of moles of silicon atoms of the silane bonded to the surface of the inorganic oxide particles) is 0.2 to 30, preferably is 0.2 to 15, and in Si-NMR observation, the number of bridging oxygens between silicon atoms of silica particles is 4/2 per silicon atom. It is the above dispersion containing the silica-containing inorganic oxide particles.
  • the average particle size of inorganic substances such as aqueous silica sol refers to the specific surface area measured by the nitrogen adsorption method (BET method), unless otherwise specified.
  • the silica-containing inorganic oxide particles are silica particles having an average particle size of 5 nm to 100 nm, preferably 5 to 60 nm, as measured by the BET method, or from the group consisting of silica and alumina, tin oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and antimony oxide. At least one selected inorganic oxide particle, the silica-containing inorganic oxide particle being a silica particle, a composite metal oxide of silica and other metal oxides, or a core-shell of silica and other metal oxides Composite oxide particles having a structure may be mentioned.
  • silica particles are preferably used as single metal oxides, and composite metal oxide particles of silica and alumina and composite metal oxide particles of tin oxide and silica are mentioned as composite metal oxides.
  • composite oxide particles having a core-shell structure include composite oxide particles having a core-shell structure in which a core is titanium oxide or titanium oxide and zirconium oxide and a shell is tin oxide and silica.
  • the silica-containing inorganic oxide particles are obtained as a dispersion having a concentration of, for example, 1 to 50 mass % in a dispersion medium.
  • the dispersion of the present invention is prepared by the following steps (A) to (B): (A) step: obtaining an aqueous dispersion of the silica-containing inorganic oxide particles; Step (B): Add hydrolyzable silane at a pH of 2.0 to 6.5 to the aqueous dispersion of silica-containing inorganic oxide particles as a ratio of the number of silanes to the surface area of the particles, 0.3 to 100/ nm 2 range, the temperature is raised to within 50 to 99° C.
  • the aqueous dispersion of silica-containing inorganic oxide particles obtained in step (A) is obtained as a dispersion having a concentration of, for example, 1 to 50% by mass of silica-containing inorganic oxide particles in an aqueous medium.
  • the aqueous silica sol is prepared by using water glass as a starting material, a) cation-exchanging the water glass to obtain active silicic acid, and b) heating the active silicic acid to obtain silica particles. .
  • a mineral acid for example, hydrochloric acid, nitric acid, or sulfuric acid
  • metal impurities other than silica are eluted by cation exchange and anion exchange.
  • Activated silicic acid from which unnecessary anions are removed can be used.
  • an alkali component eg, NaOH, KOH
  • a seed liquid and a feed liquid are prepared by adding an alkali to the active silicic acid obtained in step a), and the feed liquid is supplied while heating the seed liquid to increase the silica particle diameter.
  • step (B) An aqueous silica sol having an arbitrary particle size can be obtained by increasing the .
  • step (B) the pH of the aqueous dispersion of silica-containing inorganic oxide particles obtained in step (A) can be adjusted to 2.0 to 6.5, and hydrolyzable silane can be added. Acid or alkali can be used for pH adjustment.
  • Acids include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid, oxalic acid, citric acid, acetic acid, lactic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, butyric acid, fumaric acid, propionic acid and ascorbic acid.
  • alkalis include ammonia, amines, quaternary ammonium hydroxides, alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides, and alkali metal salts of aliphatic carboxylic acids.
  • Amines include primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
  • Examples of primary amines include methylamine, ethylamine, n-propylamine and i-propylamine.
  • Examples of secondary amines include ethyl n-propylamine, ethyl i-propylamine, dipropylamine, di-i-propylamine, ethylbutylamine, n-propylbutylamine, dibutylamine, ethylpentylamine, n-propylpentylamine, i-propylpentylamine. , dipentylamine, ethyloctylamine, i-propyloctylamine, butyloctylamine, dioctylamine and the like.
  • tertiary amine examples include triethylamine, ethyldi-n-propylamine, diethyl-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-i-propylamine, ethyldibutylamine, diethylbutylamine, i-propyldibutylamine, di-i-propylbutylamine, tributylamine, Ethyldipentylamine, diethylpentylamine, tripentylamine, methyldioctylamine, dimethyloctylamine, ethyldioctylamine, diethyloctylamine, trioctylamine and the like.
  • the quaternary ammonium hydroxide is preferably a tetraalkylammonium hydroxide having 4 to 40 carbon atoms in total. Examples thereof include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-i-propylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and ethyltrimethylammonium hydroxide.
  • Alkali metal hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
  • Alkali metal alkoxides include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide and the like.
  • Alkali metal salts of aliphatic carboxylic acids include alkali metal salts of saturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 30 carbon atoms and alkali metal salts of unsaturated aliphatic carboxylic acids.
  • Alkali metals include sodium and potassium.
  • Examples of the saturated aliphatic carboxylic acid alkali metal salt include alkali metal laurate, alkali metal myristate, alkali metal palmitate, alkali metal stearate and the like.
  • Examples of the unsaturated aliphatic carboxylic acid alkali metal salt include alkali metal oleate, alkali metal linoleate, alkali metal linolenate and the like.
  • At least one silane compound selected from the group consisting of the above formulas (1) to (3) can be used as the hydrolyzable silane used in the step (B).
  • R 3 is an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, or an organic group having an epoxy group, (meth)acryloyl group, mercapto group, amino group, ureido group, or cyano group, and Si— C-bonded to a silicon atom
  • R 4 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group
  • a represents an integer of 1 to 3
  • R 5 and R 7 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms and are bonded to silicon atoms via Si—C bonds
  • R 6 and R 7 are represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group
  • Y represents an alkylene group, an NH group, or an oxygen atom; and at least one of R 5 and R 7
  • the above alkyl group is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group.
  • the alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methyl-1-ethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl and 3-butenyl.
  • alkoxy group examples include alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t -butoxy group, n-pentyloxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2 -dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group and the like, but are not limited thereto.
  • the acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms is, for example, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, i-propylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, i-butyl carbonyloxy group, s-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 2-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 3-methyl -n-butylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl -n-propylcarbonyloxy group, n-hexylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-
  • halogen group examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the (meth)acryloyl group means both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • Formulas (2) and (3) above are preferably compounds capable of forming trimethylsilyl groups on the surfaces of silica particles. Examples of these compounds are given below.
  • R12 is an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group.
  • hydroxyl groups on the surfaces of silica particles for example, silanol groups in the case of silica particles, react with the silane compound to coat the surfaces of the silica particles with the silane compound through siloxane bonds.
  • the reaction temperature can be in the range of 20°C to the boiling point of the dispersion medium, for example, in the range of 20°C to 100°C.
  • the reaction time can be about 0.1 to 6 hours.
  • Preferred functional groups include amino group, epoxy group, alkyl group, phenyl group and the like, such as aminopropyl group, aminoethylaminopropyl group, methyl group, phenyl group, glycidoxypropyl group, epoxycyclohexylethyl group, trifluoropropyl group. and the like.
  • Silane compounds corresponding to them include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, aminoethylaminopropyltriethoxysilane, aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane, aminoethylaminopropylmethyldiethoxysilane.
  • Silane Methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, Glycidoxypropyltrimethoxysilane, Glycidoxypropyltriethoxysilane, Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, Epoxycyclohexylethyltriethoxysilane silane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, and the like.
  • the silane compound is added to the silica sol in such a manner that the silica particle surface is covered with a silane compound corresponding to a coating amount in which the number of silicon atoms in the silane compound is 0.1/nm 2 to 4.0/nm 2 .
  • the surface of silica particles can be coated. Water is necessary for the hydrolysis of the silane compound, and if it is a sol of an aqueous solvent, such an aqueous solvent is used. Also, the hydrolysis can be carried out with or without a catalyst. When the reaction is carried out without a catalyst, the surface of the silica particles serves as a catalyst, and a silica sol having a pH of 2.0 to 6.5 can be used.
  • hydrolysis catalysts include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
  • Metal chelate compounds as hydrolysis catalysts include, for example, triethoxy-mono(acetylacetonato)titanium and triethoxy-mono(acetylacetonato)zirconium.
  • Organic acids as hydrolysis catalysts include, for example, acetic acid and oxalic acid.
  • Inorganic acids as hydrolysis catalysts include, for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
  • Examples of organic bases as hydrolysis catalysts include pyridine, pyrrole, piperazine and quaternary ammonium salts.
  • Inorganic bases as hydrolysis catalysts include, for example, ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • a hydrolyzable silane is added to the aqueous dispersion of inorganic oxide particles obtained in the step (A), and the mixture is stirred at room temperature (for example, about 15 to 25° C.) for 0.01 to 2 hours. After that, the temperature is raised to a temperature within 50 to 99° C. and stirred for 0.01 to 14 hours, and the stirring time after raising the temperature to 50 to 99° C. is 1 to 100 times the stirring time at room temperature, or It is preferable to carry out within the range of 1 to 7 times.
  • the hydrolyzate of the hydrolyzable silane is not sufficiently coated on the inorganic oxide particles (for example, silica particles), and the silane compound present in the dispersion medium is later locally coated. , uniform coverage cannot be achieved.
  • the ratio of the T1, T2, T3, D1, and D2 structures decreases, which is not preferable in terms of the repulsive force of the particles.
  • the state in which the hydrolyzate of the hydrolyzable silane is bonded to the silica particles and the state in which the hydrolyzate of the hydrolyzable silane exists in the dispersion medium coexist. Both of them have a ratio of (number of moles of silicon atoms in the hydrolyzate of the hydrolyzable silane in the dispersion medium) / (number of moles of silicon atoms of the silane bonded to the surface of the inorganic oxide particles) of 0.2 to 30. Occasionally contributes to the stability of inorganic oxide sol (silica sol).
  • the silica particles When the hydrolyzate of the hydrolyzable silane of the present invention is bonded to the silica particles, the silica particles have a reduced amount of silanol. It is characteristic that Q4, which is 4/2 of the silane, is increased from before the surface modification of the silane.
  • the silica particles are obtained by dividing the specific surface area calculated from the amount of water vapor adsorbed on the silica particles by the specific surface area calculated from the amount of nitrogen gas adsorbed.
  • a certain (specific surface area calculated from water vapor adsorption amount)/(specific surface area calculated from nitrogen gas adsorption amount) is 0.15 to 0.95 compared to the silica particles before addition of the silane compound.
  • the hydrolyzate of the hydrolyzable silane in the dispersion medium the hydrolyzate of the silane compound in which a in formula (1) is an integer of 1 is observed by Si-NMR, and the ratio of bridging oxygen between silicon atoms for T0, T1, T2, and T3 structures exhibiting 0/2, 1/2, 2/2, and 3/2 per silicon atom, the (T2+T3)/(T0+T1) ratio is It is characterized by containing a silane compound having a ratio of 2 to 10 or (T1+T2+T3)/(T0) of 5 to 100.
  • the hydrolyzate of the hydrolyzable silane in the dispersion medium the hydrolyzate of the silane compound in which a in formula (1) is an integer of 2 is observed by Si-NMR, and the ratio of bridging oxygen between silicon atoms is 0/2, 1/2, 2/2 per silicon atom, the (D1+D2)/(D0) ratio is 0.1 to 10, or (D2 )/(D0+D1) ratio is 0.01-10. Either one of these may be satisfied, but it is more preferable to satisfy both.
  • Organic solvents include organic solvents such as alcohols, ketones, ethers, esters, amides, and hydrocarbons.
  • the alcohol is an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, such as methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol and butanol.
  • Ketones are linear or cyclic aliphatic ketones having 3 to 30 carbon atoms, such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone and cyclohexanone.
  • Ethers are linear or cyclic aliphatic ethers having 3 to 30 carbon atoms, such as diethyl ether and tetrahydrofuran.
  • Esters are linear or cyclic esters having 2 to 30 carbon atoms, such as ethyl acetate, butyl acetate, sec-butyl acetate, methoxybutyl acetate, amyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, ethyl lactate, lactic acid.
  • Amide is an aliphatic amide having 3 to 30 carbon atoms, such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone and the like.
  • Hydrocarbons are linear or cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons having 6 to 30 carbon atoms, such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene and xylene.
  • the silica-containing inorganic oxide sol (for example, silica sol) of the present invention can be used as a high-salt dispersion medium sol, an adhesive, a release agent, a semiconductor encapsulant, an LED encapsulant, a paint, a film internal additive, a hard coating agent, a photo Used in resist materials, printing inks, detergents, cleaners, additives for various resins, insulating compositions, rust preventives, lubricating oils, metal working oils, coating agents for films, stripping agents, well treatment agents, etc. can be done.
  • aqueous silica sol pH value, electrical conductivity, viscosity, DLS average particle size, amount of silane bonds
  • sample analysis after room temperature salt resistance test or high temperature salt resistance test of sample prepared using the aqueous silica sol was carried out using the following equipment.
  • DLS average particle size average particle size by dynamic light scattering method: A dynamic light scattering particle size measuring device, Zetasizer Nano (manufactured by Spectris Co., Ltd., Malvern Division) was used.
  • - pH A pH meter (manufactured by Toa DKK Co., Ltd.) was used.
  • the aqueous silica sol from which the free silane was removed was dried by heating at 100° C. and pulverized in a mortar to obtain a silica sol powder.
  • the carbon content of the obtained silica sol powder was measured with an organic trace element metal analyzer, and the silane bond content was calculated by the following formula from the obtained carbon content.
  • Amount of surface treatment (Cm/Cn/Sc x A)/(Ct x Cs)
  • Cm is the carbon content
  • Cn is the carbon molecular weight
  • Sc is the number of carbon atoms in the silane
  • A is Avogadro's number
  • Ct is the silica particle mass
  • Cs is the silica specific surface area.
  • the unit of the amount of silane bonds obtained by measuring the amount of carbon is (number/nm 2 ).
  • the amount of nitrogen in the aqueous silica sol from which free silane was removed was measured with a TN measurement device, and the amount of silane bond was calculated from the obtained nitrogen amount by the following equation.
  • Amount of surface treatment (Nm/Nn/Sn x A)/(Ct x Cs) where Nm is the nitrogen content, Nn is the nitrogen molecular weight, Sn is the number of nitrogen atoms in the silane, A is Avogadro's number, Ct is the silica particle mass, and Cs is the silica specific surface area.
  • the unit of the amount of silane bonds obtained by measuring the amount of nitrogen is (number/nm 2 ).
  • the aqueous silica sol obtained by removing the free silane was dried on a hot plate at 80° C., and the resulting silica gel was pulverized in a mortar and then dried at 150° C. for 3 hours to obtain dry silica powder. Based on the BET theory, the specific surface area (m 2 /g) of this powder was measured by the nitrogen adsorption method (BET method, ie nitrogen gas BET method).
  • A The ratio of the DLS average particle size after the salt tolerance test/the DLS average particle size before the test is 1.1 or less.
  • B The ratio of the DLS average particle size after the salt tolerance test/the DLS average particle size before the test is 1.2 to 1.5.
  • C The ratio of the DLS average particle size after the salt resistance test/the DLS average particle size before the test is 1.6 to 2.4.
  • D The ratio of the DLS average particle size after the salt tolerance test/the DLS average particle size before the test is 2.5 to 20.0.
  • E The ratio of the DLS average particle size after the salt resistance test/the DLS average particle size before the test was 20.1 or more, or clouded and solid-liquid separation occurred. Salt tolerance test results show that A is the most preferred, with B, C, D and E being the preferred results in that order.
  • High temperature salt resistance evaluation -1 Put 65 g of the salt tolerance test sample in a 120 ml Teflon (registered trademark) container that can be sealed, and after sealing, place the Teflon (registered trademark) container in a dryer at 100 ° C. and hold at 100 ° C. for a predetermined time (10 hours ), the appearance, pH, electrical conductivity, and DLS average particle size of the aqueous silica sol (silica particles) in the sample were evaluated.
  • the high-temperature salt tolerance was determined according to the same criteria as the determination of the salt tolerance in the room-temperature salt tolerance evaluation.
  • High temperature salt resistance evaluation -2 High-temperature salt resistance was determined in the same manner as described above (high-temperature salt resistance evaluation-1), except that the temperature of the dryer was 120° C. and the holding time was 10 hours.
  • Example 1 Aqueous silica sol (Snowtex (trade name) ST-O manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica concentration: 20.5% by mass, average particle size by BET method: 11.7 nm, average particle size by DLS method) in a 2000 ml glass eggplant flask After adding 1000 g of a magnetic stirrer (diameter 18.6 nm) and stirring with a magnetic stirrer, 3-glycidide was added so that the silane compound was 0.5/nm 2 with respect to the surface area of silica in the aqueous silica sol.
  • a magnetic stirrer diameter 18.6 nm
  • the aqueous silica sol of Example 1 was evaluated for pH, electrical conductivity, viscosity, and average particle size by the DLS method. (Evaluation of silane bond content) The silane bond content of the aqueous silica sol of Example 1 was evaluated.
  • a salt tolerance test sample was prepared according to ⁇ Preparation of salt tolerance test sample>, and after holding at 20°C for 10 hours according to ⁇ Room temperature salt tolerance evaluation>, the sample was taken out and room temperature salt tolerance was evaluated.
  • Example 2 For silica in the aqueous silica sol (Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex (trade name) ST-O, average particle size 11.7 nm by BET method, average particle size 18.6 nm by DLS method), Same as Example 1 except that 149.7 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Dynasylan GLYMO manufactured by Evonik) was added so that the number of silane compounds was 8.0/nm 2 with respect to the surface area of silica. The operation yielded 1149.7 g of aqueous sol.
  • the aqueous silica sol of Example 2 was evaluated for pH, electrical conductivity, viscosity, and average particle size by the DLS method. (Evaluation of silane bond content) The silane bond content of the aqueous silica sol of Example 2 was evaluated.
  • a salt resistance test sample was prepared according to (Preparation of salt resistance test sample), and after holding at 100° C. for 10 hours according to (Evaluation of high temperature salt resistance-1), the sample was taken out and evaluated for high temperature salt resistance.
  • Example 3 For silica in the aqueous silica sol (Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex (trade name) ST-O, average particle size 11.7 nm by BET method, average particle size 18.6 nm by DLS method), Same as Example 1 except that 576.2 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Dynasylan GLYMO manufactured by Evonik) was added so that the number of silane compounds was 30.8/nm 2 with respect to the surface area of silica. The operation yielded 1576.2 g of aqueous sol. The aqueous silica sol of Example 3 was evaluated for pH, electrical conductivity, viscosity, and average particle size by the DLS method.
  • silane bond content The silane bond content of the aqueous silica sol of Example 3 was evaluated.
  • a salt resistance test sample was prepared according to (Preparation of salt resistance test sample), and after holding at 100° C. for 10 hours according to (Evaluation of high temperature salt resistance-1), the sample was taken out and evaluated for high temperature salt resistance.
  • Example 4 For silica in the aqueous silica sol (Snowtex (trade name) ST-O manufactured by Nissan Chemical Industries, average particle size 11.7 nm by BET method, average particle size 18.6 nm by DLS method), Same as Example 1 except that 864.3 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Dynasylan GLYMO manufactured by Evonik) was added so that the number of silane compounds was 46.2/nm 2 with respect to the surface area of silica. The operation yielded 1864.3 g of aqueous sol. The aqueous silica sol of Example 4 was evaluated for pH, electrical conductivity, viscosity, and average particle size by the DLS method.
  • silane bond content The silane bond content of the aqueous silica sol of Example 4 was evaluated.
  • a salt resistance test sample was prepared according to (Preparation of salt resistance test sample), and after holding at 100° C. for 10 hours according to (Evaluation of high temperature salt resistance-1), the sample was taken out and evaluated for high temperature salt resistance.
  • Example 5 For silica in the aqueous silica sol (Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex (trade name) ST-O, average particle size 11.7 nm by BET method, average particle size 18.6 nm by DLS method), The same operation as in Example 1 was performed except that 5.4 g of methyltrimethoxysilane (KBM-13 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added so that the number of silane compounds was 0.5/nm 2 with respect to the surface area of silica. 1005.4 g of aqueous sol were obtained. The aqueous silica sol of Example 5 was evaluated for pH, electrical conductivity, viscosity, and average particle size by the DLS method.
  • KBM-13 methyltrimethoxysilane
  • silane bond content The silane bond content of the aqueous silica sol of Example 5 was evaluated.
  • a salt tolerance test sample was prepared according to (Preparation of salt tolerance test sample) and kept at 20°C for 10 hours according to (Evaluation of room temperature salt tolerance).
  • Example 6 For silica in the aqueous silica sol (Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex (trade name) ST-O, average particle size 11.7 nm by BET method, average particle size 18.6 nm by DLS method), Aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4.8 g of dimethyldimethoxysilane (KBM-22 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added so that the number of silane compounds was 0.5/nm 2 with respect to the surface area of silica. 1004.8 g of sol were obtained. The aqueous silica sol of Example 6 was evaluated for pH, electrical conductivity, viscosity, and average particle size by the DLS method.
  • KBM-22 dimethyldimethoxysilane
  • silane bond content The silane bond content of the aqueous silica sol of Example 6 was evaluated.
  • a salt tolerance test sample was prepared according to (Preparation of salt tolerance test sample) and kept at 20°C for 10 hours according to (Evaluation of room temperature salt tolerance).
  • Example 7 For silica in the aqueous silica sol (Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex (trade name) ST-O, average particle size 11.7 nm by BET method, average particle size 18.6 nm by DLS method), 9.8 g of 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (KBM-303 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added so that the number of silane compounds was 0.5/nm 2 with respect to the surface area of silica. 1009.8 g of aqueous sol was obtained by the same operation as in Example 1 except for the above.
  • KBM-303 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the aqueous silica sol of Example 7 was evaluated for pH, electrical conductivity, viscosity, and average particle size by the DLS method. (Evaluation of silane bond content) The silane bond content of the aqueous silica sol of Example 7 was evaluated.
  • a salt tolerance test sample was prepared according to (Preparation of salt tolerance test sample) and kept at 20°C for 10 hours according to (Evaluation of room temperature salt tolerance).
  • Example 8 For silica in the aqueous silica sol (Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex (trade name) ST-O, average particle size 11.7 nm by BET method, average particle size 18.6 nm by DLS method), Same as Example 1 except that 8.6 g of trifluoropropyltrimethoxysilane (KBM-7103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added so that the number of silane compounds was 0.5/nm 2 with respect to the surface area of silica. The operation yielded 1008.6 g of aqueous sol.
  • KBM-7103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the aqueous silica sol of Example 8 was evaluated for pH, electrical conductivity, viscosity, and average particle size by the DLS method. (Evaluation of silane bond content) The silane bond content of the aqueous silica sol of Example 8 was evaluated.
  • a salt tolerance test sample was prepared according to (Preparation of salt tolerance test sample) and kept at 20°C for 10 hours according to (Evaluation of room temperature salt tolerance).
  • Example 9 For silica in the aqueous silica sol (Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex (trade name) ST-O, average particle size 11.7 nm by BET method, average particle size 18.6 nm by DLS method), 114.1 g of lactic acid and 140.2 g of aminopropyltriethoxysilane (KBE-903 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed in advance such that the number of silane compounds per surface area of silica was 8.0/nm 2 . 1254.3 g of aqueous sol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid stirred for 30 minutes was added.
  • the aqueous silica sol of Example 9 was evaluated for pH, electrical conductivity, viscosity, and average particle size by the DLS method. (Evaluation of silane bond content) The silane bond content of the aqueous silica sol of Example 9 was evaluated.
  • a salt tolerance test sample was prepared according to (Preparation of salt tolerance test sample) and kept at 20°C for 10 hours according to (Evaluation of room temperature salt tolerance).
  • Example 10 Aqueous silica sol (Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex (trade name) ST-O, average particle size 11.7 nm by BET method, average particle size 18.6 nm by DLS method), 114.1 g of lactic acid and stirred with a magnetic stirrer, aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) so that the silane compound is 8.0/nm 2 with respect to the surface area of silica in the aqueous silica sol. 1227.7 g of aqueous sol was obtained by the same operation as in Example 1, except that 113.6 g of water sol was added.
  • KBM-903 aminopropyltrimethoxysilane
  • the aqueous silica sol of Example 10 was evaluated for pH, electrical conductivity, viscosity, and average particle size by the DLS method. (Evaluation of silane bond content) The silane bond content of the aqueous silica sol of Example 10 was evaluated.
  • a salt tolerance test sample was prepared according to (Preparation of salt tolerance test sample) and kept at 20°C for 10 hours according to (Evaluation of room temperature salt tolerance).
  • Example 11 Aqueous silica sol (Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex (trade name) ST-O, average particle size 11.7 nm by BET method, average particle size 18.6 nm by DLS method), lactic acid 228.2 g was added and stirred with a magnetic stirrer, and aminoethylaminopropyltrimethoxysilane ( KBM- 1369.1 g of aqueous sol was obtained by the same procedure as in Example 1, except that 140.9 g of 603) was added.
  • the aqueous silica sol of Example 11 was evaluated for pH, electrical conductivity, viscosity, and average particle size by the DLS method.
  • silane bond content The silane bond content of the aqueous silica sol of Example 11 was evaluated.
  • a salt tolerance test sample was prepared according to (Preparation of salt tolerance test sample), and after holding at 120°C for 10 hours according to (Evaluation of high temperature salt tolerance-2), the sample was taken out and the room temperature salt tolerance was evaluated.
  • Example 12 Aqueous silica sol (Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex (trade name) ST-O, average particle size 11.7 nm by BET method, average particle size 18.6 nm by DLS method), lactic acid 228.2 g was added and stirred with a magnetic stirrer, and aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM- 1358.9 g of aqueous sol was obtained by the same procedure as in Example 1, except that 130.7 g of 602) was added.
  • the aqueous silica sol of Example 12 was evaluated for pH, electrical conductivity, viscosity, and average particle size by the DLS method. (Evaluation of silane bond content) The silane bond content of the aqueous silica sol of Example 12 was evaluated.
  • a salt tolerance test sample was prepared according to (Preparation of salt tolerance test sample), and after holding at 120°C for 10 hours according to (Evaluation of high temperature salt tolerance-2), the sample was taken out and the room temperature salt tolerance was evaluated.
  • Example 13 Aqueous silica sol (Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex (trade name) ST-OXS, silica concentration 10.5% by mass, average particle size 5.0 nm by BET method, average particle size 8.1 nm by DLS method) in 179.4 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Dynasylan GLYMO manufactured by Evonik) was added to silica so that the number of silane compounds per surface area of silica in the aqueous silica sol was 8.0/nm 2 .
  • Dynasylan GLYMO manufactured by Evonik 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • aqueous sol 1179.4 g was obtained by the same operation as in Example 1 except that The aqueous silica sol of Example 13 was evaluated for pH, electrical conductivity, viscosity, and average particle size by the DLS method. (Evaluation of silane bond content) The silane bond content of the aqueous silica sol of Example 13 was evaluated.
  • a salt resistance test sample was prepared according to (Preparation of salt resistance test sample), and after holding at 100° C. for 10 hours according to (Evaluation of high temperature salt resistance-1), the sample was taken out and evaluated for high temperature salt resistance.
  • Example 14 Aqueous silica sol (Snowtex (trade name) ST-OL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica concentration 20.5% by mass, average particle size 45.0 nm by BET method, average particle size 78.0 nm by DLS method) in 159.0 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Dynasylan GLYMO manufactured by Evonik) was added to silica so that the number of silane compounds per surface area of silica in the aqueous silica sol was 32.7/nm 2 .
  • aqueous sol 1159.0 g was obtained by the same operation as in Example 1 except that The aqueous silica sol of Example 14 was evaluated for pH, electrical conductivity, viscosity, and average particle size by the DLS method. (Evaluation of silane bond content) The silane bond content of the aqueous silica sol of Example 14 was evaluated.
  • a salt resistance test sample was prepared according to (Preparation of salt resistance test sample), and after holding at 100° C. for 10 hours according to (Evaluation of high temperature salt resistance-1), the sample was taken out and evaluated for high temperature salt resistance.
  • aqueous silica sol (Snowtex (trade name) ST-O manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used as an aqueous silica sol of Comparative Example 1.
  • the pH, electrical conductivity, viscosity, and DLS average particle size of the aqueous silica sol (silica particles) of the aqueous silica sol of Comparative Example 1 were evaluated.
  • the silane bond content of the aqueous silica sol of Comparative Example 1 was evaluated.
  • a salt tolerance test sample was prepared according to (Preparation of salt tolerance test sample) and kept at 20°C for 10 hours according to (Evaluation of room temperature salt tolerance).
  • Example 2 By the same operation as in Example 2, 1149.7 g of aqueous silica sol was obtained. 800 g of pure water was added to 200 g of the aqueous silica sol of Example 2, followed by ultrafiltration until 200 g was discharged. 200 g of silica sol were obtained. The aqueous silica sol of Comparative Example 2 was evaluated for pH, electrical conductivity, viscosity, and average particle size by the DLS method. (Evaluation of silane bond content) The silane bond content of the aqueous silica sol of Comparative Example 2 was evaluated. A salt resistance test sample was prepared according to (Preparation of salt resistance test sample), and after holding at 100° C. for 10 hours according to (Evaluation of high temperature salt resistance-1), the sample was taken out and evaluated for high temperature salt resistance.
  • Example 3 For silica in the aqueous silica sol (Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex (trade name) ST-O, average particle size 11.7 nm by BET method, average particle size 18.6 nm by DLS method), The same operation as in Example 1 was performed except that 35.1 g of methyltrimethoxysilane (KBM-13 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added so that the number of silane compounds was 2.0/nm 2 with respect to the surface area of silica. 1035.1 g of aqueous sol were obtained. The aqueous silica sol of Comparative Example 3 was evaluated for pH, electrical conductivity, viscosity, and average particle size by the DLS method.
  • KBM-13 methyltrimethoxysilane
  • silane bond content The silane bond content of the aqueous silica sol of Comparative Example 3 was evaluated.
  • a salt tolerance test sample was prepared according to (Preparation of salt tolerance test sample) and kept at 20°C for 10 hours according to (Evaluation of room temperature salt tolerance).
  • aqueous silica sol of Comparative Example 4 was evaluated for pH, electrical conductivity, viscosity, and average particle size by the DLS method. (Evaluation of silane bond content) The silane bond content of the aqueous silica sol of Comparative Example 4 was evaluated.
  • a salt tolerance test sample was prepared according to (Preparation of salt tolerance test sample) and kept at 20°C for 10 hours according to (Evaluation of room temperature salt tolerance).
  • Example 5 By the same operation as in Example 9, 1254.3 g of aqueous silica sol was obtained. 800 g of pure water was added to 200 g of the aqueous silica sol of Example 9, followed by ultrafiltration until 200 g was discharged. 200 g of silica sol were obtained. The aqueous silica sol of Comparative Example 5 was evaluated for pH, electrical conductivity, viscosity, and average particle size by the DLS method. (Evaluation of silane bond content) The silane bond content of the aqueous silica sol of Comparative Example 5 was evaluated. A salt tolerance test sample was prepared according to (Preparation of salt tolerance test sample) and kept at 20°C for 10 hours according to (Evaluation of room temperature salt tolerance).
  • Example 6 By the same operation as in Example 10, 1227.7 g of aqueous silica sol was obtained. 800 g of pure water was added to 200 g of the aqueous silica sol of Example 10, followed by ultrafiltration until 200 g was discharged. 200 g of silica sol were obtained. The aqueous silica sol of Comparative Example 6 was evaluated for pH, electrical conductivity, viscosity, and average particle size by the DLS method. (Evaluation of silane bond content) The silane bond content of the aqueous silica sol of Comparative Example 6 was evaluated.
  • aqueous silica sol (Snowtex (trade name) ST-OXS manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used as an aqueous silica sol of Comparative Example 7.
  • the pH, electrical conductivity, viscosity, and DLS average particle size of the aqueous silica sol (silica particles) of the aqueous silica sol of Comparative Example 7 were evaluated.
  • evaluation of silane bond content The silane bond content of the aqueous silica sol of Comparative Example 7 was evaluated.
  • a salt tolerance test sample was prepared according to (Preparation of salt tolerance test sample) and kept at 20°C for 10 hours according to (Evaluation of room temperature salt tolerance).
  • aqueous silica sol (Snowtex (trade name) ST-OL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used as an aqueous silica sol of Comparative Example 8.
  • the pH, electrical conductivity, viscosity, and DLS average particle size of the aqueous silica sol (silica particles) of the aqueous silica sol of Comparative Example 8 were evaluated.
  • evaluation of silane bond content The silane bond content of the aqueous silica sol of Comparative Example 8 was evaluated.
  • a salt tolerance test sample was prepared according to (Preparation of salt tolerance test sample) and kept at 20°C for 10 hours according to (Evaluation of room temperature salt tolerance).
  • a brine test sample was prepared according to (Preparation of salt tolerance test sample) and kept at 20° C. for 10 hours according to (Evaluation of room temperature salt tolerance), then the sample was taken out and evaluated for room temperature salt tolerance.
  • Tables 1 to 6 show the compositions (component concentrations) and salt tolerance test results of the aqueous silica sols of Examples, and Tables 7 and 8 show the compositions (component concentrations) and salt tolerance test results of the aqueous silica sols of Comparative Examples.
  • the types (codes) of the silane compounds in the table are as follows.
  • ⁇ LTAC Lauryltrimethylammonium chloride “trade name Cathiogen TML”, active ingredient 30.0%, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • ⁇ GPS 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane “trade name Dynasylan GLYMO”, Evonik ( Co., Ltd. MTMS: Methyltrimethoxysilane "trade name KBM-13", Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • DMS Dimethyldimethoxysilane "trade name KBM-22", Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • EPCHS ( 3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane "trade name KBM-303", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • TFPS Trifluoropropyltrimethoxysilane "trade name KBM-7103", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • APTES 3-aminopropyltriethoxysilane “trade name KBE-903”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • APTMS 3-aminopropyltrimethoxysilane “trade name KBM-903”, Shin-Etsu Chemical ( Co., Ltd.
  • AEAPTMS N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane “trade name KBM-603”, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • AEAPMDMS N-2-(aminoethyl)-3 -Aminopropylmethyldimethoxysilane "trade name KBM-602", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the aqueous silica sol of the present invention can be expected to have an effect of improving the stability of silica particles depending on the form of the free silane contained.
  • the form of free silane was obtained by putting 6 g of aqueous silica sol into a 15 ml centrifugal filter unit (trade name: Amicon Ultra 15 (Merck Co., Ltd.)), centrifuging at a centrifugal force of 2770 G for 20 minutes, and discharging free silane at the bottom of the unit.
  • a liquid containing is analyzed by Si-NMR, and analyzed by calculating the content ratio of the T structure or D structure.
  • the T structure was measured for Examples 2, 9, 10, 13 and 15, and Table 9 shows the measurement results.
  • the D structure was measured for Example 12, and the measurement results are shown in Table 10.
  • a part of the silane compound is bound to the surface of the silica particles, so that an effect of improving the stability of the silica particles can be expected.
  • the form of bound silane was analyzed by analyzing the liquid obtained in (removal of free silane) by Si-NMR and calculating the ratio of the Q structure.
  • the Q structure was measured for Examples 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 and 14 and Comparative Examples 1, 7 and 8, and Table 11 shows the measurement results.
  • the silanol group on the surface of the silica particles is replaced with a silane compound having a functional group, so an effect of improving the stability of the silica particles can be expected.
  • the value obtained by dividing the specific surface area calculated from the amount of water vapor adsorption to the silica particles by the specific surface area calculated from the amount of nitrogen gas adsorption, (specific surface area calculated from the amount of water vapor adsorption) / (specific surface area calculated from the amount of nitrogen gas adsorption) is It shows that the silanol groups on the silica particle surface are replaced with a silane compound having a functional group.
  • the amount of water vapor adsorption and the amount of nitrogen gas adsorption were analyzed according to the procedures of (measurement of water vapor adsorption amount) and (measurement of nitrogen gas adsorption amount).
  • the water vapor adsorption amount and nitrogen gas adsorption amount were measured for Examples 1, 2, 5, 7, 8, 13, 14 and Comparative Examples 1, 3, 7, and 8, and (specific surface area calculated from the water vapor adsorption amount) / ( Table 12 shows the measurement results of the value obtained by dividing the value after the silane compound treatment by the value before the silane compound treatment (specific surface area calculated from the nitrogen gas adsorption amount).
  • the present invention can provide a dispersion of inorganic oxide particles, particularly a dispersion of silica particles, which has high dispersion stability even under high temperature and high salinity.

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Abstract

【課題】　高温や高塩分下で分散安定性の高い無機酸化物粒子の分散液を提供。 【解決手段】　加水分解性シランで表面修飾したシラン結合無機酸化物粒子を分散質として含み液状媒体を分散媒とする分散体であって、該分散媒は上記加水分解性シランの加水分解物を含み、（分散媒中の加水分解性シランの加水分解物中のケイ素原子モル数）／（無機酸化物粒子表面に結合したシランのケイ素原子モル数）の割合が０．２～３０であり、Ｓｉ－ＮＭＲ観測でシリカ粒子のケイ素原子間の架橋酸素がケイ素原子１個に対して４／２個であるＱ４が該シランの表面修飾前より増加しているものである該シリカ粒子を含む上記分散体。無機酸化物が、平均粒子径５ｎｍ～１００ｎｍのシリカ、アルミナ、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物。単独金属酸化物、複合金属酸化物又はコアシェル構造を有する複合酸化物。

Description

表面処理シリカ含有無機酸化物粒子分散液及びその製造方法
　本発明は表面をシラン処理したシリカ含有無機酸化物粒子の分散液及びそれらの製造方法に関する。
　シリカ含有無機酸化物粒子の分散液、特にシリカゾルは分散媒中にシリカ粒子が分散した液体であるが、シリカ粒子を高度に分散する方法としてシリカ粒子間のゼータ電位の絶対値を高くしてシリカ粒子間の反発力を高める方法がある。その方法の一つとして分散媒が水溶液である場合にはカチオン性やアニオン性の官能基を有するシランカップリング剤でシリカ粒子の表面を修飾する方法や、分散媒が有機溶媒であれば疎水性有機基を有するシランカップリング剤でシリカ粒子の表面を修飾する方法がある。
　例えば親水性無機酸化物ゾルにケイ素原子に結合したアルコキシド基を２個以上有するケイ素アルコキシド、又は１個以上のケイ素原子に結合したヒドロキシル基と１個以上のケイ素原子に結合したアルコキシド基を有するケイ素アルコキシドを添加して表面処理する工程、炭素数３～１２の１級アルコールの共存下に、分散媒を非アルコール系有機溶媒に置換する工程を含む有機溶媒分散シリカゾルの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
　屈折率が１．６５以上の金属酸化物粒子の表面に第一有機珪素化合物が結合した表面処理粒子と、前記金属酸化物粒子には結合していない第二有機珪素化合物と、有機溶媒とを含み、（第一有機珪素化合物）／（第二有機珪素化合物）が０．１～９．０である表面処理粒子の分散液が開示されている（特許文献２参照）。
特開２００５－２００２９４ 特開２０２０－１６４３７４
本発明は高温や高塩分下でも分散安定性の高いシリカ含有無機酸化物粒子の分散液、特にはシリカ粒子の分散液を提供する。
本発明は第１観点として、加水分解性シランで表面修飾したシラン結合シリカ含有無機酸化物粒子を分散質として含み液状媒体を分散媒とする分散体であって、該分散媒は上記加水分解性シランの加水分解物を含み、（分散媒中の加水分解性シランの加水分解物中のケイ素原子モル数）／（無機酸化物粒子表面に結合したシランのケイ素原子モル数）の割合が０．２～３０であり、Ｓｉ－ＮＭＲ観測でシリカ粒子のケイ素原子間の架橋酸素がケイ素原子１個に対して４／２個であるＱ４が該シランの表面修飾前より増加しているものである該シリカ含有無機酸化物粒子を含む上記分散体、
第２観点として、シリカ含有無機酸化物粒子が、平均粒子径５ｎｍ～１００ｎｍのシリカ粒子、又はシリカとアルミナ、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物粒子であって、該シリカ含有無機酸化物粒子はシリカ粒子、シリカとその他の金属酸化物との複合金属酸化物、又はシリカとその他の金属酸化物とのコアシェル構造を有する複合酸化物粒子である第１観点に記載の分散体、
第３観点として、加水分解性シランが式（１）乃至式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ５及びＲ７は炭素原子数１～３のアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６及びＲ７はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、該Ｒ５及びＲ７は少なくとも一つが炭素原子数１～３のアルキル基であってＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数であり、ｅは１～３の整数である。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物である第１観点又は第２観点に記載の分散体、
第４観点として、分散媒中の加水分解性シランの加水分解物中には、式（１）のａが１の整数であるシラン化合物の加水分解化合物がＳｉ－ＮＭＲ観測でケイ素原子間の架橋酸素の割合がケイ素原子１個に対して０／２個、１／２個、２／２個、及び３／２個を示すＴ０、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３構造について、（Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ０＋Ｔ１）が特定の値（２～１５）、又は（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ０）比が特定の値（５～１００）であるシラン化合物を含んでいる第３観点に記載の分散体、
第５観点として、分散媒中の加水分解性シランの加水分解物中には、式（１）のａが２の整数であるシラン化合物の加水分解化合物がＳｉ－ＮＭＲ観測でケイ素原子間の架橋酸素の割合がケイ素原子１個に対して０／２個、１／２個、２／２個を示すＤ０、Ｄ１及びＤ２構造について、（Ｄ１＋Ｄ２）／（Ｄ０）比が０．１～１０、又は（Ｄ２）／（Ｄ０＋Ｄ１）比が０．０１～１０であるシラン化合物を含んでいる第３観点に記載の分散体、
第６観点として、上記シリカ含有無機酸化物粒子への水蒸気吸着量を窒素ガス吸着量で割った値である（水蒸気吸着量から算出した比表面積）／（窒素ガス吸着量から算出した比表面積）がシラン化合物添加前のシリカ粒子に比較して０．１５～０．９５である第１観点乃至第５観点の何れか一つに記載の分散体、
第７観点として、下記（Ａ）工程乃至（Ｂ）工程：
（Ａ）工程：上記シリカ含有無機酸化物粒子の水性分散体を得る工程、
（Ｂ）工程：上記シリカ含有無機酸化物粒子の水性分散体にｐＨ２．０～６．５で加水分解性シランを該粒子表面積当たりの該シランの個数の割合として、０．３～１００個／ｎｍ２の範囲で添加して、室温で攪拌後に５０～９９℃以内の温度に昇温し、室温の攪拌時間に対して昇温後の攪拌時間が１～７倍以内の時間で行われる工程、を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の分散体の製造方法、及び
第８観点として、（Ｂ）工程の後に更に（Ｃ）工程：
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られた分散体の水性媒体を有機溶媒に置換する工程、を含む第７観点に記載の有機溶媒を分散媒とする分散体の製造方法である。
　シリカ含有無機酸化物粒子、特にシリカ等の無機粒子分散液は、粒子間の反発力により分散安定性を確保している。例えばシリカ粒子を例にすれば、シリカ粒子の表面にはシラノール基が存在し、シラノール基が有するマイナスの電荷により粒子間の反発が生じる。分散液中のｐＨや塩類の影響により電荷の絶対値の大小は変化する。ｐＨや塩類から影響を受け難い表面処理粒子が存在する。例えばシリカ粒子においてはシリカ粒子表面にプラスの電荷を有するカチオン性官能基を有する加水分解性シラン化合物で表面処理する方法や、マイナスの電荷を有するアニオン性官能基を有する加水分解性シラン化合物で表面処理する方法が挙げられている。これらはそれぞれカチオン性やアニオン性の官能基同士が電気的な斥力で粒子間の反発力を有するものである。
　シリカ粒子の表面に結合した上記官能基のその密度にもよるが粒子表面全体に渡り、上記官能基で修飾することは難しく、粒子同士の反発力はｐＨ条件や塩濃度条件では必ずしも十分とは言えない。
　ところで、シリカ粒子の分散液に添加した官能基を有するシラン化合物は、シリカ粒子表面に結合した官能基を有するシラン（結合シラン）と、シリカ粒子に結合せずに分散媒中に溶解している官能基を有するシランとが存在する（以下フリーシランと呼ぶ。）。分散媒中の官能基を有するシランは、シリカ粒子間に存在し、同一官能基を有するために結合シランとフリーシラン間でも斥力を生じ、シリカ粒子は粒子間だけでなく、それらシランモノマーとの間でも反発力が生じ分散安定性の高い分散液となる。
　本発明では（分散媒中の加水分解性シランの加水分解物中のケイ素原子モル数）／（無機酸化物粒子表面に結合したシランのケイ素原子モル数）の割合が特定の値（０．２～３０）である事が、分散安定性の高いシリカ粒子の分散液を与える事が判った。
　また、分散媒が有機溶媒系ではシリカ粒子はシラノールに基づく親水性を有し、有機溶媒の液性とは異なるため、シリカ粒子のシラノール基を、疎水性官能基を有するシランで表面処理する事で有機溶媒に相溶性の高いものとする。疎水性官能基を有するシランは粒子全体に渡り、上記官能基で修飾する事は難しく、シリカ粒子の疎水性官能基で修飾されていない部分は疎水性官能基を有するシランモノマーで相溶性を確保する事で有機溶媒へも分散性の高い分散液とする事ができる。
　本発明では分散媒中の加水分解性シランの加水分解物が、シリカ粒子とシランモノマーとの斥力が分散媒全体で非局在化して存在する事が好ましく、そのためにはフリーシランの重合が極端に進行しないことが好ましい。例えば、加水分解性シランの加水分解基が３個であるシランを用いる場合には、シラン化合物の加水分解化合物がＳｉ－ＮＭＲ観測でケイ素原子間の架橋酸素の割合がケイ素原子１個に対して０／２個、１／２個、２／２個、及び３／２個を示すＴ０、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３構造について、（Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ０＋Ｔ１）が特定の値（２～１５、好ましくは２～１０）、又は（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ０）比が特定の値（５～１００、好ましくは５～５０）であることが好ましい。これらはどちらか一方を満たすことでも良いが、両方満たすことがより好ましい。
　また、加水分解性シランの加水分解基が２個であるシランを用いる場合には、シラン化合物の加水分解化合物がＳｉ－ＮＭＲ観測でケイ素原子間の架橋酸素の割合がケイ素原子１個に対して０／２個、１／２個、２／２個を示すＤ０、Ｄ１及びＤ２構造について、（Ｄ１＋Ｄ２）／（Ｄ０）比が特定の値（０．１～１０）、又は（Ｄ２）／（Ｄ０＋Ｄ１）比が特定の値（０．０１～１０）である事が好ましい。これらはどちらか一方を満たすことでも良いが、両方満たすことがより好ましい。
　シリカ含有無機酸化物粒子、特にシリカ粒子ではシリカ粒子への水蒸気吸着量を窒素ガス吸着量で割った値である（水蒸気吸着量から算出した比表面積）／（窒素ガス吸着量から算出した比表面積）がシラン化合物添加前のシリカ粒子に比較して０．１５～０．９５である範囲とする事で、無機酸化物粒子が水性媒体から有機溶媒まで広範囲にわたり相性が高い粒子とする事ができる。
　これらの結合シランとフリーシランを満たしているシリカ粒子は、Ｓｉ－ＮＭＲ観測でシリカ粒子のケイ素原子間の架橋酸素がケイ素原子１個に対して４／２個であるＱ４が該シランの表面修飾前より増加しているものである。例えばそれらの増加比が１．０１～１．５、又は１．０１～１．１５の範囲とする事ができる。
　本発明は加水分解性シランで表面修飾したシラン結合シリカ含有無機酸化物粒子を分散質として含み液状媒体を分散媒とする分散体であって、該分散媒は上記加水分解性シランの加水分解物を含み、（分散媒中の加水分解性シランの加水分解物中のケイ素原子モル数）／（無機酸化物粒子表面に結合したシランのケイ素原子モル数）の割合が０．２～３０、好ましくは０．２～１５であり、Ｓｉ－ＮＭＲ観測でシリカ粒子のケイ素原子間の架橋酸素がケイ素原子１個に対して４／２個であるＱ４が該シランの表面修飾前より増加しているものである該シリカ含有無機酸化物粒子を含む上記分散体である。
　本発明において無機物質、例えば水性シリカゾル（コロイダルシリカ粒子）の平均粒子径は、特に断りのない限り、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径をいう。窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径（平均粒子径（比表面積径）Ｄ（ｎｍ））は、窒素吸着法で測定される比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）から、Ｄ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。シリカ含有無機酸化物粒子が、ＢＥＴ法による測定で平均粒子径５ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５～６０ｎｍのシリカ粒子、又はシリカとアルミナ、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物粒子であって、該シリカ含有無機酸化物粒子はシリカ粒子、シリカとその他の金属酸化物との複合金属酸化物、又はシリカとその他の金属酸化物とのコアシェル構造を有する複合酸化物粒子が挙げられる。例えば、単独金属酸化物としてはシリカ粒子が好ましく用いられ、複合金属酸化物としてはシリカとアルミナの複合金属酸化物粒子、酸化スズとシリカの複合金属酸化物粒子が挙げられる。またコアシェル構造を有する複合酸化物粒子としては、酸化チタンや酸化チタンと酸化ジルコニウムをコアとして、酸化スズとシリカをシェルとするコアシェル構造の複合酸化物粒子が挙げられる。
　本発明では上記シリカ含有無機酸化物粒子が分散媒中で例えば１～５０質量％濃度の分散液として得られる。
　本発明の分散体は下記（Ａ）工程乃至（Ｂ）工程：
（Ａ）工程：上記シリカ含有無機酸化物粒子の水性分散体を得る工程、
（Ｂ）工程：上記シリカ含有無機酸化物粒子の水性分散体にｐＨ２．０～６．５で加水分解性シランを該粒子表面積当たりの該シランの個数の割合として、０．３～１００個／ｎｍ２の範囲で添加して、室温で攪拌後に５０～９９℃以内の温度に昇温し、室温の攪拌時間に対して昇温後の攪拌時間が１～７倍以内の時間で行われる工程、を含むものである。
　（Ａ）工程で得られるシリカ含有無機酸化物粒子の水性分散体は、シリカ含有無機酸化物粒子が水性媒体中で例えば１～５０質量％濃度の分散液として得られる。例えば水性シリカゾルを例とすれば、水性シリカゾルは水ガラスを出発原料として、ａ）水ガラスを陽イオン交換して活性珪酸を得る工程、ｂ）活性珪酸を加熱してシリカ粒子を得る工程からなる。ａ）工程では活性珪酸を高純度化するために鉱酸（例えば、塩酸、硝酸、又は硫酸）を添加して、シリカ以外の金属不純物を溶出させた陽イオン交換及び陰イオン交換で金属不純物や不要なアニオンを除去した活性珪酸を用いる事ができる。ｂ）工程では活性珪酸にアルカリ成分（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ）を添加してシリカ粒子の粒子成長を行う。シリカ粒子の粒子成長を促進させるために、ａ）工程で得られた活性珪酸にアルカリを添加したシード液とフィード液を準備して、シード液を加熱しながらフィード液を供給してシリカ粒子径を増大させることによって任意の粒子径とする水性シリカゾルを得る事ができる。
　（Ｂ）工程では（Ａ）工程で得られた上記シリカ含有無機酸化物粒子の水性分散体のｐＨを２．０～６．５に調整して加水分解性シランを添加する事ができる。ｐＨ調整には酸又はアルカリを用いる事ができる。
　酸としては塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、酪酸、フマル酸、プロピオン酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。
　アルカリとしてはアンモニア、アミン、水酸化第４級アンモニウム、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、及び脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
　アミンとしては第１級アミン、第２級アミン、及び第３級アミンが挙げられる。
第１級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉ－プロピルアミン等が挙げられる。
第２級アミンとしては例えばエチルｎプロピルアミン、エチルｉプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジｉ－プロピルアミン、エチルブチルアミン、ｎプロピルブチルアミン、ジブチルアミン、エチルペンチルアミン、ｎプロピルペンチルアミン、ｉプロピルペンチルアミン、ジペンチルアミン、エチルオクチルアミン、ｉプロピルオクチルアミン、ブチルオクチルアミン、ジオクチルアミン等が挙げられる。
上記第３級アミンとしては例えばトリエチルアミン、エチルジｎプロピルアミン、ジエチルｎプロピルアミン、トリｎプロピルアミン、トリｉプロピルアミン、エチルジブチルアミン、ジエチルブチルアミン、ｉプロピルジブチルアミン、ジｉプロピルブチルアミン、トリブチルアミン、エチルジペンチルアミン、ジエチルペンチルアミン、トリペンチルアミン、メチルジオクチルアミン、ジメチルオクチルアミン、エチルジオクチルアミン、ジエチルオクチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。
水酸化第４級アンモニウムとしては、総炭素原子数が４～４０の水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましい。例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎプロピルアンモニウム、水酸化テトラｉプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリム等が挙げられる。
アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩としては、炭素原子数１０～３０の飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩、不飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属はナトリウム、カリウムが挙げられる。飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩としてはラウリン酸アルカリ金属塩、ミリスチン酸アルカリ金属塩、パルミチン酸アルカリ金属塩、ステアリン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
不飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩としてはオレイン酸アルカリ金属塩、リノール酸アルカリ金属塩、リノレン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
　（Ｂ）工程で用いられる加水分解性シランとしては上記式（１）乃至式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を用いる事ができる。
式（１）中、Ｒ３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ５及びＲ７は炭素原子数１～３のアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６及びＲ７はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、該Ｒ５及びＲ７は少なくとも一つが炭素原子数１～３のアルキル基であってＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数であり、ｅは１～３の整数である。
　上記アルキル基は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等があげられるが、これらに限定されない。
また、アルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を上げる事ができる。
　アルケニル基としては炭素数２～１０のアルケニル基であり、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記アルコキシ基は炭素原子数１～１０のアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記アシルオキシ基は炭素原子数２～１０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方をあらわす。
上記式（２）及び式（３）はトリメチルシリル基をシリカ粒子の表面に形成できる化合物が好ましい。
それら化合物としては以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記式中、Ｒ１２はアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
シリカ粒子の表面にヒドロキシル基、例えばシリカ粒子であればシラノール基と上記シラン化合物が反応してシロキサン結合によりシリカ粒子の表面に上記シラン化合物を被覆する工程である。
　反応温度は２０℃からその分散媒の沸点の範囲までの温度で行うことができるが、例えば２０℃～１００℃の範囲で行うことができる。反応時間は０．１～６時間程度で行うことができる。
　好ましい官能基としてアミノ基、エポキシ基、アルキル基、フェニル基等であり、例えばアミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、メチル基、フェニル基、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
それらに対応するシラン化合物としてアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　上記シラン化合物はシリカ粒子表面の被覆量として、シラン化合物中のケイ素原子の個数が０．１個／ｎｍ２～４．０個／ｎｍ２の被覆量に相当するシラン化合物をシリカゾルに添加してシリカ粒子表面の被覆を行う事ができる。
　上記シラン化合物の加水分解には水が必要であるが、水性溶媒のゾルであればそれら水性溶媒が用いられる。
また、加水分解は触媒を用いて行うことも、触媒なしで行う事もできる。
触媒なしで行う場合はシリカ粒子表面が触媒となり、ｐＨ２．０～６．５のシリカゾルを用いる事ができる。
　触媒を用いる場合は、加水分解触媒として金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、シュウ酸等が挙げられる。加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げられる。加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、第４級アンモニウム塩が挙げられる。加水分解触媒としての無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
　上記（Ｂ）工程では（Ａ）工程で得られた無機酸化物粒子の水性分散体に加水分解性シランを添加するが、室温（例えば１５～２５℃程度）で０．０１～２時間の攪拌後に５０～９９℃以内の温度に昇温し０．０１～１４時間の攪拌を行い、室温の攪拌時間に対して、５０～９９℃への昇温後の攪拌時間が１～１００倍、又は１～７倍以内の範囲で行われる事が好ましい。上記割合が１倍以内では十分な無機酸化物粒子（例えばシリカ粒子）への加水分解性シランの加水分解物の被覆が行われずに分散媒中に存在する該シラン化合物が後に局所的に被覆され、均一な被覆を達成できない。また、７倍以上ではＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ１、Ｄ２構造の割合が減少し、粒子の反発力という点で好ましくない。
　本発明では加水分解性シランの加水分解物がシリカ粒子上に結合した状態と、加水分解性シランの加水分解物が分散媒中に存在している状態が共存している。両者が（分散媒中の加水分解性シランの加水分解物中のケイ素原子モル数）／（無機酸化物粒子表面に結合したシランのケイ素原子モル数）の割合が０．２～３０の割合の時に無機酸化物ゾル（シリカゾル）の安定性に貢献する。
　本発明の加水分解性シランの加水分解物がシリカ粒子上に結合した状態ではシリカ粒子は、シラノール量が減少し、それはＳｉ－ＮＭＲ観測でシリカ粒子のケイ素原子間の架橋酸素がケイ素原子１個に対して４／２個であるＱ４が該シランの表面修飾前より増加している事が特徴である。
　そして、加水分解性シランの加水分解物がシリカ粒子上に結合した状態ではシリカ粒子は、シリカ粒子への水蒸気吸着量から算出した比表面積を窒素ガス吸着量から算出した比表面積で割った値である（水蒸気吸着量から算出した比表面積）／（窒素ガス吸着量から算出した比表面積）がシラン化合物添加前のシリカ粒子に比較して０．１５～０．９５の状態である。
　これはシリカ粒子表面がシラノール基から官能基を有するシラン化合物に置き換わっている事を示す数値である。
　また、分散媒中の加水分解性シランの加水分解物中には、式（１）のａが１の整数であるシラン化合物の加水分解化合物がＳｉ－ＮＭＲ観測でケイ素原子間の架橋酸素の割合がケイ素原子１個に対して０／２個、１／２個、２／２個、及び３／２個を示すＴ０、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３構造について、（Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ０＋Ｔ１）比が２～１０、又は（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ０）比が５～１００であるシラン化合物を含んでいる事が特徴である。これらはどちらか一方を満たすことでも良いが、両方満たすことがより好ましい。
　また、分散媒中の加水分解性シランの加水分解物中には、式（１）のａが２の整数であるシラン化合物の加水分解化合物がＳｉ－ＮＭＲ観測でケイ素原子間の架橋酸素の割合がケイ素原子１個に対して０／２個、１／２個、２／２個を示すＤ０、Ｄ１及びＤ２構造について、（Ｄ１＋Ｄ２）／（Ｄ０）比が０．１～１０、又は（Ｄ２）／（Ｄ０＋Ｄ１）比が０．０１～１０であるシラン化合物を含んでいる事が特徴である。これらはどちらか一方を満たすことでも良いが、両方満たすことがより好ましい。
　このように得られた本発明の分散体は、（Ｂ）工程の後に更に（Ｃ）工程：
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られた分散体の水性媒体を有機溶媒に置換する工程、を含み有機溶媒を分散媒とする分散体が得られる。
　有機溶媒としてはアルコール、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素等の有機溶媒が挙げられる。アルコールとしては炭素原子数１～１０のアルコールであり、例えばメタノール、エタノール、ｉ－プロパノール、ｎ－プロパノール、ブタノール等が挙げられる。ケトンは炭素原子数３～３０の直鎖又は環状の脂肪族ケトンであり、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エーテルは炭素原子数３～３０の直鎖又は環状の脂肪族エーテルであり、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。エステルは炭素原子数２～３０の直鎖又は環状のエステルであり、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、酢酸フェニル、乳酸フェニル、プロピオン酸フェニル等が挙げられる。アミドは炭素原子数３～３０の脂肪族アミドであり、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等が挙げられる。炭化水素は炭素原子数６～３０の直鎖又は環状の脂肪族又は芳香族炭化水素であり、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　本願発明のシリカ含有無機酸化物ゾル（例えばシリカゾル）は、高塩類分散媒ゾル、接着剤、離型剤、半導体封止材、ＬＥＤ封止材、塗料、フィルム内添材、ハードコート剤、フォトレジスト材、印刷インキ、洗浄剤、クリーナー、各種樹脂用添加剤、絶縁用組成物、防錆剤、潤滑油、金属加工油、フィルム用塗布剤、剥離剤、坑井処理剤等に使用する事ができる。
（測定装置）
　水性シリカゾルの分析（ｐＨ値、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ平均粒子径、シラン結合量）、該水性シリカゾルを用いて調製したサンプルの室温耐塩性試験後又は高温耐塩性試験後のサンプルの分析は、以下の装置を用いて行なった。
・ＤＬＳ平均粒子径（動的光散乱法による平均粒子径）：動的光散乱法粒子径測定装置　ゼーターサイザー　ナノ（スペクトリス（株）マルバーン事業部製）を用いた。
・ｐＨ：ｐＨメーター（東亞ディーケーケー（株）製）を用いた。
・電気伝導率：電気伝導率計（東亞ディーケーケー（株）製）を用いた。
・粘度：ＢＭＩＩ型粘度計（（株）東京計器製）を用いた。
・シラン結合量：有機微量元素分析装置　ＣＨＮＳ／Ｏアナライザ（（株）パーキンエルマージャパン）または、ＴＮ測定装置　ＴＮ―２１００Ｖ　Ｔｏｔａｌ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　Ａｎａｌｙｚｅｒ（（株）三菱化学アナリテック）を用いた。
・Ｓｉ－ＮＭＲ：ＡＤＶＡＮＣＥＤ　ＮＥＯ（Ｂｒｕｋｅｒ（株）製）を用いた。
・窒素ガス吸着量：ＭＯＮＯＳＯＲＢ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いた。
・水蒸気吸着量：Ｑ５０００ＳＡ　吸着分析器（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いた。
〔シリカゾルの評価〕
（シリカ粒子に結合していないシラン（フリーシラン）の除去）
１５ｍｌの遠心式フィルターユニットである商品名アミコンウルトラー１５（メルク（株））に水性シリカゾル２ｇと純水４ｇを投入し、２７７０Ｇの遠心力で２０分遠心処理した。遠心後、ユニット下部に排出された液体を廃棄し、廃棄した液体と同質量の純水をフィルター上に濃縮された水性シリカゾルに投入して再分散させた後、再び２７７０Ｇの遠心力で２０分遠心処理した。上記の作業を合計４回繰り返して、フリーシランを除去した水性シリカゾルを得た。
（炭素量の測定）
フリーシランを除去した水性シリカゾルを１００℃で加熱乾燥させ、乳鉢で粉砕することでシリカゾル粉末を得た。得られたシリカゾル粉末の炭素量は有機微量元素金属分析装置にて測定し、得られた炭素量から次式にてシラン結合量を算出した。
　表面処理量＝（Ｃｍ÷Ｃｎ÷Ｓｃ×Ａ）／（Ｃｔ×Ｃｓ）
ただしＣｍは炭素含有量、Ｃｎは炭素分子量、Ｓｃはシラン中の炭素原子数、Ａはアボガドロ数、Ｃｔはシリカ粒子質量、Ｃｓはシリカ比表面積である。
炭素量の測定で得られたシラン結合量の単位は（個／ｎｍ２）である。
（窒素量の測定）
フリーシランを除去した水性シリカゾルの窒素量はＴＮ測定装置にて測定し、得られた窒素量から次式にてシラン結合量を算出した。
　表面処理量＝（Ｎｍ÷Ｎｎ÷Ｓｎ×Ａ）／（Ｃｔ×Ｃｓ）
ただしＮｍは窒素含有量、Ｎｎは窒素分子量、Ｓｎはシラン中の窒素原子数、Ａはアボガドロ数、Ｃｔはシリカ粒子質量、Ｃｓはシリカ比表面積である。
窒素量の測定で得られたシラン結合量の単位は（個／ｎｍ２）である。
（水蒸気吸着量の測定）
　上記フリーシランの除去で得られた水性シリカゾルを、８０℃ホットプレートで乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、さらに１５０℃で３時間乾燥してシリカ乾燥粉末を得た。ＢＥＴ理論に基づいてこの粉末の水蒸気吸着法による比表面積(ｍ２／ｇ)を測定した（水蒸気ＢＥＴ法）。
（窒素ガス吸着量の測定）
　上記フリーシランの除去で得られた水性シリカゾルを、８０℃ホットプレートで乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、さらに１５０℃で３時間乾燥してシリカ乾燥粉末を得た。ＢＥＴ理論に基づいてこの粉末の窒素吸着法による比表面積(ｍ２／ｇ)を測定した（ＢＥＴ法、即ち、窒素ガスＢＥＴ法）。
（耐塩性評価）
（耐塩性テストサンプルの調製）
　２００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を投入後、実施例又は比較例で製造した各シリカゾル３．６ｇを投入しマグネットスターラーで撹拌した。マグネットスターラーで撹拌しながら、純水４６．４ｇと塩濃度６質量％のブライン溶液１００ｇを投入し、１時間撹拌した。これを、４質量％の塩濃度下で、前記シリカゾルをシリカ濃度０．５質量％となる濃度とした際の、耐熱性及び耐塩性を評価する耐塩性テストサンプルとした。得られた耐塩性テストサンプルのｐＨ、電気伝導率、サンプル中の水性シリカゾル（シリカ粒子）のＤＬＳ平均粒子径を評価した。
（室温耐塩性評価）
　２００ｍｌのスチロール製の密閉できる容器に、前記耐塩性テストサンプル１５０ｇを入れ、密閉後、スチロール容器を２０℃で静置し、所定時間保持した後、耐塩性テストサンプルの外観、ｐＨ、電気伝導率、サンプル中の水性シリカゾル（シリカ粒子）のＤＬＳ平均粒子径を評価した。
　なお耐塩性の評価は、２０℃で所定時間保持後（１０時間後）、サンプル中の水性シリカゾル（シリカ粒子）のＤＬＳ平均粒子径の測定結果に基づく耐塩性の判定（下記耐塩性の判定参照）並びに外観の評価により行った。
（耐塩性の判定）
Ａ：耐塩性試験後のＤＬＳ平均粒子径／試験前のＤＬＳ平均粒子径の比が１．１以下。
Ｂ：耐塩性試験後のＤＬＳ平均粒子径／試験前のＤＬＳ平均粒子径の比が１．２～１．５。
Ｃ：耐塩性試験後のＤＬＳ平均粒子径／試験前のＤＬＳ平均粒子径の比が１．６～２．４。
Ｄ：耐塩性試験後のＤＬＳ平均粒子径／試験前のＤＬＳ平均粒子径の比が２．５～２０．０。
Ｅ：耐塩性試験後のＤＬＳ平均粒子径／試験前のＤＬＳ平均粒子径の比が２０．１以上または白濁し固液分離。
　耐塩性試験結果はＡが最も好ましく、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの順で好ましい結果であることを示す。
（高温耐塩性評価－１）
　１２０ｍｌのテフロン（登録商標）製の密閉できる容器に、前記耐塩性テストサンプル６５ｇを入れ、密閉後、テフロン（登録商標）容器を１００℃の乾燥機内に置き、１００℃で所定時間保持（１０時間）した後、耐塩性テストサンプルの外観、ｐＨ、電気伝導率、サンプル中の水性シリカゾル（シリカ粒子）のＤＬＳ平均粒子径を評価した。上記室温耐塩性評価の耐塩性の判定と同じ判定基準により、高温耐塩性の判定を行った。
（高温耐塩性評価－２）
　乾燥機の温度を１２０℃とし、保持時間を１０時間とした以外は、上記（高温耐塩性評価－１）と同じ操作により、高温耐塩性の判定を行った。
（水性シリカゾルの調製）
（実施例１）
　２０００ｍｌのガラス製ナスフラスコに水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（商品名）ＳＴ－Ｏ、シリカ濃度は２０．５質量％、ＢＥＴ法による平均粒子径１１．７ｎｍ、ＤＬＳ法による平均粒子径１８．６ｎｍ）１０００ｇとマグネット撹拌子を投入した後、マグネットスターラーで撹拌しながら、水性シリカゾル中のシリカの表面積に対してシラン化合物が０．５個／ｎｍ２になるように３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エボニック社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＧＬＹＭＯ）を９．４ｇ投入した。続いて、水道水を流した冷却管をナスフラスコの上部に設置し、還流しながら水性ゾルを６０℃に昇温し、６０℃で昇温時間を含めて４時間保持した後、冷却した。室温での攪拌時間に対して６０℃昇温後の攪拌時間は１～７倍以内で行われた。室温まで冷却後、水性ゾルを取り出し、シラン化合物で表面処理された水性シリカゾルを含む水性ゾル１００９．４ｇを得た。
実施例１の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ法による平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って実施例１の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　〈耐塩性テストサンプルの調製〉に従い耐塩性テストサンプルを調製し、〈室温耐塩性評価〉に従って２０℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し室温耐塩性を評価した。
（実施例２）
　水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（商品名）ＳＴ－Ｏ、ＢＥＴ法による平均粒子径１１．７ｎｍ、ＤＬＳ法による平均粒子径１８．６ｎｍ）中のシリカに対して、水性シリカゾル中のシリカの表面積に対してシラン化合物が８．０個／ｎｍ２になるように３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エボニック社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＧＬＹＭＯ）を１４９．７ｇ投入した以外は、実施例１と同じ操作により水性ゾル１１４９．７ｇを得た。
実施例２の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ法による平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って実施例２の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従い耐塩性テストサンプルを調製し、（高温耐塩性評価―１）に従って１００℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。
（実施例３）
　水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（商品名）ＳＴ－Ｏ、ＢＥＴ法による平均粒子径１１．７ｎｍ、ＤＬＳ法による平均粒子径１８．６ｎｍ）中のシリカに対して、水性シリカゾル中のシリカの表面積に対してシラン化合物が３０．８個／ｎｍ２になるように３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エボニック社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＧＬＹＭＯ）を５７６．２ｇ投入した以外は、実施例１と同じ操作により水性ゾル１５７６．２ｇを得た。
実施例３の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ法による平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って実施例３の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従い耐塩性テストサンプルを調製し、（高温耐塩性評価―１）に従って１００℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。
（実施例４）
　水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（商品名）ＳＴ－Ｏ、ＢＥＴ法による平均粒子径１１．７ｎｍ、ＤＬＳ法による平均粒子径１８．６ｎｍ）中のシリカに対して、水性シリカゾル中のシリカの表面積に対してシラン化合物が４６．２個／ｎｍ２になるように３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エボニック社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＧＬＹＭＯ）を８６４．３ｇ投入した以外は、実施例１と同じ操作により水性ゾル１８６４．３ｇを得た。
実施例４の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ法による平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って実施例４の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従い耐塩性テストサンプルを調製し、（高温耐塩性評価―１）に従って１００℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。
（実施例５）
　水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（商品名）ＳＴ－Ｏ、ＢＥＴ法による平均粒子径１１．７ｎｍ、ＤＬＳ法による平均粒子径１８．６ｎｍ）中のシリカに対して、水性シリカゾル中のシリカの表面積に対してシラン化合物が０．５個／ｎｍ２になるようにメチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－１３）を５．４ｇ投入した以外は、実施例１と同じ操作により水性ゾル１００５．４ｇを得た。
実施例５の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ法による平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って実施例５の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従い耐塩性テストサンプルを調製し、（室温耐塩性評価）に従って２０℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し室温耐塩性を評価した。
（実施例６）
　水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（商品名）ＳＴ－Ｏ、ＢＥＴ法による
平均粒子径１１．７ｎｍ、ＤＬＳ法による平均粒子径１８．６ｎｍ）中のシリカに対して、水性シリカゾル中のシリカの表面積に対してシラン化合物が０．５個／ｎｍ２になるようにジメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－２２）を４．８ｇ投入した以外は、実施例１と同じ操作により水性ゾル１００４．８ｇを得た。
実施例６の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ法による平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って実施例６の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従い耐塩性テストサンプルを調製し、（室温耐塩性評価）に従って２０℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し室温耐塩性を評価した。
（実施例７）
　水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（商品名）ＳＴ－Ｏ、ＢＥＴ法による平均粒子径１１．７ｎｍ、ＤＬＳ法による平均粒子径１８．６ｎｍ）中のシリカに対して、水性シリカゾル中のシリカの表面積に対してシラン化合物が０．５個／ｎｍ２になるように２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－３０３）を９．８ｇ投入した以外は、実施例１と同じ操作により水性ゾル１００９．８ｇを得た。
実施例７の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ法による平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って実施例７の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従い耐塩性テストサンプルを調製し、（室温耐塩性評価）に従って２０℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し室温耐塩性を評価した。
（実施例８）
　水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（商品名）ＳＴ－Ｏ、ＢＥＴ法による平均粒子径１１．７ｎｍ、ＤＬＳ法による平均粒子径１８．６ｎｍ）中のシリカに対して、水性シリカゾル中のシリカの表面積に対してシラン化合物が０．５個／ｎｍ２になるようにトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－７１０３）を８．６ｇ投入した以外は、実施例１と同じ操作により水性ゾル１００８．６ｇを得た。
実施例８の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ法による平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って実施例８の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従い耐塩性テストサンプルを調製し、（室温耐塩性評価）に従って２０℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し室温耐塩性を評価した。
（実施例９）
　水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（商品名）ＳＴ－Ｏ、ＢＥＴ法による平均粒子径１１．７ｎｍ、ＤＬＳ法による平均粒子径１８．６ｎｍ）中のシリカに対して、水性シリカゾル中のシリカの表面積に対してシラン化合物が８．０個／ｎｍ２になるように、乳酸１１４．１ｇとアミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ－９０３）１４０．２ｇとを事前に混合して３０分撹拌した液を投入した以外は、実施例１と同じ操作により水性ゾル１２５４．３ｇを得た。
実施例９の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ法による平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って実施例９の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従い耐塩性テストサンプルを調製し、（室温耐塩性評価）に従って２０℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し室温耐塩性を評価した。
（実施例１０）
　水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（商品名）ＳＴ－Ｏ、ＢＥＴ法による平均粒子径１１．７ｎｍ、ＤＬＳ法による平均粒子径１８．６ｎｍ）中のシリカに対して、乳酸１１４．１ｇを投入してマグネットスターラーで撹拌し、水性シリカゾル中のシリカの表面積に対してシラン化合物が８．０個／ｎｍ２になるように、アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－９０３）１１３．６ｇを投入した以外は、実施例１と同じ操作により水性ゾル１２２７．７ｇを得た。
実施例１０の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ法による平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って実施例１０の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従い耐塩性テストサンプルを調製し、（室温耐塩性評価）に従って２０℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し室温耐塩性を評価した。
（実施例１１）
　水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（商品名）ＳＴ－Ｏ、ＢＥＴ法による平均粒子径１１．７ｎｍ、ＤＬＳ法による平均粒子径１８．６ｎｍ）中のシリカに対して、乳酸２２８．２ｇを投入してマグネットスターラーで撹拌し、水性シリカゾル中のシリカの表面積に対してシラン化合物が８．０個／ｎｍ２になるように、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－６０３）１４０．９ｇを投入した以外は、実施例１と同じ操作により水性ゾル１３６９．１ｇを得た。
実施例１１の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ法による平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って実施例１１の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従い耐塩性テストサンプルを調製し、（高温耐塩性評価―２）に従って１２０℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し室温耐塩性を評価した。
（実施例１２）
　水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（商品名）ＳＴ－Ｏ、ＢＥＴ法による平均粒子径１１．７ｎｍ、ＤＬＳ法による平均粒子径１８．６ｎｍ）中のシリカに対して、乳酸２２８．２ｇを投入してマグネットスターラーで攪拌し、水性シリカゾル中のシリカの表面積に対してシラン化合物が８．０個／ｎｍ２になるように、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－６０２）１３０．７ｇを投入した以外は、実施例１と同じ操作により水性ゾル１３５８．９ｇを得た。
実施例１２の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ法による平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って実施例１２の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従い耐塩性テストサンプルを調製し、（高温耐塩性評価―２）に従って１２０℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し室温耐塩性を評価した。
（実施例１３）
水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（商品名）ＳＴ－ＯＸＳ、シリカ濃度は１０．５質量％、ＢＥＴ法による平均粒子径５．０ｎｍ、ＤＬＳ法による平均粒子径８．１ｎｍ）中のシリカに対して、水性シリカゾル中のシリカの表面積に対してシラン化合物が８．０個／ｎｍ２になるように３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エボニック社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＧＬＹＭＯ）を１７９．４ｇ投入した以外は、実施例１と同じ操作により水性ゾル１１７９．４ｇを得た。
実施例１３の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ法による平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って実施例１３の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従い耐塩性テストサンプルを調製し、（高温耐塩性評価―１）に従って１００℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。
（実施例１４）
水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（商品名）ＳＴ－ＯＬ、シリカ濃度は２０．５質量％、ＢＥＴ法による平均粒子径４５．０ｎｍ、ＤＬＳ法による平均粒子径７８．０ｎｍ）中のシリカに対して、水性シリカゾル中のシリカの表面積に対してシラン化合物が３２．７個／ｎｍ２になるように３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エボニック社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＧＬＹＭＯ）を１５９．０ｇ投入した以外は、実施例１と同じ操作により水性ゾル１１５９．０ｇを得た。
実施例１４の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ法による平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って実施例１４の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従い耐塩性テストサンプルを調製し、（高温耐塩性評価―１）に従って１００℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。
（比較例１）
　水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（商品名）ＳＴ－Ｏ）を、比較例１の水性シリカゾルとした。
比較例１の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、水性シリカゾル（シリカ粒子）のＤＬＳ平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って比較例１の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従い耐塩性テストサンプルを調製し、（室温耐塩性評価）に従って２０℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し室温耐塩性を評価した。
（比較例２）
　実施例２と同じ操作により水性シリカゾル１１４９．７ｇを得た。
実施例２の水性シリカゾル２００ｇに純水８００ｇを投入し、限外濾過にて２００ｇ排出されるまで濾過し、再び純水８００ｇを投入して同様の操作を４回繰り返し、フリーシランを除去した水性シリカゾル２００ｇを得た。
比較例２の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ法による平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って比較例２の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従い耐塩性テストサンプルを調製し、（高温耐塩性評価―１）に従って１００℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し高温耐塩性を評価した。
（比較例３）
　水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（商品名）ＳＴ－Ｏ、ＢＥＴ法による平均粒子径１１．７ｎｍ、ＤＬＳ法による平均粒子径１８．６ｎｍ）中のシリカに対して、水性シリカゾル中のシリカの表面積に対してシラン化合物が２．０個／ｎｍ２になるようにメチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－１３）を３５．１ｇ投入した以外は、実施例１と同じ操作により水性ゾル１０３５．１ｇを得た。
比較例３の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ法による平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って比較例３の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従い耐塩性テストサンプルを調製し、（室温耐塩性評価）に従って２０℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し室温耐塩性を評価した。
（比較例４）
　２０００ｍｌのガラス製ナスフラスコに水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（商品名）ＳＴ－Ｏ、シリカ濃度＝２０．５質量％、ＢＥＴ法平均粒子径１１．７ｎｍ、ＤＬＳ平均粒子径１８．６ｎｍ）１０００ｇとマグネット撹拌子を投入した後、マグネットスターラーで撹拌しながら、水性シリカゾル中のシリカの表面積に対してシラン化合物が８．０個／ｎｍ２になるように３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エボニック社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＧＬＹＭＯ）を１４９．７ｇ投入して水性ゾル１１４９．７ｇを得た。
比較例４の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ法による平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って比較例４の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従い耐塩性テストサンプルを調製し、（室温耐塩性評価）に従って２０℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し室温耐塩性を評価した。
（比較例５）
　実施例９と同じ操作により水性シリカゾル１２５４．３ｇを得た。
実施例９の水性シリカゾル２００ｇに純水８００ｇを投入し、限外濾過にて２００ｇ排出されるまで濾過し、再び純水８００ｇを投入して同様の操作を４回繰り返し、フリーシランを除去した水性シリカゾル２００ｇを得た。
比較例５の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ法による平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って比較例５の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従い耐塩性テストサンプルを調製し、（室温耐塩性評価）に従って２０℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し室温耐塩性を評価した。
（比較例６）
　実施例１０と同じ操作により水性シリカゾル１２２７．７ｇを得た。
実施例１０の水性シリカゾル２００ｇに純水８００ｇを投入し、限外濾過にて２００ｇ排出されるまで濾過し、再び純水８００ｇを投入して同様の操作を４回繰り返し、フリーシランを除去した水性シリカゾル２００ｇを得た。
比較例６の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、ＤＬＳ法による平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って比較例６の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
（比較例７）
　水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（商品名）ＳＴ－ＯＸＳ）を、比較例７の水性シリカゾルとした。
比較例７の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、水性シリカゾル（シリカ粒子）のＤＬＳ平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って比較例７の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従い耐塩性テストサンプルを調製し、（室温耐塩性評価）に従って２０℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し室温耐塩性を評価した。
（比較例８）
　水性シリカゾル（日産化学（株）製スノーテックス（商品名）ＳＴ－ＯＬ）を、比較例８の水性シリカゾルとした。
比較例８の水性シリカゾルのｐＨ、電気伝導率、粘度、水性シリカゾル（シリカ粒子）のＤＬＳ平均粒子径を評価した。
（シラン結合量の評価）に従って比較例８の水性シリカゾルのシラン結合量を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従い耐塩性テストサンプルを調製し、（室温耐塩性評価）に従って２０℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し室温耐塩性を評価した。
　（耐塩性テストサンプルの調製）に従いブラインテストサンプルを調製し、（室温耐塩性評価）に従って２０℃で１０時間保持した後、サンプルを取り出し室温耐塩性を評価した。
　表１～６に実施例の水性シリカゾルの組成（成分濃度）及び耐塩性試験結果を、表７及び表８に比較例の水性シリカゾルの組成（成分濃度）及び耐塩性試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 なお表中のシラン化合物の種類（符号）は以下を表す。
・ＬＴＡＣ：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド「商品名カチオーゲンＴＭＬ」、有効成分３０．０％、第一工業製薬（株）製
・ＧＰＳ：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＧＬＹＭＯ」、Ｅｖｏｎｉｋ（株）製
・ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン「商品名ＫＢＭ－１３」、信越化学工業（株）製
・ＤＭＳ：ジメチルジメトキシシラン「商品名ＫＢＭ－２２」、信越化学工業（株）製
・ＥＰＣＨＳ：（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン「商品名ＫＢＭ－３０３」、信越化学工業（株）製
・ＴＦＰＳ：トリフルオロプロピルトリメトキシシラン「商品名ＫＢＭ－７１０３」、信越化学工業（株）製
・ＡＰＴＥＳ：３－アミノプロピルトリエトキシシラン「商品名ＫＢＥ－９０３」、信越化学工業（株）（株）製
・ＡＰＴＭＳ：３－アミノプロピルトリメトキシシラン「商品名ＫＢＭ－９０３」、信越化学工業（株）製
・ＡＥＡＰＴＭＳ：Ｎ－２－（アミノエチル）―３－アミノプロピルトリメトキシシラン「商品名ＫＢＭ－６０３」、信越化学工業（株）製
・ＡＥＡＰＭＤＭＳ：Ｎ－２－（アミノエチル）―３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン「商品名ＫＢＭ－６０２」、信越化学工業（株）製
（フリーシランの結合状態の測定）
　本発明の水性シリカゾルは、含有するフリーシランの形態によりシリカ粒子の安定性向上効果がより期待できる。フリーシランの形態は１５ｍｌの遠心式フィルターユニット　商品名アミコンウルトラー１５（メルク（株））に水性シリカゾル６ｇを投入し、２７７０Ｇの遠心力で２０分遠心処理し、ユニット下部に排出されたフリーシランを含む液体をＳｉ－ＮＭＲにより分析し、Ｔ構造またはＤ構造の含有割合を算出することで解析した。
　実施例２、９、１０、１３、１５、についてＴ構造を測定し表９に測定結果を示した。実施例１２についてＤ構造を測定し表１０に測定結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（結合シランの結合状態の測定）
　本発明の水性シリカゾルは、シラン化合物の一部がシリカ粒子の表面に結合することでシリカ粒子の安定性向上効果がより期待できる。結合シランの形態は（フリーシランの除去）で得られた液体をＳｉ－ＮＭＲにより分析し、Ｑ構造の割合を算出することで解析した。
　実施例２、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４および比較例１、７、８についてＱ構造を測定し表１１に測定結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（水蒸気吸着量から算出した比表面積／窒素ガス吸着量から算出した比表面積）
　本発明の水性シリカゾルは、シリカ粒子表面がシラノール基から官能基を有するシラン化合物に置き換わっている事でシリカ粒子の安定性向上効果がより期待できる。シリカ粒子への水蒸気吸着量から算出した比表面積を窒素ガス吸着量から算出した比表面積で割った値、（水蒸気吸着量から算出した比表面積）／（窒素ガス吸着量から算出した比表面積）はシリカ粒子表面がシラノール基から官能基を有するシラン化合物に置き換わっていることを示す。（水蒸気吸着量の測定）および（窒素ガス吸着量の測定）の手順に沿って、水蒸気吸着量および窒素ガス吸着量を分析した。
　実施例１、２、５、７、８、１３、１４および比較例１、３、７、８について水蒸気吸着量、窒素ガス吸着量を測定し、（水蒸気吸着量から算出した比表面積）／（窒素ガス吸着量から算出した比表面積）にてシラン化合物処理後の値をシラン化合物処理前の値で割った値について、表１２に測定結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
本発明は高温や高塩分下でも分散安定性の高い無機酸化物粒子の分散液、特にはシリカ粒子の分散液を提供することができる。

Claims (8)

  1. 加水分解性シランで表面修飾したシラン結合シリカ含有無機酸化物粒子を分散質として含み液状媒体を分散媒とする分散体であって、該分散媒は上記加水分解性シランの加水分解物を含み、（分散媒中の加水分解性シランの加水分解物中のケイ素原子モル数）／（無機酸化物粒子表面に結合したシランのケイ素原子モル数）の割合が０．２～３０であり、Ｓｉ－ＮＭＲ観測でシリカ粒子のケイ素原子間の架橋酸素がケイ素原子１個に対して４／２個であるＱ４が該シランの表面修飾前より増加しているものである該シリカ含有無機酸化物粒子を含む上記分散体。
  2. シリカ含有無機酸化物粒子が、平均粒子径５ｎｍ～１００ｎｍのシリカ粒子、又はシリカとアルミナ、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物粒子であって、該シリカ含有無機酸化物粒子はシリカ粒子、シリカとその他の金属酸化物との複合金属酸化物、又はシリカとその他の金属酸化物とのコアシェル構造を有する複合酸化物粒子である請求項１に記載の分散体。
  3. 加水分解性シランが式（１）乃至式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
    式（２）及び式（３）中、Ｒ５及びＲ７は炭素原子数１～３のアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６及びＲ７はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、該Ｒ５及びＲ７は少なくとも一つが炭素原子数１～３のアルキル基であってＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数であり、ｅは１～３の整数である。）
    からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物である請求項１又は請求項２に記載の分散体。
  4. 分散媒中の加水分解性シランの加水分解物中には、式（１）のａが１の整数であるシラン化合物の加水分解化合物がＳｉ－ＮＭＲ観測でケイ素原子間の架橋酸素の割合がケイ素原子１個に対して０／２個、１／２個、２／２個、及び３／２個を示すＴ０、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３構造について、（Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ０＋Ｔ１）が特定の値（２～１５）、又は（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ０）比が特定の値（５～１００）であるシラン化合物を含んでいる請求項３に記載の分散体。
  5. 分散媒中の加水分解性シランの加水分解物中には、式（１）のａが２の整数であるシラン化合物の加水分解化合物がＳｉ－ＮＭＲ観測でケイ素原子間の架橋酸素の割合がケイ素原子１個に対して０／２個、１／２個、２／２個を示すＤ０、Ｄ１及びＤ２構造について、（Ｄ１＋Ｄ２）／（Ｄ０）比が０．１～１０、又は（Ｄ２）／（Ｄ０＋Ｄ１）比が０．０１～１０であるシラン化合物を含んでいる請求項３に記載の分散体。
  6. 上記シリカ含有無機酸化物粒子への水蒸気吸着量を窒素ガス吸着量で割った値である（水蒸気吸着量から算出した比表面積）／（窒素ガス吸着量から算出した比表面積）がシラン化合物添加前のシリカ粒子に比較して０．１５～０．９５である請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の分散体。
  7. 下記（Ａ）工程乃至（Ｂ）工程：
    （Ａ）工程：上記シリカ含有無機酸化物粒子の水性分散体を得る工程、
    （Ｂ）工程：上記シリカ含有無機酸化物粒子の水性分散体にｐＨ２．０～６．５で加水分解性シランを該粒子表面積当たりの該シランの個数の割合として、０．３～１００個／ｎｍ２の範囲で添加して、室温で攪拌後に５０～９９℃以内の温度に昇温し、室温の攪拌時間に対して昇温後の攪拌時間が１～１００倍以内の時間で行われる工程、を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の分散体の製造方法。
  8. （Ｂ）工程の後に更に（Ｃ）工程：
    （Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られた分散体の水性媒体を有機溶媒に置換する工程、を含む請求項７に記載の有機溶媒を分散媒とする分散体の製造方法。
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