JP5498697B2 - 疎水化鉱物及び充填剤物質 - Google Patents

Description

本発明は、疎水性及び／又は耐水性である鉱物及び充填剤物質、特に石膏及び石膏製品を製造する方法に関する。特に疎水性及び／又は耐水性は、或る種の加水分解性シラン、例えばアルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシラン、アルケニルアルコキシシラン及びその混合物を、酸性条件下で前加水分解することにより得られるポリシロキサンの或る種の水溶液を上記方法中に添加することにより提供される。

石膏製品、例えば石膏プラスターボードは、スタッコ（stucco)を水と混合して、スラリーを生成することにより製造される。スラリーは、厚紙のシート上に供給され、厚紙の二次シートで覆われて、そして成形プラットフォーム上を通されて、箱入りストリップに造形される。石膏プラスターボードのストリップは、最初は柔らかいが、しかしその後、硫酸カルシウム半水和物（スタッコ）が硫酸カルシウム二水和物（石膏）に再水和し戻されると、急速に固まり、したがって硬化して、石膏プラスターボードの別々のパネルに切断される。

特に石膏プラスターボードは、塩基性物質、例えば厚紙の形態の紙、スタッコ、水、デンプン及び添加剤、例えば促進剤及び発泡剤から製造される。石膏プラスターボードを製造するための他の添加剤、例えば遅延剤、例えばタンパク質及び有機酸；粘度調整剤；燃焼防止剤；耐水性化学物質、例えばポリシロキサン及び蝋乳濁液；ガラス繊維；防火増強剤、例えばバーミキュライト、クレイ及びヒュームドシリカ；並びに高分子化合物、例えばポリビニルアルコールも添加される。上記のように、ウォールボード又はプラスターボードは、厚紙で覆われた大きな薄い石膏パネルである。本発明は、耐水性を付与するための石膏、石膏製品若しくは別の鉱物又は充填剤中のポリシロキサンの組入れのための改良型方法に関する。

国際公開第８１／０１７０２号パンフレットは、石膏粉末、水、慣用的添加剤及びバラスト物質を含有するプラスター・モルタルを調製する方法であって、製造工程中に、石膏粉末の調製に際して、粉末及び水の混合に際して、或いは混合水に、又は湿潤モルタル、アルコキシシラン並びに任意に溶媒並びに任意にテンサイド／乳化剤／界面活性剤、並びに任意にシラノール重合触媒、並びに任意に混合水中での酸性又は塩基性反応を提供する物質、並びに任意に反応性シリカから成る微細粉末に、上記物質を添加することを包含する。

本発明の一実施の形態では、鉱物及び／又は充填剤物質を調製する方法であって、以下の：
（ｉ）酸加水分解触媒の存在下で加水分解性シラン又は加水分解性シラン混合物を加水分解することによりポリシロキサンを含有する水解物を調製すること、及び
（ｉｉ）そのポリシロキサン水解物を、鉱物及び／又は充填剤と、そして任意に水及び／又は水解物の縮合のための触媒と組合せること
を含む方法が提供される。

本発明の方法は、粉末形態の広範囲の鉱物又は充填剤の処理のために用いられ得る。

本発明の方法は、他のタイプの疎水性及び／又は耐水性物質（例えば鉱物及び充填剤）を調製するのに用いることができる。いくつかの代表的な例としては、非水和、部分水和又は水和フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、クロム酸塩、炭酸水酸化物、水酸化物、リン酸塩、リン酸水素、窒化物、酸化物、並びにナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムの硫酸塩、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウム、バーミキュライト、シリカ（例えばヒュームドシリカ、溶融シリカ、沈降シリカ、石英、砂鉱、及びシリカゲル）、もみ殼灰、セラミック及びガラスビーズ、ゼオライト、含水ケイ酸カルシウム、シリカ−カーボンブラック複合体、官能化カーボンナノチューブ、セメント、フライアッシュ、スレート粉、ベントナイト、クレイ、マイカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、ポリマー充填剤、ゴム粒子、木粉、木繊維、セルロース及びセルロース含有産物、アラミド繊維、ナイロン繊維、綿繊維又はガラス繊維が挙げられる。

一例は、疎水性石膏及び石膏製品の調製においてであり、本発明は、石膏に関して記載されるが、しかしそれは他の鉱物及び充填剤に適用され得る。本明細書中で用いる場合、石膏という用語は、すべての固体形態の硫酸カルシウム、例えば硫酸カルシウム二水和物ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏを意味するように意図される。スタッコという用語は、焼き石膏（plaster of Paris）又は焼成石膏として一般に既知である硫酸カルシウム半水和物ＣａＳＯ_４・０．５Ｈ_２Ｏを意味するように意図されるが、しかし本発明のためには、その脱水物及び無水物誘導体であると理解されるべきでもある。スタッコは、石膏を加熱して３／２Ｈ_２Ｏ分子を除去することにより作られる。本発明による疎水性及び／又は耐水性石膏及び石膏製品を調製する方法は、石膏及びスタッコのすべての供給源、例えば天然石膏（硫酸カルシウム二水和物）、プラスターボード廃棄物状態からの合成石膏、又は二酸化イオウを合成石膏に転化する火力発電所で生成される合成石膏（脱スルホ石膏）、並びにその他の形態の合成石膏、例えばチタン石膏、フルオロ石膏又はリン酸石膏から得られる疎水性石膏及び石膏製品を製造するために用いられ得る。本発明の方法は、石膏プラスターボードのような石膏製品の調製に用いられるように、粉末形態のスタッコを処理するのに特に適している。

それゆえ、一実施の形態は特に、以下の：
（ｉ）酸性条件下で加水分解性シラン又は加水分解性シラン混合物を加水分解することによりポリシロキサンを含有する水解物を調製すること、
（ｉｉ）ポリシロキサン水解物をスタッコ及び／又は石膏と、並びに任意に水及び／又は塩基性触媒と組合せてスラリーを生成すること、及び
（ｉｉｉ）支持体又は金型上にスラリーを放出し、且つスラリーを乾燥して、疎水性石膏又は疎水性石膏製品を生成すること
による疎水性及び／又は耐水性石膏及び石膏製品を製造する方法に関する。

本明細書中で用いる場合、ポリシロキサンを含有する水解物及びポリシロキサン水解物という用語は、モノマーヒドロキシシランの組合せ、オリゴマー又はポリマー形態の、例えば有機トリヒドロキシシラン、線状、環状又は分枝鎖ヒドロキシシロキサンを含めたアルコキシシラン、クロロシラン及び／又はアセトキシシランの加水分解に起因する種々の種、そしてアルコキシ基へのヒドロキシル基の部分加水分解又は残留エステル化、並びにヒドロキシ又はアルコキシ官能性シラン又はより短いシロキサン混合物へのシロキサンの残留アルコール分解に起因するオリゴマー又はポリマーシロキサン形態での、ヒドロキシル基及び残りの加水分解性基、例えば有機ジヒドロキシモノアルコキシシラン及び有機モノヒドロキシジアルコキシシランの両方を含有する任意の種を包含するよう意図される。アルコール副産物の後蒸留は、残留アルコキシシラン、アルコキシオリゴシロキサン及びアルコキシポリシロキサンの再生を有意に低減するが、しかしそれは低水取り込み及び結果として生じる石膏及び石膏製品の疎水化特性を得るための要件というわけではない。

本発明による加水分解性有機シランは、１つ又は複数のシランを含み、各シランは同一であるか又は異なり、そして１つ又は複数のアルコキシ基及び／又は１つ又は複数のアセトキシ基及び／又は１つ又は複数のハロゲン化物基（典型的には塩化物基）及びその混合物を含み得る。それゆえ、加水分解性有機シランは、例えばアルコキシシラン又はアセトキシシラン、或いはケイ素原子に結合されたアルコキシ基及びアセトキシ基をともに含有するシランであり得る。アルコキシシランは、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランであり得る。アルコキシシランは、同一の又は異なるアルコキシ基を含有し得る。任意にアルコキシシランは、１つ又は複数のハロゲン化置換有機基を含有し得る。アルコキシシランは、アルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシラン又はアルケニルアルコキシシランであり得る。アルコキシシランの混合物が用いられ得るか、又はアルコキシシランとアセトキシシランの混合物が用いられ得る。

本発明の方法で使用される好適な有機シランの一群は、式ＲＳｉ（ＯＲ’）_３（式中、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す）を有するトリアルコキシシランである。アルキルトリアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソ−オクチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルジメトキシ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジメトキシ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジメトキシ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジメトキシ−ｔ−ブトキシシラン、メチルジエトキシ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジエトキシ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジエトキシ−ｎ−ブトキシシラン、及びメチルジエトキシ−ｔ−ブトキシシランが挙げられる。アルケニルトリアルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−イソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン及びヘキセニルトリエトキシシラン、又はそれらの混合物が挙げられる。本発明者らは、メチルトリプロポキシシラン及び／又はメチルトリメトキシシラン及び／又はメチルトリアセトキシシラン及び／又はアルケニルトリアルコキシシラン及び／又はアルケニルトリアセトキシシランの少なくとも２つを含有する混合物が、本発明の方法において特に有効であることを見出している。

本発明の方法で使用され得るジアルキルジアルコキシシランのいくつかの例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジエトキシシラン、及びトリフルオロプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。本発明の方法で使用され得るトリアルキルアルコキシシランの例としては、トリメチルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルエトキシシラン、及びトリ−ｎ−ブチルエトキシシランが挙げられる。テトラ−アルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、及びテトラ−ｔ−ブトキシシランが挙げられる。

本発明の方法で使用され得るアリールアルコキシシランのいくつかの例としては、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルエチルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメトキシジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及びフェニルメチルトリメトキシシランが挙げられる。

本発明の方法で使用され得るアルケニルアルコキシシランのいくつかの例としては、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、トリアリルエトキシシラン、ジアリルメチルエトキシシラン、及びアリルジメチルエトキシシランが挙げられる。

所望であれば、アセトキシシラン等の他の種類の加水分解性有機シランを使用してもよい。アセトキシシランは、モノアセトキシシラン、ジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラ−アセトキシシラン、及びそれらの混合物であってもよい。好適なアセトキシシランのいくつかの例としては、フェニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ブチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、及びテトラ−アセトキシシランが挙げられる。

アルコキシ基及びアセトキシ基の両方を含むシランの例は、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、及びメチルアセトキシジエトキシシランである。

本発明の工程（ｉ）における酸加水分解触媒は、加水分解プロセスで用いられ得る任意の適切な酸であり得る。適切な無機酸の例としては、硫酸、リン酸及び塩酸が挙げられる。適切な有機酸のいくつかの例としては、酢酸、蟻酸、シュウ酸、クエン酸、トリクロロ酢酸及びスルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。当該プロセスの工程（ｉ）中に選択されるｐＨは、０．１〜６、好ましくは３〜５であり得る。酸は、加水分解溶液中の水及びアルコキシシランの総重量を基礎にして、０．１〜１．０重量％の量で加水分解溶液に添加される。有機トリアルコキシシランは、一般に、透明溶液が生じるまで、酸性化水を用いて激しく振盪又は撹拌することにより、水中に溶解される。トリアルコキシシランは、水中で段階的に加水分解して対応するシラノールとなり、これはポリシロキサンに縮合させる。有機トリアルコキシシランの加水分解は相対的に迅速であり、一方、縮合反応はより遅い。シランの加水分解は、典型的には水中での高希釈で実行される。しかしながら水解物が水中で相対的に高濃度のシランで調製される場合、特に疎水性石膏に関して、改良された結果が達成される、ということを本発明に従って本発明者らは見出した。概して加水分解は水中で０．１〜９０％のシラン濃度で実行され得るが、約５重量％より高い濃度が選択され得る。水中のシランの濃度は、例えば１０又は１５％から５０％まで又はそれより高いものとすることができる。

加水分解及び縮合後、溶液は、必要な場合は、少なくとも一部は酸を取り除き、これは塩基で中和することにより成し遂げられる。過剰中和は製品不安定性を生じる可能性があるため、低刺激性（mild）塩基が一般に選択される。中和後、溶液は一般に蒸留されて、加水分解中に形成される副産物アルコールを除去し、そして蒸留溶液は濾過されて、組成物中の任意の過剰中和剤及び任意の中和産物を分離し得る。アルコール除去が好ましいが、それは必要不可欠ではない。他の加水分解性シラン、例えばアセトキシシラン及びクロロシランを用いる場合、加水分解は同様であるが、しかしながら副産物は、アルコールの代わりに、酸、即ち酢酸及び塩酸である。好ましくは酸は除去されるか、又は中和剤で部分的に中和される。本発明に従って、多くの場合、工程（ｉｉ）で導入される鉱物及び／又は充填剤物質は、任意の付加的塩基性物質を必要とせずに、部分的な中和を実行するのに十分に水中で塩基性であり得る、と理解される。このような鉱物の例としては、炭酸カルシウム又は硫酸カルシウム、例えばスタッコが挙げられる。

用いられる場合、加水分解化シランの縮合を触媒するために工程（ｉｉ）で利用される触媒は、例えば塩基性触媒、金属の有機化合物、例えば金属アルコキシド、又はフッ化物塩、又はこれらのいずれかの組合せであり得る。

工程（ｉｉ）で使用される触媒が塩基である場合、任意の好適な強塩基又は弱塩基であってもよい。好適な塩基のいくつかの例としては、酸化カルシウム粉末、炭酸カルシウム、固形水酸化カルシウム、又は液状石灰（liquid lime）、酢酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はアルミニウムシリコネート又はシリケート等のシリコネート又はシリケートの塩の溶液、フライアッシュ、アミン（例えば、トリエチルアミン、エチレントリアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、モルフォリン、ラウリルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン）、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ホスファゼン塩基、酢酸カリウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、セメント（例えば、ポートランドセメント、耐硫酸塩セメント、高炉セメント、ポゾランセメント、白色セメント、高アルミナセメント又は膨張セメント）、及びそれらの混合物が挙げられる。塩基性触媒を含むスタッコ及び有機シランの水性スラリー中で生じるｐＨは、ｐＨ８〜１４であり得る。鉱物又は充填剤が強塩基によって悪い影響を受けない場合、少なくとも１０、好ましくは約１０〜１３のｐＨを生じさせることができる強塩基が、本発明の方法において有効な触媒である。水酸化ナトリウムは、強塩基の一例である。それは、固体形態で、例えばフレークで、又は水溶液として、添加され得る。スタッコ及び有機シランの水性スラリー中で８〜１０のｐＨを生じる弱塩基も、単独で又は金属の有機化合物と一緒に用いられる有効な触媒である。塩基性触媒は、所望のｐＨを達成するのに十分な量で、典型的にはスタッコスラリーの総重量を基礎にして０．１〜１．０％の量で、スタッコスラリーに添加される。塩基性触媒は縮合触媒として機能し、そしてスタッコ又は他の鉱物へのシロキサンの固着を高めて永続的疎水性を付与する高分子量シロキサン種の形成を増強する。

本発明の工程（ｉｉ）においてポリシロキサン水解物及び鉱物又は充填剤と組合せられる触媒として用いられ得る金属の有機化合物は、例えばチタン、スズ、アルミニウム、ジルコニウム又はバナジウムの化合物であり得る。それは、例えば金属アルコキシド又は金属カルボキシレート塩又はキレート化金属化合物であり得る。好ましいチタン化合物は、チタンアルコキシド（そうでなければチタン酸エステルとして既知である）、例えばチタンテトラアルコキシド、例えばチタンテトラ−ｎ−ブトキシド（チタン酸テトラブチル）、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラノニル又はチタン酸テトライソプロポキシである。チタンキレート、例えばキレート化チタン酸エステル、例えばビス（アセチルアセトニル）ジイソプロピルチタン酸塩又はジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）が用いられ得る。チタンテトラアルコキシドは通常は、チタンキレート化合物より触媒的に活性である。類似のジルコニウム又はバナジウム化合物、例えばジルコニウム酸エステル又はバナジウム酸エステルが、代替的に又は付加的に用いられ得る。好ましいアルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムｓｅｃ−ブタノレート又はアルミニウムキレート化合物である。

金属の有機化合物がスズ化合物である場合、それは通常はカルボン酸スズ又はカルボン酸有機スズ、例えば二ラウリン酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジオクチルスズ、オクタン酸第一スズ、酢酸第一スズ、シュウ酸第一スズ、ナフテン酸第一スズ、二オクタン酸ジブチルスズ、ビス（イソオクチルマレイン酸）ジブチルスズ又はビス（イソオクチルチオグリコール酸）ジオクチルスズであるが、しかし有機スズキレート化合物、例えばジブチルスズビス（２，４−ペンタジオン酸）スズが用いられ得る。スズの有機化合物とアミン、例えばラウリルアミンとの組合せは、触媒として特に有効であり得る。

触媒として添加される金属の有機化合物の量は、例えばスタッコスラリーの総重量を基礎にして０．０１〜２％、好ましくは０．０２〜０．５％であり得る。

本発明の工程（ｉｉ）で触媒として使用され得るフッ化物の塩は好ましくは、式［Ｒ’’_４Ｎ］Ｆ（式中、Ｒ’’は、水素原子又は一価の任意に置換された炭化水素ラジカル（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル又はベンジル）であり得る）のフッ化アンモニウム、カルボニル化合物を有するその添加物（例えば、β−ケトカルボン酸エステル又は１，３−ジケトン）、金属フッ化物（例えば、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化亜鉛又はフッ化銅）、有機金属フッ化物（例えば、フッ化ジブチルスズ）、又は有機若しくは無機アンモニウムフッ化水素、フッ化ホスホニウム、ホスホニウムフッ化水素、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロシリケート若しくはフルオロホスフェートである。好ましいフッ化アンモニウムとしては、テトラブチルアンモニウムフッ化物、テトラメチルアンモニウムフッ化物、ベンジルメチルアンモニウムフッ化物及びメチルアンモニウムフッ化物、並びにカルボニル化合物を有するその添加物（例えば、アセチルアセトン、メチルアセトアセテート、２−エチルヘキシルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート又はエチルアセトアセテート）が挙げられる。触媒として添加されるフッ化物の塩の量は、例えば、スタッコのスラリーの総重量を基礎として０．０１〜５％、好ましくは０．０２〜１％であり得る。

２つ以上の異なる加水分解触媒の組合せは、工程（ｉｉ）で使用することができる。例えば、塩基性触媒は、金属アルコキシド（例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はアルミニウムのアルコキシド）、又はスズの有機化合物等の金属の別の有機化合物と併せて、且つ／又はフッ化物の塩と併せて使用することができる。

加水分解触媒は、スタッコとの組合せのちょっと前に又は直前に加水分解性有機シラン及び水混合物に導入されて、スラリーを形成し得る。有機シラン加水分解産物が縮合して鉱物又は充填剤の存在下でポリ有機シロキサンを生成するよう、有機シランが石膏又はその他の鉱物又は充填剤の存在下で加水分解される場合、ポリ有機シロキサンは鉱物又は充填剤中に密接に組み込まれるようになる、ということを本発明者らは見出した。

工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｉ）で使用される混合物は、他の有機ケイ素化合物、例えば、シランジオール及びヒドロキシル末端ブロックされたポリジメチルシロキサン流体をさらに含む。いくつかの例としては、シラノール、ヒドロキシル官能性ポリジメチルシロキサン、及びアルコキシ官能性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。シラノールは、シラノール、シランジオール又はシラントリオールであり得る。いくつかの例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリイソプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリイソブチルシラノール、トリ−（ｓｅｃ−ブチル）シラノール、トリ−(ｔｅｒｔ−ブチル）シラノール、トリペンチルシラノール、トリイソペンチルシラノール、トリ−（ｓｅｃ−ペンチル）シラノール、トリ−(ｔｅｒｔ−ペンチル）シラノール；ジメチルシランジオール、ジエチルシランジオール、ジプロピルシランジオール、ジイソプロピルシランジオール、ジブチルシランジオール、ジイソブチルシランジオール、ジ−（ｓｅｃ−ブチル）シランジオール、ジ−(ｔｅｒｔ−ブチル）シランジオール、ジ−ペンチルシランジオール、ジイソペンチルシランジオール、ジ−（ｓｅｃ−ペンチル）シランジオール、ジ−（ｔｅｒｔ−ペンチル）シランジオール、メチルシラントリオール、エチルシラントリオール、プロピルシラントリオール、イソプロピルシラントリオール、ブチルシラントリオール、イソブチルシラントリオール、ｓｅｃ−ブチル−シラントリオール、ｔｅｒｔ−ブチル−シラントリオール、ペンチルシラントリオール、イソペンチルシラントリオール、ｓｅｃ−ペンチル−シラントリオール、ｔｅｒｔ−ペンチル−シラントリオール、トリフェニルシラノール、トリフェニルエチルシラノール、トリフェニルプロピルシラノール、ジフェニルシランジオール、ジフェニルエチルシランジオール、ジフェニルプロピルシランジオール、メチルフェニルシランジオール、フェニルシラントリオール、及びそれらの混合物が挙げられる。ヒドロキシル官能性ポリジメチルシロキサン及びアルコキシ官能性ポリジメチルシロキサンは、末端官能基、ペンダント官能基、又は末端ペンダント官能基を含んでいてもよい。好適な官能性ポリジメチルシロキサンは一般的に、鎖中に２〜３００個の繰り返し単位を有する。これらの有機ケイ素化合物は、架橋剤及び／又は鎖伸長剤として作用することができる。このような別のケイ素化合物を使用する場合には、鎖中に４〜１００個の繰り返し単位を有するシラノール官能性ポリジメチルシロキサンが好ましい。一般に、加水分解性有機シランは、加水分解され、その後、縮合して、ポリシロキサンを形成するが、シラノール官能性ポリシロキサンが存在する場合、シランの加水分解性基はシラノール基と縮合して、伸長又は架橋されたポリシロキサンを形成する。シラノール官能性ポリ有機シロキサン又はアルコキシ官能性ポリ有機シロキサンに対する加水分解性有機シランの重量比は、好ましくは少なくとも１：１０、より好ましくは少なくとも１：３、例えば、１：１〜１０：１である。

鉱物又は充填剤が処理されつつある場合、鉱物又は充填剤のスラリー中の水中のシラン加水分解産物の濃度は、一般的に約０．１〜５０重量％である。好ましくは水の量は、溶液が０．３〜２０重量％、最も好ましくは約０．３〜１０重量％の水解物を含有するよう選択される。ポリシロキサン水解物が十分な水を含有する場合、当該方法の工程（ｉｉ）におけるより多くの水の添加は、スラリーを形成するために必要とされるというわけではない。その場合、水は、工程（ｉｉ）における任意の構成成分であるが、添加的量の水がスラリーを形成するために必要とされる場合、含まれ得る。

任意の添加剤
上記のように、石膏プラスターボードを作るための他の添加剤、例えばデンプン、発泡剤、湿潤剤、促進剤、遅延剤、例えばタンパク質又は有機酸、紙又はパルプ、粘度調整剤、燃焼防止剤、非ケイ素原子含有耐水性化学物質、例えば蝋乳濁液、ガラス繊維、防火増強剤、例えばバーミキュライト、クレイ及びヒュームドシリカ、並びに高分子化合物、例えばポリビニルアルコールがしばしば、商業的操作において用いられる。これらのような１つ又は複数の添加剤は、本方法の工程（ｉｉ）に包含され得る。

本発明をさらに詳細に説明するために、以下の実施例を記述する。

（実施例１）
７９５ミリリットルの水に、撹拌しながら酢酸を付加して、ｐＨを３．６に調整した。次に５グラムのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）を絶えず撹拌しながら滴下した。水性混合物は数分以内に透明になった。混合物はできたてを用いるか又は２日間撹拌しながら保持した後、包装及び保存し、その後スタッコに関して経時的に試験した。

（実施例２）
７９０ミリリットルの水に、撹拌しながら酢酸を添加して、ｐＨを３．６に調整した。次に１０グラムのメチルトリメトキシシランを絶えず撹拌しながら滴下した。混合物はできたてを用いるか又は２日間撹拌しながら保持した後、包装及び保存し、その後スタッコに関して経時的に試験した。

（実施例３）
７５０ミリリットルの水に、撹拌しながら酢酸を添加して、ｐＨを３．６に調整した。次に５０グラムのメチルトリメトキシシランを絶えず撹拌しながら滴下した。混合物はできたてを用いるか又は２日間撹拌しながら保持した後、包装及び保存し、その後スタッコに関して経時的に試験した。

（実施例４）
７９５ミリリットルの水に、撹拌しながら酢酸を添加して、ｐＨを３．６に調整した。次に５グラムのメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥ）を絶えず撹拌しながら滴下した。水性混合物は数分以内に透明になった。混合物は２日間撹拌しながら保持した後、包装及び保存し、その後スタッコに関して経時的に試験した。

（実施例５）
７９０ミリリットルの水に、撹拌しながら酢酸を添加して、ｐＨを３．６に調整した。次に１０グラムのメチルトリエトキシシランを絶えず撹拌しながら滴下した。混合物は２日間撹拌しながら保持した後、包装及び保存し、その後スタッコに関して経時的に試験した。

（実施例６）
７５０ミリリットルの水に、撹拌しながら酢酸を添加して、ｐＨを３．６に調整した。次に５０グラムのメチルトリエトキシシランを絶えず撹拌しながら滴下した。混合物は２日間撹拌しながら保持した後、包装及び保存し、その後スタッコに関して経時的に試験した。

（実施例７）
一般手順
スタッコの重量を基礎にしたポリシロキサン水解物の重量が０．５〜５．０パーセントであるよう、ポリシロキサン水解物組成物を含有する水溶液を調製した。ポリシロキサン水解物組成物を含有する水溶液８０グラムに、１００グラムのスタッコを激しく撹拌しながら添加した。さらなる触媒を添加せず、その結果生じたスラリーのｐＨを測定すると、約６〜７であった。スラリーをさらに６０秒間撹拌し、円板形の金型に注ぎ入れた。室温（２０〜２５℃）で１５〜６０分間、試料を固めた。金型から分離された円板は、直径３センチ、深さ１センチの石膏円板であった。空気循環炉中で１１０℃で３０分間、次に４０℃で１２〜２４時間、試料をさらに乾燥した。円板を冷却し、水中に２時間含浸させた。水中に円板を含浸させる前後の円板の重量を測定した。パーセントで表される水分取り込みを、ポリシロキサン水解物組成物の疎水化特性の測定値として用いた。ポリシロキサン水解物組成物で処理された円板の水分取り込みを、約４０パーセントの値を有する非処理石膏スタッコの水分取り込みと比較した。表１は、上記の手順に従って得られた結果を示す。

表１では、ＭＴＭはメチルトリメトキシシランを意味し、そしてＭＴＥはメチルトリエトキシシランを意味する。表１中の実施例１〜６は、水吸収の低減、そしてその結果としての耐水性の改良が、ポリシロキサン水解物の種々の荷重で得られた、ということを示す。表１は、良好な安定性、及び経時的な水吸収における改良がポリシロキサン水解物を用いて得ることができる、ということも示す。

（実施例８）
水道水３，９６２．５ミリリットルに、撹拌しながら酢酸を添加して、ｐＨを３．６に調整した。次に３７．５グラムのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）を絶えず撹拌しながら滴下した。水性混合物は数分以内に透明になった。混合物を１日間撹拌しながら保持した後、包装及び保存し、その後スタッコに関して試験した。

（実施例９）
水道水３，９００ミリリットルに、撹拌しながら酢酸を添加して、ｐＨを３．６に調整した。次に１００グラムのメチルトリメトキシシランを絶えず撹拌しながら滴下した。混合物を１日間撹拌しながら保持した後、包装及び保存し、その後スタッコに関して試験した。

（実施例１０）
水道水３，９６２．５ミリリットルに、撹拌しながら酢酸を添加して、ｐＨを３．６に調整した。次に３７．５グラムのメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥ）を絶えず撹拌しながら滴下した。水性混合物は数分以内に透明になった。混合物を１日間撹拌しながら保持した後、包装及び保存し、その後スタッコに関して試験した。

（実施例１１）
水道水３，９００ミリリットルに、撹拌しながら酢酸を添加して、ｐＨを３．６に調整した。次に１００グラムのメチルトリエトキシシランを絶えず撹拌しながら滴下した。混合物を１日間撹拌しながら保持した後、包装及び保存し、その後スタッコに関して試験した。

（実施例１２）
水道水３，９６２．５ミリリットルに、撹拌しながら酢酸を添加して、ｐＨを３．６に調整した。次に３７．５グラムのビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥ）を絶えず撹拌しながら滴下した。混合物を１日間撹拌しながら保持した後、包装及び保存し、その後スタッコに関して試験した。

（実施例１３）
水道水３，９５０ミリリットルに、撹拌しながら酢酸を添加して、ｐＨを３．６に調整した。次に５０グラムのビニルトリエトキシシランを絶えず撹拌しながら滴下した。混合物を１日間撹拌しながら保持した後、包装及び保存し、その後スタッコに関して試験した。

（実施例１４）
水道水３，９００ミリリットルに、撹拌しながら酢酸を添加して、ｐＨを３．６に調整した。次に１００グラムのビニルトリエトキシシランを絶えず撹拌しながら滴下した。混合物を１日間撹拌しながら保持した後、包装及び保存し、その後スタッコに関して試験した。

（実施例１５）
一般手順
ポリシロキサン水解物組成物を含有する水溶液を調製した。スタッコの重量を基礎にしたポリシロキサン水解物の重量は、０．５〜５．０パーセントであった。ポリシロキサン水解物組成物を含有する水溶液８０グラムに、１００グラムのスタッコを激しく撹拌しながら添加し、そしてＮａＯＨの４０重量％水溶液数的を添加してｐＨを１２に調整した。スラリーをさらに６０秒間撹拌して、円板形の金型に注ぎ入れた。室温（２０〜２５℃）で１５〜６０分間、試料を固めた。金型から分離された円板は、直径３センチ、深さ１センチの石膏円板であった。空気循環炉中で１１０℃で３０分間、次に４０℃で１２〜２４時間、試料をさらに乾燥した。円板を冷却し、水中に２時間含浸させた。水中に円板を含浸させる前後の円板の重量を測定した。パーセントで表される水分取り込みを、ポリシロキサン水解物組成物の疎水化特性の測定値として用いた。ポリシロキサン水解物組成物で処理された円板の水分取り込みを、約３７〜４０パーセントの値を有する非処理石膏スタッコの水分取り込みと比較した。以下の表２は、上記の手順に従って得られた結果を示す。

表２では、ＭＴＭはメチルトリメトキシシランを意味し、そしてＭＴＥはメチルトリエトキシシランを意味し、そしてＶＴＥはビニルトリエトキシシランを意味する。表２中の実施例１〜６及び実施例８〜１４は、水吸収における劇的低減、そしてその結果としての耐水性の改良が、表１との比較において、塩基性触媒下でのポリシロキサン水解物の種々の荷重で得ることができる、ということを示す。表２は、良好な安定性、及び経時的な水吸収における改良がポリシロキサン水解物を用いて得ることができる、ということも示す。

（実施例１５）
水８５ミリリットルに、撹拌しながらクエン酸を添加して、ｐＨを３．６に調整した。次に１５グラムのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）を絶えず撹拌しながら滴下した。混合物を包装した後、スタッコに関して試験した。

（実施例１６）
水７０ミリリットルに、撹拌しながらクエン酸を添加して、ｐＨを３．６に調整した。次に３０グラムのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）を絶えず撹拌しながら滴下した。混合物を包装した後、スタッコに関して試験した。

（実施例１７）
水５０ミリリットルに、撹拌しながらクエン酸を添加して、ｐＨを３．６に調整した。次に５０グラムのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）を絶えず撹拌しながら滴下した。混合物を包装した後、スタッコに関して試験した。

スタッコの重量を基礎にしたポリシロキサン水解物の重量が１〜２パーセントであるよう、実施例１５〜１７の水解物から水溶液を調製した。ポリシロキサン水解物組成物を含有する水溶液８０グラムに、１００グラムのスタッコを激しく撹拌しながら添加した。さらなる触媒を添加せず、その結果生じたスラリーのｐＨを測定すると、約５〜７であった。スラリーをさらに６０秒間撹拌し、円板形の金型に注ぎ入れ、次に実施例７に記載されたように試験した。表３は、上記の手順に従って得られた結果を示す。

実施例１５〜１７及び表３は、水吸収における低減、そしてその結果としての耐水性の改良が、濃縮加水分解化溶液から出発して、ポリシロキサン水解物の種々の荷重で得られた、ということを示す。

本発明の本質的な特徴から逸脱することなく、本明細書中に記載された化合物、組成物及び方法において、他の変更がなされ得る。本明細書中で詳細に示した本発明の実施形態は単に例示に過ぎず、添付の特許請求の範囲に規定される以外は、本発明の範囲を限定するよう意図されない。

Claims (18)

1. 疎水性及び／又は耐水性の鉱物及び／又は充填剤物質を調製する方法であって、以下の：
   （ｉ）酸加水分解触媒及び水の存在下で加水分解性シラン又は加水分解性シラン混合物を下記（ｉｉ）の直前に加水分解することによりポリシロキサンを含有する水解物を調製すること、及び
   （ｉｉ）該ポリシロキサン水解物を、少なくとも１つの鉱物及び／又は充填剤と組合せることであって、該加水分解性シラン又は加水分解性シラン混合物が、１０重量％〜５０重量％の濃度で水に存在すること
   を含む方法。
2. 前記加水分解性シランが１つ又は複数のシランを含み、各シランが１つ又は複数のアルコキシ基及び／又は１つ又は複数のアセトキシ基及び／又は１つ又は複数のハロゲン化物基を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記加水分解性シランが少なくとも１つのアルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシラン及び／又はアルケニルアルコキシシラン又はその混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
4. 前記加水分解性シランがメチルトリプロポキシシラン及び／又はメチルトリメトキシシラン及び／又はメチルトリアセトキシシラン及び／又はアルケニルトリアルコキシシラン及び／又はアルケニルトリアセトキシシランのうちの少なくとも２つを含有する混合物を含む、請求項２に記載の方法。
5. 前記ポリシロキサン水解物の調製中に生成されるアルコールが除去された後に前記ポリシロキサン水解物が前記鉱物又は前記充填剤物質と接触させられる、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記加水分解性シランがアセトキシシラン又はアセトキシシランの混合物であり、シランが分子当たり１つ又は複数のクロロ基を付加的に含み得る、または、前記加水分解性シランがクロロシラン又はクロロシランの混合物である、請求項２に記載の方法。
7. 前記ポリシロキサン水解物の調製中に生成される過剰な酸が部分的に中和されるか又は除去された後に前記ポリシロキサン水解物が鉱物又は充填剤物質と接触させられる、請求項６に記載の方法。
8. 前記工程（ｉ）中のｐＨが０．１〜６である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記鉱物及び前記充填剤が、非水和、部分水和又は水和フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、クロム酸塩、炭酸水酸化物、水酸化物、リン酸塩、リン酸水素、窒化物、酸化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムの硫酸塩、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウム、バーミキュライト、シリカ、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、沈降シリカ、石英、砂鉱、シリカゲル、もみ殼灰、セラミック及びガラスビーズ、ゼオライト、含水ケイ酸カルシウム、シリカ−カーボンブラック複合体、官能化カーボンナノチューブ、セメント、フライアッシュ、スレート粉、ベントナイト、クレイ、マイカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、ポリマー充填剤、ゴム粒子、木粉、木繊維、セルロース及びセルロース含有産物、アラミド繊維、ナイロン繊維、綿繊維又はガラス繊維から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記鉱物及び／又は前記充填剤がスタッコである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記工程（ｉｉ）が、前記ポリシロキサン水解物の縮合のための触媒を、前記ポリシロキサン水解物及び前記少なくとも１つの鉱物及び／又は前記充填剤と組合せることを含み、ここで、該触媒が塩基であり、前記工程（ｉｉ）中のｐＨがｐＨ８〜ｐＨ１４であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 疎水性石膏及び石膏製品を調製する請求項１０に記載の方法であって、
    （ｉ）酸性条件下で加水分解性シラン又は加水分解性シラン混合物を加水分解することによりポリシロキサンを含有する水解物を調製すること、及び
    （ｉｉ）前記ポリシロキサン水解物を、スタッコ、塩基性触媒と組合せてスラリーを生成すること
    を含む、該方法。
13. （ｉ）前記ポリシロキサン水解物及び前記鉱物又は前記充填剤と組合される前記触媒がチタン、ジルコニウム、バナジウム又はアルミニウムのアルコキシドであること、または、
    （ｉｉ）前記ポリシロキサン水解物及び前記鉱物又は前記充填剤と組合される前記触媒がスズの有機化合物であること、または、
    （ｉｉｉ）前記ポリシロキサン水解物及び前記鉱物又は前記充填剤と組合される前記触媒がフッ化物塩であること、または、
    （ｉｖ）前記ポリシロキサン水解物及び前記鉱物又は前記充填剤と組合される前記触媒が塩基並びにチタン、ジルコニウム、バナジウム又はアルミニウムのアルコキシド、スズの有機化合物又はフッ化物塩を含むこと、
    を特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 前記加水分解性シラン混合物及び／又は該加水分解性シラン混合物が前記工程（ｉｉ）で組合される物質がさらにシラノール、シランジオール、シラントリオール、ヒドロキシル官能性ポリジメチルシロキサン又はアルコキシ官能性ポリジメチルシロキサンを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. デンプン、発泡剤、湿潤剤、促進剤、遅延剤、紙、パルプ、粘度調整剤、燃焼防止剤、非ケイ素原子含有耐水性化学物質、ガラス繊維、防火増強剤、高分子化合物及び／又は未焼成石膏から成る少なくとも１つの添加剤が前記工程（ｉｉ）中に付加的に導入される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. スタッコ及びさらなる触媒の添加直前に加水分解性有機シランを加水分解触媒と混合し、前記有機シラン、前記触媒及び前記スタッコが混合される時に水が存在することを含む、疎水性石膏を調製する請求項１０に記載の方法。
17. 疎水性石膏製品を製造する方法であって、請求項１０に記載の疎水性石膏物質を調製すること、該疎水性石膏物質を支持体又は金型上に放出すること、及び乾燥することを含む方法。
18. 請求項１７に記載の方法により調製される疎水性石膏製品。