JP7365010B2 - 揮発性アルデヒドの発生を低減した金属酸化物粒子含有組成物 - Google Patents

Description

本発明は揮発性アルデヒドの発生を低減した金属酸化物粒子を含有した組成物と、その製造方法に関する。

樹脂やフィルムへのコーティング等の分野で金属酸化物粒子を含有した溶媒を含む組成物が用いられる。
また、金属酸化物粒子は光活性を有する粒子が数多く報告されている。酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化ジルコニウム粒子は光活性を有する粒子の代表例である。
金属の酸化物コロイド粒子を核として、その外表面を複合酸化物コロイド粒子で被覆してなる変性金属酸化物コロイド粒子であって、５乃至６０ｎｍの一次粒子径を有するＴｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物コロイド粒子（Ａ）を核とし且つその外表面を、二酸化珪素／酸化第二スズの質量比が０．１乃至５．０であり且つ０．００１乃至０．０８のＭ／（ＳｎＯ_２＋ＳｉＯ_２）（但しＭはアミン化合物を表す）のモル比でアミン化合物が結合し１乃至４ｎｍの一次粒子径を有するところの二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）で被覆してなる変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）と、それらを用いたコーティング組成物が開示されている（特許文献１参照）。
金属又は金属酸化物のナノ粒子にリン酸系の界面活性剤で表面を被覆することを特徴とするナノ粒子の製造方法が開示されている（特許文献２参照）。
リンを含むオキソ酸で被覆した酸化チタン粒子と、（メタ）アクリルモノマーと、リン又は硫黄のオキソ酸とを含有する酸化チタン分散液が開示されている（特許文献３参照）。

国際公開ＷＯ２０１１／０９００８４号パンフレット 特開２０１０－１５９４６４ 特開２０１１－０７４３２８

本発明は光活性を有する金属酸化物粒子を含む組成物であって、光触媒作用によってもアルデヒド化合物等の発生を抑制した組成物と、その製造方法を提供する。

本発明は第１観点として、光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び揮発性アルデヒド化合物以外の有機溶媒（Ｃ）を含む組成物であって、該組成物中に含まれる炭素原子数１～２のアルコールが２００ｐｐｍ以下の割合である組成物、
第２観点として、上記光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）が酸化チタン、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の光活性を有する金属酸化物を含み、動的光散乱法による平均粒子径が５～５００ｎｍである金属酸化物粒子である第１観点に記載の組成物、
第３観点として、上記光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）が、酸化チタン、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の光活性を有する金属酸化物を、全金属酸化物中に５０モル％以上含有するものである第１観点又は第２観点に記載の組成物、
第４観点として、上記光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）が、光活性を有する金属酸化物からなる金属酸化物粒子、光活性を有する金属酸化物を含む金属酸化物粒子、又はコアシェル型金属酸化物粒子であって、該コアシェル型金属酸化物粒子は、核となる金属酸化物粒子の表面を核の金属酸化物の金属酸化物成分又は金属酸化物含有率とは異なる金属酸化物成分又は金属酸化物含有率の金属酸化物粒子の被覆層で被覆したコアシェル型金属酸化物粒子であり、該核の金属酸化物粒子、該被覆層の金属酸化物粒子、又はその両者が光活性を有する金属酸化物を含む、第１観点乃至第３観点の何れか一つに記載の組成物、
第５観点として、上記光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）が、核となる酸化チタンを含む金属酸化物粒子の表面を、シリカを含む金属酸化物粒子で被覆したコアシェル型金属酸化物粒子であって、全金属酸化物中に５０モル％以上の酸化チタンを含有する第４観点に記載の組成物、
第６観点として、上記核の金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン－酸化スズの複合酸化物、酸化ジルコニウム－酸化スズの複合酸化物、酸化チタン－酸化ジルコニウムの複合酸化物、又は酸化チタン－酸化ジルコニウム－酸化スズの複合酸化物である第４観点に記載の組成物、
第７観点として、上記被覆層の金属酸化物粒子が、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化アルミニウム、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子である第４観点に記載の組成物、
第８観点として、上記分散剤（Ｂ）が、シラン化合物、有機酸若しくはその塩、リン酸エステル、又は界面活性剤である第１観点乃至第７観点の何れか一つに記載の組成物、
第９観点として、上記シラン化合物がシランカップリング剤であり、該シランカップリング剤は、式（１）乃至式（３）：

（式（１）中、Ｒ^１はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はポリエーテル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ^２はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ^３及びＲ^５はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ^４及びＲ^６はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物である第８観点に記載の組成物、
第１０観点として、有機酸が、２価脂肪族カルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、アミノ酸、及びキレート剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸であり、２価脂肪族カルボン酸はシュウ酸、マロン酸、及びコハク酸からなる群から選択され、脂肪族オキシカルボン酸はグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸からなる群から選択され、アミノ酸はグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、及びトリオニンからなる群から選択され、キレート剤はエチレンジアミン四酢酸、Ｌ－アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸からなる群から選択される第８観点に記載の組成物、
第１１観点として、上記リン酸エステルが式（４）乃至式（６）：

（式（４）乃至式（６）中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３はそれぞれ炭素原子数２～２０のアルキレン基を示し、ｆ、ｈ、及びｊはそれぞれ１～１００の整数を示し、ｅ、ｇ、及びｉはそれぞれ１～３の整数を示し、Ｙ_１、Ｙ_２、及びＹ_３はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、又は（メタ）アクリル基を示す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸エステルである第８観点に記載の組成物、
第１２観点として、上記リン酸エステルが炭素原子数６～１０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキル（Ｃ６～１０）エーテルリン酸エステルである第８観点に記載の組成物、
第１３観点として、上記界面活性剤が、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、又は両性界面活性剤である第８観点に記載の組成物、
第１４観点として、上記有機溶媒（Ｃ）が、エーテル結合を有していても良い炭素原子数３～１０のアルコール、エステル、ケトン、アミド、又は炭化水素である第１観点乃至第１３観点の何れか一つに記載の組成物、
第１５観点として、更に総炭素原子数が５～３５の第２級アミン又は第３級アミンを含む第１観点乃至第１４観点の何れか一つに記載の組成物、
第１６観点として、上記組成物１５ｇに波長３６５ｎｍの紫外線を０．４ｍＷ／ｃｍ^２の強度で４時間照射した時に該組成物中に発生する揮発性アルデヒド化合物が２ｐｐｍ以下である第１観点乃至第１５観点の何れか一つに記載の組成物、
第１７観点として、固形分が０．１～７０質量％であり、且つ、全固形分中に光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）が８０～９９質量％、分散剤（Ｂ）が１～２０質量％である第１観点乃至第１６観点の何れか一つに記載の組成物、
第１８観点として、第１観点乃至第１７観点の何れか一つに記載の組成物に、更に熱硬化性又は光硬化性の樹脂を含むワニス、
第１９観点として、ワニスがハードコート剤又は充填剤である第１８観点に記載の上記ワニス、及び
第２０観点として、下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む、第１観点乃至第１７観点の何れか一つに記載の組成物の製造方法、
工程（ｉ）：光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び揮発性アルデヒド化合物以外の有機溶媒（Ｃ）を混合する工程（ｉ）、
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得られた液体を炭素原子数１～２のアルコールが全溶媒中に２００ｐｐｍ以下の割合になるまで除去する工程（ｉｉ）、
である。

光活性を有する金属酸化物粒子、例えば酸化チタン、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムを含む金属酸化物粒子は、酸化チタン、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムが光触媒効果を有していて、自らは還元し他を酸化する作用がある。光活性を有する金属酸化物粒子を含む組成物では、光活性を有する金属酸化物粒子が溶媒中に分散している。溶媒としては汎用的にメタノールやエタノール等の炭素原子数１～２の低級アルコールが用いられる。これらのアルコールは光活性を有する金属酸化物粒子の光触媒作用によりメタノールがホルムアルデヒドに酸化され、またエタノールはアセトアルデヒドに酸化される。これらのホルムアルデヒドやアセトアルデヒドは揮発性のアルデヒド化合物であり人体に悪影響を及ぼすことが知られていて、その発生を極力低減させる事が求められる。

光活性を有する金属酸化物粒子を含む組成物では、組成物中に分散剤や任意の添加剤を含有する場合がある。これら分散剤や添加剤はそれらの製造過程で低級アルコールが原料や反応溶媒として使われていて、分散剤や添加剤の最終物中に混入する場合がある。

また、光活性を有する金属酸化物粒子を含む組成物の製造においても、メタノールやエタノールは製品製造過程の反応による副生成物（例えばシランカップリング剤の加水分解残基）として混入したり、製造装置における釜や配管中の洗浄溶媒としてメタノールやエタノールが使用され残留したりすることで上記組成物中に混入する事がある。これらの組成物は、メタノールやエタノールを含むので、光活性を有する金属酸化物粒子の光触媒作用によりホルムアルデヒドやアセトアルデヒドを発生させる。

本発明の組成物は揮発性アルデヒド化合物以外の有機溶媒を含有するものであって、組成物中に含まれる炭素原子数１～２のアルコールが２００ｐｐｍ以下の割合でである事で、可視光や紫外線の照射によっても揮発性アルデヒドの発生が２ｐｐｍ以下となることが分かった。そして、それら有機溶媒に光活性を有する金属酸化物粒子が分散する時にシランカップリング剤、有機酸若しくはその塩、リン酸エステル、又は界面活性剤等の特定の分散剤を特定量含有する事で分散性の高い光活性を有する金属酸化物粒子を有する組成物が得られる。

本発明は光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び揮発性アルデヒド化合物以外の有機溶媒（Ｃ）を含む組成物であって、該組成物中に含まれる炭素原子数１～２のアルコールが２００ｐｐｍ以下の割合である組成物である。上記組成物中に含まれる炭素原子数１～２のアルコールは例えば０．００１～２００ｐｐｍ、又は０．０１～１００ｐｐｍである事が好ましい。

上記光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）は酸化チタン、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の光活性を有する金属酸化物を含み、動的光散乱法による平均粒子径が５～５００ｎｍ、５～３００ｎｍ、５～２５０ｎｍ、又は５～６０ｎｍの金属酸化物粒子とする事ができる。

光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）は光触媒作用により自ら還元し他を酸化する作用があるため、組成物中の溶媒（例えば炭素原子数１～２のアルコール、即ちメタノールやエタノール）を酸化して揮発性のアルデヒド（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）を生じさせるが、全金属酸化物中での光活性を有する金属酸化物の割合は５０モル％以上であり、又は５０～１００モル％とする粒子である事ができる。即ち、光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）が、酸化チタン、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の光活性を有する金属酸化物を、全金属酸化物中に５０モル％以上含有する事ができる。

光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）は、光活性を有する金属酸化物からなる金属酸化物粒子、光活性を有する金属酸化物を含む金属酸化物粒子、又はコアシェル型金属酸化物粒子とすることができる。
コアシェル型金属酸化物粒子は、核となる金属酸化物粒子の表面を核の金属酸化物の金属酸化物成分又は金属酸化物含有率とは異なる金属酸化物成分又は金属酸化物含有率の金属酸化物粒子の被覆層で被覆したコアシェル型金属酸化物粒子であって核の金属酸化物粒子、被覆層の金属酸化物粒子、又はその両者が光活性を有する金属酸化物を含む事ができる。

本明細書において、光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）に含まれる光活性を有する金属酸化物は粒子又はその凝集体の形状（光活性を有する金属酸化物粒子（ｉ））であってもよい。つまり、光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）は、光活性を有する金属酸化物粒子（ｉ）からなる金属酸化物粒子、光活性を有する金属酸化物粒子（ｉ）を含む金属酸化物粒子とすることができる。また、光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）がコアシェル型金属酸化物粒子の場合、核の金属酸化物粒子、被覆層の金属酸化物粒子、又はその両者が光活性を有する金属酸化物粒子（ｉ）を含む粒子とすることができる。

光活性を有する金属酸化物からなる金属酸化物粒子とは、金属酸化物粒子（Ａ）が１００モル％の割合で光活性を有する金属酸化物（又は光活性を有する金属酸化物粒子（ｉ））のみからなる場合である。

光活性を有する金属酸化物粒子を含む金属酸化物粒子とは、金属酸化物粒子（Ａ）が全金属酸化物中に５０モル％以上１００モル％未満の割合で光活性を有する金属酸化物（又は光活性を有する金属酸化物粒子（ｉ））を含有する場合である。

核となる金属酸化物粒子の表面を、核の金属酸化物の金属酸化物成分又は金属酸化物含有率とは異なる金属酸化物成分又は金属酸化物含有率の金属酸化物粒子の被覆層で被覆したコアシェル型金属酸化物粒子は、全金属酸化物中に５０モル％以上１００モル％以下の割合で核の金属酸化物粒子、被覆層の金属酸化物粒子、又はその両者が光活性を有する金属酸化物（又は光活性を有する金属酸化物粒子（ｉ））を有する場合である。
例えば、光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）が、核となる酸化チタンを含む金属酸化物粒子の表面を、シリカを含む金属酸化物粒子で被覆したコアシェル型金属酸化物粒子であって、全金属酸化物中に５０モル％以上の酸化チタンを含有する粒子を例示する事ができる。

例えば、核に用いる金属酸化物粒子は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン－酸化スズの複合酸化物、酸化ジルコニウム－酸化スズの複合酸化物、酸化チタン－酸化ジルコニウムの複合酸化物、又は酸化チタン－酸化ジルコニウム－酸化スズの複合酸化物を含む粒子を例示する事ができる。これらは透過型電子顕微鏡観察により５～５００ｎｍ、５～３００ｎｍ、５～２５０ｎｍ、又は５～６０ｎｍの平均一次粒子径を有する。

例えば、被覆層に含まれる金属酸化物粒子としては、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子を例示する事ができる。これらは透過型電子顕微鏡観察により１～１０ｎｍ、又は１～５ｎｍの平均一次粒子径を有する。被覆層に含まれる金属酸化物粒子としては、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化アルミニウム、及び酸化ジルコニウムがそれぞれ単独で存在する金属酸化物粒子、又は上記金属酸化物が複数組み合わせて結合した複合金属酸化物粒子が挙げられる。複合金属酸化物粒子としては、酸化スズ－二酸化ケイ素の複合金属酸化物粒子、酸化スズ－酸化ジルコニウム－二酸化ケイ素の複合金属酸化物粒子、酸化スズ－酸化タングステン－二酸化ケイ素の複合金属酸化物粒子、酸化アンチモン－二酸化ケイ素の複合金属酸化物粒子、等が挙げられる。被覆層の金属酸化物粒子がシリカ粒子を含む場合に、シリカ粒子とその他の金属酸化物粒子の割合が（二酸化ケイ素）／（その他の金属酸化物）の質量比で０．１～５．０の割合に設定する事ができる。

コアシェル構造を用いる場合に、核の金属酸化物の金属酸化物成分又は金属酸化物含有率とは異なる金属酸化物成分又は金属酸化物含有率の金属酸化物粒子を含む被覆層で被覆とは、核と被覆層の金属酸化物の成分が異なる場合や、核と被覆の金属酸化物の成分が一部重複していたとしてもその金属酸化物の配合割合が異なる場合を含める事ができる。
コアシェル構造の場合は、核の金属酸化物粒子と被覆層の金属酸化物粒子の質量比は、（被覆の金属酸化物粒子）／（核の金属酸化物粒子）＝０．０５～０．５０の範囲に設定する事ができる。

例えば、被覆層の金属酸化物粒子に含まれる酸化スズ－二酸化ケイ素の複合酸化物を例とすれば、スズ酸アルカリとしては、スズ酸ナトリウム又はスズ酸カリウムを用いることができ、好ましくはスズ酸ナトリウムである。
珪酸アルカリとしては珪酸ナトリウム、珪酸カリウムを用いることができる。
スズ酸アルカリと珪酸アルカリとは、二酸化珪素／酸化第二スズを質量比として０．１乃至５の比率で含有する水溶液として調製され、次いでその水溶液中に存在する陽イオンを陽イオン交換樹脂により除去したものを使用できる。

スズ酸アルカリと珪酸アルカリとは、二酸化珪素／酸化第二スズの質量比が０．１乃至５．０の比率となるよう計量されて水に溶解され調製される。好ましい水溶液の固形分濃度は（ＳｎＯ_２＋ＳｉＯ_２）として１乃至１２質量％である。
調製された水溶液は陽イオン交換樹脂を用いて陽イオンが除去される。陽イオン交換樹脂としては水素型の強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、陽イオン交換には例えばアンバーライト（商品名）１２０Ｂ等を充填したカラムを用いることができる。この陽イオン交換を行うことにより、珪酸成分とスズ酸成分とが重合し、１乃至４ｎｍの一次粒子径を有する二酸化珪素－酸化第二スズ複合体コロイド粒子が生成することができる。

この二酸化珪素－酸化第二スズ複合体コロイド粒子は安定性に乏しく、放置すると数時間でゲル化するため、陽イオン交換後は速やかにアミン化合物を添加して安定化させて、二酸化珪素／酸化第二スズの質量比が０．１乃至５．０であり且つ０．１乃至１．０のＭ／（ＳｎＯ_２＋ＳｉＯ_２）（但しＭはアミン化合物を表す）のモル比で存在するアミン化合物で安定化された１乃至４ｎｍの一次粒子径を有する二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子の水性ゾルとすることが必要である。得られる水性ゾルは（ＳｎＯ_２＋ＳｉＯ_２）として０．１乃至１０質量％である。

前記陽イオン交換により生成する二酸化珪素－酸化第二スズ複合体コロイド粒子の安定化には、Ｍ／（ＳｎＯ_２＋ＳｉＯ_２）（但しＭはアミン化合物を表す）のモル比として０．１乃至１．０となる量のアミン化合物の添加が適切である。Ｍ／（ＳｎＯ_２＋ＳｉＯ_２）のモル比が０．１乃至１．０の未満のアミン化合物の添加では、数時間の放置により安定性を失いゲル化するため好ましくない。

次に５乃至６０ｎｍの一次粒子径を有する核に用いる金属の酸化物コロイド粒子（ａ）の水性ゾルと、二酸化珪素／酸化第二スズの質量比が０．１乃至５．０であり且つ０．１乃至１．０のＭ／（ＳｎＯ_２＋ＳｉＯ_２）（但しＭはアミン化合物を表す）のモル比のアミン化合物で安定化された１乃至４ｎｍの一次粒子径を有する二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（ｂ）の水性ゾルとを、前記金属の酸化物コロイド粒子に対する前記二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子の質量比が（ｂ）／（ａ）として０．０５乃至０．５０の比で混合することにより、前記金属の酸化物コロイド粒子（ａ）が前記二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（ｂ）により被覆されてなる変性金属酸化物コロイド粒子（Ａ）の水性ゾルを得ることができる。

前記金属の酸化物コロイド粒子（ａ）の水性ゾルの固形分濃度は０．５乃至５０質量％であり、５乃至３０質量％であることが好ましい。

前記金属の酸化物コロイド粒子（ａ）の水性ゾルは、ｐＨ５乃至１１．５、好ましくはｐＨ７乃至１１．５のものを用いることができる。該水性ゾルのｐＨは必要に応じてアルカリ成分により調整することができ、用いられるアルカリ成分としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属水酸化物、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、第４級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。

前記金属の酸化物コロイド粒子（ａ）の水性ゾルと被覆粒子（ｂ）の水性ゾルとの混合は、攪拌下で行うことが好ましい。

前記金属の酸化物コロイド粒子（ａ）に対する前記二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（ｂ）の混合比は、質量比（ｂ）／（ａ）として０．０５乃至０．５０が好ましく、０．０５未満では二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（ｂ）による核となる前記金属の酸化物コロイド粒子（ａ）の被覆を十分に行うことができず、安定な親水性有機溶媒分散ゾル又は０．０５乃至１２質量％の水溶解度を有する疎水性有機溶媒分散ゾルを得ることができない。また、前記質量比は０．５０で十分であり、０．５０を超えても効率的ではない。

次いで得られた変性金属酸化物コロイド粒子（Ａ）の水性ゾルの陽イオン交換を行う。陽イオン交換は水素型の強酸性陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。

次いで得られた水性ゾルに、前記二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（ｂ）に対するアミン化合物のモル比としてＭ／（ＳｎＯ_２＋ＳｉＯ_２）（但しＭはアミン化合物を表す）が０．００１乃至０．０８となる量のアミン化合物を添加する。添加するアミン化合物の量が前記Ｍ／（ＳｎＯ_２＋ＳｉＯ_２）のモル比が０．００１未満では、本発明の親水性有機溶媒分散ゾルの分散安定性が不十分となるため好ましくない。また、前記Ｍ／（ＳｎＯ_２＋ＳｉＯ_２）のモル比が０．０８を超える場合は、前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ａ）の粒子表面に結合させるシラン化合物を結合させる場合には、結合の妨げになることがある。

次いで得られた水性ゾルの水性媒体を親水性有機溶媒に置換する。分散媒を水から親水性有機溶媒に置換する方法は公知の方法を用いることができ、常圧下又は減圧下における蒸発置換法、限外濾過膜法、溶媒抽出法等である。

溶媒置換を効率よく行うため、得られた水性ゾルは、含まれる変性金属酸化物コロイド粒子（Ａ）の濃度を１乃至７０質量％、又は１０乃至５０質量％の範囲となるように予め濃縮しておくことが好ましい。ゾルの濃縮は、加熱蒸発法、限外濾過法等の公知の方法を用いることができる。溶媒置換の際のゾルの温度は室温から親水性溶媒の沸点の範囲で行われる。溶媒置換はゾル中の水分が５質量％未満となるまで行われる。得られるゾルの固形分濃度は、前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ａ）の全金属酸化物濃度として２０乃至７０質量％である。

本発明では溶媒置換による有機溶媒が、本発明の有機溶媒（Ｃ）として用いられる。有機溶媒（Ｃ）は、含まれる炭素原子数１～２のアルコールが全溶媒中に２００ｐｐｍ以下の割合であって、揮発性アルデヒド化合物以外の有機溶媒（Ｃ）が好ましい。有機溶媒（Ｃ）としては、例えばエーテル結合を有していても良い炭素原子数３～１０のアルコール、エステル、ケトン、アミド又は炭化水素が挙げられる。

炭素原子数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。

ケトンとしては炭素原子数３～３０の直鎖又は環状の脂肪族ケトンが挙げられ、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

エーテルとしては炭素原子数３～３０の直鎖又は環状の脂肪族エーテルが挙げられ、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

エステルとしては炭素原子数２～３０の直鎖又は環状のエステルが挙げられ、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｓｅｃブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、酢酸フェニル、乳酸フェニル、プロピオン酸フェニル等が挙げられる。アミドは炭素原子数３～３０の脂肪族アミドであり、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等が挙げられる。

炭化水素としては炭素原子数６～３０の直鎖又は環状の脂肪族又は芳香族炭化水素が挙げられ、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

本発明の組成物は更に総炭素原子数が５～３５の第２級アミン又は第３級アミンを含む事ができる。
例えば、光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）がシリカ粒子を含む場合、上記アミンの含有量はシリカ粒子のＳｉＯ_２の１００ｇに対して０．０１～１０．０ミリモル、又は０．０１～５．０ミリモルに設定する事ができる。

上記第２級アミンとしては例えばエチルｎプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、ｎプロピルブチルアミン、ジブチルアミン、エチルペンチルアミン、ｎプロピルペンチルアミン、イソプロピルペンチルアミン、ジペンチルアミン、エチルオクチルアミン、ｉプロピルオクチルアミン、ブチルオクチルアミン、ジオクチルアミン等が挙げられる。

上記第３級アミンとしては例えばトリエチルアミン、エチルジｎプロピルアミン、ジエチルｎプロピルアミン、トリｎプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジブチルアミン、ジエチルブチルアミン、イソプロピルジブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、トリブチルアミン、エチルジペンチルアミン、ジエチルペンチルアミン、トリペンチルアミン、メチルジオクチルアミン、ジメチルオクチルアミン、エチルジオクチルアミン、ジエチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルジブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。

上記アミンの中でも総炭素原子数が６～３５のアルキル基を有する第２級アミン及び第３級アミンが好ましく、例えばジイソプロピルアミン、トリペンチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。

本発明の組成物は、分散剤（Ｂ）として、シラン化合物、有機酸若しくはその塩、リン酸エステル、又は界面活性剤を用いる事ができる。

シラン化合物としてはシランカップリング剤が挙げられ、該シランカップリング剤は、例えば式（１）乃至式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物が挙げられる。本発明では、上記シラン化合物の加水分解物で被覆された光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）を使用する事ができる。

得られた親水性有機溶媒分散ゾルに式（１）乃至式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を加えて加水分解し、ゾル中の光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）を加水分解物で被覆する事ができる。

式（１）中、Ｒ^１はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はポリエーテル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ^２はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ^３及びＲ^５はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ^４及びＲ^６はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。

上記アルキル基としては炭素原子数１～１８のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、アルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を挙げる事ができる。

上記アリール基としては炭素原子数６～３０のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレン基等が挙げられる。

アルケニル基としては炭素原子数２～１０のアルケニル基が挙げられ、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記アルコキシ基としては炭素原子数１～１０のアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記アシルオキシ基としては炭素原子数２～１０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

ポリエーテル基を有する有機基としては、アルコキシ基を有するポリエーテルプロピル基が挙げられる。例えば（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣ_３Ｈ_６（ＯＣ_２Ｈ_４）ｎＯＣＨ_３が挙げられる。ｎは１～１００、又は１～１０の範囲で用いる事ができる。

エポキシ基を有する有機基としては例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－グリシドキシプロピル基等が挙げられる。

上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方をあらわす。（メタ）アクリロイル基を有する有機基としては例えば、３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基等が挙げられる。

メルカプト基を有する有機基としては例えば、３－メルカプトプロピル基が挙げられる。

アミノ基を有する有機基としては例えば、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピル基等が挙げられる。

ウレイド基を有する有機基としては例えば、３－ウレイドプロピル基が挙げられる。

シアノ基を有する有機基としては例えば、３－シアノプロピル基が挙げられる。

上記式（２）及び式（３）で示されるシラン化合物はトリメチルシリル基をシリカ粒子の表面に形成できる化合物が好ましい。
それら化合物としては以下に例示することができる。

上記式中、Ｒ^１２はアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。上記シラン化合物は信越化学工業（株）製のシラン化合物を使用する事ができる。

シリカ粒子の表面のヒドロキシル基、例えばシリカ粒子であればシラノール基と上記シラン化合物が反応してシロキサン結合によりシリカ粒子の表面に上記シラン化合物を被覆することができる。反応は２０℃からその分散媒の沸点の範囲までの温度で行うことができるが、例えば２０℃～１００℃の範囲の温度で行うことができる。反応は０．１～６時間程度で行うことができる。

上記シラン化合物はシリカ粒子表面の被覆量として、シラン化合物中のケイ素原子の個数が０．１個／ｎｍ^２～６．０個／ｎｍ^２の被覆量に相当するシラン化合物をシリカゾルに添加してシリカ粒子表面の被覆を行う事ができる。

上記シラン化合物の加水分解には水が必要であるが、水性溶媒のゾルであればそれら水性溶媒中の水分が用いられる。水性媒体を有機溶媒（Ｃ）に溶媒置換した場合でも、溶媒中に残存する水分を用いる事ができる。例えば溶媒中に０．０１～１質量％存在する水分を用いる事ができる。また、加水分解は触媒を用いて行うことも、触媒なしで行う事もできる。

触媒なしで行う場合はシリカ粒子表面が酸性サイドで存在する場合である。触媒を用いる場合は、加水分解触媒として金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
加水分解触媒としての金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。加水分解触媒としての有機酸としては、例えば酢酸、シュウ酸等が挙げられる。加水分解触媒としての無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げられる。加水分解触媒としての有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、第４級アンモニウム塩が挙げられる。加水分解触媒としての無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。

有機酸としては２価脂肪族カルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、アミノ酸、及びキレート剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸であり、２価脂肪族カルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、及びコハク酸が挙げられ、脂肪族オキシカルボン酸としてはグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸が挙げられ、アミノ酸としてはグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、及びトリオニンが挙げられ、キレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸、Ｌ－アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸等が挙げられる。有機酸塩としては上記有機酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩が挙げられる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウムが挙げられる。

リン酸エステルとしては式（４）乃至式（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸エステル化合物が挙げられる。
式（４）乃至式（６）中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３はそれぞれ炭素原子数２～２０のアルキレン基を示し、ｆ、ｈ、及びｊはそれぞれ１～１００の整数を示し、ｅ、ｇ、及びｉはそれぞれ１～３の整数を示し、Ｙ_１、Ｙ_２、及びＹ_３はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、又は（メタ）アクリル基を示す。

リン酸エステルとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを好ましく用いる事ができ、例えば上記リン酸エステルは上記式（４）中の末端アルキル基（Ｙ１）が炭素原子数６～１０、又は１２～１５のアルキル基を示すリン酸エステルを用いる事ができる。これらの製品は例えば東邦化学工業（株）製、商品名フォスファノールＲＡ－６００、ＲＳ－６１０を用いる事ができる。

界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤を用いる事ができる。

本発明に用いられるアニオン界面活性剤としては、脂肪酸のナトリウム塩及びカリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル、α－オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、及びアルカンスルホン酸塩が挙げられる。

例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が挙げられ、Ｃ１０～Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｃ１０～Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

高級アルコール硫酸エステル塩としては、炭素原子数１２のドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウム）、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアンモニウムなどが挙げられる。

ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

α－オレフィンスルホン酸塩としては、α－オレフィンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

アルカンスルホン酸塩としては、２－エチルヘキシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

本発明に用いられるカチオン界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アミン塩系剤が挙げられる。

アルキルトリメチルアンモニウム塩は第４級アンモニウム塩であり、塩素イオンや臭素イオンを対イオンとして有する。例えば、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ヤシアルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキル（Ｃ１６－１８）トリメチルアンモニウム等が挙げられる。

ジアルキルジメチルアンモニウム塩は、親油性となる主鎖を２つ、メチル基を２つ有するものである。例えば、ビス（水素化牛脂）ジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。例えば、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジヤシアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル（Ｃ１４－１８）ジメチルアンモニウム等が挙げられる。

アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩は、親油性となる主鎖を１つ、メチル基を２つ、ベンジル基を１つ有する第４級アンモニウム塩であり、塩化ベンザルコニウムが挙げられる。例えば、塩化アルキル（Ｃ８－１８）ジメチルベンジルアンモニウムが挙げられる。

アミン塩系剤としては、アンモニアの水素原子を１つ以上の炭化水素基で置換したもので、例えばＮメチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩が挙げられる。

本発明に用いられる両性界面活性剤としては、Ｎ－アルキル－β－アラニン型のアルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルカルボキシベタイン型のアルキルベタイン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンオキシド型のアルキルアミンオキシドが挙げられる。これらの例示として、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。

本発明に用いられる非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドが挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル等が挙げられる。

ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルとしては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルなどが挙げられる。

アルキルグルコシドとしては、デシルグルコシド、ラウリルグルコシドなどが挙げられる。

ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジオレート、ポリプロピレングリコールジオレートなどが挙げられる。

ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノセスキオレート、及びこれらのエチレンオキシド付加物などが挙げられる。

ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレートなどが挙げられる。

また脂肪酸アルカノールアミドとしては、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。

さらに、界面活性剤として、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキルエーテル又はポリオキシアルキルグリコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ソルビタン脂肪酸エステルアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、ソルビタンモノオレート、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。

本発明の上記組成物の製造方法は下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）、
工程（ｉ）：光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び揮発性アルデヒド化合物以外の有機溶媒（Ｃ）を混合する工程（ｉ）、
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得られた液体を炭素原子数１～２のアルコールが全溶媒中に２００ｐｐｍ以下の割合になるまで除去する工程（ｉｉ）、
を含むものである。炭素原子数１～２のアルコールの除去は例えば蒸発法や限外ろ過法により行う事ができる。

上記製造方法を経て得られる組成物は、固形分が０．１～７０質量％であり、全固形分中に光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）が８０～９９質量％、分散剤（Ｂ）が１～２０質量％に設定する事ができる。
ここで、固形分とは組成物から溶媒成分を除いた成分をいい、固形分濃度とは、組成物中の固形分の濃度をいう。

また、上記組成物１５ｇに波長３６５ｎｍの紫外線を０．４ｍＷ／ｃｍ^２の強度で４時間照射した時に該組成物中に発生する揮発性アルデヒド化合物の割合が２ｐｐｍ以下である。上記揮発性アルデヒド化合物は０．００１～２ｐｐｍ、又は０．０１～１ｐｐｍにする事が好ましい。

組成物は褐色の容器に保管すれば光触媒作用は低減できる。しかし、従来の組成物では、透明容器に保存した場合や、容器から組成物を使用するために装置に移し替える工程や、基材に塗布された状態で光触媒作用により揮発性アルデヒド化合物が発生するという問題があった。

しかし、本発明の組成物は、組成物に含まれる炭素原子数１～２のアルコールが２００ｐｐｍ以下の割合に設定することで揮発性アルデヒドの発生を抑制する事ができた。そして、上記特徴を有する有機溶媒（Ｃ）に、光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）を分散するためには分散剤（Ｂ）が必要であることが分かった。

本発明の組成物は、更に熱硬化性又は光硬化性の樹脂と混合する事によりワニスを製造する事ができる。

そしてアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、又は酸発生剤系硬化剤（熱酸発生剤、又は光酸発生剤）等の硬化剤を含むワニスを硬化物とする事ができる。本組成物と樹脂と硬化剤を含むワニスを基材に塗布又は充填して加熱、光照射、又はその組み合わせにより硬化物を形成する事ができる。硬化性樹脂としてはエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基を有する樹脂が挙げられる。

熱硬化性ワニスの場合は、樹脂のエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基に対して熱硬化剤を０．５～１．５当量、好ましくは０．８～１．２当量の割合で含有することができる。硬化性樹脂に対する熱硬化剤の当量は、官能基に対する熱硬化剤の当量比で示される。

熱硬化剤としてはフェノール樹脂、アミン系硬化剤、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン、酸無水物、熱酸発生剤等が挙げられる。特に酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤が好ましい。
これら熱硬化剤は固体であっても溶剤に溶解することによって使用することはできるが、溶剤の蒸発により硬化物の密度低下や細孔の生成により硬化物の強度低下や、耐水性の低下を生ずるために、硬化剤自体が常温、常圧下で液状のものが好ましい。

フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。

アミン系硬化剤としては、例えばピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。これらの中で液状であるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン等は好ましく用いることができる。

ポリアミド樹脂としては、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するもので、分子中に一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンである。

イミダゾール類としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。

ポリメルカプタンとしては、例えばポリプロピレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものが挙げられ、液状のものが好ましい。

酸無水物系硬化剤としては一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。

熱酸発生剤としてはスルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられるが、スルホニウム塩が好ましく用いられる。例えば以下の化合物を例示することができる。

式中、Ｒは炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２０アリール基を示し、特に炭素原子数１～１２のアルキル基が好ましい。

これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸）、水素化メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物が好ましい。これら液状の酸無水物は粘度が２５℃での測定で１０ｍＰａｓ～１０００ｍＰａｓ程度である。

また、上記硬化物を得る際、適宜、硬化助剤が併用されても良い。硬化助剤としてはトリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの有機リン化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムリン酸ジエチル等の第４級ホスフォニウム塩、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エンとオクチル酸の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化助剤は、硬化剤１質量部に対して、０．００１～０．１質量部の割合で含有することができる。

組成物と、樹脂と、硬化剤と所望により硬化助剤とを混合し熱硬化性ワニスが得られる。これら混合は反応容器中で撹拌羽根やニーダーを用いて行うことができる。

混合は加熱混合方法により行われ、６０℃～１００℃の温度で０．５～１時間行われる。

得られた硬化性樹脂ワニス（熱硬化性組成物）は熱硬化性コーティング組成物であり、例えば液状封止材として用いるための適切な粘度を有する。液状の熱硬化性ワニスは、任意の粘度に調製が可能であり、キャスティング法、ポッティング法、ディスペンサー法、印刷法等によりＬＥＤ等の透明封止材として用いるために、その任意箇所に部分的封止ができる。液状の熱硬化性組成物を上述の方法で液状のまま直接にＬＥＤ等に実装した後、乾燥し、硬化することによりエポキシ樹脂硬化体が得られる。

熱硬化性ワニス（熱硬化性コーティング組成物）は基材に塗布し、８０～２００℃の温度で加熱することにより硬化物が得られる。

光硬化性ワニスの場合は、樹脂中のエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基に対して光硬化剤（光酸発生剤）を０．５～２０質量％、好ましくは０．８～１０質量％の割合で含有することができる。

光酸発生剤は、光照射により直接又は間接的に酸を発生するものであれば特に限定されない。

光酸発生剤の具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体などを用いることができる。

上記光酸発生剤として用いるオニウム塩のうち、ヨードニウム塩として例えばジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、更にビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩、アルコキシカルボニルアルコキシ－トリアルキルアリールヨードニウム塩（例えば、４－［（１－エトキシカルボニル－エトキシ）フェニル］－（２，４，６－トリメチルフェニル）－ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩（例えば、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩）が挙げられる。

スルホニウム塩としてはトリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリフェニルスルホニウム塩や、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）等のスルホニウム塩が挙げられる。

ホスホニウム塩としてはトリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、４－クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のホスホニウム塩が挙げられる。

トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなどのセレニウム塩、（η５又はη６－イソプロピルベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなどのメタロセン錯体が挙げられる。

また、光酸発生剤としては以下の化合物も用いることができる。

光酸発生剤としてはスルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物が好ましい。それらのアニオン種としてはＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ^－、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ ^－、カンファースルホン酸アニオン、トシル酸アニオン、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－及びＳｂＦ_６ ^－などが挙げられる。特に強酸性を示す六フッ化リン及び六フッ化アンチモン等のアニオン種が好ましい。

本発明の組成物及びワニスは必要に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

本発明の組成物及びワニスの塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。

本発明では光コーティング組成物を基板上に塗布し光照射により硬化することができる。また光照射の前後に加熱することもできる。

塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、０．０１μｍ～１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えばフォトレジストに用いる場合は０．０５～１０μｍ（特に０．１～５μｍ）程度とすることができ、プリント配線基板に用いる場合は５μｍ～５ｍｍ（特に１００μｍ～１ｍｍ）程度とすることができ、光学薄膜に用いる場合は０．１～１００μｍ（特に０．３～５０μｍ）程度とすることができる。

光酸発生剤を用いる場合の照射又は露光する光は、例えばガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線などであってもよく、通常、可視光又は紫外線、特に紫外線である場合が多い。光の波長は、例えば１５０～８００ｎｍ、好ましくは１５０～６００ｎｍ、さらに好ましくは２００～４００ｎｍ、特に３００～４００ｎｍ程度である。照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば２～２００００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５～５０００ｍＪ／ｃｍ^２程度とすることができる。光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば紫外線の場合は低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光（ヘリウム－カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど）などを用いることができる。このような光照射により、前記組成物の硬化反応が進行する。

熱酸発生剤を用いる場合や、光酸発生剤を用い光照射後に必要により行われる塗膜の加熱は、例えば６０～２５０℃、好ましくは１００～２００℃程度で行われる。加熱時間は、３秒以上（例えば、３秒～５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、５秒～２時間、好ましくは２０秒～３０分程度で行うことができ、通常は１分～３時間（例えば、５分～２．５時間）程度で行うことができる。

さらに、パターンや画像を形成する場合（例えば、プリント配線基板などを製造する場合）、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよく、このパターン露光は、レーザー光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を現像剤で現像（又は溶解）することによりパターン又は画像を形成できる。

現像液としてはアルカリ水溶液や有機溶剤を用いることができる。

アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を挙げることができる。

前記アルカリ現像液は１０質量％以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは０．１～３．０質量％の水溶液などが用いられる。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもでき、これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部である。
この中で、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１～２．３８質量％水溶液を用いることができる。

また、現像液としての有機溶剤は一般的な有機溶剤を用いることが可能であり、例えばアセトン、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として用いることができる。特にプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等は好ましく使用することができる。

本発明では現像後の基板との密着性を向上させる目的で、ワニスに密着促進剤を添加することができる。これらの密着促進剤はトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。前記密着促進剤のうち１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの密着促進剤の添加量は固形分中で、通常１８質量％以下、好ましくは０．０００８～９質量％、より好ましくは０．０４～９質量％である。

本発明の組成物及びワニスは増感剤を含んでいても良い。使用できる増感剤としては、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。更に、増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。特に好ましいのは、アントラセン系の増感剤であり、カチオン硬化触媒（感放射性カチオン重合開始剤）と併用する事により、感度が飛躍的に向上すると共に、ラジカル重合開始機能も有しており、本発明のカチオン硬化システムとラジカル硬化システムを併用するハイブリッドタイプでは、触媒種をシンプルにできる。具体的なアントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン等が有効である。増感剤の添加量は固形分中で、０．０１～２０質量％、好ましくは０．０１～１０質量％の割合で使用される。

本発明のワニスは、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用い光硬化又は熱硬化させることができる。光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いるために、例えば通常用いられるエポキシの硬化剤（例えばアミンや酸無水物）を用いないか又はそれらを用いたとしても極端にそれらの含有量が少ないため、本ワニスの保存安定性が良くなる。

上記ワニスは光カチオン重合性の樹脂に適用できる。従来品の液状エポキシ化合物（例えばエポキシシクロヘキシル環を有する脂環式エポキシ化合物）よりも高い硬化速度を有する。硬化速度が速いため酸発生剤添加量の低減や、弱酸系酸発生剤の使用も可能である。酸発生剤の低減はＵＶ照射後も酸活性種が残存することがあり金属腐食防止の上で重要である。硬化速度が速いため厚膜硬化が可能である。

ＵＶ照射による硬化は熱に弱い材料（機材）に適用できる。

本件発明のエポキシ化合物を含有するワニスを用いた熱硬化材料、光硬化材料は速硬性、透明性、硬化収縮が小さい等の特徴を持ち電子部品、光学部品、精密機構部品の被覆や接着に用いることができる。例えば携帯電話機やカメラのレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）などの光学素子、液晶パネル、バイオチップ、カメラのレンズやプリズムなどの部品、パソコンなどのハードディスクの磁気部品、ＣＤ、ＤＶＤプレヤーのピックアップ（ディスクから反射してくる光情報を取り込む部分）、スピーカーのコーンとコイル、モーターの磁石、回路基板、電子部品、自動車などのエンジン内部の部品等の接着に用いることができる。

自動車ボディー、ランプや電化製品、建材、プラスチックなどの表面保護のためのハードコート材向けとしては、例えば自動車、バイクのボディー、ヘッドライトのレンズやミラー、メガネのプラスチックレンズ、携帯電話機、ゲーム機、光学フィルム、ＩＤカード等への適用ができる。

アルミニウム等の金属、プラスチックなどに印刷するインキ材料向けとしては、クレジットカード、会員証などのカード類、電化製品やＯＡ機器のスイッチ、キーボードへの印刷用インキ、ＣＤ、ＤＶＤ等へのインクジェットプリンター用インキへの適用が挙げられる。

３次元ＣＡＤと組み合わせて樹脂を硬化し複雑な立体物をつくる技術や、工業製品のモデル製作等の光造形への適用、光ファイバーのコーティング、接着、光導波路、厚膜レジストなどへの適用が挙げられる。

また、本発明の組成物を含む硬化体形成組成物は、半導体封止材料、電子材料用接着剤、プリント配線基板材料、層間絶縁膜材料、パワーモジュール用封止材等の電子材料用絶縁樹脂や発電機コイル、変圧器コイル、ガス絶縁開閉装置等の高電圧機器に使用される絶縁樹脂として好適に使用できる。

また、本発明の組成物の例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、本発明では第４級アンモニウムイオン／チタン原子のモル比が０．１～１．５、アミノ酸／チタン原子のモル比が０．１～１．５、且つ５～５００ｎｍの平均粒子径と光活性を有する酸化チタン粒子を含むゾルが挙げられる。上記平均粒子径は動的光散乱法により求める事ができる。

第４級アンモニウムイオンとアミノ酸が共存する事で酸化チタン粒子が安定に存在する事が可能であり、特に動的光散乱法による平均粒子径が１００ｎｍを超える範囲、例えば１００～５００ｎｍ、１１０～３００ｎｍ、又は１１０～２５０ｎｍの大きな粒子径を有する酸化チタン粒子を含むゾルにおいて有効である。

上記ゾルに含まれる酸化チタンの原料としては、粉砕法による酸化チタン粒子、硫酸チタンやオキシ硫酸チタンの加水分解による酸化チタン粒子、水酸化チタンの重合物による酸化チタン粒子、アルコキシチタンの加水分解と縮合による酸化チタン粒子が挙げられる。

上記酸化チタン粒子を含むゾルは、上述の酸化チタン粒子を核にして、その表面をシリカを含む金属酸化物粒子で被覆したコアシェル型金属酸化物粒子であって、全金属酸化物中に５０モル％以上９９モル％以下の酸化チタンを含有する酸化チタン粒子を含むゾルとする事ができる。核とする酸化チタン粒子の表面を被覆する事で酸化チタンの光活性の抑制をする事が可能であり、その対象として全金属酸化物中に５０モル％以上９９モル％以下の酸化チタンを含有する酸化チタン粒子が適する。被覆に用いる金属酸化物粒子が、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子とする事ができる。被覆する割合は上述の割合とする事ができる。

上記第４級アンモニウムイオンとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、又は水酸化テトラエチルアンモニウムに基づくものを好適に用いる事ができる。水溶性の塩基性物質を用いる事で原料の加水分解の促進や得られた酸化チタン粒子の分散性に寄与できる。

上記アミノ酸としてグリシン、アラニン、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、ジヨードチロシン、スリナミン、トレオニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロリン、トリプトファン、チロキシン、メチオニン、シスチン、システイン、α－アミノ酪酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒドロキシリジン、アルギニン、又はヒスチジンを用いる事ができ、特にグリシンは有用である。これらアミノ酸は水溶性であり、第４級アンモニウムイオンと協調して酸化チタン粒子の形成過程で該粒子の分散安定性に寄与する。そのために酸化チタン粒子の粒子成長が助長され、大粒子径の酸化チタン粒子が形成され、安定に分散した酸化チタンゾルとなる。

上記酸化チタンを含むゾルは、チタン化合物、水酸化第４級アンモニウム、及びアミノ酸を含む水性媒体を１００～３００℃で水熱反応を行い製造する事ができる。

上記水熱反応はオートクレーブ装置を用いて０．１～１０時間程度の加熱処理を行う事ができる。また、水熱処理を行う前に６０～１００℃前後の温度で予備攪拌を行う事もできる。

組成物の諸物性は、以下の測定方法により求めた。
〔粘度〕オストワルド粘度計にて求めた（２５℃）。
〔水分〕カールフィッシャー滴定法にて求めた。
〔動的光散乱による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）〕組成物を分散溶媒で希釈し、溶媒のパラメーターを用いて、動的光散乱法測定装置：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製ゼータ－サイザーで測定した。

実施例および比較例で得られた組成物中のメタノール量およびホルムアルデヒド量について、以下に示す測定方法により測定し評価した。

（１）メタノール量
組成物中のメタノール量は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ―２０１４）を用いて以下の条件により求めた。
カラム：３ｍｍ×１ｍガラスカラム
充填剤：ポーラパックＱ
カラム温度：１３０～２３０℃（昇温８℃／ｍｉｎ）
キャリアー：Ｎ_２ ４０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
注入量：１μＬ
内部標準：アセトニトリル

（２）ホルムアルデヒド量
粒子と溶媒を遠心式限外ろ過で分離した後、溶媒をメタノールで１０倍希釈し、希釈液１ｍＬに２０％リン酸水溶液を０．０２ｍＬと１０００ｐｐｍＤＮＰＨアセトニトリル溶液を０．５ｍＬ添加した。得られた溶液を６０℃のアルミブロックヒーターで６０分加熱した。これを高速液体クロマトグラム（Ｗａｔｅｒｓ製、ＡＣＱＵＩＴＹ Ｕｌｔｒａ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＬＣ）を用いて以下の条件により定量した。
カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ ｃ１８ １．７ｕｍ ２．１ｘ１００ｍｍ
流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：アセトニトリル／水＝５５／４５
注入量：３μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＰＤＡ（３６０ｎｍ）
検量線は関東化学製アルデヒド類－２，４－ＤＮＰＨ混合標準原液（ＨＰＬＣ用）を用いた。ＤＮＰＨ反応率の補正としてホルムアルデヒド標準液を０．１ｐｐｍに希釈し、上記の手順で前処理したサンプルを測定した。

（３）耐光性試験
組成物１５ｇをスクリュー瓶に入れ、ＵＶランプ（アズワン製Ｈａｎｄｙ ＵＶＬａｍｐ ＳＬＵＶ－６）で４時間照射した後、上記の手順で液中のホルムアルデヒド量を分析した。このときＵＶ波長は３６５ｎｍ、ＵＶ強度は０．４ｍＷ／ｃｍ^２であった。

（参考例１：核となる酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ａ１）の調製）
２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３１９．５ｇを純水９４７．１ｇに溶解し、次いでメタスズ酸１４．８ｇ（ＳｎＯ_２換算で１２．５ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド２３６．６ｇ（ＴｉＯ_２換算で６６．６ｇ含有）、及びシュウ酸二水和物８２．０ｇ（シュウ酸換算で５８．５ｇ）を撹拌下で添加した。該混合溶液を８０℃で２時間保持し、更に５８０Ｔｏｒｒまで減圧して２時間保持し、混合溶液を調製した。ガラスライニングされたオートクレーブ容器に、上記混合溶液を投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行い、室温に冷却後、取り出した。得られたゾルは酸性の酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ａ１）の水分散ゾルであり、ｐＨ３．９、全金属酸化物濃度（ＴｉＯ_２、及びＳｎＯ_２）５．０質量％、動的光散乱法による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１６ｎｍであった。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、ルチル型結晶であることが確認された。

（参考例２：被覆物となる二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ１）の調製）
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ_２換算で２９．８質量％含有）７７．２ｇを純水６６８．８ｇに溶解し、次いでスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ_３・Ｈ_２Ｏ（ＳｎＯ_２換算で５５．１質量％含有）２０．９ｇを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通液した。次いで得られた水分散ゾルにジイソプロピルアミンを７．２ｇ添加した。得られたゾルはアルカリ性の二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾルであり、ｐＨ８．０、全金属酸化物濃度（ＳｉＯ_２、及びＳｎＯ_２）１．７質量％、透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径は１～４ｎｍであった。

（製造例１：二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｃ１）の調製）
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ_２換算で２１．２質量％含有）８２．７ｇを純水５０１．１ｇで希釈して、オキシ塩化ジルコニウム水溶液５８３．８ｇ（ＺｒＯ_２換算で３．０質量％含有）を調製し、参考例１で調製した酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ａ１）の水分散ゾル１５１６．２ｇを撹拌下で添加した。次いで９５℃に加熱することにより加水分解を行って、表面に酸化ジルコニウムの薄膜層が形成された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾル２０４１．２ｇを参考例２で調製したアルカリ性の二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル１７６３．３ｇに撹拌下で添加し、陰イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ－４１０、オルガノ（株）製）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを９５℃で３時間加熱した後、限外濾過膜法で濃縮し、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｃ１）の水分散ゾルを得た。この水分散ゾルは、ｐＨ５．２、全金属酸化物（ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、及びＳｉＯ_２）濃度３０．５質量％、粘度５．０ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２０ｎｍであった。

（参考例３：核となる酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ａ２）の調製）
炭酸水素テトラメチルアンモニウム（水酸化テトラメチルアンモニウム換算で４２．４質量％含有）水溶液２９３．７ｇを、純水１１１．５ｇで希釈し、この水溶液を攪拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯ_２換算で４０．１質量％含有）１６８．４ｇを徐々に添加した。添加終了後、８５℃に加温し、メタスズ酸９．６ｇ（ＳｎＯ_２として８６．０質量％含）を徐々に添加し、１０５℃にて５時間加温熟成を行い、更に１４５℃にて５時間の水熱処理を行った。次いでこのゾルを限外ろ過装置にて純水を添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮した。得られたゾルはアルカリ性の酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ａ２）の水分散ゾルであり、ｐＨ９．４、全金属酸化物濃度（ＺｒＯ_２、及びＳｎＯ_２の合計）５．０質量％、動的光散乱法による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１５ｎｍであった。

（製造例２：二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｃ２）の調製）
参考例３で得られたアルカリ性の酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ａ２）の水分散ゾル１４１１．７ｇに、参考例２で調製したアルカリ性の二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル８３０．４ｇを攪拌下で添加した。次いで９５℃に加熱して２時間保持した後、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通液した後、通液後のゾルを限外濾過膜法で濃縮し、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｃ２）の水分散ゾルを得た。この水分散ゾルは、ｐＨ５．０、全金属酸化物（ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、及びＳｉＯ_２）濃度３０質量％、粘度５．３ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２０ｎｍであった。

（参考例４：核となる酸化第二スズコロイド粒子（Ａ３）の調製）
シュウ酸二水和物６４．０ｇ（シュウ酸換算で４５．７ｇ）を純水７２３．３ｇに溶解し、攪拌しながら７０℃まで加温した後、３５％過酸化水素水２９０．３ｇと金属スズ粉末（ＳｎＯ_２換算で９９．７％含有）１２８．１ｇを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は交互に１０回分割で行った。始めに３５％過酸化水素水２９．０ｇを、次いで金属スズ１２．８ｇを添加した。反応が終了するのを待って（１０～１５分）この操作を繰り返した。添加に要した時間は２時間で添加終了後、液温を９０℃に保ちながら２時間加熱し反応を終了させた。次いで、３５％過酸化水素水３９４．５ｇを添加し、９０℃で５時間保持した。次いで、イソプロピルアミン５．１ｇを添加し、５０℃で３時間保持した後、陰イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ－４１０）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液した。得られたゾルはアルカリ性の酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ａ３）の水分散ゾルであり、ｐＨ１１．０、ＳｎＯ_２濃度４．０質量％、動的光散乱法による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２０ｎｍであった。

（製造例３：二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化第二スズコロイド粒子（Ｃ３）の調製）
参考例４で得られた酸化第二スズコロイド粒子（Ａ３）の水分散ゾル１４５８．８ｇに、参考例２で調製したアルカリ性の二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル５１４．９ｇを攪拌下で添加した。次いで９５℃に加熱して２時間保持した後、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通液した。次いで通液後のゾルを限外濾過膜法で濃縮し、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化第二スズコロイド粒子（Ｃ３）の水分散ゾルを得た。この水分散ゾルは、全金属酸化物（ＳｎＯ_２、及びＳｉＯ_２）濃度３０．５質量％、粘度４．８ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１８ｎｍであった。

（参考例５：核となる酸化チタンコロイド粒子（Ａ４）の調製）
５リットルの容器に純水１４３１．０ｇを入れ、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液３１５．０ｇ、グリシン３９．６ｇ、チタンテトライソプロポキシド２１３．２ｇ（ＴｉＯ_２換算で５９．９ｇ含有）を攪拌下に添加した。得られた混合溶液は、水酸化テトラエチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．００、グリシン／チタン原子のモル比０．７０であった。該混合溶液を、９０℃で２時間保持した後、９５℃で５時間保持し、チタン混合溶液を調製した。調製後のチタン混合溶液のｐＨ１１．１、ＴｉＯ_２濃度３．０質量％であった。３リットルのＳＵＳ製オートクレーブ容器に上記チタン混合溶液１５００ｇを投入し、１５０℃で５時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は乳白色の酸化チタンコロイド粒子の水分散液であった。得られた分散液は、ｐＨ１２．２、ＴｉＯ_２濃度３．０質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１４０ｎｍであった。

（製造例４：二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタンコロイド粒子（Ｃ４）の調製）
参考例５で得られた酸化チタンコロイド粒子（Ａ４）の水分散ゾル１４００．０ｇに、参考例２で調製したアルカリ性の二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル２４７．１ｇを攪拌下で添加した。次いで９５℃に加熱して２時間保持した後、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通液した。次いで通液後のゾルを限外濾過膜法で濃縮し、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタンコロイド粒子（Ｃ４）の水分散ゾルを得た。この水分散ゾルは、全金属酸化物（ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、及びＳｉＯ_２）濃度３０．５質量％、粘度３．５ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１２８ｎｍであった。

（実施例１）
製造例１で得られた、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｃ１）の水分散ゾル１００ｇに、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）６９．５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート（東邦化学工業（株）製：商品名ＲＡ－６００）１．５２ｇを撹拌下で添加し、粒子を表面修飾した。次いで、得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｃ１）のＩＰＡ分散ゾルを得た。この段階で溶媒中に残存するメタノールを低減した。このＩＰＡ分散ゾルは、ｐＨ５．０、全金属酸化物（ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、及びＳｉＯ_２）濃度２０．５質量％、粘度２．３ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２２ｎｍであった。金属酸化物粒子中のＳｎＯ_２は１１．４モル％、ＴｉＯ_２は５４．８モル％、ＺｒＯ_２は１０．１モル％、ＳｉＯ_２は２３．６モル％であった。
このとき、組成物中のメタノールは分散媒中のメタノールとして残存メタノール量は１１ｐｐｍ、耐光性試験前後のホルムアルデヒド量はそれぞれ１ｐｐｍ未満であった。

（実施例２）
実施例１において、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に変更した以外は、実施例１と同様にゾルを作製した。このときＰＧＭＥ分散ゾルは、ｐＨ４．２、全金属酸化物（ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、及びＳｉＯ_２）濃度３０．５質量％、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２６ｎｍであった。金属酸化物粒子中のＳｎＯ_２は１１．４モル％、ＴｉＯ_２は５４．８モル％、ＺｒＯ_２は１０．１モル％、ＳｉＯ_２は２３．６モル％であった。
このとき組成物中のメタノールは分散媒中のメタノールとして残存メタノール量は１０ｐｐｍ、耐光性試験前後のホルムアルデヒド量はそれぞれ１ｐｐｍ未満であった。

（実施例３）
製造例１で得られた、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｃ１）の水分散ゾル１００ｇに、５％クエン酸水溶液３０．５ｇを撹拌下で添加した。次いで、ゾルを９０℃で２時間加熱し、粒子をクエン酸で表面修飾した。得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてｎ－プロパノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｃ１）のｎ－プロパノール分散ゾルを得た。この段階で溶媒中に残存するメタノールを低減した。このｎ－プロパノール分散ゾルは、ｐＨ３．５、全金属酸化物（ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、及びＳｉＯ_２）濃度１９．５質量％、粘度２．２ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１８ｎｍであった。金属酸化物粒子中のＳｎＯ_２は１１．４モル％、ＴｉＯ_２は５４．８モル％、ＺｒＯ_２は１０．１モル％、ＳｉＯ_２は２３．６モル％であった。
このとき、組成物中のメタノールは分散媒中のメタノールとして残存メタノール量は５ｐｐｍ、耐光性試験前後のホルムアルデヒド量はそれぞれ１ｐｐｍ未満であった。

（実施例４）
実施例１において、ゾルを製造例２の二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｃ２）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたＩＰＡ分散ゾルは、ｐＨ５．０、全金属酸化物（ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、及びＳｉＯ_２）濃度２０．３質量％、粘度２．２ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２７ｎｍであった。金属酸化物粒子中のＳｎＯ_２は１１．８モル％、ＺｒＯ_２は６７．２モル％、ＳｉＯ_２は２０．９モル％であった。
このとき、組成物中のメタノールは分散媒中のメタノールとして残存メタノール量は１０ｐｐｍ、耐光性試験前後のホルムアルデヒド量はそれぞれ１ｐｐｍ未満であった。

（実施例５）
実施例１において、ゾルを製造例３の二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化第二スズコロイド粒子（Ｃ３）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られたＩＰＡ分散ゾルは、ｐＨ５．０、全金属酸化物（ＳｎＯ_２、及びＳｉＯ_２）濃度２０．５質量％、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２６ｎｍであった。金属酸化物粒子中のＳｎＯ_２は８０．７モル％、ＳｉＯ_２は１９．３モル％であった。
このとき、組成物中のメタノールは分散媒中のメタノールとして残存メタノール量は１０ｐｐｍ、耐光性試験前後のホルムアルデヒド量はそれぞれ１ｐｐｍ未満であった。

（実施例６）
製造例１で得られた、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｃ１）の水分散ゾル１００ｇに、ポリエーテル変性シラン（信越化学工業（株）製：商品名Ｘ－１２－６４１、構造は（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣ_３Ｈ_６（ＯＣ_２Ｈ_４）ｎＯＣＨ_３）１．５３ｇを撹拌下で添加した。次いで、ゾルを７０℃で５時間加熱し、粒子を表面修飾した。得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてｎ－プロパノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｃ１）のｎ－プロパノール分散ゾルを得た。この段階で溶媒中に残存するメタノールを低減した。このｎ－プロパノール分散ゾルは、ｐＨ６．９、全金属酸化物（ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、及びＳｉＯ_２）濃度３０．５質量％、粘度４．６ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１５ｎｍであった。金属酸化物粒子中のＳｎＯ_２は１１．４モル％、ＴｉＯ_２は５４．８モル％、ＺｒＯ_２は１０．１モル％、ＳｉＯ_２は２３．６モル％であった。
このとき、組成物中のメタノールは分散媒中のメタノールとして残存メタノール量は５ｐｐｍ、耐光性試験前後のホルムアルデヒド量はそれぞれ１ｐｐｍ未満であった。

（実施例７）
実施例６で得られた、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｃ１）のｎ－プロパノール分散ゾルに、組成物中のメタノールは分散媒中のメタノールとして残存メタノール量を試験的に２５ｐｐｍになるようにメタノールを添加した。金属酸化物粒子中のＳｎＯ_２は１１．４モル％、ＴｉＯ_２は５４．８モル％、ＺｒＯ_２は１０．１モル％、ＳｉＯ_２は２３．６モル％であった。
このｎ－プロパノール分散ゾルの耐光性試験前後のホルムアルデヒド量はそれぞれ１ｐｐｍ未満であった。

（実施例８）
実施例６で得られた、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｃ１）のｎ－プロパノール分散ゾルに、組成物中のメタノールは分散媒中のメタノールとして残存メタノール量を試験的に５０ｐｐｍになるようにメタノールを添加した。金属酸化物粒子中のＳｎＯ_２は１１．４モル％、ＴｉＯ_２は５４．８モル％、ＺｒＯ_２は１０．１モル％、ＳｉＯ_２は２３．６モル％であった。
このｎ－プロパノール分散ゾルの耐光性試験前後のホルムアルデヒド量はそれぞれ１ｐｐｍ未満であった。

（実施例９）
実施例６で得られた、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｃ１）のｎ－プロパノール分散ゾルに、組成物中のメタノールは分散媒中のメタノールとして残存メタノール量を試験的に７５ｐｐｍになるようにメタノールを添加した。金属酸化物粒子中のＳｎＯ_２は１１．４モル％、ＴｉＯ_２は５４．８モル％、ＺｒＯ_２は１０．１モル％、ＳｉＯ_２は２３．６モル％であった。
このｎ－プロパノール分散ゾルの耐光性試験前後のホルムアルデヒド量はそれぞれ１ｐｐｍ未満であった。

（実施例１０）
実施例６で得られた、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｃ１）のｎ－プロパノール分散ゾルに、組成物中のメタノールは分散媒中のメタノールとして残存メタノール量を試験的に１００ｐｐｍになるようにメタノールを添加した。金属酸化物粒子中のＳｎＯ_２は１１．４モル％、ＴｉＯ_２は５４．８モル％、ＺｒＯ_２は１０．１モル％、ＳｉＯ_２は２３．６モル％であった。
このｎ－プロパノール分散ゾルの耐光性試験前後のホルムアルデヒド量はそれぞれ１ｐｐｍ未満であった。

（実施例１１）
製造例４で得られた、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタンコロイド粒子（Ｃ４）の水分散ゾル１００ｇに、ＩＰＡ６９．３ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート（東邦化学工業（株）製：ＲＡ－６００）１．５３ｇを撹拌下で添加し、粒子を表面修飾した。次いで、得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタンコロイド粒子（Ｃ１）のＩＰＡ分散ゾルを得た。このＩＰＡ分散ゾルは、ｐＨ２．９、全金属酸化物（ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、及びＳｉＯ_２）濃度２０．５質量％、粘度９．１ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）３７５ｎｍであった。金属酸化物粒子中のＳｎＯ_２は１．６モル％、ＴｉＯ_２は９０．４モル％、ＳｉＯ_２は８．０モル％であった。
このとき、組成物中のメタノールは分散媒中のメタノールとして残存メタノール量は９ｐｐｍ、耐光性試験前後のホルムアルデヒド量はそれぞれ１ｐｐｍ未満であった。

（比較例１）
製造例１で得られた、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｃ１）の水分散ゾル１００ｇをロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｃ１）のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、ｐＨ６．０、全金属酸化物（ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、及びＳｉＯ_２）濃度３０．０質量％、粘度１．４ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１８ｎｍであった。金属酸化物粒子中のＳｎＯ_２は１１．４モル％、ＴｉＯ_２は５４．８モル％、ＺｒＯ_２は１０．１モル％、ＳｉＯ_２は２３．６モル％であった。
このとき、組成物中のメタノールは分散媒中のメタノールとして残存メタノール量は７０％、耐光性試験前のホルムアルデヒド量は１ｐｐｍ未満であったが、耐光性試験後のホルムアルデヒド量は２５ｐｐｍであった。

（比較例２）
比較例１において、分散媒をエタノールに変更した以外は、比較例１と同様に実施した。金属酸化物粒子中のＳｎＯ_２は１１．４モル％、ＴｉＯ_２は５４．８モル％、ＺｒＯ_２は１０．１モル％、ＳｉＯ_２は２３．６モル％であった。
このとき、組成物中のメタノールは分散媒中のメタノールとして残存エタノール量は７０％、耐光性試験前のアセトアルデヒド量は３ｐｐｍ、耐光性試験後のアセトアルデヒド量は２５ｐｐｍであった。

（比較例３）
実施例１において、ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート（東邦化学工業（株）製：ＲＡ－６００）を添加しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。このとき、ゾルは溶媒置換中にゲル化しＩＰＡに分散しなかった。

（比較例４）
実施例２において、ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート（東邦化学工業（株）製：ＲＡ－６００）を３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ－５０３）１．２２ｇに変更した以外は、実施例２と同様に実施した。金属酸化物粒子中のＳｎＯ_２は１１．４モル％、ＴｉＯ_２は５４．８モル％、ＺｒＯ_２は１０．１モル％、ＳｉＯ_２は２３．６モル％であった。
このとき、組成物中のメタノールは分散媒中のメタノールとして残存メタノール量は４００ｐｐｍ、耐光性試験前のホルムアルデヒド量は１ｐｐｍ未満、耐光性試験後のホルムアルデヒド量は７ｐｐｍであった。

（比較例５）
比較例１において、ゾルを製造例２の二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｃ２）に変更した以外は、比較例１と同様に実施した。金属酸化物粒子中のＳｎＯ_２は１１．８モル％、ＺｒＯ_２は６７．２モル％、ＳｉＯ_２は２０．９モル％であった。
このとき、組成物中のメタノールは分散媒中のメタノールとして残存メタノール量は７０％、耐光性試験前のホルムアルデヒド量は１ｐｐｍ未満、耐光性試験後のホルムアルデヒド量は２ｐｐｍであった。

（比較例６）
比較例１において、ゾルを製造例３の二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化第二スズコロイド粒子（Ｃ３）に変更した以外は、比較例１と同様に実施した。金属酸化物粒子中のＳｎＯ_２は８０．７モル％、ＳｉＯ_２は１９．３モル％であった。
このとき、組成物中のメタノールは分散媒中のメタノールとして残存メタノール量は７０％、耐光性試験前のホルムアルデヒド量は１ｐｐｍ未満、耐光性試験後のホルムアルデヒド量は１２ｐｐｍであった。

実施例１～１０のいずれも、作製したゾルはゲル化や相分離などを生じず、安定性に優れていた。また、粒子の光触媒活性に起因するホルムアルデヒドの発生は、紫外線照射の有無によらず１ｐｐｍ未満であり、耐光性に優れることが確認された。
一方、比較例１、比較例２、比較例５、比較例６は、実施例と比べて組成物中のメタノール、エタノールが多く、耐光性試験によりホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが発生しており、比較例３は、粒子の表面修飾が無いためＩＰＡへの分散性が悪かった。比較例４は、実施例１０と比べて組成物中の残存メタノール量が多く、耐光性試験によりホルムアルデヒドが発生するものとなった。

光活性を有する金属酸化物粒子を含む組成物であって、光触媒作用によってもアルデヒド化合物等の発生を抑制した組成物と、その製造方法であり、有害な揮発性アルデヒド化合物の発生を抑制する事ができる。

Claims (18)

1. 光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び揮発性アルデヒド化合物以外の有機溶媒（Ｃ）を含む組成物であって、
   該組成物中に含まれる炭素原子数１～２のアルコールが２００ｐｐｍ以下の割合であり、
   該光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）が、酸化チタン、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の光活性を有する金属酸化物を、全金属酸化物中に５０モル％以上含有するものであり、
   上記光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）が、光活性を有する金属酸化物からなる金属酸化物粒子、光活性を有する金属酸化物を含む金属酸化物粒子、又はコアシェル型金属酸化物粒子であって、該コアシェル型金属酸化物粒子は、核となる金属酸化物粒子の表面を核の金属酸化物の金属酸化物成分又は金属酸化物含有率とは異なる金属酸化物成分又は金属酸化物含有率の金属酸化物粒子の被覆層で被覆したコアシェル型金属酸化物粒子であり、及び
   該核となる金属酸化物粒子、該被覆層の金属酸化物粒子、又はその両者が光活性を有する金属酸化物を含む、
   組成物。
2. 上記光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）が酸化チタン、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の光活性を有する金属酸化物を含み、動的光散乱法による平均粒子径が５～５００ｎｍである金属酸化物粒子である請求項１に記載の組成物。
3. 上記光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）が、核となる酸化チタンを含む金属酸化物粒子の表面を、シリカを含む金属酸化物粒子で被覆したコアシェル型金属酸化物粒子であって、全金属酸化物中に５０モル％以上の酸化チタンを含有する請求項１に記載の組成物。
4. 上記核の金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン－酸化スズの複合酸化物、酸化ジルコニウム－酸化スズの複合酸化物、酸化チタン－酸化ジルコニウムの複合酸化物、又は酸化チタン－酸化ジルコニウム－酸化スズの複合酸化物の粒子である請求項１に記載の組成物。
5. 上記被覆層の金属酸化物粒子が、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アンチモ
   ン、酸化タングステン、酸化アルミニウム、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子又は複合金属酸化物の粒子である請求項１に記載の組成物。
6. 上記分散剤（Ｂ）が、シラン化合物、有機酸若しくはその塩、リン酸エステル、又は界面活性剤である請求項１に記載の組成物。
7. 上記シラン化合物がシランカップリング剤であり、該シランカップリング剤は、式（１）乃至式（３）：
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はポリエーテル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ^２はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
   式（２）及び式（３）中、Ｒ^３及びＲ^５はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ^４及びＲ^６はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
   からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物である請求項６に記載の組成物。
8. 上記有機酸が、２価脂肪族カルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸、アミノ酸、及びキレート剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸であり、該２価脂肪族カルボン酸はシュウ酸、マロン酸、及びコハク酸からなる群から選択され、脂肪族オキシカルボン酸はグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸からなる群から選択され、アミノ酸はグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、及びトリオニンからなる群から選択され、キレート剤はエチレンジアミン四酢酸、Ｌ－アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸からなる群から選択される請求項６に記載の組成物。
9. 上記リン酸エステルが式（４）乃至式（６）：
   

   

   （式（４）乃至式（６）中、Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３はそれぞれ炭素原子数２～２０のアルキレン基を示し、ｆ、ｈ、及びｊはそれぞれ１～１００の整数を示し、ｅ、ｇ、及びｉはそれぞれ１～３の整数を示し、Ｙ_１、Ｙ_２、及びＹ_３はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、又は（メタ）アクリル基を示す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸エステルである請求項６に記載の組成物。
10. 上記リン酸エステルが炭素原子数６～１０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキル（Ｃ６～１０）エーテルリン酸エステルである請求項６に記載の組成物。
11. 上記界面活性剤が、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、又は両性界面活性剤である請求項６に記載の組成物。
12. 上記有機溶媒（Ｃ）が、エーテル結合を有していても良い炭素原子数３～１０のアルコール、エステル、ケトン、アミド、又は炭化水素である請求項１に記載の組成物。
13. 更に総炭素原子数が５～３５の第２級アミン又は第３級アミンを含む請求項１に記載の組成物。
14. 上記組成物１５ｇに波長３６５ｎｍの紫外線を０．４ｍＷ／ｃｍ^２の強度で４時間照射した時に該組成物中に発生する揮発性アルデヒド化合物が２ｐｐｍ以下である請求項１に記載の組成物。
15. 固形分が０．１～７０質量％であり、且つ、全固形分中に光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）が８０～９９質量％、分散剤（Ｂ）が１～２０質量％である請求項１に記載の組成物。
16. 請求項１乃至請求項１５の何れか１項に記載の組成物に、更に熱硬化性又は光硬化性の樹脂を含むワニス。
17. ワニスがハードコート剤又は充填剤である請求項１６に記載の上記ワニス。
18. 下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む、請求項１乃至請求項１５の何れか１項に記載の組成物の製造方法。
    工程（ｉ）：光活性を有する金属酸化物粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び揮発性アルデヒド化合物以外の有機溶媒（Ｃ）を混合する工程（ｉ）、
    工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得られた液体を炭素原子数１～２のアルコールが全溶媒中に２００ｐｐｍ以下の割合になるまで除去する工程（ｉｉ）。