WO2024080286A1 - ナノシート、及びそれを用いた被覆層形成組成物並びに成形品 - Google Patents

ナノシート、及びそれを用いた被覆層形成組成物並びに成形品 Download PDF

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WO2024080286A1
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coated
nanosheet
resin
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修平 山田
和敏 関口
将大 飛田
紀之 高熊
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日産化学株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds

Definitions

  • the present invention relates to a nanosheet, a coating layer forming composition containing the nanosheet, and a molded article using the coating layer forming composition.
  • the coating layer forming composition can be laminated on a substrate together with a decorative film to produce a molded article.
  • the present invention also relates to a coated nanosheet, a dispersion of the nanosheet, a coating layer forming composition, and a molded article, as well as methods for producing the same.
  • Layered compounds such as layered polysilicate compounds such as octosilicate (also called ailerite, airelite, ailerite), kanemite, kenyaite, makatite, and magadiite, have a crystal structure in which the constituent atoms are linked horizontally to form plate-like molecules (layers), and these plate-like molecules (layers) remain as unit structures, stacked in one direction in tens to thousands of sheets. Furthermore, the presence of water or cations between the layers, which acts to bind the layers together, forms strong bonds between the layers. As a result, a layered polysilicate compound with layers and interlayers is formed by this bond.
  • octosilicate also called ailerite, airelite, ailerite
  • kanemite kenyaite
  • makatite makatite
  • magadiite magadiite
  • layered polysilicate compounds have a property of intercalation, which allows various ions and molecules to be reversibly incorporated between layers, and the interlayer distance changes depending on the size of the ions and molecules incorporated between the layers.
  • interlayer peeling the bonds formed between the layers are broken, and the plate-like material that forms the layer peels off (hereinafter referred to as "interlayer peeling"), and a dispersion system is formed in which the peeled material (exfoliated pieces) (hereinafter referred to as “exfoliated particles”) is dispersed in the liquid medium.
  • the exfoliated particles generated by this interlayer peeling are also called nanosheets, and methods for producing nanosheet dispersions (sols) have been reported.
  • a photo-curable resin composition which contains a radical polymerizable compound, a moisture-curable urethane resin, a photo-radical polymerization initiator, and a layered silicate. It is disclosed that the layered silicate is selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, saponite, swellable mica, and vermiculite (see Patent Document 1).
  • a UV-curable resin composition has been disclosed that is characterized by containing a multifunctional urethane (meth)acrylate having three or more functional groups in the molecule, (meth)acrylic group-modified metal oxide fine particles whose surfaces are modified with (meth)acrylic groups, and a photopolymerization initiator (see Patent Document 2).
  • An organic-inorganic composite material contains an inorganic nanosheet that has been completely peeled off from a layered inorganic compound with the interlayer distance expanding to 10 nm or more, and a synthetic resin. It is also disclosed that the layered inorganic compound contains any one of layered silicate, layered clay mineral, and layered metal oxide, and that the synthetic resin is a synthetic resin that contains a (meth)acrylic resin or a (meth)acrylamide resin (see Patent Document 3).
  • the present invention aims to provide a coated nanosheet that has been surface-treated with a silane compound such as polyether-modified silane.
  • the present invention also aims to provide a coated nanosheet or a dispersion thereof that exhibits little change in viscosity as a dispersion.
  • the present invention aims to provide a coating layer containing a nanosheet that has improved abrasion resistance when the dispersion is applied to a substrate, and that has a lower transmittance and haze value than a coating film containing spherical silica as a result of the improved elasticity of the coating layer containing the coated nanosheet.
  • the present invention provides a nanosheet that is coated with a polyether-modified silane and has a surface with a major axis of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m and a thickness of 0.5 nm to 5.0 nm;
  • the nanosheet according to the first aspect wherein the nanosheet is an exfoliated particle of a layered polysilicate compound;
  • the nanosheet according to the first aspect wherein the nanosheet is an exfoliated particle of a proton-type octosilicate;
  • the polyether-modified silane is represented by the formula (1): (in formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 50),
  • the nanosheet may further be represented by formula (2), formula (3), or formula
  • the nanosheet according to any one of the first to fourth aspects which is coated with at least one silane compound selected from the group consisting of:
  • the nanosheet dispersion according to the sixth aspect wherein the organic solvent is an alcohol, an ether, an ester, a ketone, or a mixture thereof;
  • a coating layer forming composition comprising the nanosheet according to any one of the first to fifth aspects and a thermosetting and/or photocurable resin;
  • the coating layer-forming composition according to the eighth aspect wherein the thermosetting resin is an epoxy resin, a phenolic resin, a melamine resin, a polyester resin, or a polyurethane resin;
  • the coating layer-forming composition according to the eighth aspect in which the photocurable resin is a
  • the present invention provides a method for producing a method for producing a composition
  • a method for producing a method for producing a composition comprising the following steps (i) to (ii): Step (i): At least one nitrogen-containing basic compound (A) which is a tertiary amine or a quaternary ammonium hydroxide having one or more alkyl groups having 3 or 4 carbon atoms, a proton-type layered polysilicate compound (B), and a step of preparing a raw material solution containing a 10% by volume to 90% by volume aqueous solution (D) of an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, causing delamination of the proton-type layered polysilicate compound (B), and obtaining a dispersion in which the nanosheets (C) produced by the delamination are dispersed in the alcohol aqueous solution (D); (ii) step: a step of reacting the dispersion liquid containing the nanosheet (C) obtained in the step (i) with
  • the polyether-modified silane has the formula (1): [Chemical formula 1] (In formula (1), R1 is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, R2 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 50.)
  • the coated nanosheets are represented by Formula (2), Formula (3), and Formula (4): [Chemical formula 2] (in formula (2), R 4 represents any one of an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an epoxy group, a (meth)acryloyl group, a mercapto group, an amino group, a ureido group, and an organic group having a cyano group, each of the multiple R 4s may be the same or different
  • thermosetting resin is an epoxy resin, a phenolic resin, a melamine resin, a polyester resin, or a polyurethane resin.
  • photocurable resin is a urethane acrylate resin, an epoxy acrylate resin, an acrylic acrylate resin, a polyester acrylate resin, a modified acrylic resin, an epoxy resin, an oxetane resin, or a vinyl ether resin.
  • a coating layer comprising the coating layer-forming composition according to any one of [8] to [10].
  • a molded article that is a laminate of a decorative layer, or a decorative layer bonded to an adhesive layer, and a substrate.
  • a free-standing film comprising the coated nanosheet according to any one of [1] to [5] and a thermosetting resin and/or a photocurable resin.
  • A nitrogen-containing basic compound
  • A which is a tertiary amine or a quaternary ammonium hydro
  • the present invention relates to a nanosheet coated with polyether modified silane (hereinafter also referred to as "surface-coated nanosheet”).
  • the coating includes covalent bonds by Si-O-Si, ionic bonds, and hydrogen bonds.
  • the nanosheet has a surface with a major axis of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m and a thickness of 0.5 nm to 5.0 nm.
  • the nanosheet is obtained by peeling off layered silicate.
  • the nanosheet is obtained by peeling off layers of a proton-type layered polysilicate compound.
  • a coating layer forming composition can be produced by blending a nanosheet coated with polyether-modified silane with a thermosetting or ultraviolet-curing resin. These coating layer forming compositions can form a coating layer.
  • a laminate can be obtained by laminating a decorative layer on the surface of a substrate and coating the coating layer from above.
  • a decorative film can be used for the decorative layer, and it can be bonded via an adhesive layer.
  • a decorative sheet can be obtained by coating the decorative film on a substrate and laminating it on the substrate surface.
  • the decorative sheet is a film that decorates resin products, metal products, glass products, ceramics, etc., and has various colors and patterns such as stone grain, wood grain, and metallic grain, and can be given a matte finish or a patterned pattern.
  • a method of laminating a decorative film onto a substrate involves attaching the decorative film to the substrate surface (flat, curved, stepped) on a mold, pressing it, and then removing it from the mold. This method produces a molded product with the decorative film laminated on it. The decorative film is stretched during the pressing process.
  • Inorganic oxide particles such as colloidal silica particles
  • colloidal silica particles are added to decorative films to improve the surface properties of the film, such as its abrasion resistance, hardness, chemical resistance, and reflectance.
  • spherical particles have been widely used as colloidal silica particles.
  • spherical particles are prone to peeling and cracking at the interface between the resin and the particles due to the stretching process during compression molding, which causes the decorative film to whiten, which has been a problem.
  • the surface-coated nanosheet of the present invention it is possible to improve transparency and abrasion resistance, and it is possible to suppress whitening by following the film even during stretching, preventing peeling and cracking at the interface between the resin and the particles.
  • the present invention is a nanosheet that is coated with polyether-modified silane and has a surface with a major axis of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m and a thickness of 0.5 nm to 5.0 nm.
  • the nanosheets may be exfoliated particles of layered polysilicate.
  • the nanosheets may be exfoliated particles of proton-type octosilicate.
  • the layered polysilicate compound can be obtained by converting a layered polysilicate compound to a proton type by a known method. In general, it is obtained by adding a layered polysilicate compound (e.g., Na type) to an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, or sulfuric acid, or by exchanging ions between layers of the layered polysilicate compound using a cation exchange resin or cation exchange fiber.
  • a layered polysilicate compound e.g., Na type
  • an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, or sulfuric acid
  • Examples of the layered polysilicate compound include kanemite, makatite, magadiite, kenyaite, octosilicate, etc.
  • the composition of the layered polysilicate compound can be represented by the following composition formula (i).
  • Examples of the alkali metal atom in M include Na, K, Li, etc. M2O.xSiO2.yH2O ... ( i ) [In the formula, M is an alkali metal atom, x is an integer from 2 to 40, and y is an integer from 1 to 20.]
  • Octosilicate has the chemical formula Na 2 O.8SiO 2.nH 2 O, has a planar silicic acid skeleton, and has silanol groups between layers.
  • Octosilicate is not naturally occurring, so it is artificially synthesized.
  • Octosilicate can be synthesized, for example, by putting an aqueous solution of sodium silicate or an aqueous solution of silica and sodium hydroxide (SiO 2 /Na 2 O molar ratio is, for example, 3.5 to 4.0) into a sealed container and carrying out a hydrothermal reaction at 90°C to 150°C for 1 to 24 days.
  • Octosilicate can also be synthesized by adding the octosilicate itself as a seed crystal (seed particle) to an aqueous solution of sodium silicate.
  • Layered polysilicate compounds can usually be produced in an aqueous solution having a concentration range of 30% by mass or less.
  • the solid material obtained by the hydrothermal reaction can be separated from unreacted materials and washed to recover the octosilicate.
  • the octosilicate may be used as it is by suspending it in a liquid medium, or it may be dried once and used as a powder.
  • the drying temperature is preferably a temperature at which the crystal structure is not destroyed, for example, 40° C. or lower.
  • the layered polysilicate compound means a compound that does not have an octahedral structure such as AlO6 or MgO6 in its crystal structure.
  • Clay minerals differ from the layered polysilicate compounds targeted by the present invention in that they have the octahedral structure. Examples of clay minerals include smectite, vermiculite, layered double hydroxides (LDH), etc., which are therefore excluded from the layered polysilicate compounds targeted by the present invention.
  • the nanosheets are exfoliated particles of proton-type octosilicate having a surface with a major axis of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m and a thickness of 0.5 nm to 5.0 nm.
  • the major axis and thickness of the layered polysilicate compound can be measured by suspending and dispersing the powder of the compound in a suitable solvent, dropping it onto a suitable substrate, and drying it, and observing it with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or a scanning probe microscope (SPM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • SPM scanning probe microscope
  • the thickness can also be measured with an atomic force microscope (AFM). Unnecessary components may be removed by heating during drying.
  • AFM atomic force microscope
  • the thickness of one layer of the layered polysilicate compound can be measured by various known methods.
  • the thickness of one layer of the layered polysilicate compound can be measured by X-ray diffraction.
  • the thickness of one layer of proton-type magadiite is 1.12 nm to 1.32 nm
  • the thickness of one layer of proton-type kenyaite is about 1.64 nm
  • the thickness of one layer of proton-type octosilicate is about 0.74 nm.
  • the long diameter of the layered polysilicate compound can be measured by observation using, for example, a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), a scanning probe microscope (SPM), or an atomic force microscope (AFM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • SPM scanning probe microscope
  • AFM atomic force microscope
  • its long diameter is about 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the nanosheet used in the present invention has a surface with a long diameter of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and the length of the surface perpendicular to the long diameter is the same as or shorter than the long diameter.
  • the method for producing a surface-coated nanosheet of the present invention includes the following steps (i) and (ii): Step (i): A step of preparing a raw material solution containing at least one nitrogen-containing basic compound (A) which is a tertiary amine or a quaternary ammonium hydroxide having one or more alkyl groups having 3 or 4 carbon atoms, a proton-type layered polysilicate compound (B), and a 10% by volume to 90% by volume aqueous solution (D) of an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, and causing delamination of the proton-type layered polysilicate compound (B) to obtain a dispersion in which the nanosheets (C) produced by the delamination are dispersed in the alcohol aqueous solution (D); Step (ii) : A step of obtaining a surface-coated nanosheet dispersion by reacting the dispersion containing the nanosheet (C) obtained in step (i) with a silane compound;
  • the method may further include a step (iii) of replacing the aqueous alcohol solution (D) contained in the surface-coated nanosheet dispersion obtained in the step (ii) with an organic solvent different from the aqueous alcohol solution (D).
  • a nanosheet (exfoliated particle) dispersion in which nanosheets (exfoliated particles) (C) are dispersed can be efficiently produced by subjecting the raw material liquid to a stirring treatment or ultrasonic treatment.
  • a typical stirring or ultrasonic treatment time can be 1 hour to 24 hours.
  • the liquid temperature is preferably set to 10°C or higher and 80°C or lower, and preferably 20°C or higher and 60°C or lower in each process, thereby making it possible to efficiently produce a nanosheet (exfoliated particle) dispersion liquid in which nanosheets (exfoliated particles) (C) are dispersed.
  • the particle surface of the nanosheet (exfoliated particle) (C) may be in a state where it is not covered by the nitrogen-containing basic compound (A) or the water and alcohol of the alcohol aqueous solution (D), or in a state where they are not adsorbed.
  • the particle surface of the nanosheet (exfoliated particle) (C) may be in a state where at least one of them is coated on a part of the particle surface, or is adsorbed on at least a part of the particle surface.
  • the above-mentioned exfoliated particle dispersion may contain the proton-type layered polysilicate compound (B) before or during the interlayer peeling process, even after the interlayer peeling process. These can be removed by decantation, filtration, ultrafiltration, centrifugation, or the like.
  • the nitrogen-containing basic compound (A) preferably has a bulky organic group to some extent since it plays a role of a release agent for expanding the interlayer space of the layered polysilicate compound, and preferably has high solubility in an alcohol aqueous solution. Therefore, in the present invention, the nitrogen-containing basic compound (A) can be a tertiary amine or a quaternary ammonium hydroxide having one or more alkyl groups having 3 or 4 carbon atoms.
  • the nitrogen-containing basic compound (A), which is a tertiary amine or quaternary ammonium hydroxide having one or more alkyl groups having 3 or 4 carbon atoms, is not particularly limited, but specific examples thereof include N,N-dimethylisopropylamine, N,N-diethylisopropylamine, N-methyldiisopropylamine, N-ethyldiisopropylamine, tripropylamine, N,N-dimethylbutylamine, N,N-diethylbutylamine, methyldibutylamine, tributylamine, trimethylpropylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
  • tributylamine, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide are preferred.
  • the nitrogen-containing basic compound (A) may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the concentration of the nitrogen-containing basic compound (A) in the nanosheet (exfoliated particle) dispersion liquid can be 0.005 mol/L or more and 0.2 mol/L or less.
  • the concentration can be preferably 0.01 mol/L or more and 0.1 mol/L or less.
  • the concentration (charge amount) of the nitrogen-containing basic compound (A) when preparing the raw material liquid can be within the above range.
  • the proton-type layered polysilicate compound (B) can be obtained by converting a layered polysilicate compound to a proton type by a known method. In general, it is obtained by adding a layered polysilicate compound (e.g., n-type) to an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, or sulfuric acid, or by ion-exchanging between layers of the layered polysilicate compound using a cation exchange resin or cation exchange fiber.
  • the proton-type layered polysilicate compound (B) can be obtained as a proton-type octosilicate.
  • the alcohol has a role of maintaining the particle shape during interlayer delamination of the proton-type layered polysilicate compound (B), while it is preferable that the alcohol has high solubility in water. Therefore, in the present invention, an alcohol aqueous solution (D) having 1 to 3 carbon atoms is used.
  • the alcohol used in the aqueous alcohol solution (D) having 1 to 3 carbon atoms is not particularly limited, but specific examples thereof include methanol (methyl alcohol), ethanol (ethyl alcohol), 1-propanol (1-propyl alcohol), and 2-propanol (isopropyl alcohol).
  • the aqueous alcohol solution (D) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the alcohol concentration of the alcoholic aqueous solution (D) may be 5% by volume or more and 95% by volume or less, and preferably 10% by volume or more and 90% by volume or less.
  • the alcohol concentration is 5% by volume or more, the particle shape of the nanosheet (exfoliated particle) can be maintained when delamination progresses, so that the major axis of the nanosheet (exfoliated particle) can be prevented from becoming too small.
  • the alcohol concentration is 95% by volume or less, delamination itself is easily progressed.
  • the nanosheets (exfoliated particles) obtained above can be surface-treated with a silane compound.
  • the surface treatment can be carried out in an alkaline pH range.
  • the pH range of the surface treatment can be, for example, pH 7 to 13, preferably pH 8 to 13, more preferably pH 9 to 13, and even more preferably pH 10 to 12.
  • the polyether modified silane and the nanosheet can be bonded by a Si-O-Si covalent bond, an ionic bond, or a hydrogen bond.
  • the polyether modified silane used in the present invention has the formula (1):
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 50.
  • R 1 is a linear, branched, or cyclic alkyl group, and a linear alkyl group is preferred.
  • R 1 examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group, an n-pentyl group, a 1-methyl-n-butyl group, a 2-methyl-n-butyl group, a 3-methyl-n-butyl group, a 1,1-dimethyl-n-propyl group, a 1,2-dimethyl-n-propyl group, a 2,2-dimethyl-n-propyl group, a 1-ethyl-n-propyl group, a cyclopentyl group, a 1-methyl-cyclobutyl group, a 2-methyl-cyclobut
  • R 1 is a methyl group.
  • R2 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group.
  • R2 is particularly preferably a propylene group.
  • R3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • n is an integer of 1 to 50.
  • the polyether-modified silane used in the present invention may be a single type having n in the range, or may be a mixture of two or more types having n in the range.
  • n is an integer in the range of 1 to 20, and the upper limit is an integer in the range of 21 to 50. Specifically, n may be an integer of 1 to 50, an integer of 1 to 30, an integer of 1 to 21, or an integer of 5 to 21.
  • Polyether-modified silane can be used in the range of 10 to 90% by mass, preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, and even more preferably 50 to 70% by mass, relative to the nanosheet (exfoliated particles).
  • the coated nanosheet of the present invention may further comprise at least one silane compound selected from the group consisting of formula (2), formula (3), and formula (4). More specifically, the coated nanosheet of the present invention may be further coated with at least one silane compound selected from the group consisting of formula (2), formula (3), and formula (4).
  • R 4 represents any one of an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an epoxy group, a (meth)acryloyl group, a mercapto group, an amino group, a ureido group, and an organic group having a cyano group
  • a plurality of R 4s may be the same or different and represent an organic group bonded to a silicon atom via a Si-C bond
  • R 5 represents any one of an alkoxy group, an acyloxy group, and a halogen group
  • a plurality of R 5s may be the same or different
  • a is an integer of 1 to 3.
  • R 6 and R 8 represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; each of the multiple R 6s and R 8s may be the same or different and represent an organic group bonded to a silicon atom via a Si-C bond; R 7 and R 9 represent an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group; each of the multiple R 7s and R 9s may be the same or different; Y represents an alkylene group, an NH group, or an oxygen atom; b is an integer of 1 to 3; c is an integer of 0 or 1; and d is an integer of 1 to 3.
  • the alkyl group is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group, an n-pentyl group, a 1-methyl-n-butyl group, a 2-methyl-n-butyl group, a 3-methyl-n-butyl group, a 1,1-dimethyl-n-propyl group, a 1,2-dimethyl-n-propyl group, a 2,2-dimethyl-n-propyl group, a 1-ethyl-n-propyl group, a cyclopentyl group,
  • the aryl group is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracene group, and a pyrene group.
  • the alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methyl-1-ethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-ethylethenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-n-propylethenyl, 1-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-ethyl-2-propenyl, 2-methyl-1
  • alkoxy groups include alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, 1-methyl-n-butoxy, 2-methyl-n-butoxy, 3-methyl-n-butoxy, 1,1-dimethyl-n-propoxy, 1,2-dimethyl-n-propoxy, 2,2-dimethyl-n-propoxy, 1-ethyl-n-propoxy, and n-hexyloxy.
  • the above acyloxy group includes acyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms, such as methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, i-propylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, i-butylcarbonyloxy group, s-butylcarbonyloxy group, etc.
  • halogen groups include fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.
  • organic groups having an epoxy group examples include the 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group and the 3-glycidoxypropyl group.
  • the above (meth)acryloyl group refers to both acryloyl and methacryloyl groups.
  • organic groups having a (meth)acryloyl group include a 3-methacryloxypropyl group and a 3-acryloxypropyl group.
  • An example of an organic group having a mercapto group is the 3-mercaptopropyl group.
  • organic groups having an amino group examples include a 2-aminoethyl group, a 3-aminopropyl group, an N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl group, an N-(1,3-dimethyl-butylidene)aminopropyl group, an N-phenyl-3-aminopropyl group, and an N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyl group.
  • An example of an organic group having a ureido group is the 3-ureidopropyl group.
  • An example of an organic group having a cyano group is the 3-cyanopropyl group.
  • the above formulas (3) and (4) are preferably compounds capable of forming trimethylsilyl groups on the surface of silica particles. Examples of such compounds include the following.
  • R 12 is an alkoxy group, for example, a methoxy group or an ethoxy group.
  • the silane compound a silane compound manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.
  • Surface treatment of nanosheets and/or surface-coated nanosheets with a silane compound is a process in which the silane compound reacts with the hydroxyl groups and/or silanol groups present on the surface of the surface-coated nanosheet to form siloxane bonds, thereby coating the surface of the surface-coated nanosheet with the silane compound.
  • the surface treatment can be carried out at a temperature ranging from 20°C to the boiling point of the dispersion medium.
  • the surface treatment can be carried out, for example, in the range of 20°C to 100°C.
  • the surface treatment can be carried out for about 0.1 to 6 hours.
  • the amount of the silane compound required can be determined from the amount of the nanosheet or the surface-coated nanosheet. Specifically, the amount of the silane compound can be determined from the number of silicon atoms in the silane compound relative to the surface area of the nanosheet to be surface-treated.
  • the surface-coated nanosheet can be coated by adding an amount of the silane compound equivalent to 0.6 atoms/nm 2 to 10.0 atoms/nm 2 , preferably 0.6 atoms/nm 2 to 5.0 atoms/nm 2 , to the silica sol.
  • the silane compound may be hydrolyzed.
  • silanol groups are generated, and the silane compound and the silanol groups of the nanosheet may react with each other.
  • Water is required for the hydrolysis of the silane compound, and if the sol is an aqueous solvent, then that aqueous solvent is used.
  • the aqueous medium is replaced with an organic solvent made of methanol or ethanol, the water remaining in the solvent can be used. For example, water present at 0.01% to 1% by mass can be used.
  • the hydrolysis can be performed with or without a catalyst.
  • a metal chelate compound, an organic acid, an inorganic acid, an organic base, or an inorganic base can be used as the hydrolysis catalyst.
  • metal chelate compounds as hydrolysis catalysts include triethoxy mono(acetylacetonato)titanium and triethoxy mono(acetylacetonato)zirconium.
  • organic acids as hydrolysis catalysts include acetic acid and oxalic acid.
  • examples of inorganic acids as hydrolysis catalysts include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
  • organic bases as hydrolysis catalysts include pyridine, pyrrole, piperazine, and quaternary ammonium salts.
  • inorganic bases as hydrolysis catalysts include ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • a dispersion liquid can be obtained using the nanosheet as a dispersoid and water or an organic solvent as a dispersion medium.
  • the organic solvent can be an alcohol, an ether, an ester, or a ketone.
  • the organic solvent include monoalcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, tert-butanol, 4-methyl-2-pentanol, and diacetone alcohol; polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol and propylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol di
  • the present invention can be a coating layer forming composition that contains a nanosheet and a thermosetting resin and/or an ultraviolet-curable resin.
  • a molded article can be obtained that is a laminate of a coating layer containing a coating layer-forming composition, a decorative layer, or a decorative layer bonded to an adhesive layer, and a substrate.
  • a decorative layer is a layer that changes the appearance and texture and adds a design element.
  • An example of a decorative layer is a decorative film.
  • the decorative film is bonded to the base material by pressure bonding.
  • the molded product is a decorative sheet in which a decorative layer is laminated on a substrate.
  • the molded product has an adhesive layer that contacts the substrate, a decorative layer on top of that, and a coating layer (top clear layer) made of a coating layer-forming composition on top of that, with the coating layer being the outermost layer.
  • a coating layer forming composition can be produced by mixing the surface-coated nanosheet with a thermosetting resin or a photocurable resin.
  • the coating layer forming composition can contain a curing agent such as an amine-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, or an acid generator-based curing agent (thermal acid generator or photoacid generator) to form a cured product.
  • a varnish containing the composition, a resin, and a curing agent can be applied to or filled into a substrate, and then heated, irradiated with light, or a combination thereof to form a cured product.
  • the curable resin can have a functional group such as an epoxy group or a (meth)acryloyl group.
  • the heat curing agent can be added in the range of 0.01 to 50 phr, preferably 0.01 to 10 phr, to a resin containing a functional group such as an epoxy group or a (meth)acryloyl group.
  • the heat curing agent can be contained in a ratio of 0.5 to 1.5 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents, to a functional group such as an epoxy group or a (meth)acryloyl group.
  • the equivalent of the heat curing agent to the curable resin is indicated by the equivalent ratio of the heat curing agent to the functional group.
  • thermosetting agents examples include phenol resins, amine-based curing agents, polyamide resins, imidazoles, polymercaptans, acid anhydrides, heat radical generators, heat acid generators, etc.
  • acid anhydride-based curing agents and amine-based curing agents are preferred.
  • thermosetting agents Even if these thermosetting agents are solid, they can be used by dissolving them in a solvent. However, evaporation of the solvent reduces the density of the cured product and creates pores, resulting in reduced strength and reduced water resistance. Therefore, it is preferable for the curing agent itself to be liquid at room temperature and normal pressure.
  • phenolic resins examples include phenol novolac resin and cresol novolac resin.
  • amine-based hardeners examples include piperidine, N,N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, benzyldimethylamine, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, di(1-methyl-2-aminocyclohexyl)methane, menthenediamine, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, 1,3-diaminomethylcyclohexane, xylylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, diethyltoluened
  • liquids such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, di(1-methyl-2-aminocyclohexyl)methane, menthenediamine, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, and diethyltoluenediamine can be preferably used.
  • Polyamide resins are produced by condensation of dimer acid and polyamines, and are polyamidoamines that contain primary and secondary amines in the molecule.
  • Imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, epoxy imidazole adduct, etc.
  • the polymercaptan is, for example, one in which a mercaptan group is present at the end of a polypropylene glycol chain, or one in which a mercaptan group is present at the end of a polyethylene glycol chain, and is preferably liquid.
  • an anhydride of a compound having multiple carboxyl groups in one molecule is preferred.
  • these acid anhydride hardeners include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, glycerol tristrimellitate, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, methyl endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, methyl butenyl tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, and chlorendic anhydride,
  • thermal acid generator examples include sulfonium salts and phosphonium salts, with sulfonium salts being preferred.
  • thermal acid generator examples include the following compounds: R may be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and is particularly preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • methyltetrahydrophthalic anhydride methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (methylnadic anhydride, methylhimic anhydride), hydrogenated methylnadic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and a mixture of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride, which are liquid at room temperature and normal pressure, are preferred.
  • These liquid acid anhydrides have a viscosity of about 10 mPa ⁇ s to 1000 mPa ⁇ s when measured at 25° C.
  • thermal radical generators examples include 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis(2-methylpropionate)dimethyl, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and benzoyl peroxide. These can be obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • a curing aid When obtaining the cured product, a curing aid may be used in combination as appropriate.
  • the curing aid include organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine, quaternary phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide and methyltriphenylphosphonium diethyl phosphate, and quaternary ammonium salts such as 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecane-7-ene, salts of 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecane-7-ene and octylic acid, zinc octylate, and tetrabutylammonium bromide.
  • These curing aids can be included in a ratio of 0.001 to 0.1 parts by mass per part by mass of the curing agent.
  • the composition is a thermosetting varnish obtained by mixing a resin, a curing agent, and optionally a curing aid, which can be mixed in a reaction vessel using a stirring blade or a kneader.
  • the mixing is carried out by a hot mixing method at a temperature of 60° C. to 100° C. for 0.5 to 1 hour.
  • the obtained curable resin is a thermosetting coating composition, and has a suitable viscosity for use as, for example, a liquid sealant.
  • the liquid thermosetting varnish can be prepared to any viscosity, and can be partially sealed at any desired location for use as a transparent sealant for LEDs, etc., by casting, potting, dispenser, printing, etc.
  • the liquid thermosetting composition is directly mounted on an LED, etc., in the liquid state, by the above-mentioned method, and then dried and cured to obtain a cured epoxy resin body.
  • the thermosetting composition (thermosetting coating composition) is applied to a substrate and heated at a temperature of 80 to 200° C. to obtain a cured product.
  • a photocuring agent photoradical generator, photoacid generator
  • a resin containing functional groups such as epoxy groups or (meth)acryloyl groups.
  • the photocuring agent photoradical generator, photoacid generator
  • the photocuring agent can be contained in a ratio of 0.5 to 1.5 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents, to a functional group such as an epoxy group or a (meth)acryloyl group.
  • the equivalent of the photocuring agent to the curable resin is indicated by the equivalent ratio of the photocuring agent to the functional group.
  • a radically polymerizable group is preferred, a (meth)acryloyl group and a (meth)acrylamide group are more preferred, and a (meth)acryloyl group is even more preferred.
  • “Monofunctional” means a compound having one polymerizable group, and “polyfunctional” means a compound having two or more polymerizable groups.
  • monofunctional polymerizable monomers include (meth)acrylic acid, Michael addition type dimer of (meth)acrylic acid, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, ethyl carbitol (meth)acrylate, butyl carbitol (meth)acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, ) acrylate, (meth)acrylate of alkylene oxide adduct of phenol, (meth)acrylate of alkylene oxide adduct of alkylphenol, cyclohexyl (meth)acrylate, tert-but
  • bifunctional polymerizable monomers include bifunctional (meth)acrylates such as polyethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, tetramethylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, di(meth)acrylate of an alkylene oxide adduct of bisphenol A, di(meth)acrylate of an alkylene oxide adduct of bisphenol F, butanediol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, nonanediol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, and diglycerin di(meth)acrylate, N,N'-methylenebis(meth)acrylamide, and N,N'-hexamethylenebis(meth)acrylate.
  • bifunctional acrylamide compounds such as 1,2-dimethyl-2,4-dimethylphenyl ether
  • bifunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, di(meth)allyl phthalate and polyethylene glycol di(meth)allyl ether
  • bifunctional epoxy compounds such as 3',4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, dicyclopentadiene dioxide, limonene dioxide, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin
  • bifunctional oxetane compounds such as bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methyl]ether and xylylene bisoxetan
  • epoxy (meth)acrylates having a bisphenol skeleton, polyether skeleton, or polyalkylene skeleton, urethane (meth)acrylates having a polyester skeleton, polyether skeleton, or polycarbonate skeleton, and polyester (meth)acrylates can also be used.
  • trifunctional or higher polymerizable monomers include polyol poly(meth)acrylates such as glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, triethanolamine tri(meth)acrylate, diglycerin tri- or tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri- or tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri- or tetra(meth)acrylate, and dipentaerythritol tri-, tetra-, penta-, or hexa(meth)acrylate; pentaerythritol alkylene oxide adduct tri- or tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane alkylene oxide adduct tri- or tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol ...
  • polyol poly(meth)acrylates such as glycerin tri(
  • Examples of such compounds include poly(meth)acrylates of polyol alkylene oxide adducts such as tri-, tetra-, penta-, or hexa(meth)acrylates of alkylene oxide adducts of isocyanuric acid; tri(meth)acrylates of alkylene oxide adducts of isocyanuric acid; and trifunctional or higher (meth)acrylate compounds such as urethane (meth)acrylates which are reaction products of compounds having hydroxyl groups and three or more (meth)acryloyl groups, such as pentaerythritol tri(meth)acrylate and dipentaerythritol penta(meth)acrylate, with organic polyisocyanates; and trifunctional or higher (meth)allyl compounds such as tri(meth)allyl isocyanurate, tri(meth)allyl trimellitate, and pentaerythritol tri(meth)allyl ether.
  • alkylene oxide adduct examples include ethylene oxide adduct, propylene oxide adduct, and ethylene oxide and propylene oxide adduct.
  • the photoradical generator is not particularly limited as long as it generates radicals directly or indirectly when irradiated with light.
  • photoradical generators include photoradical polymerization initiators such as imidazole compounds, diazo compounds, bisimidazole compounds, N-arylglycine compounds, organic azide compounds, titanocene compounds, aluminate compounds, organic peroxides, N-alkoxypyridinium salt compounds, and thioxanthone compounds.
  • photoradical polymerization initiators such as imidazole compounds, diazo compounds, bisimidazole compounds, N-arylglycine compounds, organic azide compounds, titanocene compounds, aluminate compounds, organic peroxides, N-alkoxypyridinium salt compounds, and thioxanthone compounds.
  • azide compounds examples include p-azidobenzaldehyde, p-azidoacetophenone, p-azidobenzoic acid, p-azidobenzalacetophenone, 4,4'-diazidochalcone, 4,4'-diazidodiphenyl sulfide, and 2,6-bis(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanone.
  • diazo compound examples include 1-diazo-2,5-diethoxy-4-p-tolylmercaptobenzene borofluoride, 1-diazo-4-N,N-dimethylaminobenzene chloride, and 1-diazo-4-N,N-diethylaminobenzene borofluoride, etc.
  • bisimidazole compound examples include 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,5,4',5'-tetrakis(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,2'-bisimidazole, and 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-1,2'-bisimidazole, etc.
  • titanocene compounds include dicyclopentadienyl-titanium-dichloride, dicyclopentadienyl-titanium-bisphenyl, dicyclopentadienyl-titanium-bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), dicyclopentadienyl-titanium-bis(2,3,5,6-tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyl-titanium-bis(2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyl-titanium-bis(2,6-difluorophenyl), and dicyclopentadienyl.
  • photoradical generators include 1,3-di(tert-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3,3',4,4'-tetrakis(tert-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone.
  • photoradical polymerization agents are available, for example, under the trade name Irgacure TPO (component is 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) (c1-1-1) manufactured by BASF, under the trade name Omnirad 819 (component is bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide) (c1-1-2) manufactured by IGM RESINS, and under the trade name Irgacure 184 (component is 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) (c1-1-3) manufactured by IGM RESINS.
  • Irgacure TPO component is 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • Omnirad 819 component is bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide) (c1-1-2) manufactured by IGM RESINS
  • Irgacure 184 component is 1-hydroxycyclohexyl phenyl
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it generates acid directly or indirectly when irradiated with light.
  • photoacid generators that can be used include triazine compounds, acetophenone derivative compounds, disulfone compounds, diazomethane compounds, sulfonic acid derivative compounds, onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and selenium salts, metallocene complexes, and iron arene complexes.
  • the onium salts used as the photoacid generators include, for example, iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium mesylate, diphenyliodonium tosylate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium mesylate, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium tosylate, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate
  • iodonium tetrafluoroborate examples include bis(alkylphenyl)iodonium salts such as iodonium tetrafluoroborate, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium chloride, bis(p-chlorophenyl)iodonium chloride, bis(p-chlorophenyl)iodonium tetrafluoroborate, and bis(4-t-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate; alkoxycarbonylalkoxy-trialkylaryliodonium salts (e.g., 4-[(1-ethoxycarbonyl-ethoxy)phenyl]-(2,4,6-trimethylphenyl)-iodonium hexafluorophosphate, etc.); and bis(alkoxyaryl)iodonium salts (e.g., bis(alkoxyphenyl)iodonium salts such as (4-
  • Sulfonium salts include triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, tri(p-methoxyphenyl)sulfonium tetrafluoroborate, tri(p-methoxyphenyl)sulfonium hexafluorophosphonate, tri(p-ethoxyphenyl)sulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, and other triphenylsulfonium salts, as well as (4-phenylthiophenyl)diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, (4-phenylthiophenyl)diphenylsulfonium hexafluorophosphate, bis[4-(diphenylsulfoni
  • Phosphonium salts include triphenylphosphonium chloride, triphenylphosphonium bromide, tri(p-methoxyphenyl)phosphonium tetrafluoroborate, tri(p-methoxyphenyl)phosphonium hexafluorophosphonate, tri(p-ethoxyphenyl)phosphonium tetrafluoroborate, 4-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, and benzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate.
  • photoacid generators include selenium salts such as triphenylselenium hexafluorophosphate, and metallocene complexes such as ( ⁇ 5 or ⁇ 6-isopropylbenzene)( ⁇ 5-cyclopentadienyl)iron(II) hexafluorophosphate.
  • sulfonium salt compounds and iodonium salt compounds are preferred.
  • the anion species thereof include CF 3 SO 3 ⁇ , C 4 F 9 SO 3 ⁇ , C 8 F 17 SO 3 ⁇ , camphorsulfonate anion, tosylate anion, BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ and SbF 6 ⁇ .
  • anion species such as phosphorus hexafluoride and antimony hexafluoride, which show strong acidity, are preferred.
  • composition and varnish of the present invention may contain conventional additives as necessary.
  • additives include pigments, colorants, thickeners, sensitizers, defoamers, surfactants (leveling agents), coatability improvers, lubricants, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, light resistance stabilizers, etc.), plasticizers, dissolution promoters, fillers, antistatic agents, etc. These additives may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the coating layer forming composition of the present invention may contain a surfactant (leveling agent).
  • the surfactant (leveling agent) may be an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, or a silicone surfactant.
  • the surfactant (leveling agent) may be added in an amount of 0.001 to 5 phr or 0.001 to 1 phr relative to the organic resin.
  • Anionic surfactants that can be used in the present invention include sodium and potassium salts of fatty acids, alkylbenzene sulfonates, higher alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, ⁇ -sulfofatty acid esters, ⁇ -olefin sulfonates, monoalkyl phosphates, and alkanesulfonates.
  • alkylbenzenesulfonates include sodium salts, potassium salts, and lithium salts, such as sodium C10-C16 alkylbenzenesulfonate, C10-C16 alkylbenzenesulfonic acid, and sodium alkylnaphthalenesulfonate.
  • higher alcohol sulfate ester salts include sodium dodecyl sulfate (sodium lauryl sulfate), which has 12 carbon atoms, triethanolamine lauryl sulfate, and triethanolammonium lauryl sulfate.
  • Polyoxyethylene alkyl ether sulfates include sodium polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene decyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene decyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene tridecyl ether sulfate, and sodium polyoxyethylene oleyl cetyl ether sulfate.
  • ⁇ -Olefin sulfonates include sodium ⁇ -olefin sulfonate.
  • alkane sulfonates examples include sodium 2-ethylhexyl sulfate.
  • cationic surfactants examples include alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, and amine salt agents.
  • Alkyltrimethylammonium salts are quaternary ammonium salts that have a chloride ion or a bromide ion as a counterion.
  • alkyltrimethylammonium salts include dodecyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, coconut alkyltrimethylammonium chloride, and alkyl (C16-18) trimethylammonium chloride.
  • Dialkyldimethylammonium salts have two lipophilic main chains and two methyl groups.
  • An example is bis(hydrogenated tallow) dimethylammonium chloride.
  • Examples of dialkyldimethylammonium salts include didecyldimethylammonium chloride, dicoconucleic acid alkyldimethylammonium chloride, dihydrogenated tallow alkyldimethylammonium chloride, and dialkyl(C14-18) dimethylammonium chloride.
  • Alkyl dimethyl benzyl ammonium salts are quaternary ammonium salts that have one lipophilic main chain, two methyl groups, and a benzyl group, and examples of such salts include benzauconium chloride.
  • alkyl dimethyl benzyl ammonium salts include alkyl (C8-18) dimethyl benzyl ammonium chloride.
  • Amine salt agents are those in which the hydrogen atom of ammonia has been replaced with one or more hydrocarbon groups, such as N-methylbishydroxyethylamine fatty acid ester hydrochloride.
  • amphoteric surfactants used in the present invention include N-alkyl- ⁇ -alanine type alkylamino fatty acid salts, alkylcarboxybetaine type alkylbetaines, and N,N-dimethyldodecylamine oxide type alkylamine oxides. Examples of these include lauryl betaine, stearyl betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, and lauryl dimethylamine oxide.
  • the nonionic surfactant used in the present invention is selected from polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenol ethers, alkyl glucosides, polyoxyethylene fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and fatty acid alkanolamides.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene dodecyl ether (polyoxyethylene lauryl ether), polyoxyalkylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyalkylene tridecyl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether, and polyoxyethylene isodecyl ether.
  • polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene dodecyl ether (polyoxyethylene lauryl ether), polyoxyalkylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyalkylene tridecyl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxy
  • Polyoxyethylene alkylphenol ethers include polyoxyethylene styrenated phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tribenzyl phenyl ether, etc.
  • Alkyl glucosides include decyl glucoside and lauryl glucoside.
  • Polyoxyethylene fatty acid esters include polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol dioleate, polypropylene glycol dioleate, etc.
  • Sorbitan fatty acid esters include sorbitan monocaprylate, sorbitan monolaurate, sorbitan monomyristate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan monosesquioleate, and ethylene oxide adducts of these.
  • Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters include polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan triisostearate, etc.
  • fatty acid alkanolamides include coconut oil fatty acid diethanolamide, beef tallow fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide, etc.
  • polyoxyalkyl ethers or polyoxyalkyl glycols such as polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether, sorbitan fatty acid ester alkyl ethers, alkyl polyglucosides, sorbitan monooleate, and sucrose fatty acid esters.
  • Silicone-based surfactants can be used. Silicone-based surfactants are compounds having a repeating unit containing a siloxane bond in the main chain.
  • the weight average molecular weight of silicone-based surfactants can be in the range of 500 to 50,000.
  • These may be modified silicone-based surfactants, and examples of such surfactants include structures in which organic groups are introduced into the side chain and/or end of polysiloxane. Examples of organic groups include amino groups, epoxy groups, alicyclic epoxy groups, carbinol groups, mercapto groups, carboxyl groups, aliphatic ester groups, aliphatic amide groups, and polyether groups.
  • silicone-based surfactants include trade names such as Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, and Toray Silicone SH8400 (all manufactured by Dow Toray Co., Ltd.), Silwet l-77, L-7280, L-7001, and L-7002, Examples of such silicones include L-7200, L-7210, L-7220, L-7230, L7500, L-7600, L-7602, L-7604, L-7605, L-7622, L-765 7, L-8500, and L-8610 (all manufactured by Dow Toray Co., Ltd.), KP-341, KF-6001, and KF-6002 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BYK307, BYK323, and BYK330 (all manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd.).
  • the product such as
  • Examples of methods for applying the coating layer-forming composition and varnish of the present invention include flow coating, spin coating, spray coating, screen printing, casting, bar coating, curtain coating, roll coating, gravure coating, dipping, slit, and bar coater methods.
  • the roll coating, spray coating, inkjet, spin coating, bar coating, slit coating, and dipping methods are preferably used.
  • application can be performed once or several times at 0.1 to 10.0 m/min, or 1.0 to 5.0 m/min.
  • the photocoating composition can be applied to a substrate and cured by exposure to light. It can also be heated before or after exposure to light.
  • the thickness of the coating can be selected from a range of about 0.01 ⁇ m to 10 mm depending on the application of the cured product, and can be about 0.05 to 10 ⁇ m (particularly 0.1 to 5 ⁇ m), about 5 ⁇ m to 5 mm (particularly 100 ⁇ m to 1 mm), or about 0.1 to 100 ⁇ m (particularly 0.3 to 50 ⁇ m).
  • the light to be irradiated or exposed to may be, for example, gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible light, etc., and is usually visible light or ultraviolet rays, particularly ultraviolet rays.
  • the wavelength of the light is, for example, about 150 to 800 nm, preferably about 150 to 600 nm, more preferably about 200 to 400 nm, particularly about 300 to 400 nm.
  • the amount of light to be irradiated varies depending on the thickness of the coating film, but can be, for example, about 2 to 20,000 mJ/cm 2 , preferably about 5 to 5,000 mJ/cm 2.
  • the light source can be selected according to the type of light to be exposed to, and for example, in the case of ultraviolet rays, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an extra-high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a halogen lamp, a laser light (helium-cadmium laser, excimer laser, etc.), etc. can be used. Such light irradiation causes the curing reaction of the photo-coating composition to proceed.
  • the heating is carried out at, for example, 60 to 250°C, preferably 30 to 200°C, or about 80 to 200°C.
  • the heating time can be selected from the range of 3 seconds or more (for example, about 3 seconds to 5 hours). Heating can be carried out for, for example, 5 seconds to 2 hours, preferably about 20 seconds to 30 minutes, and usually for about 1 minute to 3 hours (for example, about 5 minutes to 2.5 hours).
  • the coating film formed on the substrate may be pattern-exposed, and this pattern exposure may be performed by scanning with laser light or by irradiating light through a photomask.
  • the non-irradiated areas (unexposed parts) generated by such pattern exposure may be developed (or dissolved) with a developer to form a pattern or image.
  • a free-standing film refers to a film that can maintain its shape even without the presence of another support.
  • An alkaline aqueous solution or an organic solvent can be used as the developer.
  • alkaline aqueous solutions include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, and sodium carbonate; aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline; and aqueous solutions of amines such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, and sodium carbonate
  • quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline
  • amines such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine.
  • the alkaline developer is generally an aqueous solution of 10% by mass or less, and preferably an aqueous solution of 0.1 to 3.0% by mass, etc. Furthermore, alcohols and surfactants may be added to the developer, and each of these is preferably 0.05 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the developer. Of these, an aqueous solution of 0.1 to 2.38% by weight of tetramethylammonium hydroxide can be used.
  • the organic solvent used as the developer can be a general organic solvent, such as acetone, acetonitrile, toluene, dimethylformamide, methanol, ethanol, 2-propanol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, ethyl lactate, cyclohexanone, etc., and these can be used alone or as a mixture of two or more.
  • propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, etc. can be preferably used.
  • an adhesion promoter can be added for the purpose of improving adhesion to the substrate after development.
  • adhesion promoters include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, and chloromethyldimethylchlorosilane; alkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane; silazanes such as hexamethyldisilazane, N,N'-bis(trimethylsilyl)urea, dimethyltrimethylsilylamine, and trimethylsilylimidazole; vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltri
  • adhesion promoter examples include silanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -(N-piperidinyl)propyltrimethoxysilane; heterocyclic compounds such as benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, and mercaptopyrimidine; and ureas such as 1,1-dimethylurea and 1,3-dimethylurea, or thiourea compounds.
  • silanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇
  • One or more of the adhesion promoters may be used in combination.
  • the amount of these adhesion promoters added is usually 18% by mass or less, preferably 0.0008 to 9% by mass, and more preferably 0.04 to 9% by mass, based on the solid content.
  • the present invention may contain a sensitizer.
  • sensitizers that can be used include anthracene, phenothiazene, perylene, thioxanthone, and benzophenone thioxanthone.
  • sensitizing dyes include thiopyrylium salt dyes, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine dyes, rhodamine dyes, and pyrylium salt dyes.
  • Anthracene sensitizers are particularly preferred, and when used in combination with a cationic curing catalyst (radiation-sensitive cationic polymerization initiator), they dramatically improve sensitivity and also have a radical polymerization initiation function.
  • a cationic curing catalyst radiation-sensitive cationic polymerization initiator
  • the catalyst species can be simplified.
  • Specific examples of anthracene compounds that are effective include dibutoxyanthracene and dipropoxyanthraquinone.
  • the amount of sensitizer added is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, based on the solid content.
  • the coating layer-forming composition of the present invention is photocured or thermally cured using a photoacid generator or a thermal acid generator. Because a photoacid generator or a thermal acid generator is used, for example, commonly used epoxy curing agents (e.g., amines or acid anhydrides) are not used, or even if they are used, the content of these agents is extremely small, so the storage stability of the coating layer-forming composition is improved.
  • a photoacid generator or a thermal acid generator is used, for example, commonly used epoxy curing agents (e.g., amines or acid anhydrides) are not used, or even if they are used, the content of these agents is extremely small, so the storage stability of the coating layer-forming composition is improved.
  • the present inventors have found that the above composition is applicable to photocationic polymerization. It has a higher curing speed than conventional liquid epoxy compounds (e.g., alicyclic epoxy compounds having an epoxycyclohexyl ring). Because of the fast curing speed, it is possible to reduce the amount of acid generator added and to use a weak acid generator. Reducing the amount of acid generator is important in preventing metal corrosion because acid active species may remain even after UV irradiation. Because of the fast curing speed, thick film curing is possible. Curing by UV irradiation can be applied to materials (equipment) that are sensitive to heat.
  • conventional liquid epoxy compounds e.g., alicyclic epoxy compounds having an epoxycyclohexyl ring.
  • a nanosheet coated with polyether-modified silane can be mixed with a thermosetting resin or a photocurable resin to produce a coating layer-forming composition.
  • These coating layer-forming compositions can be used as a decorative layer on the lower layer, or as a decorative film bonded to the decorative layer via an adhesive layer, and the decorative film can be coated on a substrate and laminated on the substrate surface.
  • a molded product can be produced in which a coating layer obtained from the coating layer-forming composition and a decorative layer on the lower layer, or a decorative film bonded to the decorative layer via an adhesive layer, are laminated on a substrate.
  • the laminate of the decorative film on the substrate can be a stretch-coated molding of the decorative film.
  • the decorative film is a film that decorates resin products, metal products, glass products, pottery, etc., and can be given various colors, patterns, metallic tones, matte finishes, pattern patterns, etc., such as stone grain and wood grain. It can also be given waterproof and stain-resistant functions. Conventional plating and painting are time-consuming, but decorative films can be produced by laminating a single film, so they can be used in electrical appliances, electronic parts, vehicles, packaging products, stationery, housing equipment, etc.
  • the coating layer forming composition of the present invention as a thermosetting material or photocurable material, has characteristics such as fast curing, transparency, and small shrinkage on curing, and can be used for applications other than decorative films, such as coating and bonding electronic parts, optical parts, and precision mechanical parts.
  • it can be used to bond mobile phone and camera lenses, optical elements such as light-emitting diodes (LEDs) and semiconductor lasers (LDs), liquid crystal panels, biochips, camera lenses and prisms, magnetic parts of hard disks in personal computers, etc., CD and DVD player pickups (the part that captures the optical information reflected from the disc), speaker cones and coils, motor magnets, circuit boards, electronic parts, and parts inside the engine of automobiles, etc.
  • LEDs light-emitting diodes
  • LDs semiconductor lasers
  • CD and DVD player pickups the part that captures the optical information reflected from the disc
  • speaker cones and coils motor magnets, circuit boards, electronic parts, and parts inside the engine of automobiles, etc.
  • a hard coating material for surface protection of automobile bodies, lamps, electrical appliances, building materials, plastics, etc. it can be used on, for example, automobile and motorcycle bodies, headlight lenses and mirrors, plastic eyeglass lenses, mobile phones, game consoles, optical films, ID cards, etc.
  • Ink materials for printing on metals such as aluminum and plastics include credit cards, membership cards and other cards, switches for electrical appliances and office equipment, printing ink for keyboards, and inkjet printer ink for CDs, DVDs, etc.
  • the coating layer forming composition of the present invention can be used in a technique for curing a resin in combination with a three-dimensional CAD to create a complex three-dimensional object, in photolithography such as for producing models of industrial products, and in coatings, adhesion, optical waveguides, thick-film resists, etc. of optical fibers.
  • the coating layer forming composition of the present invention can be suitably used as an insulating resin for electronic materials such as a semiconductor encapsulation material, an adhesive for electronic materials, a printed wiring board material, an interlayer insulating film material, and an encapsulation material for power modules, or an insulating resin for use in high-voltage equipment such as a generator coil, a transformer coil, and a gas-insulated switchgear.
  • the Na-type octosilicate, proton-type octosilicate, or nanosheet dispersion was diluted with 44.2 parts by mass of a methanol aqueous solution, dropped onto a silicon substrate (manufactured by SUMCO Corporation), and dried.
  • the particles were observed using a field emission scanning electron microscope (SEM, manufactured by JEOL Ltd., JSM-7400F) at an acceleration voltage of 5-15 kV and an observation magnification of 5,000 to 120,000 times to measure the major axis and thickness of the particles, or an atomic force microscope (AFM, manufactured by Park Systems Co., Ltd., NX10) was used with a cantilever (probe) made of silicon (manufactured by Olympus Corporation, OMCL-AC160TS, spring constant 26 N/m, resonance frequency 300 kHz) to measure the major axis and thickness of the particles.
  • SEM field emission scanning electron microscope
  • JSM-7400F atomic force microscope
  • ⁇ Haze Value and Total Light Transmittance of Cured Film> The haze value and total light transmittance of the cured film were measured using a spectroscopic haze meter (SH7000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the resulting Na-type octosilicate (22.2 g) was placed in a silicon nitride container (volume 500 ml) of a planetary ball mill (Verder Scientific, PM100) together with 811.1 g of zirconia grinding balls with a diameter of 5 mm, and dry-milled in an air atmosphere at a rotation speed of 160 rpm for 1 hour.
  • the 5 mm-diameter grinding balls were replaced with 811.1 g of zirconia grinding balls with a diameter of 3 mm, and the rotation speed was changed to 220 rpm, and dry-milled in an air atmosphere for 1 hour.
  • the obtained Na-type octosilicate had a major axis of 845.0 nm, a width perpendicular to the maximum major axis of 686.6 nm, an average thickness of 38.1 nm, and a ratio of (maximum major axis/width perpendicular to the maximum major axis) of 1.2.
  • the product was confirmed to be a sodium octosilicate by XRD (PDF card No. 00-048-0655).
  • the resulting Na-type octosilicate powder sample was placed in 200 mL of 0.1 mol/L nitric acid per 1 g of the sample, stirred with a stirrer at room temperature for 30 minutes, and then left to stand for 24 hours to obtain proton-type octosilicate particles.
  • the resulting proton-type octosilicate particles were separated using quantitative filter paper (type: No. 5B), thoroughly washed with deionized water, and thoroughly dried at 40°C to obtain a powder sample.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained powder sample was measured by XRD and confirmed to be a single phase of proton-type octosilicate (PDF card No. 00-047-0731).
  • Particle Synthesis Example 2 Synthesis of Nanosheet Dispersion (1)
  • the proton-type octosilicate powder obtained in Particle Synthesis Example 1 was added to methanol, and further tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution and water were added to adjust the tetrabutylammonium hydroxide concentration to 0.64 parts by mass, the proton-type octosilicate concentration to 0.8 parts by mass, and the methanol concentration to 44.2 parts by mass, to obtain a raw material liquid.
  • the solvent in the raw material liquid was 50% by volume of methanol, and the remainder was water. After that, the raw material liquid was lightly shaken, and then the raw material liquid was heated and stirred at 60 ° C.
  • nanosheet dispersion liquid (1) in which the methanol aqueous solution was used as a dispersion medium.
  • the obtained nanosheet had a long axis of 682.0 nm, a width perpendicular to the maximum long axis of 458.0 nm, and an average thickness of 2.3 nm.
  • the obtained dispersion liquid had a pH of 11.8, a viscosity of 100 mPa s, a nanosheet concentration of 0.8% by mass, and a water content of 54.4% by mass.
  • a polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion liquid using the aqueous methanol solution as a dispersion medium (nanosheet concentration 0.8 wt%, water content 54.4 wt%).
  • water and methanol were replaced with propylene glycol monomethyl ether by distilling off water and methanol while adding propylene glycol monomethyl ether using an evaporator at 60 Torr, and 100 g of polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion liquid (1) using propylene glycol monomethyl ether as a dispersion medium was obtained.
  • the obtained dispersion had a pH of 12.3 (diluted with the same mass of water as the dispersion), a viscosity of 230 mPa ⁇ s, a nanosheet concentration of 0.8 mass %, and a water content of 0.4 mass %.
  • a polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion liquid using the aqueous methanol solution as a dispersion medium (nanosheet concentration 0.8 wt%, water content 54.4 wt%).
  • water and methanol were replaced with propylene glycol monomethyl ether by distilling off water and methanol while adding propylene glycol monomethyl ether using an evaporator at 60 Torr, and 100 g of polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion liquid (2) using propylene glycol monomethyl ether as a dispersion medium was obtained.
  • the obtained dispersion had a pH of 12.6 (diluted with the same mass of water as the dispersion), a viscosity of 98 mPa ⁇ s, a nanosheet concentration of 0.8 mass %, and a water content of 0.2 mass %.
  • a polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion liquid using the aqueous methanol solution as a dispersion medium (nanosheet concentration 0.8 wt%, water 54.4 wt%).
  • water and methanol were replaced with propylene glycol monomethyl ether by distilling off water and methanol while adding propylene glycol monomethyl ether using an evaporator at 60 Torr, and 100 g of polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion liquid (3) using propylene glycol monomethyl ether as a dispersion medium was obtained.
  • the obtained dispersion had a pH of 12.1 (diluted with the same mass of water as the dispersion), a viscosity of 155 mPa ⁇ s, a nanosheet concentration of 0.8 mass %, and a water content of 0.3 mass %.
  • a polyether-modified silane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane-coated nanosheet dispersion using the aqueous methanol solution as a dispersion medium (nanosheet concentration 0.8 wt %, water content 54.4 wt %).
  • water and methanol were distilled off while adding propylene glycol monomethyl ether at 60 Torr using an evaporator, and the water and methanol were replaced with propylene glycol monomethyl ether to obtain 100 g of a polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion (4) containing propylene glycol monomethyl ether as a dispersion medium.
  • the obtained dispersion had a pH of 11.6 (diluted with the same mass of water as the dispersion), a viscosity of 112 mPa ⁇ s, a nanosheet concentration of 0.8 mass%, and a moisture content of 0.2 mass%.
  • a polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion using the aqueous methanol solution as a dispersion medium (nanosheet concentration 0.8 wt%, water content 54.4 wt%).
  • water and methanol were replaced with propylene glycol monomethyl ether by distilling off water and methanol while adding propylene glycol monomethyl ether using an evaporator at 60 Torr, and 100 g of polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion (5) using propylene glycol monomethyl ether as a dispersion medium was obtained.
  • the obtained dispersion had a pH of 12.7 (diluted with the same mass of water as the dispersion), a viscosity of 406 mPa ⁇ s, a nanosheet concentration of 0.8 mass %, and a water content of 0.3 mass %.
  • Example 1 Preparation of Composition (1) and Cured Film (1) Into a glass container, 33.4 parts by mass of aliphatic urethane acrylate (1) (manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd., trade name EBECRYL8465, number of acryloyl groups in the molecule is 3, average molecular weight 1400, viscosity at 60 ° C.
  • aliphatic urethane acrylate (1) manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd., trade name EBECRYL8465, number of acryloyl groups in the molecule is 3, average molecular weight 1400, viscosity at 60 ° C.
  • A-PET film (Mitsubishi Chemical Corporation, Novaclear (registered trademark) A3020), which is an amorphous PET film of A4 size and 200 ⁇ m thick, was treated with an ultraviolet ozone cleaning device (Technovision, MODEL UV-312) for 5 minutes to perform UV-O3 treatment. Then, a substrate with a width of 99 mm and a length of 210 mm was prepared by cutting.
  • the substrate was set on a tabletop wire bar coater (SMT, product name PM-9050MC) so that the UV-O3 treated surface was the coating surface, and 1.0 to 1.5 mL of the composition (1) prepared above was dropped onto the end of the substrate, and then the composition was uniformly spread and applied on the substrate at a speed of 2.0 m/min using a No. 10 wire bar (wet thickness 25 ⁇ m). Thereafter, the substrate to which the composition was applied was baked on a hot plate set at 80° C. for 5 minutes to remove the solvent, and then irradiated with UV light at an exposure dose of 500 mJ/ cm2 in a nitrogen atmosphere to produce a cured film (1), which was then evaluated.
  • SMT tabletop wire bar coater
  • Example 2 Preparation of composition (2) and cured film (2)
  • Example 1 the polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion (2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion (1). The procedure was repeated to obtain composition (2).
  • composition (2) was applied to an A-PET film in the same manner as in Example 1, the solvent was removed, and the film was irradiated with UV light to produce a cured film (2), which was then evaluated.
  • Example 3 Preparation of composition (3) and cured film (3)
  • the polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion (3) obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion (1). The procedure was repeated to obtain composition (3).
  • composition (3) was applied to an A-PET film, the solvent was removed, and the film was irradiated with UV light in the same manner as in Example 1 to produce a cured film (3), which was then evaluated.
  • Example 4 Preparation of composition (4) and cured film (4)
  • the polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion (4) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion (1). The procedure was repeated to obtain composition (4).
  • composition (4) was applied to an A-PET film, the solvent was removed, and the film was irradiated with UV light in the same manner as in Example 1 to produce a cured film (4), which was then evaluated.
  • Example 5 Preparation of composition (5) and cured film (5)
  • the polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion (2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion (1), and further, the aliphatic urethane acrylate (2) (manufactured by Daicel-Allnex Corporation, product name EBECRYL8411, number of acryloyl groups in the molecule: 2, average molecular weight: 12000, viscosity at 25°C: 149500 mPa ⁇ s) was used instead of the aliphatic urethane acrylate (1). Except for this, a composition (5) was obtained by the same procedure as in Example 1.
  • composition (5) was applied to an A-PET film, the solvent was removed, and the film was irradiated with UV light in the same manner as in Example 1 to produce a cured film (5), which was then evaluated.
  • Example 6 Preparation of composition (6) and cured film (6)
  • the polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion (4) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion (1), and further, the aliphatic urethane acrylate (2) (manufactured by Daicel-Allnex Corporation, product name EBECRYL8411) was used instead of the aliphatic urethane acrylate (1).
  • the same procedure as in Example 1 was repeated to obtain a composition (6).
  • composition (6) was applied to an A-PET film, the solvent was removed, and the film was irradiated with UV light in the same manner as in Example 1 to produce a cured film (6), which was then evaluated.
  • Example 7 Preparation of composition (7) and cured film (7)
  • the polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion (2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion (1), and further, aliphatic urethane acrylate (3) (manufactured by Daicel-Allnex Corporation, product name EBECRYL4491, number of acryloyl groups in the molecule: 2, average molecular weight: 7000, viscosity at 23°C: 90000 mPa ⁇ s) was used instead of the aliphatic urethane acrylate (1). Except for this, a composition (7) was obtained by the same procedure as in Example 1.
  • composition (7) was applied to an A-PET film, the solvent was removed, and the film was irradiated with UV light in the same manner as in Example 1 to produce a cured film (7), which was then evaluated.
  • Example 8 Preparation of cured film (8)
  • a cured film (8) was produced and evaluated using the composition (5) obtained in Example 5, by carrying out coating, removing the solvent, and irradiating with UV light in the same manner as in Example 1, except that a PMMA film, which is a polymethyl methacrylate film (CLAREX (registered trademark), thickness 200 ⁇ m, manufactured by Nitto Plastics Industries Co., Ltd.) was used instead of the A-PET film.
  • CLAREX polymethyl methacrylate film
  • Example 9 Preparation of cured film (9)
  • a cured film (9) was prepared and evaluated using the composition (5) obtained in Example 5, by carrying out coating, desolvation, and UV light irradiation in the same manner as in Example 1, except that a PMMA film was used instead of the A-PET film, and further that the desolvation was carried out at 130°C instead of 80°C.
  • Example 10 Preparation of composition (8) and cured film (10)
  • the polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion (5) obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion (1).
  • the procedure was repeated in the same manner as in Example 1 to obtain composition (8).
  • composition (8) was applied to an A-PET film, the solvent was removed, and the film was irradiated with UV light in the same manner as in Example 1 to produce a cured film (10), which was then evaluated.
  • Example 11 (Example 11 and preparation of cured film (11))
  • a cured film (11) was produced and evaluated by applying the composition (2) obtained in Example 2, removing the solvent, and irradiating with UV light in the same manner as in Example 1, except that a PMMA film was used instead of the A-PET film, and the solvent was removed at 130°C instead of 80°C.
  • Example 1 Preparation of Composition (9) and Cured Film (12)
  • the polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion (1) was replaced with the nanosheet dispersion (6) obtained in Comparative Synthesis Example 1, but the procedure was repeated to obtain composition (9).
  • composition (9) was applied to an A-PET film, the solvent was removed, and the film was irradiated with UV light in the same manner as in Example 1 to produce a cured film (12), which was then evaluated.
  • Example 2 Preparation of Composition (10) and Cured Film (13)
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane-coated nanosheet dispersion (7) obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the polyether-modified silane-coated nanosheet dispersion (1) in Example 1, to obtain a composition (10).
  • composition (10) was applied to an A-PET film, the solvent was removed, and the film was irradiated with UV light in the same manner as in Example 1 to produce a cured film (13), which was then evaluated.
  • composition (11) was applied to an A-PET film, the solvent was removed, and the film was irradiated with UV light in the same manner as in Example 1 to produce a cured film (14), which was then evaluated.
  • composition (12) was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that aliphatic urethane acrylate (2) (manufactured by Daicel-Allnex Co., Ltd., EBECRYL8411) was used instead of the aliphatic urethane acrylate (1) in Comparative Example 3.
  • aliphatic urethane acrylate (2) manufactured by Daicel-Allnex Co., Ltd., EBECRYL8411
  • composition (12) was applied to an A-PET film, the solvent was removed, and the film was irradiated with UV light in the same manner as in Example 1 to produce a cured film (15), which was then evaluated.
  • composition (13) was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that aliphatic urethane acrylate (3) (manufactured by Daicel-Allnex Co., Ltd., EBECRYL4491) was used instead of the aliphatic urethane acrylate (1) in Comparative Example 3.
  • aliphatic urethane acrylate (3) manufactured by Daicel-Allnex Co., Ltd., EBECRYL4491
  • composition (13) was applied to an A-PET film, the solvent was removed, and the film was irradiated with UV light in the same manner as in Example 1 to produce a cured film (16), which was then evaluated.
  • composition (14) is 21000 mPa ⁇ s), 62.9 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether, 0.3 parts by mass of organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name PGM-AC-2140Y), 1.7 parts by mass of polyether-modified silicone oil (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., trade name L-7001 propylene glycol monomethyl ether solution, product name L-7001 content of 2.0 mass%), and 1.7 parts by mass of a photoradical polymerization initiator (manufactured by BASF Co., Ltd., trade name Irgacure 819) were added and mixed to obtain a composition (14).
  • organosilica sol manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name PGM-AC-2140Y
  • polyether-modified silicone oil manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., trade name L-7001 propylene glycol monomethyl ether solution, product name L-7001 content of 2.0 mass
  • the obtained composition (14) was used to prepare a cured film (20) by applying it to an A-PET film, removing the solvent, and irradiating it with UV light in the same manner as in Example 1, except that a PMMA film was used instead of an A-PET film, and the solvent was removed at 130°C instead of 80°C, and then the cured film (20) was evaluated.
  • composition is 149500 mPa ⁇ s), 55.8 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether, 13.3 parts by mass of organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name PGM-AC-2140Y), 1.4 parts by mass of polyether-modified silicone oil (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., trade name L-7001 propylene glycol monomethyl ether solution, product name L-7001 content of 2.0 mass%), and 1.4 parts by mass of a photoradical polymerization initiator (manufactured by BASF Co., Ltd., trade name Irgacure 819) were added and mixed to obtain a composition (15).
  • composition (15) was applied to an A-PET film, the solvent was removed, and the film was irradiated with UV light in the same manner as in Example 1, except that a PMMA film was used instead of an A-PET film, and the solvent was removed at 130°C instead of 80°C, and then a cured film (21) was produced and evaluated.
  • the amount of surface treatment agent (EOS) is the mass % of polyether-modified silane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name X-12-641) added to the nanosheet.
  • the amount of surface treatment agent (MPS) is the mass % of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name KBM-503) added to the nanosheet.
  • the DLS particle size (nm) is a value obtained by measuring the particle size (nm) by dynamic light scattering method of a nanosheet dispersion liquid using propylene glycol monomethyl ether as a dispersion medium. However, if a precipitate is formed and gelation occurs, it cannot be measured, and therefore it is indicated as "precipitate is formed and gelation occurs.”
  • silane type A is polyether-modified silane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name X-12-641), and silane type B is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name KBM-503).
  • the amount of surface treatment agent (EOS) is the mass percentage of polyether-modified silane (product name X-12-641, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) added to the nanosheet.
  • the amount of surface treatment agent (MPS) is the mass percentage of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name KBM-503) added to the nanosheet.
  • the resin (1) used was aliphatic urethane acrylate (1) (manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd., product name EBECRYL8465).
  • the resin (2) used was aliphatic urethane acrylate (2) (manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd., product name EBECRYL8411).
  • the resin (3) used was aliphatic urethane acrylate (3) (manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd., product name EBECRYL4491).
  • the amount of nanosheets (phr) indicates the parts by mass of nanosheets added per 100 parts by mass of the above resin (1), (2), or (3).
  • the substrate used was A-PET film (Novaclear (registered trademark) A3020, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) or PMMA film (CLAREX (registered trademark), manufactured by Nitto Plastics Industries Co., Ltd.).
  • the cured films produced in Examples 1 to 11 exhibited lower haze values than the cured films produced in Comparative Examples 1 and 2, confirming that a cured film with high transparency can be produced by coating with Silane A (polyether-modified silane). Furthermore, the cured film produced in Example 11 exhibited higher abrasion resistance than the cured films produced in Comparative Examples 8 and 9, confirming that the abrasion resistance of the cured film was improved by using a nanosheet coated with Silane A (polyether-modified silane).
  • the present invention is a nanosheet that has been surface-treated with a silane compound such as polyether-modified silane, which exhibits little change in viscosity as a dispersion, and when the dispersion is applied to a substrate, a coating film containing the nanosheet has improved abrasion resistance and a lower transmittance and haze value than a coating film containing spherical silica added, and can be used as a hard coat protective film when manufacturing decorative films.
  • a silane compound such as polyether-modified silane

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Abstract

ポリエーテル変性シラン等のシラン化合物で表面処理されたナノシート、その分散液、及び加飾フィルム用ハードコート保護膜を提供する。当該課題は、以下により解決される：ポリエーテル変性シランで被覆され、０．１μｍ～１０μｍの長径を有する面及び０．５ｎｍ～５．０ｎｍの厚みを有する、被覆されたナノシート。被覆されたナノシートを分散質として、水又は有機溶媒を分散媒とする、被覆されたナノシートの分散液。被覆されたナノシートと、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂とを含む被覆層形成組成物。被覆層形成組成物を含む被覆層、加飾層、又は接着層に接合された加飾層、並びに基材の積層体である成形品。被覆されたナノシートと、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂とを含む自立膜。また、これらのナノシート、成形品の製造方法。

Description

ナノシート、及びそれを用いた被覆層形成組成物並びに成形品
　本発明はナノシート、ナノシートを含む被覆層形成組成物、及びそれら被覆層形成組成物を用いた成形品に関する。被覆層形成組成物は加飾フィルムとともに基材上に積層され、成形品を製造することができる。また、被覆されたナノシート、当該ナノシートの分散液、被覆層形成組成物、及び成形品、並びにそれらの製造方法に関する。
　層状化合物、例えば、オクトシリケート（アイラアイト、アイアライト、アイライト、アイラーアイトとも呼ばれる。）、カネマイト、ケニヤアイト、マカタイト、及びマガディアイト等の層状ポリケイ酸塩化合物は、構成する原子が横方向に連鎖して板状の分子（層）を形成し、この板状の分子（層）を単位構造として残り一方向に数十から数千枚積み重なった結晶構造を有している。そして、その層と層の間に、層同士を結びつける役割を果たす水又はカチオンが存在することで、層と層の間で強固な結合が形成される。その結果、その結合により層及び層間を有する層状ポリケイ酸塩化合物が形成される。
　また、層状ポリケイ酸塩化合物は、層間に様々なイオンや分子を可逆的に取り込むインターカレーションという性質を有し、その層間に取り込まれたイオンや分子の大きさに応じて層間距離が変化する。液状媒体中で、層間距離が変化することで、層と層の間で形成されていた結合が切断されると、層を形成する板状の物質が剥離し（以下、「層間剥離」と称する）、剥離した物質（剥離片）（以下、「剥離粒子」と称する）が液状媒体に分散した分散系が形成される。この層間剥離して生成した剥離粒子はナノシートとも呼ばれ、これまでにナノシートの分散液（ゾル）を作成する方法が報告されている。
　ラジカル重合性化合物、湿気硬化型ウレタン樹脂、光ラジカル重合開始剤、及び層状ケイ酸塩を含有することを特徴とする光湿気硬化型樹脂組成物が開示されている。上記層状ケイ酸塩は、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、膨潤性マイカ、及び、バーミキュライトからなる群より選択されることが開示されている（特許文献１参照）。
　分子内に官能基を３個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、表面が（メタ）アクリル基で修飾された（メタ）アクリル基修飾金属酸化物微粒子、及び光重合開始剤を含むことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物が開示されている（特許文献２参照）。
　層状無機化合物から層間距離が１０ｎｍ以上に拡大して完全剥離した無機ナノシート及び合成樹脂を含有する有機無機複合材料が開示されている。前記層状無機化合物は層状ケイ酸塩、層状粘土鉱物、及び層状金属酸化物のいずれかを含み、前記合成樹脂は（メタ）アクリル樹脂又は（メタ）アクリルアミド樹脂を含む合成樹脂であることも開示されている（特許文献３参照）。
特開２０１６－１９９６７０号公報 特開２０１７－１３２８３３号公報 特開２０１８－１９９７６１号公報
　本発明はポリエーテル変性シラン等のシラン化合物で表面処理された被覆されたナノシートを提供することを目的とする。また、本発明は分散液として粘度変化が小さい被覆されたナノシート又はその分散液を提供することを目的とする。さらに、分散液を基材に塗布した時、耐摩耗性が向上し、且つ被覆されたナノシートを含む被覆層の伸縮性向上の結果として、球状シリカを添加した被覆膜に比べて透過率やヘイズ値が低いナノシートを含む被覆層を提供することを目的とする。
本発明は第１観点として、ポリエーテル変性シランで被覆され、且つ長径０．１μｍ～１０μｍの長さを有する面と０．５ｎｍ～５．０ｎｍの厚みを有するナノシート、
第２観点として、ナノシートが層状ポリケイ酸塩化合物の層間剥離粒子である第１観点に記載のナノシート、
第３観点として、ナノシートが、プロトン型オクトシリケートの層間剥離粒子である第１観点に記載のナノシート、
第４観点として、ポリエーテル変性シランが式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１～５０のアルキル基、Ｒ２は炭素原子数１～５のアルキレン基、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、ｎは１～５０の整数を示す。）の加水分解性シランである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のナノシート、
第５観点として、ナノシートが更に式（２）、式（３）、及び式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、Ｒ４はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ５はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
式（３）及び式（４）中、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ７及びＲ９はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で被覆されている第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のナノシート、
第６観点として、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のナノシートを分散質として、水又は有機溶媒を分散媒とする分散液、
第７観点として、有機溶媒がアルコール、エーテル、エステル、ケトン、又はそれらの混合物である第６観点に記載のナノシート分散液、
第８観点として、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のナノシートと、熱硬化及び／又は光硬化性樹脂とを含む被覆層形成組成物、
第９観点として、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、又はポリウレタン樹脂である第８観点に記載の被覆層形成組成物、
第１０観点として、光硬化性樹脂が、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリルアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、又はビニルエーテル樹脂であるである第８観点に記載の被覆層形成組成物、
第１１観点として、第８観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の被覆層形成組成物から得られる被覆層と、その下層に加飾層、又は加飾層と接着層を介して接合された加飾フィルムとが基材上に積層された成形品、
第１２観点として、加飾フィルムの基材上への積層が、加飾フィルムの延伸被覆成形である第１１観点に記載の成形品、
第１３観点として、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のナノシートと、熱硬化及び／又は光硬化性樹脂とを含む自立膜、
第１４観点として、下記（ｉ）工程乃至（ｉｉ）工程：
（ｉ）工程：炭素原子数３又は４のアルキル基を１個以上有する第３級アミン又は第４級アンモニウム水酸化物である窒素含有塩基性化合物（Ａ）を少なくとも１種類以上、プロトン型層状ポリケイ酸塩化合物（Ｂ）、及び、
炭素原子数１以上３以下のアルコールの１０体積％～９０体積％水溶液（Ｄ）を含む原料液を調製し、前記プロトン型層状ポリケイ酸塩化合物（Ｂ）の層間剥離を生じさせ、該層間剥離により生成したナノシート（Ｃ）がアルコール水溶液（Ｄ）に分散した分散液を得る工程、
（ｉｉ）工程：（ｉ）工程で得られたナノシート（Ｃ）を含む分散液をシラン化合物と反応させることで、表面被覆ナノシート分散液を得る工程、を含む
第１観点乃至第５観点の何れか一つに用いられるナノシートの製造方法、
第１５観点として、前記窒素含有塩基性化合物（Ａ）が、トリブチルアミン、水酸化テトラプロピルアンモニウム、又は水酸化テトラブチルアンモニウムである、第１４観点に記載のナノシートの製造方法、
第１６観点として、前記アルコール水溶液（Ｄ）が、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び２－プロパノールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールの水溶液である第１４観点又は第１５観点に記載のナノシートの製造方法、
第１７観点として、更に前記（ｉｉ）工程で得られた表面被覆ナノシート分散液に含まれるアルコール水溶液（Ｄ）を、アルコール水溶液（Ｄ）とは異なる有機溶媒に置換する工程（ｉｉｉ）を含む、第１４観点乃至第１６観点のいずれか一つに記載の表面被覆ナノシート分散液の製造方法、
第１８観点として、基材の表面に第８観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の組成物を塗布し、３０～２００℃の温度で加熱する工程を有する成形体の製造方法、及び
第１９観点として、上記塗布が、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、又はディッピング法である第１８観点に記載の成形体の製造方法である。
　また、他の記載と重複し得るが、本発明の諸態様を以下に示す。ただし、本発明は以下に限定されない。
［１］
　ポリエーテル変性シランで被覆され、０．１μｍ～１０μｍの長径を有する面及び０．５ｎｍ～５．０ｎｍの厚みを有する、被覆されたナノシート。
［２］
　前記ナノシートが、層状ポリケイ酸塩化合物の層間剥離粒子である、［１］に記載の被覆されたナノシート。
［３］
　前記ナノシートが、プロトン型オクトシリケートの層間剥離粒子である、［１］に記載の被覆されたナノシート。
［４］
　前記ポリエーテル変性シランが、式（１）：
［化１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

（式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１～５０のアルキル基、Ｒ２は炭素原子数１～５のアルキレン基、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、ｎは１～５０の整数を示す。）
で表される加水分解性シランである、［１］乃至［３］のいずれかに記載の被覆されたナノシート。
［５］
　前記被覆されたナノシートが、式（２）、式（３）、及び式（４）：
［化２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

（式（２）中、Ｒ４はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、又はシアノ基を有する有機基のいずれかを示し、複数のＲ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を示し、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基のいずれかを示し、複数のＲ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ａは１～３の整数であり、
式（３）及び式（４）中、Ｒ６及びＲ８は炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基を示し、複数のＲ６及びＲ８はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているアリール基を示し、Ｒ７及びＲ９はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基のいずれかを示し、複数のＲ７及びＲ９はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で更に被覆されている、［１］乃至［４］のいずれかに記載の被覆されたナノシート。
［６］
　［１］乃至［５］のいずれかに記載の被覆されたナノシートを分散質として、水又は有機溶媒を分散媒とする、被覆されたナノシートの分散液。
［７］
　前記有機溶媒がアルコール、エーテル、エステル、ケトン、又はそれらの混合物である、［６］に記載の被覆されたナノシートの分散液。
［８］
　［１］乃至［５］のいずれかに記載の被覆されたナノシートと、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂とを含む被覆層形成組成物。
［９］
　前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、又はポリウレタン樹脂である、［８］に記載の被覆層形成組成物。
［１０］
　前記光硬化性樹脂が、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリルアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、又はビニルエーテル樹脂である、［８］に記載の被覆層形成組成物。
［１１］
　［８］乃至［１０］のいずれかに記載の被覆層形成組成物を含む被覆層、
　加飾層、又は接着層に接合された加飾層、並びに
　基材の
積層体である成形品。
［１２］
　加飾フィルムが延伸被覆成形により基材上に積層されている、［１１］に記載の成形品。
［１３］
　［１］乃至［５］のいずれかに記載の被覆されたナノシートと、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂とを含む自立膜。
［１４］
　（ｉ）工程：炭素原子数３又は４のアルキル基を１個以上有する第３級アミン又は第４級アンモニウム水酸化物である窒素含有塩基性化合物（Ａ）を少なくとも１種類以上、プロトン型層状ポリケイ酸塩化合物（Ｂ）、及び炭素原子数１以上３以下のアルコールの１０体積％～９０体積％水溶液（Ｄ）を含む原料液を調製し、前記プロトン型層状ポリケイ酸塩化合物（Ｂ）の層間剥離を生じさせることで、該層間剥離により生成したナノシート（Ｃ）がアルコール水溶液（Ｄ）に分散した分散液を得る工程、並びに
　（ｉｉ）工程：（ｉ）工程で得られたナノシート（Ｃ）を含む分散液をポリエーテル変性シランと反応させることで、被覆されたナノシートの分散液を得る工程、
を含む、［１］乃至［５］のいずれかに記載の被覆されたナノシートの製造方法。
［１５］
　前記窒素含有塩基性化合物（Ａ）が、トリブチルアミン、水酸化テトラプロピルアンモニウム、又は水酸化テトラブチルアンモニウムである、［１４］に記載の被覆されたナノシートの製造方法。
［１６］
　前記アルコール水溶液（Ｄ）が、メタノール、エタノール、１－プロパノール、及び２－プロパノールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールの水溶液である、［１４］又は［１５］に記載の被覆されたナノシートの製造方法。
［１７］
　（ｉｉｉ）工程：前記（ｉｉ）工程で得られた被覆されたナノシートの分散液に含まれるアルコール水溶液（Ｄ）を、アルコール水溶液（Ｄ）とは異なる有機溶媒に置換する工程、
を更に含む、［１４］乃至［１６］のいずれかに記載の被覆されたナノシートの製造方法。
［１８］
　基材の表面に［８］乃至［１０］のいずれかに記載の被覆層形成組成物を塗布する工程、及び被覆層形成組成物を塗布した基材を３０～２００℃の温度で加熱する工程を有する、成形品の製造方法。
［１９］
　被覆層形成組成物を塗布する前記工程が、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、又はディッピング法により行われる、［１８］に記載の成形品の製造方法。
　本発明はポリエーテル変性シランで被覆されたナノシート（以下、「表面被覆ナノシート」とも称する）である。被覆とはＳｉ－Ｏ－Ｓｉによる共有結合や、イオン結合、水素結合を含むものである。ナノシートは０．１μｍ～１０μｍの長径を有する面と０．５ｎｍ～５．０ｎｍの厚みを有するものである。ナノシートは層状ケイ酸塩を剥離することで得られる。例えば、ナノシートはプロトン型層状ポリケイ酸塩化合物の層間剥離によって得られる。
　本発明ではポリエーテル変性シランで被覆されたナノシートを熱硬化や紫外線硬化性樹脂に配合させて被覆層形成組成物を製造することができる。これら被覆層形成組成物は被覆層を形成することができる。基材表面に加飾層を積層し、上から当該被覆層を被覆することで積層体を得ることができる。加飾層は加飾フィルムを用いることができ、接着層を介して接合することができる。当該加飾フィルムは基材上に被覆し基材表面に積層することで、加飾シートを得るができる。当該加飾シートは樹脂製品、金属製品、ガラス製品、陶器等に装飾するフィルムであり、石目調、木目調、及び金属調等の種々の色や模様を有し、艶消しやパターン柄等を付けることができる。また、防水機能や防汚機能も付与することができる。従来のメッキや塗装は手間がかかるが、加飾シートは１枚のシートを対象に積層することで容易に対象に意匠性を付与することが可能で、電化製品、電子部品、車両、パッケージング品、文具、住宅設備等に用いることができる。
　例えば、基材上への加飾フィルムの積層方法は、金型上の基材表面（平面、局面、段差面）に加飾フィルムを付着して、圧着してその後に金型から抜き出すことが挙げられる。当該方法により、加飾フィルムが積層された成形体が得られる。圧着成形では上記加飾フィルムが延伸される。
　加飾フィルムにはフィルム面の耐摩耗性や硬度や耐薬品性や反射率の調製等の表面物性改善のために無機酸化物粒子、例えばコロイド状シリカ粒子が添加されている。従来、コロイド状シリカ粒子として球状粒子が多用されていた。しかし、球状粒子は、圧着成形時の延伸処理により樹脂と粒子の界面で剥離やクラックが生じやすいため、加飾フィルムが白化して問題になっていた。本発明の表面被覆ナノシートを用いることで透明性や耐摩耗性の改善と共に、延伸時にもフィルムに追従して樹脂と粒子の界面で剥離やクラックを生じることがなく、白化を抑制することが可能である。
　本発明はポリエーテル変性シランで被覆され、０．１μｍ～１０μｍの長径を有する面及び０．５ｎｍ～５．０ｎｍの厚みを有する、ナノシートである。
　上記ナノシートは、層状ポリケイ酸塩の層間剥離粒子であってよい。例えば、ナノシートは、プロトン型オクトシリケートの層間剥離粒子を用いることができる。
　前記層状ポリケイ酸塩化合物は、公知の方法により層状ポリケイ酸塩化合物をプロトン型に変換して得ることができる。一般には、層状ポリケイ酸塩化合物（例えばＮａ型）を塩酸、硝酸、硫酸等の酸に添加する、あるいは陽イオン交換樹脂や陽イオン交換繊維を用いて層状ポリケイ酸塩化合物の層間をイオン交換することで得られる。
　前記層状ポリケイ酸塩化合物としては、例えば、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニヤイト、オクトシリケート等が挙げられる。層状ポリケイ酸塩化合物の組成は、下記の組成式（ｉ）で表すことができる。Ｍにおけるアルカリ金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等が挙げられる。
　Ｍ２Ｏ・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ　　…（ｉ）
［式中、Ｍはアルカリ金属原子であり、ｘは２～４０の整数であり、ｙは１～２０の整数である。］
　これら層状ポリケイ酸塩化合物の中でも、オクトシリケートを好ましく用いることができる。オクトシリケートは化学式Ｎａ２Ｏ・８ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏを有し、平面上ケイ酸骨格を持ち、層間にシラノール基を有する。オクトシリケートは天然には産出しないため、人工的に合成される。オクトシリケートは、例えばケイ酸ソーダ水溶液あるいはシリカと水酸化ナトリウムとを混合した水溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比は例えば３．５以上４．０以下）を密封容器に入れ、９０℃以上１５０℃以下で、１日～２４日間水熱反応を行うことにより、合成することができる。また、オクトシリケート自体を種晶（種粒子）として、ケイ酸ソーダ水溶液中に添加することによって合成することもできる。層状ポリケイ酸塩化合物は通常、濃度３０質量％以下の濃度範囲を有する水溶液中で製造することができる。
　水熱反応により得られた固体物質を未反応物と分離して洗浄し、オクトシリケートを回収することができる。オクトシリケートは、洗浄後、そのまま液状媒体に懸濁させて使用してもよいし、一度乾燥して粉末にして使用してもよい。乾燥温度は結晶構造が壊れない温度以下が好ましく、例えば４０℃以下である。
　本発明において、層状ポリケイ酸塩化合物とは、結晶構造中にＡｌＯ６やＭｇＯ６等の八面体構造を有さないものを意味する。粘土鉱物は、該八面体構造を有する点で本発明が対象とする層状ポリケイ酸塩化合物と相違する。粘土鉱物としては、例えば、スメクタイト、バーミキュライト、層状複水酸化物（ＬＤＨ）等が挙げられ、すなわちこれらは本発明が対象とする層状ポリケイ酸塩化合物から除外される。
　本発明の一態様では、ナノシートが、０．１μｍ～１０μｍの長径を有する面及び０．５ｎｍ～５．０ｎｍの厚みを有するプロトン型オクトシリケートの層間剥離粒子である。
　前記層状ポリケイ酸塩化合物の長径及び厚みは、当該化合物の粉末を適当な溶媒に懸濁・分散した後に、適切な基材に滴下・乾燥させて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、又は走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）観察によって測定することができる。厚みは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定することもできる。乾燥際に加熱して不要な成分を除去してもよい。
　前記層状ポリケイ酸塩化合物の１層の厚みは、公知の種々の方法により測定できる。前記層状ポリケイ酸塩化合物の１層の厚みは、例えば、Ｘ線回折法により測定できる。例えば、プロトン型マガディアイトの１層の厚みは１．１２ｎｍ～１．３２ｎｍ、プロトン型ケニヤイトの１層の厚みは１．６４ｎｍ程度、プロトン型オクトシリケートの１層の厚みは０．７４ｎｍ程度であることが知られている。
　また、前記層状ポリケイ酸塩化合物の長径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型プローブ型顕微鏡（ＳＰＭ）、又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた観察により測定できる。例えば、プロトン型オクトシリケートの場合、その長径は０．５μｍ～１０μｍ程度とされている。本発明で用いられるナノシートは０．５μｍ～１０μｍの長径の面を有し、長径に直行する面の長さは長径と同じか又はそれより短い長さである。
　本発明の表面被覆ナノシートの製造方法は、下記（ｉ）工程及び（ｉｉ）工程：
（ｉ）工程：炭素原子数３又は４のアルキル基を１個以上有する第３級アミン又は第４級アンモニウム水酸化物である窒素含有塩基性化合物（Ａ）を少なくとも１種類以上、プロトン型層状ポリケイ酸塩化合物（Ｂ）、及び炭素原子数１以上３以下のアルコールの１０体積％～９０体積％水溶液（Ｄ）を含む原料液を調製し、前記プロトン型層状ポリケイ酸塩化合物（Ｂ）の層間剥離を生じさせることで、該層間剥離により生成したナノシート（Ｃ）がアルコール水溶液（Ｄ）に分散した分散液を得る工程、
（ｉｉ）工程：（ｉ）工程で得られたナノシート（Ｃ）を含む分散液をシラン化合物と反応させることで、表面被覆ナノシート分散液を得る工程、
を含む。その後、表面被覆ナノシートは、分散液から分離することで得ることができる。
　あるいは、前記（ｉｉ）工程で得られた表面被覆ナノシート分散液に含まれるアルコール水溶液（Ｄ）を、アルコール水溶液（Ｄ）とは異なる有機溶媒に置換する（ｉｉｉ）工程を更に含むことができる。
　上記原料液において、前記プロトン型層状ポリケイ酸塩化合物（Ｂ）を層間剥離させ、平均厚み５ｎｍ以下のナノシート（剥離粒子）を得る際、上記原料液に対して撹拌処理又は超音波処理を行うことで、ナノシート（剥離粒子）（Ｃ）が分散したナノシート（剥離粒子）分散液を効率よく製造することができる。例えば、代表的な撹拌又は超音波処理の時間は、１時間から２４時間が挙げられる。
　上記原料液中、前記プロトン型層状ポリケイ酸塩化合物（Ｂ）を層間剥離させ、平均厚み５ｎｍ以下の剥離粒子を得る際、好ましくは各工程において、液温を１０℃以上８０℃以下、好ましくは２０℃以上６０℃以下とすることで、ナノシート（剥離粒子）（Ｃ）が分散したナノシート（剥離粒子）分散液を効率よく製造することができる。
　上記ナノシート（剥離粒子）分散液において、ナノシート（剥離粒子）（Ｃ）の粒子表面は、前記窒素含有塩基性化合物（Ａ）、前記アルコール水溶液（Ｄ）の水及びアルコールにより被覆されていない状態、又はそれらが吸着していない状態であってもよい。あるいは、ナノシート（剥離粒子）（Ｃ）の粒子表面は、少なくともそれら１種類以上が粒子表面の一部を被覆してなる状態、又は粒子表面の少なくとも一部に吸着してなる状態であってよい。
　上記剥離粒子分散液において、層間剥離処理後においても、層間剥離前又は層間剥離途中のプロトン型層状ポリケイ酸塩化合物（Ｂ）が含まれていてもよい。なおこれらは、デカンテーション、ろ過、限外ろ過や遠心分離処理等で取り除くことができる。
　前記窒素含有塩基性化合物（Ａ）は、層状ポリケイ酸塩化合物の層間を広げる剥離剤としての役割を有することから、ある程度の嵩高い有機基を有することが好ましく、一方でアルコール水溶液に対する溶解性が高いことが好ましい。そのため、本発明においては、炭素原子数３又は４のアルキル基を１個以上有する第３級アミン又は第４級アンモニウム水酸化物である窒素含有塩基性化合物（Ａ）を用いることができる。
　炭素原子数３又は４のアルキル基を１個以上有する第３級アミン又は第４級アンモニウム水酸化物である窒素含有塩基性化合物（Ａ）は、特に限定されないが、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチルジイソプロピルアミン、Ｎ－エチルジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルブチルアミン、メチルジブチルアミン、トリブチルアミン、水酸化トリメチルプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。特に、トリブチルアミン、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムが好ましい。上記窒素含有塩基性化合物（Ａ）は単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
　前記窒素含有塩基性化合物（Ａ）のナノシート（剥離粒子）分散液中の濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。前記濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。すなわち、上記原料液調製時の窒素含有塩基性化合物（Ａ）の濃度（仕込み量）を上記範囲とすることができる。前記濃度を０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、層間剥離性が十分となる。一方、前記濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、プロトン型層状ポリケイ酸塩化合物が原料液中に溶解することを防ぐことができる。
　プロトン型層状ポリケイ酸塩化合物（Ｂ）は、公知の方法により層状ポリケイ酸塩化合物をプロトン型に変換して得ることができる。一般には、層状ポリケイ酸塩化合物（例えばｎ型）を塩酸、硝酸、硫酸等の酸に添加する、あるいは陽イオン交換樹脂や陽イオン交換繊維を用いて層状ポリケイ酸塩化合物の層間をイオン交換することで得られる。例えば、プロトン型層状ポリケイ酸塩化合物（Ｂ）は、プロトン型オクトシリケートとして得られる。
　アルコール水溶液（Ｄ）においてアルコールは、プロトン型層状ポリケイ酸塩化合物（Ｂ）の層間剥離時に粒子形状維持性の役割を有する一方で、水に対する溶解性が高いことが好ましい。そのため、本発明においては、炭素原子数１以上３以下のアルコール水溶液（Ｄ）を用いる。
　このような炭素原子数１以上３以下のアルコール水溶液（Ｄ）に用いるアルコールとしては、特に限定されないが、具体的には、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）、１－プロパノール（１－プロピルアルコール）、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）が挙げられる。上記アルコール水溶液（Ｄ）は単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
　前記アルコール水溶液（Ｄ）のアルコール濃度は、５体積％以上９５体積％以下であってよく、好ましくは１０体積％以上９０体積％以下であってよい。アルコール濃度が５体積％以上であることで、層間剥離は進行する際、ナノシート（剥離粒子）の粒子形状維持性を保つことができるため、ナノシート（剥離粒子）の長径が小さくなりすぎることを防ぐことができる。一方、アルコール濃度が９５体積％以下であることで、層間剥離自体が進行しやすくなる。
　上記の得られたナノシート（剥離粒子）はシラン化合物で表面処理することができる。表面処理はアルカリ性のｐＨ領域で行われることができる。表面処理のｐＨ領域は、例えば、ｐＨ７～１３であってよく、好ましくはｐＨ８～１３であってよく、より好ましくはｐＨ９～１３であってよく、更に好ましくはｐＨ１０～１２であってよい。
　本発明の被覆されたナノシートにおいては、ポリエーテル変性シランとナノシートが、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの共有結合、イオン結合、又は水素結合で結合していることができる。
　本発明に用いられるポリエーテル変性シランは式（１）を有する。
　式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１～５０のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素原子数１～５のアルキレン基を示し、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基を示し、ｎは１～５０の整数である。
　Ｒ１は直鎖、分岐、又は環状のアルキル基であり、直鎖アルキル基が好ましい。Ｒ１は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基等が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ１はメチル基である。
　Ｒ２は炭素原子数１～５のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ２はプロピレン基である。
　Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
　ｎは１～５０の整数である。本発明に用いられるポリエーテル変性シランは、当該範囲のｎを有する１種のみを用いることができ、当該範囲のｎを有する２種以上の混合物として用いることもできる。ｎの下限値としては１～２０までの範囲の整数であり、上限値は２１～５０までの範囲の整数である。具体的にはｎは１～５０までの整数、１～３０の整数、１～２１の整数、５～２１の整数を挙げる事ができる。
　ポリエーテル変性シランはナノシート（剥離粒子）に対して、１０～９０質量％、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは４０～８０質量％、更に好ましくは５０～７０質量％の範囲で用いる事ができる。
　本発明の被覆されたナノシートは、式（２）、式（３）、及び式（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を更に含むことができる。より具体的には、本発明の被覆されたナノシートは、式（２）、式（３）、及び式（４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で更に被覆されていてもよい。
　式（２）中、Ｒ４はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、又はシアノ基を有する有機基のいずれかを示し、複数のＲ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を示し、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基のいずれかを示し、複数のＲ５はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ａは１～３の整数である。
　式（３）及び式（４）中、Ｒ６及びＲ８は、炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基を示し、複数のＲ６及びＲ８はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を示し、Ｒ７及びＲ９は、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基のいずれかを示し、複数のＲ７及びＲ９はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。
　上記アルキル基は、炭素原子数１～１８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　また、アルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を挙げることができる。
　上記アリール基は炭素原子数６～３０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレン基等が挙げられる。
アルケニル基としては炭素数２～１０のアルケニル基であり、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基等が挙げられる。
　上記アルコキシ基は炭素原子数１～１０のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基等が挙げられる。
　上記アシルオキシ基は炭素原子数２～１０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　上記ハロゲン基はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　エポキシ基を有する有機基は、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方をあらわす。（メタ）アクリロイル基を有する有機基は、例えば、３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基等が挙げられる。
　メルカプト基を有する有機基は、例えば、３－メルカプトプロピル基が挙げられる。
　アミノ基を有する有機基、は例えば、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピル基等が挙げられる。
　ウレイド基を有する有機基は、例えば、３－ウレイドプロピル基が挙げられる。
　シアノ基を有する有機基は、例えば、３－シアノプロピル基が挙げられる。
　上記式（３）及び式（４）は、トリメチルシリル基をシリカ粒子の表面に形成できる化合物が好ましい。
　それら化合物としては以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式中、Ｒ１２はアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。上記シラン化合物は信越化学工業（株）製のシラン化合物を使用することができる。
　ナノシート及び／又は表面被覆ナノシートのシラン化合物による表面処理は、表面被覆ナノシートの表面に存在するヒドロキシル基、及び／又はシラノール基と上記シラン化合物が反応してシロキサン結合を形成することにより表面被覆ナノシートの表面に上記シラン化合物を被覆する工程である。当該表面処理は２０℃からその分散媒の沸点の範囲までの温度で行うことができる。当該表面処理は、例えば、２０℃～１００℃の範囲で行うことができる。当該表面処理は０．１～６時間程度で行うことができる。
　上記シラン化合物による表面処理において、必要とされるシラン化合物の量はナノシート又は表面被覆ナノシートの被覆量から求めることができる。具体的には、シラン化合物の量は、表面処理の対象となるナノシートの表面積に対するシラン化合物中のケイ素原子の個数から求めることができる。０．６個／ｎｍ２～１０．０個／ｎｍ２、好ましくは０．６個／ｎｍ２～５．０個／ｎｍ２に相当する量のシラン化合物をシリカゾルに添加して表面被覆ナノシートの被覆を行うことができる。
　表面被覆ナノシートとシラン化合物の反応において、シラン化合物は加水分解されていてもよい。シラン化合物が加水分解されることでシラノール基が生成し、シラン化合物とナノシートのシラノール基同士が反応しうる。上記シラン化合物の加水分解には水が必要であるが、水性溶媒のゾルであればそれら水性溶媒が用いられる。水性媒体をメタノールやエタノールからなる有機溶媒に溶媒置換した時に溶媒中に残存する水分を用いることができる。例えば０．０１質量％～１質量％に存在する水分を用いることができる。また、加水分解は、触媒を用いて行うことも、触媒なしで行うこともできる。
　加水分解が触媒なしで行われる場合、シリカ粒子表面は酸性サイドで存在する。加水分解が触媒を用いて行われる場合、加水分解触媒としては金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を用いることができる。加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。加水分解触媒としての有機酸は、例えば、酢酸、シュウ酸等が挙げられる。加水分解触媒としての無機酸は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。加水分解触媒としての有機塩基は、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、第４級アンモニウム塩が挙げられる。加水分解触媒としての無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
　本発明ではナノシートを分散質として、水又は有機溶媒を分散媒とする分散液を得ることができる。有機溶媒がアルコール、エーテル、エステル又はケトンを用いることができる。
　上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、γ－ブチロラクトン等のエーテル・エステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロペンタノン等のケトン系溶媒；及びＮ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素系溶媒等を挙げることができる。
　特にプロピレングリコールモノエチルエーテルは好ましく用いることができる。
　本発明はナノシートと、熱硬化性樹脂及び／又は紫外線硬化性樹脂とを含む被覆層形成組成物とすることができる。
　本発明によれば、被覆層形成組成物を含む被覆層、加飾層、又は接着層に接合された加飾層、並びに基材の積層体である成形品が得られる。
　加飾層とは、外観や質感を変化させ、意匠性を付与するための層を指す。加飾層としては、例えば、加飾フィルムが挙げられる。
　加飾フィルムと基材との接合は圧着により成形される。
　成形品は、基材上に加飾層が積層された加飾シートである。成形品は基材に接する接着層と、その上に加飾層と、その上に被覆層形成組成物からなる被覆層（トップクリア層）が形成され、被覆層は最外層である。
　本発明では、表面被覆ナノシートに熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂と混合することにより被覆層形成組成物を製造することができる。
　そして、被覆層形成組成物はアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、又は酸発生剤系硬化剤（熱酸発生剤、又は光酸発生剤）等の硬化剤を含み硬化物とすることができる。本組成物と樹脂と硬化剤を含むワニスを基材に塗布又は充填して加熱、光照射、又はその組み合わせにより硬化物を形成することができる。硬化性樹脂はエポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基が挙げられる。
　熱硬化性組成物の場合は、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基含有樹脂に対して熱硬化剤を０．０１～５０ｐｈｒ、好ましくは０．０１～１０ｐｈｒの範囲で添加する事が可能である。例えば、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基に対して熱硬化剤を０．５～１．５当量、好ましくは０．８～１．２当量の割合で含有することができる。硬化性樹脂に対する熱硬化剤の当量は、官能基に対する熱硬化剤の当量比で示される。
　熱硬化剤はフェノール樹脂、アミン系硬化剤、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン、酸無水物、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤等が挙げられる。特に酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤が好ましい。
　これら熱硬化剤は固体であっても溶剤に溶解することによって使用することはできるが、溶剤の蒸発により硬化物の密度低下や細孔の生成により強度低下、耐水性の低下を生ずるために、硬化剤自体が常温、常圧下で液状のものが好ましい。
　フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
　アミン系硬化剤としては、例えば、ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。これらの中で液状であるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン等は好ましく用いることができる。
　ポリアミド樹脂としては、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するもので、分子中に一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンである。
　イミダゾール類としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。
　ポリメルカプタンは、例えば、ポリプロピレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものであり、液状のものが好ましい。
　酸無水物系硬化剤としては一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。
　熱酸発生剤としてはスルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられるが、スルホニウム塩が好ましく用いられる。熱酸発生剤は、例えば、以下の化合物を例示することができる。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
　Ｒは炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０アリール基が挙げられ、特に炭素数１～１２のアルキル基が好ましい。
　これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル－５－ノルボルネン－２,３－ジカルボン酸無水物（メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸）、水素化メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物が好ましい。これら液状の酸無水物は粘度が２５℃での測定で１０ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓ程度である。
　熱ラジカル発生剤は、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル)、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらは東京化成工業(株)から入手することができる。
　また、上記硬化物を得る際、適宜、硬化助剤が併用されてもよい。硬化助剤としてはトリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィン等の有機リン化合物、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムリン酸ジエチル等の第４級ホスホニウム塩、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エンとオクチル酸の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化助剤は、硬化剤１質量部に対して、０．００１～０．１質量部の割合で含有することができる。
　組成物は、樹脂と硬化剤と所望により硬化助剤を混合し熱硬化性ワニスが得られる。これら混合は反応容器中で撹拌羽根やニーダーを用いて行うことができる。
　混合は加熱混合方法により行われ、６０℃～１００℃の温度で０．５～１時間行われる。
　得られた硬化性樹脂（熱硬化性組成物）は熱硬化性コーティング組成物であり、例えば、液状封止材として用いるための適切な粘度を有する。液状の熱硬化性ワニスは、任意の粘度に調製が可能であり、キャスティング法、ポッティング法、ディスペンサー法、印刷法等によりＬＥＤ等の透明封止材として用いるために、その任意箇所に部分的封止ができる。液状の熱硬化性組成物を上述の方法で液状のまま直接にＬＥＤ等に実装した後、乾燥し、硬化することによりエポキシ樹脂硬化体が得られる。
熱硬化性組成物（熱硬化性コーティング組成物）は基材に塗布し、８０～２００℃の温度で加熱することにより硬化物が得られる。
　光硬化性ワニスの場合は、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基含有樹脂に対して光硬化剤（光ラジカル発生剤、光酸発生剤）を０．０１～５０ｐｈｒ、又は０．０１～１０ｐｈｒの範囲で添加することが可能である。この場合、例えば、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基に対して光硬化剤（光ラジカル発生剤、光酸発生剤）を０．５～１．５当量、好ましくは０．８～１．２当量の割合で含有することができる。硬化性樹脂に対する光硬化剤の当量は、官能基に対する光硬化剤の当量比で示される。
　重合性単量体の重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリルアミド基がより好ましく、さらに（メタ）アクリロイル基が好ましい。「単官能」とは、重合性基を１個有する化合物を意味し、「多官能」とは重合性基を２個以上有する化合物を意味する。
　単官能の重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－［２－（メタ）アクリロキシエチル］ヘキサヒドロフタルイミド、及びＮ－［２－（メタ）アクリロキシエチル］テトラヒドロフタルイミド等の単官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルホリン等の単官能（メタ）アクリルアミド、チレン、Ｎ－ビニルピロリドン、及びＮ－ビニルカプロラクタム等のビニル化合物、プロピオン酸（メタ）アリル、フェニル（メタ）アリルエーテル及びブチル（メタ）アリルエーテル等の単官能（メタ）アリル化合物、ブチルグリシジルエーテル、及びフェニルグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、及び３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン等の単官能オキセタン化合物等が挙げられる。
　２官能の重合性単量体の具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、及びジグリセリンジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ'－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びＮ,Ｎ'－ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等の２官能アクリルアミド化合物、ジビニルベンゼン等の２官能ビニル化合物、フタル酸ジ（メタ）アリル、及びポリエチレングリコールジ（メタ）アリルエーテル等の２官能（メタ）アリル化合物、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ化合物、ビス［（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル］エーテル、及びキシリレンビスオキセタン等の２官能オキセタン化合物等が挙げられる。このほかに、ビスフェノール骨格や、ポリエーテル骨格、ポリアルキレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレート等も用いることができる。
　３官能以上の重合性単量体の具体例としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ、又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ、又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート；並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有し３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌル酸トリ（メタ）アリル、トリメリット酸トリ（メタ）アリル及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル等の３官能以上の（メタ）アリル化合物が挙げられる。
　前記アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　光ラジカル発生剤は、光照射により直接又は間接的にラジカルを発生するものであれば特に限定されない。
　光ラジカル発生剤としては、光ラジカル重合開始剤として例えば、イミダゾール化合物、ジアゾ化合物、ビスイミダゾール化合物、Ｎ－アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物等が挙げられる。アジド化合物としては、ｐ－アジドベンズアルデヒド、ｐ－アジドアセトフェノン、ｐ－アジド安息香酸、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、４，４’－ジアジドカルコン、４，４’－ジアジドジフェニルスルフィド、及び２，６－ビス（４’－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。ジアゾ化合物としては、１－ジアゾ－２，５－ジエトキシ－４－ｐ－トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。ビスイミダゾール化合物としては、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）１，２’－ビスイミダゾール、及び２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビスイミダゾール等を挙げることができる。チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル－チタン－ジクロリド、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，４－ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）等を挙げることができる。
　光ラジカル発生剤としては、また、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３－フェニル－５－イソオキサゾロン、２－メルカプトベンズイミダゾール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン等を挙げることができる。
　これらの光ラジカル重合剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ（成分は２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）（ｃ１－１－１）、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製、商品名Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（成分は
ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスピンオキサイド）（ｃ１－１－２）、ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４（成分は１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）（ｃ１－１－３）として入手することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　光酸発生剤は、光照射により直接又は間接的に酸を発生するものであれば特に限定されない。
　光酸発生剤の具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体などを用いることができる。
　上記光酸発生剤として用いるオニウム塩は、ヨードニウム塩として例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、更にビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩、アルコキシカルボニルアルコキシ－トリアルキルアリールヨードニウム塩（例えば、４－［（１－エトキシカルボニル－エトキシ）フェニル］－（２，４，６－トリメチルフェニル）－ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩（例えば、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩）が挙げられる。
　スルホニウム塩としてトリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリフェニルスルホニウム塩や、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）等のスルホニウム塩が挙げられる。
　ホスホニウム塩としてトリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、４－クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のホスホニウム塩が挙げられる。
　その他の光酸発生剤としては、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート等のセレニウム塩、（η５又はη６－イソプロピルベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等のメタロセン錯体が挙げられる。
　また、光酸発生剤としては以下の化合物も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　光酸発生剤としてはスルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物が好ましい。それらのアニオン種としてはＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ －、カンファースルホン酸アニオン、トシル酸アニオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －及びＳｂＦ６ －等が挙げられる。特に強酸性を示す六フッ化リン及び六フッ化アンチモン等のアニオン種が好ましい。
　本発明の組成物及びワニスは必要に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、界面活性剤（レベリング剤）、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤等）、可塑剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　本発明の被覆層形成組成物は界面活性剤（レベリング剤）を含むことができる。
　界面活性剤（レベリング剤）としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤を用いることができる。界面活性剤（レベリング剤）は、有機樹脂に対して０．００１～５ｐｈｒ、又は０．００１～１ｐｈｒの範囲で添加することが可能である。
　本発明に用いられるアニオン界面活性剤としては、脂肪酸のナトリウム塩及びカリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル、α－オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、及びアルカンスルホン酸塩が挙げられる。
　例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩は、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が挙げられ、Ｃ１０～Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｃ１０～Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等がある。
　高級アルコール硫酸エステル塩は、炭素原子数１２のドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウム）、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアンモニウム等がある。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウム等がある。
　α－オレフィンスルホン酸塩は、α－オレフィンスルホン酸ナトリウム等がある。
　アルカンスルホン酸塩は、２－エチルヘキシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
　本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アミン塩系剤が挙げられる。
　アルキルトリメチルアンモニウム塩は第４級アンモニウム塩であり、塩素イオンや臭素イオンを対イオンとして有する。アルキルトリメチルアンモニウム塩としては、例えば、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ヤシアルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキル（Ｃ１６－１８）トリメチルアンモニウム等が挙げられる。
　ジアルキルジメチルアンモニウム塩は、親油性となる主鎖を２つ、メチル基を２つ有するものである。ビス（水素化牛脂）ジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。ジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、例えば、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジヤシアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル（Ｃ１４－１８）ジメチルアンモニウム等が挙げられる。
　アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩は、親油性となる主鎖を１つ、メチル基を２つ、ベンジル基を有する第４級アンモニウム塩であり塩化ベンザウコニウムが挙げられる。アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩としては、例えば、塩化アルキル（Ｃ８－１８）ジメチルベンジルアンモニウムが挙げられる。
　アミン塩系剤としては、アンモニアの水素原子を１つ以上の炭化水素基で置換したもので、例えばＮメチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩が挙げられる。
　本発明に用いられる両性界面活性剤は、Ｎ－アルキル－β－アラニン型のアルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルカルボキシベタイン型のアルキルベタイン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンオキシド型のアルキルアミンオキシドが挙げられる。これらの例示として、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。
　本発明に用いられる非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドから選ばれる。非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル等が挙げられる。
　ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルとしては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル等がある。
　アルキルグルコシドとしては、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド等がある。
　ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジオレート、ポリプロピレングリコールジオレート等がある。
　ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノセスキオレート、及びこれらのエチレンオキシド付加物等がある。
　ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート等がある。
　また、脂肪酸アルカノールアミドとしては、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等がある。
　さらに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキルエーテル又はポリオキシアルキルグリコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ソルビタン脂肪酸エステルアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、ソルビタンモノオレート、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤を用いることができる。シリコーン系界面活性剤は主鎖にシロキサン結合を含む繰り返し単位を有する化合物である。シリコーン系界面活性剤の重量平均分子量は５００～５００００の範囲で用いることができる。これらは変性シリコーン系界面活性剤であってもよく、ポリシロキサンの側鎖及び／又は末端に有機基を導入した構造が挙げられる。有機基としてはアミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪族エステル基、脂肪族アミド基、ポリエーテル基が挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては商品名、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、ダウ・東レ（株）製）、Ｓｉｌｗｅｔ　ｌ－７７、Ｌ－７２８０、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２、Ｌ－７２００、Ｌ－７２１０、Ｌ－７２２０、Ｌ－７２３０、Ｌ７５００、Ｌ－７６００、Ｌ－７６０２、Ｌ－７６０４、Ｌ－７６０５、Ｌ－７６２２、Ｌ－７６５　７、Ｌ－８５００、Ｌ－８６１０（以上、ダウ・東レ（株）製）、ＫＰ－３４１、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２（以上、信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。例えば、ポリエーテル変性シリコーンとして商品名Ｌ－７００１（ダウ・東レ（株）製）を好適に用いることができる。
　本発明の被覆層形成組成物及びワニスの塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット、バーコーター法等を挙げることができる。特に上記塗布が、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、又はディッピング法は好適に用いることができる。バーコーターを用いる場合には０．１～１０．０ｍ／分、又は１．０～５．０ｍ／分で、１回乃至数回塗布することができる。
　本発明では光コーティング組成物を基材上に塗布し光照射により硬化することができる。また光照射の前後に加熱することもできる。
　塗膜の厚みは、硬化物の用途によって応じて、０．０１μｍ～１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、０．０５～１０μｍ（特に０．１～５μｍ）程度とすることができ、また５μｍ～５ｍｍ（特に１００μｍ～１ｍｍ）程度とすることができ、また、０．１～１００μｍ（特に０．３～５０μｍ）程度とすることができる。
　光酸発生剤を用いる場合に照射又は露光する光は、例えば、ガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線などであってもよく、通常、可視光又は紫外線、特に紫外線である場合が多い。光の波長は、例えば、１５０～８００ｎｍ、好ましくは１５０～６００ｎｍ、さらに好ましくは、２００～４００ｎｍ、特に３００～４００ｎｍ程度である。照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、２～２００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５～５０００ｍＪ／ｃｍ２程度とすることができる。光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば、紫外線の場合は低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光（ヘリウム－カドミウムレーザー、エキシマレーザー等）等を用いることができる。このような光照射により、前記光コーティング組成物の硬化反応が進行する。
　熱酸発生剤を用いる場合、又は光酸発生剤を用いて光照射の前後に必要により塗膜の加熱を行う場合、加熱は、例えば６０～２５０℃、好ましくは、３０～２００℃、８０～２００℃程度で行われる。加熱時間は、３秒以上（例えば、３秒～５時間程度）の範囲から選択できる。加熱は、例えば、５秒～２時間、好ましくは２０秒～３０分程度で行うことができ、通常は１分～３時間（例えば、５分～２．５時間）程度で行うことができる。
　さらに、パターンや画像を形成する場合（例えば、プリント配線基板等を製造する場合）、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよく、このパターン露光は、レーザー光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を現像剤で現像（又は溶解）することによりパターン又は画像を形成できる。
　本発明では加飾フィルムを製造するための積層構造を有する成形品とすることも可能であるだけではなく、上記ナノシートと、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂とを含む自立膜を製造することもできる。なお、自立膜とは他の支持体が存在しなくとも膜としての形状を保つことができる膜を指す。
　現像液としてはアルカリ水溶液や有機溶剤を用いることができる。
　アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を挙げることができる。
　前記アルカリ現像液は１０質量％以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは０．１～３．０質量％の水溶液等が用いられる。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもでき、これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部である。
　この中で、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１～２．３８質量％水溶液を用いることができる。
　また、現像液としての有機溶剤は一般的な有機溶剤を用いることが可能であり、例えば、アセトン、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、２－プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として用いることができる。特にプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等は好ましく使用することができる。
　本発明では現像後の基材との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加することができる。これらの密着促進剤は、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。前記密着促進剤のうち１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの密着促進剤の添加量は固形分中で、通常１８質量％以下、好ましくは０．０００８～９質量％、より好ましくは０．０４～９質量％である。
　本発明では増感剤を含んでいてもよい。使用できる増感剤としては、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。更に、増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。特に好ましいのは、アントラセン系の増感剤であり、カチオン硬化触媒（感放射性カチオン重合開始剤）と併用することにより、感度が飛躍的に向上すると共に、ラジカル重合開始機能も有しており、本発明のカチオン硬化システムとラジカル硬化システムを併用するハイブリッドタイプでは、触媒種をシンプルにできる。具体的なアントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン等が有効である。増感剤の添加量は固形分中で、０．０１～２０質量％、好ましくは０．０１～１０質量％の割合で使用される。
　本発明の被覆層形成組成物は、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いて光硬化又は熱硬化させるものである。光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いるために、例えば通常用いられるエポキシの硬化剤（例えばアミンや酸無水物）を用いないか又はそれらを用いたとしても極端にそれらの含有量が少ないため、被覆層形成組成物の保存安定性が良くなる。
　本発明者らは、上記組成物が光カチオン重合性に適用することを見出した。従来品の液状エポキシ化合物（例えば、エポキシシクロヘキシル環を有する脂環式エポキシ化合物）よりも高い硬化速度を有する。硬化速度が速いため酸発生剤添加量の低減や、弱酸系酸発生剤の使用も可能である。酸発生剤の低減は、ＵＶ照射後も酸活性種が残存することがあるため金属腐食防止の上で重要である。硬化速度が速いため厚膜硬化が可能である。
　ＵＶ照射による硬化は熱に弱い材料（機材）に適用できる。
　本発明ではポリエーテル変性シランで被覆されたナノシートを熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂に配合させて被覆層形成組成物を製造することができる。これら被覆層形成組成物はその下層に加飾層、又は加飾層と接着層を介して接合された加飾フィルムとすることができ、当該加飾フィルムは基材上に被覆し基材表面に積層することができる。被覆層形成組成物から得られる被覆層と、その下層に加飾層、又は加飾層と接着層を介して接合された加飾フィルムとが基材上に積層された成形品を製造することができる。加飾フィルムの基材上への積層が、加飾フィルムの延伸被覆成形することができる。加飾フィルムは樹脂製品、金属製品、ガラス製品、陶器等に装飾するフィルムであり、石目調、木目調など、種々の色、模様、金属調、艶消し、パターン柄等を付けることができる。また、防水や防汚機能も付与することができる。従来のメッキや塗装は手間がかかるが、加飾フィルムは１枚のフィルムを積層することで作成することが可能であるため、電化製品、電子部品、車両、パッケージング品、文具、住宅設備等に用いることができる。
　本発明の被覆層形成組成物は、熱硬化材料、光硬化材料は速硬性、透明性、硬化収縮が小さい等の特徴を有するため、加飾フィルム以外の用途として、電子部品、光学部品、精密機構部品の被覆や接着に用いることができる。例えば、携帯電話機やカメラのレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）等の光学素子、液晶パネル、バイオチップ、カメラのレンズやプリズム等の部品、パソコン等のハードディスクの磁気部品、ＣＤ、ＤＶＤプレヤーのピックアップ（ディスクから反射してくる光情報を取り込む部分）、スピーカーのコーンとコイル、モーターの磁石、回路基板、電子部品、自動車等のエンジン内部の部品等の接着に用いることができる。
　自動車ボディー、ランプや電化製品、建材、プラスチック等の表面保護のためのハードコート材向けとしては、例えば、自動車、バイクのボディー、ヘッドライトのレンズやミラー、メガネのプラスチックレンズ、携帯電話機、ゲーム機、光学フィルム、ＩＤカード等への適用ができる。
　アルミニウム等の金属、プラスチック等に印刷するインキ材料向けとしては、クレジットカード、会員証などのカード類、電化製品やＯＡ機器のスイッチ、キーボードへの印刷用インキ、ＣＤ、ＤＶＤ等へのインクジェットプリンター用インキへの適用が挙げられる。
　本発明の被覆層形成組成物は、３次元ＣＡＤと組み合わせて樹脂を硬化し複雑な立体物をつくる技術や、工業製品のモデル製作等の光造形への適用、光ファイバーのコーティング、接着、光導波路、厚膜レジスト等への適用が挙げられる。
　また、本発明の被覆層形成組成物は、半導体封止材料、電子材料用接着剤、プリント配線基板材料、層間絶縁膜材料、パワーモジュール用封止材等の電子材料用絶縁樹脂や発電機コイル、変圧器コイル、ガス絶縁開閉装置等の高電圧機器に使用される絶縁樹脂として好適に使用できる。
＜結晶相の同定＞
　デスクトップＸ線回折装置（ＸＲＤ、株式会社リガク製、商品名ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、乾燥粉末を測定して結晶相を同定した。
＜粒子の平均長径、平均厚み＞
　Ｎａ型オクトシリケート、プロトン型オクトシリケート、又はナノシート分散液を４４．２質量部のメタノール水溶液で希釈し、シリコン基板（（株）ＳＵＭＣＯ製）上に滴下・乾燥して、これらを電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子（株）製、ＪＳＭ－７４００Ｆ）を用いて、加速電圧５－１５ｋＶ、観察倍率５，０００～１２０，０００倍で観察して粒子の長径及び厚みを測定するか、あるいは；原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、パーク・システムズ（株）製、ＮＸ１０）を用い、カンチレバー（探針）は、シリコン製（オリンパス（株）製、ＯＭＣＬ－ＡＣ１６０ＴＳ、ばね定数２６Ｎ／ｍ、共振周波数３００ｋＨｚ）を使用して粒子の長径及び厚みを測定した。
＜分散液の諸物性＞
・ｐＨ：ｐＨメーター（東亞ティーディーケー（株）製）により求めた（２０℃）。
・粘度：Ｂ－ＩＩ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて２５℃で測定した。
・ナノシート濃度：１０００℃で焼成した際の残存固形物より求めた。
・水分：カールフィッシャー滴定法により求めた。
＜硬化膜のヘイズ値、及び全光透過率＞
　分光ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＳＨ７０００）を用いて、硬化膜のヘイズ値、及び全光透過率を測定した。
＜硬化膜の耐摩耗性＞
・装置：新東科学（株）製往復摩耗試験機ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ＴＹＰＥ：３０Ｓ
・走査速度：１．３ｓｅｃ／ｃｙｃｌｅ
・走査距離：３０ｍｍ
　硬化膜表面を、往復摩耗試験機に取り付けた試験用添付白布（一般財団法人日本規格協会製、カナキン３号）で１０００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて４００往復擦り、傷の程度を目視で確認し以下の基準に従い評価した。
Ａ：傷が２本以下である。
Ｂ：傷が３本以上、１０本以下である。
Ｃ：傷が１１本以上である。
（粒子合成例１　オクトシリケートの合成）
　市販の３号珪曹に、日産化学（株）製、商品名ＳＴ－Ｏを加えモル比調整した水ガラス（ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏモル比は３．８：１：３９．０、ＳｉＯ２濃度は２３．０５質量％、Ｎａ２Ｏ濃度は６．２５質量％）を３Ｌステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製密閉容器に封入し、１１０℃で１２日間静置加熱してＮａ型オクトシリケートを水熱合成した。尚、生成物がアイラアイトであることはＸＲＤにて確認した（ＰＤＦカードＮｏ．００－０４８－０６５５）。
　得られたＮａ型オクトシリケート２２．２ｇを、遊星ボールミル（ヴァーダー・サイエンティフィック製、ＰＭ１００）の窒化ケイ素製容器（容量５００ｍｌ）に直径５ｍｍのジルコニア製粉砕ボール８１１．１ｇとともに装入し、回転速度１６０ｒｐｍで１時間の乾式粉砕を空気雰囲気で行った。続いて、直径５ｍｍの粉砕ボールを直径３ｍｍのジルコニア製粉砕ボール８１１．１ｇと入れ替えた後、回転速度を２２０ｒｐｍに変更して１時間の乾式粉砕を空気雰囲気で行った。
　得られたＮａ型オクトシリケートの粉砕粒子２４．０ｇを種晶（種粒子）として、市販の３号珪曹に、日産化学（株）製、商品名ＳＴ－Ｏを加えモル比調整した水ガラス（ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏモル比は４．０：１：３９．０、ＳｉＯ２濃度は２３．８５質量％、Ｎａ２Ｏ濃度は６．１２質量％）２３７６．０ｇに添加し、これをＳＵＳ３１６製の密閉容器に封入して１２０℃で２４時間加熱することで、動的光散乱径の個数基準中位径が８３２．８ｎｍのＮａ型オクトシリケートが得られた。得られたＮａ型オクトシリケートは長径８４５．０ｎｍ、最大長径に直行する幅が６８６．６ｎｍ、平均厚み３８．１ｎｍ、（最大長径／最大長径に直行する幅）の比が１．２であった。尚、生成物がＮａ型オクトシリケートであることはＸＲＤにて確認した（ＰＤＦカードＮｏ．００－０４８－０６５５）。
　得られたＮａ型オクトシリケート粉末試料を、該試料１ｇ当たり０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸２００ｍＬに入れて、室温にて３０分間スターラー撹拌した後、２４時間静置してプロトン型オクトシリケート粒子を得た。得られたプロトン型オクトシリケート粒子を定量ろ紙（型式：Ｎｏ．５Ｂ）で分離し、脱イオン水で十分に洗浄した後、４０℃で十分に乾燥して粉末試料を得た。
　得られた粉末試料をＸＲＤでＸ線回折パターンを測定したところプロトン型オクトシリケート単相であることを確認した（ＰＤＦカードＮｏ．００－０４７－０７３１）。
（粒子合成例２　ナノシート分散液（１）の合成）
　粒子合成例１で得られたプロトン型オクトシリケート粉末を、メタノールに添加し、更に水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液及び水を加えて、水酸化テトラブチルアンモニウム濃度０．６４質量部、プロトン型オクトシリケート濃度０．８質量部、メタノール濃度４４．２質量部になるように調整し、原料液を得た。原料液中の溶媒はメタノール５０体積％であり、残りは水であった。その後、原料液を軽く振とうさせた後、原料液を６０℃で加熱攪拌を６時間行うことで、プロトン型オクトシリケートを層間剥離させ、メタノール水溶液を分散媒としたナノシート分散液（１）を得た。得られたナノシートの長径６８２．０ｎｍ、最大長径に直行する幅が４５８．０ｎｍ、平均厚み２．３ｎｍであり、さらに得られた分散液は、ｐＨ１１．８、粘度１００ｍＰａ・ｓ、ナノシート濃度０．８質量％、水分５４．４質量％であった。
（合成例１　ポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（１）の合成）
　得られたメタノール水溶液を分散媒としたナノシート分散液（１）１００ｇにポリエーテル変性シラン（信越化学工業（株）製、商品名Ｘ－１２－６４１、３－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ノルマルプロピル］トリメトキシシラン（一般式（１）においてｎ＝５～１５の範囲を示す。））を０．２４ｇ添加し、６０℃で還留加熱を５時間行い、メタノール水溶液を分散媒としたポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液を得た（ナノシート濃度０．８重量％、水分５４．４重量％）。次いで、エバポレータを用いて６０Ｔｏｒｒでプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加しながら水、及びメタノールを留去することにより水、及びメタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換して、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒としたポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（１）１００ｇを得た。得られた分散液は、ｐＨ１２．３（分散液と同質量の水で希釈）、粘度２３０ｍＰａ・ｓ、ナノシート濃度０．８質量％、水分０．４質量％であった。
（合成例２　ポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（２）の合成）
　得られたメタノール水溶液を分散媒としたナノシート分散液（１）１００ｇにポリエーテル変性シラン（信越化学工業（株）製、商品名Ｘ－１２－６４１、３－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ノルマルプロピル］トリメトキシシラン（一般式（１）においてｎ＝５～１５の範囲を示す。））を０．４８ｇ添加し、６０℃で還留加熱を５時間行い、メタノール水溶液を分散媒としたポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液を得た（ナノシート濃度０．８重量％、水分５４．４重量％）。次いで、エバポレータを用いて６０Ｔｏｒｒでプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加しながら水、及びメタノールを留去することにより水、及びメタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換して、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒としたポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（２）１００ｇを得た。得られた分散液は、ｐＨ１２．６（分散液と同質量の水で希釈）、粘度９８ｍＰａ・ｓ、ナノシート濃度０．８質量％、水分０．２質量％であった。
（合成例３　ポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（３）の合成）
　得られたメタノール水溶液を分散媒としたナノシート分散液（１）１００ｇにポリエーテル変性シラン（信越化学工業（株）製、商品名Ｘ－１２－６４１、３－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ノルマルプロピル］トリメトキシシラン（一般式（１）においてｎ＝５～１５の範囲を示す。））を０．７２ｇ添加し、６０℃で還留加熱を５時間行い、メタノール水溶液を分散媒としたポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液を得た（ナノシート濃度０．８重量％、水分５４．４重量％）。次いで、エバポレータを用いて６０Ｔｏｒｒでプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加しながら水、及びメタノールを留去することにより水、及びメタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換して、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒としたポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（３）１００ｇを得た。得られた分散液は、ｐＨ１２．１（分散液と同質量の水で希釈）、粘度１５５ｍＰａ・ｓ、ナノシート濃度０．８質量％、水分０．３質量％であった。
（合成例４　ポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（４）の合成）
　得られたメタノール水溶液を分散媒としたナノシート分散液（１）１００ｇにポリエーテル変性シラン（信越化学工業（株）製、商品名Ｘ－１２－６４１、３－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ノルマルプロピル］トリメトキシシラン（一般式（１）においてｎ＝５～１５の範囲を示す。））、及び３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ－５０３）を０．４８ｇ添加し、６０℃で還留加熱を５時間行い、メタノール水溶液を分散媒としたポリエーテル変性シラン、及び３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン被覆ナノシート分散液を得た（ナノシート濃度０．８重量％、水分５４．４重量％）。次いで、エバポレータを用いて６０Ｔｏｒｒでプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加しながら水、及びメタノールを留去することにより水、及びメタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換して、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒としたポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（４）１００ｇを得た。得られた分散液は、ｐＨ１１．６（分散液と同質量の水で希釈）、粘度１１２ｍＰａ・ｓ、ナノシート濃度０．８質量％、水分０．２質量％であった。
（合成例５　ポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（５）の合成）
　得られたメタノール水溶液を分散媒としたナノシート分散液（１）１００ｇにポリエーテル変性シラン（信越化学工業（株）製、商品名Ｘ－１２－６４１、３－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ノルマルプロピル］トリメトキシシラン（一般式（１）においてｎ＝５～１５の範囲を示す。））を０．０８ｇ添加し、６０℃で還留加熱を５時間行い、メタノール水溶液を分散媒としたポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液を得た（ナノシート濃度０．８重量％、水分５４．４重量％）。次いで、エバポレータを用いて６０Ｔｏｒｒでプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加しながら水、及びメタノールを留去することにより水、及びメタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換して、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒としたポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（５）１００ｇを得た。得られた分散液は、ｐＨ１２．７（分散液と同質量の水で希釈）、粘度４０６ｍＰａ・ｓ、ナノシート濃度０．８質量％、水分０．３質量％であった。
（比較合成例１　ナノシート分散液（６）の合成）
　得られたメタノール水溶液を分散媒としたナノシート分散液（１）１００ｇをエバポレータを用いて６０Ｔｏｒｒでプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加しながら水、及びメタノールを留去することにより水、及びメタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換して、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒としたナノシート分散液（６）１００ｇを得た。得られた分散液は、ナノシートの凝集体が生成し、沈降物が生成し分散できなかった。
（比較合成例２　３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン被覆ナノシート分散液（７）の合成）
　得られたメタノール水溶液を分散媒としたナノシート分散液（１）１００ｇに３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－５０３）を０．１３ｇ添加し、６０℃で還留加熱を５時間行い、メタノール水溶液を分散媒とした３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン被覆ナノシート分散液を得た（ナノシート濃度０．８重量％、水分５４．４重量％）。次いで、エバポレータを用いて６０Ｔｏｒｒでプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加しながら水、及びメタノールを留去することにより水、及びメタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換して、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン被覆ナノシート分散液（７）１００ｇを得た。得られた分散液は、ナノシートの凝集体が生成し、沈降物が生成し分散できなかった。
（実施例１　組成物（１）、及び硬化膜（１）の作製）
　ガラス容器に、脂肪族ウレタンアクリレート（１）（ダイセル・オルネクス（株）製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ８４６５、分子中のアクリロイル基数３個、平均分子量１４００、６０℃粘度２１０００ｍＰａ・ｓ）３３．４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４７．５質量部、合成例１で得られたポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（１）１５．８質量部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名Ｌ－７００１のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、商品名Ｌ－７００１として２．０質量％含有）１．７質量部、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９）１．７質量部添加し、混合することで、組成物（１）を得た。
　厚み２００μｍ、Ａ４サイズのアモルファスＰＥＴフィルムであるＡ－ＰＥＴフィルム（三菱ケミカル（株）製、ノバクリアー（登録商標）Ａ３０２０）を紫外線オゾン洗浄装置（テクノビジョン製、ＭＯＤＥＬ　ＵＶ－３１２）を用いて５分間処理することで、ＵＶ－Ｏ３処理を行った。その後、切断することで幅９９ｍｍ、長さ２１０ｍｍの基材を準備した。卓上型ワイヤーバーコーター（エスエムテー製、商品名ＰＭ－９０５０ＭＣ）に基材をＵＶ－Ｏ３処理した面が塗布面になるようにセットし、上記で調製した組成物（１）１．０～１．５ｍＬを基材の端部に滴下後、Ｎｏ．１０のワイヤーバー（Ｗｅｔ厚み２５μｍ）を用いて速度２．０ｍ／ｍｉｎで基材上に均一に展開・塗布した。その後、組成物を塗布した基材を８０℃に設定したホットプレート上で５分間ベークすることで溶媒を除去し、さらに窒素雰囲気化で露光量５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射することで、硬化膜（１）を作製し、評価した。
（実施例２　組成物（２）、及び硬化膜（２）の作製）
　実施例１において、ポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（１）の代わりに合成例２で得られたポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（２）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して組成物（２）を得た。
　得られた組成物（２）を用いて、実施例１と同様にＡ－ＰＥＴフィルムに塗布、脱溶媒、ＵＶ光を照射することで、硬化膜（２）を作製し、評価した。
（実施例３　組成物（３）、及び硬化膜（３）の作製）
　実施例１において、ポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（１）の代わりに合成例３で得られたポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（３）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して組成物（３）を得た。
　得られた組成物（３）を用いて、実施例１と同様にＡ－ＰＥＴフィルムに塗布、脱溶媒、ＵＶ光を照射することで、硬化膜（３）を作製し、評価した。
（実施例４　組成物（４）、及び硬化膜（４）の作製）
　実施例１において、ポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（１）の代わりに合成例４で得られたポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（４）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して組成物（４）を得た。
　得られた組成物（４）を用いて、実施例１と同様にＡ－ＰＥＴフィルムに塗布、脱溶媒、ＵＶ光を照射することで、硬化膜（４）を作製し、評価した。
（実施例５　組成物（５）、及び硬化膜（５）の作製）
　実施例１において、ポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（１）の代わりに合成例２で得られたポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（２）を使用し、さらに脂肪族ウレタンアクリレート（１）の代わりに脂肪族ウレタンアクリレート（２）（ダイセル・オルネクス（株）製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、分子中のアクリロイル基数２個、平均分子量１２０００、２５℃粘度１４９５００ｍＰａ・ｓ）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して組成物（５）を得た。
　得られた組成物（５）を用いて、実施例１と同様にＡ－ＰＥＴフィルムに塗布、脱溶媒、ＵＶ光を照射することで、硬化膜（５）を作製し、評価した。
（実施例６　組成物（６）、及び硬化膜（６）の作製）
　実施例１において、ポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（１）の代わりに合成例４で得られたポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（４）を使用し、さらに脂肪族ウレタンアクリレート（１）の代わりに脂肪族ウレタンアクリレート（２）（ダイセル・オルネクス（株）製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して組成物（６）を得た。
　得られた組成物（６）を用いて、実施例１と同様にＡ－ＰＥＴフィルムに塗布、脱溶媒、ＵＶ光を照射することで、硬化膜（６）を作製し、評価した。
（実施例７　組成物（７）、及び硬化膜（７）の作製）
　実施例１において、ポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（１）の代わりに合成例２で得られたポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（２）を使用し、さらに脂肪族ウレタンアクリレート（１）の代わりに脂肪族ウレタンアクリレート（３）（ダイセル・オルネクス（株）製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ４４９１、分子中のアクリロイル基数２個、平均分子量７０００、２３℃粘度９００００ｍＰａ・ｓ）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して組成物（７）を得た。
　得られた組成物（７）を用いて、実施例１と同様にＡ－ＰＥＴフィルムに塗布、脱溶媒、ＵＶ光を照射することで、硬化膜（７）を作製し、評価した。
（実施例８　硬化膜（８）の作製）
　実施例５で得られた組成物（５）を用いて、Ａ－ＰＥＴフィルムの代わりにポリメチルメタクリレートフィルムであるＰＭＭＡフィルム（日東樹脂工業（株）製、ＣＬＡＲＥＸ（登録商標）、厚み２００μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様に塗布、脱溶媒、ＵＶ光を照射することで、硬化膜（８）を作製し、評価した。
（実施例９　硬化膜（９）の作製）
　実施例５で得られた組成物（５）を用いて、Ａ－ＰＥＴフィルムの代わりにＰＭＭＡフィルムを使用し、さらに脱溶媒を８０℃の代わりに１３０℃で行った以外は、実施例１と同様に塗布、脱溶媒、ＵＶ光を照射することで、硬化膜（９）を作製し、評価した。
（実施例１０　組成物（８）、及び硬化膜（１０）の作製）
　実施例１において、ポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（１）の代わりに合成例５で得られたポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（５）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して組成物（８）を得た。
　得られた組成物（８）を用いて、実施例１と同様にＡ－ＰＥＴフィルムに塗布、脱溶媒、ＵＶ光を照射することで、硬化膜（１０）を作製し、評価した。
（実施例１１　及び硬化膜（１１）の作製）
　実施例２で得られた組成物（２）を用いて、Ａ－ＰＥＴフィルムの代わりにＰＭＭＡフィルムを使用し、さらに脱溶媒を８０℃の代わりに１３０℃で行った以外は、実施例１と同様に塗布、脱溶媒、ＵＶ光を照射することで、硬化膜（１１）を作製し、評価した。
（比較例１　組成物（９）、及び硬化膜（１２）の作製）
　実施例１において、ポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（１）の代わりに比較合成例１で得られたナノシート分散液（６）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して組成物（９）を得た。
　得られた組成物（９）を用いて、実施例１と同様にＡ－ＰＥＴフィルムに塗布、脱溶媒、ＵＶ光を照射することで、硬化膜（１２）を作製し、評価した。
（比較例２　組成物（１０）、及び硬化膜（１３）の作製）
　実施例１において、ポリエーテル変性シラン被覆ナノシート分散液（１）の代わりに比較合成例２で得られた３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン被覆ナノシート分散液（７）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して組成物（１０）を得た。
　得られた組成物（１０）を用いて、実施例１と同様にＡ－ＰＥＴフィルムに塗布、脱溶媒、ＵＶ光を照射することで、硬化膜（１３）を作製し、評価した。
（比較例３　組成物（１１）、及び硬化膜（１４）の作製）
　ガラス容器に、脂肪族ウレタンアクリレート（１）（ダイセル・オルネクス（株）製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ８４６５）３３．４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６３．２質量部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ダウ・東レ（株）製、商品名Ｌ－７００１のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、商品名Ｌ－７００１として２．０質量％含有する。）１．７質量部、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９）１．７質量部添加し、混合することで、組成物（１１）を得た。
　得られた組成物（１１）を用いて、実施例１と同様にＡ－ＰＥＴフィルムに塗布、脱溶媒、ＵＶ光を照射することで、硬化膜（１４）を作製し、評価した。
（比較例４　組成物（１２）、及び硬化膜（１５）の作製）
　比較例３において、脂肪族ウレタンアクリレート（１）の代わりに脂肪族ウレタンアクリレート（２）（ダイセル・オルネクス（株）製、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１）を使用した以外は、比較例３と同様に操作して組成物（１２）を得た。
　得られた組成物（１２）を用いて、実施例１と同様にＡ－ＰＥＴフィルムに塗布、脱溶媒、ＵＶ光を照射することで、硬化膜（１５）を作製し、評価した。
（比較例５　組成物（１３）、及び硬化膜（１６）の作製）
　比較例３において、脂肪族ウレタンアクリレート（１）の代わりに脂肪族ウレタンアクリレート（３）（ダイセル・オルネクス（株）製、ＥＢＥＣＲＹＬ４４９１）を使用した以外は、比較例３と同様に操作して組成物（１３）を得た。
　得られた組成物（１３）を用いて、実施例１と同様にＡ－ＰＥＴフィルムに塗布、脱溶媒、ＵＶ光を照射することで、硬化膜（１６）を作製し、評価した。
（比較例６　硬化膜（１７）の作製）
　比較例４で得られた組成物（１２）を用いて、Ａ－ＰＥＴフィルムの代わりにＰＭＭＡフィルムを使用した以外は、実施例１と同様に塗布、脱溶媒、ＵＶ光を照射することで、硬化膜（１７）を作製し、評価した。
（比較例７　硬化膜（１８）の作製）
　比較例４で得られた組成物（１２）を用いて、Ａ－ＰＥＴフィルムの代わりにＰＭＭＡフィルムを使用し、さらに脱溶媒を８０℃の代わりに１３０℃で行った以外は、実施例１と同様に塗布、脱溶媒、ＵＶ光を照射することで、硬化膜（１７）を作製し、評価した。
（比較例８　硬化膜（１９）の作製）
　比較例３で得られた組成物（１１）を用いて、Ａ－ＰＥＴフィルムの代わりにＰＭＭＡフィルムを使用し、さらに脱溶媒を８０℃の代わりに１３０℃で行った以外は、実施例１と同様に塗布、脱溶媒、ＵＶ光を照射することで、硬化膜（１９）を作製し、評価した。
（比較例９　組成物（１４）、及び硬化膜（２０）の作製）
　ガラス容器に、脂肪族ウレタンアクリレート（１）（ダイセル・オルネクス（株）製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ８４６５、分子中のアクリロイル基数３個、平均分子量１４００、６０℃粘度２１０００ｍＰａ・ｓ）３３．４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６２．９質量部、オルガノシリカゾル（日産化学（株）製、商品名ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ）０．３質量部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名Ｌ－７００１のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、商品名Ｌ－７００１として２．０質量％含有）１．７質量部、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９）１．７質量部添加し、混合することで、組成物（１４）を得た。
　得られた組成物（１４）を用いて、Ａ－ＰＥＴフィルムの代わりにＰＭＭＡフィルムを使用し、さらに脱溶媒を８０℃の代わりに１３０℃で行った以外は、実施例１と同様にＡ－ＰＥＴフィルムに塗布、脱溶媒、ＵＶ光を照射することで、硬化膜（２０）を作製し、評価した。
（比較例１０　組成物（１５）、及び硬化膜（２１）の作製）
　ガラス容器に、脂肪族ウレタンアクリレート（２）（ダイセル・オルネクス（株）製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、分子中のアクリロイル基数２個、平均分子量１２０００、２５℃粘度１４９５００ｍＰａ・ｓ）２８．１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５５．８質量部、オルガノシリカゾル（日産化学（株）製、商品名ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ）１３．３質量部、ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名Ｌ－７００１のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、商品名Ｌ－７００１として２．０質量％含有）１．４質量部、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ　８１９）１．４質量部添加し、混合することで、組成物（１５）を得た。
　得られた組成物（１５）を用いて、Ａ－ＰＥＴフィルムの代わりにＰＭＭＡフィルムを使用し、さらに脱溶媒を８０℃の代わりに１３０℃で行った以外は、実施例１と同様にＡ－ＰＥＴフィルムに塗布、脱溶媒、ＵＶ光を照射することで、硬化膜（２１）を作製し、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１と表２において、表面処理剤量（ＥＯＳ）は、ナノシートに対するポリエーテル変性シラン（信越化学工業（株）製、商品名Ｘ－１２－６４１）の添加質量％の数値である。
　表面処理剤量（ＭＰＳ）は、ナノシートに対する３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ－５０３）の添加質量％の数値である。
　ＤＬＳ粒子径（ｎｍ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒としたナノシート分散液の動的光散乱法粒子径（ｎｍ）を測定した数値であるが、沈殿物形成しゲル化した場合は測定不能であるため「沈殿物形成しゲル化」と表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表３、表４、表５、表６、表７中で、シラン種類Ａはポリエーテル変性シラン（信越化学工業（株）製、商品名Ｘ－１２－６４１）であり、シラン種類Ｂは３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ－５０３）を示す。
　表面処理剤量（ＥＯＳ）は、ナノシートに対するポリエーテル変性シラン（信越化学工業（株）製、商品名Ｘ－１２－６４１）の添加質量％の数値である。
　表面処理剤量（ＭＰＳ）は、ナノシートに対する３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ－５０３）の添加質量％の数値である。
　樹脂（１）は脂肪族ウレタンアクリレート（１）（ダイセル・オルネクス（株）製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ８４６５を用いた事を示した。
　樹脂（２）は脂肪族ウレタンアクリレート（２）（ダイセル・オルネクス（株）製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１を用いた事を示した。
　樹脂（３）は脂肪族ウレタンアクリレート（３）（ダイセル・オルネクス（株）製、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ４４９１を用いた事を示した。
　ナノシート量（ｐｈｒ）は、上記樹脂（１）、（２）、又は（３）の１００質量部に対するナノシートの添加質量部を示した。
　基材は、Ａ－ＰＥＴフィルム（三菱ケミカル（株）製、ノバクリアー（登録商標）Ａ３０２０）、又はＰＭＭＡフィルム（日東樹脂工業（株）製、ＣＬＡＲＥＸ（登録商標））を用いた事を示した。
　表に示した通り、実施例１～１１で作製した硬化膜は、比較例１、２で作製した硬化膜に比べて低いヘイズ値を示しており、シランＡ（ポリエーテル変性シラン）を用い被覆することで、高い透明性を有する硬化膜を作製できることが確認された。さらに、実施例１１で作製した硬化膜は、比較例８、及び比較例９で作製した硬化膜に比べて高い耐摩耗性を示しており、シランＡ（ポリエーテル変性シラン）を用い被覆したナノシートを用いることで硬化膜の耐摩耗性が向上することが確認された。
　本発明はポリエーテル変性シラン等のシラン化合物で表面処理されたナノシートであり、分散液として粘度変化が少なく、分散液を基材に塗布した時の上記ナノシートを含む被覆膜は耐摩耗性が向上し、且つ球状シリカを添加した被覆膜に比べて透過率やヘイズ値が低いものであり、加飾フィルムを製造する時のハードコート保護膜として用いる事ができる。

Claims (19)

  1. 　ポリエーテル変性シランで被覆され、０．１μｍ～１０μｍの長径を有する面及び０．５ｎｍ～５．０ｎｍの厚みを有する、被覆されたナノシート。
  2. 　前記ナノシートが、層状ポリケイ酸塩化合物の層間剥離粒子である、請求項１に記載の被覆されたナノシート。
  3. 　前記ナノシートが、プロトン型オクトシリケートの層間剥離粒子である、請求項１に記載の被覆されたナノシート。
  4. 　前記ポリエーテル変性シランが、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１～５０のアルキル基、Ｒ２は炭素原子数１～５のアルキレン基、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、ｎは１～５０の整数を示す。）
    で表される加水分解性シランである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の被覆されたナノシート。
  5. 　前記被覆されたナノシートが、式（２）、式（３）、及び式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、Ｒ４はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、又はシアノ基を有する有機基のいずれかを示し、複数のＲ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を示し、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基のいずれかを示し、複数のＲ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ａは１～３の整数であり、
    式（３）及び式（４）中、Ｒ６及びＲ８は炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基を示し、複数のＲ６及びＲ８はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているアリール基を示し、Ｒ７及びＲ９はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基のいずれかを示し、複数のＲ７及びＲ９はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
    からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で更に被覆されている、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の被覆されたナノシート。
  6. 　請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の被覆されたナノシートを分散質として、水又は有機溶媒を分散媒とする、被覆されたナノシートの分散液。
  7. 　前記有機溶媒がアルコール、エーテル、エステル、ケトン、又はそれらの混合物である、請求項６に記載の被覆されたナノシートの分散液。
  8. 　請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の被覆されたナノシートと、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂とを含む被覆層形成組成物。
  9. 　前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、又はポリウレタン樹脂である、請求項８に記載の被覆層形成組成物。
  10. 　前記光硬化性樹脂が、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリルアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、又はビニルエーテル樹脂である、請求項８に記載の被覆層形成組成物。
  11. 　請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の被覆層形成組成物を含む被覆層、
    　加飾層、又は接着層に接合された加飾層、並びに
    　基材
    の積層体である成形品。
  12. 　加飾フィルムが延伸被覆成形により基材上に積層されている、請求項１１に記載の成形品。
  13. 　請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の被覆されたナノシートと、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂とを含む自立膜。
  14. 　（ｉ）工程：炭素原子数３又は４のアルキル基を１個以上有する第３級アミン又は第４級アンモニウム水酸化物である窒素含有塩基性化合物（Ａ）を少なくとも１種類以上、プロトン型層状ポリケイ酸塩化合物（Ｂ）、及び炭素原子数１以上３以下のアルコールの１０体積％～９０体積％水溶液（Ｄ）を含む原料液を調製し、前記プロトン型層状ポリケイ酸塩化合物（Ｂ）の層間剥離を生じさせることで、該層間剥離により生成したナノシート（Ｃ）がアルコール水溶液（Ｄ）に分散した分散液を得る工程、並びに
    　（ｉｉ）工程：（ｉ）工程で得られたナノシート（Ｃ）を含む分散液をポリエーテル変性シランと反応させることで、被覆されたナノシートの分散液を得る工程、
    を含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の被覆されたナノシートの製造方法。
  15. 　前記窒素含有塩基性化合物（Ａ）が、トリブチルアミン、水酸化テトラプロピルアンモニウム、又は水酸化テトラブチルアンモニウムである、請求項１４に記載の被覆されたナノシートの製造方法。
  16. 　前記アルコール水溶液（Ｄ）が、メタノール、エタノール、１－プロパノール、及び２－プロパノールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコールの水溶液である、請求項１４又は請求項１５に記載の被覆されたナノシートの製造方法。
  17. 　（ｉｉｉ）工程：前記（ｉｉ）工程で得られた被覆されたナノシートの分散液に含まれるアルコール水溶液（Ｄ）を、アルコール水溶液（Ｄ）とは異なる有機溶媒に置換する工程、
    を更に含む、請求項１４乃至請求項１６のいずれか１項に記載の被覆されたナノシートの製造方法。
  18. 　基材の表面に請求項８乃至請求項１０のいずれか１項に記載の被覆層形成組成物を塗布する工程、及び被覆層形成組成物を塗布した基材を３０～２００℃の温度で加熱する工程を有する、成形品の製造方法。
  19. 　被覆層形成組成物を塗布する前記工程が、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、又はディッピング法により行われる、請求項１８に記載の成形品の製造方法。
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