CN103562211A - 硅氧烷低聚物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供环状体量少、且高分子量的硅氧烷低聚物的制造方法。本发明的一个方式是一种硅氧烷低聚物的制造方法，其特征在于，使用规定式表示的2-羟基羧酸化合物作为催化剂，水解并缩合烷氧基硅烷。通过本发明的制造方法，可以合成具有环状体结构的硅氧烷的含量少，且分子量高的硅氧烷低聚物。
Description
技术领域
本发明主要涉及硅氧烷低聚物的制造方法。
背景技术
近年，作为透明玻璃的代替，耐破碎性、轻量性优异的丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等透明塑料材料渐渐被广泛使用。但是，由于与玻璃相比，透明塑料材料的表面硬度低，因此就有其表面容易受伤的问题。为了改良此缺陷，一般会在其表面涂布硬质涂层剂。作为该硬质涂层剂，广泛使用的有三聚氰胺系涂料、多官能丙烯酸酯系涂料、硅系涂料等。其中，硅系涂料在形成硬质涂层时的基本骨架与玻璃相同，均形成硅氧烷键。硅氧烷键的键能比有机物聚合物的基本骨架碳-碳键、碳-氧键的键能高，因此，可以期待使用硅系涂料的硬质涂膜可以赋予更高的擦伤性和耐候性。
硅系涂料一般将硅氧烷低聚物作为原料，所述硅氧烷低聚物聚合到不使有机硅烷凝胶化的程度。此外，已知根据该硅氧烷低聚物的结构的不同，制造的固化涂膜的耐擦伤性、耐开裂性等性质会大幅变化。
作为硅氧烷低聚物的制造方法，已知的有使用甲酸作为催化剂的方法（专利文献1）。专利文献1中记载了通过使用甲酸，促进了缩合反应的内容。但是，使用甲酸作为催化剂的情况下，不仅促进了硅氧烷低聚物的缩合反应，也促进了水解反应。一般认为，为了控制硅氧烷低聚物的结构，使用在水解反应和缩合反应中呈现反应速度差的合成方法是有效的。因而，使用甲酸作为催化剂的方法，与使用其他的一般的酸的情况相比，并不能得到具有特别特异的结构的硅氧烷低聚物。
此外，其他的研究小组报导了，在烷氧基硅烷中添加的酸性水溶液的添加量以及酸性水溶液的pH对于生成的低聚物的结构有怎样的影响（非专利文献1）。非专利文献1中，被称为网状结构的低聚物相当于具有直链结构的硅氧烷低聚物，被称为笼状结构的低聚物相当于具有环状结构的硅氧烷低聚物。非专利文献1中报导了，通过使用pH调整到3或者4的水溶液，并且减少其添加量，可以使具有环状结构的硅氧烷低聚物的生成量减少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2009－108109号公报
非专利文献
非专利文献1:Long-Hua Lee等，Journal of Polymer Science:Part A:PolymerChemistry（《聚合物科学杂志》：A部：聚合物化学）,卷40,1560-1571页（2002年）.
发明内容
发明要解决的课题
然而，由非专利文献1的数据看来，硅氧烷低聚物的环状体量和硅氧烷低聚物的分子量间有关联，环状体量越少，分子量越低。因而，就有环状体量的减少和分子量的增大的悖反关系。
使用环状体量少的硅氧烷低聚物作为原料制造的固化涂膜具有优异的耐擦伤性。但是，使用分子量低的硅氧烷低聚物作为原料来制造固化涂膜的话，固化时的聚合收缩大，因此固化涂膜中的残留应力大。结果，就有发生固化涂膜中容易产生开裂的问题的情况。
如上所述，使用迄今为止的方法，制造适宜用作固化涂膜的原料的、环状体量少、且具有高分子量的硅氧烷低聚物是很困难的。
那么，本发明的目的是提供适宜作为固化涂膜的原料的、环状体量少、且具有高分子量的硅氧烷低聚物的制造方法。
解决课题的方法
本发明人们为了达到上述目的反复专心研究，结果通过使用具有特定结构的物质作为硅氧烷低聚物合成时使用的酸催化剂，能够成功地制造环状体量少、分子量高的硅氧烷低聚物，并得到本发明。此外，可见作为原料，使用通过该制造方法制造的硅氧烷低聚物而得到的固化涂膜的耐擦伤性和耐开裂性优异。
本发明的一个方式为一种硅氧烷低聚物的制造方法，
其特征在于，使用式(1)表示的2-羟基羧酸化合物作为催化剂，使烷氧基硅烷水解缩合。
[化1]
（式（1）中，R1以及R2各自独立地表示氢原子、羟基、具有取代基或者不具有取代基的总碳原子数为1～20的饱和烃基、具有取代基或者不具有取代基的总碳原子数为2～20的不饱和烃基、具有取代基或者不具有取代基的总碳原子数为6～20的芳香族烃基、羧基、总碳原子数为2～20的酯基或者总碳原子数为2～20的酰基；或者，R1和R2通过饱和烃基链或者不饱和烃基链结合，所述饱和烃基链具有取代基或者不具有取代基，所述不饱和烃基链具有取代基或者不具有取代基；R1和R2的取代基选自羟基、饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基、酯基、羧基以及酰基中的1个或者多个。）。
本发明的一个方式为，
在ZY坐标空间中满足以下关系的硅氧烷低聚物，所述Z为(A1+A2)/A3，所述Y为A1/A2，所述A1、A2以及A3分别为用FT-IR通过全反射法测定的红外吸收光谱中由下述表示的峰面积。
Y≦0.065Z＋0.99 且4.0≦Z
（规定所述红外吸收光谱中，表示1240cm-1处的吸光度的点为点A，表示960cm-1处的吸光度的点为点B，线段AB上的1050cm-1处的点为点C，表示1050cm-1处的吸光度的点为点E，表示860cm-1处的吸光度的点为点D；所述A1是由线段AC、线段CE和线段AC上侧的光谱曲线所围成的面积，所述A2是由线段CB、线段CE和线段CB上侧的光谱曲线所围成的面积，所述A3是由线段BD和线段BD上侧的光谱曲线所围成的面积。）。
本发明的一个方式为，
包含用所述的硅氧烷低聚物的制造方法得到的硅氧烷低聚物的固化性组合物。
本发明的一个方式为，
将所述的固化性组合物配置于基材从而形成包膜，通过活化能射线的照射或者加热使所述包膜固化的聚硅氧烷固化包膜的制造方法。
本发明的一个方式为，
将包含上述的硅氧烷低聚物的固化性组合物配置于基材从而形成包膜，通过活化能射线的照射或者加热使所述包膜固化而得到的聚硅氧烷固化包膜。
发明效果
通过本发明的制造方法，可以合成具有环状体结构的硅氧烷的含量少，且分子量高的硅氧烷低聚物。
附图说明
图1是表示硅氧烷低聚物的红外吸收光谱的一个例子的图表。
图2是硅氧烷低聚物（1）的红外吸收光谱。
图3是硅氧烷低聚物（2）的红外吸收光谱。
图4是硅氧烷低聚物（3）的红外吸收光谱。
图5是硅氧烷低聚物（4）的红外吸收光谱。
图6是硅氧烷低聚物（5）的红外吸收光谱。
图7是硅氧烷低聚物（6）的红外吸收光谱。
图8是硅氧烷低聚物（7）的红外吸收光谱。
图9是硅氧烷低聚物（8）的红外吸收光谱。
图10是硅氧烷低聚物（9）的红外吸收光谱。
图11是硅氧烷低聚物（10）的红外吸收光谱。
图12是硅氧烷低聚物（11）的红外吸收光谱。
图13是硅氧烷低聚物（12）的红外吸收光谱。
图14是硅氧烷低聚物（13）的红外吸收光谱。
图15是硅氧烷低聚物（14）的红外吸收光谱。
具体实施方式
本发明的硅氧烷低聚物的制造方法，是通过使用下述式(1)表示的2-羟基羧酸化合物作为催化剂，在溶剂的存在下，使烷氧基硅烷水解缩合而合成。
[化2]
式（1）中，R1以及R2各自独立地表示氢原子、羟基、具有取代基或者不具有取代基的总碳原子数为1～20的饱和烃基、具有取代基或者不具有取代基的总碳原子数为2～20的不饱和烃基、具有取代基或者不具有取代基的总碳原子数为6～20的芳香族烃基、羧基、总碳原子数为2～20的酯基或者总碳原子数为2～20的酰基；或者，R1和R2通过饱和烃基链或者不饱和烃基链结合，所述饱和烃基链具有取代基或者不具有取代基，所述不饱和烃基链具有取代基或者不具有取代基；R1和R2的取代基选自羟基、饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基、酯基、羧基以及酰基中的1个或者多个。
R1以及R2中，饱和烃基的总碳原子数优选1～12，更优选1～8，进一步优选1～4。不饱和烃基的总碳原子数优选2～12，更优选2～8，进一步优选2～4。芳香族烃基的总碳原子数优选6～14，更优选6～12，进一步优选6～10。酯基的总碳原子数优选2～12，更优选2～8，进一步优选2～4。酰基的总碳原子数优选2～12，更优选2～8，进一步优选2～4。
此外R1以及R2中酯基用－COORa表示，Ra优选可列举饱和烃基、不饱和烃基或者芳香族烃基。酰基用－CORb表示，Rb优选可列举饱和烃基、不饱和烃基或者芳香族烃基。
本发明中作为催化剂使用的2-羟基羧酸化合物，具体的可列举如乳酸、苦杏仁酸、酒石酸、枸橼酸、2-羟基异丁酸、奎宁酸、苹果酸等。
本发明中通过使用2-羟基羧酸化合物作为催化剂，从而抑制环状体生成量的原因认为是2-羟基羧酸化合物与其他的酸相比，具有促进缩合反应多于促进水解反应的性质，但该原因并不对本发明造成限定。此处，在2-羟基羧酸化合物的存在下进行烷氧基硅烷的水解反应以及缩合反应的体系（1）与除在不含2-羟基羧酸化合物的情况下调节到与体系（1）相等的pH之外、与体系（1）在相同的条件下进行水解缩合的体系（2）比较的话，使用2-羟基羧酸化合物的体系（1）的烷氧基硅烷的水解速度没有大的变化，并促进了缩合反应。。因此，通过使用2-羟基羧酸化合物合成硅氧烷低聚物，在硅烷醇量少的状态下，进行烷氧基硅烷的缩合，能合成环状体量少的硅氧烷低聚物。
对于烷氧基硅烷的水解反应以及缩合反应中，2-羟基羧酸化合物优先促进缩合反应的原因的推测如下。如非专利文献2所记载的，在酸催化剂条件下，硅烷醇暂时质子化，使Si的电子密度下降，从而促进缩合。使用本发明的2-羟基羧酸化合物的情况下，通过α位的羟基和羰基对于硅烷醇的羟基形成2-羟基羧酸化合物配位的结构体。认为通过形成此配位结构体，Si的电子密度进一步降低，更加促进缩合。另外，本发明不限于以上推测的内容。
非专利文献2:Sol-Gel Science The Physics and Chemistry of Sol-GelProcessing（溶胶-凝胶科学溶胶-凝胶处理的物理和化学），3章，148页(C.Jeffrey Brinker和George W.Scherer著，Academic Press社（1990年））
本发明中可以使用的烷氧基硅烷没有特别的限制，可列举如下述式（2）表示的烷氧基硅烷。
[化3]
式(2)中R5表示被取代或者不被取代的下述基团：总碳原子数为1～10的烷基、苯基、乙烯基、（甲基）丙烯酰基、环氧基、酰胺基、巯基、异氰酸酯基或者碳原子数2～4的酰基；R6表示碳原子数1～10的烷基；m表示0～3的整数。另外，酰基用－CORc表示，Rc优选可列举饱和烃基或不饱和烃基。
作为烷氧基硅烷的具体例子，可列举如甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧基己基）乙基三乙氧基硅烷、2-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、对乙烯基亚苯基三乙氧基硅烷、对乙烯基亚苯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等。其中，从平衡硅氧烷低聚物的合成阶段的反应性、制造固化涂膜时的耐擦伤性和耐开裂性方面考虑，优选甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。烷氧基硅烷可以使用1种或组合2种以上来使用。
反应溶液中的烷氧基硅烷的浓度优选0.1～5mol/l，更优选0.2～4mol/l。通过使反应溶液中的烷氧基硅烷的浓度为0.1mol/l以上，硅氧烷低聚物的生产中就不需要大的反应容器，可以提高生产率。此外，通过使其为5mol/l以下，反应平稳地进行，因此可以容易地控制反应。
2-羟基羧酸化合物可以溶解于烷氧基硅烷的水解中使用的水中。此外，也可以预先将2-羟基羧酸化合物放入反应容器中，然后投入单体、溶剂、水等。此外，也可以将2-羟基羧酸化合物溶解于溶剂或者单体中使用。2-羟基羧酸化合物的反应溶液中的浓度优选0.001～0.5mol/l，更优选0.05～0.3mol/l。2-羟基羧酸化合物的浓度在0.001mol/l以上的话，易于抑制硅氧烷低聚物的环状体的生成。此外，如果2-羟基羧酸化合物的浓度在0.5mol/l以下的话，以硅氧烷低聚物作为原料制造的固化涂膜中残存的2-羟基羧酸化合物的量就不多，更加提高固化涂膜的耐擦伤性。
烷氧基硅烷的理论水解量定义为水解烷氧基硅烷中的烷氧基所必需的水的摩尔量。烷氧基硅烷的水解中使用的水的量优选相对于烷氧基硅烷的理论水解量的3/4～13/6倍量。
烷氧基硅烷的水解中使用的水可以一次添加，也可以分次添加。烷氧基硅烷的水解中使用的水也可以通过滴加添加。为了进一步抑制环状体量的形成，优选分次添加水。
例如，分2次添加水的情况下，可考虑向加入了溶剂、烷氧基硅烷的反应容器中添加第1次水，并在经过一定时间后进一步地添加第2次水。
在将水分两次添加的情况下，第1次添加水的量，相对于烷氧基硅烷的理论水解量，优选1/4～3/2倍量，更优选1/3～1倍量。第1次水的添加量在1/4倍量以上的话，可以提高生产率。此外，第1次水的添加量在3/2倍量以下的话，可以提高得到的固化涂膜的耐擦伤性。
至于分两次添加水的情况下的第2次添加水的量，优选第1次添加水的量和第2次添加水的量的合计量，相对于烷氧基硅烷的理论水解量，为3/4～5/2倍量，更优选1～3/2倍量。第1次和第2次添加水的合计量在3/4倍量以上的话，硅氧烷低聚物的水解能充分地进行，因此能提高得到的固化涂膜的耐擦伤性。在5/2倍量以下的话，抑制了硅氧烷低聚物的环状体的生成，可以提高得到的固化涂膜的耐擦伤性。
合成硅氧烷低聚物时的温度优选40℃至95℃，更优选60℃至90℃。温度高于40℃的话，反应速度变快，因此提高了生产率。此外，低于95℃的话，不会引起剧烈的沸腾，反应变得容易控制。另外，也可以改变第一阶段的反应和第二阶段的反应的温度从而合成硅氧烷低聚物。
硅氧烷低聚物的反应时间优选10分钟～12小时，更优选30分钟～6小时。
为了控制低聚物结构、调整低聚物的固体成分浓度，例如，可以将硅氧烷低聚物合成途中产生的蒸汽向反应容器外排出，并使用冷却管冷却该蒸汽，作为馏出液取出。
另外，本说明书中的固体成分是指假定完全地水解缩合时得到硅氧烷化合物的质量。固体成分浓度是指相对于整个溶液的固体成分的质量百分率。
通过本发明的制造方法得到的硅氧烷低聚物可以适宜作为透明硬质涂膜的原料使用。作为将得到的硅氧烷低聚物固化的方法，可举出理由活化能射线的方法、以及通过加热固化的方法。为了得到高生产率，优选将得到的硅氧烷低聚物通过使用活化能射线的方法固化。
将硅氧烷低聚物使用活化能射线进行固化的情况下，可以使用活化能射线敏感性产酸剂。活化能射线敏感性产酸剂是指通过可见光、紫外线、热射线、电子束等活化能射线产生酸的引发剂。其中，优选通过可见光、紫外线产生酸的光敏感性产酸剂、通过热射线产生酸的热敏感性产酸剂。其中，从活性高的角度、不会导致塑料材料热劣化的角度出发，更优选光敏感性产酸剂。
作为光敏感性产酸剂，没有特别的限制，可列举例如二苯基碘鎓系化合物、三苯基硫鎓系化合物、芳香族硫鎓系化合物、重氮二砜系化合物等。作为光敏感性产酸剂的具体例子可列举上市的艳佳固250（イルガキュア250）（チバ·ジャパン株式会社制，产品名）、アデカオプトマーSP－150及びSP－170（ADEKA公司产、产品名）、Cyracure（サイラキュア）UVI－6970、Cyracure UVI－6974、Cyracure UVI－6990、Cyracure UVI－6950、以及Cyracure UVI－6992（陶氏化学日本公司（ダウケミカル日本（株））制、产品名）、DAICATII（Daicel化学工业株式会社（ダイセル化学工業（株））制、产品名）、UVAC1591（ダイセル·サイテック株式会社制、产品名）、CI－2734、CI－2855、CI－2823以及CI－2758（日本曹达株式会社制、产品名）、SI－60L、SI－80L以及SI－100L、SI－110L、SI－150L、SI－180L（三新化学工业株式会社制、产品名）、以及CPI－100P和CPI－101A（サンアプロ株式会社制、产品名）。光敏感性产酸剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
活化能射线敏感性产酸剂的混合量没有特别的限制，相对于固化性成分的合计量100质量份，优选在0.01～10质量份的范围内。如果是0.01质量份以上的话，通过活化能射线的照射，有组合物充分固化、硬质涂膜得到适宜的硬度的倾向。此外，如果是10质量份以下的话，有固化物的着色得到抑制、表面硬度和耐擦伤性良好的倾向。
包含以本发明的制造方法获得的硅氧烷低聚物作为原料的固化性组合物中，根据需要，另外还可以含有有机聚合物、有机聚合物微粒、胶体二氧化硅、胶质状金属、填充剂、染料、颜料、颜料分散剂、流动调整剂、均化剂、消泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、凝胶粒子、微粒粉等。
含有以本发明的制造方法得到的硅氧烷低聚物作为原料的固化性组合物中，基于调整固体成分浓度、提高分散稳定性、提高涂布性、提高对于基材的紧贴性等的目的，优选含有有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别的限制，可列举如醇类、酮类、醚类、酯类、溶纤剂类、芳香族化合物类等。具体的可列举如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-（甲氧基甲氧基）乙醇、2-丁氧基乙醇、糠醇、四氢糠醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙酮醇、丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯乙酮、二乙基醚、二丙醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、苯甲醚、苯乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1、2-二甲氧基乙烷、1、2-二乙氧基乙烷、1、2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、甘油醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、γ-丁内酯、醋酸2-甲氧基乙酯、醋酸2-乙氧基乙酯、醋酸2-丁氧基乙酯、醋酸2-苯氧基乙酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇单丁基醚醋酸酯、苯、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
固化性组合物中的有机溶剂的含量相对于固体成分的合计100质量份优选10～1000质量份的范围。有机溶剂的含量相对于固体成分的合计100质量份在10质量份以上的话，组合物的保存稳定性良好。此外，可以抑制组合物成为高粘度的组合物，形成良好的涂膜。此外，有机溶剂的含量相对于固体成分的合计100质量份为1000质量份以下的话，固化时可以得到具有足够厚度的涂膜，得到具有优异的耐擦伤性的涂膜。
聚硅氧烷固化物的涂膜的厚度优选0.5～100μm。
含有以本发明的制造方法得到的硅氧烷低聚物作为原料的固化性组合物，涂布到膜等具有平面形状的基材后，照射活化能射线可以固化。此外，涂布到具有立体形状的基材后，通过照射活化能射线，也可以使固化性组合物固化。
成形涂膜时可以使用例如喷雾涂布法、辊式涂布法、凹版涂布法、柔版涂布法、丝网印刷法、旋转涂布法、流涂法、静电涂布法、浸渍法等。
作为涂膜的固化中使用的活化能射线，可列举如真空紫外线、紫外线、可见光、近红外线、红外线、远红外线、微波、电子束、β射线、γ射线等。其中，从聚合速度快、基材劣化比较少的点出发，优选组合紫外线或者可见光与光敏感性的产酸剂使用。作为活化能射线具体的可列举如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、白炽灯泡、氙气灯、卤素灯、碳弧光灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、镓灯、准分子灯、太阳等作为光源的活化能射线。这些活化能射线可以一种单独使用，也可以使用多种不同的。使用多种不同的活化能射线的情况下，可以同时照射，也可以按顺序照射。
作为本发明中的设置涂膜的基材，没有特别的限制，无论是有机质还是无机质皆可，可列举各种塑料、金属、纸、木质材料、无机质材料、电泳涂布板、层压板等种种的基材。其中作为基材优选塑料。作为塑料具体的可以适当地列举如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸苯乙烯等。
此外，为了提高基材与涂膜的粘合性，可以在基材的表面形成打底剂层。作为打底剂层优选使含有光自由基聚合性乙烯系化合物和光自由基聚合引发剂的组合物光固化得到的层。作为打底剂层，例如具体的可以使用含有多官能（甲基）丙烯酸酯和活化能射线敏感性自由基聚合引发剂的组合物，所述多官能（甲基）丙烯酸酯的分子内具有2个以上的（甲基）丙烯酰氧基。
硅氧烷低聚物的红外吸收光谱的测定可以通过下述方法进行：在基材上涂布硅氧烷低聚物溶液，并在室温或温度设定为30℃以下的干燥机中，经2小时至6小时使溶剂干燥，根据FT-IR的全反射法（ATR；Attenuated Total Reflectance，衰减全反射法）进行。
（硅氧烷低聚物的结构）
已知，使用含有以硅氧烷低聚物作为原料的固化性组合物形成固化涂膜的情况下，所使用的硅氧烷低聚物的结构对于固化涂膜的结构有较大的影响，并且对固化涂膜的作为硬质涂层的性能也有较大的影响。硅氧烷低聚物中的环状体量和得到的固化涂膜中的环状体量之间有关联，为了得到高耐擦伤性，环状体量少的是有利的。此外，使用具有高分子量的硅氧烷低聚物制造固化涂膜时，由于聚合时的收缩小，固化涂膜难以产生裂口。因而，优选以具有高分子量且环状体量少的硅氧烷低聚物作为透明固化涂层材料的原料。
硅氧烷键在960～1240cm-1处具有吸收，其中比1050cm-1高波数侧的吸收来源于环状硅氧烷键，低频率侧的吸收来源于直链状硅氧烷键。另外环状硅氧烷键是指硅氧烷键中形成环状结构的硅氧烷键，直链状硅氧烷键是指未形成环状结构的硅氧烷键。
图1是用上述FT-IR的全反射法测定的硅氧烷低聚物的红外线吸收光谱的一例。另外图1是用本实施例1得到的硅氧烷低聚物测定的红外线吸收光谱。红外吸收光谱的测定可以通过下述方法进行：在基材上涂布硅氧烷低聚物溶液，并在温度设定为30℃以下的干燥机中，经2小时至6小时使溶剂干燥后，根据FT-IR的全反射法进行。规定图1中表示1240cm-1处的吸光度的点为点A，表示960cm-1处的吸光度的点为点B，线段AB上的1050cm-1处的点为点C，表示1050cm-1处的吸光度的点为点E。来源于环状硅氧烷键的峰面积A1是由线段AC、线段CE和线段AC上侧的光谱曲线所围成的面积。此外，来源于直链状硅氧烷键的峰面积A2是由线段CB、线段CE和线段CB上侧的光谱曲线所围成的面积。
此外，硅烷醇基在860～960cm-1处具有吸收，连接点B和表示860cm-1处的吸光度的点D的线段作为线段BD的话，来源于硅烷醇基的峰面积A3为由线段BD和线段BD上侧的光谱曲线所围成的面积。
用公知的方法制造硅氧烷低聚物的情况下，越是增加硅氧烷键而使其高分子量化，环状体生成得越多。然而，用本发明的方法合成的硅氧烷低聚物即使增加硅氧烷键、使其高分子量化，环状体的生成也是有限的。
因此，本发明人们经专心研究，发现使用满足了后述关系的硅氧烷低聚物的情况下，可以得到耐擦伤性和耐开裂性优异的固化涂膜。
本发明的硅氧烷低聚物在ZY坐标中满足以下关系，所述ZY坐标以上述(A1+A2)/A3为Z，以上述A1/A2为Y。
Y≦0.065Z＋0.99 且 4.0≦Z
由于使用满足此关系的硅氧烷低聚物制造的固化涂膜具有耐擦伤性和耐开裂性的平衡，因此，上述范围内的硅氧烷低聚物是优选的结构。
此外，本发明中的硅氧烷低聚物优选在XY坐标中满足以下关系，其中X为根据GPC法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw，Y为作为环状体生成量的指标的A1/A2。
Y≦（0.7/2400）X＋1.025 且 600≦X
使用满足该关系的硅氧烷低聚物制造的固化涂膜具有耐擦伤性和耐开裂性的平衡。
本发明的硅氧烷低聚物优选根据GPC法的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为600以上。Mw（X）的上限没有特别的限定，优选3000以下。Mw优选在700～2500的范围内。Mw为600以上时，以此为原料制造固化涂膜时，聚合收缩变小，耐开裂性变好。此外，在3000以下的话，低聚物中的环状体的生成量是限定的，因此，以此作为原料制造的固化涂膜的耐擦伤性变好。此外，Y优选0.9以上。
通常，硅氧烷低聚物中，硅氧烷键的量和分子量间存在大致的相关性。此外，硅氧烷键越多，制造固化涂膜时的聚合收缩变得越小，越能得到耐开裂性优异的涂膜。硅氧烷结合的量可以以使用通过上述红外线吸收光谱得到的峰面积A1、A2、A3计算的（A1＋A2）/A3为指标进行评估。硅氧烷键越多，（A1＋A2）/A3越大。
本发明的硅氧烷低聚物，优选（A1＋A2）/A3在4.0～14.0的范围内，更优选在5.0～11.0的范围内。（A1＋A2）/A3为4.0以上时，以此为原料制造固化涂膜时，由于聚合收缩变小，因此耐开裂性变好。此外，在14.0以下的话，低聚物中的环状体的生成量是限定的，因此，以此作为原料制造的固化涂膜的耐擦伤性变好。
本发明的硅氧烷低聚物的环状体的量可以以根据红外吸收光谱求得的峰面积A1和A2的比（A1/A2）作为指标来评价。环状体量越少的物质，A1/A2越小。
如果是A1/A2的范围为0.9以上的硅氧烷低聚物的话，可以通过例如本发明的方法容易地合成。此外，A1/A2的上限值优选1.9以下，更优选1.6以下。A1/A2在1.9以下的话，以此作为原料制造的固化涂膜的耐擦伤性良好。
作为得到满足上述关系式的硅氧烷低聚物的方法，没有特别的限定，可以根据本发明一个方式的制造方法适当地制造。此外，另外还可列举例如，加热反应容器中的混合了烷氧基硅烷、溶剂的物质后，慢慢地向反应容器内添加水，从而使烷氧基硅烷的烷氧基以剩余某程度的状态缩合，从而合成硅氧烷低聚物的方法。此外，也可列举加热反应容器内的混合了烷氧基硅烷、溶剂、水的物质之后，开始导入酸性催化剂，并在合成的后期导入碱性催化剂，从而合成硅氧烷低聚物的方法。此外，也可列举加热反应容器内的混合了烷氧基硅烷、溶剂、水的物质之后，在合成途中从反应体系慢慢地去除水的同时进行反应，从而合成硅氧烷低聚物的方法。
实施例
以下，用实施例对本发明进行详述。
［实施例1］
＜酸水溶液的pH的测定＞
用pH计（Mettler Toledo株式会社（メトラー·トレド株式会社）制、MP230）测定低聚物合成中用的酸水溶液的pH。pH测定结果表示于表1。
＜硅氧烷低聚物（1）的合成＞
将作为烷氧基硅烷的甲基三甲氧基硅烷（信越化学工业株式会社制，分子量136）100g和作为溶剂的异丙醇85.78g加入圆底烧瓶中，使其在圆底烧瓶的上部回流的同时，在80℃的热浴中边搅拌边加热。溶液达到80℃后，在圆底烧瓶中加入1.0mol/L的苦杏仁酸水溶液13.23g，开始反应。从反应开始经过110分钟后，进一步地加入26.45g水，进一步地继续反应。从反应开始经过120分钟后，将圆底烧瓶从热浴中取出，直接放到0℃的冰浴中冷却而结束反应，得到硅氧烷低聚物（1）。
［实施例2～5、比较例1］
除了添加表1中记载的化合物的1.0mol/L水溶液代替1.0mol/L苦杏仁酸水溶液之外，与实施例1相同，得到硅氧烷低聚物（2）～（6）。
［比较例2］
将作为烷氧基硅烷的甲基三甲氧基硅烷（信越化学工业株式会社制，分子量136）100g和作为溶剂的异丙醇85.78g加入圆底烧瓶中，使其在圆底烧瓶的上部回流的同时，在80℃的热水浴中边搅拌边加热。溶液达到80℃后，在圆底烧瓶中加入0.1mol/L的盐酸13.23g，开始反应。从反应开始经过110分钟后，进一步地加入26.45g水，进一步地继续反应。从反应开始经过120分钟后，将圆底烧瓶从热浴中取出，直接放到0℃的冰浴中冷却而结束反应，得到硅氧烷低聚物（7）。
［实施例6］
将作为烷氧基硅烷的甲基三甲氧基硅烷（信越化学工业株式会社制，分子量136）100g和作为溶剂的异丙醇85.78g加入圆底烧瓶中，使其在圆底烧瓶的上部回流的同时，在80℃的热浴中边搅拌边加热。溶液达到80℃后，在圆底烧瓶中加入1.0mol/L的苦杏仁酸水溶液26.45，开始反应。从反应开始经过80分钟后，进一步地加入13.23g水，进一步地继续反应。从反应开始经过90分钟后，将圆底烧瓶从热浴中取出，直接放到0℃的冰浴中冷却而结束反应，得到硅氧烷低聚物（8）。
［比较例3］
将作为烷氧基硅烷的甲基三甲氧基硅烷（信越化学工业株式会社制，分子量136）100g和作为溶剂的异丙醇85.78g加入圆底烧瓶中，使其在圆底烧瓶的上部回流的同时，在80℃的热水浴中边搅拌边加热。溶液达到80℃后，在圆底烧瓶中加入1.0mol/L的3-羟基丁酸水溶液26.45g，开始反应。从反应开始经过170分钟后，进一步地加入13.23g水，进一步地继续反应。从反应开始经过180分钟后，将圆底烧瓶从热浴中取出，直接放到0℃的冰浴中冷却而结束反应，得到硅氧烷低聚物（9）。
［比较例4］
除了添加表1中记载的化合物（乙酸）的1.0mol/L水溶液代替1.0mol/L3-羟基丁酸水溶液之外，与比较例3相同，得到硅氧烷低聚物（10）。
［实施例7］
将作为烷氧基硅烷的甲基三甲氧基硅烷（信越化学工业株式会社制，分子量136）100g和作为溶剂的异丙醇85.78g加入圆底烧瓶中，使其在圆底烧瓶的上部回流的同时，在80℃的热水浴中边搅拌边加热。溶液达到80℃后，在圆底烧瓶中加入1.0mol/L的乳酸水溶液26.45g，开始反应。从反应开始经过230分钟后，进一步地加入13.23g水，进一步地继续反应。从反应开始经过240分钟后，将圆底烧瓶从热浴中取出，直接放到0℃的冰浴中冷却而结束反应，得到硅氧烷低聚物（11）。
［比较例5］
除了添加表1中记载的化合物（甲酸）的1.0mol/L水溶液代替1.0mol/L乳酸水溶液之外，与实施例7相同，得到硅氧烷低聚物（12）。
［实施例8］
将作为烷氧基硅烷的甲基三甲氧基硅烷（信越化学工业株式会社制，分子量136）100g和作为溶剂的异丙醇85.78g加入圆底烧瓶中。然后，在圆底烧瓶的上部安装2分支的管子，设置第一冷却管，使进入一个管中的蒸汽全部回到圆底烧瓶中，并设置第二冷却管，使进入另一个管中的蒸汽全部流出烧瓶外面。溶液达到80℃后，在圆底烧瓶中加入1.0mol/L的苦杏仁酸水溶液26.45g，开始反应。使进入取出侧的第二冷却管中的蒸汽的温度在65℃至70℃的范围内，在圆底烧瓶的上部安装保温用护套。从反应开始经过230分钟后，进一步地加入13.23g水，进一步地继续反应。从反应开始经过240分钟后，将圆底烧瓶从热浴中取出，直接放到0℃的冰浴中冷却而结束反应，得到硅氧烷低聚物（13）。此外，测定从圆底烧瓶中取出的馏出液的质量为13.73g。
［比较例6］
除了添加表1中记载的化合物（甲酸）的1.0mol/L水溶液代替1.0mol/L苦杏仁酸水溶液之外，与实施例8相同，得到硅氧烷低聚物（14）。此外，测定从圆底烧瓶中取出的馏出液的质量为10.53g。
＜固化涂膜（1）的制造＞
在实施例1得到的硅氧烷低聚物（1）100g中混合1-甲氧基-2-丙醇（以下称为“PGM”）9.5g、γ-丁内酯9.5g、光敏感性产酸剂（三新化学工业株式会社制，San-Aid（サンエイド）SI-100L）0.8g、作为均化剂的硅系表面活性剂（东丽·道康宁株式会社（東レ·ダウコーニング（株））制，L-7001）0.02g，得到表面涂层用组合物。
将适量的该表面涂层用组合物滴加到长10cm、宽10cm、厚3mm的丙烯酸板（三菱丽阳株式会社制，商品名ACRYLITE（アクリライト）L）上，用棒式涂布法（使用棒式涂布机No.26）涂布，用干燥机在90℃下干燥10分钟。
进一步地，在高压汞灯（株式会社ORC（株式会社オーク）制作所制，紫外线照射装置，handy（ハンディー）－UV－1200、QRU-2161型）下，照射约1,000mJ/cm2的紫外线，得到膜厚约5μm的固化涂膜。另外，紫外线照射量用紫外线光量计（株式会社ORC制作所制，UV-351型、峰敏感度波长360nm）测定。用干燥机在90℃下干燥固化涂膜样品，得到固化涂膜（1）。
＜固化涂膜（2）～（12）的制造＞
除了使用其他的实施例、比较例得到的硅氧烷低聚物（2）～（12）代替硅氧烷低聚物（1）之外，与固化涂膜（1）相同，分别得到固化涂膜（2）～（12）。
＜固化涂膜（13）的制造＞
在实施例8中得到的硅氧烷低聚物（13）86.47g中加入甲醇13.53g，得到固体成分浓度与硅氧烷低聚物（1）相同的物质100g，使用其代替硅氧烷低聚物（1），除此之外，与固化膜（1）相同，制备固化涂膜（13）。
＜固化涂膜（14）的制造＞
在比较例6中得到的硅氧烷低聚物（14）89.62g中加入甲醇10.38g，得到固体成分浓度与硅氧烷低聚物（1）相同的物质100g，使用其代替硅氧烷低聚物（1），除此之外，与固化膜（1）相同，制备固化涂膜（14）。
［硅氧烷低聚物的评价］
1）红外线吸收测定
通过FT-IR（商品名：“NEXUS470”、Thermo Nicolet公司（サーモニコレー社）制）的全反射法（ATR：Attenuated Total Reflectance）进行硅氧烷低聚物的红外吸收光谱测定。硅氧烷低聚物的光谱测定通过下述方法进行：将适量的该硅氧烷低聚物滴加到长10cm、宽10cm、厚3mm的丙烯酸板（三菱丽阳株式会社制，商品名ACRYLITE L）上，用棒式涂布法（使用棒式涂布机No.26）涂布，用干燥机在30℃下放置4小时，使溶剂干燥，得到硅氧烷低聚物层，对该层实施测定。测定的实施如下：使用ATR测量用设备（商品名“FOUNDATION ThunderDome”，Spectrum track公司（スペクトラック社）制），以分解能4cm-1、积算次数32次进行。此外，峰面积的解析中使用FT-IR解析软件（商品名“OMNIC”、Thermo Nicolet公司制）的积分工具，连接线段AB、线段BD，确定点C，求得峰面积A1、A2、A3。根据得到的红外线吸收光谱，求得峰面积比A1/A2以及峰面积比A3/（A1＋A2）。
2）通过GPC法的分子量的测定
作为硅氧烷低聚物的分子量，根据GPC法求得聚苯乙烯换算的分子量。GPC法中测定的样品按照如下方法制作：使用THF将测定对象的硅氧烷低聚物稀释到固体成分浓度为1重量%。此外，GPC法的测定中，连接TSK-GEL GMHXL（东曹株式会社（東ソー（株））制）2根、TSK-GEL G1000HXL（东曹株式会社制）1根，作为分析色谱柱使用。此外，使用四氢呋喃作为洗脱液（流速1.0ml/min），色谱柱温度设定为40℃，使用折光率检测器2414（Waters公司制）作为检测器。
［固化涂膜的评价］
1）耐擦伤性
具有固化涂膜的丙烯酸板的表面用＃0000钢丝棉、施加9.8×104Pa的压力往复摩擦，观察1cm×3cm的范围中产生擦伤的程度。评价以下述基准进行。结果表示于表1。
A：几乎没有擦伤。
B：有1～9条擦伤。有光滑的表面。
C：有10～49擦伤。有光滑的表面。
2）耐开裂性
将具有固化涂膜的丙烯酸板的表面放置在温度为90℃的热水中4小时，目视确认开裂的产生情况。
○：样品的整个表面都没有产生开裂。
△：样品的一部分产生开裂。
×：样品的整个表面都产生开裂。
如表1所示，如实施例1～8那样，使用以2-羟基羧酸化合物作为催化剂而得到的硅氧烷低聚物（环状体量少，并且分子量高）的情况下，可以制造耐擦伤性和耐开裂性优异的固化涂膜。
然而，像比较例1～6那样，使用2-羟基羧酸化合物以外的催化剂得到的硅氧烷低聚物在使用时，制造的固化涂膜与实施例相比较，耐擦伤性和耐开裂性差。
由此显示出，根据本发明可以制造耐擦伤性和耐开裂性优异的固化涂膜。
[表1]
包含以根据本发明的制造方法制造的硅氧烷低聚物或者满足本发明的关系式的硅氧烷低聚物作为原料的固化性组合物可以作为耐擦伤性和耐开裂性优异的表面涂层材料使用。
产业上的可利用性
本发明涉及的硅氧烷低聚物没有特别的限定，可以适用于例如汽车窗户用树脂部件的表面涂层材料、汽车前大灯部件的表面涂层材料、移动电话和数字照相机等的液晶显示器保护板的表面涂层材料、触摸屏部件的表面涂层材料、高速公路的树脂制隔音壁的表面涂层材料等。
Claims (7)
1.一种硅氧烷低聚物的制造方法，其特征在于，使用式(1)表示的2-羟基羧酸化合物作为催化剂，水解烷氧基硅烷并使其缩合；
式（1）中，R1以及R2各自独立地表示氢原子、羟基、具有取代基或者不具有取代基的总碳原子数为1～20的饱和烃基、具有取代基或者不具有取代基的总碳原子数为2～20的不饱和烃基、具有取代基或者不具有取代基的总碳原子数为6～20的芳香族烃基、羧基、总碳原子数为2～20的酯基或者总碳原子数为2～20的酰基；或者，R1和R2通过饱和烃基链或者不饱和烃基链结合，所述饱和烃基链具有取代基或者不具有取代基，所述不饱和烃基链具有取代基或者不具有取代基；R1和R2的取代基选自羟基、饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基、酯基、羧基以及酰基中的1个或者多个。
2.如权利要求1所述的硅氧烷低聚物的制造方法，其中，所述烷氧基硅烷用下述式(2)表示，
式(2)中R5表示被取代或者不被取代的下述基团：总碳原子数为1～10的烷基、苯基、乙烯基、（甲基）丙烯酰基、环氧基、酰胺基、巯基、异氰酸酯基或者碳原子数2～4的酰基；R6表示碳原子数1～10的烷基；m表示0～3的整数。
3.一种硅氧烷低聚物，其在ZY坐标中满足以下关系，所述Z为(A1+A2)/A3，所述Y为A1/A2，所述A1、A2以及A3分别为用FT-IR通过全反射法测定的红外吸收光谱中由下述所表示的峰面积，
Y≦0.065Z＋0.99 且4.0≦Z
规定所述红外吸收光谱中，表示1240cm-1处的吸光度的点为点A，表示960cm-1处的吸光度的点为点B，线段AB上的1050cm-1处的点为点C，表示1050cm-1处的吸光度的点为点E，表示860cm-1处的吸光度的点为点D；所述A1是由线段AC、线段CE和线段AC上侧的光谱曲线所围成的面积，所述A2是由线段CB、线段CE和线段CB上侧的光谱曲线所围成的面积，所述A3是由线段BD和线段BD上侧的光谱曲线所围成的面积。
4.如权利要求3中所述的硅氧烷低聚物，其在XY坐标中满足以下的关系，
Y≦（0.7／2400）X＋1.025 且 600≦X
其中X为用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw，Y为所述红外吸收光谱中的所述峰面积A1和A2的比A1/A2。
5.一种固化性组合物，其中包含用权利要求1或者2所述的硅氧烷低聚物的制造方法得到的硅氧烷低聚物。
6.一种聚硅氧烷固化包膜的制造方法，其中，将权利要求5中所述的固化性组合物配置于基材从而形成包膜，通过活化能射线的照射或者加热使所述包膜固化。
7.一种聚硅氧烷固化包膜，其是将固化性组合物配置于基材从而形成包膜，通过活化能射线的照射或者加热使所述包膜固化而得到的聚硅氧烷固化包膜，所述固化性组合物包含权利要求3或者4中所述的硅氧烷低聚物。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140205 |