WO2023190168A1 - 硬化膜形成方法、インプリントモールド用基板の製造方法、インプリントモールドの製造方法、凹凸構造体の製造方法、パターン形成方法、ハードマスク形成方法、絶縁膜形成方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

硬化膜形成方法、インプリントモールド用基板の製造方法、インプリントモールドの製造方法、凹凸構造体の製造方法、パターン形成方法、ハードマスク形成方法、絶縁膜形成方法及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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WO2023190168A1
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WO
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curable resin
substrate
forming
cured film
pattern
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PCT/JP2023/011841
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English (en)
French (fr)
Inventor
幸司 吉田
博和 小田
泰央 大川
広章 佐藤
隆治 長井
勝敏 鈴木
Original Assignee
大日本印刷株式会社
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for forming a cured film, a method for manufacturing a substrate for an imprint mold, a method for manufacturing an imprint mold, a method for manufacturing an uneven structure, a method for forming a pattern, a method for forming a hard mask, a method for forming an insulating film, and a method for manufacturing a semiconductor device. Regarding the method.
  • Nanoimprint lithography is known as a technology for transferring and forming fine patterns in semiconductor device manufacturing and the like.
  • an imprint mold with a finely uneven transfer pattern formed on its surface is brought into contact with a resin supplied onto a substrate to be transferred, such as a semiconductor wafer, and then the resin is cured and imprinted into the resin.
  • This is a technology that transfers the uneven shape of the transfer pattern of a print mold.
  • Nanoimprint lithography techniques include a thermal imprint method in which the uneven shape of a transfer pattern is transferred to a resin using thermal energy, and an optical imprint method in which the resin is cured by exposure to light.
  • Optical imprinting methods which are not affected by expansion or contraction due to heating, are mainly used for applications that require high alignment accuracy.
  • the main surface of the base is molded so that only a predetermined area (pattern area) in which an uneven transfer pattern is formed comes into contact with the resin supplied onto the transfer target substrate.
  • a mesa-like step structure is provided above, and a transfer pattern is formed on the upper surface of the mesa-like step structure. Note that in the imprint mold having such a configuration, the upper surface of the mesa-like step structure becomes the pattern area.
  • the height of the mesa-like step structure (the height from the main surface of the base to the top surface of the step structure) is determined by the mechanical precision of the imprint apparatus used, but is generally about 30 ⁇ m.
  • the pattern density of the transfer pattern in the imprint mold increases, the area of contact between the imprint mold and the resin increases, so when the imprint mold and the resin are released, a force that counters the frictional force between them is required. is required.
  • transfer patterns for semiconductor applications are small in size (dimensions) and have a high pattern density, so a large force is required for mold release. Therefore, by forming a recessed part on the back side of the imprint mold (the side opposite to the side on which the transfer pattern is formed), the template can be used in a predetermined area where the transfer pattern is formed (area including the pattern area).
  • the pattern area of the imprint mold is curved in a convex shape toward the transferred substrate side, and parts of the imprint mold are sequentially released from the outer edge of the transfer area. There are known methods to do this.
  • the first step of the imprint mold is A second stepped structure is formed on the structure, and a light shielding portion is provided in a non-patterned area (a different area from the transferred pattern area) on the upper surface of the first stepped structure, which is an area outside the second stepped structure. It has been proposed (see Patent Document 1).
  • an imprint mold that has a first step structure and a second step structure and a light shielding section is provided in a non-pattern area (a part different from the transfer pattern area) has a first step structure and a second step structure. It is manufactured by preparing a substrate for an imprint mold provided with a step structure of No. 2, forming a transfer pattern in a transfer pattern area, and then forming a light shielding part in a non-pattern area (see Patent Document 1). After providing a light shielding part in the non-pattern part of the imprint mold substrate having the first step structure and the second step structure, when a transfer pattern is formed in the transfer pattern area of the imprint mold substrate, the imprint mold In the etching process, cleaning process, etc.
  • the light shielding part may be damaged, so there is a possibility that the light shielding part will not be able to perform the desired function in the manufactured imprint mold.
  • a protective film on the light shielding part it is necessary to go through processes such as sputtering and patterning, and the process of forming the light shielding part is complicated.
  • the present disclosure provides a cured film forming method that can form a cured film that can be used as a protective film etc. in a simpler manner, and an imprint mold substrate using the cured film forming method.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an imprint mold, a method for manufacturing an uneven structure, a method for forming a pattern, a method for forming a hard mask, a method for forming an insulating film, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • an embodiment of the present disclosure includes a polymerizable compound having a siloxane bond in the molecule and at least one polymerizable functional group, a polymerization initiator, and a reactive crosslinking agent.
  • a method for forming a cured film is provided, which includes a step of forming a cured film by leaving a siloxane polymerized portion.
  • the polymerizable compound may have a spherical structure in which the polymerizable functional group extends outward from the siloxane polymerized portion.
  • the proportion of oxygen atoms bonded to silicon atoms contained in the polymerizable compound is 10 mol% or less
  • the curable resin substantially contains a solvent. and may have a viscosity of 20 cPs or less.
  • the content of the reactive crosslinking agent contained in the curable resin may be 49% by mass to 79% by mass.
  • the step of curing the curable resin includes a contact step of bringing a mold close to the substrate and spreading the curable resin between the substrate and the mold to form a resin layer to be molded;
  • the method may include a curing step of curing the layer, and a releasing step of separating the mold from the cured resin layer to be molded.
  • the curable resin It is possible to determine the amount of the material to be supplied to the substrate.
  • Ab ct represents "the amount of decrease per unit time in the film thickness of the resin layer to be molded that changes according to the decomposition treatment time t at the initial stage of the decomposition treatment of the organic component"
  • ⁇ t represents "the amount of decrease per unit time in the film thickness of the resin layer to be molded that does not substantially change according to the decomposition treatment time t”
  • A represents "the amount of decrease per unit time in the initial stage of the decomposition treatment of the organic component”.
  • b and c are coefficients indicating an exponential decrease in the thickness of the resin layer to be formed, and b>1 and c ⁇ 0. be.
  • a cured film forming area where the cured film is formed and a cured film non-forming area where the cured film is not formed are set on the substrate, and the cured film forming area is provided with the cured film forming area based on the formula (1).
  • the curable resin is supplied in an amount determined such that the thickness T of the film exceeds 0, and the cured film thickness T is 0 or less based on the formula (1) in the non-cured film formation area. It is sufficient to supply the curable resin in an amount determined so as to satisfy the following conditions.
  • the mold has an uneven structure including depressions
  • the resin layer to be molded has a transfer structure including a projection to which the depressions of the uneven structure are transferred, and a residual film portion, and the uneven structure
  • the amount of the curable resin to be supplied to the substrate can be determined based on the depth of the recess, the thickness of the remaining film portion, and the equation (1).
  • the mold has an uneven structure with a minimum dimension of 100 nm or less, and the resin layer to be molded has a transfer structure in which the uneven structure is transferred, and the pattern has a size smaller than the minimum dimension of the uneven structure.
  • the cured film may be formed having a first surface and a second surface located on the opposite side of the first surface, and at least the first surface has a material different from that of the substrate. It has at least one material layer made of a material, and the curable resin may be supplied onto the material layer.
  • silicon (Si) atoms near the surface of the cured film are A cured film is provided that has a concentration gradient with the highest concentration of silicon (Si) atoms in the vicinity of the substrate and the lowest concentration of silicon (Si) atoms in the vicinity of the substrate.
  • the concentration distribution of carbon (C) atoms is lowest near the surface of the cured film and highest near the substrate. may have.
  • An embodiment of the present disclosure includes a base having a first surface and a second surface located on the opposite side of the first surface, a first step structure protruding from the first surface of the base, and the first step.
  • a step of preparing a multi-stage molded substrate comprising a second step structure protruding from the top surface of the structure and a light-shielding film located on the top surface of the first step structure;
  • a curable resin containing a polymerizable compound having a functional group, a polymerization initiator, and a reactive crosslinking agent is supplied onto the light shielding film and the upper surface of the second stepped structure, and a first curable resin is applied onto the light shielding film.
  • a protective film is formed on the light shielding film by subjecting the first curable resin layer and the second curable resin layer to plasma treatment or oxidation treatment to decompose the organic components contained in the curable resin and leave a siloxane polymerized portion. and removing the second curable resin layer, the thickness of the second curable resin layer is smaller than the thickness of the first curable resin layer, and the protective film is removed.
  • a method of manufacturing a substrate for an imprint mold is provided that is thick enough to be removed during formation.
  • a light-shielding material layer is formed on the upper surface of the second step structure of the multi-stage molded substrate, and the method may include the step of removing the light-shielding material layer by etching after removing the second curable resin layer. .
  • a first hard mask layer is formed on the protective film of the imprint mold substrate manufactured by the above method, and a second hard mask layer is formed on the upper surface of the second step structure.
  • forming a concave-convex pattern on the top surface of the second step structure by removing the first hard mask layer and etching the top surface of the second step structure using the hard mask pattern as a mask; , and a step of removing the protective film.
  • a curable resin containing a polymerizable compound having a siloxane bond in its molecule and at least one polymerizable functional group, a polymerization initiator, and a reactive crosslinking agent onto the core pattern.
  • a curable resin layer that covers the first surface; and performing plasma treatment or oxidation treatment on a portion of the curable resin layer that covers the side wall portion of the convex pattern, and By decomposing the organic components contained and leaving the siloxane polymerized portion, and removing the portion covering the top of the convex pattern and the portion covering the first surface exposed between adjacent convex patterns, the sidewall pattern is formed.
  • a method for manufacturing a concavo-convex structure comprising the steps of forming a core material pattern, and removing the core material pattern.
  • An embodiment of the present disclosure includes a step of preparing a substrate having a first surface and a second surface located on the opposite side of the first surface, and the first surface of the substrate has a siloxane bond in a molecule. a step of discretely dropping a curable resin containing a polymerizable compound having at least one polymerizable functional group, a polymerization initiator, and a reactive crosslinking agent; A cured film pattern is formed by curing the resin and subjecting the cured curable resin to plasma treatment or oxidation treatment to decompose organic components contained in the curable resin and leave siloxane polymerized parts.
  • a pattern forming method is provided which includes steps.
  • An embodiment of the present disclosure includes a step of preparing a substrate having a first surface and a second surface located on the opposite side of the first surface, and the first surface of the substrate has a siloxane bond in a molecule. a step of supplying a curable resin containing a polymerizable compound having at least one polymerizable functional group, a polymerization initiator, and a reactive crosslinking agent; a step of forming a molded resin layer by curing the curable resin developed between the molded resin layer, a step of separating the mold from the molded resin layer, and a step of forming a thickness on the molded resin layer.
  • a pattern forming method includes a step of forming a cured film pattern by decomposing an organic component contained in a resin and leaving a siloxane polymerized portion.
  • a method for forming a hard mask in any region on a substrate on which a metal film is formed the hard mask having a siloxane bond in the molecule and having at least one polymerized a step of supplying a curable resin containing a polymerizable compound having a functional group, a polymerization initiator, and a reactive crosslinking agent, and placing a mold close to the substrate and spreading it between the substrate and the mold.
  • a hard mask forming method is provided, which includes a step of forming a hard mask by leaving a portion of the hard mask.
  • a method for forming an insulating film on an insulating film formation region on a substrate comprising: a polymerizable compound having a siloxane bond in the molecule and at least one polymerizable functional group; A step of supplying a curable resin containing an initiator and a reactive crosslinking agent to the insulating film forming region, a step of curing the curable resin, and subjecting the cured curable resin to plasma treatment or oxidation treatment. and forming the insulating film by decomposing an organic component contained in the curable resin and leaving a siloxane polymerized portion.
  • a semiconductor layer, an insulating film, and wiring are provided on the first surface side of a substrate having a first surface and a second surface located on the opposite side of the first surface.
  • a method for forming a cured film that can form a cured film that can be used as a protective film, etc., in a simpler manner and a method for manufacturing a substrate for an imprint mold using the method for forming a cured film.
  • a method for manufacturing an imprint mold a method for manufacturing a concavo-convex structure, a method for forming a pattern, a method for forming a hard mask, a method for forming an insulating film, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 1A is a cut end view schematically showing one step of a cured film forming method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1B is a cut end view schematically showing a step subsequent to FIG. 1A, which is one step of a cured film forming method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1C is a cut end view schematically showing a step following FIG. 1B, which is one step of a cured film forming method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1D is a cut end view schematically showing a step subsequent to FIG. 1C, which is one step of a cured film forming method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1A is a cut end view schematically showing one step of a cured film forming method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1B is a cut end view schematically showing a step subsequent to FIG. 1A, which is one step of a cured film forming method according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. 2A is a cut end view schematically showing one step of another aspect of the cured film forming method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2B is a cut end view schematically showing a step following FIG. 2A, which is one step of another aspect of the cured film forming method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2C is a cut end view schematically showing a step following FIG. 2B, which is one step of another aspect of the cured film forming method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2D is a cut end view schematically showing a step following FIG. 2C, which is one step of another aspect of the cured film forming method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2A is a cut end view schematically showing one step of another aspect of the cured film forming method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2B is a cut end view schematically showing a step following FIG. 2A, which is one step of another aspect of the cured film forming
  • FIG. 3A is a cut end view schematically showing one step of a method for manufacturing an imprint mold substrate according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3B is a cut end view schematically showing a step subsequent to FIG. 3A, which is one step of the method for manufacturing an imprint mold substrate according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3C is a cut end view schematically showing a step subsequent to FIG. 3B, which is one step of the method for manufacturing an imprint mold substrate according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3D is a cut end view schematically showing a step subsequent to FIG. 3C, which is one step of the method for manufacturing an imprint mold substrate according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3E is a cut end view schematically showing a step subsequent to FIG.
  • FIG. 3D which is one step of the method for manufacturing an imprint mold substrate according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3F is a cut end view schematically showing a step subsequent to FIG. 3E, which is one step of the method for manufacturing an imprint mold substrate according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4A is a cut end view schematically showing one step of a method for manufacturing an imprint mold according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4B is a cut end view schematically showing a step subsequent to FIG. 4A, which is one step of the imprint mold manufacturing method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4C is a cut end view schematically showing a step subsequent to FIG. 4B, which is one step of the imprint mold manufacturing method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4D is a cut end view schematically showing a step subsequent to FIG. 4C, which is one step of the imprint mold manufacturing method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4E is a cut end view schematically showing a step subsequent to FIG. 4D, which is one step of the imprint mold manufacturing method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4F is a cut end view schematically showing a step subsequent to FIG. 4F, which is one step of the imprint mold manufacturing method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5A is a cut end view schematically showing one step of a method for manufacturing a concavo-convex structure according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5B is a cut end view schematically showing a step subsequent to FIG.
  • FIG. 5A which is one step of the method for manufacturing a concavo-convex structure according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5C is a cut end view schematically showing a step subsequent to FIG. 5B, which is one step of the method for manufacturing a concavo-convex structure according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5D is a cut end view schematically showing a step subsequent to FIG. 5C, which is one step of the method for manufacturing a concavo-convex structure according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5E is a cut end view schematically showing a step subsequent to FIG. 5D, which is one step of a method for manufacturing a concavo-convex structure according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5C is a cut end view schematically showing a step subsequent to FIG. 5B, which is one step of the method for manufacturing a concavo-convex structure according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5D is a
  • FIG. 6A is a plan view of the step shown in FIG. 5A, which is one step of the method for manufacturing a concavo-convex structure according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 6B is a plan view of the step shown in FIG. 5B, which is one step of the method for manufacturing a concavo-convex structure according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 6C is a plan view of the step shown in FIG. 5C, which is one step of the method for manufacturing a concavo-convex structure according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 6D is a plan view of the step shown in FIG. 5D, which is one step of the method for manufacturing a concavo-convex structure according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5D is one step of the method for manufacturing a concavo-convex structure according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 6E is a plan view of the step shown in FIG. 5E, which is one step of the method for manufacturing a concavo-convex structure according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 7A is a cut end view schematically showing one step of a pattern forming method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 7B is a cut end view schematically showing a step following FIG. 7A, which is one step of the pattern forming method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 8A is a cut end view schematically showing one step of another aspect of the pattern forming method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 8B is a cut end view schematically showing a step following FIG.
  • FIG. 8A which is one step of another aspect of the pattern forming method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 8C is a cut end view schematically showing a step following FIG. 8B, which is one step of another aspect of the pattern forming method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 9A is a cut end view schematically showing one step of a method for manufacturing a semiconductor device according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 9B is a cut end view schematically showing a step subsequent to FIG. 9A, which is one step of a method for manufacturing a semiconductor device according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of Example 1, Reference Example 1, and Reference Example 2.
  • the method for forming a cured film according to the present embodiment includes a step of supplying a curable resin 2 to a substrate 3 (see FIGS. 1A and 2A) and a step of curing the curable resin 2 (see FIGS. 1B, 1C, and 2B). , see FIG. 2C) and a step of forming a cured film 1 (see FIGS. 1D and 2D).
  • the curable resin 2 in this embodiment includes a polymerizable compound having an organic component and an inorganic component in the molecule.
  • the inorganic component may contain SiO x (X is 1 or more), and the polymerizable compound may have a siloxane bond as an inorganic component, and may have at least one polymerizable functional group.
  • the polymerizable compound contained in the curable resin 2 in this embodiment has a ratio of oxygen atoms bonded to a single silicon atom of 10 mol% among the oxygen atoms bonded to silicon atoms contained in the polymerizable compound.
  • the following is sufficient.
  • polymers and oligomers having structural units of tetrafunctional silane, trifunctional silane, bifunctional silane, and monofunctional silane can be used alone or in combination of multiple types. .
  • the curable resin 2 depending on the properties desired for the curable resin 2, it is preferable to use a resin whose constituent units are mainly trifunctional silanes and difunctional silanes.
  • the ratio of oxygen atoms bonded to a single silicon atom among the oxygen atoms bonded to silicon atoms contained in the polymerizable compound is preferably 10 mol% or less. is 7 mol% or less, particularly preferably 5 mol% or less.
  • An oxygen atom bonded to a single silicon atom means an oxygen atom in which one of the two bonds of the oxygen atom is bonded to silicon, and an oxygen atom in which both of the two bonds of the oxygen atom are bonded to silicon. This means that it is not an oxygen atom that is bonded to an atom.
  • the other bond of the oxygen atom is not particularly limited as long as it is bonded to something other than silicon, but it is particularly preferably bonded to hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the ratio of oxygen atoms bonded to a single silicon atom as described above that is, the ratio of oxygen atoms bonded to a single silicon atom, that is, the ratio of hydroxyl groups (-OH) and alkoxy groups (-OR, R is 1 to 1 carbon atoms)
  • the reason why the highly reactive functional groups are present in a certain proportion in the polymerizable compound is presumed to be unreacted oxygen atoms remaining during the manufacturing process of the polymerizable compound.
  • the reason why such unreacted oxygen atoms remain is that when the highly reactive functional group is an alkoxy group (-OR, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), the alkoxy group of the raw material is hydrolyzed.
  • R is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • the ratio of oxygen atoms bonded to a single silicon atom refers to the proportion of oxygen atoms bonded to a single silicon atom when the number of oxygen atoms bonded to a silicon atom in the polymerizable compound is 100. It shows the number of oxygen atoms that are present. This ratio can be calculated by analyzing the spectrum using 29 Si-NMR.
  • the polymerizable compound contains a siloxane structure with a difunctional silane as a constituent unit
  • all of the two oxygen atoms bonded to silicon atoms are bonded to components that are not bonded to other silicon atoms.
  • Three peaks are observed: a component in which one of the two oxygen atoms is bonded to another silicon atom, and a component in which all of the two oxygen atoms bonded to the silicon atom are bonded to other silicon atoms. .
  • the polymerizable compound contains a siloxane structure with a tetrafunctional silane as a constituent unit, all four oxygen atoms bonded to silicon atoms are bonded to components that are not bonded to other silicon atoms, or to silicon atoms.
  • a component in which one of the four oxygen atoms bonded to another silicon atom, a component in which two of the four oxygen atoms bonded to a silicon atom are bonded to another silicon atom, a component bonded to a silicon atom Five peaks are observed: one in which three of the four oxygen atoms are bonded to other silicon atoms, and one in which all four oxygen atoms bonded to silicon atoms are bonded to other silicon atoms. .
  • the proportion (mol%) of oxygen atoms bonded to a single silicon atom can be calculated from the following formula (4). It can be calculated.
  • the above-mentioned polymerizable compound having two types of structural units, trifunctional silane and difunctional silane is contained in the above-mentioned curable resin 2, the following formula (5) shows that the polymerizable compound has two types of constituent units: a trifunctional silane and a difunctional silane. It is possible to calculate the proportion (mol%) of oxygen atoms present.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable compound may be within the range of 500 to 100,000, preferably within the range of 600 to 50,000, and particularly preferably within the range of 700 to 20,000.
  • the above weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC), and is a value measured under the following conditions after pressure filtration with a membrane filter with a filter pore size of 0.2 ⁇ m.
  • the above polymerizable compound has a polymerizable functional group that constitutes at least a part of the organic component.
  • the polymerizable functional group is not particularly limited as long as it is a functional group that can undergo a polymerization reaction and the polymerization reaction progresses due to external stimulation, for example, light irradiation, heat, and light irradiation.
  • An acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an epoxy group, an oxetane group, a vinyl ether group, etc., which undergo a polymerization reaction by heat, the action of a photoacid generator, etc., can be used.
  • Such a polymerizable functional group has good stability during synthesis and storage, good reactivity during curing, and raw materials are easily available.
  • acryloyl groups and methacryloyl groups are particularly preferred from the viewpoint of curing speed and wide selection of physical properties.
  • the reactivity may change due to steric hindrance, which may affect curability.
  • the molecular weight of the group may range from 20 to 500, preferably from 25 to 400.
  • the polymerizable group refers to a group containing a polymerizable functional group. Preferred examples of such polymerizable groups include the structures shown below.
  • R 1 represents "a substituted or unsubstituted alkyl chain having 1 to 10 carbon atoms”
  • R 2 represents "a substituted or unsubstituted alkyl chain having 1 to 3 carbon atoms, or a hydrogen atom.” Further, both R 1 and R 2 may be linear or branched.
  • At least one of the polymerizable functional groups may be bonded in the structural unit of the polymerizable compound, but the present invention is not limited to this, and two or more may be bonded.
  • Examples of the structural unit having a polymerizable group of the polymerizable compound in this embodiment include the following.
  • trifunctional ones include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane.
  • difunctional sources include 3-acryloxypropyl(methyl)dimethoxysilane, 3-acryloxypropyl(methyl)diethoxysilane, 3-methacryloxypropyl(methyl)dimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl(methyl)dimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyl(methyl)dimethoxysilane.
  • methyl)diethoxysilane vinyl(methyl)dimethoxysilane, vinyl(methyl)diethoxysilane, allyl(methyl)dimethoxysilane, allyl(methyl)diethoxysilane, styryl(methyl)dimethoxysilane, styryl(methyl)diethoxysilane , 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl(methyl)dimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl (Methyl)diethoxysilane, 3-ethyl-3-[3'-(methyldimethoxysilyl)propyl]methyloxetane, 3-ethyl-3-[3'-(methyldiethoxysilyl)propyl]methyloxetane, dimeth
  • a structural unit that does not have a polymerizable group can also be used in combination with a structural unit that has a polymerizable group.
  • Examples of trifunctional structural units that do not have a polymerizable group include trimethoxy(methyl)silane, triethoxy(methyl)silane, methyltripropoxysilane, tributoxy(methyl)silane, methyltriphenoxysilane, and ethyltrimethoxy.
  • Silane triethoxy(ethyl)silane, ethyltripropoxysilane, tributoxy(ethyl)silane, ethyltriphenoxysilane, trimethoxy(propyl)silane, triethoxy(propyl)silane, tripropoxy(propyl)silane, tributoxy(propyl)silane, Phenoxy(propyl)silane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltripropoxysilane, tributoxy(butyl)silane, butyltriphenoxysilane, trimethoxy(phenyl)silane, triethoxy(phenyl)silane, phenyltripropoxysilane, tributoxy (Phenyl)silane, triphenoxy(phenyl)silane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohe
  • Difunctional ones include dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, cyclohexyl(dimethoxy)methylsilane, cyclohexyldiethoxymethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, dimethoxy Methylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, etc. can be preferably used.
  • the structure of the polymerizable compound is not particularly limited. However, if it is a polymerizable compound having a spherical structure or a polyhedral siloxane oligomer having an incompletely condensed skeleton, which will be described later, the curable resin 2 can have a sufficiently low viscosity even if it does not substantially contain a solvent. It is preferable because it can be done. In particular, a polymerizable compound having a spherical structure is preferable from the viewpoints of thermal stability, processing uniformity, and the like.
  • a spherical structure means a structure in which polymerizable functional groups extend outward from a polymerized part with a high degree of polymerization.
  • a polymerizable compound having a spherical structure such as a dendrimer
  • the proportion of oxygen atoms bonded to a single silicon atom among the oxygen atoms bonded to silicon atoms contained in the polymerizable compound is 10 mol% or less. Therefore, the viscosity of the curable resin 2 can be made sufficiently low by simply adding a small amount of a solvent or a low-viscosity material.
  • Examples of the polymerizable compound having a spherical structure include those having a trifunctional silane as a constituent unit. Among these, those having only trifunctional silane as a constituent unit are preferred.
  • Examples of the polymerizable compound having such a spherical structure include one type or a mixture of two or more types of trifunctional silane hexamer to 36mer (molecular weight 1000 to 6300) having a polymerizable functional group. It will be done.
  • the molecular weight of the polymerizable compound having a spherical structure may be in the range of 2,000 or more and 6,000 or less, preferably 2,000 or more and 3,000 or less.
  • siloxane made of trifunctional silane it usually has a structure in which polymerizable functional groups extend outward from a siloxane polymerized portion having a high degree of siloxane polymerization made of SiO 3/2 units.
  • the degree of siloxane polymerization in the siloxane polymerization part can be higher than 90%, particularly 95% or higher, and even 97% or higher, so that silicon atoms contained in the polymerizable compound
  • the proportion of oxygen atoms bonded to a single silicon atom among the oxygen atoms bonded to is 10 mol % or less.
  • spherical structure represented by the following formula.
  • the following formulas are schematic diagrams showing polymerizable compounds having a spherical structure, each consisting of an octamer of trifunctional silane having an acryloxypropyl group and a 3-methacryloxypropyl group as polymerizable groups. .
  • SiO 1.5 represents a siloxane polymerized portion consisting of SiO 3/2 units.
  • the polymerizable compound having a spherical structure has oxygen atoms, nitrogen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, Oxygen may be present between the silicon atom (for example, the silicon atom of SiO 3/2 unit) in the siloxane polymerization part constituting the main skeleton of the spherical structure and the polymerizable functional group. Atom, nitrogen atom, phosphorus atom, or sulfur atom may not be present.
  • Examples of the bonding group between the silicon atom and the polymerizable functional group in the siloxane polymerization part include an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, and a divalent hydrocarbon group that does not contain a sulfur atom, and preferably , a linear alkylene group, more preferably -(CH 2 ) n - (n is an integer from 1 to 9).
  • a polymerizable compound having a spherical structure can be obtained by subjecting a hydrolyzable silane composition containing at least a hydrolyzable silane to a hydrolytic condensation reaction under basic conditions.
  • this can be carried out by charging a solvent and silane as a raw material into a reactor, adding a basic substance as a catalyst, and adding water dropwise while stirring.
  • basic catalysts include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium carbonate, ammonia, etc., and the pH is 8 to 13, typically room temperature to 100. Can be done at °C.
  • the silane used as the raw material may be any one or more of tetrafunctional hydrolyzable silane, trifunctional hydrolyzable silane, bifunctional hydrolyzable silane, and monofunctional hydrolyzable silane, but Preference is given to using tetrafunctional or trifunctional hydrolyzable silanes, especially trifunctional hydrolyzable silanes. Moreover, only one type of hydrolyzable silane may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the polymerizable compound obtained by the hydrolysis condensation reaction has a high degree of condensation. Therefore, it is easy to create a polymerizable compound having a spherical structure in which the proportion of oxygen atoms bonded to a single silicon atom among the oxygen atoms bonded to silicon atoms is reduced, particularly to 10 mol% or less. can be obtained.
  • the polymerizable compound in this embodiment may be a polyhedral siloxane oligomer having an incompletely condensed skeleton. Since such polymerizable compounds have a regular structure, the proportion of oxygen atoms bonded to a single silicon atom among the oxygen atoms bonded to silicon atoms contained in the polymerizable compound is 10 mol% or less. becomes. Moreover, the viscosity of the curable resin can be made sufficiently low.
  • the polyhedral siloxane oligomer having an incompletely condensed skeleton to which a polymerizable functional group is bonded is one vertex, one edge, or one face of a polyhedral siloxane oligomer having a completely condensed skeleton.
  • An example is an incompletely condensed type that lacks.
  • the polyhedral siloxane oligomer having an incompletely condensed skeleton to which polymerizable functional groups are bonded those represented by the following formula are particularly preferred.
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group
  • R 4 is a -Si- polymerizable group bonded to the oxygen atom in the formula, a hydrogen atom, a metal ion such as Na or Li, or a tetraalkylammonium ion ( Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.).
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, specifically an ethyl group, a butyl group, or a phenyl group.
  • the above polymerizable compound is a polyhedral siloxane oligomer having an incompletely condensed skeleton in which a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an organic group other than a polymerizable functional group is bonded to a silicon atom. It can be obtained by reaction.
  • the polyhedral siloxane oligomer having an incompletely condensed skeleton, which is a raw material, has a hydrogen atom, a hydroxy group, or an organic group other than a polymerizable functional group bonded to the silicon atom located at the apex.
  • organic groups other than polymerizable functional groups include alkoxy groups, alkyl groups, and phenyl groups.
  • the reaction between the above-mentioned raw material and the polymerizable functional group-containing compound includes conventionally known reactions.
  • an addition reaction between a hydrogen atom directly bonded to silicon and a compound containing a polymerizable functional group having an unsaturated double bond or an addition reaction between a hydroxyl group (OH group) or an alkoxy group (OR group) directly bonded to silicon and a siloxane bond.
  • Examples include reaction with a polymerizable functional group-containing compound that can be formed.
  • the curable resin 2 in this embodiment only needs to contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include photopolymerization initiators and thermal polymerization initiators, with photopolymerization initiators being particularly preferred.
  • a photopolymerization initiator is a substance that generates reactive species that cause a polymerization reaction of a polymerizable compound when stimulated by light.
  • Specific examples include photoradical generators that generate radicals when stimulated by light, and photoacid generators that generate protons when stimulated by light.
  • a photoradical generator is a polymerization initiator that generates radicals using light (infrared rays, visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams such as electron beams, etc.), and is mainly used when polymerizable compounds are Used in the case of radically polymerizable compounds.
  • a photoacid generator is a polymerization initiator that generates acid (protons) when exposed to light, and is mainly used when the polymerizable compound is a cationically polymerizable compound.
  • photoradical generators examples include 2,4,6-trimethyldiphenylphosphine oxy, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2- Morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]- 1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1 -on, etc., but are not limited to these. Note that these photoradical generators may be used alone or in combination of two or more.
  • photoacid generator examples include, but are not limited to, onium salt compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, sulfonimide compounds, and diazomethane compounds.
  • the thermal polymerization initiator is a compound that generates the above polymerization factors (radicals, cations, etc.) by heat.
  • examples of the thermal polymerization initiator include a thermal radical generator that generates radicals when heated, a thermal acid generator that generates protons (H + ) when heated, and the like.
  • the thermal radical generator is mainly used when the polymerizable compound is a radically polymerizable compound.
  • a thermal acid generator is mainly used when the polymerizable compound is a cationically polymerizable compound.
  • thermal radical generators include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxides include t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, and t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate.
  • peroxy esters such as oxyisopropyl carbonates, peroxy ketals such as 1,1-bis(t-hexylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane
  • diacyl peroxides such as lauroyl peroxide. However, it is not limited to these.
  • examples of azo compounds include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), etc.
  • examples include, but are not limited to, azonitrile.
  • thermal acid generator examples include known iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, ferrocenes, and the like. Specific examples include diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, and triphenylsulfonium hexafluoroborate. It is not limited to these.
  • the content of the polymerization initiator in the curable resin 2 is not particularly limited, and can be within the range of 0.5% by mass to 20% by mass, and 1% by mass to 20% by mass, based on the polymerizable compound. It can be within the range of 10% by mass.
  • the curable resin 2 in this embodiment does not need to substantially contain a solvent.
  • substantially not containing a solvent it is possible to suppress deterioration in flatness and poor curing due to the solvent floating to the surface during curing.
  • substantially free of solvent means that it does not contain any solvent other than the solvent that is unintentionally included, such as impurities. That is, for example, the content of the solvent in the curable resin 2 is preferably 0.01% by mass or less, and more preferably 0.001% by mass or less, based on the entire curable resin 2.
  • the solvent means a solvent used in general resin compositions, photoresists, and the like. That is, the type of solvent is not particularly limited as long as it dissolves and uniformly disperses the curable resin 2 and does not react with the curable resin 2.
  • the curable resin 2 may contain a reactive crosslinking agent.
  • the reactive crosslinking agent has a polymerizable functional group, and includes, for example, one having two or more polymerizable functional groups.
  • the polymerizable functional group include ethylenically unsaturated bond-containing groups, epoxy groups, and the like, and preferably ethylenically unsaturated bond-containing groups.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing group include a (meth)acrylic group and a vinyl group, with a (meth)acrylic group being more preferred and an acrylic group being even more preferred.
  • the (meth)acrylic group is preferably a (meth)acryloyloxy group.
  • One molecule may contain two or more types of polymerizable groups, or may contain two or more of the same type of polymerizable groups.
  • photopolymerizable monomers (bifunctional monomers) having two polymerizable functional groups include trimethylolpropane di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, and polyethylene glycol.
  • bifunctional monomers include, for example, light acrylates 3EG-A, 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EAL, BP-4PA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), etc. can be mentioned. Further, from the viewpoint of compatibility, polyfunctional monomers having a siloxane structure are preferred.
  • the content of the reactive crosslinking agent is not particularly limited, and can be within the range of 0% to 99% by mass, especially within the range of 5% to 80% by mass in the curable resin 2. It is preferably within the range of 49% by mass to 79% by mass.
  • the curable resin 2 may contain other components in addition to the above-mentioned polymerizable compound, polymerization initiator, and reactive crosslinking agent.
  • Other components include, for example, surfactants, mold release agents, silane coupling agents, photosensitizers, antioxidants, organometallic coupling agents, polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, and photostabilizers as necessary. , anti-aging agents, plasticizers, adhesion promoters, photobase generators, colorants, elastomer particles, photoacid multipliers, basic compounds, other components such as flow regulators, antifoaming agents, dispersants, etc. Can be mentioned.
  • the content of other components is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less in the curable resin 2.
  • the viscosity of the curable resin 2 may be 20 cPs or less, preferably 10 cPs or less, and more preferably 7 cPs or less.
  • the lower limit of the viscosity is not particularly limited, but can be 1 cPs or more, preferably 1.5 cPs or more. Since the curable resin 2 has a very low viscosity, it can be applied onto the uneven structure with good filling properties while suppressing the generation of bubbles. Further, such a low viscosity allows application by an inkjet method.
  • the viscosity of the curable resin 2 was determined by dropping the curable resin 2 onto a disc plate using an AR-G2 manufactured by T.A. Instruments in a measurement environment of 25°C and 40% RH. This is the value at 25° C. and 1000 (1/s) when the shear rate of a standard steel cone with a diameter of 40 mm is varied from 10 to 1000 (1/s).
  • the curable resin 2 exhibits a contact angle with respect to the surface of the standard resist of 20° or less, more preferably 15° or less.
  • the contact angle is determined by dropping the curable resin 2 onto the surface of the standard resist layer under normal pressure atmosphere with a temperature of 25°C and a humidity of 33%, and then 5 seconds later using a contact angle measuring device (Kyowa Interface Science). It can be measured using an automatic contact angle meter DM-501 (manufactured by Co., Ltd.).
  • the standard resist layer may be one formed using, for example, an acrylic-styrene copolymer (organic resist resin) as a base resin.
  • the curable resin 2 when used as an inversion layer material in an inversion process, for example, it will have good wettability to the core material pattern formed from the resist composition, so it will have better filling properties. Can be applied.
  • the curable resin 2 exhibits the above contact angle with respect to the standard resist, it exhibits good wettability even if the composition of the organic resist material actually used as the core pattern is different from the composition of the standard resist. .
  • the surface free energy of the curable resin 2 is preferably 20 mJ/m 2 or more and 70 mJ/m 2 or less, particularly preferably 25 mJ/m 2 or more and 50 mJ/m 2 or less.
  • the above range is preferable because, for example, compatibility with the core material pattern made of an organic resist material can be suppressed, and the material can sufficiently wet and spread over the core material pattern.
  • the substrate 3 to which the curable resin 2 is supplied is not particularly limited, and examples thereof include a quartz glass substrate, a soda glass substrate, a fluorite substrate, a calcium fluoride substrate, and a magnesium fluoride substrate.
  • glass substrates such as alkali-free glass substrates such as barium borosilicate glass, aminoborosilicate glass, aluminosilicate glass; transparent resin substrates such as polycarbonate substrates, polypropylene substrates, polyethylene substrates, polymethyl methacrylate substrates, polyethylene terephthalate substrates, etc.
  • Semiconductor substrates such as silicon substrates, GaAs substrates, InP substrates, GaN substrates, GaP substrates, and SiC substrates; metal-based substrates such as stainless steel substrates, aluminum substrates, copper substrates, iron substrates; and gold. It may also be a metal vapor-deposited substrate in which a metal such as silver, copper, ITO, or chromium is vapor-deposited on the surface of a glass substrate or the like. Alternatively, it may be a laminated substrate formed by laminating two or more substrates arbitrarily selected from the above. Note that in the present embodiment, "transparent" means that the transmittance of light with a wavelength of 300 nm to 450 nm is 70% or more, preferably 90% or more.
  • the substrate 3 has a first surface 3A and a second surface 3B located on the opposite side thereof, and the curable resin 2 is supplied to the first surface 3A of the substrate 3 (see FIGS. 1A and 2A).
  • the method of supplying the curable resin 2 to the first surface 3A of the substrate 3 is not particularly limited, and for example, the curable resin 2 may be discretely supplied to the first surface 3A of the substrate 3 by an inkjet method. Alternatively, the curable resin 2 may be applied to the first surface 3A of the substrate 3 using a coating machine such as a spin coater or a spray coater.
  • the mold 4 is brought close to the curable resin 2 supplied to the first surface 3A of the substrate 3, and the curable resin 2 is developed between the substrate 3 and the mold 4 to form the resin layer 5 to be molded (contact). process, see Figures 1B and 2B).
  • the mold 4 is made of, for example, a quartz glass substrate, a soda glass substrate, a fluorite substrate, a calcium fluoride substrate, a magnesium fluoride substrate, a glass substrate such as acrylic glass, a resin such as a polycarbonate substrate, a polypropylene substrate, a polyethylene substrate, a polyethylene terephthalate substrate, etc. It may be formed of a substrate, a transparent substrate such as a laminated substrate formed by laminating two or more substrates arbitrarily selected from these substrates, or the like.
  • the mold 4 has a first surface 4A and a second surface 4B located on the opposite side thereof, and may be a flat plate mold in which the first surface 4A is a flat surface (see FIG. 1A), and includes a recess 42.
  • the uneven structure 41 may be formed on the first surface 4A (see FIG. 2A).
  • the shape of the uneven structure 41 formed on the first surface 4A of the mold 4 is not particularly limited, and examples include a space shape, a hole shape, and the like.
  • the dimensions of the uneven structure 41 are not particularly limited either; for example, in the case of a space-like uneven structure 41, the length of the recess 42 in the transverse direction may be about 10 nm to 100 nm; In this case, the maximum diameter of the recess 42 may be approximately 10 nm to 100 nm. Note that the maximum diameter of the hole-shaped recess 42 is, for example, the diameter of the circle when the recess 42 is circular in plan view, and the length of the diagonal of the rectangle when the recess 42 is rectangular. It is.
  • the dimensions of the plurality of recesses 42 included in the uneven structure 41 of the mold 4 may be different, and in this case, the smallest dimension (minimum dimension) of the plurality of recesses 42 may be 100 nm or less.
  • the resin layer 5 to be molded is cured (curing step).
  • the method for curing the resin layer 5 to be molded may be appropriately selected depending on the curing type of the curable resin 2 constituting the resin layer 5 to be molded.
  • the curable resin 2 is a photocurable type
  • the molded resin layer 5 (curable resin 2) may be irradiated with light (for example, ultraviolet rays, electron beams, etc.) through the mold 4.
  • the curable resin 2 is a thermosetting type
  • heat may be applied to the molded resin layer 5 (curable resin 2).
  • the mold 4 may be brought into contact with the heated and softened resin layer 5 to be molded, and the resin layer 5 to be molded may be hardened by cooling the resin layer 5 as it is.
  • the thickness of the cured resin layer 5 to be molded is important in forming the cured film 1 (see FIGS. 1D and 2D). As will be described later, by performing an etching treatment on the cured resin layer 5 to be molded (curable resin 2), organic components in the resin layer 5 to be molded (curable resin 2) are decomposed and siloxane polymerization is performed.
  • the cured film 1 is formed by leaving and concentrating the inorganic components mainly containing By etching the resin layer 5 to be molded, the inorganic components are bonded to each other and at the same time, the inorganic components are separated. If the thickness of the resin layer 5 to be molded is relatively thin, most of the inorganic components will be detached, making it difficult to form the cured film 1. By being thick, inorganic components bonded to each other can be concentrated, and a cured film 1 having a desired thickness can be formed.
  • the thickness of the cured resin layer 5 to be molded may be appropriately set to such an extent that a cured film 1 having a desired thickness can be formed.
  • the following mathematical formula (1) shows the relationship between the film thickness T 0 of the cured resin layer 5 to be molded, the film thickness T of the cured film 1 to be formed, and the decomposition treatment time t for decomposing the organic component. Based on this, the amount of curable resin 2 to be supplied to the first surface 3A of the substrate 3 may be determined, and the molded resin layer 5 having a predetermined thickness T 0 may be formed.
  • Ab ct represents "the amount of decrease per unit time in the film thickness of the resin layer 5 to be molded that changes according to the decomposition treatment time t at the initial stage of the decomposition treatment of organic components"
  • ⁇ t represents " A represents the amount of decrease per unit time in the thickness of the resin layer 5 to be molded that does not substantially change depending on the decomposition treatment time t, and A represents the amount of decrease in the thickness of the resin layer to be molded per unit time at the initial stage of the decomposition treatment of organic components.
  • b and c are "coefficients indicating an exponential decrease in the thickness of the resin layer 5", and b>1 and c ⁇ 0.
  • each of the coefficients b and c changes depending on the conditions for decomposing the organic component of the resin layer 5 to be molded, and can be appropriately set according to the conditions.
  • the above formula (1) includes a component in which the thickness of the resin layer 5 to be molded changes exponentially and a component in which it changes linearly.
  • This exponentially changing component can be said to represent a state in which the inorganic components bonded to each other are concentrated, and the inorganic components remain as the decomposition treatment time t elapses.
  • the component that changes linearly can be said to represent a state in which the thickness of the resin layer 5 to be molded decreases due to physical etching in substantially proportion to the decomposition treatment time t. .
  • the "initial stage of the decomposition treatment of organic components” is determined by the type of organic component contained in the resin layer 5 to be molded (curable resin 2), the etching conditions for the resin layer 5 to be molded, etc.
  • the process may be carried out within 10 seconds to 300 seconds after the start of the etching process for the resin layer 5 to be molded, preferably between 10 seconds and 60 seconds after the start of the etching process. be.
  • the resin layer 5 to be molded (curable resin 2) is subjected to an etching process to cure the resin layer 5.
  • a film 1 is formed (see FIGS. 1D and 2D).
  • the etching process performed on the resin layer 5 to be molded uses oxygen gas, nitrogen gas, argon gas, chlorine gas, or a mixture of two or more thereof in a discharge plasma atmosphere in a vacuum chamber.
  • etching treatment in which the resin layer 5 to be molded is etched by etching
  • oxidation treatment in which the resin layer 5 to be molded is etched by contacting an etching solution such as sulfuric acid or hydrogen peroxide solution with oxidizing power.
  • a cured film forming region 31 where the cured film 1 is formed and a cured film non-forming region where the cured film 1 is not formed are formed on the first surface 3A of the substrate 3.
  • the curable resin 2 is supplied to the cured film forming area 31 in an amount determined based on the above formula (1) so that the thickness T of the cured film 1 exceeds 0, and the cured film is not formed.
  • the forming region 32 is supplied with the curable resin 2 in an amount determined based on the above formula (1) so that the film thickness T of the cured film 1 is 0 or less, and the resin layer 5 to be molded is formed. good. For example, as shown in FIGS.
  • the projections 51 of the resin layer 5 to be molded are formed in the recesses 42.
  • the concave portions (residual film portions) 52 of the resin layer 5 to be molded are formed corresponding to the convex portions between the adjacent concave portions 42 . Therefore, the region where the convex portion 51 of the resin layer 5 to be molded is to be located is set as the cured film forming region 31, and the region where the recessed portion (remaining film portion) 52 is to be located is set as the cured film non-forming region 32.
  • the height of the convex portion 51 of the resin layer 5 to be molded and the thickness of the concave portion (remaining film portion) 52 of the resin layer 5 to be molded are determined based on the above formula (1), and the height of the convex portion 51 of the resin layer 5 to be molded is determined based on the above formula (1).
  • the resin layer 5 to be molded is formed such that the resin layer 51 remains as the cured film 1 and the recessed portion (residual film portion) 52 of the resin layer 5 to be molded disappears. Thereby, a patterned cured film 1 as shown in FIG. 2D can be formed.
  • the cured film 1 thus formed mainly contains an inorganic component, and more specifically, mainly contains SiO x (X is 1 or more).
  • the above-mentioned "mainly contains” means that the cured film 1 may contain an organic component.
  • the content ratio of the inorganic component in the cured film 1 is higher than that of the inorganic component in the curable resin 2. This includes the concept that the content ratio is greater than the content ratio of
  • the thickness T of the cured film 1 is thinner than the thickness T 0 of the resin layer 5 to be molded. This is because the etching process for forming the cured film 1 decomposes the organic components in the molded resin layer 5 (curable resin 2) and also causes the inorganic components to be eliminated. Therefore, the dimensions of the patterned cured film 1 shown in FIG. 2D (dimensions of the convex pattern) are smaller than the dimensions (dimensions of the convex pattern) of the patterned resin layer 5 to be molded (see FIG. 2C).
  • the cured film forming method in the cured film forming method according to the present embodiment, at least one material layer made of a material different from the material constituting the substrate 3 is provided on the first surface 3A of the substrate 3 on which the cured film 1 is formed.
  • the cured film 1 may be formed on the material layer.
  • the material layer is not particularly limited, but includes, for example, a hard mask layer made of metal chromium or the like, a P-type semiconductor such as boron-doped silicon, or a P-type semiconductor such as arsenic-doped silicon. Examples include a semiconductor layer made of ITO, a conductive film layer made of ITO, and the like.
  • the base 11 has a first surface 11A and a second surface 11B located on the opposite side of the first surface 11A, and a first step structure 12 protruding from the first surface 11A of the base 11. , the second step structure 13 protruding from the upper surface portion 12A of the first step structure 12, the light shielding film 14 located on the upper surface portion 12A of the first step structure 12, and the curing as the protective film 15 located on the light shielding film 14.
  • the method for manufacturing the imprint mold substrate 10 including the film 1 will be exemplified, the present invention is not limited to the method for manufacturing the imprint mold substrate 10 of this embodiment.
  • a multi-stage molded substrate 10' is prepared (see FIG. 3A).
  • the multi-stage molded substrate 10' includes a base 11 having a first surface 11A and a second surface 11B located on the opposite side of the first surface 11A, and a first step structure 12 protruding from the first surface 11A of the base 11.
  • the second step structure 13 protrudes from the top surface 12A of the first step structure 12, and the light shielding is located on the first surface 11A of the base 11, the top surface 12A of the first step structure 12, and the top surface 13A of the second step structure 13.
  • a membrane 14 is provided.
  • a recess 16 is formed in the second surface 11B of the base 11 and has a size that can physically accommodate the outer edge of the first stepped structure 12 in plan view.
  • the base 11 is made of a material commonly used as a substrate for imprint molding, such as a quartz glass substrate, a soda glass substrate, a fluorite substrate, a calcium fluoride substrate, a magnesium fluoride substrate, a barium borosilicate glass, an aminoborosilicate glass, or an aluminosilicate glass substrate.
  • a glass substrate such as an alkali-free glass substrate such as acid glass, a resin substrate such as a polycarbonate substrate, a polypropylene substrate, a polyethylene substrate, a polymethyl methacrylate substrate, a polyethylene terephthalate substrate, and two or more substrates arbitrarily selected from these are laminated. Any transparent substrate such as a laminated substrate formed by the above may be used.
  • the shape of the base 11 in plan view is not particularly limited, and includes, for example, a substantially rectangular shape.
  • the shape of the base 11 in plan view is usually approximately rectangular.
  • the size of the base 11 is also not particularly limited, but when the base 11 is made of the above-mentioned quartz glass substrate, the size of the base 11 is, for example, about 152 mm x 152 mm. Further, the thickness of the base portion 11 may be appropriately set, for example, in a range of approximately 300 ⁇ m to 10 mm, taking into consideration strength, handling suitability, and the like.
  • the first step structure 12 protruding from the first surface 11A of the base 11 is provided approximately at the center of the base 11 in plan view.
  • the first stepped structure 12 has an upper surface portion 12A, and a light shielding film 14 is located on the upper surface portion 12A.
  • imprinting using the imprint mold 20 (see FIG. 4F) manufactured from the imprint mold substrate 10 is possible. In the process, only the resin onto which the concavo-convex pattern 21 of the imprint mold 20 has been transferred (the resin immediately below the second step structure 13) can be cured.
  • the second step structure 13 protruding from the upper surface portion 12A of the first step structure 12 is provided approximately at the center of the base 11 (first step structure 12) in plan view.
  • the second step structure 13 has an upper surface portion 13A, and a light shielding film 14 is located on the upper surface portion 13A.
  • the light shielding film 14 will be removed in a later step.
  • the upper surface portion 13A of the second step structure 13 constitutes a pattern area in which the concavo-convex pattern 21 is formed in the imprint mold 20 (see FIG. 4F).
  • the outer shape of the upper surface portion 12A of the first step structure 12 and the outer shape of the upper surface portion 13A of the second step structure 13 are approximately rectangular.
  • the size of the upper surface portion 13A of the second step structure 13 is suitable for products manufactured through imprint processing using an imprint mold 20 (see FIG. 4F) made from the imprint mold substrate 10. It is set as appropriate depending on the size, and is set to, for example, about 30 mm x 25 mm.
  • the outer size (size) of the upper surface portion 12A of the first step structure 12 may be larger than the size (size) of the upper surface portion 13A of the second step structure 13 by about 10 ⁇ m to 4000 ⁇ m. That is, the width W 12A of the upper surface portion 12A of the first stepped structure 12 may be set to approximately 5 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the protrusion height T 12 of the first step structure 12 (the length parallel to the thickness direction of the base 11 between the first surface 11A of the base 11 and the upper surface 12A of the first step structure 12) is As long as the manufactured imprint mold substrate 10 can fulfill the purpose of providing the first step structure 12, the thickness is not particularly limited, and may be set to about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, for example.
  • the length T 13 (projection height T 13 of the second step structure 13) parallel to the thickness direction of the base 11 between the top surface portion 12A of the first step structure 12 and the top surface portion 13A of the second step structure 13 is Although not particularly limited, it may be set to about 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, for example.
  • a recess 16 of a predetermined size is formed on the second surface 11B of the base 11.
  • the formation of the recessed portion 16 makes it particularly difficult to interact with the imprint resin during imprint processing using the imprint mold 20 (see FIG. 4F) manufactured from the imprint mold substrate 10 manufactured according to this embodiment.
  • the base 11, especially the upper surface portion 13A of the second step structure 13 can be curved.
  • the unevenness formed on the first upper surface portion 311 of the convex structure portion 3 is brought into contact with the imprint resin. It is possible to prevent gas from being trapped between the uneven pattern 21 and the imprint resin, and it is also possible to easily remove the imprint mold 20 from the transfer pattern in which the uneven pattern 21 is transferred to the imprint resin. Can be peeled off.
  • the recessed portion 16 has a substantially circular shape in plan view.
  • the approximately circular shape allows the imprint mold to be easily removed during imprint processing, especially when bringing the upper surface portion 13A of the second step structure 13 into contact with the imprint resin or when peeling the imprint mold 20 from the imprint resin.
  • the upper surface portion 13A of the second step structure 13 of 20 can be curved substantially uniformly within its plane.
  • the size of the recess 16 in plan view is not particularly limited as long as it is large enough to include the first step structure 12 within the projection area of the recess 16 projected onto the first surface 11A of the base 11. It is not something that will be done. If the projection area has a size that cannot include the first step structure 12, there is a possibility that the entire surface of the upper surface portion 13A of the second step structure 13 of the imprint mold 20 cannot be effectively curved.
  • the light shielding film 14 blocks light (for example, UV light, etc.) irradiated onto the imprint mold 20 during imprint processing using the imprint mold 20 (see FIG. 4F) produced from the imprint mold substrate 10.
  • Possible materials e.g. metals such as chromium, titanium, tantalum, silicon, aluminum; chromium-based compounds such as chromium nitride, chromium oxide, chromium oxynitride, tantalum oxide, tantalum oxynitride, tantalum boron oxide, boron oxynitride It may be made of a tantalum compound such as tantalum, titanium nitride, silicon nitride, silicon oxynitride, or the like. Further, the thickness of the light shielding film 14 is not particularly limited as long as it is thick enough to block the light. Note that the light shielding film 14 may be formed by a conventionally known method, such as a sputtering method.
  • the curable resin 2 is supplied onto the light shielding film 14 located on the upper surface 12A of the first step structure 12 of the multi-stage molded substrate 10' and on the light shielding film 14 located on the upper surface 13A of the second step structure 13.
  • the first curable resin layer 18 is formed on the light shielding film 14 located on the upper surface portion 12A of the first stepped structure 12.
  • a second curable resin layer 19 is formed on the light shielding film 14 located on the upper surface portion 13A of the second stepped structure 13 (see FIG. 3C).
  • the template 17 is separated from the cured first curable resin layer 18 and second curable resin layer 19 (see FIG. 3D).
  • the first curable resin layer 18 is for forming the cured film 1 as the protective film 15 in a later step.
  • the second curable resin layer 19 is removed without remaining in the subsequent step of forming the cured film 1.
  • the first curable resin layer 18 is formed with a thickness that allows formation of the cured film 1 as the protective film 15, while the second curable resin layer 19 is formed to such a degree that it disappears by etching treatment in a later step. It is formed with a film thickness of . That is, the curable resin 2 is supplied so that the thickness of the second curable resin layer 19 is smaller than the thickness of the first curable resin layer 18, and the first curable resin layer 18 and the second curable resin layer 18 are A synthetic resin layer 19 is formed. Specifically, according to the above formula (1), the amount of curable resin 2 supplied to the upper surface portion 12A of the first step structure 12 and the amount of curable resin 2 supplied to the upper surface portion 12A of the second step structure 13 are calculated. All you have to do is decide.
  • the method of curing the first curable resin layer 18 and the second curable resin layer 19 depends on the curing type of the curable resin 2 constituting the first curable resin layer 18 and the second curable resin layer 19. You can select it as appropriate. For example, if the curable resin 2 is a photocurable type, the first curable resin layer 18 and the second curable resin layer 19 (curable resin 2) are exposed to light (for example, ultraviolet rays, electron beams, etc.) through the template 17. ). If the curable resin 2 is a thermosetting type, heat may be applied to the first curable resin layer 18 and the second curable resin layer 19 (curable resin 2).
  • the template 17 has a convex portion 171 that is rectangular annular in plan view and a concave portion 172 surrounded by the convex portion 171.
  • the convex portion 171 corresponds to the upper surface portion 12A of the first step structure 12 of the multi-stage molded substrate 10'
  • the concave portion 172 surrounded by the convex portion 171 corresponds to the upper surface of the second step structure 13 of the multi-stage molded substrate 10'. This corresponds to part 13A.
  • the protrusion height of the convex portion 171 may be appropriately set so that the first curable resin layer 18 and the second curable resin layer 19 are each formed with a predetermined thickness.
  • the etching process is a dry etching process (plasma process) that uses oxygen gas, nitrogen gas, argon gas, chlorine gas, or a mixture of two or more of these gases in a discharge plasma atmosphere in a vacuum chamber.
  • plasma process a dry etching process
  • oxygen gas nitrogen gas, argon gas, chlorine gas, or a mixture of two or more of these gases in a discharge plasma atmosphere in a vacuum chamber.
  • it may be wet etching treatment (oxidation treatment) in which the first curable resin layer 18 and the second curable resin layer 19 are etched by contacting with an etching solution such as sulfuric acid or hydrogen peroxide solution. Good too.
  • the film thickness of the first curable resin layer 18 is determined by the etching process, which allows organic components to be decomposed and inorganic components to combine and concentrate.
  • the temperature is set to such an extent that a cured film 1 mainly containing the components can be formed.
  • the thickness of the second curable resin layer 19 is set to such an extent that it can be eliminated by the etching process. Therefore, through the etching process described above, the cured film 1 is formed on the light shielding film 14 located on the upper surface portion 12A of the first step structure 12.
  • the second curable resin layer 19 is removed from above the light shielding film 14 located on the upper surface portion 13A of the second step structure 13, and the light shielding film 14 is exposed.
  • the light shielding film 14 located on the first surface 11A of the base 11 and the light shielding film 14 located on the upper surface portion 13A of the second step structure 13 are dry etched using, for example, chlorine-based (Cl 2 +O 2 ) gas. It is removed by treatment etc. (see FIG. 3F).
  • a cured film 1 as a protective film 15 mainly containing SiO x (X is 1 or more) is formed on the light shielding film 14 located on the upper surface portion 12A of the first step structure 12. Since the cured film 1 has low reactivity to chlorine-based (Cl 2 +O 2 ) gas that can etch the light shielding film 14, it can protect the light shielding film 14 located on the upper surface portion 12A of the first step structure 12. . Therefore, according to the present embodiment, it is possible to manufacture the imprint mold substrate 10 in which the light shielding film 14 and the protective film 15 are laminated in this order on the upper surface portion 12A of the first step structure 12.
  • the imprint mold substrate 10 is manufactured using the multi-stage mold substrate 10' in which the light shielding film 14 is located on the upper surface portion 13A of the second step structure 13. It is not limited to.
  • the imprint mold substrate 10 may be manufactured using a multi-stage mold substrate 10' in which the light shielding film 14 is not present on the upper surface portion 13A of the second stepped structure 13. In this case, it is not necessary to form the second curable resin layer 19 on the upper surface portion 13A of the second stepped structure 13.
  • the hard mask layer 22 includes a first hard mask layer 221 formed on the protective film 15 , a second hard mask layer 222 formed on the upper surface portion 13 ⁇ /b>A of the second step structure 13 , and a first hard mask layer 222 formed on the top surface portion 13 ⁇ /b>A of the second step structure 13 . It includes a third hard mask layer 223 formed on surface 11A.
  • Examples of materials constituting the hard mask layer 22 include metals such as chromium, titanium, tantalum, silicon, and aluminum; chromium-based compounds such as chromium nitride, chromium oxide, and chromium oxynitride; tantalum oxide, tantalum oxynitride, and boron oxide.
  • Examples include tantalum compounds such as tantalum oxide and tantalum oxynitride boride, titanium nitride, silicon nitride, and silicon oxynitride, and these can be used alone or in combination of two or more arbitrarily selected types.
  • the second hard mask layer 222 is for forming a mask pattern used when performing an etching process to form the uneven pattern 21 on the upper surface portion 13A of the second step structure 13.
  • the third hard mask layer 223 is for forming a mask pattern used when performing an etching process to form the alignment mark 23 on the first surface 11A of the base 11. Therefore, the constituent material of the hard mask layer 22 may be selected in accordance with the constituent material of the base portion 11 and in consideration of etching selectivity and the like. For example, when the base portion 11 is made of quartz glass, chromium oxide or the like may be suitably selected as the material constituting the hard mask layer 22.
  • the thickness of the hard mask layer 22 is appropriately set in consideration of the etching selectivity depending on the constituent material of the base 11.
  • the thickness of the hard mask layer 22 can be appropriately set within a range of about 0.5 nm to 200 nm.
  • the method for forming the hard mask layer 22 is not particularly limited, and examples include sputtering, PVD (Physical Vapor Examples of known film forming methods include the CVD (Chemical Vapor Deposition) method and the CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • droplets of the imprint resin 23 are discretely supplied onto the second hard mask layer 222 by an inkjet method (see FIG. 4B).
  • imprint resin 23 is dropped onto third hard mask layer 223 (see FIG. 4B).
  • the droplets of the imprint resin 23 are distributed on the upper surface 13A of the second step structure 13 ( second hard mask layer 222).
  • the imprint resin 23 dropped onto the third hard mask layer 223 is arranged according to the position and size of the alignment mark 23 formed on the first surface 11A of the base 11.
  • the uneven pattern formed on the pattern surface 24A of the master mold 24 is brought into contact with the imprint resin 23 supplied on the second hard mask layer 222, and the pattern surface 24A of the master mold 24 and the upper surface of the second step structure 13 are brought into contact with each other. 13A (second hard mask layer 222), imprint resin 23 is developed.
  • the imprint resin 23 is cured. Thereby, the uneven pattern of the master mold 24 can be transferred to the imprint resin 23 on the second hard mask layer 222 to form the resin pattern 231, and the resist pattern 232 can be formed on the third hard mask layer 223. (See Figure 4C).
  • the imprint resin 23 (resist material) is not particularly limited, and resin materials commonly used in imprint processing (for example, ultraviolet curable resins, thermosetting resins, etc.) can be used.
  • the imprint resin 23 includes a mold release agent to easily separate the master mold 24, and improves adhesion to the upper surface portion 13A (second hard mask layer 222) of the second step structure 13 of the imprint mold substrate 10. It may also contain an adhesive or the like for adhesion.
  • a resin pattern 231 is formed by separating the master mold 24 from the cured imprint resin 23, and if necessary, the remaining film portion of the resin pattern 231 is removed (see FIG. 4D). In this way, the resin pattern 231 to which the uneven pattern of the master mold 24 is transferred can be formed on the second step structure 13 (second hard mask layer 222) of the imprint mold substrate 10.
  • the grooves are formed on the upper surface portion 13A of the second step structure 13 of the imprint mold substrate 10 by dry etching using, for example, a chlorine-based (Cl 2 +O 2 ) etching gas.
  • 2 hard mask layer 222 to form a hard mask pattern 22P1 (see FIG. 4E).
  • the third hard mask layer 223 is etched using the resist pattern 232 as a mask to form a hard mask pattern 22P2 (see FIG. 4E).
  • the first hard mask layer 221 located on the upper surface portion 12A of the first step structure 12 is removed by etching, and the protective film 15 is exposed (see FIG. 4E).
  • Dry etching is performed on the imprint mold substrate 10 using the hard mask patterns 22P 1 and 22P 2 as a mask to form an uneven pattern 21 on the upper surface 13A of the second step structure 13 and on the first surface 11A of the base 11.
  • Imprint mold 20 is manufactured by forming alignment mark 23 (see FIG. 4F).
  • the protective film 15 mainly composed of SiO x (X is 1 or more) is etched and removed at the same time as the imprint mold substrate 10 .
  • Dry etching of the imprint mold substrate 10 may be performed by selecting an etching gas as appropriate depending on the type of constituent material of the imprint mold substrate 10.
  • the etching gas for example, a fluorine gas or the like can be used.
  • the method for manufacturing a concavo-convex structure in this embodiment is a method for manufacturing a concave-convex structure constituted by a line-and-space sidewall pattern formed along the sidewall of a resist pattern. This is a method of manufacturing.
  • a sidewall material film is formed on the sidewall of a resist pattern serving as a core material by ALD method or the like, and a sidewall pattern is formed by etching the sidewall material film.
  • the sidewall pattern formed along the sidewall of the core material is loop-shaped (annular in plan view), so in order to form a line-and-space sidewall pattern, a process called loop cutting is required. is necessary.
  • the method for manufacturing a concavo-convex structure according to the present embodiment is characterized in that the process called loop cutting is not necessary.
  • a substrate 31 is prepared, which has a first surface 31A and a second surface 31B located on the opposite side thereof, and a resist pattern is provided on the first surface 31A.
  • the resist pattern can be formed, for example, by imprint lithography using a mold, electron beam lithography using an electron beam lithography device, photolithography using a photomask having a predetermined opening and a light shielding portion, or the like.
  • the resist pattern serves as a core material pattern 32 for forming a sidewall pattern 36 to be described later.
  • the height (thickness) of the sidewall pattern 36 depends on the etching selection of the materials constituting each of the sidewall pattern 36 and the substrate 31. Depending on the ratio, etc., the height (thickness) is required to be such that the sidewall pattern 36 does not disappear during the etching process of the substrate 31.
  • the height (thickness) of the core material pattern 32 is smaller than the height (thickness) of the resist pattern. becomes lower (thinner). Therefore, the height (thickness) of the resist pattern is higher (thicker) than the height (thickness) required for the sidewall pattern 36, taking into consideration the amount of slimming in the process of forming a core pattern, which will be described later. It is necessary to do so.
  • the resist pattern formed on the first surface 31A of the substrate 31 is subjected to a slimming process to form a core material pattern 32 in which the resist pattern is thinned.
  • the resist pattern slimming process may be performed by, for example, a wet etching method, a dry etching method, a combination thereof, or the like.
  • droplets of the sidewall material 33 are dropped onto the core material pattern 32 (see FIGS. 5A and 6A).
  • the curable resin 2 in this embodiment is used as the side wall material 33.
  • the position and number of droplets of the sidewall material 33 to be dropped, as well as the size of the droplet (one droplet amount), are determined by the position and number of droplets of the sidewall material 33, and the size of the droplet (one droplet amount), when the mold 34 and the core material pattern 32 are brought into contact with the sidewall material 33 in a later step.
  • the side wall material 33 that is developed during this period may be set so that it does not completely cover the core pattern 32 and does not reach at least both longitudinal ends of the core pattern 32 in plan view.
  • the mold 34 having the convex pattern 341 is brought into contact with the droplet of the side wall material 33 dropped onto the core material pattern 32, the side wall material 33 is expanded between the mold 34 and the core material pattern 32, and in this state, the side wall material 33 is By curing the material 33, a sidewall material film 35 is formed (see FIGS. 5B and 6B). Thereafter, the mold 34 is separated from the cured sidewall material film 35 (see FIGS. 5C and 6C).
  • the convex pattern 341 of the mold 34 has a size that allows it to be inserted between adjacent core patterns 32 and to form a predetermined gap with the side wall of the core pattern 32 (length in the short direction in plan view). It is sufficient if the applicant has the following. By inserting the convex pattern 341 having such dimensions between adjacent core patterns 32 and bringing the mold 34 and the side wall material 33 into contact and curing, the side walls and top of the core pattern 32, and A sidewall material film 35 can be formed to cover the first surface 31A of the substrate 31 exposed between adjacent core patterns 32.
  • the side wall material film 35 is etched (dry etching using oxygen gas, nitrogen gas, argon gas, chlorine gas, or a mixture of two or more of these gases) to remove the core.
  • a sidewall pattern 36 is formed on the sidewall of the material pattern 32 (see FIGS. 5D and 6D).
  • the sidewall material film 35 disappears because the portion located on the top of the core pattern 32 is a relatively thin film.
  • the sidewall material film 35 also disappears from the portion located on the first surface 31A of the substrate 31 exposed between adjacent core material patterns 32.
  • the portion along the sidewall of the core material pattern 32 is relatively thick, the organic component is decomposed and the inorganic component is combined and concentrated, forming the cured film 1 as the sidewall pattern 36. It turns out.
  • the core pattern 32 on which the sidewall pattern 36 is formed is removed by ashing (plasma ashing using oxygen-containing gas, etc.) (see FIGS. 5E and 6E).
  • ashing plasma ashing using oxygen-containing gas, etc.
  • the sidewall pattern 36 can remain on the first surface 31A of the substrate 31.
  • the uneven structure 30 in which the line-and-space sidewall pattern 36 is formed on the first surface 31A of the substrate 31 can be manufactured.
  • the sidewall pattern 36 may be formed on a hard mask layer (not shown) formed on the first surface 31A of the substrate 31 and made of Cr or the like.
  • a pattern forming method in this embodiment will be explained. Note that as the pattern forming method in this embodiment, a method for manufacturing a convex lens substrate (see FIGS. 7A to 7B) and a method for manufacturing a Fresnel lens substrate (see FIGS. 8A to 8C) will be explained as examples. It is not limited to this embodiment.
  • the method for manufacturing the convex lens substrate 60 includes preparing a base material 61 having a first surface 61A and a second surface 61B located on the opposite side, and applying droplets of the curable resin 2 to the first surface 61A of the base material 61. (see Figure 7A). Since each droplet of the curable resin 2 that is dropped constitutes a convex lens 62 on the convex lens substrate 60, the dropping arrangement and size (amount of one drop) of the droplet of the curable resin 2 are determined according to the convex lens to be manufactured. It may be set as appropriate depending on the arrangement and size of the convex lens 62 required on the substrate 60.
  • the droplets of the curable resin 2 are subjected to an etching process (dry etching process using oxygen gas, nitrogen gas, argon gas, chlorine gas, or a mixture of two or more of these as an etching gas, or sulfuric acid). (wet etching treatment using an etching solution such as hydrogen peroxide or hydrogen peroxide solution).
  • This etching treatment can decompose the organic components in the curable resin 2 and cause the bonding and concentration of the inorganic components, thereby forming a convex lens 62 mainly containing the inorganic components (see FIG. 7B).
  • the convex lens substrate 60 having the convex lenses 62 as the cured film 1 can be manufactured.
  • a method for manufacturing a Fresnel lens substrate includes preparing a base material 71 having a first surface 71A and a second surface 71B located on the opposite side, and applying a hardened resin 2 to the first surface 71A of the base material 71.
  • a synthetic resin layer 72 is formed.
  • the curable resin layer 72 can be formed, for example, by dropping droplets of the curable resin 2 onto the first surface 71A of the base material 71, while bringing a mold (not shown) having a flat surface into contact with the droplets of the curable resin 2. It can be formed by curing the curable resin 2.
  • a photoresist layer is formed on the curable resin layer 72, and a resin layer 73 having a thickness distribution (for example, a resin layer having a sawtooth cross section) is formed by forming a photoresist layer on the curable resin layer 72 and subjecting the photoresist layer to gradation exposure at a predetermined number of gradations. 73) (see FIG. 8A).
  • a resin layer 73 having a thickness distribution for example, a resin layer having a sawtooth cross section
  • the shape of the resin layer 73 is transferred to the curable resin layer 72 (see FIG. 8B).
  • a curable resin layer 72 having a sawtooth cross section is formed. This etching may be, for example, dry etching using a fluorine gas or the like.
  • the curable resin layer 72 having a sawtooth cross section is subjected to dry etching using oxygen gas, nitrogen gas, argon gas, chlorine gas, or a mixture of two or more thereof as an etching gas, or by dry etching using sulfuric acid or etching gas.
  • Wet etching is performed using hydrogen oxide water or the like as an etching solution.
  • This etching process can decompose the organic components in the curable resin 2 and cause the binding and concentration of the inorganic components, making it possible to form a Fresnel lens 74 mainly containing inorganic components (see FIG. 8C). .
  • the Fresnel lens substrate 70 having the Fresnel lens 74 as the cured film 1 can be manufactured.
  • a method for manufacturing a semiconductor device in this embodiment will be described.
  • a semiconductor layer, an insulating film, and wiring are arranged in this order from the first surface side on the first surface side of a substrate having a first surface and a second surface located on the opposite side. It has a laminated structure.
  • This method of manufacturing a semiconductor device includes a step of forming a semiconductor layer 82 having a channel region 821 and a source/drain region 822 including a contact portion that contacts wiring on the first surface 81A side of the substrate 81 (see FIG. 9A). ) and a step of forming an insulating film 83 on an insulating film formation region including the channel region 821 and a region excluding the contact portion (see FIG. 9B).
  • the step of forming the insulating film 83 includes a step of supplying the curable resin 2 to the insulating film forming area, a step of curing the curable resin 2, and a step of decomposing the organic component in the cured curable resin 2 and removing the inorganic component. This includes a step of forming an insulating film 83 by leaving the insulating film 83.
  • the curable resin 2 supplied to the insulating film forming area is cured, and the curable resin 2 is subjected to a predetermined etching treatment (oxygen gas, nitrogen gas, argon gas, chlorine gas, or
  • a predetermined etching treatment oxygen gas, nitrogen gas, argon gas, chlorine gas, or
  • the insulating film 83 can be formed by a simple method by performing dry etching treatment or wet etching treatment using a gas mixture of two or more of the above.
  • the cured film forming method according to the above embodiment is a hard mask forming method for forming a cured film 1 functioning as a hard mask layer on a metal film such as a quartz glass substrate on which a metal film such as a Cr film is formed. You may use it.
  • a hard mask forming method includes, for example, a step of supplying the curable resin 2 to the metal film, and a step of bringing a flat plate mold (for example, mold 4 shown in FIG. 1B) into contact with the curable resin 2 and curing it.
  • the process includes a step of forming a molded resin layer 5, and a step of performing a predetermined etching treatment on the molded resin layer 5 to decompose organic components and combine and concentrate inorganic components to form a cured film 1. It's fine if you have one.
  • Example 1 A curable resin 2 was applied onto a quartz glass substrate, and cured while a flat mold was pressed against it from above to form a resin layer 5 to be molded with a thickness of 150 nm.
  • the resin layer 5 to be molded was subjected to dry etching treatment (etching time: 1555 seconds) using chlorine-based (Cl 2 +O 2 ) gas, thereby forming a cured film 1 with a thickness of 95 nm.
  • FIG. 10 shows the relationship between the etching time and the thickness (nm) of the resin layer 5 to be molded. In the graph shown in FIG.
  • the black circles ( ⁇ ) are the results of Example 1
  • the open diamonds ( ⁇ ) are the results of Reference Example 1, which will be described later
  • the white circles ( ⁇ ) are the results of Reference Example 2, which will be described later. It is.
  • FIG. 10 after about 300 seconds of etching time, almost no exponential film thickness variation was observed. From this result, by forming a molded resin layer 5 having a predetermined initial film thickness using the curable resin 2 and performing a predetermined etching treatment on the molded resin layer 5, the organic components can be decomposed and It was confirmed that it is possible to form a cured film 1 mainly containing inorganic components by binding and concentrating the inorganic components.
  • the organic components contained in the molded resin layer 5 are decomposed by the dry etching process, whereas the inorganic components are not decomposed by the dry etching process.
  • the inorganic components are mainly decomposed.
  • the inorganic components are combined and concentrated, but some of the inorganic components are thought to be physically etched. Therefore, the amount of film thickness reduction per unit time of the resin layer 5 to be molded at the initial stage of the dry etching process becomes relatively large (see FIG. 10).
  • the relational expression between the initial film thickness T 0 of the resin layer 5 to be molded and the film thickness T of the cured film 1 is expressed as follows:
  • the amount of decrease is Ab ct and the amount of decrease per unit time in the film thickness of the resin layer 5 that does not substantially change depending on the decomposition treatment time t is ⁇ t
  • the amount per unit time at the initial stage of the decomposition treatment of the organic component is A, which is the amount of decrease in the thickness of the resin layer to be molded, is calculated from the amount of change in the thickness of the resin layer to be molded 5 when the resin layer to be molded 5 is subjected to an etching treatment in a short time of, for example, 30 seconds or less. It can be calculated as the amount of change per unit time.
  • ⁇ is a value of ⁇ after the etching process of the resin layer 5 to be molded is continued and the amount of decrease per unit time in the thickness of the resin layer 5 to be molded according to the decomposition treatment time t does not substantially change.
  • Coefficients b and c which indicate an exponential phenomenon of the thickness of the resin layer 5 to be molded, can be derived by appropriately adjusting the numerical values to fit changes in the thickness of the resin layer 5 to be molded.
  • the above formula (1) may be derived as appropriate depending on the material of the resin layer 5 to be molded (curable resin 2), the etching process conditions, etc.
  • the curable resin 2 includes 20% by mass of a polymerizable compound having a spherical structure shown below, a reactive crosslinking agent (dimethylsiloxane-containing bifunctional acrylate, 79% by mass), and a photopolymerization initiator (Omnirad 907 , 1% by mass) was used.
  • a curable resin was dropped onto a disc plate, and a standard steel cone with a diameter of 40 mm was set at a shear rate.
  • the viscosity of the curable resin when changed from 10 to 1000 (1/s) at 25°C and 1000 (1/s) was 6.4 cPs, making it possible to apply by inkjet. Ta.
  • SiO 1.5 represents a siloxane polymerized portion consisting of SiO 3/2 units.
  • the above polymerizable compound was synthesized as follows. 11.7 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane was dissolved in 93.9 g of acetone and heated to 50°C. A mixed solution of 13.5 g of ion-exchanged water and 0.07 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at 50° C. for 5 hours. The resulting reaction solution was washed and extracted with saturated brine and chloroform. The volatile components were removed to obtain the above polymerizable compound having a spherical structure.
  • a curable resin As a curable resin, a composition containing 35% by mass of the above polymerizable compound having a spherical structure, a reactive crosslinking agent (dimethylsiloxane-containing bifunctional acrylate, 64% by mass), and a photopolymerization initiator (Omnirad 907, 1% by mass).
  • a reactive crosslinking agent dimethylsiloxane-containing bifunctional acrylate, 64% by mass
  • a photopolymerization initiator Omnirad 907, 1% by mass
  • a curable resin As a curable resin, a composition containing 50% by mass of the above polymerizable compound having a spherical structure, a reactive crosslinking agent (dimethylsiloxane-containing bifunctional acrylate, 49% by mass), and a photopolymerization initiator (Omnirad 907, 1% by mass).
  • a reactive crosslinking agent dimethylsiloxane-containing bifunctional acrylate, 49% by mass
  • a photopolymerization initiator Omnirad 907, 1% by mass
  • Example 2 Example of manufacturing an imprint mold A multi-stage mold substrate 10' made of a quartz glass substrate as shown in FIG. 13A, apply the curable resin 2 used in Example 1, press the template 17 shown in FIG. A curable resin layer 18 and a second curable resin layer 19 were formed. The supply amount of the curable resin 2 was adjusted based on the above formula (1) so that the first curable resin layer 18 had a thickness of 80 nm and the second curable resin layer 19 had a thickness of 30 nm. .
  • the first curable resin layer 18 and the second curable resin layer 19 are subjected to a dry etching process (etching time: 300 seconds) using chlorine-based (Cl 2 +O 2 ) gas, thereby performing a second curing process.
  • etching time: 300 seconds etching time: 300 seconds
  • chlorine-based (Cl 2 +O 2 ) gas thereby performing a second curing process.
  • the cured film 1 film thickness: 40 nm
  • the protective film 15 is formed on the light shielding film 14 located on the upper surface portion 12A of the first stepped structure 12, and the imprint mold substrate 10 is removed. Created.
  • a metal Cr is applied on the first surface 11A of the base 11 of the imprint mold substrate 10, the protective film 15 located on the upper surface 12A of the first step structure 12, and the upper surface 13A of the second step structure 13, a metal Cr is applied.
  • a hard mask layer 22 was formed (see FIG. 4A), and droplets of imprint resin 23 were discretely supplied onto the second hard mask layer 222 by an inkjet method (see FIG. 4B).
  • the uneven pattern of the master mold 24 is transferred to the imprint resin 23 supplied onto the second hard mask layer 222 to form a resin pattern 231, and the second hard mask layer 222 is etched using the resin pattern 231 as a mask.
  • a hard mask pattern 22P1 was thus formed.
  • the imprint mold 20 was manufactured by dry etching the imprint mold substrate 10 using the hard mask pattern 22P 1 as a mask and forming the uneven pattern 21 on the upper surface portion 13A of the second step structure 13. .
  • Example 3 Manufacturing example of a concavo-convex structure by the sidewall method
  • a synthetic quartz glass with an external diameter of 6 inches square and a thickness of 0.25 inches was used as a substrate having a first surface 31A and a second surface 31B located on the opposite side.
  • the substrate was prepared.
  • An electron beam sensitive resist is applied to the first surface 31A of the quartz glass substrate by a spin coating method, and this resist layer is subjected to electron beam drawing and development to form a pattern with a width of 48 nm, a height of 59 nm, a half pitch of 52 nm, and a line.
  • a line and space resist pattern with a length of 10 ⁇ m was formed.
  • the resist pattern is slimmed by dry etching with oxygen plasma to form a core pattern 32 with a pattern width of 26 nm and a height of 48 nm. was dripped.
  • the curable resin 2 that used in Example 1 was used.
  • a mold 34 having a convex pattern 341 with a pattern width of 26 nm and a height of 55 nm is brought into contact with the droplets of the curable resin 2 dropped onto the core material pattern 32, and a curable resin is formed between the mold 34 and the core material pattern 32.
  • the side wall material film 35 was formed by developing the resin 2 and curing it by irradiating it with ultraviolet rays (see FIGS. 5B and 6B). Thereafter, the mold 34 was separated from the cured sidewall material film 35 (see FIGS. 5C and 6C).
  • the sidewall material film 35 is subjected to etching treatment (dry etching treatment using chlorine-based (Cl 2 + O 2 ) gas (etching time: 300 seconds)) to decompose the organic components and remove the inorganic components.
  • etching treatment dry etching treatment using chlorine-based (Cl 2 + O 2 ) gas (etching time: 300 seconds)
  • etching time 300 seconds
  • a sidewall pattern 36 having a pattern width of 26 nm and a height of 23 nm was formed on the sidewall of the core material pattern 32 (see FIGS. 5D and 6D).
  • the core material pattern 32 with the sidewall pattern 36 formed thereon is removed by plasma ashing using an oxygen-containing gas (see FIGS. 5E and 6E) to form the uneven structure 30 having the line-and-space sidewall pattern 36.
  • Example 4 Surface composition analysis by XPS
  • the cured film 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the resin layer 5 to be molded was changed to 39 nm, and the dry etching treatment was performed until the film thickness reached 24 nm.
  • the cured film 1 was subjected to surface composition analysis using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the cured film formed through the dry etching process has a high concentration of silicon (Si) atoms near the surface of the cured film, and moves toward the inside of the cured film along the thickness direction. It was confirmed that there was a concentration gradient in which the concentration of silicon (Si) atoms decreased.
  • the cured film formed through the dry etching process has a low concentration of carbon (C) atoms near the surface of the cured film, and the concentration of carbon (C) atoms decreases toward the inside of the cured film along the thickness direction of the cured film. It was confirmed that there is a concentration gradient in which the concentration of atoms increases.

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Abstract

保護膜等として利用可能な硬化膜をより簡便な方法で形成可能な硬化膜形成方法を提供することを目的とする。　上記方法は、分子中にシロキサン結合を有し、少なくとも一つの重合性官能基を有する重合性化合物と、重合開始剤と、反応性架橋剤とを含む硬化性樹脂（２）を基板（３）に供給する工程（図１A）と、前記硬化性樹脂を硬化させる工程（図１B）と、前記硬化した硬化性樹脂にプラズマ処理又は酸化処理を施し、前記硬化性樹脂に含まれる有機成分を分解し、シロキサン重合部を残留させることで硬化膜（１）を形成する工程（図１D）とを含む。

Description

硬化膜形成方法、インプリントモールド用基板の製造方法、インプリントモールドの製造方法、凹凸構造体の製造方法、パターン形成方法、ハードマスク形成方法、絶縁膜形成方法及び半導体装置の製造方法
　本開示は、硬化膜形成方法、インプリントモールド用基板の製造方法、インプリントモールドの製造方法、凹凸構造体の製造方法、パターン形成方法、ハードマスク形成方法、絶縁膜形成方法及び半導体装置の製造方法に関する。
　半導体用デバイス製造等において、微細なパターンを転写形成する技術として、ナノインプリントリソグラフィが知られている。ナノインプリントリソグラフィは、表面に微細な凹凸形状の転写パターンを形成したインプリントモールドを、半導体ウェハ等の被転写基板の上に供給された樹脂に接触させた後に当該樹脂を硬化させて、樹脂にインプリントモールドの転写パターンの凹凸形状を転写させる技術である。ナノインプリントリソグラフィの手法として、熱エネルギーを用いて樹脂に転写パターンの凹凸形状を転写させる熱インプリント法と、露光により樹脂を硬化させる光インプリント法がある。高い位置合わせ精度が要求される用途には、加熱による膨張や収縮の影響を受けない光インプリント法が主に用いられる。
　ナノインプリントリソグラフィに用いられるインプリントモールドにおいては、凹凸形状の転写パターンを形成した所定の領域（パターン領域）のみが、被転写基板の上に供給された樹脂に接触するように、基部の主面の上にメサ状の段差構造が設けられ、メサ状の段差構造の上面に転写パターンが形成されている。なお、このような構成のインプリントモールドにおいては、メサ状の段差構造の上面がパターン領域になる。メサ状の段差構造の段差（基部の主面から段差構造の上面までの高さ）は、使用するインプリント装置の機械的精度等により定まるものであるが、一般的には３０μｍ程度である。
　また、インプリントモールドにおける転写パターンのパターン密度が増加すると、インプリントモールドと樹脂との密着面積が増加するため、インプリントモールドと樹脂との離型に際しては、両者間の摩擦力に対抗する力が必要になる。特に、半導体用途の転写パターンは、そのサイズ（寸法）が小さく、パターン密度が高いことから、離型には大きな力が必要になる。そこで、インプリントモールドの裏面側（転写パターンが形成されている面とは反対側）に窪み部を形成することによって、転写パターンが形成されている所定の領域（パターン領域を含む領域）のテンプレートの厚みを薄くして湾曲容易とし、離型に際しては、インプリントモールドのパターン領域を被転写基板側に向かって凸状に湾曲させて、転写領域の外縁部から、順次、部分的に離型していく手法が知られている。
　光インプリント法においては、転写パターンを転写する領域以外の領域である非転写領域に位置する樹脂を、意図せずに硬化させてしまうことを抑制するために、インプリントモールドの第１の段差構造の上に第２の段差構造を形成し、第１の段差構造の上面の、第２の段差構造の外側の領域である非パターン部（転写パターン領域とは異なる部位）に遮光部を設けることが提案されている（特許文献１参照）。
特開２０１８－５６５４５号公報 国際公開第２０２０／２０３４７２号パンフレット
　第１の段差構造及び第２の段差構造を有し、非パターン部（転写パターン領域とは異なる部位）に遮光部が設けられたインプリントモールドは、例えば、第１の段差構造の上に第２の段差構造が設けられたインプリントモールド用基板を準備し、転写パターン領域に転写パターンを形成した後に、非パターン部に遮光部を形成することで製造される（特許文献１参照）。第１の段差構造及び第２の段差構造を有するインプリントモールド用基板の非パターン部に遮光部を設けた後、当該インプリントモールド用基板の転写パターン領域に転写パターンを形成すると、上記インプリントモールド等を製造する過程におけるエッチング工程や洗浄工程等において、遮光部にダメージが入ってしまうことがあるため、製造されるインプリントモールドにおいて遮光部が所望とする機能を発揮できないおそれがある。このような課題を解決するために、遮光部上に保護膜を形成し、遮光部へのダメージを抑制することが考えられるが、インプリントモールド用基板等の非パターン部にのみ設けられている遮光部上に保護膜を形成するためには、例えばスパッタリング、パターニング等の工程を経る必要があり、遮光部を形成する工程が煩雑である。
　上記課題に鑑み、本開示は、上記のような保護膜等として利用可能な硬化膜をより簡便な方法で形成可能な硬化膜形成方法、並びに当該硬化膜形成方法を利用したインプリントモールド用基板の製造方法、インプリントモールドの製造方法、凹凸構造体の製造方法、パターン形成方法、ハードマスク形成方法、絶縁膜形成方法及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
　このような目的を達成するために、本開示の一実施形態として、分子中にシロキサン結合を有し、少なくとも一つの重合性官能基を有する重合性化合物と、重合開始剤と、反応性架橋剤とを含む硬化性樹脂を基板に供給する工程と、前記硬化性樹脂を硬化させる工程と、前記硬化した硬化性樹脂にプラズマ処理又は酸化処理を施し、前記硬化性樹脂に含まれる有機成分を分解し、シロキサン重合部を残留させることで硬化膜を形成する工程とを含む硬化膜形成方法が提供される。
　前記重合性化合物は、前記シロキサン重合部を中心に、前記重合性官能基が外方向に伸びている球状構造を有していてもよい。
　前記重合性化合物に含まれるケイ素原子に結合する酸素原子のうち、単一のケイ素原子に結合している酸素原子の割合が１０ｍｏｌ％以下であり、前記硬化性樹脂は、溶剤を実質的に含有せず、かつ２０ｃＰｓ以下の粘度を有していてもよい。
　前記硬化性樹脂に含まれる前記反応性架橋剤の含有量は、４９質量％～７９質量％であってもよい。
　前記硬化性樹脂を硬化させる工程は、前記基板にモールドを近接させ、前記基板と前記モールドとの間に前記硬化性樹脂を展開させて被成形樹脂層を形成する接触工程と、前記被成形樹脂層を硬化させる硬化工程と、前記硬化した被成形樹脂層から前記モールドを引き離す離型工程とを含んでいてもよい。
　前記被成形樹脂層の厚さＴ0と、前記硬化膜の厚さＴと、前記有機成分を分解するための分解処理時間ｔとの関係を示す下記数式（１）に基づき、前記硬化性樹脂を前記基板に供給する量を決定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　上記数式（１）において、Ａｂctは「前記有機成分の分解処理の初期における前記分解処理時間ｔに応じて変化する前記被成形樹脂層の膜厚の単位時間あたりの減少量」を表し、αｔは「前記分解処理時間ｔに応じて実質的に変化しない前記被成形樹脂層の膜厚の単位時間あたりの減少量」を表し、Ａは「前記有機成分の分解処理の初期における単位時間あたりの前記被成形樹脂層の膜厚減少量」を表し、ｂ及びｃは「前記被形成樹脂層の膜厚の指数関数的な減少を示す係数」であって、ｂ＞１、かつｃ＜０である。
　前記基板上に、前記硬化膜を形成する硬化膜形成領域と、前記硬化膜を形成しない硬化膜非形成領域とを設定し、前記硬化膜形成領域には、前記数式（１）に基づき前記硬化膜の厚さＴが０を超えるように決定された量の前記硬化性樹脂を供給し、前記硬化膜非形成領域には、前記数式（１）に基づき前記硬化膜の厚さＴが０以下となるように決定された量の前記硬化性樹脂を供給すればよい。
　前記モールドは、凹部を含む凹凸構造を有するものであり、前記被成形樹脂層は、前記凹凸構造の凹部が転写された凸部を含む転写構造及び残膜部を有するものであり、前記凹凸構造の前記凹部の深さ及び前記残膜部の厚さ、並びに前記数式（１）に基づき、前記硬化性樹脂を前記基板に供給する量を決定することができる。
　前記モールドは、最小寸法が１００ｎｍ以下の凹凸構造を有し、前記被成形樹脂層は、前記凹凸構造が転写された転写構造を有するものであり、前記凹凸構造の最小寸法よりも小さい寸法のパターンを有する前記硬化膜を形成してもよく、前記基板は、第１面及び当該第１面の反対側に位置する第２面を有し、少なくとも前記第１面に前記基板の材料とは異なる材料により構成される少なくとも１つの材料層を有しており、前記材料層上に前記硬化性樹脂を供給してもよい。
　本開示の一実施形態として、上記硬化膜形成方法により形成される硬化膜であって、前記硬化膜の厚さ方向に沿った組成分布において、前記硬化膜の表面近傍におけるケイ素（Ｓｉ）原子の濃度が最も高く、前記基板の近傍におけるケイ素（Ｓｉ）原子の濃度が最も低い濃度勾配を有する硬化膜が提供される。
　前記硬化膜の厚さ方向に沿った組成分布において、前記硬化膜の表面近傍における炭素（Ｃ）原子の濃度が最も低く、前記基板の近傍における炭素（Ｃ）原子の濃度が最も高い濃度分布を有していてもよい。
　本開示の一実施形態として、第１面及び当該第１面の反対側に位置する第２面を有する基部と、前記基部の前記第１面から突出する第１段差構造と、前記第１段差構造の上面から突出する第２段差構造と、前記第１段差構造の上面に位置する遮光膜とを備える多段モールド基板を準備する工程と、分子中にシロキサン結合を有し、少なくとも一つの重合性官能基を有する重合性化合物と、重合開始剤と、反応性架橋剤とを含む硬化性樹脂を前記遮光膜上及び前記第２段差構造の上面に供給し、前記遮光膜上に第１硬化性樹脂層を形成するとともに、前記第２段差構造の上面に第２硬化性樹脂層を形成し、前記第１硬化性樹脂層及び前記第２硬化性樹脂層を硬化させる工程と、硬化した前記第１硬化性樹脂層及び前記第２硬化性樹脂層にプラズマ処理又は酸化処理を施し、前記硬化性樹脂に含まれる有機成分を分解し、シロキサン重合部を残留させることで前記遮光膜上に保護膜を形成するとともに、前記第２硬化性樹脂層を除去する工程とを含み、前記第２硬化性樹脂層の厚さは、前記第１硬化性樹脂層の厚さよりも小さく、かつ前記保護膜を形成する間に除去される程度の厚さであるインプリントモールド用基板の製造方法が提供される。
　前記多段モールド基板の前記第２段差構造の上面に遮光材料層が形成されており、前記第２硬化性樹脂層を除去した後、前記遮光材料層をエッチングにより除去する工程を含んでいればよい。
　本開示の一実施形態として、上記の方法により製造されたインプリントモールド用基板の前記保護膜上に第１ハードマスク層を形成し、前記第２段差構造の上面に第２ハードマスク層を形成する工程と、前記第２ハードマスク層上にマスクパターンを形成する工程と、前記マスクパターンをマスクとして前記第２ハードマスク層をエッチングすることで、前記第２段差構造の上面にハードマスクパターンを形成するとともに、前記第１ハードマスク層を除去する工程と、前記ハードマスクパターンをマスクとして前記第２段差構造の上面をエッチングすることで、前記第２段差構造の上面に凹凸パターンを形成するとともに、前記保護膜を除去する工程とを含むインプリントモールドの製造方法が提供される。
　本開示の一実施形態として、第１面及び当該第１面の反対側に位置する第２面を有する基板を準備する工程と、凸パターンを有する芯材パターンを前記第１面上に形成する工程と、分子中にシロキサン結合を有し、少なくとも一つの重合性官能基を有する重合性化合物と、重合開始剤と、反応性架橋剤とを含む硬化性樹脂を前記芯材パターン上に供給する工程と、前記芯材パターン上に供給された前記硬化性樹脂にテンプレートを接触させ、硬化させることで、前記芯材パターンの前記凸パターンの頂部及び側壁部、並びに隣接する前記凸パターン間から露出する前記第１面を被覆する硬化性樹脂層を形成する工程と、前記硬化性樹脂層のうち、前記凸パターンの側壁部を被覆する部分にプラズマ処理又は酸化処理を施し、前記硬化性樹脂に含まれる有機成分を分解し、シロキサン重合部を残留させるとともに、前記凸パターンの頂部を被覆する部分及び隣接する前記凸パターン間から露出する前記第１面を被覆する部分を除去することで側壁パターンを形成する工程と、前記芯材パターンを除去する工程とを有することを特徴とする凹凸構造体の製造方法が提供される。
　本開示の一実施形態として、第１面及び当該第１面の反対側に位置する第２面を有する基板を準備する工程と、前記基板の前記第１面に、分子中にシロキサン結合を有し、少なくとも一つの重合性官能基を有する重合性化合物と、重合開始剤と、反応性架橋剤とを含む硬化性樹脂を離散的に滴下する工程と、前記離散的に滴下された前記硬化性樹脂を硬化させる工程と、前記硬化した硬化性樹脂にプラズマ処理又は酸化処理を施し、前記硬化性樹脂に含まれる有機成分を分解し、シロキサン重合部を残留させることで、硬化膜パターンを形成する工程とを有するパターン形成方法が提供される。
　本開示の一実施形態として、第１面及び当該第１面の反対側に位置する第２面を有する基板を準備する工程と、前記基板の前記第１面に、分子中にシロキサン結合を有し、少なくとも一つの重合性官能基を有する重合性化合物と、重合開始剤と、反応性架橋剤とを含む硬化性樹脂を供給する工程と、前記基板にモールドを近接させ、前記基板と前記モールドとの間に展開させた前記硬化性樹脂を硬化させることで、被成形樹脂層を形成する工程と、前記被成形樹脂層から前記モールドを引き離す工程と、前記被成形樹脂層上に、厚さ分布を有するレジスト層を形成する工程と、前記レジスト層をマスクとして前記被成形樹脂層をエッチングすることで樹脂パターンを形成する工程と、前記樹脂パターンにプラズマ処理又は酸化処理を施し、前記硬化性樹脂に含まれる有機成分を分解し、シロキサン重合部を残留させることで、硬化膜パターンを形成する工程とを有するパターン形成方法が提供される。
　本開示の一実施形態として、金属膜が形成された基板上の任意の領域にハードマスクを形成する方法であって、前記金属膜上に、分子中にシロキサン結合を有し、少なくとも一つの重合性官能基を有する重合性化合物と、重合開始剤と、反応性架橋剤とを含む硬化性樹脂を供給する工程と、前記基板にモールドを近接させ、前記基板と前記モールドとの間に展開させた前記硬化性樹脂を硬化させることで、被成形樹脂層を形成する工程と、前記被成形樹脂層にプラズマ処理又は酸化処理を施し、前記硬化性樹脂に含まれる有機成分を分解し、シロキサン重合部を残留させることで、ハードマスクを形成する工程とを有するハードマスク形成方法が提供される。
　本開示の一実施形態として、基板上における絶縁膜形成領域に絶縁膜を形成する方法であって、分子中にシロキサン結合を有し、少なくとも一つの重合性官能基を有する重合性化合物と、重合開始剤と、反応性架橋剤とを含む硬化性樹脂を前記絶縁膜形成領域に供給する工程と、前記硬化性樹脂を硬化させる工程と、前記硬化した硬化性樹脂にプラズマ処理又は酸化処理を施し、前記硬化性樹脂に含まれる有機成分を分解し、シロキサン重合部を残留させることで前記絶縁膜を形成する工程とを含む、絶縁膜形成方法が提供される。
　本開示の一実施形態として、第１面及び当該第１面の反対側に位置する第２面を有する基板の前記第１面側に、半導体層、絶縁膜及び配線が前記第１面側からこの順に積層された構造を有する半導体装置を製造する方法であって、チャネル領域と、前記配線に接触するコンタクト部を含むソース・ドレイン領域とを有する前記半導体層を前記第１面に形成する工程と、前記チャネル領域と、前記コンタクト部を除く領域との上に、上記の方法により前記絶縁膜を形成する工程とを含む、半導体装置の製造方法が提供される。
　本開示によれば、上記のような保護膜等として利用可能な硬化膜をより簡便な方法で形成可能な硬化膜形成方法、並びに当該硬化膜形成方法を利用したインプリントモールド用基板の製造方法、インプリントモールドの製造方法、凹凸構造体の製造方法、パターン形成方法、ハードマスク形成方法、絶縁膜形成方法及び半導体装置の製造方法を提供することができる。
図１Ａは、本開示の一実施形態に係る硬化膜形成方法の一工程を概略的に示す切断端面図である。 図１Ｂは、本開示の一実施形態に係る硬化膜形成方法の一工程であって、図１Ａに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図１Ｃは、本開示の一実施形態に係る硬化膜形成方法の一工程であって、図１Ｂに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図１Ｄは、本開示の一実施形態に係る硬化膜形成方法の一工程であって、図１Ｃに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図２Ａは、本開示の一実施形態に係る硬化膜形成方法の他の態様の一工程を概略的に示す切断端面図である。 図２Ｂは、本開示の一実施形態に係る硬化膜形成方法の他の態様の一工程であって、図２Ａに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図２Ｃは、本開示の一実施形態に係る硬化膜形成方法の他の態様の一工程であって、図２Ｂに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図２Ｄは、本開示の一実施形態に係る硬化膜形成方法の他の態様の一工程であって、図２Ｃに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図３Ａは、本開示の一実施形態に係るインプリントモールド用基板の製造方法の一工程を概略的に示す切断端面図である。 図３Ｂは、本開示の一実施形態に係るインプリントモールド用基板の製造方法の一工程であって、図３Ａに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図３Ｃは、本開示の一実施形態に係るインプリントモールド用基板の製造方法の一工程であって、図３Ｂに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図３Ｄは、本開示の一実施形態に係るインプリントモールド用基板の製造方法の一工程であって、図３Ｃに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図３Ｅは、本開示の一実施形態に係るインプリントモールド用基板の製造方法の一工程であって、図３Ｄに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図３Ｆは、本開示の一実施形態に係るインプリントモールド用基板の製造方法の一工程であって、図３Ｅに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図４Ａは、本開示の一実施形態に係るインプリントモールドの製造方法の一工程を概略的に示す切断端面図である。 図４Ｂは、本開示の一実施形態に係るインプリントモールドの製造方法の一工程であって、図４Ａに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図４Ｃは、本開示の一実施形態に係るインプリントモールドの製造方法の一工程であって、図４Ｂに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図４Ｄは、本開示の一実施形態に係るインプリントモールドの製造方法の一工程であって、図４Ｃに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図４Ｅは、本開示の一実施形態に係るインプリントモールドの製造方法の一工程であって、図４Ｄに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図４Ｆは、本開示の一実施形態に係るインプリントモールドの製造方法の一工程であって、図４Ｆに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図５Ａは、本開示の一実施形態に係る凹凸構造体の製造方法の一工程を概略的に示す切断端面図である。 図５Ｂは、本開示の一実施形態に係る凹凸構造体の製造方法の一工程であって、図５Ａに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図５Ｃは、本開示の一実施形態に係る凹凸構造体の製造方法の一工程であって、図５Ｂに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図５Ｄは、本開示の一実施形態に係る凹凸構造体の製造方法の一工程であって、図５Ｃに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図５Ｅは、本開示の一実施形態に係る凹凸構造体の製造方法の一工程であって、図５Ｄに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図６Ａは、本開示の一実施形態に係る凹凸構造体の製造方法の一工程であって、図５Ａに示す工程の平面図である。 図６Ｂは、本開示の一実施形態に係る凹凸構造体の製造方法の一工程であって、図５Ｂに示す工程の平面図である。 図６Ｃは、本開示の一実施形態に係る凹凸構造体の製造方法の一工程であって、図５Ｃに示す工程の平面図である。 図６Ｄは、本開示の一実施形態に係る凹凸構造体の製造方法の一工程であって、図５Ｄに示す工程の平面図である。 図６Ｅは、本開示の一実施形態に係る凹凸構造体の製造方法の一工程であって、図５Ｅに示す工程の平面図である。 図７Ａは、本開示の一実施形態に係るパターン形成方法の一工程を概略的に示す切断端面図である。 図７Ｂは、本開示の一実施形態に係るパターン形成方法の一工程であって、図７Ａに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図８Ａは、本開示の一実施形態に係るパターン形成方法の他の態様の一工程を概略的に示す切断端面図である。 図８Ｂは、本開示の一実施形態に係るパターン形成方法の他の態様の一工程であって、図８Ａに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図８Ｃは、本開示の一実施形態に係るパターン形成方法の他の態様の一工程であって、図８Ｂに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図９Ａは、本開示の一実施形態に係る半導体装置の製造方法の一工程を概略的に示す切断端面図である。 図９Ｂは、本開示の一実施形態に係る半導体装置の製造方法の一工程であって、図９Ａに続く工程を概略的に示す切断端面図である。 図１０は、実施例１、参考例１及び参考例２の結果を示すグラフである。
　本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　当該図面においては、理解を容易にするために、各部の形状、縮尺、縦横の寸法比等を、実物から変更したり、誇張したりして示している場合がある。本明細書等において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む範囲であることを意味する。本明細書等において、「フィルム」、「シート」、「板」等の用語は、呼称の相違に基づいて相互に区別されない。例えば、「板」は、「シート」、「フィルム」と一般に呼ばれ得るような部材をも含む概念である。
［硬化膜形成方法］
　本実施形態に係る硬化膜の形成方法は、硬化性樹脂２を基板３に供給する工程（図１Ａ、図２Ａ参照）と、硬化性樹脂２を硬化させる工程（図１Ｂ、図１Ｃ、図２Ｂ、図２Ｃ参照）と、硬化膜１を形成する工程（図１Ｄ、図２Ｄ参照）とを含む。
　本実施形態における硬化性樹脂２は、分子中に有機成分及び無機成分を有する重合性化合物を含む。無機成分は、ＳｉＯX（Ｘは１以上）を含むものであればよく、重合性化合物は、無機成分としてシロキサン結合を有するものであればよく、少なくとも一つの重合性官能基を有するものであればよい。
　本実施形態における硬化性樹脂２に含まれる重合性化合物は、当該重合性化合物に含まれるケイ素原子に結合する酸素原子のうち、単一のケイ素原子に結合している酸素原子の割合が１０ｍｏｌ％以下であればよい。重合性化合物としては、四官能性シラン、三官能性シラン、二官能性シラン及び一官能性シランを構成単位とするポリマーやオリゴマー等を、単独で、または、複数種類を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態においては、硬化性樹脂２に所望される特性に応じて、主に三官能性シラン及び二官能性シランを構成単位とするものを用いることが好ましい。
　本実施形態における重合性化合物は、上記重合性化合物に含まれるケイ素原子に結合する酸素原子のうち、単一のケイ素原子に結合している酸素原子の割合が１０ｍｏｌ％以下であればよく、好ましくは７ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
　単一のケイ素原子に結合している酸素原子とは、酸素原子の２つの結合手のうちの一方がケイ素と結合している酸素原子を意味し、酸素原子の２つの結合手の両方がケイ素原子と結合している酸素原子ではないことを意味するものである。上記酸素原子の他方の結合手は、ケイ素以外と結合していれば特に限定されるものではないが、特に水素又は炭素数１～４のアルキル基と結合されているのが好ましい。
　本実施形態においては、上述したような単一のケイ素原子に結合している酸素原子の割合、すなわちケイ素原子に対して、水酸基（－ＯＨ）、アルコキシ基（－ＯＲ，Ｒは炭素数１～４のアルキル基）のような高い反応性を有する高反応性官能基が結合している割合が上記範囲内であることで、硬化性樹脂の経時安定性を向上させることができ、保管中の増粘を抑制することができる。また、同様の理由から、後述する平板モールドの表面との間の反応も抑制することができるため、平板モールドに対する剥離性に優れるという効果を奏する。
　上記高反応性官能基が、重合性化合物中に一定の割合で存在する理由は、重合性化合物の製造過程において残存する未反応の酸素原子であると推定される。このような未反応の酸素原子が残存する理由としては、高反応性官能基がアルコキシ基（－ＯＲ，Ｒは炭素数１～４のアルキル基）である場合、原料のアルコキシ基の加水分解が進行していないことと考えられ、水酸基（－ＯＨ）の場合、立体障害等により重合反応が完全に進行していないことと考えられる。
　本実施形態において、単一のケイ素原子に結合している酸素原子の割合とは、上記重合性化合物のケイ素原子に結合する酸素原子の数を１００とした場合に、単一のケイ素原子に結合している酸素原子の数を示すものである。この割合の測定方法は、29Ｓｉ－ＮＭＲによりスペクトルを解析することにより算出することができる。
　具体的には、三官能性シランを構成単位とするシロキサン構造を含む重合性化合物をＮＭＲで分析すると、ケイ素原子に結合する３つの酸素原子のいずれもが他のケイ素原子と結合していない成分、ケイ素原子に結合する３つの酸素原子のうち１つが他のケイ素原子と結合している成分、ケイ素原子に結合する３つの酸素原子のうち２つが他のケイ素原子と結合している成分及びケイ素原子に結合する３つの酸素原子のすべてが他のケイ素原子と結合している成分の４つのピークが観測される。
　この４つのピークを積分した値、すなわちそれぞれの面積の比率をＴ0～Ｔ3とした場合、下記式（２）から上記単一のケイ素原子に結合している酸素原子の割合（ｍｏｌ％）を算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　また、重合性化合物に二官能性シランを構成単位とするシロキサン構造が含まれる場合、ケイ素原子に結合する２つの酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合していない成分、ケイ素原子に結合する２つの酸素原子のうちの１つが他のケイ素原子と結合している成分及びケイ素原子に結合する２つの酸素原子のすべてが他のケイ素原子と結合している成分の３つピークが観測される。
　この３つのピークを積分した値、すなわちそれぞれの面積の比率をＤ0～Ｄ2とした場合、下記式（３）から上記単一のケイ素原子に結合している酸素原子の割合（ｍｏｌ％）を算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　さらに、重合性化合物に四官能性シランを構成単位とするシロキサン構造が含まれる場合は、ケイ素原子に結合する４つの酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合していない成分、ケイ素原子に結合する４つの酸素原子のうちの１つが他のケイ素原子と結合している成分、ケイ素原子に結合する４つの酸素原子のうちの２つが他のケイ素原子と結合している成分、ケイ素原子に結合する４つの酸素原子のうち３つが他のケイ素原子と結合している成分、ケイ素原子に結合する４つの酸素原子のすべてが他のケイ素原子と結合している成分の５つピークが観測される。
　この５つのピークを積分した値、すなわちそれぞれの面積の比率をＱ0～Ｑ4とした場合、下記式（４）から単一のケイ素原子に結合している酸素原子の割合（ｍｏｌ％）を算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　例えば、三官能性シラン、および二官能性シランの二種類を構成単位とする上記重合性化合物が、上記硬化性樹脂２に含まれる場合、下記式（５）から単一のケイ素原子に結合している酸素原子の割合（ｍｏｌ％）を算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　上記重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～１０００００の範囲内であればよく、６００～５００００の範囲内であるのが好ましく、７００～２００００の範囲内であるのが特に好ましい。
　上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算分子量であり、フィルター孔径が０．２μｍのメンブレンフィルターで加圧ろ過した後、下記の条件で測定した値とする。
（条件）
・装置：Ｗａｔｅｒ ２６９５
・サンプル量：溶媒３ｍＬに対して試料１０ｍｇ前後
・注入量：５μＬ
・ガードカラム：ＬＦ－Ｇ（Ｓｈｏｄｅｘ）
・カラム：ＧＰＣ ＬＦ－８０４×３本（Ｓｈｏｄｅｘ）
・カラム温度：４０℃
・移動相：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折計（Ｗａｔｅｒ ２４１４）
・分子量校正：ポリスチレン換算
　上記重合性化合物は、有機成分の少なくとも一部を構成する重合性官能基を有する。重合性官能基としては、重合反応が可能な官能基であり、外部からの刺激により重合反応が進行するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、光照射、熱、光照射に伴う熱、光酸発生剤の作用などにより重合反応が進行するアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基等を用いることができる。このような重合性官能基であれば、合成と貯蔵時の安定性や、硬化時の反応性がよく、さらに原料の入手が容易である。
　本実施形態においては、硬化速度、物性選択の幅の広さから、アクリロイル基、メタアクリロイル基が特に好ましい。
　重合性化合物において、ケイ素原子に直結する重合性基が嵩高い場合、立体障害によって反応性が変化し、硬化性等に影響を及ぼす場合がある点を考慮すると、上記ケイ素原子に直結する重合性基の分子量は、２０～５００の範囲内であればよく、２５～４００の範囲内であるのが好ましい。なお、本実施形態において重合性基とは、重合性官能基を含む基をいう。このような重合性基として、好ましいものとしては、以下に示す構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｒ1は「炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル鎖」を、Ｒ2は「炭素数１～３の置換もしくは無置換のアルキル鎖、もしくは水素原子」を表す。また、Ｒ1、Ｒ2ともに直鎖でもよいし分岐していてもよい。
　上記重合性官能基は、上記重合性化合物の構成単位中に少なくとも一つ結合されていればよいが、これに限定されるものではなく、二つ以上結合されたものを用いてもよい。
　本実施形態における重合性化合物の重合性基を有する構成単位として、例えば、以下のものを挙げることができる。
　三官能性のものとしては、例えば、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、３－エチル－３－[３'－(トリメトキシシリル)プロピル]メチルオキセタン、３－エチル－３－[３'－(トリエトキシシリル)プロピル]メチルオキセタン等を挙げることができ、これらのうち、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、３－エチル－３－[３'－(トリメトキシシリル)プロピル]メチルオキセタン、３－エチル－３－[３'－(トリエトキシシリル)プロピル]メチルオキセタン等を好ましく用いることができる。
　二官能性のもとしては、例えば、３－アクリロキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、ビニル(メチル)ジメトキシシラン、ビニル(メチル)ジエトキシシラン、アリル(メチル)ジメトキシシラン、アリル(メチル)ジエトキシシラン、スチリル(メチル)ジメトキシシラン、スチリル(メチル)ジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン、２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジエトキシシラン、３－エチル－３－[３'－(メチルジメトキシシリル)プロピル]メチルオキセタン、３－エチル－３－[３'－(メチルジエトキシシリル)プロピル]メチルオキセタン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン等を挙げることができる。これらのうち、３－アクリロキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、ビニル(メチル)ジメトキシシラン、ビニル(メチル)ジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン、２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジエトキシシラン、３－エチル－３－[３'－(メチルジメトキシシリル)プロピル]メチルオキセタン、３－エチル－３－[３'－(メチルジエトキシシリル)プロピル]メチルオキセタン等を好ましく用いることができる。
　重合性基を有する構成単位に対して、重合性基を有さない構成単位を組み合わせて用いることもできる。重合性基を有さない構成単位として、三官能性のものとしては、トリメトキシ(メチル)シラン、トリエトキシ(メチル)シラン、メチルトリプロポキシシラン、トリブトキシ(メチル)シラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリエトキシ(エチル)シラン、エチルトリプロポキシシラン、トリブトキシ(エチル)シラン、エチルトリフェノキシシラン、トリメトキシ(プロピル)シラン、トリエトキシ(プロピル)シラン、トリプロポキシ(プロピル)シラン、トリブトキシ(プロピル)シラン、トリフェノキシ(プロピル)シラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、トリブトキシ(ブチル)シラン、ブチルトリフェノキシシラン、トリメトキシ(フェニル)シラン、トリエトキシ(フェニル)シラン、フェニルトリプロポキシシラン、トリブトキシ(フェニル)シラン、トリフェノキシ(フェニル)シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリフェノキシシラン等を用いることができる。これらのうち、トリメトキシ(メチル)シラン、トリエトキシ(メチル)シラン、エチルトリメトキシシラン、トリエトキシ(エチル)シラン、トリメトキシ(フェニル)シラン、トリエトキシ(フェニル)シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン等を好ましく用いることができる。
　二官能性のものとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、シクロヘキシル(ジメトキシ)メチルシラン、シクロヘキシルジエトキシメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン等を好ましく用いることができる。
　本実施形態において、重合性化合物の構造は特に限定されるものではない。しかしながら、後述する球状構造を有する重合性化合物、不完全に縮合している骨格を有する多面体シロキサンオリゴマーであれば、溶剤を実質的に含まなくても、粘度が十分に低い硬化性樹脂２とすることができるために好ましい。特に、球状構造を有する重合性化合物であれば、熱安定性、加工均一性等の観点で好ましい。
　球状構造とは、重合度が高い重合部を中心に、重合性官能基が外方向に伸びている構造を意味する。例えば、デンドリマー等の球状構造を有する重合性化合物であれば、重合性化合物に含まれるケイ素原子に結合する酸素原子のうち、単一のケイ素原子に結合している酸素原子の割合が１０ｍｏｌ％以下となり、溶剤や低粘度材料を少量添加するだけで、硬化性樹脂２の粘度を十分に低くすることができる。
　球状構造を有する重合性化合物としては、三官能性シランを構成単位とするものを挙げることができる。中でも、三官能性シランのみを構成単位とするものが好ましい。このような球状構造を有する重合性化合物は、例えば、重合性官能基を有する三官能性シランの６量体～３６量体（分子量１０００以上６３００以下）の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。なお、球状構造を有する重合性化合物の分子量は、２０００以上６０００以下の範囲内であってもよく、好ましくは２０００以上３０００以下の範囲内であってもよい。
　三官能性シランからなるシロキサンの場合、通常、ＳｉＯ3/2単位からなるシロキサン重合度が高いシロキサン重合部を中心に、重合性官能基が外方向に伸びている構造を有する。このような球状構造の重合性化合物は、シロキサン重合部におけるシロキサン重合度が９０％より高く、特には９５％以上、さらには９７％以上とすることができるため、重合性化合物に含まれるケイ素原子に結合する酸素原子のうち、単一のケイ素原子に結合している酸素原子の割合が１０ｍｏｌ％以下となる。
　これは、以下の理由によるものと推定される。すなわち、塩基性条件下で三官能シランの加水分解反応を行った場合、Ｓｉ原子に対してＯＨ-の求核反応が生じる。１個の加水分解性基（アルコキシ基）が加水分解されることでＳｉ原子の立体障害が減少することから加水分解反応速度は増大し、３個の加水分解性基（アルコキシ基）すべてが加水分解された－Ｓｉ(ＯＨ)3を生成する。－Ｓｉ(ＯＨ)3のすべてのＯＨ基は縮重合可能であることから、三次元的に高密度・高重合度のシロキサン構造を形成する。
　具体的には、下記式で示される球状構造を有する。なお、下記式は、それぞれ、アクリロキシプロピル基、及び３－メタクリロキシプロピル基を重合性基として有する三官能性シランの８量体からなる、球状構造を有する重合性化合物を示す模式図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式中、ＳｉＯ1.5は、ＳｉＯ3/2単位からなるシロキサン重合部を示す。
　本開示においては、上記球状構造を有する重合性化合物としては、球状構造の主骨格を構成するシロキサン重合部と、重合性官能基との間の結合基に酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子を有さないものであってもよく、球状構造の主骨格を構成するシロキサン重合部におけるケイ素原子（例えば、ＳｉＯ3/2単位のケイ素原子）と、重合性官能基との間に、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子を有さないものであってもよい。
　シロキサン重合部におけるケイ素原子と、重合性官能基との間の結合基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、および硫黄原子を含まない２価の炭化水素基が挙げられ、好ましくは、直鎖状のアルキレン基であり、更に好ましくは－(ＣＨ2)n－（ｎは１～９の整数）である。
　球状構造を有する重合性化合物は、少なくとも加水分解性シランを含む加水分解性シラン組成物を、塩基性条件下において加水分解縮合反応させることにより得ることができる。
　具体的には、溶剤、原料となるシランを反応器に仕込み、触媒である塩基性物質を添加し、攪拌しつつ水を滴下することで行うことができる。塩基性触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸ナトリウム、アンモニア等が挙げられ、ｐＨ８～１３とし、典型的には室温～１００℃で行うことができる。
　上記原料となるシランは、四官能性加水分解性シラン、三官能性加水分解性シラン、二官能性加水分解性シラン、一官能性加水分解性シランのいずれか１種類以上であればよいが、四官能性加水分解性シランもしくは三官能性加水分解性シラン、特には三官能性加水分解性シランを用いることが好ましい。また、加水分解性シランは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　このように、合成工程における触媒を塩基性触媒とすることで、加水分解縮合反応で得られる重合性化合物が高縮合度となる。そのため、ケイ素原子に結合する酸素原子のうち、単一のケイ素原子に結合している酸素原子の割合を低減させた、特には１０ｍｏｌ％以下に低減させた、球状構造を有する重合性化合物を容易に得ることができる。
　また、本実施形態における重合性化合物は、不完全に縮合している骨格を有する多面体シロキサンオリゴマーであってもよい。このような重合性化合物は、規則的な構造を有するため、重合性化合物に含まれるケイ素原子に結合する酸素原子のうち、単一のケイ素原子に結合している酸素原子の割合が１０ｍｏｌ％以下となる。また、硬化性樹脂の粘度を十分に低くすることができる。
　重合性官能基が結合した、不完全に縮合している骨格を有する多面体シロキサンオリゴマーとしては、完全に縮合している骨格を有する多面体シロキサンオリゴマーの、１つの頂点、１つの辺、又は１つの面が欠けている不完全縮合型が挙げられる。重合性官能基が結合した、不完全に縮合している骨格を有する多面体シロキサンオリゴマーとしては、特に、下記式で示されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｒ3は１価の炭化水素基であり、Ｒ4は式中の酸素原子に結合する－Ｓｉ－重合性基、水素原子、Ｎａ，Ｌｉ等の金属イオン、又はテトラアルキルアンモニウムイオン（アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル等）である。Ｒ3は１価の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基、具体的には、エチル基、ブチル基、フェニル基が挙げられる。
　上記重合性化合物は、水素原子、ヒドロキシ基、又は重合性官能基以外の有機基がケイ素原子に結合した、不完全に縮合している骨格を有する多面体シロキサンオリゴマーに、重合性官能基含有化合物を反応させることにより得ることができる。
　原料である不完全に縮合している骨格を有する多面体シロキサンオリゴマーは、頂点に位置するケイ素原子に、水素原子、ヒドロキシ基、又は重合性官能基以外の有機基が結合したものである。重合性官能基以外の有機基としてはアルコキシ基、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。
　上記原料と、重合性官能基含有化合物との反応は、従来公知の反応が挙げられる。例えば、ケイ素に直結した水素原子と、不飽和二重結合を有する重合性官能基含有化合物との付加反応や、ケイ素に直結した水酸基（ＯＨ基）もしくはアルコキシ基（ＯＲ基）と、シロキサン結合を形成することが可能な重合性官能基含有化合物との反応等が挙げられる。
　本実施形態における硬化性樹脂２は、重合開始剤を含んでいればよい。重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられるが、特に光重合開始剤が好ましい。
　光重合開始剤は、光刺激により、重合性化合物の重合反応を引き起こす反応種を発生させる物質である。具体的には、光刺激によりラジカルが発生する光ラジカル発生剤、光刺激によりプロトンが発生する光酸発生剤等が挙げられる。光ラジカル発生剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤であり、主に、重合性化合物がラジカル重合性化合物の場合に用いられる。一方、光酸発生剤は、光により酸（プロトン）を発生する重合開始剤であり、主に、重合性化合物がカチオン重合性化合物の場合に用いられる。
　光ラジカル発生剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルジフェニルフォスフィンオキサイ、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－メチル－１－[４－(メチルチオ)フェニル]－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－(４－モルフォリノフェニル)－１－ブタノン、２－(ジメチルアミノ)－２－[(４－メチルフェニル)メチル]－１－[４－(４－モルホリニル)フェニル]－１－ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、これら光ラジカル発生剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　熱重合開始剤としては、熱により上記重合因子（ラジカル、カチオン等）を発生させる化合物である。具体的には、熱重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する熱ラジカル発生剤、熱によりプロトン（Ｈ+）を発生する熱酸発生剤等が挙げられる。熱ラジカル発生剤は、主に重合性化合物がラジカル重合性化合物の場合に用いられる。一方、熱酸発生剤は、主に重合性化合物がカチオン重合性化合物の場合に用いられる。
　熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物やアゾ系化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート類等のパーオキシエステル類、１，１－ビス(ｔ－ヘキシルパーオキシ)３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アゾ系化合物としては、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス(２－メチルブチロニトリル)、１，１'－アゾビス(シクロヘキサン－１－カーボニトリル)等のアゾニトリル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　熱酸発生剤としては、例えば、公知のヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、フェロセン類等が挙げられる。具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　硬化性樹脂２における重合開始剤の含有量は特に限定されるものではなく、上記重合性化合物に対して、０．５質量％～２０質量％の範囲内とすることができ、１質量％～１０質量％の範囲内とすることができる。
　本実施形態における硬化性樹脂２は溶剤を実質的に含んでいなくてもよい。実質的に溶剤を含まないことで、硬化時に溶剤が表面に浮き出すことによる平坦性の悪化や、硬化不良を抑制することができる。ここで、「実質的に溶剤を含まない」とは、不純物等、意図せずに含まれてしまう溶剤以外の溶剤を含まないことを意味する。すなわち、例えば、硬化性樹脂２の溶剤の含有量は、硬化性樹脂２全体に対して、０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以下であることがさらに好ましい。なお、溶剤とは、一般的な樹脂組成物やフォトレジスト等で用いられている溶剤を意味する。すなわち溶剤の種類は、硬化性樹脂２を溶解および均一分散させるもので、かつ硬化性樹脂２と反応しないものであれば特に限定はされない。
　硬化性樹脂２は、反応性架橋剤を含んでもよい。反応性架橋剤としては、重合性官能基を有するものであり、例えば、２以上の重合性官能基を有するものが挙げられる。重合性官能基としては、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基等が例示され、好適にはエチレン性不飽和結合含有基である。エチレン性不飽和結合含有基としては、(メタ)アクリル基、ビニル基等が例示され、(メタ)アクリル基がより好ましく、アクリル基がさらに好ましい。また、(メタ)アクリル基は、(メタ)アクリロイルオキシ基であることが好ましい。１つの分子中に２種以上の重合性基を含んでいてもよいし、同じ種類の重合性基を２つ以上含んでいてもよい。
　２つの重合性官能基を有する光重合性モノマー（２官能モノマー）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４－ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６－へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。該２官能モノマーの市販品としては、例えば、ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ、４ＥＧ－Ａ、９ＥＧ－Ａ、ＮＰ－Ａ、ＤＣＰ－Ａ、ＢＰ－４ＥＡＬ、ＢＰ－４ＰＡ（以上、共栄社化学社製）等が挙げられる。また、相溶性の観点でシロキサン構造を持つ多官能モノマーが好ましい。
　反応性架橋剤の含有量は特に限定されるものではなく、硬化性樹脂２中、０質量％～９９質量％の範囲内とすることができ、中でも５質量％～８０質量％の範囲内が好ましく、４９質量％～７９質量％の範囲内が特に好ましい。
　硬化性樹脂２は、上述した重合性化合物、重合開始剤、反応性架橋剤以外に、その他の成分を含んでいてもよい。その他成分としては、例えば、必要に応じて界面活性剤、離型剤、シランカップリング剤、光増感剤、酸化防止剤、有機金属カップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、光塩基発生剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、塩基性化合物、その他流動調整剤、消泡剤、分散剤等の他の成分等が挙げられる。その他成分の含有量は特に制限されるものではないが、硬化性樹脂２中５質量％以下が好ましく、特に好ましくは３質量％以下である。
　硬化性樹脂２の粘度は２０ｃＰｓ以下であればよく、好ましくは１０ｃＰｓ以下であればよく、より好ましくは７ｃＰｓ以下であればよい。一方、粘度の下限値は特に限定されないが、１ｃＰｓ以上とすることができ、好ましくは１．５ｃＰｓ以上である。硬化性樹脂２は非常に粘度が低いため、凹凸構造体上に気泡の発生を抑制しつつ充填性良く塗布することができる。また、このような低粘度であれば、インクジェット方式での塗布が可能となる。なお、硬化性樹脂２の粘度は、２５℃、４０％ＲＨの測定環境において、ティ・エィ・インスツルメント社製ＡＲ－Ｇ２を使用して、円盤プレート上に硬化性樹脂２を滴下し、直径４０ｍｍの標準スチールコーンをせん断速度１０～１０００（１／ｓ）へ変化させたときの、２５℃、１０００（１／ｓ）のときの値である。
　硬化性樹脂２は、標準レジストの表面に対する接触角が２０°以下を示すことが好ましく、さらに好ましくは、１５°以下である。接触角は、具体的には、温度２５℃、湿度３３％の常圧大気下で、標準レジスト層の表面に、硬化性樹脂２を滴下し、それから５秒後に接触角測定装置（協和界面科学社製，自動接触角計ＤＭ－５０１）を用いて測定され得る。標準レジスト層としては、例えば、アクリルースチレン共重合体（有機レジスト樹脂）をベース樹脂として形成されたものであればよい。
　標準レジスト層に対する接触角を有するものであれば、例えば反転プロセスにおける反転層材料として使用した際に、レジスト組成物から形成される芯材パターンへの濡れ性が良好となるため、より充填性良く塗布することができる。硬化性樹脂２が標準レジストに対して上記接触角を示す場合、実際に芯材パターンとして使用する有機レジスト材料の組成が標準レジストの組成と異なる場合であっても、良好な濡れ性を発揮する。
　硬化性樹脂２の表面自由エネルギーは、２０ｍＪ／ｍ2以上７０ｍＪ／ｍ2以下であるのが好ましく、特には、２５ｍＪ／ｍ2以上５０ｍＪ／ｍ2以下であるのが好ましい。上記範囲であれば、例えば、有機レジスト材料からなる芯材パターンとの相溶を抑制することができ、かつ、芯材パターン上に十分に濡れ広がるために好ましい。
　本実施形態に係る硬化膜形成方法において、硬化性樹脂２が供給される基板３は、特に制限されず、例えば、石英ガラス基板、ソーダガラス基板、蛍石基板、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板、バリウムホウケイ酸ガラス、アミノホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス等の無アルカリガラス基板等のガラス基板；ポリカーボネート基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板、ポリメチルメタクリレート基板、ポリエチレンテレフタレート基板等の樹脂基板等の透明基板であってもよいし、；シリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、ＧａＮ基板、ＧａＰ基板、ＳｉＣ基板等の半導体基板；ステンレス基板、アルミニウム基板、銅基板、鉄基板、等の金属ベース基板；金、銀、銅、ＩＴＯ、クロム等の金属をガラス基板等の表面に蒸着させた金属蒸着基板等であってもよい。また、上記のうちから任意に選択された２以上の基板を積層してなる積層基板等であってもよい。なお、本実施形態において「透明」とは、波長３００ｎｍ～４５０ｎｍの光線の透過率が７０％以上であることを意味し、好ましくは９０％以上である。
　基板３は、第１面３Ａ及びその反対側に位置する第２面３Ｂを有し、基板３の第１面３Ａに硬化性樹脂２が供給される（図１Ａ、図２Ａ参照）。基板３の第１面３Ａに硬化性樹脂２を供給する方法は、特に限定されず、例えば、インクジェット法により硬化性樹脂２を基板３の第１面３Ａに離散的に供給してもよいし、基板３の第１面３Ａに硬化性樹脂２を、スピンコーター、スプレーコーター等の塗工機を用いて塗布する方法であってもよい。
　基板３の第１面３Ａに供給された硬化性樹脂２にモールド４を近接させ、基板３とモールド４との間に、硬化性樹脂２を展開させて被成形樹脂層５を形成する（接触工程、図１Ｂ、図２Ｂ参照）。
　モールド４は、例えば、石英ガラス基板、ソーダガラス基板、蛍石基板、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板、アクリルガラス等のガラス基板、ポリカーボネート基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板、ポリエチレンテレフタレート基板等の樹脂基板、これらのうちから任意に選択された２以上の基板を積層してなる積層基板等の透明基板等により構成されていればよい。
　モールド４は、第１面４Ａ及びその反対側に位置する第２面４Ｂを有し、第１面４Ａが平坦面である平板モールドであってもよいし（図１Ａ参照）、凹部４２を含む凹凸構造４１が第１面４Ａに形成されているものであってもよい（図２Ａ参照）。モールド４の第１面４Ａに形成されている凹凸構造４１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、スペース状、ホール状等が挙げられる。凹凸構造４１の寸法も、特に限定されるものではなく、例えば、スペース状の凹凸構造４１の場合、凹部４２の短手方向の長さが１０ｎｍ～１００ｎｍ程度であればよく、ホール状の凹凸構造の場合、凹部４２の最大径が１０ｎｍ～１００ｎｍ程度であればよい。なお、ホール状の凹部４２の最大径は、例えば、当該凹部４２の平面視形状が円形状である場合にはその円の直径であり、方形状である場合にはその方形の対角線の長さである。モールド４の凹凸構造４１に含まれる複数の凹部４２の各寸法は異なっていてもよく、この場合において、複数の凹部４２のうちの最小の寸法（最小寸法）は、１００ｎｍ以下であればよい。
　モールド４を被成形樹脂層５（硬化性樹脂２）に接触させながら、当該被成形樹脂層５を硬化させる（硬化工程）。被成形樹脂層５を硬化させる方法は、当該被成形樹脂層５を構成する硬化性樹脂２の硬化タイプに応じて適宜選択すればよい。例えば、硬化性樹脂２が光硬化タイプであれば、モールド４を介して被成形樹脂層５（硬化性樹脂２）に光（例えば、紫外線、電子線等）を照射すればよい。硬化性樹脂２が熱硬化タイプであれば、被成形樹脂層５（硬化性樹脂２）に熱を印加すればよい。硬化性樹脂２が熱可塑タイプである場合、加熱して軟化させた被成形樹脂層５にモールド４を接触させ、そのまま冷却することで被成形樹脂層５を硬化させればよい。
　硬化した被成形樹脂層５の膜厚は、硬化膜１（図１Ｄ、図２Ｄ参照）を形成するうえで重要である。後述するように、硬化した被成形樹脂層５（硬化性樹脂２）に対してエッチング処理を施すことで、当該被成形樹脂層５（硬化性樹脂２）における有機成分を分解するとともに、シロキサン重合部を主成分として含む無機成分を残留・濃縮させ、それにより硬化膜１を形成する。被成形樹脂層５に対するエッチング処理により、無機成分同士の結合と同時に、無機成分の脱離が生じる。被成形樹脂層５の膜厚が相対的に薄いと、ほとんどの無機成分が脱離してしまい、硬化膜１を形成することが困難となるが、被成形樹脂層５の膜厚が相対的に厚いことで、互いに結合した無機成分が濃縮され、所望の膜厚を有する硬化膜１を形成することができる。
　したがって、硬化した被成形樹脂層５の膜厚は、所望の膜厚を有する硬化膜１を形成することができる程度に適宜設定されればよい。例えば、硬化した被成形樹脂層５の膜厚Ｔ0と、形成しようとする硬化膜１の膜厚Ｔと、有機成分を分解するための分解処理時間ｔとの関係を示す下記数式（１）に基づき、基板３の第１面３Ａへの硬化性樹脂２の供給量を決定し、所定の膜厚Ｔ0の被成形樹脂層５を形成すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
 　上記数式（１）において、Ａｂctは「有機成分の分解処理の初期における分解処理時間ｔに応じて変化する被成形樹脂層５の膜厚の単位時間あたりの減少量」を表し、αｔは「分解処理時間ｔに応じて実質的に変化しない被成形樹脂層５の膜厚の単位時間あたりの減少量」を表し、Ａは「有機成分の分解処理の初期における単位時間あたりの被成形樹脂層５の膜厚減少量」を表し、ｂ及びｃは「被形成樹脂層５の膜厚の指数関数的な減少を示す係数」であって、ｂ＞１、かつｃ＜０である。係数ｂ及びｃの絶対値が共に大きくなると、分解処理時間５に応じて変化する被成形樹脂層５の膜厚の単位時間あたりの減少量が大きくなる。係数ｂ及びｃのそれぞれは、被成形樹脂層５の有機成分を分解する際の条件で変化し、その条件に合わせて適宜設定することができる。
　上記数式（１）は、被成形樹脂層５の膜厚が指数関数的に変化する成分と、線形関数的に変化する成分とを含んでいる。この指数関数的に変化する成分により、互いに結合した無機成分が濃縮し、分解処理時間ｔの経過とともに当該無機成分が残留していく状態を表していると言うことができる。一方、線形関数的に変化する成分は、物理的なエッチングにより、分解処理時間ｔに実質的に比例して被成形樹脂層５の膜厚が減少していく状態を表しているということができる。
　なお、「有機成分の分解処理の初期」とは、被成形樹脂層５（硬化性樹脂２）に含まれる有機成分の種類や被成形樹脂層５に対するエッチング処理の条件等により決定されるものであって、例えば、被成形樹脂層５に対するエッチング処理の開始から１０秒経過後～３００秒経過後程度であればよく、好ましくは当該エッチング処理の開始から１０秒経過後～６０秒経過後程度である。
　硬化した被成形樹脂層５からモールド４を引き離した後（離型工程、図１Ｃ、図２Ｃ参照）、当該被成形樹脂層５（硬化性樹脂２）に対してエッチング処理を施すことで、硬化膜１を形成する（図１Ｄ、図２Ｄ参照）。被成形樹脂層５に対して施されるエッチング処理としては、真空チャンバー内の放電プラズマ雰囲気中で、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、塩素ガス、又はそれらの２種以上を混合したガスを用いてエッチングするドライエッチング処理（プラズマ処理）であってもよいし、被成形樹脂層５に酸化力のある硫酸や過酸化水素水等のエッチング液を接触させることでエッチングするウェットエッチング処理（酸化処理）であってもよい。これらのエッチング処理により、有機成分を分解することができるとともに、無機成分同士を結合させ、濃縮させることができる。その結果として、無機成分を主に含む硬化膜１を形成することができる。
　基板３の第１面３Ａに硬化膜１を形成するに際し、基板３の第１面３Ａ上に、硬化膜１を形成する硬化膜形成領域３１と、硬化膜１を形成しない硬化膜非形成領域３２とを設定し、硬化膜形成領域３１には、上記数式（１）に基づき硬化膜１の膜厚Ｔが０を超えるように決定された量で硬化性樹脂２を供給し、硬化膜非形成領域３２には、上記数式（１）に基づき硬化膜１の膜厚Ｔが０以下となるように決定された量で硬化性樹脂２を供給し、被成形樹脂層５を形成してもよい。例えば、図２Ａ～２Ｄに示すように、凹部４２を含む凹凸構造４１が形成されたモールド４を用いて被成形樹脂層５を形成する場合、被成形樹脂層５の凸部５１は凹部４２に対応して形成され、被成形樹脂層５の凹部（残膜部）５２は隣接する凹部４２間の凸部に対応して形成される。そのため、被成形樹脂層５の凸部５１が位置すべき領域を硬化膜形成領域３１として設定し、凹部（残膜部）５２が位置すべき領域を硬化膜非形成領域３２として設定する。そして、被成形樹脂層５の凸部５１の高さと被成形樹脂層５の凹部（残膜部）５２の厚さとを、上記数式（１）に基づき決定し、被成形樹脂層５の凸部５１が硬化膜１として残存し、被成形樹脂層５の凹部（残膜部）５２が消滅するように、被成形樹脂層５を形成する。これにより、図２Ｄに示すようなパターン状の硬化膜１を形成することができる。
　このようにして形成される硬化膜１は、無機成分を主として含むものであり、より具体的には、ＳｉＯX（Ｘは１以上）を主として含むものである。上記「主として含む」とは、硬化膜１に有機成分が含まれていてもよいことを意味するものであり、換言すると、硬化膜１における無機成分の含有割合が、硬化性樹脂２における無機成分の含有割合よりも大きいという概念を含むものである。
　硬化膜１の膜厚Ｔは、被成形樹脂層５の膜厚Ｔ0よりも薄い。硬化膜１を形成するためのエッチング処理により、被成形樹脂層５（硬化性樹脂２）における有機成分を分解するとともに、無機成分の脱離をも生じさせるためである。したがって、図２Ｄに示すパターン状の硬化膜１の寸法（凸パターンの寸法）は、パターン状の被成形樹脂層５（図２Ｃ参照）の寸法（凸パターンの寸法）よりも小さくなる。すなわち、凹凸構造４１を有するモールド４を用いて硬化膜１を形成することで、モールド４の凹凸構造４１の凹部４２の最小寸法よりも小さい寸法の凸パターンを含む硬化膜１を形成することができる。
　なお、本実施形態に係る硬化膜形成方法において、硬化膜１を形成する基板３の第１面３Ａには、基板３を構成する材料とは異なる材料により構成される少なくとも１つの材料層が設けられていてもよく、当該材料層上に硬化膜１を形成してもよい。当該材料層としては、特に制限されるものではないが、例えば、金属クロム等により構成されるハードマスク層、ボロンドープトシリコン等のＰ型半導体や砒素ドープトシリコン等のＰ型半導体により構成される半導体層、ＩＴＯ等により構成される導電膜層等が挙げられる。
［インプリントモールド用基板の製造方法］
　本実施形態に係るインプリントモールド用基板の製造方法について説明する。なお、本実施形態においては、第１面１１Ａ及び当該第１面１１Ａの反対側に位置する第２面１１Ｂを有する基部１１と、基部１１の第１面１１Ａから突出する第１段差構造１２と、第１段差構造１２の上面部１２Ａから突出する第２段差構造１３と、第１段差構造１２の上面部１２Ａに位置する遮光膜１４と、遮光膜１４上に位置する保護膜１５としての硬化膜１とを備えるインプリントモールド用基板１０を製造する方法を例に挙げるが、この態様のインプリントモールド用基板１０を製造する方法に限定されるものではない。
　本実施形態において、まず、多段モールド基板１０’を準備する（図３Ａ参照）。多段モールド基板１０’は、第１面１１Ａ及び当該第１面１１Ａの反対側に位置する第２面１１Ｂを有する基部１１と、基部１１の第１面１１Ａから突出する第１段差構造１２と、第１段差構造１２の上面部１２Ａから突出する第２段差構造１３と、基部１１の第１面１１Ａ、第１段差構造１２の上面部１２Ａ及び第２段差構造１３の上面部１３Ａに位置する遮光膜１４とを備える。基部１１の第２面１１Ｂには、第１段差構造１２の平面視における外縁を物理的に包摂可能な大きさを有する窪み部１６が形成されている。
　基部１１は、インプリントモールド用基板として一般的なもの、例えば、石英ガラス基板、ソーダガラス基板、蛍石基板、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板、バリウムホウケイ酸ガラス、アミノホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス等の無アルカリガラス基板等のガラス基板、ポリカーボネート基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板、ポリメチルメタクリレート基板、ポリエチレンテレフタレート基板等の樹脂基板、これらのうちから任意に選択された２以上の基板を積層してなる積層基板等の透明基板等であればよい。
　基部１１の平面視形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、略矩形状等が挙げられる。基部１１が光インプリント用として一般的に用いられている石英ガラス基板からなるものである場合、通常、基部１１の平面視形状は略矩形状である。
　基部１１の大きさ（平面視における大きさ）も特に限定されるものではないが、基部１１が上記石英ガラス基板からなる場合、例えば、基部１１の大きさは１５２ｍｍ×１５２ｍｍ程度である。また、基部１１の厚さは、強度、取り扱い適性等を考慮し、例えば、３００μｍ～１０ｍｍ程度の範囲で適宜設定され得る。
　基部１１の第１面１１Ａから突出する第１段差構造１２は、平面視において基部１１の略中央に設けられている。第１段差構造１２は上面部１２Ａを有し、上面部１２Ａには遮光膜１４が位置している。本実施形態において、第１段差構造１２の上面部１２Ａに遮光膜１４が位置していることで、インプリントモールド用基板１０から製造されるインプリントモールド２０（図４Ｆ参照）を用いたインプリント処理において、インプリントモールド２０の凹凸パターン２１が転写された樹脂（第２段差構造１３の直下の樹脂）のみを硬化させることができる。
　第１段差構造１２の上面部１２Ａから突出する第２段差構造１３は、平面視において基部１１（第１段差構造１２）の略中央に設けられている。第２段差構造１３は上面部１３Ａを有し、上面部１３Ａには遮光膜１４が位置している。当該遮光膜１４は、後の工程において取り除かれる。第２段差構造１３の上面部１３Ａは、インプリントモールド２０（図４Ｆ参照）において凹凸パターン２１が形成されるパターン領域を構成する。
　平面視において、第１段差構造１２の上面部１２Ａの外郭形状及び第２段差構造１３の上面部１３Ａの外郭形状は、略矩形状である。第２段差構造１３の上面部１３Ａの大きさ（サイズ）は、インプリントモールド用基板１０から作製されるインプリントモールド２０（図４Ｆ参照）を用いたインプリント処理を経て製造される製品等に応じて適宜設定されるものであり、例えば、３０ｍｍ×２５ｍｍ程度に設定される。第１段差構造１２の上面部１２Ａの外郭の大きさ（サイズ）は、第２段差構造１３の上面部１３Ａの大きさ（サイズ）よりも１０μｍ～４０００μｍ程度大きければよい。すなわち、第１段差構造１２の上面部１２Ａの幅Ｗ12Aは、５μｍ～２０００μｍ程度に設定され得る。
　第１段差構造１２の突出高さＴ12（基部１１の第１面１１Ａと第１段差構造１２の上面部１２Ａとの間の基部１１の厚み方向に平行な長さ）は、本実施形態において製造されるインプリントモールド用基板１０が第１段差構造１２を備える目的を果たし得る限り、特に制限されるものではなく、例えば、１０μｍ～３０μｍ程度に設定され得る。
　第１段差構造１２の上面部１２Ａと第２段差構造１３の上面部１３Ａとの間の基部１１の厚み方向に平行な長さＴ13（第２段差構造１３の突出高さＴ13）は、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～５μｍ程度に設定され得る。
　基部１１の第２面１１Ｂには、所定の大きさの窪み部１６が形成されている。窪み部１６が形成されていることで、本実施形態により製造されるインプリントモールド用基板１０から作製されるインプリントモールド２０（図４Ｆ参照）を用いたインプリント処理時、特にインプリント樹脂との接触時やインプリントモールド２０の剥離時に、基部１１、特に第２段差構造１３の上面部１３Ａを湾曲させることができる。その結果、第２段差構造１３の上面部１３Ａ（上面部１３Ａに形成されている凹凸パターン２１）とインプリント樹脂とを接触させるときに、凸構造部３の第１上面部３１１に形成されている凹凸パターン２１とインプリント樹脂との間に気体が挟みこまれてしまうのを抑制することができ、また、インプリント樹脂に凹凸パターン２１が転写された転写パターンからインプリントモールド２０を容易に剥離することができる。
　窪み部１６の平面視形状は、略円形状であるのが好ましい。略円形状であることで、インプリント処理時、特に第２段差構造１３の上面部１３Ａとインプリント樹脂とを接触させるときやインプリント樹脂からインプリントモールド２０を剥離するときに、インプリントモールド２０の第２段差構造１３の上面部１３Ａを、その面内において実質的に均一に湾曲させることができる。
　窪み部１６の平面視における大きさは、窪み部１６を基部１１の第１面１１Ａ側に投影した投影領域内に、第１段差構造１２が包摂される程度の大きさである限り、特に制限されるものではない。当該投影領域が第１段差構造１２を包摂不可能な大きさであると、インプリントモールド２０の第２段差構造１３の上面部１３Ａの全面を効果的に湾曲させることができないおそれがある。
　遮光膜１４は、インプリントモールド用基板１０から作製されるインプリントモールド２０（図４Ｆ参照）を用いたインプリント処理において当該インプリントモールド２０に照射される光（例えば、ＵＶ光等）を遮光可能な材料、例えば、クロム、チタン、タンタル、珪素、アルミニウム等の金属；窒化クロム、酸化クロム、酸窒化クロム等のクロム系化合物、酸化タンタル、酸窒化タンタル、酸化硼化タンタル、酸窒化硼化タンタル等のタンタル化合物、窒化チタン、窒化珪素、酸窒化珪素等により構成されていればよい。また、遮光膜１４の膜厚は、当該光を遮光可能な厚さである限りにおいて特に制限されない。なお、遮光膜１４は、従来公知の方法、例えばスパッタリング法等により形成され得る。
　次に、多段モールド基板１０’の第１段差構造１２の上面部１２Ａに位置する遮光膜１４上及び第２段差構造１３の上面部１３Ａに位置する遮光膜１４上に、硬化性樹脂２を供給し（図３Ｂ参照）、所定のテンプレート１７と硬化性樹脂２とを接触させ、硬化させることで、第１段差構造１２の上面部１２Ａに位置する遮光膜１４上に第１硬化性樹脂層１８を形成し、第２段差構造１３の上面部１３Ａに位置する遮光膜１４上に第２硬化性樹脂層１９を形成する（図３Ｃ参照）。そして、硬化した第１硬化性樹脂層１８及び第２硬化性樹脂層１９からテンプレート１７を引き離す（図３Ｄ参照）。
　第１硬化性樹脂層１８は、後の工程により、保護膜１５としての硬化膜１を形成するためのものである。一方、第２硬化性樹脂層１９は、後の硬化膜１を形成する工程において残存させることなく取り除かれるものである。硬化性樹脂２からなる層に対しエッチング処理を施すことにより、硬化性樹脂２に含まれる無機成分同士の結合と同時に、無機成分の脱離が生じる。硬化性樹脂２からなる層の膜厚が相対的に薄いと、ほとんどの無機成分が脱離してしまい、硬化膜１を形成することが困難となるが、当該膜厚が相対的に厚いことで、互いに結合した無機成分が濃縮され、所望の膜厚を有する硬化膜１を形成することができる。したがって、第１硬化性樹脂層１８は、保護膜１５としての硬化膜１を形成可能な膜厚で形成される一方、第２硬化性樹脂層１９は、後の工程におけるエッチング処理により消滅する程度の膜厚で形成される。すなわち、第２硬化性樹脂層１９の膜厚が、第１硬化性樹脂層１８の膜厚よりも小さくなるように、硬化性樹脂２を供給し、第１硬化性樹脂層１８及び第２硬化性樹脂層１９を形成する。具体的には、上記数式（１）により、第１段差構造１２の上面部１２Ａへの硬化性樹脂２の供給量と、第２段差構造１３の上面部１２Ａへの硬化性樹脂２の供給量とを決定すればよい。
　第１硬化性樹脂層１８及び第２硬化性樹脂層１９を硬化させる方法は、当該第１硬化性樹脂層１８及び第２硬化性樹脂層１９を構成する硬化性樹脂２の硬化タイプに応じて適宜選択すればよい。例えば、硬化性樹脂２が光硬化タイプであれば、テンプレート１７を介して第１硬化性樹脂層１８及び第２硬化性樹脂層１９（硬化性樹脂２）に光（例えば、紫外線、電子線等）を照射すればよい。硬化性樹脂２が熱硬化タイプであれば、第１硬化性樹脂層１８及び第２硬化性樹脂層１９（硬化性樹脂２）に熱を印加すればよい。
　テンプレート１７は、平面視方形環状の凸状部１７１と、凸状部１７１に囲まれる凹状部１７２とを有する。凸状部１７１が、多段モールド基板１０’の第１段差構造１２の上面部１２Ａに対応し、凸状部１７１に囲まれる凹状部１７２が、多段モールド基板１０’の第２段差構造１３の上面部１３Ａに対応する。凸状部１７１の突出高さは、第１硬化性樹脂層１８及び第２硬化性樹脂層１９がそれぞれ所定の膜厚で形成されるように、適宜設定されればよい。
　続いて、第１硬化性樹脂層１８及び第２硬化性樹脂層１９（硬化性樹脂２）に対してエッチング処理を施すことで、第２硬化性樹脂層１９を取り除くとともに、第１段差構造１２の上面部１２Ａに位置する遮光膜１４上に、保護膜１５としての硬化膜１を形成する（図３Ｅ参照）。エッチング処理としては、真空チャンバー内の放電プラズマ雰囲気中で酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、塩素ガス、又はそれらのうちの２種以上を混合したガスを用いてエッチングするドライエッチング処理（プラズマ処理）であってもよいし、第１硬化性樹脂層１８及び第２硬化性樹脂層１９に硫酸や過酸化水素水等のエッチング液を接触させることでエッチングするウェットエッチング処理（酸化処理）であってもよい。
　上述したように、第１硬化性樹脂層１８の膜厚は、上記エッチング処理により、有機成分を分解することができるとともに、無機成分同士を結合させ、濃縮させることができ、その結果として、無機成分を主として含む硬化膜１を形成可能な程度に設定されている。一方、第２硬化性樹脂層１９の膜厚は、上記エッチング処理により消滅させ得る程度に設定されている。そのため、上記エッチング処理を通じて、第１段差構造１２の上面部１２Ａに位置する遮光膜１４上には硬化膜１が形成される。一方、第２段差構造１３の上面部１３Ａに位置する遮光膜１４上からは第２硬化性樹脂層１９が取り除かれ、当該遮光膜１４が露出する。
　最後に、基部１１の第１面１１Ａに位置する遮光膜１４及び第２段差構造１３の上面部１３Ａに位置する遮光膜１４を、例えば、塩素系（Ｃｌ2＋Ｏ2）ガスを用いたドライエッチング処理等により除去する（図３Ｆ参照）。第１段差構造１２の上面部１２Ａに位置する遮光膜１４上には、ＳｉＯX（Ｘは１以上）を主として含む保護膜１５としての硬化膜１が形成されている。当該硬化膜１は、遮光膜１４をエッチング可能な塩素系（Ｃｌ2＋Ｏ2）ガスに対する反応性が低いため、第１段差構造１２の上面部１２Ａに位置する遮光膜１４を保護することができる。よって、本実施形態によれば、第１段差構造１２の上面部１２Ａに遮光膜１４及び保護膜１５がその順に積層されたインプリントモールド用基板１０を製造することができる。
　なお、上記実施形態において、第２段差構造１３の上面部１３Ａに遮光膜１４が位置する多段モールド基板１０’を用いてインプリントモールド用基板１０を製造する態様を例に挙げたが、この態様に限定されるものではない。例えば、第２段差構造１３の上面部１３Ａには遮光膜１４が存在しない多段モールド基板１０’を用いてインプリントモールド用基板１０を製造してもよい。この場合においては、第２段差構造１３の上面部１３Ａに第２硬化性樹脂層１９を形成しなくてもよい。
［インプリントモールドの製造方法］
　本実施形態におけるインプリントモールドの製造方法について説明する。
　まず、図３Ａ～図３Ｆに示すようにして製造されたインプリントモールド用基板１０を準備し、インプリントモールド用基板１０の基部１１の第１面１１Ａ、第１段差構造１２の上面部１２Ａに位置する保護膜１５及び第２段差構造１３の上面部１３Ａ上にハードマスク層２２を形成する（図４Ａ）。ハードマスク層２２は、保護膜１５上に形成されている第１ハードマスク層２２１、第２段差構造１３の上面部１３Ａ上に形成されている第２ハードマスク層２２２、及び基部１１の第１面１１Ａ上に形成されている第３ハードマスク層２２３を含む。
　ハードマスク層２２を構成する材料としては、例えば、クロム、チタン、タンタル、珪素、アルミニウム等の金属；窒化クロム、酸化クロム、酸窒化クロム等のクロム系化合物、酸化タンタル、酸窒化タンタル、酸化硼化タンタル、酸窒化硼化タンタル等のタンタル化合物、窒化チタン、窒化珪素、酸窒化珪素等が挙げられ、これらを単独で、又は任意に選択した２種以上を組み合わせて用いることができる。
　第２ハードマスク層２２２は、第２段差構造１３の上面部１３Ａに凹凸パターン２１を形成するためにエッチング処理を施す際に用いられるマスクパターンを形成するためのものである。また、第３ハードマスク層２２３は、基部１１の第１面１１Ａにアライメントマーク２３を形成するためにエッチング処理を施す際に用いられるマスクパターンを形成するためのものである。そのため、基部１１の構成材料に応じ、エッチング選択比等を考慮して、ハードマスク層２２の構成材料を選択すればよい。例えば、基部１１が石英ガラスにより構成される場合、ハードマスク層２２を構成する材料として酸化クロム等が好適に選択され得る。
　ハードマスク層２２の厚さは、基部１１の構成材料に応じたエッチング選択比等を考慮して適宜設定される。例えば、基部１１が石英ガラスにより構成され、ハードマスク層２２が酸化クロムにより構成される場合、ハードマスク層２２の厚さは、０．５ｎｍ～２００ｎｍ程度の範囲内で適宜設定され得る。
　ハードマスク層２２（第１ハードマスク層２２１、第２ハードマスク層２２２及び第３ハードマスク層２２３）を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の公知の成膜方法が挙げられる。
　次に、第２ハードマスク層２２２上に、インクジェット法によりインプリント樹脂２３の液滴を離散的に供給する（図４Ｂ参照）。それとともに、第３ハードマスク層２２３上に、インプリント樹脂２３を滴下する（図４Ｂ参照）。インプリント樹脂２３の液滴は、第２ハードマスク層２２２上に樹脂パターン２３１を形成するために用いられるマスターモールド２４の凹凸パターンのパターン密度等に応じて第２段差構造１３の上面部１３Ａ（第２ハードマスク層２２２）上に配置される。第３ハードマスク層２２３上に滴下されるインプリント樹脂２３は、基部１１の第１面１１Ａに形成されるアライメントマーク２３の位置及び大きさに応じて配置される。
　第２ハードマスク層２２２上に供給されたインプリント樹脂２３にマスターモールド２４のパターン面２４Ａに形成されている凹凸パターンを接触させ、マスターモールド２４のパターン面２４Ａと第２段差構造１３の上面部１３Ａ（第２ハードマスク層２２２）との間にインプリント樹脂２３を展開させる。マスターモールド２４のパターン面及び第２段差構造１３の上面部１３Ａ（第２ハードマスク層２２２）の間のインプリント樹脂２３と、基部１１の第１面１１Ａ（第３ハードマスク層２２３）上のインプリント樹脂２３とを硬化させる。これにより、第２ハードマスク層２２２上のインプリント樹脂２３にマスターモールド２４の凹凸パターンを転写して樹脂パターン２３１を形成することができるとともに、第３ハードマスク層２２３上にレジストパターン２３２を形成することができる（図４Ｃ参照）。
　インプリント樹脂２３（レジスト材料）としては、特に限定されるものではなく、インプリント処理に一般的に用いられる樹脂材料（例えば、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等）を用いることができる。インプリント樹脂２３には、マスターモールド２４を容易に引き離すための離型剤、インプリントモールド用基板１０の第２段差構造１３の上面部１３Ａ（第２ハードマスク層２２２）への密着性を向上させるための密着剤等が含まれていてもよい。
　続いて、硬化したインプリント樹脂２３からマスターモールド２４を引き離すことで樹脂パターン２３１を形成し、必要に応じて当該樹脂パターン２３１の残膜部を除去する（図４Ｄ参照）。このようにして、インプリントモールド用基板１０の第２段差構造１３（第２ハードマスク層２２２）上に、マスターモールド２４の凹凸パターンが転写された樹脂パターン２３１を形成することができる。
　上記樹脂パターン２３１をマスクとして用い、例えば、塩素系（Ｃｌ2＋Ｏ2）のエッチングガスを用いるドライエッチング処理によりインプリントモールド用基板１０の第２段差構造１３の上面部１３Ａに形成されている第２ハードマスク層２２２をエッチングして、ハードマスクパターン２２Ｐ1を形成する（図４Ｅ参照）。これと同時に、レジストパターン２３２をマスクとして第３ハードマスク層２２３をエッチングして、ハードマスクパターン２２Ｐ2を形成する（図４Ｅ参照）。なお、第１段差構造１２の上面部１２Ａに位置する第１ハードマスク層２２１は、エッチングにより除去され、保護膜１５が露出する（図４Ｅ参照）。
　ハードマスクパターン２２Ｐ1，２２Ｐ2をマスクとしてインプリントモールド用基板１０にドライエッチング処理を施し、第２段差構造１３の上面部１３Ａに凹凸パターン２１を形成するとともに、基部１１の第１面１１Ａにアライメントマーク２３を形成することで、インプリントモールド２０が製造される（図４Ｆ参照）。このとき、ＳｉＯX（Ｘは１以上）を主成分とする保護膜１５は、インプリントモールド用基板１０と同時にエッチングされて除去される。インプリントモールド用基板１０のドライエッチングは、当該インプリントモールド用基板１０の構成材料の種類に応じて適宜エッチングガスを選択して行なわれ得る。エッチングガスとしては、例えば、フッ素系ガス等を用いることができる。
［凹凸構造体の製造方法］
　本実施形態における凹凸構造体の製造方法について説明する。
　本実施形態における凹凸構造体の製造方法は、レジストパターンの側壁に沿って形成されるラインアンドスペース状の側壁パターンにより構成される凹凸構造体を製造する方法であり、いわゆる側壁法により凹凸構造体を製造する方法である。一般に、側壁法により凹凸構造体を製造する場合、芯材となるレジストパターンの側壁にＡＬＤ法等により側壁材料膜を形成し、当該側壁材料膜のエッチングにより側壁パターンを形成する。この場合、芯材の側壁に沿って形成される側壁パターンは、ループ状（平面視環状）になるため、ラインアンドスペース状の側壁パターンを形成するためには、ループカットと称される工程が必要である。本実施形態における凹凸構造体の製造方法においては、当該ループカットと称される工程が不要であるという特徴を有する。
　まず、第１面３１Ａ及びその反対側に位置する第２面３１Ｂを有し、第１面３１Ａ上にレジストパターンが設けられている基板３１を準備する。レジストパターンは、例えば、モールドを用いたインプリントリソグラフィー、電子線描画装置を用いた電子線リソグラフィー、所定の開口部及び遮光部を有するフォトマスクを用いたフォトリソグラフィー等により形成され得る。レジストパターンは、後述する側壁パターン３６を形成するための芯材パターン３２としての役割を果たすものである。
　側壁パターン３６が基板３１をエッチングするためのエッチングマスクとしての役割を果たすものである場合、側壁パターン３６の高さ（厚さ）は、側壁パターン３６及び基板３１のそれぞれを構成する材料のエッチング選択比等に応じ、基板３１のエッチング処理中に側壁パターン３６が消失しない程度の高さ（厚さ）であることが要求される。
　一方で、芯材パターン３２は、レジストパターンをエッチング処理に付することでスリミングして形成されるため、芯材パターン３２の高さ（厚さ）は、レジストパターンの高さ（厚さ）よりも低く（薄く）なる。したがって、レジストパターンの高さ（厚さ）は、後述する芯材パターンを形成する工程におけるスリミング量等を考慮して、側壁パターン３６に要求される高さ（厚さ）よりも高く（厚く）しておく必要がある。
　次に、基板３１の第１面３１Ａ上に形成されたレジストパターンに対しスリミング処理を施して、当該レジストパターンを細らせた芯材パターン３２を形成する。レジストパターンのスリミング処理は、例えば、ウェットエッチング法、ドライエッチング法、それらの組み合わせ等により実施され得る。
　続いて、芯材パターン３２上に側壁材料３３の液滴を滴下する（図５Ａ，図６Ａ参照）。側壁材料３３としては、本実施形態における硬化性樹脂２を用いる。側壁材料３３の液滴を滴下する位置及び数、並びに液滴の大きさ（一滴量）は、後の工程においてモールド３４を側壁材料３３に接触させたときに、モールド３４と芯材パターン３２との間に展開する側壁材料３３が、芯材パターン３２を完全に被覆することなく、かつ少なくとも平面視における芯材パターン３２の長手方向両端部にまで至らないように設定すればよい。
　芯材パターン３２上に滴下された側壁材料３３の液滴に、凸パターン３４１を有するモールド３４を接触させ、モールド３４と芯材パターン３２との間に側壁材料３３を展開させ、その状態で側壁材料３３を硬化させることで、側壁材料膜３５を形成する（図５Ｂ、図６Ｂ参照）。その後、硬化した側壁材料膜３５からモールド３４を引き離す（図５Ｃ、図６Ｃ参照）。
　モールド３４の凸パターン３４１は、隣接する芯材パターン３２の間に挿入され、かつ芯材パターン３２の側壁との間に所定の間隙を形成可能な程度の寸法（平面視における短手方向の長さ）を有していればよい。このような寸法を有する凸パターン３４１を、隣接する芯材パターン３２の間に挿入するようにしてモールド３４と側壁材料３３とを接触させ硬化させることで、芯材パターン３２の側壁及び頂部、並びに隣接する芯材パターン３２間から露出する基板３１の第１面３１Ａを被覆する側壁材料膜３５を形成することができる。
　続いて、側壁材料膜３５に対してエッチング処理（酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、塩素ガス、又はそれらのうちの２種以上を混合したガスを用いたドライエッチング処理）を施すことで、芯材パターン３２の側壁に側壁パターン３６を形成する（図５Ｄ、図６Ｄ参照）。側壁材料膜３５を構成する硬化性樹脂２に対してエッチング処理を施すと、芯材パターン３２の頂部上に位置する部分は相対的に薄膜であるため、側壁材料膜３５が消滅する。また、隣接する芯材パターン３２間から露出する基板３１の第１面３１Ａ上に位置する部分も同様に、側壁材料膜３５が消滅する。一方、芯材パターン３２の側壁に沿っている部分は相対的に厚膜であるため、有機成分は分解され、かつ無機成分が結合・濃縮し、側壁パターン３６としての硬化膜１が形成されることになる。
　その後、側壁パターン３６が形成された芯材パターン３２をアッシング（酸素含有ガスを用いたプラズマアッシング等）により除去する（図５Ｅ、図６Ｅ参照）。これにより、芯材パターン３２のみが除去され、基板３１の第１面３１Ａ上に側壁パターン３６を残存させることができる。そのようにして、基板３１の第１面３１Ａ上に、ラインアンドスペース状の側壁パターン３６が形成された凹凸構造体３０を製造することができる。なお、側壁パターン３６は、基板３１の第１面３１Ａに形成されたＣｒ等により構成されるハードマスク層（図示省略）上に形成されてもよい。
［パターン形成方法］
　本実施形態におけるパターン形成方法について説明する。なお、本実施形態におけるパターン形成方法として、凸レンズ基板を製造する方法（図７Ａ～図７Ｂ参照）及びフレネルレンズ基板を製造する方法（図８Ａ～図８Ｃ参照）を例に挙げて説明するが、この態様に限定されるものではない。
［凸レンズ基板の製造方法］
　凸レンズ基板６０を製造する方法は、第１面６１Ａ及びその反対側に位置する第２面６１Ｂを有する基材６１を準備し、当該基材６１の第１面６１Ａに硬化性樹脂２の液滴を滴下する（図７Ａ参照）。滴下される硬化性樹脂２の各液滴が凸レンズ基板６０における凸レンズ６２を構成することとなるため、硬化性樹脂２の液滴の滴下配置や大きさ（一滴量）は、製造しようとする凸レンズ基板６０において要求される凸レンズ６２の配置や大きさに応じて適宜設定されればよい。
　次に、硬化性樹脂２の液滴に対しエッチング処理（酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、塩素ガス、又はそれらのうちの２種以上を混合したガスをエッチングガスとして用いたドライエッチング処理又は硫酸や過酸化水素水等のエッチング液を用いたウェットエッチング処理）を施す。このエッチング処理により、硬化性樹脂２における有機成分を分解し、かつ無機成分の結合・濃縮を生じさせることができ、主に無機成分を含む凸レンズ６２を形成することができる（図７Ｂ参照）。このようにして、硬化膜１としての凸レンズ６２を有する凸レンズ基板６０を製造することができる。
［フレネルレンズ基板の製造方法］
　フレネルレンズ基板を製造する方法は、第１面７１Ａ及びその反対側に位置する第２面７１Ｂを有する基材７１を準備し、当該基材７１の第１面７１Ａに硬化性樹脂２からなる硬化性樹脂層７２を形成する。硬化性樹脂層７２は、例えば、硬化性樹脂２の液滴を基材７１の第１面７１Ａに滴下し、平坦面を有するモールド（図示省略）を硬化性樹脂２の液滴に接触させながら当該硬化性樹脂２を硬化することで形成され得る。
　硬化性樹脂層７２上にフォトレジスト層を形成し、例えば所定の階調数にて階調露光をフォトレジスト層に施すことにより厚さ分布を有する樹脂層７３（例えば、断面ノコギリ形状の樹脂層７３）を形成する（図８Ａ参照）。
　次に、樹脂層７３をマスクとして硬化性樹脂層７２をエッチングすることで、樹脂層７３の形状を硬化性樹脂層７２に転写する（図８Ｂ参照）。本実施形態においては、断面ノコギリ形状の硬化性樹脂層７２を形成する。このエッチングは、例えば、フッ素系ガス等を用いたドライエッチング等であればよい。
　最後に、断面ノコギリ形状の硬化性樹脂層７２に、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、塩素ガス、又はそれらのうちの２種以上を混合したガスをエッチングガスとして用いたドライエッチング又は硫酸や過酸化水素水等をエッチング液として用いたウェットエッチングを施す。このエッチング処理により、硬化性樹脂２における有機成分を分解し、かつ無機成分の結合・濃縮を生じさせることができ、主に無機成分を含むフレネルレンズ７４を形成することができる（図８Ｃ参照）。このようにして、硬化膜１としてのフレネルレンズ７４を有するフレネルレンズ基板７０を製造することができる。
［半導体装置の製造方法］
　本実施形態における半導体装置の製造方法について説明する。
　本実施形態において製造される半導体装置は、第１面及びその反対側に位置する第２面を有する基板の当該第１面側に、半導体層、絶縁膜及び配線が第１面側からこの順に積層された構造を有する。この半導体装置の製造方法は、チャネル領域８２１と、配線に接触するコンタクト部を含むソース・ドレイン領域８２２とを有する半導体層８２を、基板８１の第１面８１Ａ側に形成する工程（図９Ａ参照）と、チャネル領域８２１と、コンタクト部を除く領域とを含む絶縁膜形成領域の上に、絶縁膜８３を形成する工程（図９Ｂ参照）とを含む。
　絶縁膜８３を形成する工程は、硬化性樹脂２を絶縁膜形成領域に供給する工程と、硬化性樹脂２を硬化させる工程と、硬化した硬化性樹脂２における有機成分を分解し、無機成分を残留させることで絶縁膜８３を形成する工程とを含む。本実施形態によれば、絶縁膜形成領域に供給された硬化性樹脂２を硬化させ、当該硬化性樹脂２に対して所定のエッチング処理（酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、塩素ガス、又はそれらのうちの２種以上を混合したガスを用いたドライエッチング処理又はウェットエッチング処理）を施すことで、簡易な方法により絶縁膜８３を形成することができる。
　以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
　上記実施形態に係る硬化膜形成方法は、Ｃｒ膜等の金属膜が形成されている石英ガラス基板等の当該金属膜上に、ハードマスク層として機能する硬化膜１を形成するハードマスク形成方法として利用してもよい。このようなハードマスク形成方法は、例えば、金属膜に上記硬化性樹脂２を供給する工程、平板モールド（例えば、図１Ｂに示すモールド４）を硬化性樹脂２に接触させ、硬化させることで被成形樹脂層５を形成する工程、当該被成形樹脂層５に所定のエッチング処理を施すことで、有機成分を分解し、かつ無機成分を結合・濃縮させて硬化膜１を形成する工程を含んでいればよい。
　以下、実施例等をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
　石英ガラス基板上に硬化性樹脂２を塗布し、上方から平板モールドを押し当てた状態で硬化させて、膜厚１５０ｎｍの被成形樹脂層５を形成した。当該被成形樹脂層５に、塩素系（Ｃｌ2＋Ｏ2）ガスを用いたドライエッチング処理（エッチング時間：１５５５秒）を施すことで、膜厚９５ｎｍの硬化膜１を形成した。図１０に、エッチング時間と被成形樹脂層５の膜厚（ｎｍ）との関係を示す。図１０に示すグラフにおいて、黒丸（●）が実施例１の結果であり、白抜きの菱形（◇）が後述する参考例１の結果であり、白丸（○）が後述する参考例２の結果である。図１０に示すように、エッチング時間が３００秒程度経過した後は、指数関数的な膜厚の変動がほとんど見られなかった。この結果から、硬化性樹脂２を用いて所定の初期膜厚を有する被成形樹脂層５を形成し、当該被成形樹脂層５に所定のエッチング処理を施すことで、有機成分を分解し、かつ無機成分を結合・濃縮させ、無機成分を主として含有する硬化膜１を形成可能であることが確認された。被成形樹脂層５に含まれる有機成分は上記ドライエッチング処理により分解されるのに対し、無機成分は上記ドライエッチング処理により分解されることはない。ドライエッチング処理の初期（例えばドライエッチング処理開始から３００秒以内）においては、主に有機成分が分解されると考えられる。このとき、無機成分は結合・濃縮されるが、一部の無機成分は物理エッチングされると考えられる。そのため、ドライエッチング処理の初期における被成形樹脂層５の単位時間あたりの膜厚減少量は相対的に大きくなる（図１０参照）。一方、被成形樹脂層５に含まれるほとんどの有機成分が分解された後（ドライエッチング処理開始から３００秒以降）においては、無機成分の結合・濃縮が進行するとともに、一部の無機成分は物理エッチングされると考えられる。そのため、被成形樹脂層５の単位時間あたりの膜厚減少量は相対的に小さくなる（図１０参照）。
　被成形樹脂層５の初期膜厚Ｔ0と硬化膜１の膜厚Ｔとの関係式は、有機成分の分解処理時間ｔに応じて変化する被成形樹脂層５の膜厚の単位時間あたりの減少量をAbct、分解処理時間ｔに応じて実質的に変化しない被成形樹脂層５の膜厚の単位時間当たりの減少量をαｔとしたとき、有機成分の分解処理の初期における単位時間あたりの被成形樹脂層の膜厚減少量であるＡは、例えば３０秒以下の短時間で被成形樹脂層５にエッチング処理を施したときの当該被成形樹脂層５の膜厚の変化量から、単位時間たりの変化量として算出できる。また、αは、被成形樹脂層５のエッチング処理を続け、分解処理時間ｔに応じた被成形樹脂層５の膜厚の単位時間当たりの減少量が実質的に変化しなくなった後からの被成形樹脂層５の膜厚の変化量を計測することで、単位時間あたりの変化量として算出することができる。被成形樹脂層５の膜厚の指数関数的な現象を示す係数であるｂ及びｃは、被成形樹脂層５の膜厚の変化にフィットするように、数値を適宜調整することで導出することができるが、分解処理の条件により数値が変化するため、適宜、被成形樹脂層５（硬化性樹脂２）の材料やエッチング処理条件等に応じて、上記数式（１）を導出すればよい。
　上記実施例１において、硬化性樹脂２としては、下記に示す球状構造を有する重合性化合物２０質量％、反応性架橋剤（ジメチルシロキサン含有２官能アクリレート，７９質量％）及び光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ９０７，１質量％）を含む組成物を使用した。なお、２５℃、４０％ＲＨの測定環境において、ティ・エィ・インスツルメント社製ＡＲ－Ｇ２を使用して、円盤プレート上に硬化性樹脂を滴下し、直径４０ｍｍの標準スチールコーンをせん断速度１０～１０００（１／ｓ）へ変化させたときの、２５℃、１０００（１／ｓ）のときの値である硬化性樹脂の粘度は、６．４ｃＰｓであり、インクジェットによる塗布が可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式中、ＳｉＯ1.5は、ＳｉＯ3/2単位からなるシロキサン重合部を示す。
　上記重合性化合物は、以下のようにして合成した。
　３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１．７ｇを９３．９ｇのアセトンに溶解し５０℃に加温した。そこに、イオン交換水１３．５ｇ及び炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）０．０７ｇの混合溶液を滴下し、５０℃で５時間攪拌した。得られた反応液を飽和食塩水及びクロロホルムで洗浄及び抽出をした。揮発成分を除去し、球状構造を有する上記重合性化合物を得た。
［参考例１］
　被成形樹脂層５の膜厚を４０．５ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして硬化膜１を形成しようとしたところ、ドライエッチング処理のエッチング時間３３０秒で、被成形樹脂層５の消滅が確認された（図１０参照）。
［参考例２］
　被成形樹脂層５の膜厚を２７．３ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして硬化膜１を形成しようとしたところ、ドライエッチング処理のエッチング時間１２０秒で、被成形樹脂層５の消滅が確認された（図１０参照）。
［参考例３］
　硬化性樹脂として、球状構造を有する上記重合性化合物３５質量％、反応性架橋剤（ジメチルシロキサン含有２官能アクリレート，６４質量％）及び光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ９０７，１質量％）を含む組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化膜１を形成しようとしたところ、実施例１より早く膜厚の変動が小さくなり、経過時間とともに、膜厚の変動が見られなくなった（図示せず）。なお、実施例１と同様にして測定された硬化性樹脂の粘度は２０ｃＰｓであり、インクジェットによる塗布が可能であった。
［参考例４］
　硬化性樹脂として、球状構造を有する上記重合性化合物５０質量％、反応性架橋剤（ジメチルシロキサン含有２官能アクリレート，４９質量％）及び光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ９０７，１質量％）を含む組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして硬化膜１を形成しようとしたところ、参考例３よりさらに早く膜厚の変動が小さくなり、経過時間とともに、膜厚の変動が見られなくなった（図示せず）。なお、実施例１と同様にして測定された硬化性樹脂の粘度は５４ｃＰｓであり、インクジェットによる塗布は不可能であったため、スピンコートによる塗布を行った。
［実施例２］インプリントモールドの製造例
　図３Ａに示す、石英ガラス基板により構成される多段モールド基板１０’を準備し、第１段差構造１２の上面部１２Ａ及び第２段差構造１３の上面部１３Ａに、実施例１で用いた硬化性樹脂２を塗布し、図３Ｃに示すテンプレート１７を硬化性樹脂２に押し当て、当該硬化性樹脂２に紫外線を照射して硬化させることで、第１硬化性樹脂層１８及び第２硬化性樹脂層１９を形成した。なお、第１硬化性樹脂層１８の膜厚が８０ｎｍ、第２硬化性樹脂層１９の膜厚が３０ｎｍとなるように、上記数式（１）に基づいて硬化性樹脂２の供給量を調整した。
　続いて、第１硬化性樹脂層１８及び第２硬化性樹脂層１９に対して塩素系（Ｃｌ2＋Ｏ2）ガスを用いたドライエッチング処理（エッチング時間３００秒）を施すことで、第２硬化性樹脂層１９を取り除くとともに、第１段差構造１２の上面部１２Ａに位置する遮光膜１４上に、保護膜１５としての硬化膜１（膜厚４０ｎｍ）を形成し、インプリントモールド用基板１０を作製した。
　次に、インプリントモールド用基板１０の基部１１の第１面１１Ａ、第１段差構造１２の上面部１２Ａに位置する保護膜１５及び第２段差構造１３の上面部１３Ａ上に、金属Ｃｒからなるハードマスク層２２を形成し（図４Ａ参照）、第２ハードマスク層２２２上に、インクジェット法によりインプリント樹脂２３の液滴を離散的に供給した（図４Ｂ参照）。そして、第２ハードマスク層２２２上に供給されたインプリント樹脂２３にマスターモールド２４の凹凸パターンを転写して樹脂パターン２３１を形成し、当該樹脂パターン２３１をマスクとして第２ハードマスク層２２２をエッチングしてハードマスクパターン２２Ｐ1を形成した。そして、当該ハードマスクパターン２２Ｐ1をマスクとしてインプリントモールド用基板１０にドライエッチング処理を施し、第２段差構造１３の上面部１３Ａに凹凸パターン２１を形成することで、インプリントモールド２０を製造した。
［実施例３］側壁法による凹凸構造体の製造例
　第１面３１Ａ及びその反対側に位置する第２面３１Ｂを有する基板として、外形が６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を準備した。当該石英ガラス基板の第１面３１Ａに電子線感応型レジストをスピンコート法で塗布し、このレジスト層を電子線描画し、現像することにより、パターン幅４８ｎｍ、高さ５９ｎｍ、ハーフピッチ５２ｎｍ、ライン長１０μｍのライン＆スペース形状のレジストパターンを形成した。
　次に、レジストパターンを酸素プラズマでドライエッチングしてスリミングし、パターン幅２６ｎｍ、高さ４８ｎｍの芯材パターン３２を形成し、芯材パターン３２上に側壁材料３３としての硬化性樹脂２の液滴を滴下した。硬化性樹脂２としては、実施例１で用いたものを使用した。
　芯材パターン３２上に滴下された硬化性樹脂２の液滴に、パターン幅２６ｎｍ、高さ５５ｎｍの凸パターン３４１を有するモールド３４を接触させ、モールド３４と芯材パターン３２との間に硬化性樹脂２を展開させ、紫外線を照射して硬化させることで、側壁材料膜３５を形成した（図５Ｂ、図６Ｂ参照）。その後、硬化した側壁材料膜３５からモールド３４を引き離した（図５Ｃ、図６Ｃ参照）。
　続いて、側壁材料膜３５に対してエッチング処理（塩素系（Ｃｌ2＋Ｏ2）ガスを用いたドライエッチング処理（エッチング時間３００秒））を施すことで、有機成分を分解し、かつ無機成分を結合・濃縮させて、芯材パターン３２の側壁にパターン幅２６ｎｍ、高さ２３ｎｍの側壁パターン３６を形成した（図５Ｄ、図６Ｄ参照）。その後、側壁パターン３６が形成された芯材パターン３２を、酸素含有ガスを用いたプラズマアッシングにより除去し（図５Ｅ、図６Ｅ参照）、ラインアンドスペース状の側壁パターン３６を有する凹凸構造体３０を製造した。
［実施例４］ＸＰＳによる表面組成分析
　被成形樹脂層５の膜厚を３９ｎｍに変更し、膜厚が２４ｎｍになるまでドライエッチング処理を行った以外は、実施例１と同様にして硬化膜１を形成し、当該硬化膜１について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面組成分析を行った。また、ドライエッチング処理前の被成形樹脂層５についても同様に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面組成分析を行った。その結果、硬化膜１及び被成形樹脂層５における元素の組成比（％）は、下記表１に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１に示す結果から、ドライエッチング処理を経て形成される硬化膜は、硬化膜の表面近傍ではケイ素（Ｓｉ）原子の濃度が高くなり、硬化膜の厚さ方向に沿って硬化膜内部に向かってケイ素（Ｓｉ）原子の濃度が低くなる濃度勾配を有することが確認された。また、ドライエッチング処理を経て形成される硬化膜は、硬化膜の表面近傍では炭素（Ｃ）原子の濃度が低くなり、硬化膜の厚さ方向に沿って硬化膜内部に向かって炭素（Ｃ）原子の濃度が高くなる濃度勾配を有することが確認された。
１…硬化膜
２…硬化性樹脂
１０…インプリントモールド用基板
２０…インプリントモールド
３０…凹凸構造体
６０…凸レンズ基板
７０…フレネルレンズ基板

Claims (21)

  1. 　分子中にシロキサン結合を有し、少なくとも一つの重合性官能基を有する重合性化合物と、重合開始剤と、反応性架橋剤とを含む硬化性樹脂を基板に供給する工程と、
    　前記硬化性樹脂を硬化させる工程と、
    　前記硬化した硬化性樹脂にプラズマ処理又は酸化処理を施し、前記硬化性樹脂に含まれる有機成分を分解し、シロキサン重合部を残留させることで硬化膜を形成する工程と
    を含む硬化膜形成方法。
  2. 　前記重合性化合物は、前記シロキサン重合部を中心に、前記重合性官能基が外方向に伸びている球状構造を有する
    請求項１に記載の硬化膜形成方法。
  3. 　前記重合性化合物に含まれるケイ素原子に結合する酸素原子のうち、単一のケイ素原子に結合している酸素原子の割合が１０ｍｏｌ％以下であり、
    　前記硬化性樹脂は、溶剤を実質的に含有せず、かつ２０ｃＰｓ以下の粘度を有する
    請求項１又は２に記載の硬化膜形成方法。
  4. 　前記硬化性樹脂に含まれる前記反応性架橋剤の含有量は、４９質量％～７９質量％である
    請求項１～３のいずれかに記載の効果膜形成方法。
  5. 　前記硬化性樹脂を硬化させる工程は、前記基板にモールドを近接させ、前記基板と前記モールドとの間に前記硬化性樹脂を展開させて被成形樹脂層を形成する接触工程と、前記被成形樹脂層を硬化させる硬化工程と、前記硬化した被成形樹脂層から前記モールドを引き離す離型工程とを含む
    請求項１～４のいずれかに記載の硬化膜形成方法。
  6. 　前記被成形樹脂層の厚さＴ0と、前記硬化膜の厚さＴと、前記有機成分を分解するための分解処理時間ｔとの関係を示す下記数式（１）に基づき、前記硬化性樹脂を前記基板に供給する量を決定する
    請求項５に記載の硬化膜形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　上記数式（１）において、Ａｂctは「前記有機成分の分解処理の初期における前記分解処理時間ｔに応じて変化する前記被成形樹脂層の膜厚の単位時間あたりの減少量」を表し、αｔは「前記分解処理時間ｔに応じて実質的に変化しない前記被成形樹脂層の膜厚の単位時間あたりの減少量」を表し、Ａは「前記有機成分の分解処理の初期における単位時間あたりの前記被成形樹脂層の膜厚減少量」を表し、ｂ及びｃは「前記被形成樹脂層の膜厚の指数関数的な減少を示す係数」であって、ｂ＞１、かつｃ＜０である。
  7. 　前記基板上に、前記硬化膜を形成する硬化膜形成領域と、前記硬化膜を形成しない硬化膜非形成領域とを設定し、
    　前記硬化膜形成領域には、前記数式（１）に基づき前記硬化膜の厚さＴが０を超えるように決定された量の前記硬化性樹脂を供給し、前記硬化膜非形成領域には、前記数式（１）に基づき前記硬化膜の厚さＴが０以下となるように決定された量の前記硬化性樹脂を供給する
    請求項６に記載の硬化膜形成方法。
  8. 　前記モールドは、凹部を含む凹凸構造を有するものであり、
    　前記被成形樹脂層は、前記凹凸構造の凹部が転写された凸部を含む転写構造及び残膜部を有するものであり、
    　前記凹凸構造の前記凹部の深さ及び前記残膜部の厚さ、並びに前記数式（１）に基づき、前記硬化性樹脂を前記基板に供給する量を決定する
    請求項６又は７に記載の硬化膜形成方法。
  9. 　前記モールドは、最小寸法が１００ｎｍ以下の凹凸構造を有し、
    　前記被成形樹脂層は、前記凹凸構造が転写された転写構造を有するものであり、
    　前記凹凸構造の最小寸法よりも小さい寸法のパターンを有する前記硬化膜を形成する
    請求項５に記載の硬化膜形成方法。
  10. 　前記基板は、第１面及び当該第１面の反対側に位置する第２面を有し、少なくとも前記第１面に前記基板の材料とは異なる材料により構成される少なくとも１つの材料層を有しており、
    　前記材料層上に前記硬化性樹脂を供給する
    請求項１～９のいずれかに記載の硬化膜形成方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の硬化膜形成方法により形成される硬化膜であって、
    　前記硬化膜の厚さ方向に沿った組成分布において、前記硬化膜の表面近傍におけるケイ素（Ｓｉ）原子の濃度が最も高く、前記基板の近傍におけるケイ素（Ｓｉ）原子の濃度が最も低い濃度勾配を有する硬化膜。
  12. 　前記硬化膜の厚さ方向に沿った組成分布において、前記硬化膜の表面近傍における炭素（Ｃ）原子の濃度が最も低く、前記基板の近傍における炭素（Ｃ）原子の濃度が最も高い濃度分布を有する
    請求項１１に記載の硬化膜。
  13. 　第１面及び当該第１面の反対側に位置する第２面を有する基部と、前記基部の前記第１面から突出する第１段差構造と、前記第１段差構造の上面から突出する第２段差構造と、前記第１段差構造の上面に位置する遮光膜とを備える多段モールド基板を準備する工程と、
    　分子中にシロキサン結合を有し、少なくとも一つの重合性官能基を有する重合性化合物と、重合開始剤と、反応性架橋剤とを含む硬化性樹脂を前記遮光膜上及び前記第２段差構造の上面に供給し、前記遮光膜上に第１硬化性樹脂層を形成するとともに、前記第２段差構造の上面に第２硬化性樹脂層を形成し、前記第１硬化性樹脂層及び前記第２硬化性樹脂層を硬化させる工程と、
    　硬化した前記第１硬化性樹脂層及び前記第２硬化性樹脂層にプラズマ処理又は酸化処理を施し、前記硬化性樹脂に含まれる有機成分を分解し、シロキサン重合部を残留させることで前記遮光膜上に保護膜を形成するとともに、前記第２硬化性樹脂層を除去する工程と
    を含み、
    　前記第２硬化性樹脂層の厚さは、前記第１硬化性樹脂層の厚さよりも小さく、かつ前記保護膜を形成する間に除去される程度の厚さであるインプリントモールド用基板の製造方法。
  14. 　前記多段モールド基板の前記第２段差構造の上面に遮光材料層が形成されており、
    　前記第２硬化性樹脂層を除去した後、前記遮光材料層をエッチングにより除去する工程を含む
    請求項１３に記載のインプリントモールド用基板の製造方法。
  15. 　請求項１３又は１４に記載の方法により製造されたインプリントモールド用基板の前記保護膜上に第１ハードマスク層を形成し、前記第２段差構造の上面に第２ハードマスク層を形成する工程と、
    　前記第２ハードマスク層上にマスクパターンを形成する工程と、
    　前記マスクパターンをマスクとして前記第２ハードマスク層をエッチングすることで、前記第２段差構造の上面にハードマスクパターンを形成するとともに、前記第１ハードマスク層を除去する工程と、
    　前記ハードマスクパターンをマスクとして前記第２段差構造の上面をエッチングすることで、前記第２段差構造の上面に凹凸パターンを形成するとともに、前記保護膜を除去する工程と
    を含むインプリントモールドの製造方法。
  16. 　第１面及び当該第１面の反対側に位置する第２面を有する基板を準備する工程と、
    　凸パターンを有する芯材パターンを前記第１面上に形成する工程と、
    　分子中にシロキサン結合を有し、少なくとも一つの重合性官能基を有する重合性化合物と、重合開始剤と、反応性架橋剤とを含む硬化性樹脂を前記芯材パターン上に供給する工程と、
    　前記芯材パターン上に供給された前記硬化性樹脂にテンプレートを接触させ、硬化させることで、前記芯材パターンの前記凸パターンの頂部及び側壁部、並びに隣接する前記凸パターン間から露出する前記第１面を被覆する硬化性樹脂層を形成する工程と、
    　前記硬化性樹脂層のうち、前記凸パターンの側壁部を被覆する部分にプラズマ処理又は酸化処理を施し、前記硬化性樹脂に含まれる有機成分を分解し、シロキサン重合部を残留させるとともに、前記凸パターンの頂部を被覆する部分及び隣接する前記凸パターン間から露出する前記第１面を被覆する部分を除去することで側壁パターンを形成する工程と、
    　前記芯材パターンを除去する工程と
    を有する凹凸構造体の製造方法。
  17. 　第１面及び当該第１面の反対側に位置する第２面を有する基板を準備する工程と、
    　前記基板の前記第１面に、分子中にシロキサン結合を有し、少なくとも一つの重合性官能基を有する重合性化合物と、重合開始剤と、反応性架橋剤とを含む硬化性樹脂を離散的に滴下する工程と、
    　前記離散的に滴下された前記硬化性樹脂を硬化させる工程と、
    　前記硬化した硬化性樹脂にプラズマ処理又は酸化処理を施し、前記硬化性樹脂に含まれる有機成分を分解し、シロキサン重合部を残留させることで、硬化膜パターンを形成する工程と
    を有するパターン形成方法。
  18. 　第１面及び当該第１面の反対側に位置する第２面を有する基板を準備する工程と、
    　前記基板の前記第１面に、分子中にシロキサン結合を有し、少なくとも一つの重合性官能基を有する重合性化合物と、重合開始剤と、反応性架橋剤とを含む硬化性樹脂を供給する工程と、
    　前記基板にモールドを近接させ、前記基板と前記モールドとの間に展開させた前記硬化性樹脂を硬化させることで、被成形樹脂層を形成する工程と、
    　前記被成形樹脂層から前記モールドを引き離す工程と、
    　前記被成形樹脂層上に、厚さ分布を有するレジスト層を形成する工程と、
    　前記レジスト層をマスクとして前記被成形樹脂層をエッチングすることで樹脂パターンを形成する工程と、
    　前記樹脂パターンにプラズマ処理又は酸化処理を施し、前記硬化性樹脂に含まれる有機成分を分解し、シロキサン重合部を残留させることで、硬化膜パターンを形成する工程と
    を有するパターン形成方法。
  19. 　金属膜が形成された基板上の任意の領域にハードマスクを形成する方法であって、
    　前記金属膜上に、分子中にシロキサン結合を有し、少なくとも一つの重合性官能基を有する重合性化合物と、重合開始剤と、反応性架橋剤とを含む硬化性樹脂を供給する工程と、
    　前記基板にモールドを近接させ、前記基板と前記モールドとの間に展開させた前記硬化性樹脂を硬化させることで、被成形樹脂層を形成する工程と、
    　前記被成形樹脂層にプラズマ処理又は酸化処理を施し、前記硬化性樹脂に含まれる有機成分を分解し、シロキサン重合部を残留させることで、ハードマスクを形成する工程と
    を有するハードマスク形成方法。
  20. 　基板上における絶縁膜形成領域に絶縁膜を形成する方法であって、
    　分子中にシロキサン結合を有し、少なくとも一つの重合性官能基を有する重合性化合物と、重合開始剤と、反応性架橋剤とを含む硬化性樹脂を前記絶縁膜形成領域に供給する工程と、
    　前記硬化性樹脂を硬化させる工程と、
    　前記硬化した硬化性樹脂にプラズマ処理又は酸化処理を施し、前記硬化性樹脂に含まれる有機成分を分解し、シロキサン重合部を残留させることで前記絶縁膜を形成する工程と
    を含む、絶縁膜形成方法。
  21. 　第１面及び当該第１面の反対側に位置する第２面を有する基板の前記第１面側に、半導体層、絶縁膜及び配線が前記第１面側からこの順に積層された構造を有する半導体装置を製造する方法であって、
    　チャネル領域と、前記配線に接触するコンタクト部を含むソース・ドレイン領域とを有する前記半導体層を前記第１面に形成する工程と、
    　前記チャネル領域と、前記コンタクト部を除く領域との上に、請求項２０に記載の方法により前記絶縁膜を形成する工程と
    を含む、半導体装置の製造方法。
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