WO2023013503A1 - エステル分散シリカゾル及びその製造方法 - Google Patents
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- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
Definitions
- Example 3 A water-dispersed silica sol (average primary particle size by BET method: 11 nm, pH: 3, silica concentration: 33% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was prepared. 1000 g of the above silica sol was charged into a glass reactor with an internal volume of 2 L equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and two injection ports, and the sol in the reactor was boiled and generated in a separate boiler. The evaporated methanol vapor was continuously blown into the silica sol in the reactor, and water was replaced with methanol while the liquid level was gradually raised.
- a silica sol using a carboxylic acid ester as a dispersion medium and a method for producing the same are provided.
- Organosilica sols can be subjected to silanization of the silica particle surface, and the addition of amines provides silica sols with improved stability.
Landscapes
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Abstract
【課題】 カルボン酸エステルを分散媒とするシリカゾルとその製造方法の提供。 【解決手段】 シラン被覆されたシリカ粒子の表面又は近傍にＳｉ－ＯＲ１（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示す。）で表されるアルコキシ基が存在する該シリカ粒子を分散質として含有し、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ２は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。）を有するカルボン酸エステルを含む溶媒を分散媒として含有し、及びアミンを含有するシリカゾル。上記分散質が、Ｓｉ－ＯＲ０及びＳｉ－ＯＲ１（ただし、Ｒ０は炭素原子数１～４のアルキル基であり、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ０とＲ１は同じ化学基ではない。）との少なくとも２種類のアルコキシ基が存在し、（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が０．００２～５０の割合で有する該シリカ粒子である。上記Ｓｉ－ＯＲ０がＳｉ－ＯＣＨ３、又はＳｉ－ＯＣ２Ｈ５である。動的光散乱法による平均粒子径が５～２００ｎｍである。
Description
本発明はカルボン酸エステルに分散したシリカゾルとその製造方法に関する。
樹脂やフィルムへのコーティング組成物中にシリカ粒子を含有させ被膜物性を改善する試みや、樹脂マトリックス中にシリカ粒子を含有させ硬化物の物性を改善する試みがなされている。それらはコロイド状シリカの分散液（シリカゾル）が用いられるが、有機物との相溶性を向上させるために非水系溶媒に分散したシリカゾル（オルガノシリカゾル）が用いられている。
例えば、下記の（Ａ） 及び（Ｂ）工程：
（Ａ）分散媒中に１００℃以下の沸点を有する親水性溶媒を２５～１００質量％含有する親水性無機酸化物ゾルに、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を２個以上有するケイ素アルコキシド、又は１個以上のケイ素原子に結合したヒドロキシ基と１個以上のケイ素原子に結合したアルコキシ基を有するケイ素アルコキシドを添加して、該ゾル中の無機酸化物粒子を表面処理する工程、及び
（Ｂ）炭素数３～１２の１級アルコールの共存下に、（Ａ）工程で得られた表面処理された無機酸化物ゾルの分散媒を非アルコール性有機溶媒にて置換する工程を含む有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
この方法ではシリカ等の無機酸化物粒子の表面のヒドロキシ基がアルコールと反応し、アルコキシ基を導入し有機化してトルエン等の有機溶媒に分散した無機酸化物ゾルを得る方法が開示されている。例えばメタノール分散シリカゾルにフェニルトリメトキシシランを反応させ、トルエン溶媒に分散させたシリカゾルが開示されている。
例えば、下記の（Ａ） 及び（Ｂ）工程：
（Ａ）分散媒中に１００℃以下の沸点を有する親水性溶媒を２５～１００質量％含有する親水性無機酸化物ゾルに、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を２個以上有するケイ素アルコキシド、又は１個以上のケイ素原子に結合したヒドロキシ基と１個以上のケイ素原子に結合したアルコキシ基を有するケイ素アルコキシドを添加して、該ゾル中の無機酸化物粒子を表面処理する工程、及び
（Ｂ）炭素数３～１２の１級アルコールの共存下に、（Ａ）工程で得られた表面処理された無機酸化物ゾルの分散媒を非アルコール性有機溶媒にて置換する工程を含む有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
この方法ではシリカ等の無機酸化物粒子の表面のヒドロキシ基がアルコールと反応し、アルコキシ基を導入し有機化してトルエン等の有機溶媒に分散した無機酸化物ゾルを得る方法が開示されている。例えばメタノール分散シリカゾルにフェニルトリメトキシシランを反応させ、トルエン溶媒に分散させたシリカゾルが開示されている。
炭素原子間の不飽和結合含有有機基及びアルコキシ基が表面に結合した平均粒子径５～１００ｎｍのシリカ粒子をケトン系溶媒に分散したゾル（シリカゾル）であって、炭素原子間の不飽和結合含有有機基が０．５～２．０個／ｎｍ２、アルコキシ基が０．１～２．０個／ｎｍ２、（炭素原子間の不飽和結合含有有機基）／（アルコキシ基）＝０．５～５．０モル比の割合で結合した上記シリカゾルが開示されている（特許文献２参照）。
ｐＨが酸性領域にある疎水性シリカゾルをアルカリで処理することにより、ｐＨを上昇させた疎水性シリカゾルの製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
ｐＨが酸性領域にある疎水性シリカゾルをアルカリで処理することにより、ｐＨを上昇させた疎水性シリカゾルの製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
本発明はカルボン酸エステルを分散媒とするシリカゾルとその製造方法を提供することを目的とする。本件オルガノシリカゾルはシリカ粒子表面のシラン処理を行う事ができ、そしてアミンの添加により安定性が向上したシリカゾルを供給する。
本発明は第１観点として、シラン被覆されたシリカ粒子の表面又は近傍にＳｉ－ＯＲ１（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示す。）で表されるアルコキシ基が存在する該シリカ粒子を分散質として含有し、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ２は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。）を有するカルボン酸エステルを含む溶媒を分散媒として含有し、及びアミンを含有するシリカゾル、
第２観点として、上記分散質が、シラン被覆されたシリカ粒子の表面又は近傍にＳｉ－ＯＲ０及びＳｉ－ＯＲ１（ただし、Ｒ０は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０の有機基を示し、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ０とＲ１は同じ化学基ではない。）で表される少なくとも２種類のアルコキシ基が存在し、（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が０．００２～５０の割合で有する該シリカ粒子である第１観点に記載のシリカゾル、
第３観点として、上記シリカ粒子は動的光散乱法による平均粒子径が５～２００ｎｍである第１観点又は第２観点に記載のシリカゾル、
第４観点として、Ｒ１がエチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メトキシ－２－プロピル基、１－エトキシ－２－プロピル基、又はフェニル基である第１観点又は第２観点に記載のシリカゾル、
第５観点として、Ｒ２がメチル基、エチル基、又はプロピル基である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のシリカゾル、
第６観点として、上記シリカ粒子のシラン被覆が、式（１）乃至式（３）：
（式（１）中、Ｒ３はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ４はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６及びＲ８はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物の加水分解物である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のシリカゾル、
第７観点として、上記アミンは総炭素原子数が５～３５の第２級アミン又は第３級アミンである第１観点又は第２観点に記載のシリカゾル、
第８観点として、上記アミンを含有するシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１乃至１：２：１で混合した液体のｐＨが４．０～９．５である第７観点に記載のシリカゾル、
第９観点として、下記（Ａ）工程～（Ｂ）工程を含み、該（Ａ）工程終了後から（Ｂ）工程の中で、下記（Ａ－１）工程、及び該（Ａ－１）工程終了後に下記（Ａ－２）工程を含む請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法、
（Ａ）工程：動的光散乱法による平均粒子径５～２００ｎｍであるシリカ粒子を分散質とし、アルコールＲ０ＯＨ（ただしＲ０は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０の有機基を示す。）を分散媒とするシリカゾルを得る工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルのＲ０ＯＨの一部乃至全部の除去と、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。）を有するカルボン酸エステルの添加を行う工程、
（Ａ－１）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルを上記式（１）乃至式（３）で示される少なくとも１種のシラン化合物で被覆する工程、（Ａ－２）工程：（Ａ－１）工程で得られたシリカゾルに総炭素原子数５～３５の第２級アミン又は第３級アミンを添加する工程、及び
第１０観点として、上記（Ａ）工程が動的光散乱法による平均粒子径５～２００ｎｍであるシリカ粒子を分散質とし、アルコールＲ０ＯＨ（ただしＲ０は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０の有機基を示す。）を分散媒とするシリカゾルを得る工程であり、
上記（Ｂ）工程が（Ａ）工程で得られたシリカゾルのアルコールＲ０ＯＨの一部乃至全部の除去と、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ０とＲ１は同じ化学基ではない。）を有するカルボン酸エステルの添加を行う工程、である第９観点に記載のシリカゾルの製造方法である。
第２観点として、上記分散質が、シラン被覆されたシリカ粒子の表面又は近傍にＳｉ－ＯＲ０及びＳｉ－ＯＲ１（ただし、Ｒ０は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０の有機基を示し、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ０とＲ１は同じ化学基ではない。）で表される少なくとも２種類のアルコキシ基が存在し、（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が０．００２～５０の割合で有する該シリカ粒子である第１観点に記載のシリカゾル、
第３観点として、上記シリカ粒子は動的光散乱法による平均粒子径が５～２００ｎｍである第１観点又は第２観点に記載のシリカゾル、
第４観点として、Ｒ１がエチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メトキシ－２－プロピル基、１－エトキシ－２－プロピル基、又はフェニル基である第１観点又は第２観点に記載のシリカゾル、
第５観点として、Ｒ２がメチル基、エチル基、又はプロピル基である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のシリカゾル、
第６観点として、上記シリカ粒子のシラン被覆が、式（１）乃至式（３）：
式（２）及び式（３）中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６及びＲ８はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物の加水分解物である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のシリカゾル、
第７観点として、上記アミンは総炭素原子数が５～３５の第２級アミン又は第３級アミンである第１観点又は第２観点に記載のシリカゾル、
第８観点として、上記アミンを含有するシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１乃至１：２：１で混合した液体のｐＨが４．０～９．５である第７観点に記載のシリカゾル、
第９観点として、下記（Ａ）工程～（Ｂ）工程を含み、該（Ａ）工程終了後から（Ｂ）工程の中で、下記（Ａ－１）工程、及び該（Ａ－１）工程終了後に下記（Ａ－２）工程を含む請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法、
（Ａ）工程：動的光散乱法による平均粒子径５～２００ｎｍであるシリカ粒子を分散質とし、アルコールＲ０ＯＨ（ただしＲ０は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０の有機基を示す。）を分散媒とするシリカゾルを得る工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルのＲ０ＯＨの一部乃至全部の除去と、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。）を有するカルボン酸エステルの添加を行う工程、
（Ａ－１）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルを上記式（１）乃至式（３）で示される少なくとも１種のシラン化合物で被覆する工程、（Ａ－２）工程：（Ａ－１）工程で得られたシリカゾルに総炭素原子数５～３５の第２級アミン又は第３級アミンを添加する工程、及び
第１０観点として、上記（Ａ）工程が動的光散乱法による平均粒子径５～２００ｎｍであるシリカ粒子を分散質とし、アルコールＲ０ＯＨ（ただしＲ０は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０の有機基を示す。）を分散媒とするシリカゾルを得る工程であり、
上記（Ｂ）工程が（Ａ）工程で得られたシリカゾルのアルコールＲ０ＯＨの一部乃至全部の除去と、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ０とＲ１は同じ化学基ではない。）を有するカルボン酸エステルの添加を行う工程、である第９観点に記載のシリカゾルの製造方法である。
エステル系溶媒、特にカルボン酸エステルは低臭、低毒性という環境性能が評価され、炭化水素やケトン系溶媒の代替品として需要が伸びている。塗料、インキ、接着剤などの希釈用途をはじめ、医薬・農薬の反応溶媒、誘導品基礎原料、洗浄剤など数多くの用途で使用される溶媒について、エステル系溶媒によるケトン系溶剤の代替、溶媒リサイクル体制の確立など利用価値が高い。
一方、樹脂やフィルムへのコーティング組成物中にシリカ粒子含有させ被膜物性を改善する試みや、樹脂マトリックス中にシリカ粒子を含有させ硬化物の物性を改善する試みがなされている。
種々の用途にシリカ粒子を含有させることでパフォーマンスの向上を計る場合に、シリカ粒子はコロイド粒子を用いるためシリカ粉体では凝集が避けられず、コロイド状シリカ分散体（シリカゾル）の形で樹脂等に添加するが、その場合に樹脂との相溶性の高い有機溶媒に分散したシリカゾルが用いられる。
種々の用途にシリカ粒子を含有させることでパフォーマンスの向上を計る場合に、シリカ粒子はコロイド粒子を用いるためシリカ粉体では凝集が避けられず、コロイド状シリカ分散体（シリカゾル）の形で樹脂等に添加するが、その場合に樹脂との相溶性の高い有機溶媒に分散したシリカゾルが用いられる。
本発明では溶媒として利用価値の高いカルボン酸エステル溶媒に分散したシリカゾルを提供するものである。
オルガノシリカゾルは通常は水溶媒に分散したシリカゾル（水性シリカゾル）を製造し、分散媒を水から低級アルコール（例えばメタノール）に溶媒置換し、更に目的とするカルボン酸エステル溶媒に置換する事によって、カルボン酸エステルを分散媒とするシリカゾルが得られる。
本発明ではカルボン酸エステルのエステル基に隣接する化学基を含む基がシリカ粒子の表面又は近傍にアルコキシ基として存在する事で、該カルボン酸エステル溶媒への分散安定性が向上する事を見出した。
シリカ粒子表面又は近傍には少なくともカルボン酸エステルのエステル基に隣接する有機基（Ｒ１基）がエステル交換反応によりシラノール基（Ｓｉ－ＯＲ１基）として存在する事で、エステル溶媒に分散性の高いシリカ粒子が得られる。
オルガノシリカゾルは通常は水溶媒に分散したシリカゾル（水性シリカゾル）を製造し、分散媒を水から低級アルコール（例えばメタノール）に溶媒置換し、更に目的とするカルボン酸エステル溶媒に置換する事によって、カルボン酸エステルを分散媒とするシリカゾルが得られる。
本発明ではカルボン酸エステルのエステル基に隣接する化学基を含む基がシリカ粒子の表面又は近傍にアルコキシ基として存在する事で、該カルボン酸エステル溶媒への分散安定性が向上する事を見出した。
シリカ粒子表面又は近傍には少なくともカルボン酸エステルのエステル基に隣接する有機基（Ｒ１基）がエステル交換反応によりシラノール基（Ｓｉ－ＯＲ１基）として存在する事で、エステル溶媒に分散性の高いシリカ粒子が得られる。
また、シリカ粒子は表面にシラノール基が存在し、分散媒を水から例えばメタノールに置換する事によってシラノールの水酸基がメトキシ基に変換する事が知られている。また、分散媒をメタノールからカルボン酸エステルに置換する事により、上記メトキシ基とカルボン酸エステルとの間でのエステル交換反応により、シリカ粒子の表面又は近傍のシラノール基は少なくとも２種類のアルコキシ基に置換されている。例えば、メトキシ基と、エステルの有機基によるアルコキシ基との少なくとも２種類のアルコキシ基が存在する。
これらの少なくとも２種類のアルコキシ基の存在割合が、カルボン酸エステルを分散媒とするシリカゾルの安定性に大きく影響するものである。
これらの少なくとも２種類のアルコキシ基の存在割合が、カルボン酸エステルを分散媒とするシリカゾルの安定性に大きく影響するものである。
エステル交換反応は酸性サイドで促進されやすく、またアルコキシ基の加水分解も酸性サイドで促進されやすいので、分散媒はアルカリサイドに維持する事が好ましく、例えばアミン化合物を含有する事で維持できる。
カルボン酸エステルを分散媒とするシリカゾルは、シリカ粒子表面のシラン化合物で被覆することによって、シラノールに変化しない官能基を共有結合で結合する事により、カルボン酸エステルを分散媒とするシリカゾルの安定性に寄与するものである。
カルボン酸エステルを分散媒とするシリカゾルは、シリカ粒子表面のシラン化合物で被覆することによって、シラノールに変化しない官能基を共有結合で結合する事により、カルボン酸エステルを分散媒とするシリカゾルの安定性に寄与するものである。
本発明は、シラン被覆されたシリカ粒子の表面又は近傍にＳｉ－ＯＲ１（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示す。）のアルコキシ基が存在する該シリカ粒子を分散質として含有し、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ２は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。）を有するカルボン酸エステルを含む溶媒を分散媒として含有し、及びアミンを含有するシリカゾルである。
更には、本発明はシラン被覆されたシリカ粒子の表面又は近傍にＳｉ－ＯＲ０及びＳｉ－ＯＲ１（ただし、Ｒ０は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０の有機基を示し、更にＲ０は炭素原子数１～４のアルキル基を示し、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ０とＲ１は同じ化学基ではない。）との少なくとも２種類のアルコキシ基を、（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が０．００２～５０の割合で有する該シリカ粒子を分散質として含有し、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ２は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。）を有するカルボン酸エステルを含む溶媒を分散媒として含有し、及びアミンを含有するシリカゾルである。
上記（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比は０．００２～５０、又は０．０１～４０の範囲とする事ができる。
上記（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比は０．００２～５０、又は０．０１～４０の範囲とする事ができる。
上記Ｓｉ－ＯＲ０とＳｉ－ＯＲ１においてＲ０とＲ１は同じ化学基ではない。即ち、Ｓｉ－ＯＲ０がＳｉ－ＯＣＨ３であれば、Ｓｉ－ＯＲ１はＲ１がメチル基以外の酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０までの有機基を示すものである。
また、炭素原子数はＲ０＜Ｒ１の関係を有する事もできる。炭素原子数はＲ０＜Ｒ１の関係を有するとは、Ｓｉ－ＯＲ０とＳｉ－ＯＲ１の関係において、Ｓｉ－ＯＲ０がＳｉ－ＯＣＨ３であれば、Ｓｉ－ＯＲ１はＲ１がエチル基以上の炭素原子数を有する有機基であることを示し、エチル基から酸素原子を有していても良い炭素原子数１０までの有機基を示すものである。
上記Ｓｉ－ＯＲ０とＳｉ－ＯＲ１は、シリカ粒子表面のシラノール基の水酸基が、水性シリカゾルの分散媒である水性媒体をアルコールに置換した時にアルコールと可逆反応により生じるアルコキシ基である。
上記Ｓｉ－ＯＲ０は例えばＳｉ－ＯＣＨ３、Ｓｉ－ＯＣ２Ｈ５、Ｓｉ－ＯＣ３Ｈ７を示すことができる。そしてＳｉ－ＯＣＨ３、又はＳｉ－ＯＣ２Ｈ５であることが好ましく、特にＳｉ－ＯＣＨ３を好ましく例示する事ができる。
また上記Ｓｉ－ＯＲ１基（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示す。）は、分散媒のアルコールを、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造のカルボン酸エステルに置換した時に、Ｓｉ－ＯＲ１とＲ２－ＣＯＯ－Ｒ１との間で可逆的に生じるエステル交換反応によるアルコキシ基である。上記Ｒ１同士が同じ有機基であった場合には、シリカ粒子の表面又は近傍にＳｉ－ＯＲ１基が形成される。
また、本発明はシラン被覆されたシリカ粒子の表面又は近傍にＳｉ－ＯＲ０（Ｒ０は炭素原子数１～４のアルキル基）及びＳｉ－ＯＲ１（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ０とＲ１は同じ化学基ではない。）で表される少なくとも２種類のアルコキシ基を、（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が０．００２～５０の割合、特には（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＣＨ３）のモル比が０．００２～５０の割合で有する該シリカ粒子を分散質として含有し、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ２は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。）を有するカルボン酸エステルを含む溶媒を分散媒として含有し、及びアミンを含有するシリカゾルである。
上記Ｓｉ－ＯＲ０（特にはＳｉ－ＯＣＨ３）は、シリカ粒子表面のシラノール基の水酸基が、水性シリカゾルの分散媒である水性媒体をＲ０ＯＨに置換した時にＲ０ＯＨと可逆反応により生じるアルコキシ基である。
また上記Ｓｉ－ＯＲ１基（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示す。）は、分散媒のＲ０ＯＨ（特にはメタノール）を、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造のカルボン酸エステルに置換した時に、Ｓｉ－ＯＲ０とＲ２－ＣＯＯ－Ｒ１との間で可逆的に生じるエステル交換反応によるアルコキシ基である。
本発明では（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が０．００２～５０の割合で、特には（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＣＨ３）のモル比が０．００２～５０の割合で存在する事が好ましい。
Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造を有するカルボン酸エステルは、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ２は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。上記酸素原子はエーテル結合やヒドロキシ基の形で存在する事ができる。
上記Ｒ１は例えばエチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、１－メトキシ－２－プロピル基、１－エトキシ－２－プロピル基、１－プロポキシ－２－プロピル基、２－エトキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシ－２－エチル基、３－メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ１はエチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メトキシ－２－プロピル基、１－エトキシ－２－プロピル基、及びフェニル基を好ましく用いる事ができる。
上記Ｒ２は例えばメチル基、エチル基、１－ヒドロキシエチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｒ２はメチル基、エチル基、及びプロピル基を好ましく用いる事ができる。
Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造を有するカルボン酸エステルは、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、酢酸フェニル、乳酸フェニル、プロピオン酸フェニル等が挙げられる。
本発明のゾルは固形分として０．１～６０質量％、又は１～５５質量％、又は１０～５５質量％である。ここで固形分とはゾルの全成分から溶媒成分を除いたものである。
本発明のゾルはシリカ粒子の動的光散乱法（ＤＬＳ法）による平均粒子径が５～２００ｎｍ、又は５～１５０ｎｍの範囲で得られ、シリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が５～２００ｎｍ、又は５～１５０ｎｍ、又は５～１００ｎｍの範囲で得られる。
本発明のシリカゾルは下記（Ａ）工程～（Ｂ）工程：
（Ａ）工程：動的光散乱法による平均粒子径５～２００ｎｍであるシリカ粒子を分散質とし、アルコールＲ０ＯＨ（ただしＲ０は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０の有機基を示す。）を分散媒とするシリカゾルを得る工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルのＲ０ＯＨの一部乃至全部の除去と、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。）を有するカルボン酸エステルの添加を行う工程、を経て得られる。
（Ａ）工程：動的光散乱法による平均粒子径５～２００ｎｍであるシリカ粒子を分散質とし、アルコールＲ０ＯＨ（ただしＲ０は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０の有機基を示す。）を分散媒とするシリカゾルを得る工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルのＲ０ＯＨの一部乃至全部の除去と、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。）を有するカルボン酸エステルの添加を行う工程、を経て得られる。
そして、上記製造方法は、
（Ａ）工程が動的光散乱法による平均粒子径５～２００ｎｍであるシリカ粒子を分散質とし、アルコールＲ０ＯＨ（ただしＲ０は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０の有機基を示す。）を分散媒とするシリカゾルを得る工程であり、
（Ｂ）工程が（Ａ）工程で得られたシリカゾルのアルコールＲ０ＯＨの一部乃至全部の除去と、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ０とＲ１は同じ化学基ではない。）を有するカルボン酸エステルの添加を行う工程とする事もできる。
（Ａ）工程が動的光散乱法による平均粒子径５～２００ｎｍであるシリカ粒子を分散質とし、アルコールＲ０ＯＨ（ただしＲ０は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０の有機基を示す。）を分散媒とするシリカゾルを得る工程であり、
（Ｂ）工程が（Ａ）工程で得られたシリカゾルのアルコールＲ０ＯＨの一部乃至全部の除去と、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ０とＲ１は同じ化学基ではない。）を有するカルボン酸エステルの添加を行う工程とする事もできる。
そして、炭素原子数はＲ０＜Ｒ１の関係を有する事もできる。
（Ａ）工程のシリカゾルは炭素原子数１～４のアルコールＲ０ＯＨを分散媒とするシリカゾルを用いる事ができる。このアルコールはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に上記アルコールはメタノールが好ましい。
（Ａ）工程のシリカゾルは炭素原子数１～４のアルコールＲ０ＯＨを分散媒とするシリカゾルを用いる事ができる。このアルコールはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に上記アルコールはメタノールが好ましい。
炭素原子数１～４のアルコールＲ０ＯＨを分散媒とするシリカゾルは、水性シリカゾルを出発原料として得られる。水性シリカゾルは水ガラスを出発原料として、ａ）水ガラスを陽イオン交換して活性珪酸を得る工程、ｂ）活性珪酸を加熱してシリカ粒子を得る工程からなる。ａ）工程では活性珪酸を高純度化するために鉱酸（例えば、塩酸、硝酸、又は硫酸）を添加して、シリカ以外の金属不純物を溶出させた陽イオン交換及び陰イオン交換で金属不純物や不要なアニオンを除去した活性珪酸を用いる事ができる。ｂ）工程では活性珪酸にアルカリ成分（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ）を添加してシリカ粒子の粒子成長を行う。シリカ粒子の粒子成長を促進させるために、ａ）工程で得られた活性珪酸にアルカリを添加したシード液とフィード液を準備して、シード液を加熱しながらフィード液を供給してシリカ粒子径を増大させることによって任意の粒子径とする水性シリカゾルを得る事ができる。
さらに好ましくはｂ）工程で添加したアルカリ成分のうち、粒子の外部に存在しているアルカリイオンを除去した酸性のシリカゾルが本発明の出発原料として適している。
本発明の（Ａ）工程では水性シリカゾルの水性媒体を炭素原子数１～４のアルコールＲ０ＯＨ（ただしＲ０は炭素原子数１～４のアルキル基を示す。このアルコールは特にはメタノール）に溶媒置換して動的光散乱法による平均粒子径５～２００ｎｍのシリカ粒子を分散質とし、炭素原子数１～４のアルコールを分散媒とするシリカゾルを得ることができる。
（Ｂ）工程は、（Ａ）工程で得られたシリカゾルの炭素原子数１～４のアルコールＲ０ＯＨ（ただしＲ０は炭素原子数１～４のアルキル基を示す。このアルコールは特にはメタノール）の一部乃至全部の除去と、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。）を有するカルボン酸エステルの添加を行う工程である。
（Ｂ）工程は、（Ａ）工程で得られたシリカゾルの炭素原子数１～４のアルコールＲ０ＯＨ（ただしＲ０は炭素原子数１～４のアルキル基を示す。このアルコールは特にはメタノール）の一部乃至全部の除去と、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。）を有するカルボン酸エステルの添加を行う工程である。
上記Ｒ０ＯＨ（特にはメタノール）の一部乃至全部の除去と、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造を有するカルボン酸エステルの添加は、いわゆる溶媒置換でもあるが、完全にＲ０ＯＨを除去する必要はなく、後工程でＲ０ＯＨを除去する事も、一部のＲ０ＯＨが残存する事も可能である。Ｒ０ＯＨの除去とＲ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造を有するカルボン酸エステルの添加は、両者を同時に行う事も、何れか一方を先に行う事もできる。
上記溶媒置換は蒸発法や限外ろ過法で行う事ができる。例えば５０～１００℃の温浴中に（Ａ）工程で得られたＲ０ＯＨを分散媒とするシリカゾルをフラスコに入れ、フラスコ内の液温が４０～９０℃でカルボン酸エステルを添加して溶媒置換を行う事ができる。溶媒置換は常圧下又は減圧下で行う事ができる。減圧下では例えば５０～６００Ｔｏｒｒの圧力度で行う事ができる。溶媒置換にかかる時間は０．１～１０時間程度で実施する事ができる。
本発明では上記（Ａ）工程終了後から（Ｂ）工程の中で下記（Ａ－１）工程：
（Ａ－１）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルを上記式（１）乃至式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物の加水分解物で被覆する工程、を行う事ができる。
（Ａ－１）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルを上記式（１）乃至式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物の加水分解物で被覆する工程、を行う事ができる。
式（１）中、Ｒ３はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ４はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６及びＲ８はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。
式（２）及び式（３）中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６及びＲ８はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。
上記アルキル基は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等があげられるが、これらに限定されない。
また、アルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を上げる事ができる。
また、アルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を上げる事ができる。
上記アリール基は炭素原子数６～３０のアリール基であり例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレン基等が挙げられる。
アルケニル基としては炭素数２～１０のアルケニル基であり、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記アルコキシ基は炭素原子数１～１０のアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記アルコキシ基は炭素原子数１～１０のアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記アシルオキシ基は炭素原子数２～１０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
エポキシ基を有する有機基は例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方をあらわす。（メタ）アクリロイル基を有する有機基は例えば、３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基等が挙げられる。
メルカプト基を有する有機基は例えば、３－メルカプトプロピル基が挙げられる。
アミノ基を有する有機基は例えば、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピル基等が挙げられる。
ウレイド基を有する有機基は例えば、３－ウレイドプロピル基が挙げられる。
シアノ基を有する有機基は例えば、３－シアノプロピル基が挙げられる。
上記式（２）及び式（３）はトリメチルシリル基をシリカ粒子の表面又は近傍に形成できる化合物が好ましい。
それら化合物としては以下に例示することができる。
それら化合物としては以下に例示することができる。
上記式中、Ｒ１２はアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
シリカ粒子の表面のヒドロキシ基、例えばシリカ粒子であればシラノール基と上記シラン化合物が反応してシロキサン結合によりシリカ粒子の表面に上記シラン化合物を被覆する工程である。反応温度は２０℃からその分散媒の沸点の範囲までの温度で行うことができるが、例えば２０℃～１００℃の範囲で行うことができる。反応時間は０．１～６時間程度で行うことができる。
好ましい官能基としてトリメチルシリル基、モノメチルシリル基、ジメチルシリル基、メタクリロキシプロピルシリル基、フェニル基等であり、それに対応するシラン化合物としてヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記シラン化合物はシリカ粒子表面の被覆量として、シラン化合物中のケイ素原子の個数が０．１個／ｎｍ２～６．０個／ｎｍ２の被覆量に相当するシラン化合物をシリカゾルに添加してシリカ粒子表面の被覆を行う事ができる。
上記シラン化合物の加水分解には水が必要であるが、水性溶媒のゾルであればそれら水性溶媒が用いられ、炭素原子数１～４のアルコールＲ０ＯＨ溶媒のゾルであれば水性媒体をアルコールに溶媒置換した時にアルコール溶媒中に残存する水分を用いる事ができる。残存する水分は水性媒体のゾルを、炭素原子数１～４のアルコール溶媒のゾルに溶媒置換するときに残存する水分であり、例えば上記アルコール中に１質量％以下、例えば０．０１～１質量％に存在する水分を用いる事ができる。また、加水分解は触媒を用いて行うことも、触媒なしで行う事もできる。
触媒なしで行う場合はシリカ粒子表面が酸性サイドで存在する場合であり、ｐＨ２～６（メタノールと水を１：１で含有して測定）のメタノールシリカゾルを用いる事ができる。
触媒を用いる場合は、加水分解触媒として金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、シュウ酸等が挙げられる。加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げられる。加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、第４級アンモニウム塩が挙げられる。加水分解触媒としての無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
本発明では（Ａ－１）工程終了後に、下記（Ａ－２）工程：
（Ａ－２）工程：（Ａ－１）工程で得られたシリカゾルに総炭素原子数５～３５の第２級アミン又は第３級アミンを添加する工程、を含むことができる。
（Ａ－２）工程：（Ａ－１）工程で得られたシリカゾルに総炭素原子数５～３５の第２級アミン又は第３級アミンを添加する工程、を含むことができる。
上記アミンの含有量はシリカ粒子のＳｉＯ２の１００ｇに対して０．０１～１０．０ミリモル、又は０．０１～５．０ミリモルに設定する事ができる。
またアミンの添加量はシリカゾルのｐＨが４．０～９．５となる量である事が好ましく、４．０～７．５となる量であることが更に好ましい。アミンの添加量はシリカゾル中の含有量として存在する。本発明のエステル分散シリカゾルのｐＨはシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１ないしは１：２：１で混合した液体を測定する。
またアミンの添加量はシリカゾルのｐＨが４．０～９．５となる量である事が好ましく、４．０～７．５となる量であることが更に好ましい。アミンの添加量はシリカゾル中の含有量として存在する。本発明のエステル分散シリカゾルのｐＨはシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１ないしは１：２：１で混合した液体を測定する。
上記第２級アミンとしては例えばエチルｎプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、ｎプロピルブチルアミン、ジブチルアミン、エチルペンチルアミン、ｎプロピルペンチルアミン、イソプロピルペンチルアミン、ジペンチルアミン、エチルオクチルアミン、ｉプロピルオクチルアミン、ブチルオクチルアミン、ジオクチルアミン等が挙げられる。
上記第３級アミンとしては例えばトリエチルアミン、エチルジｎプロピルアミン、ジエチルｎプロピルアミン、トリｎプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジブチルアミン、ジエチルブチルアミン、イソプロピルジブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、トリブチルアミン、エチルジペンチルアミン、ジエチルペンチルアミン、トリペンチルアミン、メチルジオクチルアミン、ジメチルオクチルアミン、エチルジオクチルアミン、ジエチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルジブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
上記アミンの中でも総炭素原子数が６～３５のアルキル基を有する第２級アミン及び第３級アミンが好ましく、例えばジイソプロピルアミン、トリペンチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。
本発明ではカルボン酸エステルを分散媒とするシリカゾルであるために、シリカ粒子は表面に非可逆的な疎水基が存在する事が好ましい。それゆえに式（１）乃至式（３）で示される少なくとも１種のシラン化合物の加水分解物で被覆される事が好ましい。これらのシラン被覆は酸性サイドで行われるものである。
そして、メタノール溶媒ゾルからカルボン酸エステルゾルに溶媒置換する例で示せば、シリカ粒子表面のシラノール基がメタノール溶媒中で一部がメトキシ基に変化するが、メタノール溶媒をカルボン酸エステルに置換する事によってメトキシ基のメチル基がカルボン酸エステルのエステル結合に隣接するアルキル基とのエステル交換反応によりアルコキシ基に変化する。アルコキシ基の増大により粒子間反発が減少し凝集傾向となる。この反応は酸性サイドで促進されるが、上記アミンの添加によりエステル交換反応は停止し、（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が０．００２～５０の割合、特には（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＣＨ３）のモル比が０．００２～５０の割合で有するシリカ粒子となる。
また、メタノール溶媒ゾルからプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒ゾルに溶媒置換する例で示せば、メタノール溶媒ゾルではシリカ粒子表面にはシラノール基とメトキシ基が存在し、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換する事によってエステル交換により、１－メトキシ－２－プロポキシ基は存在するが、シラノール基の酸性により一部はメトキシ基がメタノールに戻り、カルボン酸エステル溶媒にメタノールとプロピレングリコールモノメチルエーテルが混在する事になる。このシラノールの酸性を制御するためにも上記アミンは必要である。
本発明はカルボン酸エステルに分散したシリカゾルであり、例えば接着剤、離型剤、半導体封止材、ＬＥＤ封止材、塗料、フィルム内添材、ハードコート剤、フォトレジスト材、印刷インキ、洗浄剤、クリーナー、各種樹脂用添加剤、絶縁用組成物、防錆剤、潤滑油、金属加工油、フィルム用塗布剤、剥離剤等に使用する事ができる。
（粒子結合アルコールの分析方法）
サンプル４ｍｌにｎ－ヘキサン２０ｍｌを添加し、遠心分離（２７７０Ｇ）後に上澄みを捨て、沈降物を分離した。さらに沈降物をアセトン２～４ｍｌを加え再溶解した後、再びｎ－ヘキサンを凝集するまで添加し遠心分離（２７７０Ｇ）で沈降物を分離する操作を２回行い。得られた沈降物を１５０℃で真空乾燥して乾燥粉末を得た。
サンプル４ｍｌにｎ－ヘキサン２０ｍｌを添加し、遠心分離（２７７０Ｇ）後に上澄みを捨て、沈降物を分離した。さらに沈降物をアセトン２～４ｍｌを加え再溶解した後、再びｎ－ヘキサンを凝集するまで添加し遠心分離（２７７０Ｇ）で沈降物を分離する操作を２回行い。得られた沈降物を１５０℃で真空乾燥して乾燥粉末を得た。
上記で得られた粉末０．２ｇを０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬと混合して１日室温で置いたのち、未溶解物がある場合は濾過又は遠心分離で除去し、溶液部分をガスクロマトグラフィー測定することで、表面に結合したアルコール量を測定した。
（実施例１）
メタノール分散シリカゾル（ＢＥＴ法による平均一次粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度４０．５質量％、水分１．５％、日産化学株式会社製）を準備した。
上記メタノールゾルの９００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、ヘキサメチルジシロキサン９．０ｇを添加した後、液温を６０℃で２時間保持した。
その後、ロータリーエバポレーターにて圧力５００Ｔｏｒｒ、浴温度８０℃で溶媒を蒸発留去させながらＰＧＭＥＡ（酢酸プロピレングリコールメチルエーテル）３６０ｇを供給し、ゾルの分散媒を一部ＰＧＭＥＡに置換した。マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、ヘキサメチルジシロキサン９．０ｇを添加した後、液温を６０℃で２時間保持した。
その後ロータリーエバポレーターにて圧力４００～１００Ｔｏｒｒ、浴温度８０℃で溶媒を蒸発留去させながらＰＧＭＥＡを供給し、ゾルの分散媒をＰＧＭＥＡに置換した。置換後のゾルをマグネチックスターラーで攪拌しながらトリ－ｎ－オクチルアミンを１．４２ｇ（シリカ粒子のＳｉＯ２の１００ｇに対して１．１ミリモル）添加し、ＰＧＭＥＡ分散シリカゾル（ＳｉＯ２が３０．１質量％、粘度（２０℃）４．９ｍＰａ・ｓ、水分０．２質量％、メタノール０．２質量％、動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径８７ｎｍ、シリカ粒子へのトリメチルシリル基結合量１．１個／ｎｍ２、のシリカ粒子へのメトキシ基の結合量０．４個／ｎｍ２、１－メトキシ－２－プロポキシ基の結合量０．０６個／ｎｍ２）を得た。（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が０．１５であった。ただし、－ＯＲ１は１－メトキシ－２－プロポキシ基を示し、－ＯＲ０はメトキシ基を示す。
このシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１で混合した液体のｐＨをｐＨメーターで測定したところ４．８であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、室温又は５０℃で４週間保持した後も粘度の上昇がなかった。
メタノール分散シリカゾル（ＢＥＴ法による平均一次粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度４０．５質量％、水分１．５％、日産化学株式会社製）を準備した。
上記メタノールゾルの９００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、ヘキサメチルジシロキサン９．０ｇを添加した後、液温を６０℃で２時間保持した。
その後、ロータリーエバポレーターにて圧力５００Ｔｏｒｒ、浴温度８０℃で溶媒を蒸発留去させながらＰＧＭＥＡ（酢酸プロピレングリコールメチルエーテル）３６０ｇを供給し、ゾルの分散媒を一部ＰＧＭＥＡに置換した。マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、ヘキサメチルジシロキサン９．０ｇを添加した後、液温を６０℃で２時間保持した。
その後ロータリーエバポレーターにて圧力４００～１００Ｔｏｒｒ、浴温度８０℃で溶媒を蒸発留去させながらＰＧＭＥＡを供給し、ゾルの分散媒をＰＧＭＥＡに置換した。置換後のゾルをマグネチックスターラーで攪拌しながらトリ－ｎ－オクチルアミンを１．４２ｇ（シリカ粒子のＳｉＯ２の１００ｇに対して１．１ミリモル）添加し、ＰＧＭＥＡ分散シリカゾル（ＳｉＯ２が３０．１質量％、粘度（２０℃）４．９ｍＰａ・ｓ、水分０．２質量％、メタノール０．２質量％、動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径８７ｎｍ、シリカ粒子へのトリメチルシリル基結合量１．１個／ｎｍ２、のシリカ粒子へのメトキシ基の結合量０．４個／ｎｍ２、１－メトキシ－２－プロポキシ基の結合量０．０６個／ｎｍ２）を得た。（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が０．１５であった。ただし、－ＯＲ１は１－メトキシ－２－プロポキシ基を示し、－ＯＲ０はメトキシ基を示す。
このシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１で混合した液体のｐＨをｐＨメーターで測定したところ４．８であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、室温又は５０℃で４週間保持した後も粘度の上昇がなかった。
（実施例２）
鎖状粒子形状のメタノール分散シリカゾル（ＢＥＴ法による平均一次粒子径１１ｎｍ、シリカ濃度２０．５質量％、水分１．５％、日産化学株式会社製）を準備した。
上記メタノールゾルの１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、ヘキサメチルジシロキサン１０．０ｇを添加した後、液温を６０℃で２時間保持した。
その後、ロータリーエバポレーターにて圧力４００Ｔｏｒｒ、浴温度８０℃で溶媒を蒸発留去させながらＰＧＭＥＡ（酢酸プロピレングリコールメチルエーテル）４５０ｇを供給し、ゾルの分散媒を一部ＰＧＭＥＡに置換した。その後マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、ヘキサメチルジシロキサン１０．０ｇを添加した後、液温を６０℃で２時間保持し、冷却後トリｎ－ペンチルアミン０．６２ｇ（シリカ粒子のＳｉＯ２の１００ｇに対して１．３ミリモル）を攪拌しながら添加した。
その後ロータリーエバポレーターにて圧力４００～８０Ｔｏｒｒ、浴温度８０～９０℃で溶媒を蒸発留去させながらＰＧＭＥＡを供給し、ゾルの分散媒をＰＧＭＥＡに置換し、ＰＧＭＥＡ分散シリカゾル（ＳｉＯ２が１８．２質量％、粘度（２０℃）８．４ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径３９ｎｍ、シリカ粒子へのトリメチルシリル基結合量１．４個／ｎｍ２、のシリカ粒子へのメトキシ基の結合量０．３５個／ｎｍ２、１－メトキシ－２－プロポキシ基の結合量０．０８個／ｎｍ２）を得た。（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が０．２３であった。ただし、－ＯＲ１は１－メトキシ－２－プロポキシ基を示し、－ＯＲ０はメトキシ基を示す。
また、アミンの含有量がシリカ粒子のＳｉＯ２の１００ｇに対して１．４９ミリモルであった。
このシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１で混合した液体のｐＨをｐＨメーターで測定したところ５．６であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、室温又は５０℃で４週間保持した後も粘度の上昇がなかった。
鎖状粒子形状のメタノール分散シリカゾル（ＢＥＴ法による平均一次粒子径１１ｎｍ、シリカ濃度２０．５質量％、水分１．５％、日産化学株式会社製）を準備した。
上記メタノールゾルの１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、ヘキサメチルジシロキサン１０．０ｇを添加した後、液温を６０℃で２時間保持した。
その後、ロータリーエバポレーターにて圧力４００Ｔｏｒｒ、浴温度８０℃で溶媒を蒸発留去させながらＰＧＭＥＡ（酢酸プロピレングリコールメチルエーテル）４５０ｇを供給し、ゾルの分散媒を一部ＰＧＭＥＡに置換した。その後マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、ヘキサメチルジシロキサン１０．０ｇを添加した後、液温を６０℃で２時間保持し、冷却後トリｎ－ペンチルアミン０．６２ｇ（シリカ粒子のＳｉＯ２の１００ｇに対して１．３ミリモル）を攪拌しながら添加した。
その後ロータリーエバポレーターにて圧力４００～８０Ｔｏｒｒ、浴温度８０～９０℃で溶媒を蒸発留去させながらＰＧＭＥＡを供給し、ゾルの分散媒をＰＧＭＥＡに置換し、ＰＧＭＥＡ分散シリカゾル（ＳｉＯ２が１８．２質量％、粘度（２０℃）８．４ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．１質量％、動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径３９ｎｍ、シリカ粒子へのトリメチルシリル基結合量１．４個／ｎｍ２、のシリカ粒子へのメトキシ基の結合量０．３５個／ｎｍ２、１－メトキシ－２－プロポキシ基の結合量０．０８個／ｎｍ２）を得た。（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が０．２３であった。ただし、－ＯＲ１は１－メトキシ－２－プロポキシ基を示し、－ＯＲ０はメトキシ基を示す。
また、アミンの含有量がシリカ粒子のＳｉＯ２の１００ｇに対して１．４９ミリモルであった。
このシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１で混合した液体のｐＨをｐＨメーターで測定したところ５．６であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、室温又は５０℃で４週間保持した後も粘度の上昇がなかった。
（実施例３）
水分散シリカゾル（ＢＥＴ法による平均一次粒子径１１ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度３３質量％、日産化学株式会社製）を準備した。
上記シリカゾルの１０００ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２個を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が９Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを１１００ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、水分１．６質量％、粘度２ｍＰａ・ｓであった。
上記メタノールゾルの１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、ｎ－ブチルアルコール１５０ｇ、メチルトリメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ－１３）７７．５ｇを添加した後、液温を６０℃で５時間保持した。その後、ロータリーエバポレーターにて圧力５００～８０Ｔｏｒｒ、浴温度８０℃で溶媒を蒸発留去させながら酢酸ｎ－ブチルを供給し、ゾルの分散媒を酢酸ｎ－ブチルに置換した後、トリｎ－ペンチルアミンを０．０６ｇ（シリカ粒子のＳｉＯ２の１００ｇに対して０．９ミリモル）添加して、透明性コロイド色の酢酸ｎ－ブチル分散シリカゾル（ＳｉＯ２が４０．５質量％、粘度（２０℃）３．２ｍＰａ・ｓ、水分０．０２質量％、メタノール０．０２質量％、ｎ－ブチルアルコール４質量％、酢酸ｎ－ブチルで希釈して測定した動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径１９ｎｍ、シリカ粒子へのメトキシ基の結合量０．４４個／ｎｍ２、ブトキシキ基の結合量０．７１個／ｎｍ２）を得た。（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が１．６１であった。ただし、－ＯＲ１はブトキシ基を示し、－ＯＲ０はメトキシ基を示す。
このシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：２：１で混合した液体のｐＨをｐＨメーターで測定したところ５．３であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、５０℃で４週間保持した後も粘度の上昇がなかった。
水分散シリカゾル（ＢＥＴ法による平均一次粒子径１１ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度３３質量％、日産化学株式会社製）を準備した。
上記シリカゾルの１０００ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２個を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が９Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを１１００ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、水分１．６質量％、粘度２ｍＰａ・ｓであった。
上記メタノールゾルの１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、ｎ－ブチルアルコール１５０ｇ、メチルトリメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ－１３）７７．５ｇを添加した後、液温を６０℃で５時間保持した。その後、ロータリーエバポレーターにて圧力５００～８０Ｔｏｒｒ、浴温度８０℃で溶媒を蒸発留去させながら酢酸ｎ－ブチルを供給し、ゾルの分散媒を酢酸ｎ－ブチルに置換した後、トリｎ－ペンチルアミンを０．０６ｇ（シリカ粒子のＳｉＯ２の１００ｇに対して０．９ミリモル）添加して、透明性コロイド色の酢酸ｎ－ブチル分散シリカゾル（ＳｉＯ２が４０．５質量％、粘度（２０℃）３．２ｍＰａ・ｓ、水分０．０２質量％、メタノール０．０２質量％、ｎ－ブチルアルコール４質量％、酢酸ｎ－ブチルで希釈して測定した動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径１９ｎｍ、シリカ粒子へのメトキシ基の結合量０．４４個／ｎｍ２、ブトキシキ基の結合量０．７１個／ｎｍ２）を得た。（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が１．６１であった。ただし、－ＯＲ１はブトキシ基を示し、－ＯＲ０はメトキシ基を示す。
このシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：２：１で混合した液体のｐＨをｐＨメーターで測定したところ５．３であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、５０℃で４週間保持した後も粘度の上昇がなかった。
（実施例４）
実施例３と同様にして作成したメタノール分散シリカゾル７５０ｇを１Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、ｎ－ブチルアルコール６３．２ｇ、メチルトリメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ－１３）５８．２ｇを添加し、液温６０℃で５時間加熱した後、ジメチルジメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ－２２）１７．０ｇを加えて更に６３℃で３時間加熱した後、ｎ－トリペンチルアミンを０．４６ｇ（シリカ粒子のＳｉＯ２の１００ｇに対して０．９ミリモル）添加した。
その後、ロータリーエバポレーターにて減圧度５００～８０Ｔｏｒｒ、浴温度８０℃で溶媒を蒸発留去させながら酢酸ｎ－ブチルを供給し、ゾルの分散媒を酢酸ｎ－ブチルに置換して、透明性コロイド色の酢酸ｎ－ブチル分散シリカゾル（ＳｉＯ２が４４．０質量％、粘度（２０℃）３．６ｍＰａ・ｓ、水分０．０２質量％、メタノール０．２質量％、ｎ－ブチルアルコール４質量％、酢酸ｎ－ブチルで希釈して測定した動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径１６ｎｍ、シリカ粒子へのメトキシ基の結合量０．４３個／ｎｍ２、ブトキシ基の結合量０．２７個／ｎｍ２）を得た。（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が０．６３であった。ただし、－ＯＲ１はブトキシ基を示し、－ＯＲ０はメトキシ基を示す。
また、アミンの含有量がシリカ粒子のＳｉＯ２の１００ｇに対して０．６１ミリモルであった。
このシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１で混合した液体のｐＨをｐＨメーターで測定したところ５．２であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、５０℃で４週間保持した後も粘度の上昇がなかった。
実施例３と同様にして作成したメタノール分散シリカゾル７５０ｇを１Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、ｎ－ブチルアルコール６３．２ｇ、メチルトリメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ－１３）５８．２ｇを添加し、液温６０℃で５時間加熱した後、ジメチルジメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ－２２）１７．０ｇを加えて更に６３℃で３時間加熱した後、ｎ－トリペンチルアミンを０．４６ｇ（シリカ粒子のＳｉＯ２の１００ｇに対して０．９ミリモル）添加した。
その後、ロータリーエバポレーターにて減圧度５００～８０Ｔｏｒｒ、浴温度８０℃で溶媒を蒸発留去させながら酢酸ｎ－ブチルを供給し、ゾルの分散媒を酢酸ｎ－ブチルに置換して、透明性コロイド色の酢酸ｎ－ブチル分散シリカゾル（ＳｉＯ２が４４．０質量％、粘度（２０℃）３．６ｍＰａ・ｓ、水分０．０２質量％、メタノール０．２質量％、ｎ－ブチルアルコール４質量％、酢酸ｎ－ブチルで希釈して測定した動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径１６ｎｍ、シリカ粒子へのメトキシ基の結合量０．４３個／ｎｍ２、ブトキシ基の結合量０．２７個／ｎｍ２）を得た。（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が０．６３であった。ただし、－ＯＲ１はブトキシ基を示し、－ＯＲ０はメトキシ基を示す。
また、アミンの含有量がシリカ粒子のＳｉＯ２の１００ｇに対して０．６１ミリモルであった。
このシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１で混合した液体のｐＨをｐＨメーターで測定したところ５．２であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、５０℃で４週間保持した後も粘度の上昇がなかった。
（実施例５）
実施例３と同様にして作成したメタノール分散シリカゾル８００ｇを１Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ－１３）３１．５ｇを添加し、液温５０℃で３時間加熱した後、ロータリーエバポレータにて圧力５００Ｔｏｒｒで蒸留しながら酢酸ｎ－ブチル２４０ｇを供給し、ゾルの分散媒の一部を酢酸ブチルで置換した。次いでゾルにマグネチックスターラーで攪拌しながらジメチルジメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ－２２）１８．２ｇを加えて更に６３℃で３時間加熱した後、ヘキサメチルジシロキサン８．０ｇを添加し、６０℃で２時間加熱した。冷却後上記反応液に攪拌しながらｎ－トリペンチルアミンを０．４９ｇ（シリカ粒子のＳｉＯ２の１００ｇに対して０．９ミリモル）添加した。
その後、ロータリーエバポレーターにて減圧度４５０～８０Ｔｏｒｒ、浴温度８０℃で溶媒を蒸発留去させながら酢酸ｎ－ブチルを供給し、ゾルの分散媒を酢酸ｎ－ブチルに置換して、透明性コロイド色の酢酸ｎ－ブチル分散シリカゾル（ＳｉＯ２が４３．５質量％、粘度（２０℃）４．９ｍＰａ・ｓ、水分０．０２質量％、メタノール０．４質量％、ｎ－ブチルアルコール１．５質量％、酢酸ｎ－ブチルで希釈して測定した動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径１９ｎｍ、シリカ粒子へのメトキシ基の結合量０．２７個／ｎｍ２、ブトキシ基の結合量０．０５個／ｎｍ２）を得た。（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が０．１９であった。ただし、－ＯＲ１はブトキシ基を示し、－ＯＲ０はメトキシ基を示す。
このシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１で混合した液体のｐＨをｐＨメーターで測定したところ４．７であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、５０℃で４週間保持した後も粘度の上昇がなかった。
実施例３と同様にして作成したメタノール分散シリカゾル８００ｇを１Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ－１３）３１．５ｇを添加し、液温５０℃で３時間加熱した後、ロータリーエバポレータにて圧力５００Ｔｏｒｒで蒸留しながら酢酸ｎ－ブチル２４０ｇを供給し、ゾルの分散媒の一部を酢酸ブチルで置換した。次いでゾルにマグネチックスターラーで攪拌しながらジメチルジメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ－２２）１８．２ｇを加えて更に６３℃で３時間加熱した後、ヘキサメチルジシロキサン８．０ｇを添加し、６０℃で２時間加熱した。冷却後上記反応液に攪拌しながらｎ－トリペンチルアミンを０．４９ｇ（シリカ粒子のＳｉＯ２の１００ｇに対して０．９ミリモル）添加した。
その後、ロータリーエバポレーターにて減圧度４５０～８０Ｔｏｒｒ、浴温度８０℃で溶媒を蒸発留去させながら酢酸ｎ－ブチルを供給し、ゾルの分散媒を酢酸ｎ－ブチルに置換して、透明性コロイド色の酢酸ｎ－ブチル分散シリカゾル（ＳｉＯ２が４３．５質量％、粘度（２０℃）４．９ｍＰａ・ｓ、水分０．０２質量％、メタノール０．４質量％、ｎ－ブチルアルコール１．５質量％、酢酸ｎ－ブチルで希釈して測定した動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径１９ｎｍ、シリカ粒子へのメトキシ基の結合量０．２７個／ｎｍ２、ブトキシ基の結合量０．０５個／ｎｍ２）を得た。（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が０．１９であった。ただし、－ＯＲ１はブトキシ基を示し、－ＯＲ０はメトキシ基を示す。
このシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１で混合した液体のｐＨをｐＨメーターで測定したところ４．７であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、５０℃で４週間保持した後も粘度の上昇がなかった。
（実施例６）
メタノール分散シリカゾル（平均一次粒子径８０ｎｍ、シリカ濃度３０質量％、水分１．５％、日産化学株式会社製）を準備した。
上記メタノールゾルの１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、ロータリーエバポレーターにて圧力３００Ｔｏｒｒ、浴温度６０℃でＳｉＯ２が３５質量％になるまで濃縮した後、酢酸エチルを添加してＳｉＯ２を３０質量％に調整し、メタノール・酢酸エチル混合溶媒ゾルを得た。
次いで、マグネチックスターラーで混合溶媒ゾルを攪拌しながら、ヘキサメチルジシロキサン２０．０ｇを添加した後、液温を６０℃で４時間保持した。冷却後上記反応液に攪拌しながらｎ－トリペンチルアミンを０．３ｇ（シリカ粒子のＳｉＯ２の１００ｇに対して０．４３ミリモル）添加した。
その後、ロータリーエバポレーターにて圧力５００Ｔｏｒｒ、浴温度８０℃で溶媒を蒸発留去させながら酢酸エチルを供給し、ゾルの分散媒を酢酸エチルに置換し、酢酸エチル分散シリカゾル（ＳｉＯ２が３０．６質量％、粘度（２０℃）１．５ｍＰａ・ｓ、水分０．０６質量％、メタノール０．０５質量％、エタノール０．０２質量％、動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径１２１ｎｍ、シリカ粒子へのメトキシ基の結合量０．３４個／ｎｍ２、エトキシ基の結合量０．０１個／ｎｍ２）を得た。（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が０．０２９であった。ただし、－ＯＲ１はエトキシ基を示し、－ＯＲ０はメトキシ基を示す。
このシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１で混合した液体のｐＨをｐＨメーターで測定したところ４．５であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、室温又は５０℃で４週間保持した後も粘度の上昇がなかった。
メタノール分散シリカゾル（平均一次粒子径８０ｎｍ、シリカ濃度３０質量％、水分１．５％、日産化学株式会社製）を準備した。
上記メタノールゾルの１０００ｇを２Ｌナスフラスコに仕込み、ロータリーエバポレーターにて圧力３００Ｔｏｒｒ、浴温度６０℃でＳｉＯ２が３５質量％になるまで濃縮した後、酢酸エチルを添加してＳｉＯ２を３０質量％に調整し、メタノール・酢酸エチル混合溶媒ゾルを得た。
次いで、マグネチックスターラーで混合溶媒ゾルを攪拌しながら、ヘキサメチルジシロキサン２０．０ｇを添加した後、液温を６０℃で４時間保持した。冷却後上記反応液に攪拌しながらｎ－トリペンチルアミンを０．３ｇ（シリカ粒子のＳｉＯ２の１００ｇに対して０．４３ミリモル）添加した。
その後、ロータリーエバポレーターにて圧力５００Ｔｏｒｒ、浴温度８０℃で溶媒を蒸発留去させながら酢酸エチルを供給し、ゾルの分散媒を酢酸エチルに置換し、酢酸エチル分散シリカゾル（ＳｉＯ２が３０．６質量％、粘度（２０℃）１．５ｍＰａ・ｓ、水分０．０６質量％、メタノール０．０５質量％、エタノール０．０２質量％、動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径１２１ｎｍ、シリカ粒子へのメトキシ基の結合量０．３４個／ｎｍ２、エトキシ基の結合量０．０１個／ｎｍ２）を得た。（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が０．０２９であった。ただし、－ＯＲ１はエトキシ基を示し、－ＯＲ０はメトキシ基を示す。
このシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１で混合した液体のｐＨをｐＨメーターで測定したところ４．５であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、室温又は５０℃で４週間保持した後も粘度の上昇がなかった。
（実施例７）
水分散シリカゾル（ＢＥＴ法による平均一次粒子径１２ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度３３．５質量％、日産化学株式会社製）を準備した。
上記シリカゾルの３００ｇを５００ｍｌのナスフラスコに仕込み、エタノールをチャージしながら圧力１４０Ｔｏｒｒ、浴温８０℃で蒸留をおこない、ＳｉＯ２ ３０．４質量％、水分１２．４質量％のゾルを得た。
マグネチックスターラーで上記ゾルを攪拌しながら、フェニルトリエトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＥ－１０３）１４．５ｇを添加した後、液温を６７℃で２時間保持した。その後加熱を中断してジイソプロピルアミンを０．３２ｇ（シリカ粒子のＳｉＯ２の１００ｇに対して３．２ミリモル）添加し、さらに液温６７℃で１時間加熱した。その後ロータリーエバポレーターにて圧力１４０～６５Ｔｏｒｒ、浴温度８５～９５℃で溶媒を蒸発留去させながらＰＧＭＥＡを供給し、ゾルの分散媒をＰＧＭＥＡに置換することにより、透明性コロイド色のＰＧＭＥＡ分散シリカゾル（ＳｉＯ２が３０．５質量％、粘度（２０℃）３．８ｍＰａ・ｓ、水分０．０６質量％、１－メトキシ－２－プロパノール０．１質量％、ＰＧＭＥＡで希釈して測定した動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径２３ｎｍ、シリカ粒子へのエトキシ基の結合量０．０１個／ｎｍ２、１－メトキシ－２－プロポキシ基の結合量０．３４個／ｎｍ２を得た。（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が３４であった。ただし、－ＯＲ１は１－メトキシ－２－プロポキシ基を示し、－ＯＲ０はエトキシ基を示す。
このシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１で混合した液体のｐＨをｐＨメーターで測定したところ６．１であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、５０℃で４週間保持した後も粘度や動的光散乱法粒子径の上昇がなかった。
水分散シリカゾル（ＢＥＴ法による平均一次粒子径１２ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度３３．５質量％、日産化学株式会社製）を準備した。
上記シリカゾルの３００ｇを５００ｍｌのナスフラスコに仕込み、エタノールをチャージしながら圧力１４０Ｔｏｒｒ、浴温８０℃で蒸留をおこない、ＳｉＯ２ ３０．４質量％、水分１２．４質量％のゾルを得た。
マグネチックスターラーで上記ゾルを攪拌しながら、フェニルトリエトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＥ－１０３）１４．５ｇを添加した後、液温を６７℃で２時間保持した。その後加熱を中断してジイソプロピルアミンを０．３２ｇ（シリカ粒子のＳｉＯ２の１００ｇに対して３．２ミリモル）添加し、さらに液温６７℃で１時間加熱した。その後ロータリーエバポレーターにて圧力１４０～６５Ｔｏｒｒ、浴温度８５～９５℃で溶媒を蒸発留去させながらＰＧＭＥＡを供給し、ゾルの分散媒をＰＧＭＥＡに置換することにより、透明性コロイド色のＰＧＭＥＡ分散シリカゾル（ＳｉＯ２が３０．５質量％、粘度（２０℃）３．８ｍＰａ・ｓ、水分０．０６質量％、１－メトキシ－２－プロパノール０．１質量％、ＰＧＭＥＡで希釈して測定した動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径２３ｎｍ、シリカ粒子へのエトキシ基の結合量０．０１個／ｎｍ２、１－メトキシ－２－プロポキシ基の結合量０．３４個／ｎｍ２を得た。（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が３４であった。ただし、－ＯＲ１は１－メトキシ－２－プロポキシ基を示し、－ＯＲ０はエトキシ基を示す。
このシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１で混合した液体のｐＨをｐＨメーターで測定したところ６．１であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、５０℃で４週間保持した後も粘度や動的光散乱法粒子径の上昇がなかった。
（比較例１）
トリ－ｎ－オクチルアミンの添加を行わなかった以外は実施例１と同様の操作で、ＰＧＭＥＡ分散シリカゾル（ＳｉＯ２が３０．５質量％、粘度（２０℃）６．１ｍＰａ・ｓ、水分０．２質量％、メタノール０．２質量％、動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径１１０ｎｍ、シリカ粒子へのトリメチルシリル基の結合量１．１個／ｎｍ２、のシリカ粒子へのメトキシ基の結合量０．４個／ｎｍ２、１－メトキシ－２－プロポキシ基の結合量０．０６個／ｎｍ２）を得た。（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が０．１５であった。ただし、－ＯＲ１は１－メトキシ－２－プロポキシ基を示し、－ＯＲ０はメトキシ基を示す。このシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１で混合した液体のｐＨをｐＨメーターで測定したところ３．６であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、室温で４週間保持した後、粘度は１１．５ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径は１１５ｎｍとなった。
トリ－ｎ－オクチルアミンの添加を行わなかった以外は実施例１と同様の操作で、ＰＧＭＥＡ分散シリカゾル（ＳｉＯ２が３０．５質量％、粘度（２０℃）６．１ｍＰａ・ｓ、水分０．２質量％、メタノール０．２質量％、動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径１１０ｎｍ、シリカ粒子へのトリメチルシリル基の結合量１．１個／ｎｍ２、のシリカ粒子へのメトキシ基の結合量０．４個／ｎｍ２、１－メトキシ－２－プロポキシ基の結合量０．０６個／ｎｍ２）を得た。（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が０．１５であった。ただし、－ＯＲ１は１－メトキシ－２－プロポキシ基を示し、－ＯＲ０はメトキシ基を示す。このシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１で混合した液体のｐＨをｐＨメーターで測定したところ３．６であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、室温で４週間保持した後、粘度は１１．５ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径は１１５ｎｍとなった。
（比較例２）
酢酸ｎ－ブチル置換後にアミンの添加を行わなかった以外は実施例２と同様にして、透明性コロイド色の酢酸ｎ－ブチル分散シリカゾル（ＳｉＯ２が４０．５質量％、粘度（２０℃）３．２ｍＰａ・ｓ、水分０．０２質量％、メタノール０．０２質量％、ｎ－ブチルアルコール４質量％、酢酸ｎ－ブチルで希釈して測定した動的光散乱法粒子径２０ｎｍ、シリカ粒子へのメトキシ基の結合量０．４２個／ｎｍ２、ブトキシ基の結合量０．７０個／ｎｍ２）を得た。（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が１．６７であった。ただし、－ＯＲ１はブトキシ基を示し、－ＯＲ０はメトキシ基を示す。このシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：２：１で混合した液体のｐＨをｐＨメーターで測定したところ３．５であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、５０℃で４週間保持した後、粘度が６．０ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径が３７ｎｍまで上昇した。
酢酸ｎ－ブチル置換後にアミンの添加を行わなかった以外は実施例２と同様にして、透明性コロイド色の酢酸ｎ－ブチル分散シリカゾル（ＳｉＯ２が４０．５質量％、粘度（２０℃）３．２ｍＰａ・ｓ、水分０．０２質量％、メタノール０．０２質量％、ｎ－ブチルアルコール４質量％、酢酸ｎ－ブチルで希釈して測定した動的光散乱法粒子径２０ｎｍ、シリカ粒子へのメトキシ基の結合量０．４２個／ｎｍ２、ブトキシ基の結合量０．７０個／ｎｍ２）を得た。（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が１．６７であった。ただし、－ＯＲ１はブトキシ基を示し、－ＯＲ０はメトキシ基を示す。このシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：２：１で混合した液体のｐＨをｐＨメーターで測定したところ３．５であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、５０℃で４週間保持した後、粘度が６．０ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径が３７ｎｍまで上昇した。
カルボン酸エステルを分散媒とするシリカゾルとその製造方法を提供する。オルガノシリカゾルはシリカ粒子表面のシラン処理を行う事ができ、そしてアミンの添加により安定性が向上したシリカゾルを供給する。
Claims (10)
- シラン被覆されたシリカ粒子の表面又は近傍にＳｉ－ＯＲ１（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示す。）で表されるアルコキシ基が存在する該シリカ粒子を分散質として含有し、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ２は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。）を有するカルボン酸エステルを含む溶媒を分散媒として含有し、及びアミンを含有するシリカゾル。
- 上記分散質が、シラン被覆されたシリカ粒子の表面又は近傍にＳｉ－ＯＲ０及びＳｉ－ＯＲ１（ただし、Ｒ０は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０の有機基を示し、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ０とＲ１は同じ化学基ではない。）で表される少なくとも２種類のアルコキシ基が存在し、（Ｓｉ－ＯＲ１）／（Ｓｉ－ＯＲ０）のモル比が０．００２～５０の割合で有する該シリカ粒子である請求項１に記載のシリカゾル。
- 上記シリカ粒子は動的光散乱法による平均粒子径が５～２００ｎｍである請求項１又は請求項２に記載のシリカゾル。
- Ｒ１がエチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メトキシ－２－プロピル基、１－エトキシ－２－プロピル基、又はフェニル基である請求項１又は請求項２に記載のシリカゾル。
- Ｒ２がメチル基、エチル基、又はプロピル基である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のシリカゾル。
- 上記シリカ粒子のシラン被覆が、式（１）乃至式（３）：
式（２）及び式（３）中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６及びＲ８はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物の加水分解物である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のシリカゾル。 - 上記アミンは総炭素原子数が５～３５の第２級アミン又は第３級アミンである請求項１又は請求項２に記載のシリカゾル。
- 上記アミンを含有するシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１乃至１：２：１で混合した液体のｐＨが４．０～９．５である請求項７に記載のシリカゾル。
- 下記（Ａ）工程～（Ｂ）工程を含み、該（Ａ）工程終了後から（Ｂ）工程の中で、下記（Ａ－１）工程、及び該（Ａ－１）工程終了後に下記（Ａ－２）工程を含む請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
（Ａ）工程：動的光散乱法による平均粒子径５～２００ｎｍであるシリカ粒子を分散質とし、アルコールＲ０ＯＨ（ただしＲ０は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０の有機基を示す。）を分散媒とするシリカゾルを得る工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルのＲ０ＯＨの一部乃至全部の除去と、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。）を有するカルボン酸エステルの添加を行う工程、
（Ａ－１）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルに含まれるシリカ粒子を上記式（１）乃至式（３）で示される少なくとも１種のシラン化合物で被覆する工程、
（Ａ－２）工程：（Ａ－１）工程で得られたシリカゾルに総炭素原子数５～３５の第２級アミン又は第３級アミンを添加する工程。 - 上記（Ａ）工程が、動的光散乱法による平均粒子径５～２００ｎｍのシリカ粒子を分散質とし、アルコールＲ０ＯＨ（ただしＲ０は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０の有機基を示す。）を分散媒とするシリカゾルを得る工程であり、
上記（Ｂ）工程が（Ａ）工程で得られたシリカゾルのアルコールＲ０ＯＨの一部乃至全部の除去と、Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ１構造（ただし、Ｒ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数２～１０の有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ０とＲ１は同じ化学基ではない。）を有するカルボン酸エステルの添加を行う工程、である請求項９に記載のシリカゾルの製造方法。
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