KR101708256B1 - 나노 임프린트용 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

[과제] 패턴 형성 프로세스의 나노 임프린트 리소그래피에 있어서, 나노 임프린트용 레지스트의 하층에 사용되는 레지스트 하층막을 열소성, 광조사 또는 이 이것들을 모두 행함으로서 경화시켜 형성하는 조성물을 제공한다.
[해결수단] 나노 임프린트를 이용하는 패턴 형성 프로세스에 있어서 나노 임프린트에 사용되는 레지스트의 하층막을 열소성, 광조사 또는 이것들을 모두 행하여 형성하기 위한 조성물로서, 규소원자를 포함하는 중합성 화합물(A), 중합 개시제(B) 및 용제(C)를 포함하는 나노 임프린트용 레지스트 하층막 형성 조성물. 상기 중합성 화합물(A)이, 규소원자를 5 내지 45 질량% 함유하는 것이다. 상기 중합성 화합물(A)은, 양이온 중합 가능한 반응성기를 적어도 1개 갖는 중합성 화합물, 라디칼 중합 가능한 반응성기를 적어도 1개 갖는 중합성 화합물, 또는 이들의 조합이고, 상기 중합 개시제(B)는 광중합 개시제이다.

Description

나노 임프린트용 레지스트 하층막 형성 조성물{COMPOSITION FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM FOR NANOIMPRINT LITHOGRAPHY}
본 발명은, 가공 기판과 나노 임프린트용 레지스트 사이에 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 패턴 형성 프로세스에 있어서, 나노 임프린트용 레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 열소성, 광조사 또는 이것들을 모두 행하여 형성하기 위한 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 그 하층막 형성 조성물을 이용한 하층막의 형성 방법 및 나노 임프린트용 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 제조에 있어서, 포토 레지스트를 이용한 광 리소그래피에 의한 미세 가공이 이루어지고 있다. 상기 미세 가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토 레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성 광선을 조사하고, 현상하여 얻어진 포토 레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다. 이 포토 레지스트의 하층막을 광조사에 의해 경화막을 형성하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1).
차세대 패턴 형성법으로서, 나노 임프린트 리소그래피가 하나의 기술로서 주목되어 왔다. 나노 임프린트 리소그래피는, 광원을 사용하는 종래의 리소그래피와는 완전히 다른 방법이다. 미리 제작하고자 하는 패턴에 대칭하는 패턴을 갖는 템플릿(형판)을 준비하고, 기판 상에 도포한 레지스트에 직접 압착함으로써 템플릿의 패턴에 대칭하는 패턴을 기판에 제작하는 방법이다. 나노 임프린트 리소그래피의 특징으로는, 종래의 포토 리소그래피와 비교했을 때 해상도가 광원 파장에 의존하지 않으므로, 엑시머 레이저 노광 장치나 전자선 묘화 장치 등의 고가의 장치를 필요로 하지 않고, 저비용화를 실현할 수 있다는 특징이 있다(예를 들어, 특허문헌 2, 특허문헌 3 참조).
즉, 나노 임프린트 리소그래피는, 실리콘이나 갈륨 등의 무기 기판, 산화막, 질화막, 석영, 유리, 고분자 필름 상에 나노 임프린트용 레지스트의 조성물을 잉크젯에 의해 적하하고, 약 수십㎚ 내지 수㎛의 막두께로 도포하고, 약 수십㎚ 내지 수십㎛의 패턴 사이즈의 미세한 요철을 갖는 템플릿을 압착하여 가압하고, 가압한 상태로 광조사 또는 열소성하여 조성물을 경화시킨 후, 도막으로부터 템플릿을 이형(離型)하여, 전사된 패턴을 얻는 패턴 형성법이다. 이에 따라, 나노 임프린트 리소그래피의 경우, 광조사를 행하므로, 기판 또는 템플릿 중 적어도 하나가 투명해야 할 필요가 있다. 통상 템플릿측으로부터 광조사하는 경우가 일반적이며, 템플릿 재료에는 석영, 사파이어 등의 광을 투과하는 무기 재료 또는 광투과성 수지 등이 이용된다.
또한, 나노 임프린트 리소그래피를 적용하여, 나노미터 사이즈의 패턴을 대면적으로 임프린트하기 위해서는, 압착 압력의 균일성 또는 템플릿이나 하지표면의 평탄성이 요구될 뿐만 아니라, 압착되어 유출되는 나노 임프린트용 레지스트의 거동에도 제어가 필요하다. 종래의 반도체 리소그래피에서는 가공 기판 상에는 소자로서 사용하지 않는 영역을 임의로 설정할 수 있으므로, 작은 템플릿을 이용하여 임프린트부의 외측에 레지스트 유출부를 마련할 수 있다. 또한, 반도체에서는 임프린트 불량 부분은 불량 소자로서 사용하지 않도록 하면 되지만, 예를 들어, 하드디스크 등으로의 응용에는 전면이 디바이스로서 기능하므로, 임프린트 결함을 발생시키지 않는 특수한 고안이 필요하다.
나노 임프린트 리소그래피에서는, 물리적 접촉에 의해 패터닝하는 기술이므로, 미세화가 진행됨에 따라 패턴의 결함, 박리, 또는 이들 재부착에 의한 이물 등의 패터닝 결함의 문제가 발생하기 쉽다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 템플릿과 나노 임프린트용 레지스트의 박리성, 나노 임프린트용 레지스트와 하지 가공 기판의 밀착성이 중요하므로, 템플릿이나 레지스트의 표면 개질 처리에 의해 디펙트나 이물의 문제를 해결하고자 하는 등의 시도가 지금까지도 이루어지고 있다.
또한, 나노 임프린트용 레지스트 조성물은, 광반응 기구의 차이에 의해 라디칼 가교형과 양이온 가교형, 또는 이들 혼합형으로 크게 분류된다(예를 들어, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6 참조). 라디칼 가교형은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 유도체로 이루어지고, 라디칼 중합 가능한 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 또는 비닐기를 갖는 중합성 화합물과 광가교 개시제를 포함한 조성물이 일반적으로 이용된다. 한편, 양이온 가교형은, 에폭시, 또는 옥세탄환을 갖는 화합물 유도체인 중합성 화합물과 광가교 개시제를 포함한 조성물이 일반적으로 이용된다. 광조사하면, 광가교 개시제에 의해 발생된 라디칼이 에틸렌성 불포화 결합을, 또는 양이온이 에폭시, 또는 옥세탄환을 공격하여 연쇄중합이 행해지고, 가교반응이 진행되어, 3차원 네트워크 구조를 형성한다. 2관능 이상의 다관능기 모노머 또는 올리고머를 성분으로 사용하면 가교구조체가 얻어진다.
또한, 다양한 레지스트가 제안되어 있다(비특허문헌 2, 비특허문헌 3, 특허문헌 7 참조)
임프린트 리소그래피는 이전부터 존재하고 있었지만, 최근들어 수십㎚와 같은 미세한 나노패턴 형성에 관해서도 검토가 이뤄지게 되었다. 그러나, 나노 임프린트 리소그래피는 직접 나노 임프린트용 레지스트와 템플릿이 물리적으로 접촉함에 따라 생기는 결함이 염려되고 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조). 그리고, 겹쳐서 또는 대면적을 일괄 전사할 때에는, 가공 기판과 나노 임프린트용 레지스트의 밀착성 불량에 따른 나노 임프린트용 레지스트의 박리, 면내 균일성에 의한 나노 임프린트용 레지스트의 막두께가 변하는 문제가 발생하고 있다.
또한, 최근, 패턴의 세선폭의 미세화에 따라 명백해진 나노레벨의 평활성 또는 평탄성의 부족 문제가 발생하고 있다(예를 들어, 특허문헌 9 참조). 즉, 미세화에 따라, 가공 기판 상에 단차(段差)나 비아홀이 형성되고, 큰 종횡비를 갖는 가공 기판에 대하여 나노 임프린트용 레지스트가 형성되게 된다. 이 때문에, 이 프로세스에 사용되는 나노 임프린트용 레지스트에 대해서는, 패턴 형성의 특성에 더하여, 단차나 비아홀 주변부에서의 기판의 피복성 제어에 대한 것이나, 비아홀을 간극 없이 충진할 수 있는 매립 특성, 기판 표면에 평탄한 막이 형성되게 되는 평탄화 특성 등이 요구되고 있다. 그러나, 나노 임프린트용 레지스트를 큰 종횡비를 갖는 기판에 적용하는 것은 쉽지 않다.
이들 문제를 해결하기 위해 가공 기판과 나노 임프린트용 레지스트 사이에 하층막을 추가하고자 하는 시도에 있어서, 적절하게 사용할 수 있도록 한 나노 임프린트용 레지스트 하층막의 개시나 재료의 설계의 지침은 아직 이루어지지 않고 있다. 또한, 종래의 마크로 임프린트 리소그래피의 용도에서 알려져 있는 임프린트용 레지스트 하층막은, 밀착성이나 평탄성 부여를 목적으로 하는 공정이 재료에 일반적이지만, 나노미터 폭의 미세 패턴형상, 나노미터 폭의 단차나 비아홀 상에서의 평탄성 특성과 크게 상이하다. 이 때문에, 나노 임프린트 리소그래피 용도에서 적용하는 하층막을 그 상태로 적용하면, 가공 기판과 나노 임프린트용 레지스트와의 밀착성 불량에 의한 나노 임프린트용 레지스트의 박리, 면내 균일성에 의한 나노 임프린트용 레지스트의 막두께 변화에 의한 에칭 불량, 또는 표면 평활성이나 평탄성의 불량으로 인하여 나노 임프린트용 레지스트가 박리되는 문제를 일으키는 경우가 많았다.
국제공개 제2007/066597호 팜플렛 일본공개특허 2006-287012호 공보 일본공개특허 2007-305647호 공보 일본공개특허 2007-072374호 공보 일본공개특허 2008-105414호 공보 일본공개특허 2009-51017호 공보 일본공개특허 2006-114882호 공보 일본공개특허 2005-159358호 공보 일본특허공표 2005-532576호 공보
I. McMackin et.al., Proc. of SPIE 6921, 69211L(2008) Jianjun Hao et.al., Proc. of SPIE 6517, 651729(2007) Ken-ichiro Nakamatsu et.al., Japanese Journal of Applied Physics 44, 8186(2005)
본 발명은 이와 같은 현 상황을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 패턴 형성 프로세스의 나노 임프린트 리소그래피에 있어서, 나노 임프린트용 레지스트의 하층에 사용되는 레지스트 하층막을 광조사 또는 열소성에 의해 경화시키고, 형성하기 위한 규소원자 함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 이 조성물을 이용한 패턴 형성 프로세스의 나노 임프린트 리소그래피에 있어서, 나노 임프린트용 레지스트의 하층에 사용되는 하층막의 형성 방법, 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 프로세스의 나노 임프린트 리소그래피에서 사용되는 적층 구조의 형성 방법 및 나노 임프린트용 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 저분자량 성분의 함유량이 적은 규소원자를 5 내지 45 질량% 함유하는 중합성 화합물(A), 중합 개시제(B) 및 용매(C)를 구성 성분으로 하는 조성물이 나노 임프린트용 레지스트 하층막 형성을 위한 재료로서 적합하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 제1 관점으로서, 나노 임프린트를 이용하는 패턴 형성 프로세스에 있어서 나노 임프린트에 사용되는 레지스트의 하층막을 열소성, 광조사 또는 이것들을 모두 행하여 형성하기 위한 조성물로서, 규소원자를 포함하는 중합성 화합물(A), 중합 개시제(B) 및 용제(C)를 포함하는 나노 임프린트용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 상기 중합성 화합물(A)가, 규소원자를 5 내지 45 질량% 함유하는 것인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 상기 중합성 화합물(A)가, 양이온 중합 가능한 반응성기를 적어도 하나 갖는 중합성 화합물, 라디칼 중합 가능한 반응성기를 적어도 하나 갖는 중합성 화합물 또는 이들 모두이며, 상기 중합 개시제(B)가 광중합 개시제인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 상기 중합성 화합물(A)가, 양이온 중합 가능한 반응성기를 적어도 하나 갖는 중합성 화합물, 라디칼 중합 가능한 반응성기를 적어도 하나 갖는 중합성 화합물 또는 이들 모두이고, 상기 중합 개시제(B)가 열중합 개시제인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 양이온 중합 가능한 반응성기가 에폭시기, 옥세탄기, 또는 이들 기 중 어느 하나 또는 모두를 포함하는 유기기인 제3 관점 또는 제4 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 라디칼 중합 가능한 반응성기가 비닐기, 또는 비닐기를 포함하는 유기기인 제3 관점 또는 제4 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 상기 중합성 화합물(A)가, 식(I):
Figure 112012009138424-pct00001
(단, R1은 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기, 또는 이들 기 중 1종 내지 3종을 포함하는 중합성 유기기로 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 것을 나타내고, R3은 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 또는 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이면서 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 것을 나타내고, R2는 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 혹은 아실옥시기를 나타내고, a는 1의 정수를 나타내고, b는 0, 1 또는 2의 정수를 나타내고, a+b는 1, 2 또는 3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기규소 화합물 및
식(II):
Figure 112012009138424-pct00002
(단, R4는 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기, 또는 이들 기 중 1종 내지 3종을 포함하는 중합성 유기기이고 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R5는 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 혹은 아실옥시기를 나타내고, Y는 산소원자, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, c는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기규소 화합물
로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물 또는 이들의 혼합물을 함유하는 규소원자를 함유하는 중합성 화합물(A1)인 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 상기 중합성 화합물(A)가, 상기 식(I)로 표시되는 유기규소 화합물 및 상기 식(II)로 표시되는 유기규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물 또는 이들의 혼합물을 함유하는 규소원자를 함유하는 중합성 화합물(A1)과,
일반식(III),
Figure 112012009138424-pct00003
(단, R11 및 R13은, 각각 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 또는 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이면서 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 것을 나타내고, R12는 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 혹은 아실옥시기를 나타내고, a1 및 b1은 각각 0, 1, 또는 2의 정수를 나타내고, a1+b1은 0, 1, 또는 2의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기규소 화합물 및
식(IV),
Figure 112012009138424-pct00004
(단, R14는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 혹은 아실옥시기를 나타내고, Y1은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, c1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기규소 화합물
로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물 또는 이들의 혼합물을 함유하는 규소원자를 함유하는 중합성 화합물(A2)의 조합인 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 상기 규소원자를 함유하는 중합성 화합물(A)는, 상기 (A1) 중의 규소원자와 상기 (A2) 중의 규소원자의 존재비가 몰비로 100:0 내지 50인 중합성 화합물(A1)과 중합성 화합물(A2)의 조합으로 이루어지고, 상기 중합성 화합물(A1)과 상기 중합성 화합물(A2)를 가수분해하고, 이것을 축합한 중량평균 분자량 100 내지 100000의, 중합성 유기기를 갖는 축합물인 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제10 관점으로서, 상기 규소원자를 함유하는 중합성 화합물(A)가, 상기 식(I)로 표시되는 유기규소 화합물, 또는 상기 식(I)로 표시되는 유기규소 화합물과 식(III)으로 표시되는 유기규소 화합물의 조합으로 이루어지고, 상기 식(I)로 표시되는 유기규소 화합물 중, 또는 상기 식(I)로 표시되는 유기규소 화합물 및 식(III)으로 표시되는 유기규소 화합물의 두 화합물 중에서, a+b의 값, 또는 a+b의 값과 a1+b1의 값이 1이 되는 유기규소 화합물을 5 내지 75 질량%의 비율로 함유하고, 이를 가수분해하여, 축합한 중량평균 분자량 100 내지 1000000의, 중합성 유기기를 갖는 축합물인 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제11 관점으로서, 중합성 화합물(A)가 열 양이온 중합 가능한 반응성기와 광 라디칼 중합 가능한 반응성기를 10:90 내지 90:10의 몰비로 함유하는 것인 제7 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제12 관점으로서, 가교성화합물, 표면 개질제 또는 이들 모두를 더 포함하는 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제13 관점으로서, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 및 상기 레지스트 하층막에 열소성, 광조사 또는 이들 모두를 행함으로써 레지스트 하층막을 경화하는 공정, 및 상기 레지스트 하층막 위에 나노 임프린트용 레지스트 조성물을 도포하고 열소성함으로써 나노 임프린트용 레지스트를 형성하는 공정을 포함하는, 나노 임프린트를 이용하는 패턴 형성 프로세스에 있어서, 사용되는 적층 구조의 형성 방법,
제14 관점으로서, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 및 상기 레지스트 하층막에 열소성, 광조사 또는 이들 모두를 행함으로써 레지스트 하층막을 경화하는 공정, 및 상기 레지스트 하층막 위에 나노 임프린트용 레지스트 조성물을 도포하고 열소성함으로써 나노 임프린트용 레지스트를 형성하는 공정, 및 스텝 앤 리피트(Step and Repeat)법에 의해 임프린트하는 공정을 포함하는, 나노 임프린트를 이용하는 패턴 형성 프로세스에 있어서, 사용되는 적층 구조의 형성 방법,
제15 관점으로서, 상기 기판이 높이/직경으로 표시되는 종횡비가 0.01 이상인 홀, 또는 높이/폭으로 표시되는 종횡비가 0.01 이상인 단차를 갖는 기판인, 제13 관점 또는 제14 관점에 기재된 형성 방법, 및
제16 관점으로서, 상기 광조사가 파장 250㎚ 내지 650㎚의 광에 의해 행해지는, 제13 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 형성 방법이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 열소성, 광조사 또는 이들 모두를 행함으로써 얻어진 레지스트 하층막이, 산소가스 조건 하에서 레지스트에 비해 느린 드라이 에칭 속도를 갖는 도포형 하드 마스크 특성을 나타내고, 불소계 가스(예를 들어, CF4) 조건일 때 레지스트에 비해 빠른 드라이 에칭 속도를 갖는다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 유기규소 화합물에서 유래하는 무기원자인 규소원자를 5~45 질량% 포함함에 따라, 산소가스에 의한 플라즈마 에칭 속도가 느려지고, 에칭 내성이 있는 하드 마스크층이 된다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막의 레지스트 패턴에 따른 에칭시에 사용되는 불소계 가스(예를 들어, CF4)는, 레지스트에 비해 충분히 높은 에칭 속도를 가지므로, 레지스트 패턴에 따라 본 발명의 레지스트 하층막을 에칭 제거하여, 레지스트 패턴을 본 발명의 하층막에 전사할 수 있으므로, 형성된 레지스트막과 레지스트 하층막을 보호막으로 하여 기판의 가공이 가능해진다.
또한, 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막은, 나노 임프린트용 레지스트 및 하지 기판과 높은 밀착성을 나타냄과 함께, 템플릿과 나노 임프린트용 레지스트의 박리성이 우수하다.
상기 레지스트 하층막 위에 형성된 나노 임프린트용 레지스트에, 미세한 요철을 갖는 템플릿을 압착하여 가압하고, 가압한 상태로 광조사 또는 열소성하여 조성물을 경화시킨 후, 도막으로부터 템플릿을 이형(離型)할 때에, 본 발명의 하층막과 나노 임프린트용 레지스트 간의 높은 밀착성에 의해, 레지스트 패턴의 결함, 붕괴, 박리, 또는 레지스트 조각(小片)의 재부착에 의한 이물 등의 패터닝 결함의 문제가 발생하기 어렵다.
또한, 본 발명의 하층막은 우수한 평탄성 및 표면 평활성을 가지고, 하지 기판의 요철을 평탄하게 하기 위하여, 그 상층에 형성되는 레지스트의 막두께를 균일화할 수 있으며, 그 결과로서 리소그래피 공정에 있어서 높은 해상도를 갖게 한다.
나아가, 본 발명의 레지스트 하층막의 상층에 형성되는 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않으므로, 포토 레지스트 용매에 불용성이고, 도포시 또는 가열 건조시에 하층막으로부터 상층의 레지스트막에 저분자량 물질의 확산이 없으므로, 레지스트 하층막은 양호한 직사각형 나노 패터닝 특성을 갖는다.
또한, 용도에 따라 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로서 광가교를 이용하는 경우에는, 고온에서의 열소성을 행하지 않고도 광조사에 의해 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 저분자량 성분의 휘발 또는 승화에 의한 주변장치의 오염을 방지할 수 있다. 또한 고온에서의 열소성을 필요로 하지 않으므로, 저분자량 성분을 레지스트 하층막 형성 조성물로 사용하더라도 승화 등의 염려가 없어서, 비교적 다량의 저분자량 성분을 레지스트 하층막 형성 조성물로 사용할 수 있다. 이에 따라, 비교적 저점도의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 그리고, 홀의 충진성이나 반도체 기판의 평탄화성이 더욱 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 나노 임프린트를 이용하는 패턴 형성 프로세스에 있어서, 사용되는 적층 구조의 형성 방법에 따르면, 기판의 가공에 있어서, 높은 해상도를 갖게 하면서, 큰 종횡비를 갖는 기판도 가공할 수 있게 된다.
본 발명은, 나노 임프린트를 이용하는 패턴 형성 프로세스에 있어서 나노 임프린트에 사용되는 레지스트의 하층막을 열소성, 광조사 또는 이것들을 모두 행하여 형성하기 위한 조성물로서, 규소원자를 포함하는 중합성 화합물(A), 중합 개시제(B) 및 용제(C)를 포함하는 나노 임프린트용 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
중합성 화합물(A)는, 중합성 유기기를 포함하는 유기규소 화합물, 중합성 유기기를 포함하는 유기규소 화합물의 가수분해물, 중합성 유기기를 포함하는 유기규소 화합물의 가수분해물의 축합물, 또는 이들의 혼합물이다.
상기 중합성 화합물(A)로는, 양이온 중합 가능한 반응성기를 적어도 1개 갖는 중합성 화합물, 라디칼 중합 가능한 반응성기를 적어도 1개 갖는 중합성 화합물, 또는 이들 조합을 이용할 수 있고, 상기 중합 개시제(B)로는 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
중합성 화합물(A)를 포함하는 하층막을 광조사함으로써 광 양이온 중합 개시제의 작용에 의해, 중합성 화합물(A)의 양이온 중합이 진행되어 하층막이 형성된다. 그리고, 양이온 중합 가능한 반응성기는 에폭시기, 옥세탄기, 또는 이들 기 중 어느 하나 또는 모두를 포함하는 유기기인 것이 바람직하다. 중합성 화합물(A)가 축합물인 경우에는, 중합성 부위인 에폭시기는 축합물 중에 2개 이상 가짐으로써 상도(上途)되는 포토 레지스트의 용매에 대한 내용매 용해성의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 중합성 화합물(A)는 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 중합성 화합물로, 예를 들면, 비닐기 또는 비닐기를 포함하는 유기기이고, 광중합 개시제로서 광 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다. 중합성 화합물(A)을 포함하는 하층막을 광조사함으로써 광 라디칼 중합 개시제의 작용에 의해, 중합성 화합물(A)의 라디칼 중합이 진행되어 하층막이 형성된다. 그리고, 에틸렌성 불포화 결합은 비닐기인 것이 바람직하다. 비닐기로는 아크릴옥시기, 또는 메타크릴옥시기를 함유하는 유기기가 바람직하다. 중합성 화합물(A)가 축합물인 경우에는, 중합성 부위인 비닐기는 축합물 중에 2개 이상 가짐으로써 상도되는 포토 레지스트의 용매에 대한 내용매 용해성의 관점에서 바람직하다.
양이온 중합에는 열 양이온 중합 개시제 또는 광 양이온 중합 개시제를 이용할 수 있다.
라디칼 중합에는 열 라디칼 중합 개시제 또는 광 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다.
또한, 상기 중합성 화합물(A)로는 양이온 중합 가능한 반응성기를 적어도 1개 갖는 중합성 화합물과 라디칼 중합 가능한 반응성기를 적어도 1개 갖는 중합성 화합물의 조합과, 상기 중합 개시제(B)로는 광중합 개시제를 이용할 수 있다. 레지스트 하층막에 광조사함으로써 광 양이온 중합과 광 라디칼 중합이 진행되어 레지스트 하층막이 형성된다. 또한, 광조사 전에 열소성함으로써 열중합이 이루어지고, 그 후에 광조사함으로써 광 양이온 중합과 광 라디칼 중합이 진행되어 레지스트 하층막이 형성할 수도 있다.
또한, 광조사 전에 열소성함으로써 양이온 중합 가능한 반응성기(예를 들어, 에폭시기 또는 에폭시기 함유 유기기)에 의한 열중합이 진행되고, 그 후에 광조사함으로써 라디칼 중합 가능한 반응성기(비닐기 또는 비닐기 함유 유기기)에 의한 광 라디칼 중합이 진행되어 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다.
열 양이온 중합 가능한 반응성기와 광 라디칼 중합 가능한 반응성기를 10:90 내지 90:10의 비율로 함유할 수 있다.
광중합을 형성하기 전에는 레지스트 하층막 표면의 접촉각이 높아서, 이로 인해 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판에 도포한 경우에 기판 표면에서 액이 퍼지기 쉽다. 그리고, 광중합을 행한 후에는 레지스트 하층막의 표면의 접촉각이 낮아서, 이로 인해 레지스트 하층막의 표면에 상도되는 레지스트막과의 밀착성이 우수하다. 이는 특히 비닐기에 영향받기 쉬우며, 광 라디칼 중합을 행하기 전에 레지스트 하층막의 접촉각을 높게 하여, 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판에 펼쳐 충분히 평탄화성을 높이고, 그 후 광 라디칼 중합이 행해진 후에 레지스트 하층막의 접촉각을 낮게 함으로써, 상도 레지스트와의 밀착성을 얻는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에서는 규소원자를 함유하는 중합성 화합물(A)로서, 식(I):
Figure 112012009138424-pct00005
(단, R1은 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기, 또는 이들 기 중 1종 내지 3종을 포함하는 중합성 유기기이고 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R3은 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 또는 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이면서 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R2는 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 혹은 아실옥시기를 나타내고, a는 1의 정수를 나타내고, b는 0, 1 또는 2의 정수를 나타내고, a+b는 1, 2 또는 3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기규소 화합물 및
식(II):
Figure 112012009138424-pct00006
(단, R4는 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기, 또는 이들 기 중 1종 내지 3종을 포함하는 중합성 유기기이고 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R5는 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 혹은 아실옥시기를 나타내고, Y는 산소원자, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, c는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기규소 화합물
로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물 또는 이들의 혼합물을 함유하는 규소원자를 함유하는 중합성 화합물(A1)을 이용할 수 있다.
이들 중합성 화합물(A1)에 해당하는 식(I)로 표시되는 유기규소 화합물로는, 메타크릴아미드트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)비스(트리메틸옥시)메틸실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸클로로실란, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리스(메톡시에틸)실란, 메타크릴옥시트리메톡시실란, 메타크릴옥시트리부톡시실란, 메타크릴옥시트리이소프로폭시실란, 메타크릴옥시트리페녹시실란, 메타크릴옥시페닐디메톡시실란, 메타크릴옥시페닐메틸메톡시실란, 메타크릴옥시페닐디클로로실란, 메타크릴옥시페닐디메틸실란, 메타크릴옥시페닐디에톡시실란, 메타크릴옥시페닐디클로로실란, 메타크릴옥시트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시메틸디아세톡시실란, 메타크릴옥시디페닐클로로실란, 아크릴아미드트리메톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, (아크릴옥시메틸)비스(트리메틸옥시)메틸실란, 아크릴옥시메틸트리에톡시실란, 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸클로로실란, 2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리스(메톡시에틸)실란, 아크릴옥시트리메톡시실란, 아크릴옥시트리부톡시실란, 아크릴옥시트리이소프로폭시실란, 아크릴옥시트리페녹시실란, 아크릴옥시페닐디메톡시실란, 아크릴옥시페닐메틸메톡시실란, 아크릴옥시페닐디클로로실란, 아크릴옥시페닐디메톡시실란, 아크릴옥시페닐디에톡시실란, 아크릴옥시페닐디클로로실란, 아크릴옥시트리메톡시실란, 아크릴옥시메틸디메톡시실란, 아크릴옥시메틸디에톡시실란, 아크릴옥시메틸디아세톡시실란, 아크릴옥시디페닐클로로실란 등의 비닐기 함유 실란 화합물,
그리고, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 화합물 등을 바람직한 예로 들 수 있다.
중합성 화합물(A1)에 해당하는 식(II)의 유기규소 화합물로는, 비스[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]테트라메틸디실록산, 디(글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 디(글리시독시프로필)테트라페닐디실록산 등의 에폭시기 함유 실란 화합물, 디(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산, 디(3-메타크릴옥시프로필)테트라페닐디실록산, 디(3-아크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산, 디(3-아크릴옥시프로필)테트라페닐디실록산 등의 비닐기 함유 실란 화합물 등을 바람직한 예로 들 수 있다.
중합성 화합물(A1)에 해당하는 식(II)의 유기규소 화합물로는, 비스[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]테트라메틸디실록산, 디(글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 디(글리시독시프로필)테트라페닐디실록산 등의 에폭시기 함유 실란 화합물, 디(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산, 디(3-메타크릴옥시프로필)테트라페닐디실록산, 디(3-아크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산, 디(3-아크릴옥시프로필)테트라페닐디실록산 등의 비닐기 함유 실란 화합물 등을 바람직한 예로 들 수 있다.
중합성 화합물(A1)은, 상기 식(I)로 표시되는 유기규소 화합물 및 식(II)로 표시되는 유기규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물 또는 이들의 혼합물을 함유하는 규소원자를 함유하는 중합성 화합물(A1)이다.
본 발명에서는 중합성 화합물(A1)에, 에칭 내성, 레지스트의 젖음성, 가스투과성, 보존 안정성 및 기판과의 젖음성 등을 개선시킬 목적으로 에폭시기 및 비닐기 등의 중합성 유기기를 함유하지 않는 규소원자를 함유하는 중합성 화합물(A2)를 조합할 수 있다.
상기 규소원자를 함유하는 중합성 화합물(A2)는, 일반식(III),
Figure 112012009138424-pct00007
(단, R11 및 R13은, 각각 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 또는 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이면서 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R12는 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 혹은 아실옥시기를 나타내고, a 및 b는 각각 0, 1, 또는 2의 정수를 나타내고, a+b는 0, 1, 또는 2의 정수이다.)으로 표시되는 유기규소 화합물 및
식(IV),
Figure 112012009138424-pct00008
(단, R14는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 혹은 아실옥시기를 나타내고, Y는 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, c1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기규소 화합물
로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물 또는 이들의 혼합물을 함유하는 규소원자를 함유하는 화합물이다.
이 중합성 화합물(A2)에 해당하는 식(III)의 유기규소 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등을 바람직한 예로 들 수 있다.
이 중합성 화합물(A2)에 해당하는 식(IV)로 표시되는 유기규소 화합물로는, 메틸렌비스메틸디메톡시실란, 에틸렌비스에틸디메톡시실란, 프로필렌비스에틸디에톡시실란, 부틸렌비스메틸디에톡시실란 등을 바람직한 예로 들 수 있다.
중합성 화합물(A2)은, 상기 식(III)으로 표시되는 유기규소 화합물과 식(IV)로 표시되는 유기규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물, 그 가수분해물, 그 축합물 또는 이들의 혼합물을 함유하는 규소원자를 함유하는 중합성 화합물(A2)이다.
본 발명에서는 상기 규소원자를 함유하는 중합성 화합물(A)는, 상기 중합성 화합물(A1), 또는 상기 중합성 화합물(A1)과 중합성 화합물(A2)의 조합으로 이루어진다. 상기 중합성 화합물(A1):상기 중합성 화합물(A2)의 몰비는 100:0 내지 50이 되는 비율이고, 상기 중합성 화합물(A1)과 상기 중합성 화합물(A2)을 가수분해하고, 이것을 축합한 중량평균 분자량 100 내지 100000의, 중합성 유기기를 갖는 축합물이 바람직하다.
상기 유기규소 화합물을 가수분해하여 축합시킬 때에, 유기규소 화합물의 가수분해성 기(예를 들어, 염소원자나 알콕시기)의 1몰당, 1몰 내지 100몰, 바람직하게는 1몰 내지 50몰의 물을 이용한다.
본 발명의 중합성 화합물(A)를 제조할 때에는, 상기 화합물에서 선택된 적어도 1종의 실란 화합물을 가수분해, 축합시킬 때에, 촉매를 이용하는 것이 특징이다. 이때 사용할 수 있는 촉매로는, 티탄이나 알루미늄 등의 금속 킬레이트 화합물, 산촉매, 알칼리 촉매를 들 수 있다.
상기 규소원자를 함유하는 중합성 화합물(A)은, 상기 식(I)로 표시되는 유기규소 화합물, 또는 상기 식(I)로 표시되는 유기규소 화합물과 식(III)으로 표시되는 유기규소 화합물의 조합으로 이루어지고, 상기 식(I)로 표시되는 유기규소 화합물 중, 또는 상기 식(I)로 표시되는 유기규소 화합물 및 식(III)으로 표시되는 유기규소 화합물의 두 화합물 중에서, a+b의 값, 또는 a+b의 값과 a1+b1의 값이 1이 되는 유기규소 화합물을 5 내지 75 질량%의 비율로 함유하는 유기규소 화합물을 가수분해하고, 이것을 축합한 중량평균 분자량 100 내지 1000000의, 중합성 유기기를 갖는 축합물이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 중합성 화합물(A)을 통상 유기용매에 용해 또는 분산함으로써 이루어진다. 이 유기용매로는, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 비프로톤계 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, β-디케톤, 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나, 유기 폴리머, 계면활성제, 실란커플링제, 라디칼 발생제, 트리아젠화합물, 알칼리화합물 등의 성분을 더 첨가할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 유기규소 화합물은, 통상 유기용매 중에서 가수분해하여 축합시킨다.
가수분해에 이용되는 유기용매로는, 예를 들어, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥사놀, 2-메틸펜탄올, sec-헥사놀, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥사놀, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥사놀, 메틸시클로헥사놀, 3,3,5-트리메틸시클로헥사놀, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계 용매;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매;
에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매;
디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸술폭사이드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유계 용매 등을 들 수 있다.
특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트가 용액의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
또한, 유기규소 화합물을 가수분해하여 축합시킬 때에는, 촉매를 사용할 수도 있다. 이때 사용되는 촉매로는, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다. 금속 킬레이트 화합물로는, 예를 들어, 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 등의 티탄킬레이트 화합물;
트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
유기산으로는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바식산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시키미산, 2-에틸헥산산, 올레인산, 스테아린산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 타르타르산 등을 들 수 있다. 무기산으로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다. 유기염기로는, 예를 들어, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다. 무기염기로는, 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매 내, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 티탄킬레이트 화합물, 유기산을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
또한, 레지스트 밀착성, 하지 기판에 대한 젖음성, 유연성, 평탄화성 등을 향상시키기 위해, 필요에 따라 하기 규소원자를 포함하지 않는 중합성 화합물을 사용하여, 상기 규소원자를 함유하는 중합성 화합물과 공중합(하이브리드화) 또는 혼합시킬 수 있다.
규소원자를 포함하지 않고 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스〔4-(아크릴옥시디에톡시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐〕프로판, 3-페녹시-2-프로파노일(propanoyl)아크릴레이트, 1,6-비스(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-헥실에테르, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리스-(2-하이드록실에틸)-이소시아눌산에스테르(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, 여기서, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트란, 에틸렌글리콜디아크릴레이트와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 의미한다.
규소원자를 포함하지 않고 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 또한, 다가이소시아네이트 화합물과 하이드록시알킬 불포화 카르본산에스테르 화합물과의 반응을 통해 얻을 수 있는 우레탄 화합물, 다가 에폭시 화합물과 하이드록시알킬 불포화 카르본산에스테르 화합물과의 반응을 통해 얻을 수 있는 화합물, 프탈산디알릴 등의 디알릴에스테르 화합물 및 디비닐프탈레이트 등의 디비닐 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 규소원자를 포함하지 않고 양이온 중합성 부위를 갖는 중합성 화합물로는, 에폭시환 및 옥세탄환 등의 환상 에테르 구조, 비닐에테르 구조 및 비닐티오에테르 구조 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.
규소원자를 포함하지 않고 에폭시환을 갖는 중합성 화합물로는, 특별한 제한은 없지만, 1개 내지 6개, 또한 2개 내지 4개의 에폭시환을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 에폭시환을 갖는 중합성 화합물로는, 예를 들어, 디올 화합물, 트리올 화합물, 디카르본산 화합물 및 트리카르본산 화합물 등의 2개 이상의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물과, 에피클로로하이드린 등의 글리시딜 화합물로부터 제조할 수 있는, 2개 이상의 글리시딜에테르 구조 또는 글리시딜에스테르 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
규소원자를 포함하지 않고 에폭시환을 갖는 중합성 화합물의 구체예로는, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸롤에탄트리글리시딜에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르레조르시놀디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨디글리시딜에테르, 트리스-(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디글리세롤폴리디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)시클로헥산, 솔비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-터셔리부틸페닐글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에테르, o-프탈산디글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,6-디메틸롤퍼플루오로헥산디글리시딜에테르, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)디페닐에테르, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실옥시란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3',4'-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시-비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 4',5'-에폭시-2'-메틸시클로헥실메틸-4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌글리콜-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 및 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등을 들 수 있다.
규소원자를 포함하지 않고 옥세탄환을 갖는 중합성 화합물로는, 특별한 제한은 없지만, 1개 내지 6개, 또한, 2개 내지 4개의 옥세탄환을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
규소원자를 포함하지 않고 옥세탄환을 갖는 중합성 화합물로는, 예를 들어, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3,3-디에틸옥세탄 및 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 1,4-비스(((3-에틸-3-옥세타닐)메톡시)메틸)벤젠, 디((3-에틸-3-옥세타닐)메틸)에테르 및 펜타에리스리톨테트라키스((3-에틸-3-옥세타닐)메틸)에테르 등을 들 수 있다.
규소원자를 포함하지 않고 비닐에테르 구조를 갖는 중합성 화합물로는, 특별한 제한은 없지만, 1개 내지 6개, 또한 2개 내지 4개의 비닐에테르 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
규소원자를 포함하지 않고 비닐에테르 구조를 갖는 중합성 화합물로는, 예를 들어, 비닐-2-클로로에틸에테르, 비닐-노르말부틸에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 비닐글리시딜에테르, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸롤프로판트리비닐에테르, 트리메틸롤에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에서의 중합 개시제(B)는, 열소성 또는 광조사에 의해 상기 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 작용을 갖는 중합성 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 광조사 또는 열소성에 의해 산(브뢴스테드산 또는 루이스산), 염기, 라디칼, 또는 양이온을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 광조사에 의해 활성 라디칼을 발생해 상기 중합성 화합물의 라디칼 중합을 일으킬 수 있는 화합물, 즉, 광 라디칼 중합 개시제 및 광조사에 의해 프로톤산 및 탄소 양이온 등의 양이온 종을 발생시켜 상기 중합성 화합물의 양이온 중합을 일으킬 수 있는 화합물, 즉, 광 양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
광조사는, 예를 들어, 파장이 150㎚ 내지 1000㎚, 또는 200 내지 700㎚, 또는 300 내지 600㎚인 광을 이용하여 행할 수 있다. 그리고, 노광량 1 내지 2000mJ/cm2, 또는 10 내지 1500mJ/cm2, 또는 50 내지 1000mJ/cm2에 의해 활성 라디칼을 발생하는 광 라디칼 중합 개시제, 또는 양이온 종을 발생시키는 광 양이온 중합 개시제가 광중합 개시제로서 바람직하게 사용된다.
광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 이미다졸 화합물, 디아조 화합물, 비스이미다졸 화합물, N-아릴글리신 화합물, 유기아지도 화합물, 티타노센 화합물, 알루미네이트 화합물, 유기 과산화물, N-알콕시피리디늄염 화합물 및 티옥산톤 화합물 등을 들 수 있다.
아지도 화합물로는, p-아지도벤즈알데히드, p-아지도아세토페논, p-아지도안식향산, p-아지도벤잘아세토페논, 4,4'-디아지도칼콘, 4,4'-디아지도디페닐설파이드 및 2,6-비스(4'-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다.
디아조 화합물로는, 1-디아조-2,5-디에톡시-4-p-톨릴메르캅토벤젠보로플루오라이드, 1-디아조-4-N,N-디메틸아미노벤젠클로라이드 및 1-디아조-4-N,N-디에틸아미노벤젠보로플루오라이드 등을 들 수 있다.
비스이미다졸 화합물로는, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)1,2'-비스이미다졸 및 2,2'-비스(o-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비스이미다졸 등을 들 수 있다.
티타노센 화합물로는, 디시클로펜타디에닐-티탄-디클로라이드, 디시클로펜타디에닐-티탄-비스페닐, 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,4,6-트리플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,6-디플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,4-디플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-티탄-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-티탄-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-티탄-비스(2,6-디플루오로페닐) 및 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐) 등을 들 수 있다.
또한, 광 라디칼 중합 개시제로는, 1,3-디(tert-부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(tert-부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 3-페닐-5-이소옥사졸론, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 등을 들 수 있다.
광 양이온 중합 개시제로는, 술폰산에스테르, 설폰이미드 화합물, 디설포닐디아조메탄 화합물, 디알킬-4-하이드록시술포늄염, 아릴술폰산-p-니트로벤질에스테르, 실라놀-알루미늄착체, (η6-벤젠)(η5-시클로펜타디에닐)철(II) 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어, N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로-노르말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 광 양이온 중합 개시제로는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온을 들 수 있다.
또한, 방향족 요오드늄염 화합물, 방향족 술포늄염 화합물, 방향족 디아조늄염 화합물, 방향족포스포늄염 화합물, 트리아진 화합물 및 철 아렌 착체 화합물 등을, 광 라디칼 중합 개시제로 이용할 수도 있고, 광 양이온 중합 개시제로 이용할 수도 있다.
방향족 요오드늄염 화합물로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-노르말부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-노르말옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트 등을 들 수 있다.
방향족 술포늄염 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로노르말부탄설포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄설포네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서 광중합 개시제는, 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 열소성(가열)에 의해 양이온이나 라디칼을 발생해 상기 중합성 화합물의 열중합반응을 일으킬 수 있는 화합물로서, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 산화합물, 또는 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄설포네이트, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 벤조인토실레이트, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 산발생제를 첨가할 수 있다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 60℃ 내지 300℃, 소성시간 0.3 내지 90분간 중에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서의 중합성 화합물(A)와 중합 개시제(B)의 함유량으로는, 중합성 화합물(A) 100 질량부에 대하여, 중합 개시제(B)가, 예를 들어, 1 내지 20 질량부이고, 또는 3 내지 10 질량부이다. 중합 개시제(B)의 양이 이보다 적으면, 중합반응이 충분히 진행되지 않아, 얻어진 하층막의 경도 및 내마모성이 불충분한 것이 되는 경우가 있다. 중합 개시제의 양이 이보다 많으면, 하층막의 표면 근방에서만 경화가 일어나, 하층막 내부까지 완전히 경화되기 어려운 경우가 있다. 또한, 열소성을 사용하는 경우, 중합 개시제의 양이 이보다 많으면, 중합 개시제의 승화량이 늘어나, 소성로 내를 오염시키는 원인이 되기도 한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서, 중합성 화합물로서 라디칼 중합성 부위인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 사용된 경우에는, 중합 개시제로는 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하게 이용된다. 중합성 화합물로서 양이온 중합성 부위인 비닐에테르 구조, 에폭시환 또는 옥세탄환을 갖는 화합물이 사용된 경우에는, 중합 개시제로는 광 양이온 중합 개시제가 바람직하게 이용된다. 열소성의 중합성 화합물로서 실라놀기를 갖는 화합물이 사용된 경우에는, 중합 개시제로는 트리페닐술포늄트리플루오로메탄설포네이트 및 피리디늄p-톨루엔술폰산이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 상기 중합성 화합물(A)와 중합 개시제(B) 이외에도, 필요에 따라, 계면활성제, 증감제, 아민화합물, 폴리머화합물, 산화 방지제, 열중합 방지제, 표면 개질제 및 탈포제 등을 첨가할 수 있다.
계면활성제를 첨가함으로써, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생을 억제할 뿐만 아니라, 하층막 형성 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 화합물, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄트리올레이트 및 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방족 에스테르 화합물, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방족 에스테르 화합물을 들 수 있다. 또한, 상품명 EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem Products Corporation제), 상품명 MEGAFAC F171, F173, R-08, R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited.제), 상품명 ASAHI GUARD AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제 및 Organosiloxane polymer-KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 첨가량으로는, 중합성 화합물(A) 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 0.1 내지 5 질량부 또는 0.5 내지 2 질량부이다.
증감제는 상기 광중합 개시제의 광에 대한 감도를 증가시키기 위하여 이용할 수 있다. 증감제로는, 예를 들어, 2,6-디에틸-1,3,5,7,8-펜타메틸피로메텐-BF2 착체 및 1,3,5,7,8-펜타메틸피로메텐-BF2착체 등의 피로메텐(pyrromethene) 착체 화합물, 에오신, 에틸에오신, 에리트로신, 플루오레세인 및 로즈벤갈(rose Bengal) 등의 크산텐계 색소, 1-(1-메틸나프토〔1,2-d〕티아졸-2(1H)-일리덴-4-(2,3,6,7)테트라하이드로-1H,5H-벤조〔ij〕퀴놀리진-9-일)-3-부텐-2-온, 1-(3-메틸벤조티아졸-2(3H)-일리덴-4-(p-디메틸아미노페닐)-3-부텐-2-온 등의 케토티아졸린 화합물, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-나프토〔1,2-d〕티아졸, 2-4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐]-나프토〔1,2-d〕티아졸 등의 스티릴 또는 페닐부타디에닐 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 2,4-디페닐-6-(p-디메틸아미노스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-((〔2,3,6,7〕테트라하이드로-1H,5H-벤조〔ij〕퀴놀리진-9-일)-1-에텐-2-일)-1,3,5-트리아존난트릴-(([2,3,6,7]테트라하이드로-1H,5H-벤조〔ij〕퀴놀리진-9-일)-1-에텐-2-일)케톤 및 2,5-비스(p-디메틸아미노신나밀리덴)시클로펜타논, 5, 10, 15, 20 테트라페닐포르피린 등을 들 수 있다. 증감제가 사용되는 경우, 그 첨가량으로는, 중합성 화합물(A) 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 0.1 내지 20 질량부이다.
아민 화합물은 상기 광중합 개시제의 산소 저해에 따른 감도의 저하를 방지하기 위해 사용할 수 있다. 아민 화합물로는 지방족 아민 화합물 및 방향족 아민 화합물 등, 다양한 아민 화합물을 사용할 수 있다. 아민 화합물이 사용되는 경우, 그 첨가량으로는 중합성 화합물(A) 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 0.1 내지 10 질량부이다.
또한, 고분자 화합물을 첨가할 수 있다. 고분자 화합물로는, 그 종류에 특별한 제한은 없으며, 중량평균 분자량이 1000 내지 1000000 정도의 각종 폴리머화합물을 이용할 수 있다. 예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 갖는 아크릴레이트폴리머, 메타크릴레이트폴리머, 노볼락폴리머, 스티렌폴리머, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리에스테르 및 폴리이미드 등을 들 수 있다. 고분자 화합물이 사용되는 경우, 그 첨가량으로는, 중합성 화합물(A) 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 0.1 내지 50 질량부이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 중합성 화합물(A), 중합 개시제(B) 등의 각 성분(이하, 「고형분」이라 함)을 용매(C)에 녹인 용액상태로 사용되는 것이 바람직하다. 고형분이란 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체성분에서 용제를 제거한 것이다. 용제로는, 고형분을 용해하여, 균일용액으로 될 수 있는 것이라면 어떤 것이든지 사용할 수 있다. 유기규소 화합물을 가수분해하여 축합물을 얻어 이것을 중합성 화합물(A)로 하는 경우에, 유기규소 화합물의 가수분해에 이용하는 유기용매를 그 상태로 레지스트 하층막 형성 조성물의 용매(C)에 이용하는 것이 바람직하다.
이 용매(C)의 예로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N-디메틸포름아미드, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용매(C)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 용제로는, 비점이 80 내지 250℃, 또는 100 내지 200℃, 또는 120 내지 180℃인 용제가 바람직하게 사용된다. 용제의 비점이 낮은 경우에는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 도포 중에 용제가 많이 증발되어, 점도의 상승이 일어나, 도포성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 용제의 비점이 높은 경우에는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 도포후의 건조에 시간이 필요할 수도 있다. 용제는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분의 농도가, 예를 들어, 0.5 내지 50 질량%, 또는 3 내지 40 질량%, 또는 10 내지 30 질량%가 될만한 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에서는 레지스트 하층막 형성 조성물을 가공 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정 및 상기 도포막에 광조사, 열소성 또는 이들 모두를 행함으로써 하층막을 형성하는 공정을 포함하고, 반도체, 발광 다이오드, 고체 촬상 소자, 기록 장치, 또는 디스플레이 장치가 제조된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 가공 기판 상에 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막에 열소성 또는 광조사함으로써 레지스트 하층막을 경화하는 공정, 및 상기 레지스트 하층막 위에 나노 임프린트용 레지스트 조성물을 도포하고 열소성함으로써 나노 임프린트용 레지스트를 형성하는 공정을 포함하는, 나노 임프린트를 이용하는 패턴 형성 프로세스에 있어서, 사용되는 적층 구조를 형성할 수 있다.
그리고, 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 및 상기 레지스트 하층막에 열소성, 광조사 또는 이들 모두를 행함으로써 레지스트 하층막을 경화하는 공정, 및 상기 레지스트 하층막 위에 나노 임프린트용 레지스트 조성물을 도포하고 열소성함으로써 나노 임프린트용 레지스트를 형성하는 공정, 및 스텝 앤 리피트법에 의해 임프린트하는 공정을 포함하는, 나노 임프린트를 이용하는 패턴 형성 프로세스에 있어서, 사용되는 적층 구조를 형성할 수 있다.
그리고, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트로 피복된 반도체, 발광 다이오드, 고체 촬상 소자, 기록 장치, 또는 디스플레이용 기판을 임프린트하는 공정, 임프린트 후에 템플릿(몰드)을 레지스트로부터 떼어내어, 현상없이 레지스트 패턴을 얻는 공정, 레지스트 패턴에 따라 하층막을 에칭하는 공정 및 패턴화된 포토 레지스트와 하층막에 의해 기판을 가공하는 공정을 포함하고 반도체, 발광 다이오드, 고체 촬상 소자, 기록 장치, 또는 디스플레이 장치가 제조된다. 상기 임프린트는 광 임프린트법이나 열 임프린트법을 이용할 수 있다.
상기 가공 기판이 높이/직경으로 표시되는 종횡비가 1 이상인 홀을 갖는 반도체, 발광 다이오드, 고체 촬상 소자, 기록 장치, 또는 디스플레이 장치에 이용하는 기판이다.
이하, 본 발명의 하층막 형성 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
반도체, 발광 다이오드, 고체 촬상 소자, 기록 장치, 또는 디스플레이 장치의 제조에 사용되는 가공 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 유리 기판, ITO 기판, 폴리이미드 기판, 저유전율 재료(low-k 재료) 피복 기판 등) 위에, 스피너, 코터, 스프레이, 잉크젯 등의 적당한 도포 방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되어 도포막이 형성된다. 그리고, 도포막에 광조사 또는 열소성을 행하기 전에, 필요에 따라 건조공정을 둘 수 있다. 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 사용된 경우에는, 건조공정을 두는 것이 바람직하다.
건조공정은, 고온에서의 가열이라고 하는 방법이 아니면 특별한 제한은 없다. 고온(예를 들어, 300℃, 또는 그 이상의 온도)으로 가열되면, 레지스트 하층막에 포함되는 고형분의 승화 등이 일어나, 장치를 오염시킬 수도 있기 때문이다. 건조공정은, 예를 들어, 핫플레이트 상, 기판을 50 내지 100℃에서 0.1 내지 10분간 가열함으로써 행할 수 있다. 또한, 예를 들어, 실온(20℃ 정도)에서 풍건함으로써 행할 수 있다.
다음에, 레지스트 하층막에 대하여 열소성, 광조사 또는 이 두가지가 모두 행해진다. 광조사에는, 상기 광중합 개시제(B)에 작용하여 중합성 화합물(A)의 중합을 일으킬 수 있는 방법이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 광조사는 예를 들어, 초고압 수은 램프, 플래시 UV 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, DEEP-UV(심자외) 램프, 크세논 쇼트아크(Short Arc) 램프, 쇼트아크 메탈할라이드 램프, YAG 레이저 여기용 램프 및 크세논플래시 램프 등을 사용하여 행할 수 있다. 예를 들어, 초고압 수은 램프를 이용하여, 자외역의 289㎚, 297㎚, 303㎚, 313㎚(j선), 334㎚, 365㎚(i선) 또는, 가시광역의 405㎚(h선), 436㎚(g선), 546㎚, 579㎚의 파장을 피크로 한 휘선 스펙트럼을 포함시킨 파장 250㎚ 정도에서 650㎚ 정도까지의 전(全)파장을 조사함으로써 행할 수 있다.
광조사에 의해 레지스트 하층막 중의 광중합 개시제로부터 양이온 종이나 활성 라디칼이 발생하고, 그리고, 이에 따라 레지스트 하층막 중의 중합성 화합물의 중합반응이 일어난다. 그리고, 이 중합반응의 결과, 레지스트 하층막이 형성된다.
이와 같이 하여 형성된 레지스트 하층막은, 그 상층에 도포되는 나노 임프린트용 레지스트 조성물에 사용되고 있는 용매, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 피루브산메틸, 유산에틸 및 유산부틸 등에 대한 용해성이 낮은 것이 된다. 이로 인해, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은, 그 위에 형성된 도막인 나노 임프린트용 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않게 된다.
열소성(가열)에는, 소성온도 80℃ 내지 300℃, 소성시간 0.3 내지 90분간 중에서 적당히 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 130℃ 내지 300℃, 소성시간 0.5 내지 5분간이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을, 높이/직경으로 표시되는 종횡비가 0.01 이상, 예를 들어, 직경 60 내지 100000㎚의 홀, 또는 높이/폭으로 표시되는 종횡비가 0.01 이상, 예를 들어, 폭 60 내지 100000㎚의 단차를 갖는 기판에 적용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 그러한 홀을 간극(보이드)을 발생시키지 않고서 하층막으로 충진하기 위하여 사용할 수 있다. 또한, 종횡비가 0.01 이상인 홀을 밀소(密疎)하게 갖는 가공 기판(홀이 빽빽하게 존재하는 부분과 드문드문 존재하는 부분을 갖는 기판)에 본 발명의 하층막 형성 조성물을 적용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 그러한 홀이 밀소하게 존재하는 기판의 표면에 평탄한 레지스트 하층막을 형성하기 위해 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 0.01보다 작은 종횡비의 홀을 갖는, 또는 단차를 갖는 반도체, 발광 다이오드, 고체 촬상 소자, 기록 장치, 또는 디스플레이 장치의 제조에 사용되는 가공 기판에 대해서도 사용할 수 있다. 또한, 단차 등을 갖지 않는 기판에 대해서도 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는 레지스트 하층막의 막두께로는, 기판 표면 상에서, 예를 들어, 1 내지 10000㎚이고, 또는 5 내지 10000㎚이고, 또는 5 내지 1000㎚이다.
다음에, 레지스트 하층막 위에 레지스트가 형성된다. 이에 따라, 반도체, 발광 다이오드, 고체 촬상 소자, 기록 장치, 또는 디스플레이 장치의 제조에 사용되는 가공 기판 상에 레지스트 하층막 및 레지스트의 적층 구조가 형성된다. 레지스트의 형성은, 스피너, 코터, 스프레이, 잉크젯 등의 적절한 주지의 방법, 즉, 레지스트용 조성물 용액의 레지스트 하층막 상에 대한 도포 및, 광조사 또는 열소성에 의해 행할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트로는 특별한 제한은 없으며, 범용되고 있는 아크릴레이트 타입의 유기아크릴레지스트, 또는 무기레지스트 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 실록산폴리머를 주성분으로 하는 광경화 무기 레지스트가 개시(비특허문헌 2 참조)되어 있으며 공지된 것이다. 또한, 폴리비닐알코올을 사용한 유기 레지스트가 개시(비특허문헌 3 참조)되어 있다. 광 나노 임프린트 리소그래피에서 사용하는 불소첨가제를 포함하는 레지스트 재료 조성물이 개시되어 있다. 광경화성 수지를 사용하여, 광 나노 임프린트 리소그래피에 의해 패턴을 형성하는 예가 개시(특허문헌 8)되어 있다. 또한, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 계면 활성 중합 개시제를 포함하고, 점도를 한정한 나노 임프린트 리소그래피용 레지스트 경화성 조성물이 개시(특허문헌 9)되어 있다.
임프린트에 의한 패턴 형성 프로세스는, 일괄 전사법과 스텝 앤 리피트(step and repeat)법으로 분류된다. 일괄 전사법은, 레지스트를 가공 전면(全面)에 성막한 후, 기판과 동일한 사이즈의 템플릿을 사용해 기판과 템플릿을 압착하여 전사하는 방법이다. 한편, 스텝 앤 리피트법은 보다 작은 칩사이즈로 가공한 템플릿을 사용하여, 포토 리소그래피에 의한 노광 처리와 동일하게, 템플릿 사이즈별로 반복 전사하고, 최종적으로 전체면에 임프린트에 의한 패턴 형성을 행하는 것이다. 일반적으로 기판 및 템플릿에는 휨이나 요철이 있어, 가공 기판이 커진 경우나 미세한 패턴 형성을 필요로 하는 경우, 템플릿이 가공 기판에 평행하면서 균일하게 압착하는 것이 어려워진다. 이상의 점으로 볼 때, 스텝 앤 리피트법이 보다 바람직하다.
또한, 광 임프린트에 의한 패턴 형성 프로세스는, 열 임프린트에 의한 패턴 형성 프로세스와 비교했을 때, 템플릿(몰드)과 레지스트간의 박리성이 우수하고, 디펙트가 적어, 얼라인먼트 정도가 우수하고, 레지스트의 열팽창이나 열수축에 의한 패턴 치수의 변화가 작고, 처리 시간이 짧아 생산성이 우수하다. 이상의 광 임프린트에 의한 패턴 형성 프로세스의 우위성으로부터, 보다 미세한 가공이 필요한 용도에 적합하다.
임의의 템플릿을 통해 임프린트에 의해 패턴 형성이 이루어진다. 임프린트에 의한 패턴 형성 프로세스에서는, 가공 기판 위에 본 발명의 나노 임프린트용 레지스트의 하층에 사용되는 하층막 조성물을 도포하고, 그 상층에 임프린트용 레지스트 조성물을 도포하고, 광투과성 템플릿을 압착하여, 열소성, 광조사 또는 이들 모두를 행하고, 임프린트에 의해 패턴 형성을 행한다. 광 임프린트에 의한 패턴 형성 프로세스에서는, 템플릿 또는 기판 중 적어도 하나는, 조사하는 광을 투과하는 재료를 사용한다.
템플릿은, 임프린트하는 등배(等倍) 패턴을 갖는다. 템플릿은, 예를 들어, 포토 리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의해, 원하는 가공정도(精度)에 따라 패턴을 형성할 수 있지만, 본 발명에서는, 템플릿 패턴 형성 방법은 특별히 한정되어 있지 않다. 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 템플릿은, 특별히 한정되어 있지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 유리, 석영, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등을 예로 들 수 있다. 특히, 투명성과 품질의 관점에서 패터닝된 석영이 바람직하다.
비(非)광투과형 템플릿(몰드)재로는, 특별히 한정되어 있지 않지만, 소정의 강도와 형상유지성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속기판, SiC, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 아모퍼스실리콘 등의 기판 등을 예시할 수 있으며, 특별한 제약은 없다. 형상은 판형상 몰드, 롤형상 몰드 중 어느 것을 이용해도 된다. 롤형상 몰드는, 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.
임프린트에 의한 패턴 형성에 관련해서는, 몰드와 광 나노 임프린트 리소그래피용 레지스트 경화물의 박리성이 중요하고, 몰드 또는 몰드의 표면처리, 구체적으로는, 수소화 실세스퀴옥산 또는 불소화 에틸렌프로필렌 공중합체 몰드를 사용하여 부착 문제를 해결하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
상기 본 발명에서 이용되는 템플릿은, 광 나노 임프린트 리소그래피용 레지스트 경화물과 템플릿의 박리성을 향상시키기 위하여 실리콘계 또는 불소계 등의 실란 커플링제에 의해 이형처리한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 특별히 제한되어 있지는 않지만, 트리데카플루오로1,1,2,2-테트라하이드로옥틸디메틸실란, 또는 Novec EGC-1720 등의 시판 중인 이형제도 적합하게 이용할 수 있다.
그리고, 임프린트에 의해 형성된 레지스트의 패턴을 보호막으로 하여, 본 발명의 레지스트 하층막의 제거 및 반도체 기판의 가공이 행해진다. 레지스트 하층막의 제거는, 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소 등의 가스를 이용한 드라이 에칭을 통해 행할 수 있다. 레지스트 하층막의 제거에 의해, 가공 기판 상에 레지스트 하층막 및 레지스트로 이루어진 패턴이 형성된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의한 레지스트 하층막을 하드 마스크로 하는 제1의 방법에서는, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 열소성, 광조사 또는 이 이것들을 모두 행함으로써 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트용 조성물을 도포하고 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 임프린트하는 공정, 임프린트 후에 템플릿과 레지스트를 떼어내어, 레지스트 패턴을 얻는 공정, 레지스트 패턴에 따라 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트와 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는, 반도체, 발광 다이오드, 고체 촬상 소자, 기록 장치, 또는 디스플레이 장치가 제조된다. 여기에서는 레지스트 하층막은 레지스트 에칭시에 이용되는 CF4가스 조건에서, 레지스트에 비해 동등 이상의 빠른 에칭 속도를 가지므로 레지스트 패턴에 따라 본 발명의 레지스트 하층막을 에칭 제거할 수 있고, 레지스트와 레지스트 하층막을 보호막으로 하여 반도체 기판을 가공할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의한 레지스트 하층막을 하드 마스크로 하는 제2의 방법에서는, 가공 기판에 도포형 유기막 형성 조성물에 의해 유기막(갭 필재나 스킨 온 카본재)을 형성하는 공정, 그 위에 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고, 열소성, 광조사 또는 이들 모두를 행함으로써 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트용 조성물을 도포하고 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 임프린트하는 공정, 임프린트 후에 템플릿과 레지스트를 분리하여, 레지스트 패턴을 얻는 공정, 레지스트 패턴에 따라 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트와 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는, 반도체, 발광 다이오드, 고체 촬상 소자, 기록 장치, 또는 디스플레이 장치가 제조된다. 여기에서는 레지스트 하층막은 레지스트 에칭시에 이용되는 CF4가스 조건에서, 레지스트에 비해 동등 이상의 빠른 에칭 속도를 가지므로 레지스트 패턴에 따라 본 발명의 하층막을 에칭 제거할 수 있고, 레지스트 패턴을 본 발명의 레지스트 하층막에 전사할 수 있다. 또한 본 발명 아래에 성막되는 유기막 에칭시에 이용되는 O2(산소)가스 조건 하에서, 레지스트 하층막은 유기막(레지스트와 동등한 에칭특성을 갖는다.)에 비해 훨씬 느린 에칭 속도를 가지므로, 본 발명의 레지스트 하층막에 전사된 레지스트 패턴을 다시 유기막에 전사할 수 있고, 그 유기막을 보호막으로 하여 가공 기판을 가공할 수 있다.
또한, 요철이나 휨이 있는 가공 기판 상에 평탄화를 목적으로 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 상품명 KBM403) 45.0g, 모노메틸트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 상품명 KBM13) 26.0g, 물 20.2g 및 파라톨루엔술폰산 0.690g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 143.2g에 첨가하고, 80℃에서 24시간 교반하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 모노메틸트리메톡시실란을 가수분해하여 이것들의 축합물을 얻었다. 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 모노메틸트리메톡시실란의 몰비는, 50%:50%였다. 얻어진 폴리실록산 수지는 중량평균 분자량이 1300이었고, 수평균 분자량이 1000이었다.
이어서, 반응용액 20.0g에 광중합 개시제 트리페닐술포늄트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타나이드(Ciba Japan K.K., 상품명 CGI TPS C1) 0.0400g 및 계면활성제(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명 MEGAFAC R30) 0.0467g을 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 14.5g을 혼합하여, 10 질량%의 용액으로 조정하였다. 그리고, 이 용액을 구멍 0.2㎛의 폴리에틸렌으로 제조된 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 2
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 상품명 KBM403) 38.1g, 모노메틸트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 상품명 KBM13) 11.0g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 상품명 KBM503) 20.0g, 물 17.1g 및 파라톨루엔술폰산 0.583g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 139.2g에 첨가하고, 80℃에서 8시간 교반하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 모노메틸트리메톡시실란과 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란을 가수분해하여 이것들의 축합물을 얻었다. 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 모노메틸트리메톡시실란과 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란의 몰비는, 50%:25%:25%였다. 얻어진 폴리실록산 수지는 중량평균 분자량이 900이었고, 수평균 분자량이 800이었다.
이어서, 반응용액 10.0g에 광중합 개시제 트리페닐술포늄트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타나이드(Ciba Japan K.K., 상품명 CGI TPS C1) 0.0200g 및 계면활성제(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명 MEGAFAC R30) 0.0233g을 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 22.7g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.24g을 혼합하여, 10 질량%의 용액으로 조정하였다. 그리고, 이 용액을 구멍 0.2㎛의 폴리에틸렌으로 제조된 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 3
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 상품명 KBM403) 38.1g, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 상품명 KBM503) 40.0g, 물 17.1g 및 파라톨루엔술폰산 0.583g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 157.3g에 첨가하고, 80℃에서 8시간 교반하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란을 가수분해하여 이것들의 축합물을 얻었다. 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 몰비는, 50%:50%였다. 얻어진 폴리실록산 수지는 중량평균 분자량이 1200이었고, 수평균 분자량이 1000이었다.
이어서, 반응용액 10.0g에 광중합 개시제 트리페닐술포늄트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타나이드(Ciba Japan K.K., 상품명 CGI TPS C1) 0.0200g 및 계면활성제(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명 MEGAFAC R30) 0.0233g을 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 22.7g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.24g을 혼합하여, 10 질량%의 용액으로 조정하였다. 그리고, 이 용액을 구멍 0.2㎛의 폴리에틸렌으로 제조된 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(레지스트 용제에 대한 용출 시험)
실시예 1 내지 실시예 3에서 얻은 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너에 의해, 반도체 기판(실리콘 웨이퍼 기판) 상에 도포하여 도포막을 형성하였다. 도포막을 380㎚ 강화램프(ORC Manufacturing Co., Ltd.제, 메탈할라이드 램프)를 이용하여, 램프의 전파장을 조사하였다(노광량 200mJ/cm2). 그리고, 용제를 제거하여 건조시키기 위해, 핫플레이트 상, 130℃에서 1분간 가열하여, 레지스트 하층막(막두께 179㎚)을 형성하였다. 이어서, 이들 레지스트 하층막을 임프린트용 레지스트에 사용하는 용매인 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 본 발명에서 사용한 임프린트용 레지스트 중에 포함되는 부틸아크릴레이트에 침지하여, 실시예 1 내지 실시예 3에서 얻은 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막이 이들 용제에 불용인 것을 확인하였다.
(광학 파라미터의 측정)
상기와 동일한 방법을 통해, 실시예 1 내지 실시예 3에서 얻은 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액으로부터 실리콘 웨이퍼 기판 상에 레지스트 하층막을 표 1에 기재한 막두께로 형성하였다. 그리고, 분광 엘립소미터에 의해, 하층막의 파장 633㎚에서의 굴절률(n값) 및 감쇠계수(k값)를 측정하고, 그 값을 표 1에 나타내었다.
표 1에서 실시예 1 내지 3으로 한 것은 실시예 1 내지 3의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막을 평가한 것이다.
Figure 112012009138424-pct00009
(드라이 에칭 속도의 시험)
상기와 동일한 방법을 통해, 실시예 1 내지 실시예 3에서 얻은 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액으로부터 실리콘 웨이퍼 기판 상에 레지스트 하층막을 표 2에 기재한 막두께로 형성하였다. 그리고, Nippon Scientific Co., Ltd.제 RIE시스템 ES401을 이용하여, 드라이 에칭 가스로서 O2와 CF4를 사용한 조건 하에서, 그 하층막의 드라이 에칭 속도(단위시간당 막두께의 감소량)를 측정하였다. 얻어진 결과는, 드라이 에칭 속도의 선택성으로 나타낸다. KrF 레이저 리소그래피용 포토 레지스트(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, 상품명 SEPR430)의 동일한 조건 하에서의 드라이 에칭 속도를 1.00이라 했을 때의 하층막의 드라이 에칭 속도의 비를 나타낸 것이지만, 드라이 에칭 속도의 선택비이다.
표 2에서 실시예 1 내지 3으로 하고 있는 것은 실시예 1 내지 3의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막을 평가한 것이다.
Figure 112012009138424-pct00010
(임프린트용 광경화 레지스트의 준비)
아크릴산부틸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 11.7g, 아크릴산이소보르닐(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 20.0g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 9.52g 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(Ciba Japan K.K.제, 상품명 DAROCUR1173) 0.788g을 혼합하여, 실온에서 5시간 교반하였다. 아크릴산부틸, 아크릴산이소보르닐, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 몰비는, 38%:40%:20%:2%였다.
(광 나노 임프린트의 시험)
본 발명의 레지스트 하층막의 나노 임프린트 시험에서, 광 나노 임프린트 장치(Molecular Imprints, Inc.제, 상품명 IMPRIO)에 의한 스텝 앤 리피트법을 사용하였다. 실시예 1 내지 3에서 얻은 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액으로부터 실리콘 웨이퍼 기판 상에 레지스트 하층막(막두께 50㎚)을 각각 형성하였다. 상기 임프린트용 광경화 레지스트를 드롭 도포법에 의해 1개소당 0.00784μl의 액적을, 2.5×2.5cm2의 면적으로 7×7의 총 49개소에 마련하였다. 레지스트 재료의 액적을 작성한 가공 기판을, 80㎚의 라인이 등간격으로 새겨져 있는 석영의 템플릿과의 거리가 균일하게 되도록 수평으로 설정하였다. 0.4mm/초 내지 0.003mm/초의 속도로 감소시켜, 템플릿을 가공 기판을 향하여 강하시켰다. 템플릿이 레지스트 표면과 접하기 시작한 후, 1.0 내지 1.5N의 압착 압력으로 가중을 가하여, 템플릿의 요철부를 완전히 기판에 밀착시켰다. 그 후, 광조사(20초간)하여, 임프린트용 레지스트를 광경화시켰다. 템플릿을 상승시켜, 광 나노 임프린트에 의한 레지스트 패턴의 형성 프로세스를 완료하였다.
또한, 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하지 않고, 직접 실리콘 기판 상에 상기와 마찬가지로 레지스트막을 형성해 임프린트한 결과를 비교예 1로 하였다.
표 3에서 실시예 1 내지 3으로 하고 있는 것은 실시예 1 내지 3의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막을 이용하여 광 임프린트를 평가한 결과이다. 비교예 1은 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하지 않고 광 임프린트를 평가한 결과이다.
나노 임프린트 평가(80㎚의 라인, 라인:스페이스의 비율은 1:1) 결과를 표 3에 나타낸다.
평가결과 1은 레지스트 패턴의 직사각형성(구형성(矩形性))을 나타내고, SEM 관찰에 따른 레지스트의 단면형상 평가에서, (양호)는 레지스트 측벽과 레지스트 하층막의 표면과 이루는 각도가 80 내지 100°이고, (불가능)은 80° 미만, 또는 101° 이상이다.
평가결과 2는 레지스트의 경화성을 나타내고, 상기 기재된 레지스트 용제에 대한 용출 시험을 통해 확인하였다. (양호)는 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침지하여, 침지전과 침지후의 레지스트의 막두께 차가 1㎚ 이하이고, (불가능)은 침지전과 침지후의 레지스트의 막두께 차가 1㎚ 이상이고, 용매에 침지후 레지스트 패턴형상이 소실되는 경우이다.
평가결과 3은 레지스트 하층막 상에서의 레지스트의 유동성(잔막성)을 나타내며, SEM 관찰에 따른 레지스트의 단면형상 평가에서, (양호)는 레지스트가 템플릿 사이즈로 똑같이 퍼지는 한편, 레지스트의 잔막이 균일하고, (가능)은 레지스트의 잔막에 도포 얼룩이 있지만, 레지스트가 템플릿 사이즈로 똑같이 퍼지는 경우였으며, (불가능)은 레지스트가 템플릿 사이즈로 똑같이 퍼지지 않는 경우였다.
평가결과 4는 템플릿으로부터의 레지스트의 박리성을 나타내고, (양호)는 템플릿에 레지스트의 부착물이 없어 패턴 형성에 성공한 경우로 하고, (불량)은 템플릿에 일부의 레지스트가 부착되어 기판 상의 패턴에 박리가 발생한 경우를 나타내었다.
Figure 112012009138424-pct00011
실시예 1 내지 3의 나노 임프린트용 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막 위에는, 템플릿에 레지스트의 부착물이 없으므로, 80㎚의 라인(라인:스페이스의 비율은 1:1)의 패턴이 2.5×2.5cm2의 면적으로 균일하게 제작할 수 있었다.
특히, 실시예 2 내지 3의 나노 임프린트용 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막을 이용한 경우에는, 임프린트 프로세스에 의한 광조사전에 레지스트 액적이 더 쉽게 퍼져, 레지스트 유동성(잔막성)이 우수한 한편, 광조사후에는 레지스트와의 상호작용이 개선되어, 템플릿으로부터의 레지스트의 이형성이 매우 양호해졌다고 할 수 있다.
이는, 실시예 2의 나노 임프린트용 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막을 이용한 경우, 레지스트 하층막 성막후의 광조사 전에 67°였던 물의 접촉각이, 광조사후(380㎚ 강화램프(ORC Manufacturing Co., Ltd.제, 메탈할라이드 램프), 노광량 2J/cm2)에 63°로 감소하는 나노 임프린트용 레지스트 하층막 형성 조성물이기 때문이다.
또한, 실시예 3의 나노 임프린트용 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막을 이용한 경우, 접촉각계(DM, Kyowa Interface Science Co., Ltd.)에 의해, 레지스트 하층막의 성막후의 광조사전에 71°였던 물의 접촉각이, 광조사후(380㎚ 강화램프(ORC Manufacturing Co., Ltd.제, 메탈할라이드 램프), 노광량 2J/cm2)에 58°로 감소하는 나노 임프린트용 레지스트 하층막 형성 조성물이기 때문이다.
비교 데이터로서, 실시예 1의 나노 임프린트용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 광조사전에 67°였던 물의 접촉각이, 광조사후(380㎚ 강화램프(ORC Manufacturing Co., Ltd.제, 메탈할라이드 램프), 노광량 2J/cm2)에도 67°로 변하지 않았다. 이에 따라, 평가결과 3과 평가결과 4에 차이가 있는 것으로 판단된다.
한편, 비교예 1의 나노 임프린트용 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하지 않고서 직접 실리콘 웨이퍼 기판 상에 레지스트를 도포하여 임프린트한 경우에는, 80㎚의 라인(라인:스페이스의 비율은 1:1) 패턴이 일부 템플릿에 부착되어, 2.5×2.5cm2의 면적으로 균일하게 제작할 수 없었다.

Claims (16)

  1. 나노 임프린트를 이용하는 패턴 형성 프로세스에 나노 임프린트에 사용되는 레지스트의 하층막을 열소성, 광조사 또는 이것들을 모두 행하여 형성하기 위한 조성물로서, 규소원자를 포함하는 중합성 화합물(A), 중합 개시제(B) 및 용제(C)를 포함하는 나노 임프린트용 레지스트 하층막 형성 조성물로서,
    상기 중합성 화합물(A)는 열 양이온 중합 가능한 반응성기 및 광 라디칼 중합 가능한 반응성기 모두를 갖는 화합물이거나, 또는 열 양이온 중합 가능한 반응성기를 적어도 1개 갖는 화합물과 광 라디칼 중합 가능한 반응성기를 적어도 1개 갖는 화합물과의 조합이며, 그리고
    상기 중합성 화합물(A)는 열 양이온 중합 가능한 반응성기와 광 라디칼 중합 가능한 반응성기를 10:90 내지 90:10의 몰비로 함유하는 것인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 화합물(A)는, 규소원자를 5 내지 45 질량% 함유하는 것인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합 개시제(B)가 광중합 개시제인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합 개시제(B)가 열중합 개시제인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열 양이온 중합 가능한 반응성기가 에폭시기, 옥세탄기, 또는 이들 기 중 어느 하나 또는 모두를 포함하는 유기기인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광 라디칼 중합 가능한 반응성기가 비닐기, 또는 비닐기를 포함하는 유기기인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합성 화합물(A)이, 식(I):
    Figure 112016097325209-pct00012

    (단, R1은 에폭시기 및 옥세탄기 중 1종 또는 2종 및 비닐기를 포함하는 중합성 유기기이고 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R3은 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 또는 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이면서 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R2는 할로겐원자, 또는 탄소원자수 1 내지 8의 알콕시기, 혹은 아실옥시기를 나타내고, a는 1의 정수를 나타내고, b는 0, 1 또는 2의 정수를 나타내고, a+b는 1, 2 또는 3의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기규소 화합물, 또는
    상기 식(I) 중, R1은 에폭시기 및 옥세탄기 중 1종 또는 2종을 포함하는 중합성 유기기이고 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R2, R3, a, b 및 a+b는 상기와 같은 상기 식(I)으로 표시되는 유기 규소 화합물 및 상기 식(I) 중, R1은 비닐기를 포함하는 중합성 유기기이고 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R2, R3, a, b 및 a+b는 상기와 같은 상기 식(I)으로 표시되는 유기 규소 화합물의 조합, 및
    식(II):
    Figure 112016097325209-pct00013

    (단, R4는 에폭시기, 옥세탄기, 비닐기, 또는 이들 기 중 1종 내지 3종을 포함하는 중합성 유기기이고 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R5는 할로겐원자, 또는 탄소원자수 1 내지 8의 알콕시기, 혹은 아실옥시기를 나타내고, Y는 산소원자, 메틸렌기 또는 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, c는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기규소 화합물
    로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물 또는 이들의 혼합물을 함유하는 규소원자를 함유하는 중합성 화합물(A1)인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중합성 화합물(A)는, 제7항에 기재된 중합성 화합물(A1)과,
    일반식(III),
    Figure 112016097325209-pct00014

    (단, R11 및 R13은, 각각 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 또는 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이면서 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R12는 할로겐원자, 또는 탄소원자수 1 내지 8의 알콕시기, 혹은 아실옥시기를 나타내고, a1 및 b1은 각각 0, 1, 또는 2의 정수를 나타내고, a1+b1은 0, 1, 또는 2의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기규소 화합물 및
    식(IV),
    Figure 112016097325209-pct00015

    (단, R14는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐원자, 또는 탄소원자수 1 내지 8의 알콕시기, 혹은 아실옥시기를 나타내고, Y1은 메틸렌기 또는 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, c1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기규소 화합물
    로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물, 그 가수분해물, 그 가수분해 축합물 또는 이들의 혼합물을 함유하는 규소원자를 함유하는 중합성 화합물(A2)의 조합인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 규소원자를 함유하는 중합성 화합물(A)는, 상기 (A1) 중의 규소원자와 상기 (A2) 중의 규소원자의 존재비가 몰비로 100:0 초과 내지 100:50인 중합성 화합물(A1)과 중합성 화합물(A2)의 조합으로 이루어지고, 상기 중합성 화합물(A1)과 상기 중합성 화합물(A2)를 가수분해하고, 이것을 축합한 중량평균 분자량 100 내지 100000의 중합성 유기기를 갖는 축합물인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 규소원자를 함유하는 중합성 화합물(A)는, 상기 식(I)로 표시되는 유기규소 화합물, 또는 상기 식(I)로 표시되는 유기규소 화합물과 식(III),
    Figure 112016097325209-pct00016

    (단, R11 및 R13은, 각각 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 또는 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이면서 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기를 나타내고, R12는 할로겐원자, 또는 탄소원자수 1 내지 8의 알콕시기, 혹은 아실옥시기를 나타내고, a1 및 b1은 각각 0, 1, 또는 2의 정수를 나타내고, a1+b1은 0, 1, 또는 2의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 유기규소 화합물의 조합으로 이루어지고, 상기 식(I)로 표시되는 유기규소 화합물 중, 또는 상기 식(I)로 표시되는 유기규소 화합물 및 상기 식(III)으로 표시되는 유기규소 화합물의 두 화합물 중에서, a+b의 값, 또는 a+b의 값과 a1+b1의 값이 1이 되는 유기규소 화합물을 5 내지 75 질량%의 비율로 함유하고, 이를 가수분해하여, 축합한 중량평균 분자량 100 내지 1000000의, 중합성 유기기를 갖는 축합물인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    가교성 화합물, 표면 개질제 또는 이들 모두를 더 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  12. 제1항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정;
    상기 레지스트 하층막에 열소성, 광조사 또는 이들 모두를 행함으로써 레지스트 하층막을 경화하는 공정; 및
    상기 레지스트 하층막 위에 나노 임프린트용 레지스트 조성물을 도포하고 열소성함으로써 나노 임프린트용 레지스트를 형성하는 공정
    을 포함하는, 나노 임프린트를 이용하는 패턴 형성 프로세스에 사용되는 적층 구조의 형성 방법.
  13. 제1항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정;
    상기 레지스트 하층막에 열소성, 광조사 또는 이들 모두를 행함으로써 레지스트 하층막을 경화하는 공정;
    상기 레지스트 하층막 위에 나노 임프린트용 레지스트 조성물을 도포하고 열소성함으로써 나노 임프린트용 레지스트를 형성하는 공정; 및
    스텝 앤 리피트법(Step and Repeat)에 의해 임프린트하는 공정
    을 포함하는, 나노 임프린트를 이용하는 패턴 형성 프로세스에 사용되는 적층 구조의 형성 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 기판이 높이/직경으로 표시되는 종횡비가 0.01 이상인 홀, 또는 높이/폭으로 표시되는 종횡비가 0.01 이상인 단차를 갖는 기판인 적층 구조의 형성 방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 광조사가 파장 250㎚ 내지 650㎚의 광에 의해 행해지는 적층 구조의 형성 방법.
  16. 삭제
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