JP7360098B1

JP7360098B1 - 粒度分布を有するシリカゾル及びその製造方法

Info

Publication number: JP7360098B1
Application number: JP2023528171A
Authority: JP
Inventors: 恵荒木; 尚彦末村; 豪中田; 耀大西; 雅敏杉澤; 佳昊劉
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2022-01-13
Filing date: 2023-01-13
Publication date: 2023-10-12
Anticipated expiration: 2043-01-13
Also published as: TW202348554A; CN117177941A; KR20230151051A; WO2023136331A1; EP4328182A1; JPWO2023136331A1

Abstract

【課題】室温乃至加温時の保管でも粘度変化の少ないシリカゾルであって、シリカ粒子の表面をシラン化合物で被覆して有機溶媒又は重合性モノマーに安定に分散したシリカゾルと製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも２つのピークを有する平均粒子径分布を有するシリカ粒子を含むシリカゾルであって、前記少なくとも２つのピークとして、Ｄ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークａが３５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に存在し、Ｄ１０～Ｄ５０の範囲にある最も大きなピークｂが５ｎｍ以上３５ｎｍ未満の範囲に存在し、該シリカ粒子が少なくともその一部の表面にＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子に直結した有機基と、メトキシ基又はエトキシ基からなるアルコキシ基とを含み、前記アルコキシ基が０．６～３．０個／ｎｍ２の割合で該シリカ粒子の表面に結合しているものであることを特徴とする上記シリカゾル。前記ピークａの域に存在するシリカ粒子Ａ、前記ピークｂの域に存在するシリカ粒子Ｂ、又はその両者がシラン化合物で被覆されている。【選択図】なし

Description

本発明は粒度分布を有するシリカゾルとその製造方法に関する。

粒子径分布において、大きな平均粒子径の範囲と小さな平均粒子径の範囲に少なくとも２つのピーク（粒子径分布の極大値）を有するシリカゾルが知られている。
例えば、シリカゾルのコロイド粒子の平均径分布曲線が２つ以上の異なるピークをもち、それぞれを与える粒子径をＤ_１、Ｄ_２とした時に、２０ｎｍ≦Ｄ_１≦４０ｎｍ、１５０ｎｍ≦Ｄ_２≦６００ｎｍであるシリカゾルを用いたビールの歩留まり改良方法が開示されている（特許文献１参照）。
（粒子径が体積基準でのモード径以下の粒子の体積）／（残りの粒子の体積）が１．０以上となる微小粒子を含む組成物が開示されている（特許文献２参照）。

特開平９－１７３０４５号公報特開２００７－０５１１８７号公報

本発明は、室温乃至加温時の保管でも粘度変化の少ないシリカゾルであって、シリカ粒子の表面を重合可能な官能基を有するシラン化合物で被覆し、これを有機溶媒又は重合性モノマーに安定に分散したシリカゾルと、その製造方法を提供する。

本発明は、第１観点として、少なくとも２つのピークを有する平均粒子径分布を有するシリカ粒子と塩基性物質とを含むシリカゾルであって、前記少なくとも２つのピークとしてＤ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークａが３５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に存在し、Ｄ１０～Ｄ５０の範囲にある最も大きなピークｂが５ｎｍ以上３５ｎｍ未満の範囲に存在し、該シリカ粒子が少なくともその一部の表面に、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子に直結した有機基と、メトキシ基又はエトキシ基からなるアルコキシ基とを含み、前記アルコキシ基が０．６～３．０個／ｎｍ^２の割合で該シリカ粒子の表面に結合しているものであることを特徴とする上記シリカゾル、
第２観点として、前記ピークａの域に存在するシリカ粒子Ａ、前記ピークｂの域に存在するシリカ粒子Ｂ、又はその両者がシラン化合物で被覆されているものである、第１観点に記載のシリカゾル、
第３観点として、前記シリカ粒子の少なくとも一部が、ケイ素原子に直結した有機基を有するシラン化合物で被覆されたものであり、前記ケイ素原子に直結した有機基を有するシラン化合物が式（１）乃至式（３）：

（式（１）中、Ｒ^１は、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子に結合する基であって、それぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基を示すか、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し、Ｒ^２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、それぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ａは１～３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ^３及びＲ^５は、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子に結合する基であって、それぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基を示し、Ｒ^４及びＲ^６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、それぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｙは、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、アルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物である、第１観点又は第２観点に記載のシリカゾル、
第４観点として、前記シリカ粒子Ａ、前記シリカ粒子Ｂ、又はその両者が、ラジカル重合性、又はカチオン重合性の重合性官能基を有するシラン化合物で被覆されているものである、第２観点又は第３観点に記載のシリカゾル、
第５観点として、前記重合性官能基を有するシラン化合物の重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基、又は、エポキシ基、エポキシ基含有有機基若しくは窒素原子含有エポキシ基含有有機基である、第４観点に記載のシリカゾル、
第６観点として、シリカ濃度が６０質量％の前記シリカゾルを５０℃１４日間保管した後の粘度の値が、該シリカゾルに用いられる分散媒のみの２５℃の粘度の値に比べて１．０～３０倍の範囲である、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のシリカゾル、
第７観点として、前記シリカゾルは、その分散媒が、カルボニル構造、エーテル構造、又は炭素と炭素の結合構造を有する有機溶媒である、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のシリカゾル、
第８観点として、前記シリカゾルは、その分散媒が、ケトン、エステル、エーテル、アミド、又は炭化水素である、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のシリカゾル、
第９観点として、前記シリカゾルは、その分散媒が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のシリカゾル、
第１０観点として、前記シリカゾルは、その分散媒が、重合性基を有する重合性モノマーである、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のシリカゾル、
第１１観点として、前記重合性モノマーの重合性基が、
（メタ）アクリロイル基、又は、エポキシ基、エポキシ基含有有機基若しくは窒素原子含有エポキシ基含有有機基である、第１０観点に記載のシリカゾル、
第１２観点として、前記シリカ粒子を被覆するシラン化合物と、前記シリカゾルの分散媒が、互いに共重合可能な官能基の組み合わせを有する、第３観点乃至第１１観点の何れか一つに記載のシリカゾル、
第１３観点として、前記塩基性物質が、アミン、アンモニア、無機アルカリ化合物、又は第４級アンモニウム化合物から選択される、第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載のシリカゾル、
第１４観点として、下記（Ａ）：
（Ａ）工程：３５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子ＡからなるシリカゾルＡと、５ｎｍ以上３５ｎｍ未満の平均粒子径を有するシリカ粒子ＢからなるシリカゾルＢとを、シリカ粒子Ａ：シリカ粒子Ｂの質量比で９９：１～６０：４０の割合で混合する工程、を含む第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のシリカゾルの製造方法、
第１５観点として、（Ａ）工程のシリカゾルＡ及びシリカゾルＢは、同一の分散媒を有してなるか又は互いに相溶性のある分散媒を有してなり、該分散媒は水、炭素原子数１～４のアルコール、カルボニル構造、エーテル構造若しくは炭素と炭素の結合構造を有する有機溶媒、又は重合性基を有する重合性モノマーである、第１４観点に記載のシリカゾルの製造方法、
第１６観点として、（Ａ）工程において、前記シリカゾルＡ及びシリカゾルＢの分散媒は、水から炭素原子数１～４のアルコールに溶媒変換され、さらにカルボニル構造、エーテル構造若しくは炭素と炭素の結合構造を有する有機溶媒、又は重合性基を有する重合性モノマーに溶媒変換される、第１４観点に記載のシリカゾルの製造方法、
第１７観点として、（Ａ）工程において、前記シリカゾルＡ及びシリカゾルＢの分散媒が炭素原子数１～４のアルコールであるとき、シリカゾルＡ及び／又はシリカゾルＢのシリカ粒子を下記式（１）乃至式（３）からなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物で被覆する段階を含む、第１４観点に記載のシリカゾルの製造方法

（式（１）中、
Ｒ^１は、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子に結合する基であって、それぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基を示すか、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し、
Ｒ^２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、それぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、
ａは１～３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、
Ｒ^３及びＲ^５は、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子に結合する基であって、それぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基を示し、
Ｒ^４及びＲ^６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、それぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、
Ｙは、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、アルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、
ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）、及び
第１８観点として、（Ａ）工程において、シリカゾルＡ及びシリカゾルＢの分散媒が炭素原子数１～４のアルコールであるとき、塩基性物質を添加する段階を含む、第１４観点に記載のシリカゾルの製造方法である。

本発明のシリカゾルは、粒子径の大きなシリカ粒子と、粒子径の小さなシリカ粒子が存在することにより、分散媒中で高いパッキング性を実現した分散体となり、またシリカ濃度の高濃度化が可能である。また本発明のシリカゾルを基材上で硬化させた際、シリカ粒子のパッキング性が高い硬化塗膜となるため、優れた塗膜物性を発揮する。
また本発明のシリカゾルは、シリカ粒子表面の電気的な反発により粒子同士が反発し、分散媒中で分散安定性の高いシリカ粒子の分散体となる。
一般に、シリカ粒子の濃度が高くなるほど、シリカ粒子表面のシラノール基同士の結合による凝集しやすくなる。一方本発明では、シリカ粒子の表面のシラノール基を、部分的にメトキシ基又はエトキシ基からなる親水性がある低分子アルコキシ基と、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子に直結し部分的に疎水性のある有機基とで被覆させたものとすることにより、シラノール基同士の結合による凝集を防ぐことができ、すなわち本発明のシリカゾルは凝集を抑制することができる。
本発明のシリカゾルにおいて、前記メトキシ基又はエトキシ基からなるアルコキシ基は０．６～３．０個／ｎｍ^２の割合でシリカ粒子に結合してなる。前記メトキシ基やエトキシ基などの低分子アルコキシ基は適度な親水性を有し、一方Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子に結合した有機基は有機溶媒のみならずモノマー分子を分散媒とする分散媒中であっても、これら分散媒と相溶性が高い。水性シリカゾルから溶媒置換を経て上記分散媒に溶媒置換する過程で、シリカ粒子表面に（有機基）と（アルコキシ基）が存在することで、シリカ粒子が高濃度であっても種々の分散媒中で分散性の高いシリカゾルを得ることができる。
そして本発明の分散性の高いオルガノシリカゾルは、分散媒を重合性モノマーに置換しても同様に高い分散性を維持することができる。

本発明は、少なくとも２つのピークを有する平均粒子径分を有するシリカ粒子と塩基性物質とを含むシリカゾルであって、前記少なくとも２つのピークとして、Ｄ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークａが３５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に存在し、Ｄ１０～Ｄ５０の範囲にある最も大きなピークｂが５ｎｍ以上３５ｎｍ未満の範囲に存在し、該シリカ粒子が少なくともその一部の表面にＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子に直結した有機基と、メトキシ基又はエトキシ基からなるアルコキシ基とを含み、前記アルコキシ基が０．６～３．０個／ｎｍ^２の割合で該シリカ粒子の表面に結合しているものであることを特徴とする。

前記Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は累積粒度分布を示す微粒子側から累積１０％、５０％、９０％を示す粒子径である。本発明では例えば累積粒度分布の値を画像解析による粒度分布により測定することができる。画像解析による粒度分布の測定では、測定サンプルを透過型電子顕微鏡画像として解析する。Ｄ値の解析方法には、個数分布法と体積分布法がある。個数分布法は、粒子をその粒子の面積と同じ面積の真円として捉え、一定の視野に特定粒子径を有する粒子がどのくらいの％で存在するかを測定する。また体積分布法では、粒子の密度が一定なら体積と重量は比例関係にあるとして、一定量サンプル中に特定粒子径の粒子がどのくらいの質量％で存在するかを測定する。本発明では体積分布法でＤ値（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）を求めることが好ましい。

本発明のシリカゾルは、平均粒子径分布において少なくとも２つのピークを有するシリカ粒子を含むものである。ここで、少なくとも２つのピークとして、Ｄ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークａが３５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に存在するとは、累積粒度分布がＤ５０～Ｄ９０の範囲で最も大きなピークが存在し、またＤ１０～Ｄ５０の範囲にある最も大きなピークｂが５ｎｍ以上３５ｎｍ未満の範囲に存在するとは、累積粒度分布がＤ１０～Ｄ５０の範囲で最も大きなピークが存在することを意味する。本発明において、前記ピークａと前記ピークｂの高さは、どちらのピークの高さ（出現頻度）が高くてもよい。しかし、後述の製造方法で示す様に、ピークａに相当する（ピークａの域に存在する）シリカ粒子Ａを含むシリカゾルＡと、ピークｂに相当する（ピークｂの域に存在する）シリカ粒子Ｂを含むシリカゾルＢとを、好ましくはシリカ粒子Ａ：シリカ粒子Ｂの質量比で９９：１～６０：４０の割合で、シリカゾルＡ、Ｂを混合する方法にて、本発明のシリカゾルを得ることができるので、ピークａがピークｂよりも大きくなることがある。

本発明では、前記シリカ粒子の少なくとも一部を、ケイ素原子に直結した有機基を有するシラン化合物で被覆することができる。被覆はシリカ粒子Ａのみを行う方法、シリカ粒子Ｂのみを行う方法、シリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂの両方を行う方法のいずれの方法も行うことができる。
上記シラン化合物は前記式（１）乃至式（３）からなる群より選ばれたシラン化合物で被覆することができる。これらシラン化合物はその加水分解物がシリカ粒子のシラノール基との間で脱水縮合により結合することができる。

なお、本発明において、「シラン化合物で被覆する」とは、シラン化合物によってシリカ粒子表面が被覆されている態様を指し、またシラン化合物がシリカ粒子表面に結合している態様のいずれをも含む。
「シラン化合物によってシリカ粒子表面が被覆されている態様とは、シラン化合物がシリカ粒子表面の少なくとも一部を被覆した態様であればよく、すなわち、該シラン化合物がシリカ粒子の表面の一部を覆う態様、該シラン化合物がシリカ粒子の表面全体を覆う態様を包含するものである。この態様は、シラン化合物とシリカ粒子表面との結合の有無は問わない。
また「シラン化合物がシリカ粒子表面に結合している態様」とは、シラン化合物がシリカ粒子表面の少なくとも一部に結合した態様であればよく、すなわち、該シラン化合物がシリカ粒子の表面の一部に結合してなる態様、該シラン化合物がシリカ粒子の表面の一部に結合し表面の少なくとも一部を覆う態様、さらには、該シラン化合物がシリカ粒子の表面全体に結合し表面全体を覆う態様などを包含するものである。

式（１）中、Ｒ^１は、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子に結合する基であって、それぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基を示すか、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し、Ｒ^２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、それぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ａは１～３の整数を示す。
式（２）及び式（３）中、Ｒ^３及びＲ^５は、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子に結合する基であって、それぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基を示し、Ｒ^４及びＲ^６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、それぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｙは、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、アルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。

上記アルキル基は、炭素原子数１～１８のアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、上記アルキレン基は、上述のアルキル基の水素原子を更に一つ取り除いてから誘導される二価の基であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキレン基を挙げることができる。

上記アリール基は、炭素原子数６～３０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレン基等が挙げられるがこれらに限定されない。

上記アルケニル基としては、炭素原子数２～１０のアルケニル基が挙げられ、例えばエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記アルコキシ基としては、炭素原子数１～１０のアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記アシルオキシ基として炭素原子数２～１０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

また上記エポキシ基を有する有機基としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方を表す。（メタ）アクリロイル基を有する有機基としては、例えば、３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基等が挙げられる。
メルカプト基を有する有機基としては、例えば、３－メルカプトプロピル基等が挙げられる。
アミノ基を有する有機基としては、例えば、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピル基等が挙げられる。
ウレイド基を有する有機基としては、例えば、３－ウレイドプロピル基等が挙げられる。
シアノ基を有する有機基としては、例えば、３－シアノプロピル基等が挙げられる。

上記式（２）及び式（３）で表される化合物としては、トリメチルシリル基をシリカ粒子の表面に形成できる化合物が好ましい。
それら化合物としては以下に例示することができる。

上記式中、Ｒ^１２はアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
上記シラン化合物は信越化学工業（株）製のシラン化合物を使用することができる。

上記シリカ粒子の少なくとも一部を、ケイ素原子に直結した有機基を有するシラン化合物で被覆するとは、シリカ粒子の表面のヒドロキシ基（例えばシリカ粒子であればシラノール基）と上記シラン化合物（該シラン化合物の加水分解物）を反応（脱水縮合）させ、シロキサン結合によりシリカ粒子の表面に上記シラン化合物を被覆する工程である。反応温度は２０℃からその分散媒の沸点の範囲までの温度で行うことができるが、例えば２０℃～１００℃の範囲で行うことができる。反応時間は０．１～６時間程度で行うことができる。

上記シラン化合物によるシリカ粒子表面の被覆量として、シラン化合物中のケイ素原子の個数が０．６個／ｎｍ^２～５．０個／ｎｍ^２の被覆量に相当するシラン化合物を、シリカゾルに添加してシリカ粒子表面の被覆を行うことができる。

上記シラン化合物の加水分解には水が必要であるが、水性溶媒のゾルであればそれら水性溶媒が加水分解に係る“水”として用いられる。また水性媒体をメタノールやエタノールからなる有機溶媒に溶媒置換した場合には、溶媒中に残存する水分を加水分解に係る“水”として用いることができる。例えば系内に０．０１～１質量％にて存在する水分を加水分解に用いることができる。また、加水分解は触媒を用いて行うことも、触媒なしで行うこともできる。

触媒なしで加水分解を行う場合とは、シリカ粒子表面が酸性サイドに存在する場合である。
加水分解に触媒を用いる場合、加水分解触媒として金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、シュウ酸等が挙げられる。加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、第４級アンモニウム塩が挙げられる。加水分解触媒としての無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。

シリカ粒子Ａ、シリカ粒子Ｂ、又はその両者は、ラジカル重合性、又はカチオン重合性の重合性官能基を有するシラン化合物で被覆されているものとすることができる。
上記重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、又は、エポキシ基、エポキシ基含有有機基若しくは窒素原子含有エポキシ基含有有機基を挙げることができる。

本発明のシリカゾルにおいて固形分は、０．１～７０質量％、又は１～６０質量％、又は１０～６０質量％とすることができる。ここで固形分とは、シリカゾルの全成分から溶媒成分を除いたものである。

本発明のシリカゾルは安定性が高く、例えばシリカ濃度が６０質量％である本発明のシリカゾルを、５０℃１４日間保管した後の粘度の値が、該シリカゾルに用いられる分散媒のみの２５℃の粘度の値に比べて、例えば１．０～３０倍の範囲に保つことができる。

本発明のシリカゾルは、下記（Ａ）：
（Ａ）工程：３５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子ＡからなるシリカゾルＡと、５ｎｍ以上３５ｎｍ未満の平均粒子径を有するシリカ粒子ＢからなるシリカゾルＢとを、シリカ粒子Ａ：シリカ粒子Ｂの質量比で９９：１～６０：４０の割合で混合する工程、を含む製造方法により製造することができる。

（Ａ）工程のシリカゾルＡ及びシリカゾルＢの分散媒は、同一の分散媒を有してなるか又は互いに相溶性のある分散媒を有してなり、該分散媒は水、又は炭素原子数１～４のアルコール、又はカルボニル構造、エーテル構造若しくは炭素と炭素の結合構造を有する有機溶媒、又は重合性基を有する重合性モノマーとすることができる。

上記炭素原子数１～４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

上記カルボニル構造を有する有機溶媒としては、ケトン、エステル、アルデヒド、又はアミド等を例示することができる。

上記ケトンとしては、炭素原子数３～３０の直鎖又は環状の脂肪族ケトンが挙げられ、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記エーテルとしては、炭素原子数３～３０の直鎖又は環状の脂肪族エーテルが挙げられ、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
上記エステルとしては、炭素原子数２～３０の直鎖又は環状のエステルが挙げられ、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル（酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル等）、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、酢酸フェニル、乳酸フェニル、プロピオン酸フェニル等が挙げられる。
上記アミドとしては、炭素原子数３～３０の脂肪族アミドが挙げられ、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
上記炭素と炭素の結合構造を有する有機溶媒は炭化水素であり、例えば炭素原子数６～３０の直鎖又は環状の脂肪族又は芳香族炭化水素であり、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

上記分散媒は、中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができる。

また、シリカゾルの分散媒として、重合性基を有する重合性モノマーを用いることができる。
上記重合性モノマーとして、上記重合性基が（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基、エポキシ基を有する有機基若しくは窒素原子含有エポキシ基を有する有機基を分子内に少なくとも１つ有する、液状の重合性モノマーであるものを好ましく使用することができる。上記重合性モノマーとして、１官能性、又は２官能性、３官能性等の多官能性モノマーが挙げられる。

（Ａ）工程において、シリカゾルＡ及びシリカゾルＢの分散媒は、水から炭素原子数１～４のアルコールに溶媒変換され、さらにカルボニル構造、エーテル構造若しくは炭素と炭素の結合構造を有する有機溶媒、又は重合性基を有する重合性モノマーに溶媒変換されることが好ましい。

（Ａ）工程において、シリカゾルＡ及びシリカゾルＢの分散媒が炭素原子数１～４のアルコールであるとき、シリカゾルＡ及び／又はシリカゾルＢのシリカ粒子を、前述の式（１）乃至式（３）からなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物で被覆する段階を含むことが好ましい。

（Ａ）工程において、シリカゾルＡ及びシリカゾルＢの分散媒が炭素原子数１～４のアルコールであるとき、塩基性物質を添加することができる。塩基性物質の添加は上述のシラン化合物によるシリカ粒子の被覆をする段階後に実施することが好ましい。

上記塩基性物質量は、シリカゾルのｐＨが４．０～１０．０となる量にて添加することが好ましい。塩基性物質の添加量は、シリカゾル中にその添加量として存在する。本発明のシリカゾルのｐＨは、シリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１ないしは１：２：１で混合した液体のｐＨを測定したものを採用する。

上記塩基性物質としては、アミン、アンモニア、無機アルカリ化合物、第４級アンモニウム化合物を挙げることができる。

上記アミンとしては、総炭素原子数が５～３５の第２級アミン及び第３級アミンを例示することができる。
上記第２級アミンとしては、例えばエチルｎ－プロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、ｎ－プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、エチルペンチルアミン、ｎ－プロピルペンチルアミン、イソプロピルペンチルアミン、ジペンチルアミン、エチルオクチルアミン、イソプロピルオクチルアミン、ブチルオクチルアミン、ジオクチルアミン等が挙げられる。
上記第３級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、エチルジｎプロピルアミン、ジエチルｎ－プロピルアミン、トリｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジブチルアミン、ジエチルブチルアミン、イソプロピルジブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、トリブチルアミン、エチルジペンチルアミン、ジエチルペンチルアミン、トリペンチルアミン、メチルジオクチルアミン、ジメチルオクチルアミン、エチルジオクチルアミン、ジエチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルジブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
上記アミンの中でも総炭素原子数が６～３５のアルキル基を有する第２級アミン及び第３級アミンが好ましく、例えばジイソプロピルアミン、トリペンチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。

上記第４級アンモニウム化合物として、例えば水酸化第４級アンモニウムが挙げられる。
水酸化第４級アンモニウムとしては、総炭素原子数が４～４０の水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましい。例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ－プロピルアンモニウム、水酸化テトラｉ－プロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。

上記無機アルカリ化合物として、水酸化アルカリ金属塩、アルカリ金属アルコキシド、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩、芳香族カルボン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリム等が挙げられる。
アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩としては、炭素原子数２～３０の飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩、不飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩が挙げられる。ここでアルカリ金属はナトリウム、カリウムが挙げられる。飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩としてはラウリン酸アルカリ金属塩、ミリスチン酸アルカリ金属塩、パルミチン酸アルカリ金属塩、ステアリン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩としてはオレイン酸アルカリ金属塩、リノール酸アルカリ金属塩、リノレン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特にオレイン酸カリウム等の不飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩は好ましく用いることができる。
また芳香族カルボン酸アルカリ金属塩としては、上記に挙げたアルカリ金属の安息香酸塩、サリチル酸塩、フタル酸塩等が挙げられる。

本発明ではシリカ粒子を被覆するシラン化合物の官能基が重合性基（重合性官能基）であり、前記重合性基が（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基、エポキシ基含有有機基若しくは窒素原子含有エポキシ基含有有機基とすることができる。

そして本発明のシリカゾルを構成するシリカ粒子と分散媒として、シリカ粒子を被覆するシラン化合物と、シリカゾルの分散媒とが、互いに共重合可能な官能基の組み合わせを有するものを用いることができる。即ち、シリカ粒子を被覆するシラン化合物の官能基が（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基、エポキシ基含有有機基若しくは窒素原子含有エポキシ基含有有機基であるシラン化合物と、シリカゾルの分散媒が（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基、エポキシ基含有有機基若しくは窒素原子含有エポキシ基含有有機基を含む化合物である、組み合わせを選択することができる。

本発明のシリカゾルは、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも１種の疎水性有機溶媒に前述のシリカ粒子を分散したシリカゾルとすることができる。また、重合性モノマーに前述のシリカ粒子を分散したシリカゾルとすることもできる。

本発明のシリカゾルは、分散媒を重合性モノマーにすることで重合性組成物とすることや、更に熱硬化性又は光硬化性の樹脂と混合することによりワニスを製造することができる。
そして、本発明のシリカゾルは、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、又は酸発生剤系硬化剤（熱酸発生剤、又は光酸発生剤）等の硬化剤を含み硬化物とすることができる。本発明のシリカゾルと硬化性樹脂と硬化剤を含むワニスを基材に塗布又は充填して、加熱、光照射、又はその組み合わせにより硬化物を形成することができる。前記硬化性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基、エポキシ基含有有機基若しくは窒素原子含有エポキシ基含有有機基等の官能基を有する樹脂が挙げられる。

本発明に係るこれらのシリカゾルは、例えば接着剤、離型剤、半導体封止材、ＬＥＤ封止材、塗料、フィルム内添材、ハードコート剤、フォトレジスト材、印刷インキ、洗浄剤、クリーナー、各種樹脂用添加剤、絶縁用組成物、防錆剤、潤滑油、金属加工油、フィルム用塗布剤、剥離剤等の用途に使用することができる。

以下、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔シリカ（ＳｉＯ_２）濃度の測定〕
シリカゾルを坩堝に取り、１３０℃で乾燥（溶媒除去）後、１０００℃で３０分間焼成し、焼成残分を計量して、シリカ濃度を算出した。

〔平均一次粒子径（窒素吸着法粒子径）の測定〕
シリカゾルにおけるシリカ粒子の平均一次粒子径は、窒素吸着法により測定した該シリカ粒子の比表面積の値（Ｓ_Ｎ２）から算出した。
シリカゾルを３００℃にて乾燥して得た粉末を測定試料とし、該試料の比表面積値（Ｓ_Ｎ２）を比表面積測定装置モノソーブ（登録商標）ＭＳ－１６（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて測定した。得られた比表面積値Ｓ_Ｎ２（ｍ^２／ｇ）から、下記式を用い、球状粒子に換算して、平均一次粒子径を算出した。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２０／Ｓ_Ｎ２（ｍ^２／ｇ）

〔Ｄ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークａ、Ｄ１０～Ｄ５０の範囲にある最も大きなピークｂの測定〕
透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ－１０１０）を用いて、倍率１０万倍でシリカゾルの画像を１０視野撮影した。得られた画像に含まれる全てのシリカ粒子について各粒子の粒子直径を測定し、その結果からシリカゾルの粒子径分布（体積分布）を算出した。得られた粒子径分布曲線から、Ｄ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークに相当する粒子径ａ、及び、Ｄ１０～Ｄ５０の範囲にある最も大きなピークに相当する粒子径ｂを求めた。

〔粘度の測定〕
有機溶媒分散シリカゾルの粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
また、樹脂モノマー分散ゾルの粘度はＢ型回転粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定した。

〔粒子表面に結合したアルコキシ基量の分析方法〕
シリカゾル４ｍＬにメチルエチルケトン４ｍＬを添加した後、ｎ－ヘキサン２０ｍＬを添加し、遠心分離（遠心力：２７７０Ｇ）後に上澄みを捨て、沈降物を分離した。さらに沈降物をアセトン２～４ｍＬを加え再溶解した後、再びｎ－ヘキサンを凝集するまで添加し、遠心分離（遠心力：２７７０Ｇ）で沈降物を分離する操作を２回行い。得られた沈降物を１５０℃で真空乾燥して乾燥粉末を得た。
重合性モノマーへ分散したシリカゾルの場合は、重合性モノマーへ分散したシリカゾル３ｇにトルエン２０ｍＬを添加し溶解後、遠心分離（遠心力：４４２８０Ｇ）後に上澄みを捨て、沈降物を分離した。さらに沈降物を、アセトン２ｍＬを加え再溶解した後、トルエン１２ｍＬを添加し遠心分離（遠心力：４４２８０Ｇ）で沈降物を分離する操作を２回行った。得られた沈降物を１５０℃で真空乾燥して乾燥粉末を得た。
上記で得られた乾燥粉末０．２ｇを０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬと混合して超音波洗浄機（４０ｋＨｚ）で２０分間分散させた後、１日室温で置いたのち、溶液部分をガスクロマトグラフィー測定することで、シリカ表面の単位面積当たりのアルコキシ基結合量（個／ｎｍ^２）を測定した。

〔ｐＨの測定〕
ｐＨ（１＋１）：シリカゾルと純水を質量比で１：１で混合した液をｐＨメーターで測定した。
ｐＨ（１＋１＋１）：シリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１で混合した液をｐＨメーターで測定した。

〔ゾル中の有機溶媒含有量の測定〕
ゾル中の有機溶媒含有量は、ガスクロマトグラフィーで測定した。

（実施例１）
水分散シリカゾル１（平均一次粒子径８５ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度３４．５質量％、日産化学（株）製）及び水分散シリカゾル２（平均一次粒子径１２ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度３３質量％、日産化学（株）製）を準備した。
上記水分散シリカゾル１の８００ｇ及び上記水分散シリカゾル２の９３ｇを、撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２個を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、メタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が９Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾル１を８７０ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾル１のＳｉＯ_２濃度３５．０質量％、水分１．６質量％、ｐＨ（１＋１）は３であった。

メタノール分散シリカゾル１の８００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーを用いてゾルを攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ－１０３）１４．２ｇ（シリカ粒子表面の単位面積（ｎｍ^２）当たり３個）を添加した後、液温を６０℃で３時間保持した。その後、トリｎ－ペンチルアミンを添加してシリカゾルのｐＨ（１＋１＋１）を７．８に調整した後、ロータリーエバポレーターにて、浴温８０℃、５００～３５０Ｔｏｒｒの減圧下で、メチルエチルケトンを供給しながら蒸留を行うことにより、メチルエチルケトン分散シリカゾル１（ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、粘度（２０℃）１ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、Ｄ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークａ：１１５ｎｍ、Ｄ１０～Ｄ５０の範囲にある最も大きなピークｂ：１３ｎｍ、ｐＨ（１＋１＋１）７．８、シリカ粒子表面にＳｉ－Ｃ結合によるケイ素原子に直結した有機基はフェニル基であり、シリカ粒子表面に結合したメトキシ基は１．５個／ｎｍ^２であった。）を得た。

得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル１の４００ｇに、重合性モノマーとしてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物モノマー（ＤＩＣ（株）製、商品名ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、２５℃におけるＢ型粘度は１，５００ｍＰａ・ｓであった。）７７ｇを添加し、浴温１００℃、２００～３０Ｔｏｒｒで脱溶媒を行い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られた混合樹脂モノマー分散シリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度６０．０質量％、メタノール含有量０．１質量％未満、メチルエチルケトン含有量０．１質量％未満、２５℃におけるＢ型粘度２７，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で１４日保管後の粘度３１，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で２８日保管後の粘度３３，０００ｍＰａ・ｓであり、シリカ粒子表面に結合したメトキシ基は１．２個／ｎｍ^２であった。実施例１の混合樹脂モノマー分散シリカゾルは、シリカ濃度が６０質量％であるときの５０℃１４日間保管後の粘度が、分散媒（上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合樹脂モノマー）のみの２５℃の粘度の２１倍であり、低粘度且つ安定であった。

（実施例２）
実施例１において、水分散シリカゾル２の添加量を２０９ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施し、メタノール分散シリカゾル２（ＳｉＯ_２濃度３５．０質量％、水分１．６質量％、ｐＨ（１＋１）３）を得た。
メタノール分散シリカゾル２を用いて、実施例１と同様に、フェニルトリメトキシシラン（添加量はシリカ粒子表面の単位面積（ｎｍ^２）当たり３個）の添加及び加熱反応、その後トリｎ－ペンチルアミンによるｐＨ調整、更にはメチルエチルケトンによる溶媒置換を実施し、メチルエチルケトン分散シリカゾル２（ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、粘度（２０℃）１ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、Ｄ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークａ：１１３ｎｍ、Ｄ１０～Ｄ５０の範囲にある最も大きなピークｂ：１５ｎｍ、ｐＨ（１＋１＋１）７．４、シリカ粒子表面にＳｉ－Ｃ結合によるケイ素原子に直結した有機基はフェニル基であり、シリカ粒子表面に結合したメトキシ基は１．７個／ｎｍ^２であった。）を得た。
メチルエチルケトン分散シリカゾル２を用いて、実施例１と同様な操作によって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られた混合樹脂モノマー分散シリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度６０．０質量％、メタノール含有量０．１質量％未満、メチルエチルケトン含有量０．１質量％未満、２５℃におけるＢ型粘度２５，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で１４日保管後の粘度３２，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で２８日保管後の粘度４０，０００ｍＰａ・ｓであった。実施例２の混合樹脂モノマー分散シリカゾルは、シリカ濃度が６０質量％であるときの５０℃１４日間保管後の粘度が、分散媒（上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合樹脂モノマー）のみの２５℃の粘度の２１倍であり、低粘度且つ安定であった。

（実施例３）
実施例１において、水分散シリカゾル２の添加量を４４ｇに変更した以外は実施例１と同様に実施し、メタノール分散シリカゾル３（ＳｉＯ_２濃度３５．０質量％、水分１．６質量％、ｐＨ（１＋１）３）を得た。
メタノール分散シリカゾル３を用いて、実施例１と同様に、フェニルトリメトキシシラン（添加量はシリカ粒子表面の単位面積（ｎｍ^２）当たり３個）の添加及び加熱反応、その後トリｎ－ペンチルアミンによるｐＨ調整、更にはメチルエチルケトンによる溶媒置換を実施し、メチルエチルケトン分散シリカゾル３（ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、粘度（２０℃）１ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、Ｄ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークａ：１１１ｎｍ、Ｄ１０～Ｄ５０の範囲にある最も大きなピークｂ：１６ｎｍ、ｐＨ（１＋１＋１）７．９、シリカ粒子表面にＳｉ－Ｃ結合によるケイ素原子に直結した有機基はフェニル基であり、シリカ粒子表面に結合したメトキシ基は１．２個／ｎｍ^２であった。）を得た。
メチルエチルケトン分散シリカゾル３を用いて、実施例１と同様な操作によって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られた混合樹脂モノマー分散シリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度６０．０質量％、メタノール含有量０．１質量％未満、メチルエチルケトン含有量０．１質量％未満、２５℃におけるＢ型粘度３２０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で１４日保管後の粘度３５，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で２８日保管後の粘度３８，０００ｍＰａ・ｓであり、シリカ粒子表面に結合したメトキシ基は１．０個／ｎｍ^２であった。実施例３の混合樹脂モノマー分散シリカゾルは、シリカ濃度が６０質量％であるときの５０℃１４日間保管後の粘度が、分散媒（上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合樹脂モノマー）のみの２５℃の粘度の２３倍であり、低粘度且つ安定であった。

（実施例４）
水分散シリカゾル３（平均一次粒子径２２ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度４０．５質量％、日産化学（株）製）を準備した。
実施例１において、水分散シリカゾル２の代わりに水分散シリカゾル３を７６ｇ添加した以外は実施例１と同様に実施し、メタノール分散シリカゾル４（ＳｉＯ_２濃度３５．０質量％、水分１．６質量％、ｐＨ（１＋１）３）を得た。
メタノール分散シリカゾル４を用いて、フェニルトリメトキシシラン（添加量はシリカ粒子表面の単位面積（ｎｍ^２）当たり４個）の添加及び加熱反応、その後トリｎ－ペンチルアミンによるｐＨ調整、更にはメチルエチルケトンによる溶媒置換を実施し、メチルエチルケトン分散シリカゾル４（ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、粘度（２０℃）１ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、Ｄ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークａ：１１３ｎｍ、Ｄ１０～Ｄ５０の範囲にある最も大きなピークｂ：３１ｎｍ、ｐＨ（１＋１＋１）７．８、シリカ粒子表面にＳｉ－Ｃ結合によるケイ素原子に直結した有機基はフェニル基であり、シリカ粒子表面に結合したメトキシ基１．７個／ｎｍ^２であった。）を得た。
メチルエチルケトン分散シリカゾル４を用いて、実施例１と同様な操作によって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られた混合樹脂モノマー分散シリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度６０．０質量％、メタノール含有量０．１質量％未満、メチルエチルケトン含有量０．１質量％未満、２５℃におけるＢ型粘度３５，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で１４日保管後の粘度３６，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で２８日保管後の粘度３８，０００ｍＰａ・ｓであり、シリカ粒子表面に結合したメトキシ基は０．８個／ｎｍ^２であった。実施例４の混合樹脂モノマー分散シリカゾルは、シリカ濃度が６０質量％であるときの５０℃１４日間保管後の粘度が分散媒（上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合樹脂モノマー）のみの２５℃の粘度の２４倍であり、低粘度且つ安定であった。

（実施例５）
実施例１で調製した上記メタノール分散シリカゾル１の８００ｇにトリｎ－ペンチルアミンを添加してｐＨ（１＋１＋１）を７．０に調整した。２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－３０３、信越化学工業（株）製）５．９ｇ（：シリカ粒子表面の単位面積（ｎｍ^２）当たり１個）を添加し、６０℃２時間加熱した後、フェニルトリメトキシシラン１４．２ｇ（：シリカ粒子表面の単位面積（ｎｍ^２）当たり３個）を添加して６０℃２時間加熱した。その後、メチルエチルケトンによる溶媒置換を実施し、メチルエチルケトン分散シリカゾル８（ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、粘度（２０℃）１ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、Ｄ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークａ：１１５ｎｍ、Ｄ１０～Ｄ５０の範囲にある最も大きなピークｂ：１３ｎｍ、ｐＨ（１＋１＋１）７．４、シリカ粒子表面にＳｉ－Ｃ結合によるケイ素原子に直結した有機基は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基及びフェニル基であり、シリカ粒子表面に結合したメトキシ基１．７個／ｎｍ^２であった。）を得た。
得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル８の４００ｇに、重合性モノマーとして窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマーである商品名ＴＥＰＩＣ－ＶＬ（日産化学（株）製、成分はトリス－（４，５－エポキシペンチル）－イソシアヌレート）５４ｇ及び商品名ＴＥＰＩＣ－ＦＬ（日産化学（株）製、成分はトリス－（７，８－エポキシオクチル）－イソシアヌレート）２３ｇを添加し、浴温１００℃、２００～３０Ｔｏｒｒで脱溶媒を行い、窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマー混合物分散シリカゾルを得た。得られた窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマー混合物分散シリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度６０．０質量％、メタノール含有量０．１質量％未満、メチルエチルケトン含有量０．１質量％未満、２５℃におけるＢ型粘度３４，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で１４日保管後の粘度３５，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で２８日保管後の粘度３５，０００ｍＰａ・ｓであった。尚、上記ＴＥＰＩＣ－ＶＬ５４ｇ及びＴＥＰＩＣ－ＦＬ２３ｇを混合した樹脂モノマー混合物の２５℃におけるＢ型粘度は、３，６６０ｍＰａ・ｓであった。実施例５の窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマー混合物分散シリカゾルは、シリカ濃度が６０質量％であるときの５０℃１４日間保管後の粘度が、分散媒（上記窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマーであるＴＥＰＩＣ－ＶＬとＴＥＰＩＣ－ＦＬの混合物）のみの２５℃の粘度の１０倍であり、低粘度且つ安定であった。

（実施例６）
水分散シリカゾル４（平均一次粒子径４５ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度２０．５質量％、日産化学（株）製）を準備した。
実施例１において、水分散シリカゾル１の８００ｇの代わりに水分散シリカゾル４の１３４６ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作により、メタノール分散シリカゾル７（ＳｉＯ_２濃度３５．０質量％、水分１．６質量％、ｐＨ（１＋１）３）を得た。その後、メタノール分散シリカゾル７を用いて、実施例５と同様に、トリｎ－ペンチルアミンによるｐＨ調整及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（添加量はシリカ粒子表面の単位面積（ｎｍ^２）当たり１個）及びフェニルトリメトキシシラン（添加量はシリカ粒子表面の単位面積（ｎｍ^２）当たり３個）の添加及び加熱反応を実施した。その後、メチルエチルケトンによる溶媒置換を実施し、メチルエチルケトン分散シリカゾル９（ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、粘度（２０℃）１ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、Ｄ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークａ：５６ｎｍ、Ｄ１０～Ｄ５０の範囲にある最も大きなピークｂ：１５ｎｍ、ｐＨ（１＋１＋１）７．１、シリカ粒子表面にＳｉ－Ｃ結合によるケイ素原子に直結した有機基は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基及びフェニル基であり、シリカ粒子表面に結合したメトキシ基１．８個／ｎｍ^２であった。）を得た。
メチルエチルケトン分散シリカゾル９を用いて、実施例５と同様の操作によって、窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマー混合物分散シリカゾルを得た。得られた窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマー混合物分散シリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度６０．０質量％、メタノール含有量０．１質量％未満、メチルエチルケトン含有量０．１質量％未満、２５℃におけるＢ型粘度６４，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で１４日保管後の粘度６８，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で２８日保管後の粘度７２，０００ｍＰａ・ｓであった。実施例６の窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマー混合物分散シリカゾルは、シリカ濃度が６０質量％であるときの５０℃１４日間保管後の粘度が、分散媒（上記窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマーであるＴＥＰＩＣ－ＶＬとＴＥＰＩＣ－ＦＬの混合物）のみの２５℃の粘度の１９倍であり、低粘度且つ安定であった。

（実施例７）
メタノール分散シリカゾル１の８００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーを用いてゾルを攪拌しながら、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ－５０３）１７．８ｇ（シリカ粒子表面の単位面積（ｎｍ^２）当たり３個）を添加した後、液温を６０℃で３時間保持した。その後、トリｎ－ペンチルアミンを添加してシリカゾルのｐＨ（１＋１＋１）を９．１に調整することでメタノール分散シリカゾル８（ＳｉＯ_２濃度３５質量％、粘度（２０℃）１ｍＰａ・ｓ、水分１．６質量％、メタノール０．１質量％、Ｄ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークａ：１１５ｎｍ、Ｄ１０～Ｄ５０の範囲にある最も大きなピークｂ：１３ｎｍ、ｐＨ（１＋１＋１）９．１、シリカ粒子表面にＳｉ－Ｃ結合によるケイ素原子に直結した有機基はメタクリルオキシプロピル基であり、粒子表面に結合したメトキシ基１．４個／ｎｍ^２であった）を得た。
得られたメタノール分散シリカゾル８の４００ｇにメタクリレートモノマーである商品名Ｘ－８５０－１０６６（ＥＳＳＴＥＣＨ社製）４３．１ｇ及び商品名ライトエステル３ＥＧ（共栄社化学（株）製）４３．１ｇを添加し、浴温６０℃、２００～３０Ｔｏｒｒで脱溶媒を行い、メタクリレートモノマー混合物分散シリカゾルを得た。尚、上記Ｘ－８５０－１０６６５０ｇ及びライトエステル３ＥＧ５０ｇを混合したメタクリレートモノマー混合物の２５℃におけるＢ型粘度は、８７ｍＰａ・ｓであった。得られたメタクリレートモノマー混合物分散シリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度６０．０質量％、メタノール含有量０．１質量％未満、２５℃におけるＢ型粘度１８７０ｍＰａ・ｓ、５０℃で１４日保管後の粘度１，９００ｍＰａ・ｓ、５０℃で２８日保管後の粘度１，９２０ｍＰａ・ｓであり、低粘度且つ安定であった。実施例７のメタクリレート混合モノマー混合物分散シリカゾルは、シリカ濃度が６０質量％であるときの５０℃１４日間保管後の粘度が、分散媒（上記メタクリレートモノマーであるＸ－８５０－１０６６とライトエステル３ＥＧの混合物）のみの２５℃の粘度の２２倍であり、低粘度且つ安定であった。
なお、商品名Ｘ－８５０－１０６６（ＥＳＳＴＥＣＨ社製）は下記の構造を有する化合物の混合物であった。

また、商品名ライトエステル３ＥＧ（共栄社化学（株）製）は以下の構造を有する化合物であった。

（実施例８）
実施例５で調製した上記メチルエチルケトン分散シリカゾル８を用いて、実施例１と同様な操作によって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られた混合樹脂モノマー分散シリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度６０．０質量％、メタノール含有量０．１質量％未満、メチルエチルケトン含有量０．１質量％未満、２５℃におけるＢ型粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で１４日保管後の粘度２１，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で２８日保管後の粘度２２，０００ｍＰａ・ｓであり、シリカ粒子表面に結合したメトキシ基は１．６個／ｎｍ^２であった。実施例８の混合樹脂モノマー分散シリカゾルは、シリカ濃度が６０質量％であるときの５０℃１４日間保管後の粘度が、分散媒（上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合樹脂モノマー）のみの２５℃の粘度の１４倍であり、低粘度且つ安定であった。

（比較例１）
実施例１において、トリｎ－ペンチルアミンを添加しなかった以外は、実施例１と同様に実施し、メチルエチルケトン分散シリカゾル５（ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、粘度（２０℃）１ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、Ｄ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークａ：１１３ｎｍ、Ｄ１０～Ｄ５０の範囲にある最も大きなピークｂ：１５ｎｍ、ｐＨ（１＋１＋１）３．５、シリカ粒子表面にＳｉ－Ｃ結合によるケイ素原子に直結した有機基はフェニル基であり、シリカ粒子表面に結合したメトキシ基０．８個／ｎｍ^２であった。）を得た。
メチルエチルケトン分散シリカゾル５を用いて、実施例１と同様な操作によって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られた混合樹脂モノマー分散シリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度６０．０質量％、メタノール含有量０．１質量％未満、メチルエチルケトン含有量０．１質量％未満、２５℃におけるＢ型粘度５６，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で１４日保管後の粘度１５０，０００ｍＰａ・ｓと高くなり、５０℃で２８日保管後にはゲル化していた。比較例１の混合樹脂モノマー分散シリカゾルは、シリカ濃度が６０質量％であるときの５０℃１４日間保管後の粘度が、分散媒（上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合樹脂モノマー）のみの２５℃の粘度の１００倍であり顕著に増粘しており、安定性は悪かった。

（比較例２）
実施例１において、水分散シリカゾル２を使用しなかった以外は、実施例１と同様に実施し、メタノール分散シリカゾル５（ＳｉＯ_２濃度３５．０質量％、水分１．６質量％、ｐＨ（１＋１）３）を得た。
メタノール分散シリカゾル５を用いて、実施例１と同様に、フェニルトリメトキシシラン（添加量はシリカ粒子表面の単位面積（ｎｍ^２）当たり３個）の添加及び加熱反応、その後トリｎ－ペンチルアミンによるｐＨ調整、更にはメチルエチルケトンによる溶媒置換を実施し、メチルエチルケトン分散シリカゾル６（ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、粘度（２０℃）１ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、Ｄ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークａ：１１３ｎｍ、Ｄ１０～Ｄ５０の範囲にあるピークｂ：なし、ｐＨ（１＋１＋１）７．６、シリカ粒子表面にＳｉ－Ｃ結合によるケイ素原子に直結した有機基はフェニル基であり、シリカ粒子表面に結合したメトキシ基１．２個／ｎｍ^２であった。）を得た。
メチルエチルケトン分散シリカゾル６を用いて、実施例１と同様な操作によって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られた混合樹脂モノマー分散シリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度６０．０質量％、メタノール含有量０．１質量％未満、メチルエチルケトン含有量０．１質量％未満、２５℃におけるＢ型粘度７１，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で１４日保管後の粘度１１５，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で２８日保管後の粘度１６５，０００ｍＰａ・ｓであり、２５℃における粘度は分散媒である混合樹脂モノマーの３０倍以上であった。比較例２の混合樹脂モノマー分散シリカゾルは、シリカ濃度が６０質量％であるときの５０℃１４日間保管後の粘度が、分散媒（上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合樹脂モノマー）のみの２５℃の粘度の７７倍であり顕著に増粘しており、安定性は悪かった。

（比較例３）
実施例１において、留出液の体積が５Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾル６（ＳｉＯ_２濃度３５．０質量％、水分２０質量％、ｐＨ（１＋１）３）を得た。
メタノール分散シリカゾル６を用いて、フェニルトリメトキシシラン（添加量はシリカ粒子表面の単位面積（ｎｍ^２）当たり３個）の添加及び反応、その後トリｎ－ペンチルアミンによるｐＨ調整、更にはメチルエチルケトンによる溶媒置換を実施し、メチルエチルケトン分散シリカゾル７（ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、粘度（２０℃）１ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、Ｄ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークａ：１１４ｎｍ、Ｄ１０～Ｄ５０の範囲にある最も大きなピークｂ：１５ｎｍ、ｐＨ（１＋１＋１）７．６、シリカ粒子表面にＳｉ－Ｃ結合によるケイ素原子に直結した有機基はフェニル基であり、シリカ粒子表面に結合したメトキシ基０．５個／ｎｍ^２であった。）を得た。
メチルエチルケトン分散シリカゾル７を用いて、実施例１と同様な操作によって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られた混合樹脂モノマー分散シリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度６０．０質量％、メタノール含有量０．１質量％未満、メチルエチルケトン含有量０．１質量％未満、２５℃におけるＢ型粘度６５，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で１４日保管後の粘度８９，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で２８日保管後の粘度１２０，０００ｍＰａ・ｓであり、シリカ粒子表面に結合したメトキシ基は０．３個／ｎｍ^２であった。比較例３の混合樹脂モノマー分散シリカゾルは、シリカ濃度が６０質量％であるときの５０℃１４日間保管後の粘度が、分散媒（上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合樹脂モノマー）のみの２５℃の粘度の５９倍であり増粘しており、安定性は悪かった。

（比較例４）
比較例２で得られたメタノール分散シリカゾル５を用いて、実施例５と同様に、トリｎ－ペンチルアミンによるｐＨ調整及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（添加量はシリカ粒子表面の単位面積（ｎｍ^２）当たり１個）及びフェニルトリメトキシシラン（添加量はシリカ粒子表面の単位面積（ｎｍ^２）当たり３個）の添加及び加熱反応を実施した。その後、メチルエチルケトンによる溶媒置換を実施し、メチルエチルケトン分散シリカゾル１０（ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、粘度（２０℃）１ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、Ｄ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークａ：１１５ｎｍ、Ｄ１０～Ｄ５０の範囲にあるピークｂ：なし、ｐＨ（１＋１＋１）７．４、シリカ粒子表面にＳｉ－Ｃ結合によるケイ素原子に直結した有機基は２－（３，４－ポキシシクロヘキシル）エチル基及びフェニル基、シリカ粒子表面に結合したメトキシ基１．３個／ｎｍ^２であった。）を得た。
メチルエチルケトン分散シリカゾル１０を用いて、実施例５と同様の操作によって、窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマー混合物分散シリカゾルを得た。得られた窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマー混合物分散シリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度６０．０質量％、メタノール含有量０．１質量％未満、メチルエチルケトン含有量０．１質量％未満、２５℃におけるＢ型粘度１７５，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で１４日保管後の粘度１９０，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で２８日保管後の粘度２１００００ｍＰａ・ｓであった。比較例４の窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマー混合物分散シリカゾルは、シリカ濃度が６０質量％であるときの５０℃１４日間保管後の粘度が、分散媒（上記窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマーであるＴＥＰＩＣ－ＶＬとＴＥＰＩＣ－ＦＬの混合物）のみの２５℃の粘度の５２倍であり増粘しており、安定性は悪かった。

（比較例５）
実施例６において、水分散シリカゾル２を使用しなかった以外は、実施例６と同様に実施し、メタノール分散シリカゾル８を得た。（ＳｉＯ_２濃度３５．０質量％、水分１．６質量％、ｐＨ（１＋１）３）を得た。
その後、実施例５と同様に、トリｎ－ペンチルアミンによるｐＨ調整及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（添加量はシリカ粒子表面の単位面積（ｎｍ^２）当たり１個）及びフェニルトリメトキシシラン（添加量はシリカ粒子表面の単位面積（ｎｍ^２）当たり３個）の添加及び加熱反応を実施した。その後、メチルエチルケトンによる溶媒置換を実施し、メチルエチルケトン分散シリカゾル１１（ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、粘度（２０℃）１ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、Ｄ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークａ：５６ｎｍ、Ｄ１０～Ｄ５０の範囲にあるピークｂ：なし、ｐＨ（１＋１＋１）７．６、シリカ粒子表面にＳｉ－Ｃ結合によるケイ素原子に直結した有機基は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基及びフェニル基、シリカ粒子表面に結合したメトキシ基１．４個／ｎｍ^２であった。）を得た。
メチルエチルケトン分散シリカゾル１１を用いて、実施例５と同様の操作によって、窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマー混合物分散シリカゾルを得た。得られた窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマー混合物分散シリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度６０．０質量％、メタノール含有量０．１質量％未満、メチルエチルケトン含有量０．１質量％未満、２５℃におけるＢ型粘度２１０，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で１４日保管後の粘度２２５，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で２８日保管後の粘度２４５，０００ｍＰａ・であった。比較例５の窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマー混合物分散シリカゾルは、シリカ濃度が６０質量％であるときの５０℃１４日間保管後の粘度が、分散媒（上記窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマーであるＴＥＰＩＣ－ＶＬとＴＥＰＩＣ－ＦＬの混合物）のみの２５℃の粘度の６１倍であり増粘しており、安定性は悪かった。

（比較例６）
実施例５において、メタノール分散シリカゾル１の代わりにメタノール分散シリカゾル６を用いた以外は、実施例５と同様に実施し、メチルエチルケトン分散シリカゾル１２（ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、粘度（２０℃）１ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、Ｄ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークａ：１１３ｎｍ、Ｄ１０～Ｄ５０の範囲にある最も大きなピークｂ：１４ｎｍ、ｐＨ（１＋１＋１）７．４、シリカ粒子表面にＳｉ－Ｃ結合によるケイ素原子に直結した有機基は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基及びフェニル基、シリカ粒子表面に結合したメトキシ基０．４個／ｎｍ^２であった。）を得た。
メチルエチルケトン分散シリカゾル１２を用いて、実施例５と同様の操作によって、窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマー混合物分散シリカゾルを得た。得られた、窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマー混合物分散シリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度６０．０質量％、メタノール含有量０．１質量％未満、メチルエチルケトン含有量０．１質量％未満、２５℃におけるＢ型粘度１９８，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で１４日保管後の粘度２３０，０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で２８日保管後の粘度２８０，０００ｍＰａ・ｓであった。比較例６の窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマー混合物分散シリカゾルは、シリカ濃度が６０質量％であるときの５０℃１４日間保管後の粘度が、分散媒（上記窒素原子含有３官能エポキシ樹脂モノマーであるＴＥＰＩＣ－ＶＬとＴＥＰＩＣ－ＦＬの混合物）のみの２５℃の粘度の６３倍であり増粘しており、安定性は悪かった。

（比較例７）
比較例２で得られたメタノール分散シリカゾル５を用いて、実施例７と同様に、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（添加量はシリカ粒子表面の単位面積（ｎｍ^２）当たり３個）の添加及び加熱反応を実施し、その後、トリｎ－ペンチルアミン添加によるｐＨ
調整を行うことで、メタノール分散シリカゾル９（ＳｉＯ_２濃度３５質量％、粘度（２０℃）１ｍＰａ・ｓ、水分１．６質量％、メタノール０．１質量％、Ｄ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークａ：１１５ｎｍ、Ｄ１０～Ｄ５０の範囲にあるピークｂ：なし、ｐＨ（１＋１＋１）９、シリカ粒子表面にＳｉ－Ｃ結合によるケイ素原子に直結した有機基はメタクリルオキシプロピル基であり、粒子表面に結合したメトキシ基１．２個／ｎｍ^２であった）を得た。
得られたメタノール分散シリカゾル９の４００ｇにメタクリレートモノマーである商品名Ｘ－８５０－１０６６（ＥＳＳＴＥＣＨ社製）４４．４ｇ及び商品名ライトエステル３ＥＧ（共栄社化学（株）製）４４．４ｇを添加し、浴温１００℃、２００～３０Ｔｏｒｒで脱溶媒を行い、メタクリレートモノマー混合物分散シリカゾルを得た。得られたメタクリレートモノマー混合物分散シリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度６０．０質量％、メタノール含有量０．１質量％未満、２５℃におけるＢ型粘度４，９８０ｍＰａ・ｓ、５０℃で１４日保管後の粘度５，４００ｍＰａ・ｓ、５０℃で２８日保管後の粘度６，０００ｍＰａ・ｓであった。比較例７のメタクリレートモノマー混合物分散シリカゾルは、シリカ濃度が６０質量％で５０℃１４日間保管後の粘度が、分散媒（上記メタクリレートモノマーであるＸ－８５０－１０６６とライトエステル３ＥＧの混合物）のみの２５℃の粘度の６２倍であり、増粘していた。

本発明のシリカゾルは、室温乃至加温時の保管でも粘度変化の少ないシリカゾルであって、シリカ粒子の表面をシラン化合物で被覆して有機溶媒又は重合性モノマーに安定に分散したシリカゾルである。

Claims

少なくとも２つのピークを有する粒子径分布を有するシリカ粒子と塩基性物質とを含むシリカゾルであって、
前記少なくとも２つのピークとして、Ｄ５０～Ｄ９０の範囲にある最も大きなピークａが３５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に存在し、Ｄ１０～Ｄ５０の範囲にある最も大きなピークｂが５ｎｍ以上３５ｎｍ未満の範囲に存在し、
該シリカ粒子が少なくともその一部の表面に、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子に直結した有機基と、メトキシ基又はエトキシ基からなるアルコキシ基とを含み、前記アルコキシ基が０．６～３．０個／ｎｍ^２の割合で該シリカ粒子の表面に結合しているものであることを特徴とする、上記シリカゾル。
前記ピークａの域に存在するシリカ粒子Ａ、前記ピークｂの域に存在するシリカ粒子Ｂ、又はその両者がシラン化合物で被覆されているものである、請求項１に記載のシリカゾル。
前記シリカ粒子の少なくとも一部が、ケイ素原子に直結した有機基を有するシラン化合物で被覆されたものであり、
前記ケイ素原子に直結した有機基を有するシラン化合物が式（１）乃至式（３）：

（式（１）中、
Ｒ^１は、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子に結合する基であって、それぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基を示すか、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し、
Ｒ^２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、それぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、
ａは１～３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、
Ｒ^３及びＲ^５は、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子に結合する基であって、それぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基を示し、
Ｒ^４及びＲ^６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、それぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、
Ｙは、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、アルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、
ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物である、請求項１に記載のシリカゾル。
前記シリカ粒子Ａ、前記シリカ粒子Ｂ、又はその両者が、ラジカル重合性、又はカチオン重合性の重合性官能基を有するシラン化合物で被覆されているものである、請求項２に記載のシリカゾル。
前記重合性官能基を有するシラン化合物の重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基、又は、エポキシ基、エポキシ基含有有機基若しくは窒素原子含有エポキシ基含有有機基である、請求項４に記載のシリカゾル。
シリカ濃度が６０質量％の前記シリカゾルを５０℃１４日間保管した後の粘度の値が、該シリカゾルに用いられる分散媒のみの２５℃の粘度の値に比べて１．０～３０倍の範囲である、請求項１に記載のシリカゾル。
前記シリカゾルは、その分散媒が、カルボニル構造、エーテル構造、又は炭素と炭素の結合構造を有する有機溶媒である、請求項１に記載のシリカゾル。
前記シリカゾルは、その分散媒が、ケトン、エステル、エーテル、アミド、又は炭化水素である、請求項１に記載のシリカゾル。
前記シリカゾルは、その分散媒が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイ
ソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである、請求項１に記載のシリカゾル。
前記シリカゾルは、その分散媒が、重合性基を有する重合性モノマーである、請求項１に記載のシリカゾル。
前記重合性モノマーの重合性基が、（メタ）アクリロイル基、又は、エポキシ基、エポキシ基含有有機基若しくは窒素原子含有エポキシ基含有有機基である、請求項１０に記載のシリカゾル。
前記シリカ粒子を被覆するシラン化合物と、前記シリカゾルの分散媒が、互いに共重合可能な官能基の組み合わせを有する、請求項３に記載のシリカゾル。
前記塩基性物質が、アミン、アンモニア、無機アルカリ化合物、又は第４級アンモニウム化合物から選択される、請求項１に記載のシリカゾル。
下記（Ａ）：
（Ａ）工程：３５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子ＡからなるシリカゾルＡと、５ｎｍ以上３５ｎｍ未満の平均粒子径を有するシリカ粒子ＢからなるシリカゾルＢとを、シリカ粒子Ａ：シリカ粒子Ｂの質量比で９９：１～６０：４０の割合で混合する工程、を含む請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
（Ａ）工程のシリカゾルＡ及びシリカゾルＢは、同一の分散媒を有してなるか又は互いに相溶性のある分散媒を有してなり、該分散媒は水、炭素原子数１～４のアルコール、カルボニル構造、エーテル構造若しくは炭素と炭素の結合構造を有する有機溶媒、又は重合性基を有する重合性モノマーである、請求項１４に記載のシリカゾルの製造方法。
（Ａ）工程において、前記シリカゾルＡ及びシリカゾルＢの分散媒は、水から炭素原子数１～４のアルコールに溶媒変換され、さらにカルボニル構造、エーテル構造若しくは炭素と炭素の結合構造を有する有機溶媒、又は重合性基を有する重合性モノマーに溶媒変換される、請求項１４に記載のシリカゾルの製造方法。
（Ａ）工程において、前記シリカゾルＡ及びシリカゾルＢの分散媒が炭素原子数１～４のアルコールであるとき、シリカゾルＡ及び／又はシリカゾルＢのシリカ粒子を下記式（１）乃至式（３）からなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物で被覆する段階を含む、請求項１４に記載のシリカゾルの製造方法。

（式（１）中、
Ｒ^１は、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子に結合する基であって、それぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基を示すか、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し、
Ｒ^２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、それぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、
ａは１～３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、
Ｒ^３及びＲ^５は、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子に結合する基であって、それぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基を示し、
Ｒ^４及びＲ^６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、それぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、
Ｙは、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、アルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、
ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
（Ａ）工程において、シリカゾルＡ及びシリカゾルＢの分散媒が炭素原子数１～４のアルコールであるとき、塩基性物質を添加する段階を含む、請求項１４に記載のシリカゾルの製造方法。