WO2011049078A1 - ケイ素化合物を用いる膜形成組成物 - Google Patents

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敏 竹井
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    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to a film forming composition using a silicon compound, and further to a composition for forming a film on the upper layer of a resist for nanoimprinting.
  • the present invention relates to an upper layer film-forming composition for forming an upper layer film used as an upper layer of a resist for nanoimprint in a pattern formation process by thermal baking and / or light irradiation.
  • it is related with the formation method of the upper layer film
  • microfabrication is obtained by forming a thin film of photoresist on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, irradiating it with an actinic ray such as ultraviolet ray through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developing it.
  • an actinic ray such as ultraviolet ray
  • fine irregularities corresponding to the pattern are formed on the substrate surface by etching the substrate using the photoresist pattern as a protective film.
  • a method of forming a cured film by irradiating the lower layer film of the photoresist with light is disclosed.
  • nanoimprint lithography has attracted attention as one technology.
  • Nanoimprint lithography is a completely different method from conventional lithography using a light source.
  • a template template having a pattern symmetrical to a pattern to be prepared in advance is prepared, and a pattern symmetrical to the template pattern is formed on the substrate by directly pressing the resist onto the resist coated on the substrate.
  • the feature of nanoimprint lithography is that the resolution does not depend on the wavelength of the light source compared to conventional photolithography, so that it is not necessary to use an expensive device such as an excimer laser exposure device or an electron beam drawing device, and the cost can be reduced. (See Patent Document 1).
  • a nanoimprint resist composition is dropped onto an inorganic substrate such as silicon or gallium, an oxide film, a nitride film, quartz, glass, or a polymer film by inkjet, and is a film of about several tens to several ⁇ m.
  • an inorganic substrate such as silicon or gallium, an oxide film, a nitride film, quartz, glass, or a polymer film by inkjet, and is a film of about several tens to several ⁇ m.
  • Apply a thickness press a template with fine irregularities with a pattern size of about several tens of nanometers to several tens of ⁇ m, pressurize it, cure the composition by light irradiation or heat firing in the pressurized state, and then apply
  • This is a pattern formation method in which a template is released from a film to obtain a transferred pattern.
  • At least one of the substrate and the template needs to be transparent for the convenience of performing light irradiation.
  • light is irradiated from the template side, and an inorganic material such as quartz or sapphire, a light-transmitting resin, or the like is used as the template material.
  • nanoimprint lithography to imprint nanometer-sized patterns over a large area requires not only uniformity of pressing pressure and flatness of the template and the surface of the substrate, but also nanoimprint that flows out by being pressed. It is also necessary to control the behavior of the resist.
  • a region that is not used as an element can be arbitrarily set on a processed substrate, so that a resist outflow portion can be provided outside the imprint portion using a small template.
  • imprint defects should not be used as defective elements. For example, the entire surface functions as a device in applications such as hard disks, so special measures are required to prevent imprint defects. It is.
  • nanoimprint lithography is a technique for patterning by physical contact, as the miniaturization progresses, the problem of patterning defect such as foreign matter due to pattern chipping, peeling, or reattachment thereof tends to occur.
  • the peelability between the template and the nanoimprint resist and the adhesion between the nanoimprint resist and the underlying substrate are important. Attempts have been made to solve the problems of defects and foreign substances by surface modification of the template and resist. Yes.
  • the resist composition for nanoimprint is roughly classified into a radical crosslinking type, a cationic crosslinking type, or a mixed type thereof based on the difference in the photoreaction mechanism (see, for example, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4).
  • the radical crosslinking type is composed of a compound derivative having an ethylenically unsaturated bond, and a composition containing a polymerizable compound having a radically polymerizable methacrylate, acrylate, or vinyl group and a photocrosslinking initiator is generally used.
  • a composition containing a polymerizable compound which is a compound derivative having an epoxy or oxetane ring and a photocrosslinking initiator is generally used.
  • radicals generated by the photo-crosslinking initiator attack the ethylenically unsaturated bond, or cations attack the epoxy or oxetane ring, the chain polymerization proceeds, the crosslinking reaction proceeds, and a three-dimensional network structure is formed.
  • a bifunctional or higher polyfunctional monomer or oligomer is used as a component, a crosslinked structure is obtained.
  • Patent Document 5 Imprint lithography has existed for a long time, but in recent years, it has come to be studied about formation of fine nanopatterns of several tens of nanometers. However, in nanoimprint lithography, there are concerns about defects due to direct physical contact between the nanoimprint resist and the template (see, for example, Patent Document 6).
  • the nanoimprint resist peels off due to poor adhesion between the processed substrate and the nanoimprint resist, and the thickness of the nanoimprint resist changes due to in-plane uniformity. Is happening. Furthermore, in recent years, there has been a problem of lack of smoothness and flatness at the nano level, which has become apparent as the fine line width of the pattern becomes finer. That is, with the miniaturization, a step or a via hole is formed on the processed substrate, and a nanoimprint resist is formed on the processed substrate having a large aspect ratio.
  • the nanoimprint resist used in this process in addition to the pattern formation characteristics, it is possible to control the coverage of the substrate at the step and the periphery of the via hole, and to fill the via hole without gaps There is a demand for a flattening characteristic that allows a flat film to be formed on the substrate surface. However, it is difficult to apply a nanoimprint resist to a substrate having a large aspect ratio.
  • a film known as a hard mask containing silicon is used as the upper layer film between the semiconductor substrate and the photoresist.
  • the removal rate by dry etching largely depends on the type of gas used in the dry etching. Then, by appropriately selecting the gas type, the hard mask can be removed by dry etching without greatly reducing the thickness of the photoresist.
  • a resist upper layer film for imprints known for conventional macroimprint lithography uses a nanometer-wide fine pattern, although the process for imparting adhesion and flatness has a common part in the material.
  • the shape, the step difference of nanometer width and the flatness characteristics on the via hole are greatly different. For this reason, if the upper layer film used for nanoimprint lithography is applied as it is, it often causes problems of substrate etching due to poor surface smoothness and flatness.
  • An object of the present invention is to provide a silicon atom-containing film-forming composition, and in particular, a resist upper film used as an upper layer of a resist for nanoimprinting in nanoimprint lithography of a pattern formation process is cured by light irradiation or thermal baking. And providing a silicon atom-containing resist upper layer film-forming composition. Moreover, it is to provide a method for forming an upper layer film used as an upper layer of a resist for nanoimprint in a nanoimprint lithography of a pattern formation process using the composition, and a method for forming a resist pattern for nanoimprint.
  • silicon atoms which are inorganic atoms, the plasma etching rate by oxygen gas is reduced, and a hard mask layer having etching resistance is provided.
  • R 1 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents a polymerizable organic group
  • n 1 represents 1 to 1
  • a film-forming composition comprising a silicon compound (A) having a partial structure represented by:
  • the film forming composition according to the first aspect wherein the total number of silicon atoms contained in the molecule of the silicon compound (A) is 8 to 40
  • the silicon compound (A) is represented by the formula (2):
  • R 1 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 2 independently represents a polymerizable organic group
  • n2 represents an integer of 3 to 5 each independently
  • R 1 represents a methyl group
  • R 2 represents an epoxy group, an oxetane group, a vinyl group, or a polymerizable organic group containing at least one group selected from them.
  • the film-forming composition according to any one of three aspects As a fifth aspect, the film-forming composition according to any one of the first to fourth aspects, further comprising a polymerization initiator (C) and a solvent (D), As a sixth aspect, the film-forming composition according to the fifth aspect, in which the polymerization initiator (C) is a thermal or photocationic polymerization initiator, or a thermal or photoradical polymerization initiator, As a seventh aspect, the film-forming composition according to any one of the first to sixth aspects, wherein the weight average molecular weight of the silicon compound (A) is 900 to 100,000. As an eighth aspect, the silicon compound (B) is further represented by the formula (3):
  • R 11 is an epoxy group, an oxetane group, a vinyl group, or a polymerizable organic group containing at least one group selected from them, and is a group bonded to a silicon atom by a Si—C bond.
  • R 31 represents an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, or an organic group having a mercapto group, an amino group or a cyano group, and a group bonded to a silicon atom by a Si—C bond.
  • R 21 represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an acyloxy group, a 1 represents an integer of 1 , b 1 represents an integer of 0, 1 or 2, and a 1 + b 1 Represents an integer of 1, 2 or 3) and the formula (4):
  • R 41 represents an epoxy group, an oxetane group, a vinyl group, or a polymerizable organic group containing them, and represents a group bonded to a silicon atom by a Si—C bond
  • R 51 represents a halogen atom
  • Y represents an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • c 1 represents an integer of 1 or 2.
  • the silicon compound (B) is further represented by the silicon compound represented by the above formula (3) and the silicon compound represented by the formula (4), a hydrolyzate thereof, and the formula (3).
  • Hydrolysis condensate of silicon compound, hydrolysis condensate of silicon compound represented by formula (4), and hydrolysis of silicon compound represented by formula (3) and silicon compound represented by formula (4) At least one silicon compound (B1) selected from the group consisting of condensates; General formula (5):
  • R 12 and R 32 are each an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, or an organic group having a mercapto group, an amino group or a cyano group, and a silicon atom by Si—C bond
  • R 22 represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an acyloxy group, a 2 and b 2 each represents an integer of 0, 1, or 2; 2 + b 2 represents an integer of 0, 1, or 2) and the formula (6):
  • R 42 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 52 represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an acyloxy group
  • Y represents an oxygen atom and 1 carbon atom.
  • a hydrolyzate thereof a hydrolytic condensate of a silicon compound represented by formula (5), a formula ( 6) at least selected from the group consisting of a hydrolysis condensate of a silicon compound represented by formula (5) and a hydrolysis condensate of a silicon compound represented by formula (5) and a silicon compound represented by formula (6)
  • the film forming composition according to any one of the first to seventh aspects including a combination with one kind of silicon compound (B2),
  • the film forming composition according to the eighth aspect in which the silicon compound (B) is a hydrolysis-condensation product of the compound represented by the formula (3),
  • the film forming composition according to any one of the first aspect to the tenth aspect further including a crosslinkable compound and / or a surfactant,
  • the film forming composition according to any one of the first aspect to the tenth aspect further including a crosslinkable compound and / or a surfactant
  • the forming method according to the thirteenth aspect which is a resist pattern having unevenness
  • the nanoimprint resist pattern is a hole having an aspect ratio of 0.01 or more indicated by height / diameter, a step having an aspect ratio of 0.01 or more indicated by height / width, or a mixture thereof.
  • the manufacturing method according to the fourteenth aspect which is a resist pattern having unevenness, and, as a seventeenth aspect, according to any one of the thirteenth to sixteenth aspects, wherein the light irradiation is performed with light having a wavelength of 250 nm to 650 nm. It is the method of description.
  • An object of the present invention is a silicon atom-containing resist upper film forming composition for forming a film by curing a resist upper film used as an upper layer of a nanoimprint resist in nanoimprint lithography of a pattern formation process by light irradiation or thermal baking. is there. Moreover, it is the formation method of the upper layer film
  • the film By containing, for example, 5 to 45 mass% of silicon atoms, which are inorganic atoms derived from the organosilicon compound, in the film, the plasma etching rate by oxygen gas is reduced, and the etching resistant hard mask layer is obtained.
  • the resist upper layer film of the present invention has a sufficiently high etching rate compared to the resist under the fluorine-based gas (for example, CF 4 ) gas condition used when the resist upper layer film of the present invention is etched by the resist pattern. Then, the resist pattern can be etched back to the upper layer film of the present invention, and the substrate can be processed using the formed resist film and resist upper layer film as a protective film.
  • the fluorine-based gas for example, CF 4
  • the upper layer film of the present invention is released when the template is released from the coating film. Due to the high adhesion between the resist and the nanoimprint resist, a problem of patterning defects such as foreign matters due to chipping, falling, peeling of the resist pattern, or reattachment of the resist pieces during the etching process is unlikely to occur.
  • the resist upper layer film of the present invention prevents resist pattern collapse, improves the processing margin, inverts the resist pattern, and further provides excellent flatness and surface smoothness to flatten the uneven resist pattern.
  • the surface can be smoothed after the etch back, and as a result, high processing accuracy is provided for the base substrate in the plasma etching process. . Furthermore, it does not cause intermixing with the resist formed in the lower layer of the resist upper layer film of the present invention, is insoluble in the photoresist solvent, and diffuses a low molecular weight substance from the lower layer film to the upper layer resist film during coating or heat drying.
  • the resist underlayer film has a good rectangular nano-patterning characteristic.
  • a nanoimprinting composition comprising a silicon compound (A) containing a silicon atom having a low content of low molecular weight components, a polymerization initiator (C) and a solvent (D) as constituent components.
  • A silicon compound
  • C polymerization initiator
  • D solvent
  • membrane can be formed by light irradiation, without performing heat baking at high temperature. Therefore, contamination of peripheral devices due to volatilization or sublimation of low molecular weight components can be prevented.
  • a resist upper layer film can be formed using a resist upper layer film forming composition having a relatively low viscosity. Then, it is possible to form a resist upper layer film that is more excellent in hole filling and semiconductor substrate planarization.
  • the present invention is a film-forming composition
  • a silicon compound (A) having a partial structure represented by formula (1) The silicon compound (A) can contain 5 to 40% by mass of silicon atoms in the molecule.
  • the silicon compound (A) may have 8 to 40 or 8 to 20 total silicon atoms in the molecule.
  • the film-forming composition can further contain a polymerization initiator (C) and a solvent (D).
  • the solid content in the film-forming composition of the present invention can be, for example, 0.5 to 99% by mass, 3 to 50% by mass, or 10 to 30% by mass. Solid content removes a solvent (D) from all the components of a film formation composition.
  • the proportion of (A), (A) and (B1), or (A), (B1) and (B2) in the solid content is 1 to 99.5% by mass, or 7 to It can be 50% by mass, or 70 to 90% by mass.
  • the silicon compound (A) is a branched silicon compound, which has a structure in which polysiloxane is branched from linear polysiloxane, and has a polymerizable organic group at the tip thereof.
  • the silicon compound (A) may have a weight average molecular weight of 900 to 100,000, 900 to 50,000, or 900 to 10,000, and preferably 900 to 3,000 from the viewpoint of solubility.
  • n1 is an integer of 1 to 10.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • Alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 1-methyl -Cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl -N-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl -Cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-e
  • Aryl groups include phenyl, o-methylphenyl, m-methylphenyl, p-methylphenyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl, p-chlorophenyl, o-fluorophenyl, p -Fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-nitrophenyl group, p-cyanophenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p -Biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group and 9-phenanthryl group.
  • R 2 is a polymerizable organic group, and examples thereof include an epoxy group, an oxetane group, a vinyl group, or an organic group containing them.
  • R 2 include an epoxy group, an oxetane group, and a vinyl group
  • examples of the organic group containing them include acryloylethyl group, acryloylpropyl group, methacryloylethyl group, methacryloylpropyl group, glycidylethyl group, glycidylpropyl group, An epoxy cyclohexyl ethyl group, an epoxy cyclohexyl propyl group, etc. are mentioned.
  • the silicon compound (A) used in the present invention can be exemplified by the compound of the formula (2).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof, and examples thereof can be mentioned above.
  • R 2 is a polymerizable organic group, and examples thereof can be given above.
  • N2 is an integer of 3 to 5, respectively.
  • R 1 may be a methyl group
  • R 2 may be an epoxy group, an oxetane group, a vinyl group, or an organic group containing them.
  • the compound of Formula (2) can be illustrated below.
  • the film-forming composition of the present invention further contains a polymerization initiator (C).
  • the polymerization initiator (C) is a thermal or photocationic polymerization initiator or a thermal or photoradical polymerization initiator.
  • the cationic polymerization of the silicon compound (A) proceeds by the action of the thermal cationic polymerization initiator to form a cured film.
  • the cationic polymerization of the silicon compound (A) proceeds by the action of the photocationic polymerization initiator, and a cured film is formed.
  • the reactive group capable of cationic polymerization is preferably an epoxy group, an oxetane group, or an organic group containing them.
  • the radical polymerization of the silicon compound (A) proceeds by the action of the thermal radical polymerization initiator to form a cured film.
  • radical polymerization of the silicon compound (A) proceeds and a cured film is formed by the action of the radical photopolymerization initiator.
  • the radical polymerizable reactive group is preferably a vinyl group or an organic group containing them. It is preferable from the viewpoint of solvent resistance to a solvent that two or more vinyl groups which are polymerizable sites are contained in the condensate.
  • the silicon compound (A) used in the present invention can be obtained, for example, by the following synthesis method.
  • the silicon compounds described in the above formulas (2-1) to (2-4) are taken as examples. 3.0 g of 3H, 5H-octamethyltetrasiloxane (manufactured by Lancaster / Lancaster), 0.07 g of palladium activated carbon (containing 5% by mass of palladium. Acros Organics / manufactured by Acros organics), 2. 6 g and 70 g of tetrahydrofuran are mixed and stirred at room temperature for 24 hours, and then purified by filtration (first stage).
  • the first and second steps are further repeated 3 times to obtain a branch type silicon compound having 12 Si atoms.
  • a silicon compound (B) can be further contained in addition to the silicon compound (A). This improves heat or photocuring characteristics, film strength, film elastic modulus, flatness, transparency, shrinkage, outgas reduction, resist wettability, gas permeability, storage stability, and wettability with the substrate. Can do.
  • the silicon compound (B) is at least one silicon compound (B1) selected from the group consisting of silicon compounds represented by the formulas (3) and (4), hydrolysates thereof, and hydrolyzed condensates thereof. Can be used.
  • the silicon compound (B) is selected from the group consisting of the silicon compound (B1), silicon compounds represented by the formulas (5) and (6), their hydrolysates, and their hydrolytic condensates.
  • a combination with at least one silicon compound (B2) can be used.
  • the silicon compound (B) is preferably a silicon compound of the formula (3), a hydrolyzate thereof, or a hydrolysis condensate thereof. And it is preferable to use the hydrolysis-condensation product of Formula (3) for a silicon compound (B).
  • the silicon compound (B) may have a weight average molecular weight of 900 to 100,000, 900 to 50,000, or 900 to 10,000, and preferably 900 to 3,000 from the viewpoint of solubility.
  • the mass ratio of the silicon compound (A) and the silicon compound (B) can be mixed and used at a ratio of 100: 0 to 30:70, and further can be used at a molar ratio of 100: 0 to 70:30. .
  • R 11 is an epoxy group, an oxetane group, a vinyl group, or a polymerizable organic group containing them, and is bonded to a silicon atom by a Si—C bond
  • R 31 is alkyl group, aryl group, halogenated alkyl group, which is bonded to the silicon atom halogenated aryl group, or a mercapto group, a and Si-C bond with an organic group having an amino group or a cyano group
  • R 21 is A halogen atom, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an acyloxy group, a 1 is an integer of 1 , b 1 is an integer of 0, 1 or 2, and a 1 + b 1 is 1, 2 or It is an integer of 3.
  • R 41 is an epoxy group, an oxetane group, a vinyl group, or a polymerizable organic group containing them, which is bonded to a silicon atom by a Si—C bond.
  • 51 is a halogen atom, or an alkoxy or acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms
  • Y is an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • c 1 is an integer of 1 or 2.
  • R 12 and R 32 are each an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, or an organic group having a mercapto group, an amino group or a cyano group, and Si—C R 22 is a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an acyloxy group, and a 2 and b 2 are each an integer of 0, 1, or 2 And a 2 + b 2 is an integer of 0, 1, or 2.
  • R 42 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 52 represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an acyloxy group
  • Y represents an oxygen atom
  • c 2 is an integer of 0 or 1;
  • the epoxy group, the oxetane group, the vinyl group, or the polymerizable organic group containing them can be exemplified above.
  • the above-mentioned illustration can be given for the alkyl group and the aryl group.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms include methylene group, ethylene group, 1-3-propylene group, 2-2'-propylene group, butylene group and the like.
  • the organic group having a mercapto group include ethyl mercapto, butyl mercapto, hexyl mercapto, octyl mercapto and the like.
  • Examples of the organic group having an amino group include an aminoethyl group and an aminopropyl group.
  • the organic group having a cyano group include a cyanoethyl group and a cyanopropyl group.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms examples include alkoxy groups having a linear, branched or cyclic alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, i- Propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl- n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy Group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3-methyl-n-pentyloxy group, 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-di
  • the acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms is, for example, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, i-propylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, i-butylcarbonyloxy group, s-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 2-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 3-methyl-n-butyl Carbonyloxy group, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl-n-propyl Carbonyloxy group, n-hexylcarbonyloxy group 1-methyl-n-penty
  • the silicon compound of the above formula (3) is, for example, methacrylamide trimethoxysilane, 2-methacryloxyethyltrimethoxysilane, (methacryloxymethyl) bis (trimethyloxy) methylsilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxy as vinyl compounds.
  • Examples of the epoxy compound of the silicon compound of formula (3) include glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltriethoxy.
  • silicon compounds of the formula (4) include bis [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl] tetramethyldisiloxane, di (glycidoxypropyl) tetramethyldisiloxane, di (glycidoxypropyl) tetra Epoxy group-containing silane compounds such as phenyldisiloxane, di (3-methacryloxypropyl) tetramethyldisiloxane, di (3-methacryloxypropyl) tetraphenyldisiloxane, di (3-acryloxypropyl) tetramethyldisiloxane, Preferred examples include vinyl group-containing silane compounds such as di (3-acryloxypropyl) tetraphenyldisiloxane.
  • Examples of the silicon compound of the formula (6) include methylene bistrimethoxysilane, methylene bistrichlorosilane, methylene bistriacetoxysilane, ethylene bistriethoxysilane, ethylene bistrichlorosilane, ethylene bistriacetoxy silane, propylene bistriethoxysilane, butylene bistrimethoxysilane, and the like. It is done.
  • the silicon compound (B) of the present invention can use a catalyst when hydrolyzing and condensing at least one silane compound selected from the above compounds.
  • the catalyst that can be used in this case include metal chelate compounds such as titanium and aluminum, acid catalysts, and alkali catalysts.
  • the silicon compound (B) is a silicon compound having the above formula (3) or a combination of the above formula (3) and the formula (5), and the silicon compound having a value of (a + b) of 1 is 5 to 100 mol. %, Or a condensate obtained by hydrolyzing a silicon compound containing 5 to 75 mol% and condensing it.
  • organic solvent used for the hydrolysis examples include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i- Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di Aromatic hydrocarbon solvents such as i-propyl benzene, n-amyl naphthalene and trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-propy
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl Ether acetate is preferred from the viewpoint of storage stability of the solution.
  • a catalyst may be used when hydrolyzing and condensing the silicon compound (B).
  • the catalyst used at this time include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
  • metal chelate compounds include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-butoxy.
  • organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid , Butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid Monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fum
  • Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
  • Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, Examples thereof include diazabicycloundecene and tetramethylammonium hydroxide.
  • inorganic base examples include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
  • metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferable, and titanium chelate compounds and organic acids are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the following polymerizable compound containing no silicon atom is used, if necessary, and copolymerized (hybridized) with the above-mentioned polymerizable compound containing a silicon atom. ), Or can be mixed.
  • Examples of the polymerizable compound that does not contain a silicon atom and has an ethylenically unsaturated bond include urethane compounds, polyvalent epoxy compounds, and hydroxy compounds that can be obtained by reacting a polyvalent isocyanate compound with a hydroxyalkyl unsaturated carboxylic acid ester compound. Mention may also be made of compounds obtainable by reaction with alkyl unsaturated carboxylic acid ester compounds, diallyl ester compounds such as diallyl phthalate, and divinyl compounds such as divinyl phthalate.
  • examples of the polymerizable compound which does not contain a silicon atom and has a cationically polymerizable moiety include compounds having a cyclic ether structure such as an epoxy ring and an oxetane ring, a vinyl ether structure and a vinyl thioether structure.
  • the polymerizable compound having no epoxy atom and having an epoxy ring is not particularly limited, and a compound having 1 to 6 or 2 to 4 epoxy rings can be used.
  • the polymerizable compound having an epoxy ring for example, it is produced from a compound having two or more hydroxyl groups or carboxyl groups such as a diol compound, a triol compound, a dicarboxylic acid compound and a tricarboxylic acid compound, and a glycidyl compound such as epichlorohydrin. And a compound having two or more glycidyl ether structures or glycidyl ester structures.
  • Examples of the polymerizable compound which does not contain a silicon atom and has an oxetane ring include, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3,3-diethyloxetane, and 3-ethyl -3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 1,4-bis (((3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy) methyl) benzene, di ((3-ethyl-3-oxetanyl) methyl) ether, And pentaerythritol tetrakis ((3-ethyl-3-oxetanyl) methyl) ether.
  • the polymerizable compound having no vinyl atom and having a vinyl ether structure is not particularly limited, and compounds having 1 to 6, or 2 to 4 vinyl ether structures can be used.
  • Examples of the polymerizable compound having no vinyl atom and having a vinyl ether structure include vinyl-2-chloroethyl ether, vinyl-normal butyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, vinyl glycidyl ether, bis (4- (vinyl Roxymethyl) cyclohexylmethyl) glutarate, tri (ethylene glycol) divinyl ether, adipic acid divinyl ester, diethylene glycol divinyl ether, tris (4-vinyloxy) butyl trimellrate, bis (4- (vinyloxy) butyl) terephthalate, bis (4 -(Vinyloxy) butyl isophthalate, ethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether,
  • the polymerization initiator (C) used for this invention will not be specifically limited if it is a compound which has the effect
  • a compound that generates an acid (Bronsted acid or Lewis acid), a base, a radical, or a cation by light irradiation or thermal firing can be used.
  • a compound capable of generating an active radical by light irradiation and causing radical polymerization of the silicon compound that is, a photo radical polymerization initiator, and a cation species such as proton acid and carbon cation by light irradiation to generate a cation of the silicon compound
  • generate polymerization, ie, a photocationic polymerization initiator, etc. can be mentioned.
  • the light irradiation can be performed using light having a wavelength of 150 nm to 1000 nm, 200 to 700 nm, or 300 to 600 nm, for example.
  • photo radical polymerization initiator examples include imidazole compounds, diazo compounds, bisimidazole compounds, N-aryl glycine compounds, organic azide compounds, titanocene compounds, aluminate compounds, organic peroxides, N-alkoxypyridinium salt compounds, and Examples include thioxanthone compounds.
  • azide compounds include p-azidobenzaldehyde, p-azidoacetophenone, p-azidobenzoic acid, p-azidobenzalacetophenone, 4,4′-diazidochalcone, 4,4′-diazidodiphenyl sulfide, and 2, Examples include 6-bis (4′-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone.
  • diazo compound examples include 1-diazo-2,5-diethoxy-4-p-tolylmercaptobenzeneborofluoride, 1-diazo-4-N, N-dimethylaminobenzene chloride, and 1-diazo-4-N, Examples thereof include N-diethylaminobenzeneborofluoride.
  • bisimidazole compound examples include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) 1,2′-bisimidazole, and 2 2,2'-bis (o-chlorophenyl) 4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-bisimidazole and the like.
  • the titanocene compounds include dicyclopentadienyl-titanium-dichloride, dicyclopentadienyl-titanium-bisphenyl, and dicyclopentadienyl-titanium-bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl).
  • Photocationic polymerization initiators include sulfonic acid esters, sulfonimide compounds, disulfonyldiazomethane compounds, dialkyl-4-hydroxysulfonium salts, arylsulfonic acid-p-nitrobenzyl esters, silanol-aluminum complexes, ( ⁇ 6-benzene) ( ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) iron (II) and the like.
  • sulfonimide compound examples include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-normalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Is mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl). And diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • Examples of the cationic photopolymerization initiator include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one.
  • aromatic iodonium salt compounds, aromatic sulfonium salt compounds, aromatic diazonium salt compounds, aromatic phosphonium salt compounds, triazine compounds and iron arene complex compounds can be used as photo radical polymerization initiators or photo cationic polymerization initiators. Can also be used.
  • Aromatic iodonium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-normal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-normaloctanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-tert- Examples thereof include butylphenyl) iodonium camphorsulfonate and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate.
  • aromatic sulfonium salt compound examples include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butane sulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate.
  • a photoinitiator can use only 1 type or can be used in combination of 2 or more type.
  • p-toluenesulfonic acid trifluoromethanesulfonic acid
  • pyridinium p-toluenesulfonic acid pyridinium p-toluenesulfonic acid
  • salicylic acid Acid compounds such as sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, or 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, bis (4-t -Butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, benzoin tosylate, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfon
  • the content of the silicon compound (A) and the polymerization initiator (C) in the film-forming composition of the present invention is such that the polymerization initiator (C) is, for example, 1 to 20 with respect to 100 parts by mass of the silicon compound (A). Part by mass, or 3 to 10 parts by mass.
  • the amount of the polymerization initiator (C) is less than this, the polymerization reaction does not proceed sufficiently, and the obtained coating film may have insufficient hardness and wear resistance. If the amount of the polymerization initiator is larger than this, curing may occur only in the vicinity of the surface of the coating, and it may be difficult to completely cure the interior of the coating. Further, in the case of using thermal firing, if the amount of the polymerization initiator is larger than this, the amount of sublimation of the polymerization initiator increases, which may cause the inside of the firing furnace to be contaminated.
  • a photo radical polymerization initiator is preferably used as the polymerization initiator. Used.
  • a compound having a vinyl ether structure, an epoxy ring or an oxetane ring, which is a cationically polymerizable site is used as the silicon compound (A)
  • a photocationic polymerization initiator is preferably used as the polymerization initiator.
  • triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and pyridinium p-toluenesulfonic acid are preferably used as the polymerization initiator.
  • the film-forming composition of the present invention is usually obtained by dissolving or dispersing a silicon compound (A) or a mixture of a silicon compound (A) and a silicon compound (B) in an organic solvent (D).
  • organic solvent include at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, and aprotic solvents.
  • the solvent used for the hydrolysis of the silicon compound (B) can also be exemplified. Further, when the silicon compound (B) is hydrolyzed to obtain a condensate and used by mixing with the silicon compound (A), the organic solvent used for the hydrolysis of the silicon compound (B) is used as it is in the film-forming composition. It can also be used as the solvent (D).
  • Examples of the solvent (D) used in the present invention include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxyacetate 2-methyl-3-methylbutanoate, 3- Methyl toxipropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxy
  • solvents (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent having a boiling point of 80 to 250 ° C, 100 to 200 ° C, or 120 to 180 ° C is preferably used.
  • the boiling point of the solvent is low, a large amount of the solvent evaporates during the coating of the film-forming composition, resulting in an increase in viscosity and a decrease in coating properties.
  • the boiling point of the solvent is high, it can be considered that time is required for drying after coating the film-forming composition.
  • the solvent can be used in such an amount that the solid content concentration of the film-forming composition is, for example, 0.5 to 99% by mass, or 3 to 50% by mass, or 10 to 30% by mass.
  • the film-forming composition of the present invention in addition to the silicon compound (A) and the polymerization initiator (C), if necessary, a crosslinkable compound, a surfactant, a sensitizer, an amine compound, a polymer compound An antioxidant, a thermal polymerization inhibitor, a surface modifier, a defoaming agent, and the like can be added.
  • the film-forming composition of the present invention further contains components such as ⁇ -diketone, colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer, surfactant, silane coupling agent, radical generator, triazene compound, and alkali compound. May be.
  • the occurrence of pinholes and installations can be suppressed, and the coating properties of the film-forming composition can be improved.
  • the surfactant include polyoxyethylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether and polyoxyethylene nonyl phenol ether and the like.
  • trade names F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), trade names MegaFuck F171, F173, R-08, R-30 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (Manufactured by Sumitomo 3M Limited), trade names such as Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and organosiloxane polymers KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be raised.
  • the addition amount is, for example, 0.1 to 5 parts by mass or 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon compound (A).
  • a sensitizer can be used to increase the sensitivity of the photopolymerization initiator to light.
  • the sensitizer include 2,6-diethyl-1,3,5,7,8-pentamethylpyromethene-BF 2 complex and 1,3,5,7,8-pentamethylpyromethene-BF 2.
  • Pyrromethene complex compounds such as complexes, xanthene dyes such as eosin, ethyl eosin, erythrosine, fluorescein and rose bengal, 1- (1-methylnaphth [1,2-d] thiazole-2 (1H) -ylidene-4- (2 , 3, 6, 7) Tetrahydro-1H, 5H-benzo [ij] quinolizin-9-yl) -3-buten-2-one, 1- (3-methylbenzothiazol-2 (3H) -ylidene-4- Ketothiazoline compounds such as (p-dimethylaminophenyl) -3-buten-2-one, 2- (p-dimethylaminostyryl) -naphtho [1,2-d] thiazole, 2- [ And styryl such as-(p-dimethylaminophenyl) -1,3-butadienyl] -naphtho [
  • 2,4-diphenyl-6 -(P-dimethylaminostyryl) -1,3,5-triazine 2,4-diphenyl-6-(([2,3,6,7] tetrahydro-1H, 5H-benzo [ij] quinolidine-9- Yl) -1-ethen-2-yl) -1,3,5-triazonenanthryl-(([2,3,6,7] tetrahydro-1H, 5H-benzo [ij] quinolidin-9-yl) -1-ethen-2-yl) ketone and 2,5-bis (p-dimethylaminocinnamylidene) cyclopentanone, 5,10,15,20 tetraphenylporphyrin, etc.
  • the amount added is, for example, 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon compound (A).
  • An amine compound can be used to prevent a decrease in sensitivity due to oxygen inhibition of the photopolymerization initiator.
  • the amine compound various amine compounds such as an aliphatic amine compound and an aromatic amine compound can be used.
  • the addition amount is, for example, 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon compound.
  • a polymer compound can be added.
  • the various polymer compounds whose weight average molecular weights are about 1000-1 million can be used. Examples thereof include acrylate polymers, methacrylate polymers, novolak polymers, styrene polymers, polyamides, polyamic acids, polyesters and polyimides having a benzene ring, naphthalene ring or anthracene ring.
  • the amount added is, for example, 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon compound.
  • the film can be used as a film-forming composition for forming an upper film that covers a resist pattern formed on a substrate by a nanoimprint method.
  • the above-described film forming composition is applied as a resist upper layer film forming composition on a resist pattern formed by nanoimprinting to form a resist upper layer film, and the resist upper layer film is thermally baked and / or irradiated with light. It is the formation method of the laminated structure used in the pattern formation process using nanoimprint including the process of hardening
  • the present invention provides a step of applying the film-forming composition as a resist upper layer film-forming composition onto a resist pattern formed by nanoimprinting to form a resist upper layer film, and thermally baking and / or applying light to the resist upper layer film.
  • the step of curing the resist upper layer film by irradiation, the step of etching the resist upper layer film with a halogen-based gas, the step of etching the resist film with an oxygen-based gas, and the substrate according to the pattern of the formed resist upper layer film and resist film It is a manufacturing method of a substrate including the process to process.
  • a step, a step of forming a resist for nanoimprinting by applying a nanoimprinting resist composition on the resist underlayer film and performing thermal baking and / or light irradiation, a step of imprinting by a step-and-repeat method, and light irradiation A step of curing the resist, a step of applying the composition for forming a resist upper layer film for nanoimprinting of the present invention on the resist pattern, forming a resist upper layer film, and baking the resist upper layer film by heat baking or light irradiation Film curing process, extra nanoimprint resist top layer Layer structure used in a pattern forming process using nanoimprint, including a step of etching back to the surface interface of the resist with a halogen-based gas to remove the resist, and a step of selectively removing
  • the aspect ratio indicated by the height / diameter of the resist pattern by nanoimprint is 0.01 or more, for example, 60 to 100,000 nm holes, grooves, and trenches, or the aspect ratio indicated by height / width is 0.01 or more.
  • the light irradiation is performed with light having a wavelength of 250 nm to 650 nm.
  • compositions for forming a resist upper layer film for nanoimprinting of the present invention will be described.
  • Processed substrates used in the manufacture of semiconductors, light-emitting diodes, solid-state imaging devices, recording devices, or display devices eg, silicon / silicon dioxide coated substrates, silicon wafer substrates, silicon nitride substrates, glass substrates, ITO substrates, polyimide substrates
  • the resist underlayer film and the nanoimprint resist are formed in this order.
  • the resist underlayer film is formed by a suitable coating method such as a spinner, coater, spray, ink jet or the like.
  • an organic or polysiloxane resist underlayer film can be used as the resist underlayer film. And before performing light irradiation or heat baking to a coating film, a drying process can be put as needed.
  • a drying step is preferably performed.
  • the drying process is not particularly limited unless it is a method of heating at a high temperature. This is because when heated at a high temperature (for example, a temperature of 300 ° C. or higher), sublimation or the like of the solid content contained in the resist underlayer film occurs, and the device may be contaminated.
  • the drying step can be performed, for example, by heating the substrate at 50 to 100 ° C. for 0.1 to 10 minutes on a hot plate. For example, it can carry out by air-drying at room temperature (about 20 degreeC).
  • ultra-high pressure mercury lamp flash UV lamp, high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, DEEP-UV (deep ultraviolet) lamp, xenon short arc lamp, short arc metal halide lamp, YAG laser excitation lamp and xenon flash lamp Etc.
  • ultra-high pressure mercury lamp 289 nm, 297 nm, 303 nm, 313 nm (j line), 334 nm, 365 nm (i line) in the ultraviolet region, 405 nm (h line), 436 nm (g line), 546 nm in the visible light region.
  • the irradiation can be performed by irradiating all wavelengths from about 250 nm to about 650 nm including an emission line spectrum having a peak at a wavelength of 579 nm.
  • photoirradiation cationic species and active radicals are generated from the photopolymerization initiator in the resist underlayer film, and these cause a polymerization reaction of the polymerizable compound in the resist underlayer film. As a result of this polymerization reaction, a resist underlayer film is formed.
  • the resist underlayer film thus formed is a solvent used in the nanoimprint resist composition applied to the upper layer, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene Glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, methyl pyruvate, ethyl lactate
  • the solubility in butyl lactate and the like is low.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention does not cause intermixing with the overcoated nanoimprint resist.
  • a firing temperature of 80 ° C. to 300 ° C. and a firing time of 0.3 to 90 minutes are appropriately selected.
  • the baking temperature is 130 ° C. to 300 ° C., and the baking time is 0.5 to 5 minutes.
  • a resist is formed on the resist underlayer film.
  • a laminated structure of a resist underlayer film and a resist is formed on a processing substrate used for manufacturing a semiconductor, a light emitting diode, a solid-state imaging device, a recording device, or a display device.
  • the resist can be formed by an appropriate well-known method such as a spinner, coater, spray, ink jet, etc., that is, by applying a resist composition solution onto the resist underlayer film, light irradiation, or thermal baking.
  • a resist composition solution onto the resist underlayer film light irradiation, or thermal baking.
  • a photocurable inorganic resist mainly composed of a siloxane polymer has been disclosed and is publicly known. Furthermore, an organic resist using polyvinyl alcohol is disclosed.
  • a resist material composition containing a fluorine additive for use in optical nanoimprint lithography is disclosed.
  • An example in which a pattern is formed by photo nanoimprint lithography using a photocurable resin is disclosed.
  • the resist curable composition for nanoimprint lithography which contains the polymeric compound, the photoinitiator, and the surface active polymerization initiator and which limited the viscosity is disclosed.
  • the pattern formation process by imprint is divided into a batch transfer method and a step-and-repeat method.
  • the batch transfer method is a method in which a resist is deposited on the entire processing surface, and then the substrate and the template are pressed and transferred using a template having the same size as the substrate.
  • the step-and-repeat method uses a template processed to a smaller chip size, and repeats transfer for each template size in the same way as exposure processing by photolithography, and finally forms a pattern by imprinting on the entire surface. Is what you do.
  • the substrate and the template have warpage and unevenness, and when the processed substrate becomes large or when a fine pattern needs to be formed, it is difficult to press the template uniformly in parallel to the processed substrate. From the above, the step-and-repeat method is more preferable.
  • the pattern formation process by optical imprinting is superior to the pattern formation process by thermal imprinting in that the template (mold) and the resist are peelable, there are few defects, the alignment accuracy is excellent, and the thermal expansion and thermal resistance of the resist.
  • the pattern dimension change due to shrinkage is small, the processing time is short, and the productivity is excellent. It is suitable for applications that require finer processing because of the superiority of the pattern formation process by optical imprinting described above.
  • Pattern formation is performed by imprinting through an arbitrary template.
  • the underlayer film composition used as the lower layer of the nanoimprint resist is coated on the processed substrate, the imprint resist composition is coated on the upper layer, and the light-transmitting template is pressed. Then, heat baking and / or light irradiation are performed, and pattern formation is performed by imprinting.
  • the pattern formation process by optical imprinting at least one of the template and the substrate uses a material that transmits light to be irradiated.
  • the template has the same size pattern to be imprinted.
  • the template can be formed according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography, electron beam drawing, or the like, but the template pattern forming method is not particularly limited in the present invention.
  • the template that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has predetermined strength and durability. Specific examples include light-transparent resins such as glass, quartz, acrylic resin, and polycarbonate resin, transparent metal vapor-deposited films, flexible films such as polydimethylsiloxane, photocured films, and metal films. In particular, quartz patterned in terms of transparency and quality is preferable.
  • the non-light transmissive template (mold) material is not particularly limited as long as it has predetermined strength and shape retention.
  • Specific examples include ceramic materials, deposited films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, and substrates such as SiC, silicone, silicone nitride, polysilicon, silicone oxide, and amorphous silicone.
  • the shape may be either a plate mold or a roll mold. The roll mold is applied particularly when continuous transfer productivity is required.
  • a template that has been subjected to a release treatment with a silane coupling agent such as a silicone type or a fluorine type in order to improve the peelability between the resist cured product for optical nanoimprint lithography and the template may be used.
  • a silane coupling agent such as a silicone type or a fluorine type
  • a commercially available release agent such as tridecafluoro 1,1,2,2-tetrahydrooctyldimethylsilane or Novec EGC-1720 can also be suitably used.
  • the resist upper layer film forming composition of the present invention can be used to fill the unevenness of such a resist pattern with the upper layer film without generating voids. Further, the composition for forming an upper layer film of the present invention is applied to a processed substrate (resist pattern having a portion where holes are densely and sparsely present) having holes having an aspect ratio of 0.01 or more. be able to.
  • the resist upper layer film-forming composition of the present invention can be used to form a flat resist upper layer film on the surface of a substrate on which such holes are densely and sparsely present.
  • the film thickness of the resist upper layer film formed from the resist upper layer film forming composition of the present invention is, for example, 10 to 10,000 nm, 50 to 10,000 nm, or 100 to 10,000 nm on the resist surface.
  • etching back is performed by dry etching from the resist upper layer film to the upper part of the resist.
  • the resist surface processing is preferably performed by dry etching using a halogen-based gas, particularly a fluorine-based gas.
  • a fluorine-based gas include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ).
  • the resist is removed using the silicon-containing resist upper layer film as a protective film.
  • the resist is preferably formed by dry etching using oxygen, hydrogen, or a mixture of nitrogen and nitrogen gas.
  • the processed substrate is processed.
  • the processing of the semiconductor substrate is preferably performed by dry etching with a halogen-based gas, particularly fluorine or chlorine-based gas.
  • a halogen-based gas particularly fluorine or chlorine-based gas.
  • the chlorine gas include dichloroborane, trichloroborane, chlorine, carbon tetrachloride, and chloroform.
  • the resist upper layer film forming composition of the present invention can improve the processing margin by plasma etching by inverting the resist pattern with a silicon-containing film. With the progress of microfabrication, the deep etching of the processed substrate is often required more than the thickness of the resist layer. Alternatively, in order to prevent resist pattern collapse at the time of nanoimprinting, the thickness of the resist layer is reduced with a decrease in wiring width, and a processing margin due to plasma etching is reduced.
  • the resist pattern can be reversed by adding a silicon-containing resist upper film according to the present invention, and the silicon-containing resist upper film is used as a hard mask.
  • the organic resist to be obtained can be dry-etched by oxygen or hydrogen having a large etching selectivity, and further by mixing them with nitrogen gas. Thereafter, the inverted resist pattern can be accurately transferred onto the processed substrate by dry etching with fluorine or chlorine gas.
  • Example 1 1.00 g of silicon compound (A) (corresponding to formula (2-5)), 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate / 4-isopropyl-4′- as a photocationic polymerization initiator methyldiphenylodium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.02 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.76 g, cyclohexanone 7.08 g, and surfactant (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name Mega) Facque R30) 0.001 g was mixed to prepare a 10% by mass solution. Then, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a resist upper layer film forming composition solution.
  • A silicon compound (A) (corresponding to formula (2-5)
  • Example 2 1.00 g of silicon compound (A) (corresponding to formula (2-6)), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (made by Ciba Japan Co., Ltd.) as a photo radical polymerization initiator 0.04 g of trade name DAROCUR1173), 2.81 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 7.29 g of cyclohexanone, and 0.001 g of a surfactant (trade name MegaFac R30, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) It adjusted to the 10 mass% solution. Then, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a resist upper layer film forming composition solution.
  • Example 3 72.0 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 16.2 g of water, and 0.552 g of paratoluenesulfonic acid were added to 145.1 g of propylene glycol monomethyl ether, The mixture was stirred at 0 ° C. for 8 hours to hydrolyze 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane to obtain a condensate thereof.
  • the resulting polysiloxane resin had a weight average molecular weight of 1250 and a number average molecular weight of 1010.
  • reaction solution 10.0 g was added to 2.00 g of a silicon compound (A) (corresponding to the formula (2-5)), and tri (4-tert-butylphenyl) sulfonium tri (perfluoromethanesulfonyl) as a photocationic polymerization initiator.
  • Methide trade name TTBPS-C1, Ciba Japan Co., Ltd.
  • 0.3 g propylene glycol monomethyl ether acetate 17.03 g, cyclohexanone 38.14 g, and surfactant (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name Mega) Facque R30) 0.006 g was mixed to prepare a 10% by mass solution.
  • the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a resist upper layer film forming composition solution.
  • Example 4 1.00 g of silicon compound (A) (corresponding to formula (2-5)), bis (4-tbutylphenyl) iodonium triflate / Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium triflate (green) as a thermal cationic polymerization initiator Chemical Co., Ltd., trade name BBI105) 0.05 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.84 g, cyclohexanone 7.36 g, and surfactant (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, trade name MegaFac R30) 001 g was mixed to prepare a 10% by mass solution, and the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a resist upper layer film forming composition solution.
  • A silicon compound (A) (corresponding to formula (2-5)
  • the resist upper layer film-forming composition solution obtained in Examples 1 to 3 was applied onto a semiconductor substrate (silicon wafer substrate) by a spinner to form a coating film.
  • the coating film was irradiated with the entire wavelength of the lamp (exposure amount 2 J / cm 2 ) using a strengthened lamp (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., metal halide lamp) having a wavelength of 380 nm. Then, in order to remove the solvent and dry it, it was heated on a hot plate at 150 ° C. for 1 minute to form a resist upper layer film (film thickness 150 to 250 nm).
  • the resist upper layer film forming composition solution obtained in Example 4 was applied onto a semiconductor substrate (silicon wafer substrate) by a spinner to form a coating film. After heating at 150 ° C. for 1 minute on a hot plate, main baking was performed at 250 ° C. for 3 minutes to form a resist upper layer film (film thickness: 150 to 250 nm). Next, these resist upper layer films were immersed in ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate, which are solvents used for the imprint resist, to form the resist upper layer films obtained in Examples 1 to 4. It was confirmed that the resist upper layer film obtained from the composition was insoluble in these solvents.
  • the resist upper layer film forming composition solution obtained in Comparative Example 1 was applied onto a semiconductor substrate (silicon wafer substrate) by a spinner. Then, after heating at 150 degreeC for 1 minute on a hotplate, main baking was performed at 200 degreeC for 3 minutes. However, a uniform resist upper layer film could not be obtained.
  • the molecular weight of 1,3-diallyltetramethyldisiloxane, which is the main component of Comparative Example 1 is as small as 214.45, there is little molecular entanglement after spin coating, and an amorphous homogeneous film is obtained. It is thought that it was not possible.
  • a resist upper layer film having a film thickness described in Table 1 was formed on a silicon wafer substrate from the resist upper layer film forming composition solutions obtained in Examples 1 to 4.
  • the refractive index (n value) and attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 633 nm of the upper layer film were measured with a spectroscopic ellipsometer, and the values are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 4 in Table 1 are evaluations of resist upper layer films obtained from the resist upper layer film forming compositions of Examples 1 to 4, respectively.
  • the resist upper layer films obtained in Examples 1 to 4 according to the present invention have an excellent O 2 gas selection ratio with respect to a photocurable resist for imprints that does not contain silicon. This indicates that after the resist upper layer film is applied on the nanoimprint resist pattern, after the etch back with CF 4 gas, the resist is selectively removed by switching to O 2 gas, and the nano imprint pattern can be reversed by these resist upper layer films. ing.
  • the template was lowered at a speed of 0.4 mm / second to 0.003 mm / second, and the template was lowered toward the processed substrate.
  • a weight was applied with a pressing pressure of 18 N to bring the uneven portion of the template into close contact with the substrate completely.
  • light irradiation 130 seconds was performed, and the imprint resist was photocured.
  • the template was raised and the resist pattern formation process by photo-nanoimprint was completed.
  • an 80 nm line (height 120 nm) resist pattern was uniformly obtained in an area of 2.5 ⁇ 2.5 cm 2 .
  • a resist upper layer film (thickness 190 to 260 nm) was formed on the resist pattern for nanoimprint from the resist upper layer film forming composition solution obtained in Examples 1 to 4, respectively.
  • Table 1 shows the results of the planarization rate of the resist upper layer film forming compositions obtained in Examples 1 to 4 on the nanoimprint resist pattern (80 nm line (height 120 nm), line: space ratio is 1: 1). Show. And the planarization rate by a lower layer film was evaluated by observing the cross-sectional shape of a board
  • the film thickness difference (Bias) on the pattern of the resist upper layer film of Examples 1 to 4 is small.
  • the upper layer films of Examples 1 to 4 are excellent in the fluidity in a fine resist pattern portion where it is particularly difficult to keep the film thickness constant. This is because the resist upper layer solution containing the silicon compound (A) flows smoothly and a certain film thickness is obtained. As a result, the difference in film thickness of the resist upper layer film on the uneven resist pattern for nanoimprinting was small, and excellent flatness was obtained.
  • the film-forming composition of the present invention is cured by heat and / or light and exhibits excellent flatness. It is possible to form an excellent planarization film by coating on the resist pattern obtained by the nanoimprint method on the substrate, protecting the resist pattern, and changing the gas type during dry etching of the resist and the resist upper layer film. By selecting, the pattern can be transferred, and the substrate can be processed precisely with the obtained pattern.
  • FIG. 1 (a) is a state where a resist is applied, (b) is a state where a mold is pressed, (c) is a state where the resist is cured (photocured), (d) is a state where the mold is removed, and (e) is a state where (e) is removed.
  • FIG. 1 A state in which the present film (resist upper layer film) is etched and the surface of the resist surface is exposed with a system gas, and (h) shows a state in which the resist is removed with an oxygen-based gas.
  • FIG. 1 (1) is a substrate, (2) is a transfer layer, (3) is a resist, (4) is a mold, (5) is ultraviolet light, and (6) is the film-forming composition of the present application (resist upper layer film) Forming composition), (7) indicates ultraviolet light, (8) indicates a halogen-based gas, and (9) indicates an oxygen-based gas.
  • FIG. 2 shows a processed substrate, (11) shows a resist pattern, and (12) shows a film of the present application (a resist upper layer film of the present application).
  • FIG. 2 indicates the thickness of the resist upper layer film in the pattern portion, and h indicates the thickness of the resist upper layer film in the portion without the pattern.

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Abstract

　本発明は、下記式（１）で示される部分構造を有するケイ素化合物（Ａ）を含む、平坦化が可能な膜形成組成物に関する。特にパターン形成プロセスのナノインプリントリソグラフィーにおいてナノインプリント用レジストの上層に使用されるレジスト上層膜を熱焼成及び／又は光照射によって硬化させ形成する組成物を提供する。式（１）：（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又はそれらの組み合わせであり、Ｒ２は重合性有機基、ｎ１は１～１０の整数である。）

Description

ケイ素化合物を用いる膜形成組成物
　本発明は、ケイ素化合物を用いる膜形成組成物に関わり、更にはナノインプリント用レジストの上層に膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、パターン形成プロセスにおいてナノインプリント用レジストの上層に使用される上層膜を熱焼成及び／又は光照射によって形成するための上層膜形成組成物に関する。また、当該上層膜形成組成物を用いた上層膜の形成方法、及びナノインプリント用レジストパターンの形成方法に関する。
　従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いた光リソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハ等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。そのフォトレジストの下層膜を光照射により硬化膜を形成する方法が開示されている。
　次世代のパターン形成法として、ナノインプリントリソグラフィーが一つの技術として注目されてきた。ナノインプリントリソグラフィーは、光源を使う従来のリソグラフィーとは全く違った方法である。あらかじめ作製したいパターンと対称のパターンを有した型（テンプレート）を用意し、基板上に塗布したレジストに直接押し込むことでテンプレートのパターンと対称のパターンを基板に作製する方法である。ナノインプリントリソグラフィーの特徴としては、従来のフォトリソグラフィーに比較して解像度が光源波長に依存しないため、エキシマーレーザー露光装置や電子線描画装置などの高価な装置を必要とせず、低コスト化できるのが特徴である（特許文献１参照）。
　つまり、ナノインプリントリソグラフィーは、シリコンやガリウム等の無機基板、酸化膜、窒化膜、石英、ガラス、高分子フィルム上にナノインプリント用レジストの組成物をインクジェットにより滴下し、およそ数十ｎｍ乃至数μｍの膜厚で塗布し、およそ数十ｎｍ乃至数十μｍのパターンサイズの微細な凹凸を有するテンプレートを押しつけて加圧し、加圧した状態で光照射又は熱焼成して組成物を硬化させた後、塗膜からテンプレートを離型し、転写されたパターンを得るパターン形成法である。そのため、ナノインプリントリソグラフィーの場合、光照射を行う都合上、基板またはテンプレートの少なくとも一方が透明である必要がある。通常はテンプレート側から光照射する場合が一般的であり、テンプレート材料には石英、サファイア等の光を透過する無機材料や光透過性の樹脂などが用いられる。
　また、ナノインプリントリソグラフィーを適用し、ナノメートルサイズのパターンを大面積にインプリントするには、押し付け圧力の均一性やテンプレートや下地表面の平坦性が要求されるだけでなく、押し付けられて流出するナノインプリント用レジストの挙動をも制御する必要がある。従来の半導体リソグラフィーでは加工基板上には素子として使わない領域を任意に設定できるので、小さなテンプレートを用いてインプリント部の外側にレジスト流出部を設けることができる。また、半導体ではインプリント不良部分は不良素子として使わないようにすればいいが、例えば、ハードディスクなどへの応用では全面がデバイスとして機能するので、インプリント欠陥を発生させないような特殊な工夫が必要である。
　ナノインプリントリソグラフィーでは、物理的接触によりパターニングする技術であるため、微細化が進むにつれ、パターンの欠け、剥がれ、又はそれらの再付着による異物等のパターニング欠損の問題が起こりやすい。
　テンプレートとナノインプリント用レジストの剥離性、ナノインプリント用レジストと下地加工基板との密着性が重要であり、テンプレートやレジストの表面改質処理によって、ディフェクトや異物の問題を解決する試みなどがこれまでなされている。
　また、ナノインプリント用レジスト組成物は、光反応機構の違いからラジカル架橋タイプとカチオン架橋タイプ、またはそれらの混合タイプに大別される（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
　ラジカル架橋型は、エチレン性不飽和結合を有する化合物誘導体から成り、ラジカル重合可能なメタクリレート、アクリレート、又はビニル基有する重合性化合物と光架橋開始剤を含んだ組成物が一般的に用いられる。一方、カチオン架橋型は、エポキシ、又はオキセタン環を有する化合物誘導体である重合性化合物と光架橋開始剤を含んだ組成物が一般的に用いられる。光照射すると、光架橋開始剤により発生したラジカルがエチレン性不飽和結合を、又はカチオンがエポキシ、又はオキセタン環を攻撃して連鎖重合が進み、架橋反応が進行し、３次元ネットワーク構造を形成する。２官能以上の多官能基モノマーまたはオリゴマーを成分として使用すると架橋構造体が得られる。
　また、種々のレジストが提案されている（特許文献５参照）。
　インプリントリソグラフィーは以前から存在していたが、近年、数十ｎｍといった微細なナノパターン形成に関しても検討されるようになってきた。しかし、ナノインプリントリソグラフィーは直接ナノインプリント用レジストとテンプレートが物理的に接触することによる欠陥が懸念されている（例えば、特許文献６参照）。
　更に、重ねあわせや大面積を一括で転写する際には、加工基板とナノインプリント用レジストとの密着性不良によるナノインプリント用レジストの剥がれ、面内均一性によるナノインプリント用レジストの膜厚が変化するといった問題が起こっている。
　更に、近年、パターンの細線幅の微細化に従い明らかになってきたナノレベルの平滑性や平坦性の不足の問題が起こっている。つまり、微細化に伴い、加工基板上に段差やビアホールが形成され、大きなアスペクト比を有する加工基板に対してナノインプリント用レジストが形成されることになる。そのため、このプロセスに使用されるナノインプリント用レジストに対しては、パターン形成の特性に加え、段差やビアホール周辺部での基板の被覆性を制御できることや、ビアホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。しかし、ナノインプリント用レジストを大きなアスペクト比を有する基板に適用することは難しい。
　更に、半導体リソグラフィーの分野ではレジストパターンの線幅がより微細な場合に有効な方法のひとつとして、半導体基板とフォトレジストとの間の上層膜として、シリコンを含むハ－ドマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている。この場合、フォトレジストとハ－ドマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハ－ドマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。そのため、フォトレジストとハ－ドマスクとを使用した場合は、フォトレジストが薄膜であっても、半導体基板加工のための保護膜（フォトレジストとハ－ドマスクよりなる）としての十分な膜厚を確保できると考えられている。
　これらの問題を解決するために、好適に使えるためのナノインプリント用レジスト上層膜の組成物の詳細な開示はこれまでに無い。
　また、従来のマクロインプリントリソグラフィーの用途で知られているインプリント用レジスト上層膜は、密着性や平坦性付与を目的とする工程が、材料に共通部分があるものの、ナノメートル幅の微細パターン形状、ナノメートル幅の段差やビアホール上での平坦性の特性と大きく異なる。そのため、ナノインプリントリソグラフィーの用途で適用する上層膜をそのまま適用すると、表面平滑性や平坦性の不良による基板エッチング加工の問題を起こすことが多かった。
国際公開第２００５／５７６３４号パンフレット 特開２００７－０７２３７４号公報 特開２００８－１０５４１４号公報 特開２００９－５１０１７号公報 特開２００６－１１４８８２号公報 特開２００５－１５９３５８号公報
　本発明の目的は、ケイ素原子含有膜形成組成物を提供しようとするものであり、特にパターン形成プロセスのナノインプリントリソグラフィーにおいてナノインプリント用レジストの上層に使用されるレジスト上層膜を光照射又は熱焼成によって硬化させ、形成するためのケイ素原子含有レジスト上層膜形成組成物を提供することである。また、当該組成物を用いたパターン形成プロセスのナノインプリントリソグラフィーにおいてナノインプリント用レジストの上層に使用される上層膜の形成方法、及びナノインプリント用レジストパターンの形成方法を提供することであり、有機ケイ素化合物に由来する無機原子であるケイ素原子を含むことにより、酸素ガスによるプラズマエッチング速度が小さくなり、エッチング耐性のあるハードマスク層を提供しようとするものである。
　本発明は第１観点として、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基を表し、Ｒ２は重合性有機基を表し、ｎ１は１乃至１０の整数を表す。）で表される部分構造を有するケイ素化合物（Ａ）を含む膜形成組成物、
　第２観点として、上記ケイ素化合物（Ａ）の分子中に含まれる全ケイ素原子数が８乃至４０である第１観点に記載の膜形成組成物、
　第３観点として、上記ケイ素化合物（Ａ）が、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して重合性有機基を表し、ｎ２はそれぞれ独立して３乃至５の整数を表す。）で表される第１観点に記載の膜形成組成物、
　第４観点として、上記Ｒ１がメチル基を表し、Ｒ２がエポキシ基、オキセタン基、ビニル基、又はそれらから選択された少なくとも１種の基を含む重合性有機基を表す第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
　第５観点として、更に重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含む第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
　第６観点として、重合開始剤（Ｃ）が熱若しくは光カチオン重合開始剤、又は熱若しくは光ラジカル重合開始剤である第５観点に記載の膜形成組成物、
　第７観点として、ケイ素化合物（Ａ）の重量平均分子量が９００乃至１０００００である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
　第８観点として、更にケイ素化合物（Ｂ）として式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１１はエポキシ基、オキセタン基、ビニル基、又はそれらから選択された少なくとも１種の基を含有する重合性有機基で、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ３１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ２１はハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基若しくはアシルオキシ基を表し、ａ１は１の整数を表し、ｂ１は０、１又は２の整数を表し、ａ１＋ｂ１は１、２又は３の整数を表す。）で表されるケイ素化合物及び
式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（式中、Ｒ４１はエポキシ基、オキセタン基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基で、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ５１はハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基若しくはアシルオキシ基を表し、Ｙは酸素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表し、ｃ１は１又は２の整数を表す。）で表されるケイ素化合物、それらの加水分解物、式（３）で表されるケイ素化合物の加水分解縮合物、式（４）で表されるケイ素化合物の加水分解縮合物、及び式（３）で表されるケイ素化合物と式（４）で表されるケイ素化合物との加水分解縮合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物（Ｂ１）を含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
　第９観点として、更にケイ素化合物（Ｂ）として、上記式（３）で表されるケイ素化合物及び式（４）で表されるケイ素化合物、それらの加水分解物、式（３）で表されるケイ素化合物の加水分解縮合物、式（４）で表されるケイ素化合物の加水分解縮合物、及び式（３）で表されるケイ素化合物と式（４）で表されるケイ素化合物との加水分解縮合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物（Ｂ１）と、
一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１２及びＲ３２は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ２２はハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基若しくはアシルオキシ基を表し、ａ２及びｂ２はそれぞれ０、１、又は２の整数を表し、ａ２＋ｂ２は０、１、又は２の整数を表す。）で表されるケイ素化合物及び、式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ４２は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ５２はハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基若しくはアシルオキシ基を表し、Ｙは酸素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表し、ｃ２は０又は１の整数を表す。）で表されるケイ素化合物、その加水分解物、式（５）で表されるケイ素化合物の加水分解縮合物、式（６）で表されるケイ素化合物の加水分解縮合物、及び式（５）で表されるケイ素化合物と式（６）で表されるケイ素化合物との加水分解縮合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物（Ｂ２）との組み合わせを含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
　第１０観点として、ケイ素化合物（Ｂ）が式（３）で表される化合物の加水分解縮合物である第８観点に記載の膜形成組成物、
　第１１観点として、更に架橋性化合物及び／又は界面活性剤を含む第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
　第１２観点として、膜が、ナノインプリント法で形成されたレジストパターンを被覆する上層膜である第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
　第１３観点として、第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物をレジスト上層膜形成組成物として、ナノインプリントにより形成されたレジストパターン上に塗布してレジスト上層膜を形成する工程、及び前記レジスト上層膜に熱焼成及び／又は光照射することによってレジスト上層膜を硬化する工程を含む、ナノインプリントを用いるパターン形成プロセスにおいて使用される積層構造の形成方法、
　第１４観点として、第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物をレジスト上層膜形成組成物として、ナノインプリントにより形成されたレジストパターン上に塗布してレジスト上層膜を形成する工程、前記レジスト上層膜に熱焼成及び／又は光照射することによってレジスト上層膜を硬化する工程、該レジスト上層膜をハロゲン系ガスによりエッチングする工程、レジスト膜を酸素系ガスによりエッチングする工程、及び形成されたレジスト上層膜及びレジスト膜のパターンに従い基板を加工する工程を含む基板の製造方法、
　第１５観点として、前記ナノインプリントによるレジストパターンは高さ／直径で示されるアスペクト比が０．０１以上のホール、又は高さ／幅で示されるアスペクト比が０．０１以上の段差、又はそれらの混在した凹凸を有するレジストパターンである第１３観点に記載の形成方法、
　第１６観点として、前記ナノインプリントによるレジストパターンは高さ／直径で示されるアスペクト比が０．０１以上のホール、又は高さ／幅で示されるアスペクト比が０．０１以上の段差、又はそれらの混在した凹凸を有するレジストパターンである第１４観点に記載の製造方法、及び
　第１７観点として、前記光照射が波長２５０ｎｍ乃至６５０ｎｍの光によって行われる、第１３観点乃至第１６観点のいずれか一つに記載の方法である。
　本発明の目的は、パターン形成プロセスのナノインプリントリソグラフィーにおいてナノインプリント用レジストの上層に使用されるレジスト上層膜を光照射又は熱焼成によって硬化させ、膜形成するためのケイ素原子含有レジスト上層膜形成組成物である。また、当該組成物を用いたパターン形成プロセスのナノインプリントリソグラフィーにおいてナノインプリント用レジストの上層に使用される上層膜の形成方法、及びナノインプリント用レジストパターンの形成方法である。
　有機ケイ素化合物に由来する無機原子であるケイ素原子を膜中に例えば５乃至４５質量％含むことにより、酸素ガスによるプラズマエッチング速度が小さくなり、エッチング耐性のあるハードマスク層となる。
　また、レジストパターンによる本発明のレジスト上層膜のエッチング時に使用されるフッ素系ガス（例えばＣＦ４）ガス条件で、レジストに比べ充分に高いエッチング速度を有しているため、本発明のレジスト上層膜をエッチングし、続いてレジストパターンをエッチングして、レジストパターンを本発明の上層膜に反転写することが可能であり、形成されたレジスト膜とレジスト上層膜を保護膜として基板の加工ができる。
　更に、微細な凹凸を有するテンプレートを押しつけて加圧し、加圧した状態で光照射又は熱焼成して組成物を硬化させた後、塗膜からテンプレートを離型する際に、本発明の上層膜とナノインプリント用レジスト間の高い密着性により、エッチング加工時にレジストパターンの欠け、倒れ、剥がれ、又はレジスト小片の再付着による異物等のパターニング欠損の問題が起こりにくい。
　また、本発明のレジスト上層膜はレジストパターン倒れを防ぎ、加工マージンを改善し、レジストパターンを反転させ、そして更に、凹凸のあるレジストパターンを平坦にするために優れた平坦性及び表面平滑性を有し、下地となるナノインプリント用レジストパターンの凹凸を平坦にするため、エッチバック後に表面を平滑にすることができ、その結果としてプラズマエッチング工程において下地基板に対して高い加工精度をもたらすことである。
　更に、本発明のレジスト上層膜の下層に形成されるレジストとのインターミキシングを起こさず、フォトレジスト溶剤に不溶であり、塗布時または加熱乾燥時に下層膜から上層のレジスト膜に低分子量物質の拡散がなく、レジスト下層膜は良好な矩形のナノパターニング特性を有する。
　本願発明者は鋭意研究を重ねた結果、低分子量成分の含有量の少ないケイ素原子を含有するケイ素化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を構成成分とする組成物がナノインプリント用レジスト上層膜形成のための材料として適していることを見出した。
　また、用途により本発明のレジスト上層膜形成組成物として光架橋を用いる場合には、高温での熱焼成を行うことなく、光照射によってレジスト上層膜を形成することができる。そのため、低分子量の成分の揮発または昇華による周辺装置の汚染を防ぐことができる。更に高温での熱焼成を必要としないので、低分子量の成分をレジスト上層膜形成組成物に使用しても昇華等の懸念がなく、比較的多量の低分子量の成分をレジスト上層膜形成組成物に使用することができる。そのため、比較的低粘度のレジスト上層膜形成組成物を用いてレジスト上層膜を形成することができる。そして、ホールの充填性や半導体基板の平坦化性に一層優れたレジスト上層膜を形成することもできる。
ナノインプリント上層膜を用いた基板の加工の工程を示す図。 ナノインプリント上層膜を用いた基板の平坦化性を示す図。
　本発明は式（１）で示される部分構造を有するケイ素化合物（Ａ）を含む膜形成組成物である。ケイ素化合物（Ａ）は分子中にケイ素原子を５乃至４０質量％含有することができる。上記ケイ素化合物（Ａ）は分子中の全ケイ素原子数が８乃至４０、又は８乃至２０とすることができる。
　上記膜形成組成物は更に重合開始剤（Ｃ）と溶剤（Ｄ）を含有することができる。本発明の膜形成組成物における固形分は、例えば０．５乃至９９質量％、または３乃至５０質量％、または１０乃至３０質量％とすることができる。固形分は膜形成組成物の全成分から溶剤（Ｄ）を除いたものである。
　固形分中に占める上記（Ａ）、又は上記（Ａ）と上記（Ｂ１）、又は上記（Ａ）と上記（Ｂ１）と上記（Ｂ２）の割合は１乃至９９．５質量％、または７乃至５０質量％、または７０乃至９０質量％とすることができる。
　ケイ素化合物（Ａ）はブランチ型ケイ素化合物であり、直鎖ポリシロキサンからポリシロキサンが分岐した構造を有していて、その先端に重合性有機基を有している。上記ケイ素化合物（Ａ）の重量平均分子量は９００乃至１０００００、又は９００乃至５００００、又は９００乃至１００００とすることができ、溶解性の点から好ましくは９００乃至３０００とすることができる。
　式（１）においてｎ１は１乃至１０の整数である。Ｒ１はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至２０のアリール基、又はそれらの組み合わせである。
　アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　アリール基としてはフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
　式（１）においてＲ２は重合性有機基であり、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、又はそれらを含む有機基が挙げられる。Ｒ２としては例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基が挙げられ、それらを含む有機基としてはアクリロイルエチル基、アクリロイロプロピル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基、グリシジルエチル基、グリシジルプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基、エポキシシクロヘキシルプロピル基等が挙げられる。
　本発明に用いられるケイ素化合物（Ａ）は式（２）の化合物を例示することができる。式（２）においてＲ１はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至２０のアリール基、又はそれらの組み合わせであり、上述の例示を挙げることができる。また、Ｒ２はそれぞれ重合性有機基であり、上述の例示をあげることができる。そして、ｎ２はそれぞれ３乃至５の整数である。
　式（１）及び式（２）において、Ｒ１はメチル基を、Ｒ２はエポキシ基、オキセタン基、ビニル基、又はそれらを含む有機基を例示することができる。
　式（２）の化合物は以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明の膜形成組成物は更に重合開始剤（Ｃ）を含む。重合開始剤（Ｃ）は熱若しくは光カチオン重合開始剤、又は熱若しくは光ラジカル重合開始剤である。
　ケイ素化合物（Ａ）を含む被膜を加熱することにより熱カチオン重合開始剤の作用により、ケイ素化合物（Ａ）のカチオン重合が進み硬化被膜が形成される。
　またケイ素化合物（Ａ）を含む被膜を光照射することにより光カチオン重合開始剤の作用により、ケイ素化合物（Ａ）のカチオン重合が進み硬化被膜が形成される。そして、カチオン重合可能な反応性基はエポキシ基、オキセタン基、又はそれらを含む有機基であることが好ましい。
　ケイ素化合物（Ａ）を含む被膜を加熱することにより熱ラジカル重合開始剤の作用により、ケイ素化合物（Ａ）のラジカル重合が進み硬化被膜が形成される。
　またケイ素化合物（Ａ）を含む被膜を光照射することにより光ラジカル重合開始剤の作用により、ケイ素化合物（Ａ）のラジカル重合が進み硬化被膜が形成される。そして、ラジカル重合可能な反応性基はビニル基、又はそれらを含む有機基であることが好ましい。
　重合性部位であるビニル基は縮合物中に二個以上有することで溶剤に対する耐溶剤溶解性の点で好ましい。
　本発明に用いられるケイ素化合物（Ａ）は、例えば以下の合成方法で得られる。
　上記式（２－１）乃至（２－４）に記載されているケイ素化合物を例とする。
　３Ｈ，５Ｈ－オクタメチルテトラシロキサン（ランカスター／Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製）３．０ｇ、触媒としてパラジウム活性炭素（５質量％のパラジウムを含有する。アクロスオルガニクス／Ａｃｒｏｓ　ｏｒｇａｎｉｃｓ社製）０．０７ｇ、水２．６ｇ、テトラヒドロフラン７０ｇを室温で２４時間混合撹拌した後に、ろ過して精製する（第一段階）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　得られた反応物２．９ｇを、ジメチルクロロシラン（ゲレスト／Ｇｅｌｅｓｔ社製）２８ｇ、トリエチルアミン５３ｇ、ジエチルエーテル１００ｇの混合溶液に氷で冷却しながら滴下し、室温で２４時間撹拌した。その後、水４００ｇを混合し、反応液を２層に分離させ、エーテル層を抽出する水洗工程を３回行った後、硫酸マグネシウム（アルドリッチ社製）５ｇを混合し、脱水させた。その後、硫酸マグネシウムを除くために、ろ過した後、エーテル系溶剤を蒸発により除き、ケイ素化合物（Ａ）の中間体２．９ｇを得た（第二段階）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　第一段階と第二段階を更に３回繰り返しＳｉ原子が１２個のブランチ型ケイ素化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　このＳｉ原子が１２個のブランチ型ケイ素化合物（Ａ）の中間体３．３ｇにトルエン３２．５ｇ、４－ビニル－１－シクロヘキサン１，２－エポキシド（アルドリッチ社製）１．２ｇ、及び１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体キシレン溶液（２質量％、アルドリッチ社製）０．０２５ｇを混合し、室温で２４時間攪拌し、ろ過を行い、トルエンを蒸留により除き、最終固形物である上記ブランチ型ケイ素化合物（（Ａ）、式（２－５））３．５ｇを得ることができる。これは米国テキサス大学オースチン校による品名Ｓｉ１２－ｅｐｏｘｙとして入手することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　また、同様にＳｉ原子が１２個のブランチ型ケイ素化合物（Ａ）の中間体３．０ｇにトルエン２９．５ｇ、メタクリル酸アリル（東京化成工業製）１．１ｇ、及び１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体キシレン溶液（２質量％、アルドリッチ社製）０．０２３ｇを混合し、室温で２４時間攪拌し、ろ過を行い、トルエンを蒸留により除き、最終固形物である上記ブランチ型ケイ素化合物（（Ａ）、式（２－６））３．１ｇを得ることができる。これは米国テキサス大学オースチン校による品名Ｓｉ１２－Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅとして入手することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明ではケイ素化合物（Ａ）に加えて更にケイ素化合物（Ｂ）を含むことができる。これにより熱又は光硬化特性、膜強度、膜弾性率、平坦性、透明性、収縮性、アウトガス低減、レジストの濡れ性、ガス透過性、保存安定性及び基板とのぬれ性等を改善することができる。
　ケイ素化合物（Ｂ）は式（３）及び式（４）で表されるケイ素化合物、それらの加水分解物、及びそれらの加水分解縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物（Ｂ１）を用いることができる。
　また、ケイ素化合物（Ｂ）は上記ケイ素化合物（Ｂ１）と、式（５）及び式（６）で表されるケイ素化合物、それらの加水分解物、及びそれらの加水分解縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物（Ｂ２）との組み合わせを用いることができる。
　ケイ素化合物（Ｂ）は式（３）のケイ素化合物、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物を用いることが好ましい。そして、ケイ素化合物（Ｂ）は、式（３）の加水分解縮合物を用いることが好ましい。
　上記ケイ素化合物（Ｂ）の重量平均分子量は９００乃至１０００００、又は９００乃至５００００、又は９００乃至１００００とすることができ、溶解性の点から好ましくは９００乃至３０００とすることができる。
　ケイ素化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）の質量比は１００：０乃至３０：７０の割合で混合して用いることができ、更には１００：０乃至７０：３０のモル比で用いることができる。
　式（３）のケイ素化合物においてＲ１１はエポキシ基、オキセタン基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基で、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ３１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２１はハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至８のアルコキシ基若しくはアシルオキシ基であり、ａ１は１の整数であり、ｂ１は０、１又は２の整数であり、ａ１＋ｂ１は１、２又は３の整数である。
　また、式（４）のケイ素化合物においてＲ４１はエポキシ基、オキセタン基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基で、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ５１はハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基若しくはアシルオキシ基であり、Ｙは酸素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を示し、ｃ１は１又は２の整数である。
　式（５）のケイ素化合物においてＲ１２及びＲ３２は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２２はハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至８のアルコキシ基若しくはアシルオキシ基であり、ａ２及びｂ２はそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ２＋ｂ２は０、１、又は２の整数である。
　式（６）のケイ素化合物においてＲ４２は炭素原子数１乃至５のアルキル基を示し、Ｒ５２はハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至８のアルコキシ基若しくはアシルオキシ基を示し、Ｙは酸素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を示し、ｃ２は０又は１の整数である。
　式（３）乃至式（６）のケイ素化合物（Ｂ）において、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基は上述の例示を挙げることができる。また、アルキル基、アリール基は上述の例示を挙げることができる。
　炭素原子数１乃至２０のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、１－３－プロピレン基、２－２’－プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられる。
　アミノ基を有する有機基としては、アミノエチル基、アミノプロピル基等が挙げられる。
　シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
　炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、炭素原子数１乃至２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２，３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１－メチル－シクロペンチロキシ基、２－メチル－シクロペンチロキシ基、３－メチル－シクロペンチロキシ基、１－エチル－シクロブトキシ基、２－エチル－シクロブトキシ基、３－エチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロブトキシ基、１，３－ジメチル－シクロブトキシ基、２，２－ジメチル－シクロブトキシ基、２，３－ジメチル－シクロブトキシ基、２，４－ジメチル－シクロブトキシ基、３，３－ジメチル－シクロブトキシ基、１－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、１－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、１，２，２－トリメチル－シクロプロポキシ基、１，２，３－トリメチル－シクロプロポキシ基、２，２，３－トリメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－１－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロポキシ基等が挙げられる。
　炭素原子数１乃至２０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
上記式（３）のケイ素化合物はビニル系化合物として例えば、メタクリルアミドトリメトキシシラン、２－メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ビス（トリメチロキシ）メチルシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、２－メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトシキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエチル）シラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシトリブトキシシラン、メタクリロキシトリイソプロポキシシラン、メタクリロキシトリフェノキシシラン、メタクリロキシフェニルジメトキシシラン、メタクリロキシフェニルメチルメトキシシラン、メタクリロキシフェニルジクロロシラン、メタクリロキシフェニルジメチルシラン、メタクリロキシフェニルジエトキシシラン、メタクリロキシフェニルジクロロシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジアセトキシシラン、メタクリロキシジフェニルクロロシラン、アクリルアミドトリメトキシシラン、２－アクリロキシエチルトリメトキシシラン、（アクリロキシメチル）ビス（トリメチロキシ）メチルシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、２－アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトシキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリス（メトキシエチル）シラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシトリブトキシシラン、アクリロキシトリイソプロポキシシラン、アクリロキシトリフェノキシシラン、アクリロキシフェニルジメトキシシラン、アクリロキシフェニルメチルメトキシシラン、アクリロキシフェニルジクロロシラン、アクリロキシフェニルジメチルシラン、アクリロキシフェニルジエトキシシラン、アクリロキシフェニルジクロロシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジアセトキシシラン、アクリロキシジフェニルクロロシラン等のビニル基含有シラン化合物が挙げられる。
　また式（３）のケイ素化合物のエポキシ系化合物としては例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
　式（４）のケイ素化合物としては例えば、ビス［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン、ジ（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジ（グリシドキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物、ジ（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジ（３－メタクリロキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン、ジ（３－アクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジ（３－アクリロキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のビニル基含有シラン化合物などを好ましく例示することができる。
　式（５）のケイ素化合物として、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
　式（６）のケイ素化合物としては、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン等が挙げられる。
　ケイ素化合物（Ｂ）を加水分解し縮合させる際に、ケイ素化合物の加水分解性基（例えば塩素原子やアルコキシ基やアシルオキシ基）の１モル当たり、１モルを越え１００モル以下、好ましくは１モル乃至５０モルの水を用いる。
　本発明のケイ素化合物（Ｂ）は、上記化合物から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる時に触媒を用いることができる。この際に用いることの出来る触媒としては、チタンやアルミニウムなどの金属キレート化合物、酸触媒、アルカリ触媒が挙げられる。
　上記ケイ素化合物（Ｂ）は、上記式（３）、又は上記式（３）と式（５）の組み合わせからなるケイ素化合物中で、（ａ＋ｂ）の値が１となるケイ素化合物が５乃至１００モル％、または５乃至７５モル％の割合で含有するケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した縮合物が好ましい。
　加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶剤；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素系溶剤；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶剤等を挙げることができる。
　特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが溶液の保存安定性の点で好ましい。
　また、ケイ素化合物（Ｂ）を加水分解し縮合させる際には、触媒を使用しても良い。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
　金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
　有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
　無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
　無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
　更に、レジスト密着性、柔軟性、平坦化性等を向上させるために、必要により下記のケイ素原子を含まない重合性化合物を用い、上記のケイ素原子を含有する重合性化合物と共重合（ハイブリッド化）、又は混合させることができる。
　ケイ素原子を含まずエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス〔４－（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、３－フェノキシ－２－プロパノイルアクリレート、１，６－ビス（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ヘキシルエーテル、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス－（２－ヒドロキシルエチル）－イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ここで、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとはエチレングリコールジアクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとを意味する。
　ケイ素原子を含まずエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、また、多価イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができるウレタン化合物、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができる化合物、フタル酸ジアリル等のジアリルエステル化合物、及びジビニルフタレート等のジビニル化合物等を挙げることもできる。
　また、ケイ素原子を含まずカチオン重合性の部位を有する重合性化合物としては、エポキシ環及びオキセタン環等の環状エーテル構造、ビニルエーテル構造及びビニルチオエーテル構造等を有する化合物が挙げられる。
　ケイ素原子を含まずエポキシ環を有する重合性化合物としては、特に制限はないが、一個乃至六個、また二個乃至四個のエポキシ環を有する化合物を使用することができる。上記エポキシ環を有する重合性化合物としては、例えば、ジオール化合物、トリオール化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物等の二個以上の水酸基またはカルボキシル基を有する化合物と、エピクロルヒドリン等のグリシジル化合物から製造することができる、二個以上のグリシジルエーテル構造またはグリシジルエステル構造を有する化合物を挙げることができる。
　ケイ素原子を含まずエポキシ環を有する重合性化合物の具体例としては、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス－（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６－へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、１，６－ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’－ビス（２，３－エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルオキシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－３’，４’－エポキシ－１，３－ジオキサン－５－スピロシクロヘキサン、１，２－エチレンジオキシ－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’－エポキシ－２’－メチルシクロヘキシルメチル－４，５－エポキシ－２－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル等を挙げることができる。
　ケイ素原子を含まずオキセタン環を有する重合性化合物としては、特に制限はないが、一個乃至六個、また二個乃至四個のオキセタン環を有する化合物を使用することができる。
　ケイ素原子を含まずオキセタン環を有する重合性化合物としては、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３，３－ジエチルオキセタン、及び３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４－ビス（（（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ジ（（３－エチル－３－オキセタニル）メチル）エーテル、及びペンタエリスリトールテトラキス（（３－エチル－３－オキセタニル）メチル）エーテル等を挙げることができる。
　ケイ素原子を含まずビニルエーテル構造を有する重合性化合物としては、特に制限はないが、一個乃至六個、また二個乃至四個のビニルエーテル構造を有する化合物を使用することができる。
　ケイ素原子を含まずビニルエーテル構造を有する重合性化合物としては、例えば、ビニル－２－クロロエチルエーテル、ビニル－ノルマルブチルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビス（４－（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４－ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４－（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４－（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。
　本発明に用いられる重合開始剤（Ｃ）は、熱焼成又は光照射によって前記ケイ素化合物の重合を開始することができる作用を有する化合物であれば特に限定はない。光照射又は熱焼成により酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）、塩基、ラジカル、又はカチオンを発生する化合物を使用することができる。
　例えば、光照射によって活性ラジカルを生じ前記ケイ素化合物のラジカル重合を起こすことのできる化合物、すなわち光ラジカル重合開始剤、及び光照射によってプロトン酸及び炭素陽イオン等のカチオン種を生じ前記ケイ素化合物のカチオン重合を起こすことのできる化合物、すなわち光カチオン重合開始剤等を挙げることができる。
　光照射は、例えば波長が１５０ｎｍ乃至１０００ｎｍ、または２００乃至７００ｎｍ、または３００乃至６００ｎｍである光を用いて行うことができる。そして、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、又は１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、又は５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２によって活性ラジカルを生じる光ラジカル重合開始剤、又はカチオン種を生じる光カチオン重合開始剤が光重合開始剤として好ましく使用される。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール化合物、ジアゾ化合物、ビスイミダゾール化合物、Ｎ－アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物等が挙げられる。
　アジド化合物としては、ｐ－アジドベンズアルデヒド、ｐ－アジドアセトフェノン、ｐ－アジド安息香酸、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、４，４’－ジアジドカルコン、４，４’－ジアジドジフェニルスルフィド、及び２，６－ビス（４’－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。
　ジアゾ化合物としては、１－ジアゾ－２，５－ジエトキシ－４－ｐ－トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。
　ビスイミダゾール化合物としては、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）１，２’－ビスイミダゾール、及び２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビスイミダゾール等を挙げることができる。
　チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル－チタン－ジクロリド、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，４－ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）等を挙げることができる。
　光カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジアルキル－４－ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸－ｐ－ニトロベンジルエステル、シラノール－アルミニウム錯体、（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　また、光カチオン重合開始剤としては、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンを挙げることができる。
　また、芳香族ヨードニウム塩化合物、芳香族スルホニウム塩化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、芳香族ホスホニウム塩化合物、トリアジン化合物及び鉄アレーン錯体化合物等は、光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いることができる。
　芳香族ヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
　芳香族スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。光重合開始剤は、一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　更に、熱焼成（加熱）によってカチオンやラジカルを発生し前記重合性化合物の熱重合反応を起こすことのできる化合物として、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、などの酸化合物、又は、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２－ニトロベンジルトシラート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の酸発生剤を添加する事ができる。焼成する条件としては、焼成温度６０℃乃至３００℃、焼成時間０．３乃至９０分間の中から適宜、選択される。
　本発明の膜形成組成物におけるケイ素化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、ケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して、重合開始剤（Ｃ）が、例えば１乃至２０質量部であり、または３乃至１０質量部である。重合開始剤（Ｃ）の量がこれより少ないと、重合反応が十分に進行せず、得られた被膜の硬度及び耐摩耗性が不十分なものとなる場合がある。重合開始剤の量がこれより多くなると、被膜の表面近傍のみで硬化が起こり、被膜内部まで完全に硬化し難くなる場合がある。更に、熱焼成を用いる場合、重合開始剤の量がこれより多くなると、重合開始剤の昇華量が増え、焼成炉内を汚染する原因ともなる。
　本発明の膜形成組成物において、ケイ素化合物（Ａ）としてラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物が使用された場合には、重合開始剤としては光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。ケイ素化合物（Ａ）としてカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環またはオキセタン環を有する化合物が使用された場合には、重合開始剤としては光カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。熱焼成のケイ素化合物（Ｂ）としてシラノール基を有する化合物が使用された場合には、重合開始剤としてはトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。
　本発明の膜形成組成物は、ケイ素化合物（Ａ）、又はケイ素化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）の混合物を通常、有機溶剤（Ｄ）に溶解または分散してなる。この有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤および非プロトン系溶剤からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。上記ケイ素化合物（Ｂ）の加水分解に用いる溶剤を例示することもできる。
　また、ケイ素化合物（Ｂ）を加水分解し縮合物を得てそれをケイ素化合物（Ａ）と混合して用いる場合に、ケイ素化合物（Ｂ）の加水分解に用いる有機溶剤をそのまま膜形成組成物の溶剤（Ｄ）として用いることもできる。
　本発明に用いられる溶剤（Ｄ）の例としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド及びＮ－メチルピロリドン等を挙げることができる。
　これらの溶剤（Ｄ）は単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。溶剤としては、沸点が８０乃至２５０℃、または１００乃至２００℃、または１２０乃至１８０℃である溶剤が好ましく使用される。溶剤の沸点が低い場合には、膜形成組成物の塗布中に溶剤が多く蒸発し、粘度の上昇が生じ、塗布性の低下を招くことがある。溶剤の沸点が高い場合には、膜形成組成物の塗布後の乾燥に時間を要することが考えられる。溶剤は、膜形成組成物の固形分の濃度が、例えば０．５乃至９９質量％、または３乃至５０質量％、または１０乃至３０質量％となるような量で使用することができる。
　本発明の膜形成組成物において、には、上記ケイ素化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｃ）の他、必要に応じて、架橋性化合物、界面活性剤、増感剤、アミン化合物、ポリマー化合物、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面改質剤及び脱泡剤等を添加することができる。本発明の膜形成組成物には、さらにβ－ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物、アルカリ化合物などの成分を添加してもよい。
　界面活性剤を添加することによって、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、また、膜形成組成物の塗布性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を上げることができる。界面活性剤が使用される場合、その添加量としては、ケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１乃至５質量部であり、または０．５乃至２質量部である。
　増感剤は前記光重合開始剤の光に対する感度を増加させるために用いることができる。増感剤としては、例えば、２，６－ジエチル－１，３，５，７，８－ペンタメチルピロメテン－ＢＦ２錯体及び１，３，５，７，８－ペンタメチルピロメテン－ＢＦ２錯体等のピロメテン錯体化合物、エオシン、エチルエオシン、エリスロシン、フルオレセイン及びローズベンガル等のキサンテン系色素、１－（１－メチルナフト〔１，２－ｄ〕チアゾール－２（１Ｈ）－イリデン－４－（２，３，６，７）テトラヒドロ－１Ｈ，５Ｈ－ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン－９－イル）－３－ブテン－２－オン、１－（３－メチルベンゾチアゾール－２（３Ｈ）－イリデン－４－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－ブテン－２－オン等のケトチアゾリン化合物、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－ナフト〔１，２－ｄ〕チアゾール、２－〔４－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－１，３－ブタジエニル〕－ナフト〔１，２－ｄ〕チアゾール等のスチリルまたはフェニルブタジエニル複素環化合物等が挙げられる。また、２，４－ジフェニル－６－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ－１Ｈ，５Ｈ－ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン－９－イル）－１－エテン－２－イル）－１，３，５－トリアゾンナンスリル－（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ－１Ｈ，５Ｈ－ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン－９－イル）－１－エテン－２－イル）ケトン及び２，５－ビス（ｐ－ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノン、５，１０，１５，２０テトラフェニルポルフィリン等が挙げられる。増感剤が使用される場合、その添加量としては、ケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１乃至２０質量部である。
　アミン化合物は前記光重合開始剤の酸素阻害による感度の低下を防止するために使用することができる。アミン化合物としては脂肪族アミン化合物及び芳香族アミン化合物等、様々なアミン化合物を使用することができる。アミン化合物が使用される場合、その添加量としてはケイ素化合物１００質量部に対して、例えば、０．１乃至１０質量部である。
　また、高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、その種類に特に制限はなく、重量平均分子量が１０００乃至１００００００程度の種々のポリマー化合物を用いることができる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を有するアクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、ノボラックポリマー、スチレンポリマー、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリエステル及びポリイミド等を挙げることができる。高分子化合物が使用される場合、その添加量としては、ケイ素化合物１００質量部に対して、例えば、０．１乃至５０質量部である。
　本発明では上記膜が基板上にナノインプリント法で形成されたレジストパターンを被覆する上層膜を形成するための膜形成組成物として用いることができる。
　本発明は上記膜形成組成物をレジスト上層膜形成組成物として、ナノインプリントにより形成されたレジストパターン上に塗布してレジスト上層膜を形成する工程、及び前記レジスト上層膜に熱焼成及び／又は光照射することによってレジスト上層膜を硬化する工程を含む、ナノインプリントを用いるパターン形成プロセスにおいて使用される積層構造の形成方法である。
　また本発明は、上記膜形成組成物をレジスト上層膜形成組成物として、ナノインプリントにより形成されたレジストパターン上に塗布してレジスト上層膜を形成する工程、前記レジスト上層膜に熱焼成及び／又は光照射することによってレジスト上層膜を硬化する工程、レジスト上層膜をハロゲン系ガスによりエッチングする工程、レジスト膜を酸素系ガスによりエッチングする工程、及び形成されたレジスト上層膜及びレジスト膜のパターンに従い基板を加工する工程を含む基板の製造方法である。
　またレジスト下層膜を用いる場合には、レジスト下層膜を基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程、及び前記レジスト下層膜に熱焼成及び／又は光照射することによってレジスト下層膜を硬化する工程、及びレジスト下層膜の上にナノインプリント用レジスト組成物を塗布し熱焼成及び／又は光照射することによってナノインプリント用レジストを形成する工程、ステップ・アンド・リピート法によりインプリントする工程、光照射することによってレジストを硬化する工程、本発明のナノインプリント用レジスト上層膜形成組成物をレジストパターン上に塗布してレジスト上層膜を形成する工程、前記レジスト上層膜に熱焼成又は光照射することによってレジスト上層膜を硬化する工程、余分なナノインプリント用レジスト上層膜を除去するために、ハロゲン系ガスによりレジストの表層界面までプラズマエッチングによりエッチバックする工程、酸素系ガスによりレジストを選択的に除去する工程を含む、ナノインプリントを用いるパターン形成プロセスにおいて使用される積層構造を形成することができる。
　前記ナノインプリントによるレジストパターンが高さ／直径で示されるアスペクト比は０．０１以上のホール、例えば６０乃至１０００００ｎｍのホール、溝、及びトレンチ、又は高さ／幅で示されるアスペクト比が０．０１以上の段差、例えば６０乃至１０００００ｎｍの段差、又はそれらの混在した凹凸を有するレジストパターン上に用いることができる。また、段差などを有さない基板に対しても使用することができる。
　前記光照射は波長２５０ｎｍ乃至６５０ｎｍの光によって行われる。
　これら方法により半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、記録装置、及びディスプレイ装置が製造される。
　以下、本発明のナノインプリント用レジスト上層膜形成組成物の使用について説明する。
　半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、記録装置、又はディスプレイ装置の製造に使用される加工基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンウエハ基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、レジスト下層膜、及びナノインプリント用レジストの順に形成される。
　レジスト下層膜は、スピナー、コーター、スプレー、インクジェット等の適当な塗布方法により塗布膜が形成される。レジスト下層膜は有機系又はポリシロキサン系のレジスト下層膜を用いることができる。そして、塗布膜に光照射又は熱焼成を行う前に、必要に応じて乾燥工程をおくことができる。溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物が使用された場合は、乾燥工程をおくことが好ましい。
　乾燥工程は、高温での加熱という方法でなければ特に制限はない。高温（例えば３００℃、またはそれ以上の温度）で加熱されると、レジスト下層膜に含まれる固形分の昇華等が起こり、装置を汚染することが考えられるからである。乾燥工程は、例えば、ホットプレート上、基板を５０乃至１００℃で０．１乃至１０分間加熱することによって行うことができる。また、例えば、室温（２０℃程度）で風乾することで行うことができる。
　次にレジスト下層膜に対して熱焼成及び／又は光照射が行われる。光照射は例えば、超高圧水銀ランプ、フラッシュＵＶランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤＥＥＰ－ＵＶ（深紫外）ランプ、キセノンショートアークランプ、ショートアークメタルハライドランプ、ＹＡＧレーザ励起用ランプ及びキセノンフラッシュランプ等を使用して行うことができる。例えば、超高圧水銀ランプを用い、紫外域の２８９ｎｍ、２９７ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍ（ｊ線）、３３４ｎｍ、３６５ｎｍ（ｉ線）や、可視光域の４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）、５４６ｎｍ、５７９ｎｍの波長をピークとした輝線スペクトルを含めた波長２５０ｎｍ程度から６５０ｎｍ程度までの全波長を照射することによって行うことができる。
　光照射によってレジスト下層膜中の光重合開始剤よりカチオン種や活性ラジカルが生じ、そして、これらによりレジスト下層膜中の重合性化合物の重合反応が起こる。そして、この重合反応の結果、レジスト下層膜が形成される。
　このようにして形成されたレジスト下層膜は、その上層に塗布されるナノインプリント用レジスト組成物に使用されている溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。このため、本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、上塗りナノインプリント用レジストとのインターミキシングを起こさないものとなる。
　熱焼成（加熱）には、焼成温度８０℃乃至３００℃、焼成時間０．３乃至９０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃乃至３００℃、焼成時間０．５乃至５分間である。
　次に、レジスト下層膜の上にレジストが形成される。これによって、半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、記録装置、又はディスプレイ装置の製造に使用される加工基板上にレジスト下層膜及びレジストの積層構造が形成される。
　レジストの形成は、スピナー、コーター、スプレー、インクジェット等の適当な周知の方法、すなわち、レジスト用組成物溶液のレジスト下層膜上への塗布及び、光照射又は熱焼成によって行なうことができる。レジスト下層膜の上に形成されるレジストとしては特に制限はなく、汎用されているアクリレートタイプの有機アクリルレジスト、又は無機レジストのいずれも使用できる。例えば、シロキサンポリマーを主成分とする光硬化無機レジストが開示されており公知である。更に、ポリビニルアルコールを用いた有機レジストが開示されている。光ナノインプリントリソグラフィで用いるフッ素添加剤を含むレジスト材料組成物が開示されている。光硬化性樹脂を用い、光ナノインプリントリソグラフィによりパターンを形成する例が開示されている。また、重合性化合物、光重合開始剤、界面活性重合開始剤を含み、粘度を限定したナノインプリントリソグラフィ用レジスト硬化性組成物が開示されている。
　インプリントによるパターン形成プロセスは、一括転写法とステップ・アンド・リピート法に分けられる。一括転写法は、レジストを加工全面に成膜した後、基板と同サイズのテンプレートを用いて基板とテンプレートを押しつけ転写する方法である。一方、ステップ・アンド・リピート法はより小さいチップサイズに加工したテンプレートを使用し、フォトリソグラフィによる露光処理と同等に、テンプレートのサイズごと繰り返し転写を行い、最終的に全面にインプリントによるパターン形成を行うものである。一般に基板及びテンプレートには反りや凹凸があり、加工基板が大きくなった場合や微細なパターン形成を必要とする場合、テンプレートが加工基板に平行に均一に押し付けることが難しくなる。以上から、ステップ・アンド・リピート法がより好ましい。
　また、光インプリントによるパターン形成プロセスは、熱インプリントによるパターン形成プロセスに比べて、テンプレート（モールド）とレジスト間の剥離性に優れ、ディフェクトが少なく、アライメント精度に優れ、レジストの熱膨張や熱収縮によるパターン寸法変化が小さく、処理時間が短く生産性に優れる。以上の光インプリントによるパターン形成プロセスの優位性からより微細な加工が必要である用途に適している。
　任意のテンプレートを通してインプリントによりパターン形成が行なわれる。インプリントによるパターン形成プロセスでは、加工基板の上にナノインプリント用レジストの下層に使用される下層膜組成物を塗布し、その上層にインプリント用レジスト組成物を塗布し、光透過性テンプレートを押し当て、熱焼成及び／又は光照射を行い、インプリントによりパターン形成を行う。光インプリントによるパターン形成プロセスにおいては、テンプレート又は基板の少なくとも一方は、照射する光を透過する材料を用いる。
　テンプレートは、インプリントする等倍パターンを有する。テンプレートは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、テンプレートパターン形成方法は特に制限されない。本発明において使用できるテンプレートは、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。具体的には、ガラス、石英、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。特に、透明性と品質の点でパターニングされた石英が好ましい。
　非光透過型テンプレート（モールド）材としては、特に限定されないが、所定の強度と形状保持性を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
　上記本発明で用いられるテンプレートは、光ナノインプリントリソグラフィ用レジスト硬化物とテンプレートとの剥離性を向上するためにシリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による離型処理を行ったものを用いることが好ましい。例えば、特に制限されないが、トリデカフルオロ１，１，２，２－テトラヒドロオクチルジメチルシラン、又はＮｏｖｅｃ　ＥＧＣ－１７２０等の市販の離型剤も好適に用いることができる。
　そして、本発明のレジスト上層膜形成組成物は、そのようなレジストパターンの凹凸を隙間（ボイド）を発生させることなく上層膜で充填するために使用することができる。また、アスペクト比が０．０１以上のホールを密疎に有する加工基板（ホールが密に存在する部分と疎に存在する部分とを有するレジストパターン）に本発明の上層膜形成組成物を適用することができる。そして、本発明のレジスト上層膜形成組成物は、そのようなホールが密疎に存在する基板の表面に平坦なレジスト上層膜を形成するために使用することができる。
　本発明のレジスト上層膜形成組成物より形成されるレジスト上層膜の膜厚としては、レジスト表面上で、例えば１０乃至１００００ｎｍであり、または５０乃至１００００ｎｍであり、または１００乃至１００００ｎｍである。
　そして、レジスト上層膜からレジスト上部までドライエッチングによりエッチングバックする。このレジストの表面出しの加工はハロゲン系ガス、特にフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　次に、ケイ素含有のレジスト上層膜を保護膜として、レジストの除去が行われる。レジストは酸素、又は水素、更にそれらと窒素ガスの混合によるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
　最後に、加工基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はハロゲン系ガス、特にフッ素、又は塩素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。塩素系ガスとしては、例えば、ジクロロボラン、トリクロロボラン、塩素、四塩化炭素、及びクロロホルム等である。
　本発明のレジスト上層膜形成組成物は、レジストパターンをケイ素含有膜で反転させ、プラズマエッチングによる加工マージンを改善できる。微細加工の進展に伴い、レジスト層の厚さ以上に、加工基板の深彫りエッチングが必要な場合が多くなっている。又は、ナノインプリント時のレジストのパターン倒れを防ぐため配線幅の減少に伴い、レジスト層の厚みが薄くなってきており、プラズマエッチングによる加工マージンが小さくなっている。
　特に、パターン倒れを防ぐためにアスペクト比の小さいテンプレートを使用した場合に、本発明によるケイ素含有のレジスト上層膜を追加することにより、レジストパターンを反転でき、ケイ素含有のレジスト上層膜をハードマスクとして下地となる有機レジストをエッチング選択比が大きい酸素、又は水素、更にそれらと窒素ガスの混合によるドライエッチングできる。その後、反転させたレジストパターンを正確に加工基板にフッ素、又は塩素系ガスによるドライエッチングによって転写することができる。
　実施例１
　ケイ素化合物（Ａ）（式（２－５）に相当）１．００ｇ、光カチオン重合開始剤として４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート／４－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－４’－ｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ　Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（東京化成工業株式会社製）０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７６ｇ、シクロヘキサノン７．０８ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファックＲ３０）０．００１ｇを混合し、１０質量％の溶液に調整した。そして、その溶液を孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レジスト上層膜形成組成物の溶液を調製した。
　実施例２
　ケイ素化合物（Ａ）（式（２－６）に相当）１．００ｇ、光ラジカル重合開始剤として２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（チバ・ジャパン株式会社製、商品名ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）０．０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８１ｇ、シクロヘキサノン７．２９ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファックＲ３０）０．００１ｇを混合し、１０質量％の溶液に調整した。そして、その溶液を孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レジスト上層膜形成組成物の溶液を調製した。
　実施例３
　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ４０３）７２．０ｇ、水１６．２ｇ、及びパラトルエンスルホン酸０．５５２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４５．１ｇに加え、８０℃で８時間攪拌し、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解しそれらの縮合物を得た。得られたポリシロキサン樹脂は重量平均分子量が１２５０であり、数平均分子量が１０１０であった。
　次いで、反応溶液１０．０ｇに、ケイ素化合物（Ａ）（式（２－５）に相当）２．００ｇ、光カチオン重合開始剤としてトリ（４－ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムトリ（ペルフルオロメタンスルホニル）メチド（商品名ＴＴＢＰＳ－Ｃ１、チバ・ジャパン株式会社製）０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．０３ｇ、シクロヘキサノン３８．１４ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名メガファックＲ３０）０．００６ｇを混合し、１０質量％の溶液に調整した。そして、その溶液を孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レジスト上層膜形成組成物の溶液を調製した。
　実施例４
　ケイ素化合物（Ａ）（式（２－５）に相当）１．００ｇ、熱カチオン重合開始剤としてビス（４－ｔブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート／Ｂｉｓ（４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｏｄｏｎｉｕｍ　ｔｒｉｆｌａｔｅ（（みどり化学株式会社製、商品名ＢＢＩ１０５）０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８４ｇ、シクロヘキサノン７．３６ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファックＲ３０）０．００１ｇを混合し、１０質量％の溶液に調整した。そして、その溶液を孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レジスト上層膜形成組成物の溶液を調製した。
　比較例１
　式（７－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
で示される１，３－ジアリルテトラメチルジシロキサン０．９５ｇ、熱カチオン開始剤として２，６－ビス（４’－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン０．０５ｇ、シクロヘキサノン９．００ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファックＲ３０）０．００１ｇを混合し、１０質量％の溶液に調整した。そして、その溶液を孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レジスト上層膜形成組成物の溶液を調製した。
（レジスト溶剤への溶出試験）
　実施例１乃至実施例３で得たレジスト上層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、半導体基板（シリコンウエハ基板）上に塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を波長３８０ｎｍの強化ランプ（（株）オーク製作所製、メタルハライドランプ）を用い、ランプの全波長を照射した（露光量２Ｊ／ｃｍ２）。そして、溶剤を除去して乾燥させるため、ホットプレート上、１５０℃で１分間加熱し、レジスト上層膜（膜厚１５０乃至２５０ｎｍ）を形成した。
　また、実施例４で得たレジスト上層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、半導体基板（シリコンウエハ基板）上に塗布し塗布膜を形成した。ホットプレート上、１５０℃で１分間加熱した後、２５０℃で３分間を本焼成してレジスト上層膜（膜厚１５０乃至２５０ｎｍ）を形成した。
　次いで、これらのレジスト上層膜をインプリント用レジストに使用する溶媒である乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬し、実施例１乃至実施例４で得たレジスト上層膜形成組成物より得られたレジスト上層膜は、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
　また、比較例１で得たレジスト上層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、半導体基板（シリコンウエハ基板）上に塗布した。その後、ホットプレート上、１５０℃で１分間加熱した後、２００℃で３分間を本焼成した。しかしながら、均質なレジスト上層膜を得ることができなかった。
　ひとつの理由として、比較例１の主成分である１，３－ジアリルテトラメチルジシロキサンの分子量が２１４．４５と小さいため、スピンコート後に分子の絡み合いがあまり起こらず、アモルファスな均質な膜が得られなかったと考えられる。
（光学パラメータの測定）
　前記と同様にして、実施例１乃至実施例４で得たレジスト上層膜形成組成物の溶液よりシリコンウエハー基板上にレジスト上層膜を表１に記載した膜厚で形成した。そして、分光エリプソメーターにより、上層膜の波長６３３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定し、その値を表１に示した。
　表１で実施例１乃至４としているものは、それぞれ実施例１乃至４のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜を評価したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
（インプリント用光硬化レジストの準備）
　アクリル酸ブチル（東京化成工業株式会社製）１１．７ｇ、アクリル酸イソボルニル（東京化成工業株式会社製）２０．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（東京化成工業株式会社製）９．５２ｇ、及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（チバ・ジャパン株式会社製、商品名ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）０．７８８ｇを混合し、室温で５時間攪拌した。アクリル酸ブチル、アクリル酸イソボルニル、エチレングリコールジメタクリレート、及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンのモル比は、３８％：４０％：２０％：２％であった。
（ドライエッチング速度の試験）
　前記と同様にして、実施例１乃至実施例４で得たレジスト上層膜形成組成物の溶液よりそれぞれシリコンウエハー基板上にレジスト上層膜を表２に記載した膜厚で形成した。そして、日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＯ２とＣＦ４を使用した条件下で、その上層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。得られた結果は、ドライエッチング速度の選択性として示す。前記インプリント用光硬化レジストの同様の条件下でのドライエッチング速度を１．００とした時の、上層膜のドライエッチング速度の比を示したものが、ドライエッチング速度の選択比である。
　表２で実施例１乃至４としているものは実施例１乃至４のレジスト上層膜形成組成物から得られたそれぞれのレジスト上層膜を評価したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　本発明による実施例１乃至実施例４で得たレジスト上層膜は、ケイ素を含まないインプリント用光硬化レジストに対して優れたＯ２ガス選択比を有する。これは、レジスト上層膜をナノインプリントレジストパターン上に塗布後、ＣＦ４ガスによるエッチバック後に、Ｏ２ガスに切り替えて、レジストを選択的に取り除け、ナノインプリントパターンをこれらのレジスト上層膜によるリバースできることを示している。
（光ナノインプリント後のレジスト上層膜の平坦性）
　本発明のレジスト上層膜のナノインプリント試験において、光ナノインプリント装置による（モレキュラーインプリント社製、商品名ＩＭＰＲＩＯ）のステップ・アンド・リピート法を使用した。上記のインプリント用光硬化レジストをドロップ塗布法により１箇所当り０．００９２μｌの液滴を、２．５×２．５ｃｍ２の面積に７×７の合計４９箇所に設けた。レジスト材料の液滴を作成した加工基板を、８０ｎｍのライン（高さ１２０ｎｍ）が等間隔で刻まれている石英のテンプレートとの距離を均一になるように水平に設定した。０．４ｍｍ／秒から０．００３ｍｍ／秒の速度で減少させ、テンプレートを加工基板に向かって降下させた。テンプレートがレジスト表面と接し始めた後、１８Ｎの押しつけ圧力で加重をかけて、テンプレートの凹凸部を完全に基板に密着させた。その後、光照射（１３０秒間）を行い、インプリント用レジストを光硬化された。テンプレートを上昇させ、光ナノインプリントによるレジストパターンの形成プロセスを完了した。その結果、８０ｎｍのライン（高さ１２０ｎｍ）のレジストパターンを２．５×２．５ｃｍ２の面積に均一に得た。
　次に、前記実施例１乃至４で得たレジスト上層膜形成組成物の溶液よりナノインプリント用レジストパターン上にレジスト上層膜（膜厚１９０乃至２６０ｎｍ）をそれぞれ形成した。
　ナノインプリント用レジストパターン（８０ｎｍのライン（高さ１２０ｎｍ）、ライン：スペースの比率は１：１）上の実施例１乃至４で得たレジスト上層膜形成組成物の平坦化率の結果を表１に示す。
　そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて基板の断面形状を観察することにより、下層膜による平坦化率を評価した。平坦化率は、下式に従い求めた。基板上のホールを完全に平坦化できたときの平坦化率は１００％である。図２において平坦化性は以下の方法で求めた。
　平坦化率＝｛（パターン有部でのレジスト上層膜の厚さｔ）／（パターン無し部のレジスト上層膜の厚さｈ）｝×１００
　また、ホール内部にボイド（隙間）の発生は観察されず、ホール内部が下層膜で充填されていることが観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　実施例１乃至４のレジスト上層膜のパターン上の膜厚差（Ｂｉａｓ）は小さい。実施例１乃至４の上層膜は、特に膜厚一定が困難である微細なレジストパターン有部での流動性に優れる。これは、ケイ素化合物（Ａ）を含むレジスト上層膜の溶液がスムーズに流れ込み、一定の膜厚が得られるためである。その結果、凹凸のあるナノインプリント用レジストパターン上でレジスト上層膜の膜厚差が小さく、かつ優れた平坦性を得た。
　本発明の膜形成組成物は熱及び／又は光により硬化し、優れた平坦化性を示す。基板上にナノインプリント法で得られたレジストパターン上に被覆することで優れた平坦化膜を形成することが可能であり、レジストパターンを保護し、レジストとレジスト上層膜のドライエッチング時のガス種を選択することによりパターンを転写することができ、得られたパターンにより精密に基板を加工することができる。
　図１において（ａ）はレジストを塗布する状態、（ｂ）はモールドを加圧する状態、（ｃ）はレジストを硬化（光硬化）する状態、（ｄ）はモールドを取り除く状態、（ｅ）は本願の膜形成組成物（レジスト上層膜形成組成物）を塗布する状態、（ｆ）は本願膜形成組成物（レジスト上層膜形成組成物）を硬化（光硬化）する状態、（ｇ）はハロゲン系ガスで本願膜（レジスト上層膜）のエッチングとレジスト面の表面出しを行う状態、（ｈ）は酸素系ガスでレジストの除去を行う状態を示す。
　図１において、（１）は基板、（２）は転写層、（３）はレジスト、（４）はモールド、（５）は紫外光、（６）は本願の膜形成組成物（レジスト上層膜形成組成物）、（７）は紫外光、（８）はハロゲン系ガス、（９）は酸素系ガスを示す。
　図２において、（１０）は加工基板、（１１）はレジストパターン、（１２）は本願膜（本願レジスト上層膜）を示す。
　図２において、（ｔ）はパターン有部でのレジスト上層膜の厚さ、ｈはパターン無し部のレジスト上層膜の厚さを示す。

Claims (17)

  1. 下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基を表し、Ｒ２は重合性有機基を表し、ｎ１は１乃至１０の整数を表す。）で表される部分構造を有するケイ素化合物（Ａ）を含む膜形成組成物。
  2. 上記ケイ素化合物（Ａ）の分子中に含まれる全ケイ素原子数が８乃至４０である請求項１に記載の膜形成組成物。
  3. 上記ケイ素化合物（Ａ）が、式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して重合性有機基を表し、ｎ２はそれぞれ独立して３乃至５の整数を表す。）で表される請求項１に記載の膜形成組成物。
  4. 上記Ｒ１がメチル基を表し、Ｒ２がエポキシ基、オキセタン基、ビニル基、又はそれらから選択された少なくとも１種の基を含む重合性有機基を表す請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
  5. 更に重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
  6. 重合開始剤（Ｃ）が熱若しくは光カチオン重合開始剤、又は熱若しくは光ラジカル重合開始剤である請求項５に記載の膜形成組成物。
  7. ケイ素化合物（Ａ）の重量平均分子量が９００乃至１０００００である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
  8. 更にケイ素化合物（Ｂ）として式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１１はエポキシ基、オキセタン基、ビニル基、又はそれらから選択された少なくとも１種の基を含有する重合性有機基で、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ３１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ２１はハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基若しくはアシルオキシ基を表し、ａ１は１の整数を表し、ｂ１は０、１又は２の整数を表し、ａ１＋ｂ１は１、２又は３の整数を表す。）で表されるケイ素化合物及び
    式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ４１はエポキシ基、オキセタン基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基で、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ５１はハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基若しくはアシルオキシ基を表し、Ｙは酸素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表し、ｃ１は１又は２の整数を表す。）で表されるケイ素化合物、それらの加水分解物、式（３）で表されるケイ素化合物の加水分解縮合物、式（４）で表されるケイ素化合物の加水分解縮合物、及び式（３）で表されるケイ素化合物と式（４）で表されるケイ素化合物との加水分解縮合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物（Ｂ１）を含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
  9. 更にケイ素化合物（Ｂ）として、上記式（３）で表されるケイ素化合物及び式（４）で表されるケイ素化合物、それらの加水分解物、式（３）で表されるケイ素化合物の加水分解縮合物、式（４）で表されるケイ素化合物の加水分解縮合物、及び式（３）で表されるケイ素化合物と式（４）で表されるケイ素化合物との加水分解縮合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物（Ｂ１）と、
    一般式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１２及びＲ３２は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、Ｒ２２はハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基若しくはアシルオキシ基を表し、ａ２及びｂ２はそれぞれ０、１、又は２の整数を表し、ａ２＋ｂ２は０、１、又は２の整数を表す。）で表されるケイ素化合物及び、式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ４２は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｒ５２はハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基若しくはアシルオキシ基を表し、Ｙは酸素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表し、ｃ２は０又は１の整数を表す。）で表されるケイ素化合物、その加水分解物、式（５）で表されるケイ素化合物の加水分解縮合物、式（６）で表されるケイ素化合物の加水分解縮合物、及び式（５）で表されるケイ素化合物と式（６）で表されるケイ素化合物との加水分解縮合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物（Ｂ２）との組み合わせを含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
  10. ケイ素化合物（Ｂ）が式（３）で表される化合物の加水分解縮合物である請求項８に記載の膜形成組成物。
  11. 更に架橋性化合物及び／又は界面活性剤を含む請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
  12. 膜が、ナノインプリント法で形成されたレジストパターンを被覆する上層膜である請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
  13. 請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の膜形成組成物をレジスト上層膜形成組成物として、ナノインプリントにより形成されたレジストパターン上に塗布してレジスト上層膜を形成する工程、及び前記レジスト上層膜に熱焼成及び／又は光照射することによってレジスト上層膜を硬化する工程を含む、ナノインプリントを用いるパターン形成プロセスにおいて使用される積層構造の形成方法。
  14. 請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の膜形成組成物をレジスト上層膜形成組成物として、ナノインプリントにより形成されたレジストパターン上に塗布してレジスト上層膜を形成する工程、前記レジスト上層膜に熱焼成及び／又は光照射することによってレジスト上層膜を硬化する工程、該レジスト上層膜をハロゲン系ガスによりエッチングする工程、レジスト膜を酸素系ガスによりエッチングする工程、及び形成されたレジスト上層膜及びレジスト膜のパターンに従い基板を加工する工程を含む基板の製造方法。
  15. 前記ナノインプリントによるレジストパターンは高さ／直径で示されるアスペクト比が０．０１以上のホール、又は高さ／幅で示されるアスペクト比が０．０１以上の段差、又はそれらの混在した凹凸を有するレジストパターンである請求項１３に記載の形成方法。
  16. 前記ナノインプリントによるレジストパターンは高さ／直径で示されるアスペクト比が０．０１以上のホール、又は高さ／幅で示されるアスペクト比が０．０１以上の段差、又はそれらの混在した凹凸を有するレジストパターンである請求項１４に記載の製造方法。
  17. 前記光照射が波長２５０ｎｍ乃至６５０ｎｍの光によって行われる、請求項１３乃至請求項１６のいずれか１項に記載の方法。
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