CN110234682A - 拒水粉 - Google Patents

拒水粉 Download PDF

Info

Publication number
CN110234682A
CN110234682A CN201880009557.8A CN201880009557A CN110234682A CN 110234682 A CN110234682 A CN 110234682A CN 201880009557 A CN201880009557 A CN 201880009557A CN 110234682 A CN110234682 A CN 110234682A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrophobe
mass parts
water repellent
water
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880009557.8A
Other languages
English (en)
Inventor
岩永抗太
牧野龙也
小竹智彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of CN110234682A publication Critical patent/CN110234682A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C08G77/52—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Abstract

本发明涉及一种拒水粉，在使用傅里叶变换红外光谱法所测定的红外线吸收光谱中，在将源自Si‑O‑Si键的网络结构的波数1070cm‑1的峰强度规定为1.0时，源自Si‑CH3结构的波数1270cm‑1附近的峰强度为0.2～0.7。

Description

拒水粉
技术领域
本公开涉及一种拒水粉。
背景技术
以往，出于将水滴的附着抑制为最小限度以确保视野的目的，在许多制品中要求对玻璃、塑料制品等具有透明性的基材赋予拒水性能。通常，拒水性能通过利用拒水性优异的涂布材在基材的表面形成被膜(以下，称为“拒水膜”)而获得。所谓拒水膜，通常是指水的接触角大于或等于90°的被膜。
作为形成拒水膜的材料，已知聚四氟乙烯(PTFE)及其衍生物。然而，PTFE由于用于使其固化的温度为数百度以上，因此适用的部位和基材受限。
另外，专利文献1和2中记载了使用氟烷基硅烷来形成拒水膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-105661号公报
专利文献2：日本特开2000-81214号公报
发明内容
发明要解决的课题
由氟烷基硅烷形成的拒水膜与基材的密合性不充分，因此难以将氟烷基硅烷涂布于基材来形成柔软性优异的拒水膜。因此，正在寻求维持拒水性且柔软性优异的拒水材料。
本发明鉴于上述情况而进行，目的在于提供一种拒水性和柔软性优异的拒水粉。
解决课题的方法
本发明人为了实现上述目的而反复进行了积极研究，结果发现，如果为具有特定的硅键单元的拒水粉，则表现出优异的拒水性和柔软性，从而完成了本发明。
本发明在一个方式中提供一种拒水粉，在使用傅里叶变换红外光谱法所测定的红外线吸收光谱中，在将源自Si-O-Si键的网络结构的波数1070cm-1的峰强度规定为1.0时，源自Si-CH3结构的波数1270cm-1附近的峰强度为0.2～0.7。
本发明在另一个方式中提供一种拒水粉，在使用DD/MAS法所测定的固体29Si-NMR光谱中，在如下规定含硅键单元Q、T和D时，源自Q和T的信号面积、与源自D的信号面积之比Q+T:D为1:0.01～1:0.5。其中，以下中，有机基团是结合于硅原子上的原子为碳原子的一价有机基团。
Q：结合于1个硅原子上的氧原子为4个的含硅键单元。
T：结合于1个硅原子上的氧原子为3个且氢原子或一价有机基团为1个的含硅键单元。
D：结合于1个硅原子上的氧原子为2个且氢原子或一价有机基团为2个的含硅键单元。
本发明在另一个方式中提供一种拒水粉，其具有下述通式(1)所表示的结构。
[化1]
[式(1)中，R1和R2各自独立地表示烷基或芳基，R3和R4各自独立地表示亚烷基。]
本发明在另一个方式中提供一种拒水粉，其具有梯型结构，上述梯型结构具备支柱部和桥接部，桥接部由下述通式(2)表示。
[化2]
[式(2)中，R5和R6各自独立地表示烷基或芳基，b表示1～50的整数。]
从使拒水性和柔软性进一步良好的观点考虑，上述拒水粉也可以具有下述通式(3)所表示的梯型结构。
[化3]
[式(3)中，R5、R6、R7和R8各自独立地表示烷基或芳基，a和c各自独立地表示1～3000的整数，b表示1～50的整数。]
从提高拒水膜在对象物的被处理面上的形成性和密合性的观点考虑，拒水粉的平均粒径D50可以为1～1000μm。
发明效果
根据本发明，能够提供拒水性和柔软性优异的拒水粉。本发明的拒水粉由于能够在低温时对被处理面赋予拒水性，因此也能够对不具有耐热性的对象物赋予优异的拒水性。另外，该拒水粉由于柔软性优异，因此与对象物的密合性优异，能够长期维持拒水性的功能。
附图说明
图1是表示本实施方式的拒水粉的固体29Si-NMR光谱的一个例子的图。
图2是表示粒子的双轴平均一次粒径的算出方法的图。
图3是表示实施例和比较例中制作的拒水粉的红外吸收光谱的图。
具体实施方式
以下，根据情况一边参照附图一边对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。
<定义>
在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，某个阶段的数值范围的上限值或下限值可替换成其他阶段的数值范围的上限值或下限值。在本说明书中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可替换成实施例中所示的值。所谓“A或B”，只要包含A和B中的任一者即可，也可两者均包含。本说明书中例示的材料只要没有特别说明，就可单独使用一种或者将两种以上组合使用。在本说明书中，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，组合物中的各成分的含量就是指组合物中所存在的多种物质的合计量。
<拒水粉的具体方式>
作为本实施方式的拒水粉，可列举以下的第一～第五方式。通过采用第一～第五方式，容易兼顾拒水粉的拒水性和柔软性。另外，通过采用各种方式，能够获得具有与各种方式相对应的拒水性和柔软性的拒水粉。需要说明的是，本实施方式中，拒水粉是指“具有多孔质结构的粒状体”。
(第一方式)
本实施方式的拒水粉可以为如下的拒水粉：在使用傅里叶变换红外光谱法所测定的红外线吸收光谱中，在将源自Si-O-Si键的网络结构的波数1070cm-1的峰强度规定为1.0时，源自Si-CH3结构的波数1270cm-1附近(例如，波数1280～1260cm-1的范围)的峰强度为0.2～0.7。波数1270cm-1附近的峰强度进一步可以为0.2～0.6，也可以为0.2～0.5。通过该峰强度大于或等于0.2，能够赋予源自Si-CH3结构的优异的拒水性，另外，通过小于或等于0.7，能够获得源自硅氧烷骨架的优异的柔软性。
拒水粉的红外吸收光谱可利用傅里叶变换红外光谱仪进行测定，特别是在红外区域中，通过使用金刚石作为透明的高折射率介质(棱镜)的全反射测定法(ATR法)，能够更高精度地进行测定。所使用的红外光谱仪的种类没有特别限定，例如可以使用FT-IR/6300(日本分光株式会社制)、ALPHA Compact FT-IR(BRUKER OPTICS株式会社制)等。
(第二方式)
本实施方式的拒水粉可以含有聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有包含硅氧烷键(Si-O-Si)的主链。拒水粉可以具有下述M单元、D单元、T单元或Q单元作为结构单元。
[化4]
上述式中，R表示一价有机基团。M单元为包含硅原子与1个氧原子结合而成的一价基团的单元。D单元为包含硅原子与2个氧原子结合而成的二价基团的单元。T单元为包含硅原子与3个氧原子结合而成的三价基团的单元。Q单元为包含硅原子与4个氧原子结合而成的四价基团的单元。与这些单元的含量相关的信息可以通过Si-NMR获得。
本实施方式的拒水粉可以为如下拒水粉：在使用DD/MAS法所测定的固体29Si-NMR光谱中，在如下规定含硅键单元Q、T和D时，源自Q和T的信号面积、与源自D的信号面积之比Q+T:D为1:0.01～1:0.50。
Q：结合于1个硅原子上的氧原子为4个的含硅键单元。
T：结合于1个硅原子上的氧原子为3个且氢原子或一价有机基团为1个的含硅键单元。
D：结合于1个硅原子上的氧原子为2个且氢原子或一价有机基团为2个的含硅键单元。
源自Q和T的信号面积、与源自D的信号面积之比Q+T:D进一步可以设为1:0.01～1:0.45，也可以设为1:0.02～1:0.40。通过将信号面积比设为大于或等于1:0.01，从而存在容易获得更优异的拒水性的倾向，通过设为小于或等于1:0.50，从而存在更容易获得柔软性的倾向。通过使信号面积比Q+T:D包含于该范围内，能够更加提高拒水性和柔软性。
Q、T和D中的“氧原子”主要是将2个硅原子间进行结合的氧原子，也考虑例如为结合于硅原子上的羟基所具有的氧原子的情况。另外，“有机基团”是结合于硅原子上的原子为碳原子的一价有机基团，例如可列举碳原子数为1～10的未取代或取代的一价有机基团。作为未取代的一价有机基团，例如可列举烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基。另外，作为取代的一价有机基团，可列举：这些烃基的氢原子被卤素原子、预定的官能团、含预定的官能团的有机基团等取代后的烃基(取代有机基团)，特别是环烷基、芳基、芳烷基等的环的氢原子被烷基取代后的烃基。作为卤素原子，可列举氯原子、氟原子等(即，成为氯烷基、多氟烷基等经卤素原子取代的有机基团)，作为官能团，例如可列举羟基、巯基、羧基、环氧基、氨基、氰基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基，作为含有官能团的有机基团，例如可列举烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、缩水甘油基、环氧基环己基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基和经N-氨基烷基取代的氨基烷基。
信号面积比可以根据固体29Si-NMR光谱来确认。通常，固体29Si-NMR的测定方法没有特别限定，例如可列举CP/MAS法和DD/MAS法，在本实施方式中，从定量性的方面出发，采用了DD/MAS法。
固体29Si-NMR光谱中的含硅键单元Q、T和D的化学位移分别在Q单元：-90～-120ppm、T单元：-45～-80ppm、D单元：0～-40ppm的范围内被观察到，因此能够将含硅键单元Q、T和D的信号分离，计算出源自各单元的信号面积。需要说明的是，在光谱解析时，从解析精度提高的方面出发，可以采用指数函数作为Window函数(窗口函数)，将Line Broadening(谱线加宽)系数设定为0～50Hz的范围。
图1是表示使用DD/MAS法所测定的、本实施方式的拒水粉的固体29Si-NMR光谱的一个例子的图。如图1所示，通过使用了DD/MAS法的固体29Si-NMR，能够将含硅键单元Q、T和D的信号分离。
这里，使用图1，对信号面积比的计算方法进行说明。例如，图1中，在-90～-120ppm的化学位移范围内观测到源自二氧化硅的Q单元信号。另外，在-45～-80ppm的化学位移范围内观测到源自聚硅氧烷化合物和三甲氧基硅烷反应物的T单元的信号。进一步，在0～-40ppm的化学位移范围内观测到源自聚硅氧烷化合物和二甲基二甲氧基硅烷反应物的D单元的信号。信号面积(积分值)通过在各自的化学位移范围内将信号进行积分而获得。在将Q单元和T单元之和的信号面积设为1的情况下，图1的信号面积比Q+T:D经计算为1:0.13。需要说明的是，信号面积可以使用一般的光谱解析软件(例如，布鲁克公司制的NMR软件“TopSpin”(TopSpin为注册商标))来算出。
(第三方式)
本实施方式的拒水粉可以具有下述通式(1)所表示的结构。
[化5]
本实施方式的拒水粉可以具有下述通式(1a)所表示的结构作为包含式(1)所表示的结构的结构。
[化6]
式(1)和式(1a)中，R1和R2各自独立地表示烷基或芳基，R3和R4各自独立地表示亚烷基。这里，作为芳基，例如可列举苯基和取代苯基。作为取代苯基的取代基，例如可列举烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基和氰基。式(1a)中，p表示1～50的整数。式(1a)中，两个以上的R1分别可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R2分别可以相同也可以不同。式(1a)中，两个R3分别可以相同也可以不同，同样地，两个R4分别可以相同也可以不同。
从进一步提高拒水粉的拒水性和柔软性的观点考虑，式(1)和式(1a)中，R1和R2可以各自独立地为碳原子数为1～6的烷基或者苯基。该烷基可以为甲基。式(1)和式(1a)中，R3和R4可以各自独立地为碳原子数为1～6的亚烷基。该亚烷基可以为亚乙基或者亚丙基。式(1a)中，p可以设为2～30，也可以为5～20。
(第四方式)
本实施方式的拒水粉也可以为如下拒水粉：具有梯型结构，该梯型结构具备支柱部和桥接部，且桥接部具有下述通式(2)所表示的结构。通过在拒水粉的骨架中导入这样的梯型结构，能够提高拒水性和柔软性。需要说明的是，在本实施方式中，“梯型结构”具有2根支柱部(struts)和将支柱部彼此连结的桥接部(bridges)(具有所谓的“梯子”形态)。在本方式中，形成拒水粉的骨架可以包含梯型结构，拒水粉也可以部分地具有梯型结构。
[化7]
式(2)中，R5和R6各自独立地表示烷基或芳基，b表示1～50的整数。这里，作为芳基，例如可列举苯基和取代苯基。作为取代苯基的取代基，例如可列举烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基和氰基。需要说明的是，式(2)中，在b为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R5分别可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R6也分别可以相同也可以不同。
需要说明的是，以往的梯型倍半硅氧烷具有下述通式(X)所表示的结构，且桥接部的结构为-O-。相对于此，本实施方式的拒水粉中，桥接部的结构为上述通式(2)所表示的结构(聚硅氧烷结构)。
[化8]
式(X)中，R表示羟基、烷基或芳基。
成为支柱部的结构及其链长、以及成为桥接部的结构的间隔没有特别限定，从更加提高拒水性和柔软性这样的观点考虑，作为梯型结构，可列举下述通式(3)所表示的梯型结构。
[化9]
式(3)中，R5、R6、R7和R8各自独立地表示烷基或芳基，a和c各自独立地表示1～3000的整数，b表示1～50的整数。这里，作为芳基，例如可列举苯基和取代苯基。作为取代苯基的取代基，例如可列举烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基和氰基。式(3)中，在b为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R5分别可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R6分别可以相同也可以不同。式(3)中，在a为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R7分别可以相同也可以不同，同样地，在c为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R8分别可以相同也可以不同。
从获得更优异的柔软性的观点考虑，式(2)和式(3)中，R5、R6、R7和R8(其中，R7和R8仅在式(3)中)可以各自独立地为碳原子数为1～6的烷基或者苯基。该烷基可以为甲基。式(3)中，a和c可以各自独立地设为6～2000，也可以为10～1000。式(2)和式(3)中，b可以设为2～30，也可以为5～20。
(第五方式)
本实施方式的拒水粉也可以为对由溶胶生成的湿润凝胶进行干燥而得的拒水粉，上述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物、和具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物(水解性官能团进行水解而成的聚硅氧烷化合物)组成的组中的至少一种化合物(以下，根据情况称为“聚硅氧烷化合物组”)。即，本实施方式的拒水粉也可以为作为溶胶的缩合物的湿润凝胶的干燥物，上述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物、和具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种化合物。需要说明的是，此前描述的拒水粉也可以为这样通过对由溶胶生成的湿润凝胶进行干燥而得的拒水粉，上述溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物、和具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种。
聚硅氧烷化合物中的水解性官能团和缩合性官能团没有特别限定。作为水解性官能团，例如可列举烷氧基。作为缩合性官能团(属于水解性官能团的官能团除外)，可列举羟基、硅烷醇基、羧基、酚羟基等。羟基也可以包含于羟基烷基等含有羟基的基团中。需要说明的是，具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物也可以进一步具有与水解性官能团和缩合性官能团不同的反应性基团(不属于水解性官能团和缩合性官能团的官能团)。作为反应性基团，可列举环氧基、巯基、缩水甘油氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基等。环氧基也可以包含于缩水甘油氧基等含有环氧基的基团中。具有这些官能团和反应性基团的聚硅氧烷化合物可单独使用、或者将两种以上混合使用。这些官能团和反应性基团中，烷氧基、硅烷醇基和羟基烷基能够更加提高溶胶的相容性。需要说明的是，从提高聚硅氧烷化合物的反应性和拒水粉的耐磨耗性的观点考虑，烷氧基和羟基烷基的碳原子数可以设为1～6，从更加提高拒水粉的耐磨耗性的观点考虑，也可以进一步设为2～4。
作为具有羟基烷基的聚硅氧烷化合物，例如可列举具有下述通式(A)所表示的结构的化合物。通过使用具有下述通式(A)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够将上述通式(1)和通式(1a)所表示的结构导入至拒水粉的骨架中。
[化10]
式(A)中，R1a表示羟基烷基，R2a表示亚烷基，R3a和R4a分别独立地表示烷基或芳基，n表示1～50的整数。这里，作为芳基，例如可列举苯基和取代苯基。作为取代苯基的取代基，例如可列举烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基和氰基。式(A)中，两个R1a分别可以相同也可以不同，同样地，两个R2a分别可以相同也可以不同。式(A)中，两个以上的R3a分别可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R4a分别可以相同也可以不同。
通过使用作为如下溶胶的缩合物的湿润凝胶(由上述溶胶生成的湿润凝胶)，更容易获得柔软性优异的拒水粉，上述溶胶含有上述结构的聚硅氧烷化合物。从同样的观点考虑，可以满足以下所示的特征。式(A)中，作为R1a，例如可列举碳原子数为1～6的羟基烷基，具体而言，可列举羟基乙基和羟基丙基。式(A)中，作为R2a，例如可列举碳原子数为1～6的亚烷基，具体而言，可列举亚乙基和亚丙基。式(A)中，R3a和R4a可以各自独立地为碳原子数为1～6的烷基或者苯基。该烷基可以为甲基。式(A)中，n可以设为2～30，也可以为5～20。
作为具有上述通式(A)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，可以使用市售品，例如可列举：X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003等化合物(均为信越化学工业株式会社制)，和XF42-B0970、Fluid OFOH 702-4％等化合物(均为迈图公司制)。
作为具有烷氧基的聚硅氧烷化合物，例如可列举具有下述通式(B)所表示的结构的化合物。通过使用具有下述通式(B)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够将包含具有上述通式(2)所表示的结构的桥接部的梯型结构导入至拒水粉的骨架中。
[化11]
式(B)中，R1b表示烷基、烷氧基或芳基，R2b和R3b各自独立地表示烷氧基，R4b和R5b各自独立地表示烷基或芳基，m表示1～50的整数。这里，作为芳基，例如可列举苯基和取代苯基。作为取代苯基的取代基，例如可列举：烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基和氰基。需要说明的是，式(B)中，两个R1b分别可以相同也可以不同，两个R2b分别可以相同也可以不同，同样地，两个R3b分别可以相同也可以不同。式(B)中，在m为大于或等于2的整数的情况下，两个以上的R4b分别可以相同也可以不同，同样地，两个以上的R5b分别可以相同也可以不同。
通过使用作为如下溶胶的缩合物的湿润凝胶，更容易获得柔软性优异的拒水粉，上述溶胶含有上述结构的聚硅氧烷化合物或其水解产物。从同样的观点考虑，可以满足以下所示的特征。式(B)中，作为R1b，例如可列举碳原子数为1～6的烷基和碳原子数为1～6的烷氧基，具体而言，可列举甲基、甲氧基和乙氧基。式(B)中，R2b和R3b可以各自独立地为碳原子数为1～6的烷氧基。作为该烷氧基，例如可列举甲氧基和乙氧基。式(B)中，R4b和R5b可以各自独立地为碳原子数为1～6的烷基或者苯基。该烷基可以为甲基。式(B)中，m可以设为2～30，也可以为5～20。
具有上述通式(B)所表示的结构的聚硅氧烷化合物例如可适宜参照日本特开2000-26609号公报、日本特开2012-233110号公报等中报告的制造方法而获得。
需要说明的是，由于烷氧基会水解，因此具有烷氧基的聚硅氧烷化合物有可能在溶胶中以水解产物的形式存在，具有烷氧基的聚硅氧烷化合物与其水解产物也可以混合存在。另外，具有烷氧基的聚硅氧烷化合物中，分子中的烷氧基可以全部水解，也可以部分水解。
具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物、和具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物分别可单独使用或者将两种以上混合使用。
在制作本实施方式的拒水粉时，含有上述聚硅氧烷化合物或其水解产物的溶胶也可以包含除聚硅氧烷化合物以外(聚硅氧烷化合物除外)的硅化合物。即，本实施方式涉及的溶胶也可以进一步含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅烷单体、以及具有水解性官能团的硅烷单体的水解产物组成的组中的至少一种(以下，根据情况称为“硅烷单体组”)。硅烷单体的分子内的硅数可以设为1～6。
作为具有水解性官能团的硅烷单体，没有特别限定，例如可列举烷基硅醇盐(alkyl silicon alkoxide)。烷基硅醇盐中，水解性官能团的数量小于或等于3个的烷基硅醇盐能够更加提高耐水性。作为烷基硅醇盐，例如可列举：单烷基三烷氧基硅烷、单烷基二烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、单烷基单烷氧基硅烷、二烷基单烷氧基硅烷和三烷基单烷氧基硅烷。作为烷基硅醇盐，例如可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷。
作为具有缩合性官能团的硅烷单体，没有特别限定，例如可列举：硅烷四醇、甲基硅烷三醇、二甲基硅烷二醇、苯基硅烷三醇、苯基甲基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、正丙基硅烷三醇、己基硅烷三醇、辛基硅烷三醇、癸基硅烷三醇和三氟丙基硅烷三醇。
具有水解性官能团或缩合性官能团的硅烷单体也可以进一步具有与水解性官能团和缩合性官能团不同的上述反应性基团。作为水解性官能团的数量小于或等于3个且具有反应性基团的硅烷单体，也可以使用：乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为具有缩合性官能团且具有上述反应性基团的硅烷单体，也可以使用：乙烯基硅烷三醇、3-缩水甘油氧基丙基硅烷三醇、3-缩水甘油氧基丙基甲基硅烷二醇、3-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷三醇、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基硅烷二醇、3-丙烯酰氧基丙基硅烷三醇、3-巯基丙基硅烷三醇、3-巯基丙基甲基硅烷二醇、N-苯基-3-氨基丙基硅烷三醇、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基硅烷二醇等。
作为分子末端的水解性官能团小于或等于3个的硅烷单体，也可以使用双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷等。
具有水解性官能团或缩合性官能团的硅烷单体、和具有水解性官能团的硅烷单体的水解产物分别可单独使用或者将两种以上混合使用。
需要说明的是，相对于溶胶的总量100质量份，上述溶胶中所含的聚硅氧烷化合物组的含量(具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物的含量、以及具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物的含量的总和)可以设为大于或等于5质量份，也可以大于或等于10质量份。相对于溶胶的总量100质量份，该含量可以设为小于或等于50质量份，也可以小于或等于30质量份。即，相对于溶胶的总量100质量份，聚硅氧烷化合物组的含量可以设为5～50质量份，也可以进一步为10～30质量份。通过将该含量设为大于或等于5质量份，更容易获得良好的反应性，另外，通过设为小于或等于50质量份，更容易获得良好的相溶性。
在溶胶进一步含有硅烷单体组的情况下，聚硅氧烷化合物组的含量、与硅烷单体组的含量(具有水解性官能团或缩合性官能团的硅烷单体的含量、以及具有水解性官能团的硅烷单体的水解产物的含量的总和)之比可以设为1:0.5～1:4，也可以进一步设为1:1～1:2。通过将这些化合物的含量之比设为大于或等于1:0.5，更容易获得良好的相溶性，另外，通过设为小于或等于1:4，更容易抑制凝胶的收缩。
相对于溶胶的总量100质量份，聚硅氧烷化合物组和硅烷单体组的含量的总和可以设为大于或等于5质量份，也可以大于或等于10质量份。相对于溶胶的总量100质量份，该含量的总和可以设为小于或等于50质量份，也可以小于或等于30质量份。即，相对于溶胶的总量100质量份，聚硅氧烷化合物组和硅烷单体组的含量的总和可以设为5～50质量份，也可以进一步设为10～30质量份。通过将该含量的总和设为大于或等于5质量份，更容易获得良好的反应性，另外，通过设为小于或等于50质量份，更容易获得良好的相溶性。此时，聚硅氧烷化合物组和硅烷单体组的含量之比可以设为上述范围内。
本实施方式涉及的溶胶也可以进一步含有二氧化硅粒子。即，本实施方式的拒水粉也可以进一步具有基于二氧化硅粒子的结构。作为二氧化硅粒子，可以没有特别限制地使用，例如可列举非晶质二氧化硅粒子。作为非晶质二氧化硅粒子，例如可列举熔融二氧化硅粒子、气相二氧化硅粒子和胶体二氧化硅粒子。这些中，胶体二氧化硅粒子的单分散性高，容易抑制拒水粉在湿润凝胶生成工序中的凝聚。二氧化硅粒子也可以为具有中空结构或多孔质结构的二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子的形状没有特别限制，可列举球状、茧型、缔合型等。这些中，通过使用球状的粒子作为二氧化硅粒子，从而容易抑制拒水粉在湿润凝胶生成工序中的凝聚。从容易获得适度硬度的拒水粉，且对于热冲击和损伤的耐久性容易提高的观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径例如可以大于或等于1nm，可以大于或等于5nm，也可以大于或等于20nm。从容易获得透明的拒水粉的观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径例如可以小于或等于200nm，可以小于或等于150nm，也可以小于或等于100nm。从这些观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以为1～200nm，可以为5～150nm，也可以为20～100nm。
需要说明的是，关于二氧化硅粒子，可以根据原料来测定平均粒径。例如，双轴平均一次粒径可以根据利用SEM对任意20个粒子进行观察的结果，以如下方式算出。即，如果以通常分散于水中的固体成分浓度为5～40质量％的胶体二氧化硅粒子为例，则将带图案配线的晶片切割为2cm见方而得到芯片，将该芯片在胶体二氧化硅粒子的分散液中浸渍约30秒后，将该芯片用纯水冲洗约30秒，并进行氮吹干燥。之后，将芯片载置于SEM观察用的试样台上，施加10kV的加速电压，以10万倍的倍率来观察二氧化硅粒子，并拍摄图像。从所获得的图像中任意地选择20个二氧化硅粒子，将这些粒子的粒径的平均作为平均粒径。此时，在所选择的二氧化硅粒子为如图2所示的形状的情况下，导出与二氧化硅粒子P外接且以其长边最长的方式配置的长方形(外接长方形L)。然后，将该外接长方形L的长边设为X，将短边设为Y，以(X+Y)/2的形式算出双轴平均一次粒径，作为该粒子的粒径。
从具有良好的反应性，并且容易以低温、短时间赋予优异的拒水性和柔软性的观点考虑，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数例如可以大于或等于10×1018个/g，可以大于或等于50×1018个/g，也可以大于或等于100×1018个/g。从容易抑制拒水粉在湿润凝胶生成工序中的急速凝胶化、且容易获得均质的拒水粉的观点考虑，每1g上述二氧化硅粒子的硅烷醇基数例如可以小于或等于1000×1018个/g，可以小于或等于800×1018个/g，也可以小于或等于700×1018个/g。从这些观点考虑，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数例如可以为10×1018～1000×1018个/g，可以为50×1018～800×1018个/g，也可以为100×1018～700×1018个/g。
从拒水粉在湿润凝胶生成工序中的湿润凝胶的反应性提高的观点考虑，相对于溶胶的总量100质量份，本实施方式涉及的溶胶中所含的上述二氧化硅粒子的含量例如可以大于或等于0.01质量份，可以大于或等于0.1质量份，也可以大于或等于0.5质量份。从容易获得适度硬度的拒水粉、且对于热冲击和损伤的耐久性容易提高的观点考虑，相对于溶胶的总量100质量份，上述二氧化硅粒子的含量例如可以小于或等于30质量份，可以小于或等于20质量份，也可以小于或等于10质量份。从这些观点考虑，相对于溶胶的总量100质量份，二氧化硅粒子的含量可以设为0.01～30质量份，可以为0.1～20质量份，也可以为0.5～10质量份。
<拒水粉的制造方法>
接下来，对拒水粉的制造方法进行说明。拒水粉的制造方法没有特别限定，例如可通过以下方法来制造。
即，本实施方式的拒水粉可通过主要具备如下工序的制造方法来制造，即：溶胶生成工序；对溶胶生成工序中获得的溶胶进行凝胶化，之后进行熟化而获得湿润凝胶的湿润凝胶生成工序；对湿润凝胶生成工序中获得的湿润凝胶进行粉碎的湿润凝胶粉碎工序；对湿润凝胶粉碎工序中获得的湿润凝胶粒子进行洗涤和溶剂置换的工序；以及对经洗涤和溶剂置换的湿润凝胶粒子进行干燥的干燥工序。需要说明的是，溶胶是发生凝胶化反应之前的状态，在本实施方式中是指上述聚硅氧烷化合物组和根据情况的硅烷单体组溶解或分散于溶剂中的状态。另外，所谓湿润凝胶，是指虽包含液体介质，但不具有流动性的湿润状态的凝胶固形物。
以下，对本实施方式的拒水粉的制造方法的各工序进行说明。
(溶胶生成工序)
溶胶生成工序为将上述聚硅氧烷化合物、根据需要的硅烷单体、二氧化硅粒子、和溶剂混合并使其水解而生成溶胶的工序。在本工序中，为了促进水解反应，可以在溶剂中进一步添加酸催化剂。另外，也可以如日本专利第5250900号公报所示，在溶剂中添加表面活性剂、热水解性化合物等。
作为溶剂，例如可以使用水、或者水和醇类的混合液。作为醇类，例如可列举甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇和叔丁醇。这些中，作为容易减小与凝胶壁的界面张力、表面张力低且沸点低的醇，可列举甲醇、乙醇、2-丙醇等。它们可单独使用或者将两种以上混合使用。
例如在使用醇类作为溶剂的情况下，相对于聚硅氧烷化合物组和硅烷单体组的总量1摩尔，醇类的量可以设为4～8摩尔，可以进一步设为4～6.5摩尔，也可以设为4.5～6摩尔。通过将醇类的量设为大于或等于4摩尔，从而更容易获得良好的相容性，另外，通过设为小于或等于8摩尔，从而更容易抑制凝胶的收缩。
作为酸催化剂，例如可列举：氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、溴酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等无机酸类；酸性磷酸铝、酸性磷酸镁、酸性磷酸锌等酸性磷酸盐类；乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、壬二酸等有机羧酸类。这些中，作为更加提高所获得的拒水粉的耐水性的酸催化剂，可列举有机羧酸类。作为有机羧酸类，可列举乙酸，也可以为甲酸、丙酸、草酸、丙二酸等。它们可单独使用或者将两种以上混合使用。
通过使用酸催化剂，能够促进聚硅氧烷化合物和硅烷单体的水解反应，以更短的时间获得溶胶。
相对于聚硅氧烷化合物组和硅烷单体组的总量100质量份，酸催化剂的添加量可以设为0.001～0.1质量份。
作为表面活性剂，可以使用非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂等。它们可单独使用或者将两种以上混合使用。
作为非离子性表面活性剂，例如可以使用：包含聚氧乙烯等亲水部和主要含有烷基的疏水部的化合物、包含聚氧丙烯等亲水部的化合物等。作为包含聚氧乙烯等亲水部和主要含有烷基的疏水部的化合物，可列举聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等。作为包含聚氧丙烯等亲水部的化合物，可列举聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物等。
作为离子性表面活性剂，可列举阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂，可列举十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等。作为阴离子性表面活性剂，可列举十二烷基磺酸钠等。作为两性离子性表面活性剂，可列举氨基酸系表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂、氧化胺系表面活性剂等。作为氨基酸系表面活性剂，例如可列举酰基谷氨酸。作为甜菜碱系表面活性剂，例如可列举月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱和硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱。作为氧化胺系表面活性剂，例如可列举月桂基二甲基氧化胺。
这些表面活性剂在后述的湿润凝胶生成工序中发挥如下作用：减小反应体系中的溶剂与逐渐生长的硅氧烷聚合物之间的化学亲和性的差异，抑制相分离。
表面活性剂的添加量也取决于表面活性剂的种类、或者聚硅氧烷化合物和硅烷单体的种类和量，例如相对于聚硅氧烷化合物组和硅烷单体组的总量100质量份，可以设为1～100质量份，也可以进一步设为5～60质量份。
热水解性化合物通过热水解而产生碱催化剂，使反应溶液成为碱性，促进后述的湿润凝胶生成工序中的溶胶凝胶反应。因此，作为该热水解性化合物，只要为能够在水解后使反应溶液成为碱性的化合物，就没有特别限定，可列举：脲；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；六亚甲基四胺等环状氮化合物等。这些中，特别是脲容易获得上述促进效果。
热水解性化合物的添加量只要为能够充分促进后述的湿润凝胶生成工序中的溶胶凝胶反应的量，就没有特别限定。例如，在使用脲作为热水解性化合物的情况下，相对于聚硅氧烷化合物组和硅烷单体组的总量100质量份，热水解性化合物的添加量可以设为1～200质量份，也可以进一步设为2～150质量份。通过将添加量设为大于或等于1质量份，从而更容易获得良好的反应性，另外，通过设为小于或等于200质量份，从而更容易抑制晶体的析出以及凝胶密度的下降。
溶胶生成工序的水解也取决于混合液中的聚硅氧烷化合物、硅烷单体、酸催化剂、表面活性剂等的种类和量，例如可以在20～60℃的温度环境下进行10分钟～24小时，也可以在50～60℃的温度环境下进行5分钟～8小时。由此，能够将聚硅氧烷化合物和硅烷单体中的水解性官能团充分水解，能够更确实地获得聚硅氧烷化合物的水解产物和硅烷单体的水解产物。
其中，在溶剂中添加热水解性化合物的情况下，可以将溶胶生成工序的温度环境调节为抑制热水解性化合物的水解而抑制溶胶的凝胶化的温度。只要此时的温度为能够抑制热水解性化合物水解的温度，就可以为任意的温度。例如，在使用脲作为热水解性化合物的情况下，溶胶生成工序的温度环境可以设为0～40℃，也可以进一步设为10～30℃。
(湿润凝胶生成工序)
湿润凝胶生成工序为将溶胶生成工序中获得的溶胶进行凝胶化，之后进行熟化而获得湿润凝胶的工序。本工序中，为了促进凝胶化，可以使用碱催化剂。
作为碱催化剂，例如可列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氢氧化铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵等铵化合物；偏磷酸钠、焦磷酸钠、多聚磷酸钠等碱性磷酸钠盐；烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、2-乙基己基胺、3-乙氧基丙基胺、二异丁基胺、3-(二乙基氨基)丙基胺、二-2-乙基己基胺、3-(二丁基氨基)丙基胺、四甲基乙二胺、叔丁基胺、仲丁基胺、丙基胺、3-(甲基氨基)丙基胺、3-(二甲基氨基)丙基胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺类；吗啉、N-甲基吗啉、2-甲基吗啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮杂环状化合物类。这些中，氢氧化铵(氨水)在由于挥发性高、不易残存于干燥后的拒水粉中因此难以损害耐水性的方面，进一步在经济性的方面优异。碱催化剂可单独使用或者将两种以上混合使用。
通过使用碱催化剂，能够促进溶胶中的聚硅氧烷化合物组和硅烷单体组的水解产物的脱水缩合反应和脱醇缩合反应，能够以更短的时间进行溶胶的凝胶化。另外，由此能够获得强度(刚性)更高的湿润凝胶。特别是氨，由于挥发性高，不易残留于拒水粉中，因此通过使用氨作为碱催化剂，能够获得耐水性更优异的拒水粉。
相对于聚硅氧烷化合物组和硅烷单体组的总量100质量份，碱催化剂的添加量可以设为0.5～5质量份，也可以进一步设为1～4质量份。通过将添加量设为大于或等于0.5质量份，能够以更短的时间进行凝胶化，通过设为小于或等于5质量份，能够更加抑制耐水性的下降。
湿润凝胶生成工序中的溶胶的凝胶化可以在密闭容器内进行，以防止溶剂和碱催化剂挥发。凝胶化温度例如可以设为30～90℃，也可以进一步设为40～80℃。通过将凝胶化温度设为大于或等于30℃，能够以更短的时间进行凝胶化，能够获得强度(刚性)更高的湿润凝胶。另外，通过将凝胶化温度设为小于或等于90℃，容易抑制溶剂(特别是醇类)的挥发，因此能够一边抑制体积收缩一边进行凝胶化。
湿润凝胶生成工序中的熟化也可以在密闭容器内进行，以防止溶剂和碱催化剂挥发。通过熟化，构成湿润凝胶的成分的结合变强，其结果，能够获得对于抑制干燥时的收缩而言强度(刚性)足够高的湿润凝胶。熟化温度例如可以设为30～90℃，也可以进一步设为40～80℃。通过将熟化温度设为大于或等于30℃，能够获得强度(刚性)更高的湿润凝胶，通过将熟化温度设为小于或等于90℃，容易抑制溶剂(特别是醇类)的挥发，因此能够一边抑制体积收缩一边进行凝胶化。
需要说明的是，由于难以判别溶胶的凝胶化结束时刻的情况较多，因此溶胶的凝胶化与之后的熟化也可以连续地以一系列的操作来进行。
凝胶化时间和熟化时间根据凝胶化温度和熟化温度而不同，可以将凝胶化时间与熟化时间合计设为例如4～480小时，也可以进一步设为6～120小时。通过将凝胶化时间与熟化时间的合计设为大于或等于4小时，能够获得强度(刚性)更高的湿润凝胶，通过设为小于或等于480小时，从而更容易维持熟化的效果。
为了降低所获得的拒水粉的密度，或增大平均细孔径，可以在上述范围内提高凝胶化温度和熟化温度，或在上述范围内延长凝胶化时间与熟化时间的合计时间。另外，为了提高所获得的拒水粉的密度，或减小平均细孔径，可以在上述范围内降低凝胶化温度和熟化温度，或在上述范围内缩短凝胶化时间与熟化时间的合计时间。
(湿润凝胶粉碎工序)
其为对湿润凝胶生成工序中获得的湿润凝胶进行粉碎的工序。湿润凝胶的粉碎例如可以如下进行：将湿润凝胶装入亨舍尔型混合机中或者在混合机内进行湿润凝胶生成工序，并使混合机在适度的转速和时间下运转。另外，更简易的湿润凝胶的粉碎可以如下进行：将湿润凝胶装入可密闭的容器中或者在可密闭的容器中进行湿润凝胶生成工序，使用振动器等振荡装置进行适度时间的振荡。需要说明的是，根据需要也可以使用喷射磨机、辊磨机、珠磨机等来调整湿润凝胶的粒径。
(洗涤和溶剂置换工序)
洗涤和溶剂置换工序为具有如下工序的工序，即：对通过上述湿润凝胶粉碎工序所获得的湿润凝胶进行洗涤的工序(洗涤工序)；以及将湿润凝胶中的洗涤液置换为适于干燥条件(后述的干燥工序)的溶剂的工序(溶剂置换工序)。洗涤和溶剂置换工序也可以不进行对湿润凝胶进行洗涤的工序，而仅进行溶剂置换工序的方式来实施，但从能够减少湿润凝胶中的未反应物、副产物等杂质，能够制造纯度更高的拒水粉的观点考虑，也可以对湿润凝胶进行洗涤。
在洗涤工序中，对上述湿润凝胶生成工序中获得的湿润凝胶进行洗涤。该洗涤例如可以使用水或有机溶剂来反复进行。此时，可以通过加温来提高洗涤效率。
作为有机溶剂，可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、二乙基醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、甲酸等各种有机溶剂。有机溶剂可单独使用或者将两种以上混合使用。
在后述的溶剂置换工序中，为了抑制由干燥所引起的凝胶收缩，可以使用低表面张力的溶剂。但是，低表面张力的溶剂通常与水的相互溶解度极低。因此，在溶剂置换工序中使用低表面张力的溶剂的情况下，作为洗涤工序中使用的有机溶剂，可列举对水和低表面张力的溶剂两者具有高的相互溶解性的亲水性有机溶剂。需要说明的是，洗涤工序中使用的亲水性有机溶剂能够发挥用于溶剂置换工序的预置换的作用。上述有机溶剂中，作为亲水性有机溶剂，例如可列举甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮和甲基乙基酮。需要说明的是，甲醇、乙醇、甲基乙基酮等在经济性的方面优异。
作为洗涤工序中使用的水或者有机溶剂的量，可以设为能够将湿润凝胶中的溶剂充分置换、洗涤的量。相对于湿润凝胶的容量，该量可以设为3～10倍的量。洗涤可以反复进行，直至洗涤后的湿润凝胶中的含水率相对于二氧化硅质量小于或等于10质量％。
洗涤工序中的温度环境可以设为小于或等于洗涤中使用的溶剂沸点的温度，例如在使用甲醇的情况下，可以设为30～60℃程度的加温。
在溶剂置换工序中，为了抑制后述的干燥工序中的收缩，将经洗涤的湿润凝胶的溶剂置换为预定的置换用溶剂。此时，可以通过进行加温来提高置换效率。作为置换用溶剂，具体而言，在干燥工序中，在小于干燥中使用的溶剂的临界点的温度下、在大气压下进行干燥的情况下，可列举后述的低表面张力的溶剂。另一方面，在进行超临界干燥的情况下，作为置换用溶剂，例如可列举乙醇、甲醇、2-丙醇、二氯二氟甲烷、二氧化碳等、或者将它们混合两种以上而成的溶剂。
作为低表面张力的溶剂，可列举20℃时的表面张力小于或等于30mN/m的溶剂。需要说明的是，该表面张力可以小于或等于25mN/m，也可以小于或等于20mN/m。作为低表面张力的溶剂，例如可列举：戊烷(15.5)、己烷(18.4)、庚烷(20.2)、辛烷(21.7)、2-甲基戊烷(17.4)、3-甲基戊烷(18.1)、2-甲基己烷(19.3)、环戊烷(22.6)、环己烷(25.2)、1-戊烯(16.0)等脂肪族烃类；苯(28.9)、甲苯(28.5)、间二甲苯(28.7)、对二甲苯(28.3)等芳香族烃类；二氯甲烷(27.9)、氯仿(27.2)、四氯化碳(26.9)、1-氯丙烷(21.8)、2-氯丙烷(18.1)等卤代烃类；乙基醚(17.1)、丙基醚(20.5)、异丙基醚(17.7)、丁基乙基醚(20.8)、1,2-二甲氧基乙烷(24.6)等醚类；丙酮(23.3)、甲基乙基酮(24.6)、甲基丙基酮(25.1)、二乙基酮(25.3)等酮类；乙酸甲酯(24.8)、乙酸乙酯(23.8)、乙酸丙酯(24.3)、乙酸异丙酯(21.2)、乙酸异丁酯(23.7)、丁酸乙酯(24.6)等酯类(括弧内表示20℃时的表面张力，单位为[mN/m])。这些中，脂肪族烃类(己烷、庚烷等)为低表面张力且作业环境性优异。另外，这些中，通过使用丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷等亲水性有机溶剂，能够兼用作上述洗涤工序的有机溶剂。需要说明的是，这些中，进一步从后述的干燥工序中的干燥容易的方面出发，可以使用常压下的沸点小于或等于100℃的溶剂。上述有机溶剂可单独使用或者将两种以上混合使用。
作为溶剂置换工序中使用的溶剂的量，可以设为能够将洗涤后的湿润凝胶中的溶剂充分置换的量。相对于湿润凝胶的容量，该量可以设为3～10倍的量。
溶剂置换工序中的温度环境可以设为小于或等于置换中使用的溶剂沸点的温度，例如在使用庚烷的情况下，可以设为30～60℃程度的加温。
(干燥工序)
在干燥工序中，对如上所述进行了洗涤和溶剂置换的湿润凝胶的粉碎物进行干燥。由此，最终能够获得拒水粉。
作为干燥的方法，没有特别限制，可以使用公知的常压干燥、超临界干燥或者冷冻干燥，这些中，从容易制造低密度的拒水粉这样的观点考虑，可以使用常压干燥或者超临界干燥。另外，从能够以低成本进行生产这样的观点考虑，可以使用常压干燥。需要说明的是，在本实施方式中，常压是指0.1MPa(大气压)。
本实施方式的拒水粉可以通过将经洗涤和溶剂置换的湿润凝胶在小于干燥所使用的溶剂的临界点的温度下、在大气压下进行干燥而获得。干燥温度根据所置换的溶剂的种类而不同，特别是鉴于有时高温下的干燥会加快溶剂的蒸发速度而使凝胶产生大的龟裂的方面，可以设为20～80℃。需要说明的是，该干燥温度也可以进一步设为30～60℃。另外，干燥时间根据湿润凝胶的容量和干燥温度而不同，可以设为4～120小时。需要说明的是，在本实施方式中，在不阻碍生产率的范围内施加压力来加快干燥的情况也包含于常压干燥中。
另外，本实施方式的拒水粉也可以通过将经洗涤和溶剂置换的湿润凝胶进行超临界干燥而获得。超临界干燥可通过公知的方法来进行。作为进行超临界干燥的方法，例如可列举在大于或等于湿润凝胶中所含的溶剂的临界点的温度和压力下除去溶剂的方法。或者，作为进行超临界干燥的方法，可列举如下方法：通过在例如20～25℃、5～20MPa程度的条件下将湿润凝胶浸渍于液态二氧化碳中而将湿润凝胶中所含的溶剂的全部或一部分置换为临界点低于该溶剂的二氧化碳，之后将二氧化碳单独除去，或者将二氧化碳和溶剂的混合物除去。
通过这样的常压干燥或超临界干燥而获得的拒水粉也可以进一步在常压下、在105～200℃追加干燥0.5～2小时程度。由此，更容易获得密度低、具有小的细孔的拒水粉。追加干燥可以在常压下、在150～200℃进行。
[平均粒径]
本实施方式的拒水粉的平均粒径D50可以设为1～1000μm，可以为3～700μm，也可以为5～500μm。通过拒水粉的平均粒径D50大于或等于1μm，从而容易提高拒水膜在对象物上的形成性和密合性。需要说明的是，拒水粉的平均粒径可以通过粉碎方法、粉碎条件、筛分、分级等方式来适宜调整。
拒水粉的平均粒径D50可以通过激光衍射/散射法来测定。例如，在浓度0.05～5质量％的范围内将拒水粉添加于溶剂(甲醇)中，利用50W的超声波均质机进行15～30分钟振动，从而将粉分散。之后，将约10mL左右的分散液注入至激光衍射/散射式粒径分布测定装置，在25℃设为折射率1.3、吸收0而测定粒径。然后，将该粒径分布中的累积值50％(体积基准)时的粒径设为平均粒径D50。作为测定装置，例如可以使用Microtrac MT3000(日机装株式会社制，产品名)。
[压缩弹性模量]
本实施方式的拒水粉在25℃时的压缩弹性模量可以设为小于或等于2.0MPa，可以小于或等于1.5MPa，可以小于或等于1.3MPa，也可以小于或等于1.0MPa。通过压缩弹性模量小于或等于2MPa，从而在使拒水粉固定于被处理体时，能够确保充分的密合性。需要说明的是，压缩弹性模量的下限值没有特别限定，例如可以设为0.05MPa。压缩弹性模量可以使用微小压缩试验机“MCT-510”(株式会社岛津制作所制，产品名)来测定。
<使用拒水粉的拒水处理方法>
接下来，对使用本实施方式的拒水粉的拒水处理方法进行说明。使用拒水粉的拒水处理方法没有特别限定，例如可以通过以下方法对对象物实施拒水处理。
关于拒水处理，可以使拒水粉直接与对象物的被处理面接触，也可以使包含拒水粉的拒水处理液与对象物的被处理面接触。由于本实施方式的拒水粉具有柔软性，因此可以将拒水粉配置于对象物的被处理面而在被处理面形成拒水部。
使用了本实施方式的拒水粉的、对象物的拒水处理例如可以通过使拒水粉直接与对象物的被处理面接触的方法进行。具体而言，可以在被处理面上配置拒水粉后，充分地进行擦蹭(涂擦)并将多余的拒水粉抖落，从而对被处理面实施拒水处理(形成拒水部)。
使用了包含本实施方式的拒水粉的拒水处理液的、对象物的拒水处理也可以通过主要具备拒水处理液的制作工序、涂布工序和干燥工序的方法进行。以下，对使用了本实施方式涉及的拒水处理液的拒水处理方法的各工序进行说明。
(拒水处理液的制作工序)
本实施方式涉及的拒水处理液可以通过使拒水粉分散于有机溶剂中而制作。通过使用该拒水处理液，能够在目标对象物的被处理面均匀地形成拒水部。拒水部可以为微小的拒水粉堆积预定的厚度而成的膜状外观的形态(拒水膜)，也可以为一定程度粗大的拒水粉附着于平面上而成的粒子状外观的形态(拒水粒子)。
作为有机溶剂，可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、庚烷、己烷、甲苯、二乙基醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、甲酸等各种有机溶剂。有机溶剂可单独使用或者将两种以上混合使用。
(涂布工序)
涂布工序为将拒水处理液涂布于被处理面的工序。另外，根据情况也可以在涂布后对被处理面进行干燥而使溶剂挥发。通过本工序，能够在被处理面上形成拒水部。拒水处理液可以涂布于被处理面的整体，也可以选择性地涂布于被处理面的一部分。
作为涂布方法，没有特别限定，例如可列举旋涂法、浸涂法、喷涂法、流涂法、棒涂法和凹版涂布法。特别是喷涂法能够在具有凹凸的被处理面上也以均匀的厚度形成拒水部，且生产率高、拒水粉的使用效率良好，因此优选。涂布方法可单独使用或并用两种以上。
也可以通过预先使拒水处理液涂布或含浸于其他基材(膜、布等)后与被处理面接触而转印，从而在被处理面上形成拒水部。涂布方法可以根据拒水处理液的使用量、被处理面的面积、特性等自由地选择。
作为构成被处理面的材料，没有特别限定，例如可列举：金属、陶瓷、玻璃、塑料、和将它们组合而成的材料(复合材料、层叠材料等)。拒水处理液也可适用于纸、纤维、布、无纺布、橡胶、皮等。在涂布拒水处理液后对被处理面进行干燥而使溶剂挥发的情况下，构成被处理面的材料也可以为水溶性有机化合物、水溶性无机化合物等。这些中，构成被处理面的材料优选为玻璃、塑胶等透明的材料。
作为金属，例如可列举不锈钢、铝、铜、镀锌钢板和铁。作为陶瓷，例如可列举氧化铝、钛酸钡、氮化硼和氮化硅。作为玻璃，例如可列举通常的钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、石英玻璃和硅酸铝玻璃等。作为塑料，例如可列举聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚碳酸亚苯酯等芳香族聚碳酸酯系树脂、和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等芳香族聚酯系树脂。
作为水溶性有机化合物，例如可列举葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和甲基纤维素等。作为水溶性无机化合物，例如可列举水玻璃、氯化钠、磷酸钠、碳酸钠、钒酸钠、硼酸钠、氯化钾、碳酸钾和硫酸化合物。
通过在涂布拒水处理液之后对被处理面进行干燥而使溶剂挥发，能够进一步提高拒水部的密合性。此时的干燥温度没有特别限制，根据被处理面的耐热温度而不同，例如可以为60～250℃，也可以为120～180℃。通过将上述温度设为大于或等于60℃，能够实现更优异的密合性，通过设为小于或等于250℃，能够抑制由热引起的劣化。
(干燥工序)
干燥工序为对形成有拒水部的被处理面进行干燥的工序。
作为干燥的方法，没有特别限制，例如可以使用大气压下的公知的干燥方法。干燥温度根据被处理面的耐热温度等而不同。从溶剂的蒸发速度充分快、容易防止拒水部劣化的观点考虑，干燥温度例如可以为20～250℃，也可以为60～180℃。干燥时间根据拒水部的质量和干燥温度而不同，例如可以为1～24小时。
拒水部的厚度没有特别限定，可以根据拒水粉的大小、拒水部的形成方法等而适宜调整。在使用包含拒水粉的拒水处理液来处理对象物的情况下，所形成的拒水部的厚度例如可以设为拒水粉的粒径即1～1000μm。另一方面，在使用使拒水粉直接与对象物的被处理面接触的方法(涂擦方法等)的情况下，由于拒水粉被粉碎至一定程度，因此拒水部的厚度例如可以设为1～500nm。
被处理面上的拒水粉的附着量优选在每1mm见方中为大于或等于1个。通过设为大于或等于1个，能够实现更优异的拒水性。需要说明的是，拒水粉的附着量可以使用扫描型电子显微镜(SEM)算出。例如，在平均粒径100nm的拒水粉的情况下，设定为以平均粒径的100倍的长度(1.0×10-2mm)为一边的正方形的面积A(1.0×10-4mm2)。对处于该正方形中的粒子的数量B(个)进行测定，算出B/A。将其反复进行10次，将所获得的B/A的平均值设为粒子的附着量。
从能够实现更优异的拒水性出发，由拒水粉形成于被处理面上的拒水部可以设为气凝胶。这里所形成的气凝胶为具有纳米尺寸的微细孔的多孔质体。气凝胶由于其表面的羟基少、水不易进入微细孔中，因此认为表现出优异的拒水性。另外，气凝胶由于空隙率大，因此认为作为气凝胶的拒水部的折射率小，能够获得透明性高的拒水部。
通过使用了本实施方式的拒水粉的上述拒水处理方法，能够在被处理面上形成具有优异的拒水性和柔软性的拒水部。形成有这样的拒水部的拒水结构体能够表现出优异的拒水性和耐久性。
实施例
接下来，通过下述实施例对本发明进一步进行详细说明，但这些实施例在任何意义上都不限制本发明。
(实施例1)
[拒水粉1的制作]
将40.0质量份的作为聚硅氧烷化合物的甲醇改性硅氧烷“X-22-160AS”(信越化学工业株式会社制，产品名)、60.0质量份的作为硅烷单体的甲基三甲氧基硅烷“LS-530”(信越化学工业株式会社制，产品名：以下简写为“MTMS”)、120.0质量份的水和80.0质量份的甲醇混合，向其中加入0.10质量份的作为酸催化剂的乙酸，在25℃进行8小时反应而获得溶胶。在所获得的溶胶中，添加40.0质量份的作为碱催化剂的5％浓度的氨水，在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃进行48小时熟化而获得湿润凝胶1。
将湿润凝胶1移至塑料制瓶中并进行密闭，之后使用极限磨机(Extreme Mill)(ASONE株式会社制，MX-1000XTS)，以27000rpm进行10分钟粉碎而获得粒子状的湿润凝胶1。将所获得的粒子状的湿润凝胶1浸渍于2500质量份的甲醇中，在60℃用12小时进行洗涤。一边更换为新的甲醇一边将该洗涤操作合计进行3次。接下来，将经洗涤的粒子状的湿润凝胶浸渍于2500质量份的作为低表面张力溶剂的庚烷中，在40℃用12小时进行溶剂置换。一边更换为新的庚烷一边将该溶剂置换操作合计进行3次。将经洗涤和溶剂置换的粒子状的湿润凝胶在常压下、在40℃干燥96小时，进一步在150℃干燥2小时。将干燥后的凝胶施于筛(东京Screen株式会社制，孔径45μm，线径32μm)，从而获得具有上述通式(1)所表示的结构的拒水粉1。
[拒水处理液1的制作]
相对于500.0g的甲基乙基酮(MEK)分散5.0g的上述拒水粉1，获得拒水处理液1。
[拒水结构体1]
将载玻片S7213(松浪硝子工业株式会社制，产品名)在拒水处理液1中浸渍5分钟后，将经浸渍处理的载玻片在常压下、在120℃干燥1小时，从而获得拒水结构体1。
(实施例2)
[拒水粉2的制作]
将200.0质量份的水、0.10质量份的乙酸、20.0质量份的CTAB和120.0质量份的脲混合，向其中加入40.0质量份的聚硅氧烷化合物A和60.0质量份的MTMS，在25℃进行2小时反应而获得溶胶。将所获得的溶胶在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃进行48小时熟化而获得湿润凝胶。之后，与实施例1同样地操作，获得具有包含上述通式(2)和(3)所表示的结构的梯型结构的拒水粉2。
需要说明的是，上述“聚硅氧烷化合物A”以如下方式合成。首先，在具备搅拌机、温度计蛇形冷却管的1升三口烧瓶中，将100.0质量份的羟基末端二甲基聚硅氧烷“XC96-723”(迈图公司制，产品名)、181.3质量份的甲基三甲氧基硅烷和0.50质量份的叔丁基胺混合，在30℃进行5小时反应。之后，将该反应液在1.3kPa的减压下、在140℃加热2小时，除去挥发成分，从而获得两末端二官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(聚硅氧烷化合物A)。
[拒水处理液2的制作]
相对于500.0g的MEK分散5.0g的上述拒水粉2，获得拒水处理液2。
[拒水结构体2]
将载玻片S7213在拒水处理液2中浸渍5分钟后，将经浸渍处理的载玻片在常压下、在120℃干燥1小时，从而获得拒水结构体2。
(实施例3)
[拒水粉3的制作]
将200.0质量份的水、0.10质量份的乙酸、20.0质量份的CTAB和120.0质量份的脲混合，向其中加入20.0质量份的X-22-160AS、60.0质量份的MTMS和20.0质量份的双(三甲氧基甲硅烷基)己烷，在25℃进行2小时反应而获得溶胶。将所获得的溶胶在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃进行48小时熟化而获得湿润凝胶。之后，与实施例1同样地操作，获得具有上述通式(1)所表示的结构的拒水粉3。
[拒水处理液3的制作]
相对于500.0g的MEK分散5.0g的上述拒水粉3，获得拒水处理液3。
[拒水结构体3]
将载玻片S7213在拒水处理液3中浸渍5分钟后，将经浸渍处理的载玻片在常压下、在120℃干燥1小时，从而获得拒水结构体3。
(实施例4)
[拒水粉4的制作]
将200.0质量份的水、0.10质量份的乙酸、20.0质量份的CTAB和120.0质量份的脲混合，向其中加入20.0质量份的聚硅氧烷化合物A、60.0质量份的MTMS和20.0质量份的双(三甲氧基甲硅烷基)己烷，在25℃进行2小时反应而获得溶胶。将所获得的溶胶在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃进行48小时熟化而获得湿润凝胶。之后，与实施例1同样地操作，获得具有上述通式(2)和(3)所表示的梯型结构的拒水粉4。
[拒水处理液4的制作]
相对于500.0g的MEK分散5.0g的上述拒水粉4，获得拒水处理液4。
[拒水结构体4]
将载玻片S7213在拒水处理液4中浸渍5分钟后，将经浸渍处理的载玻片在常压下、在120℃干燥1小时，从而获得拒水结构体4。
(实施例5)
[拒水粉5的制作]
将200.0质量份的水、0.10质量份的乙酸、20.0质量份的CTAB和120.0质量份的脲混合，向其中加入20.0质量份的X-22-160AS、20.0质量份的聚硅氧烷化合物A和60.0质量份的MTMS，在25℃进行2小时反应而获得溶胶。将所获得的溶胶在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃进行48小时熟化而获得湿润凝胶。之后，与实施例1同样地操作，获得具有上述通式(1)所表示的结构以及上述通式(2)和(3)所表示的梯型结构的拒水粉5。
[拒水处理液5的制作]
相对于500.0g的MEK分散5.0g的上述拒水粉5，获得拒水处理液5。
[拒水结构体5]
将载玻片S7213在拒水处理液5中浸渍5分钟后，将经浸渍处理的载玻片在常压下、在120℃干燥1小时，从而获得拒水结构体5。
(实施例6)
[拒水粉6的制作]
将200.0质量份的水、0.10质量份的乙酸、20.0质量份的CTAB和120.0质量份的脲混合，向其中加入20.0质量份的二甲基二甲氧基硅烷KBM-22(信越化学工业株式会社制，产品名：以下简写为“DMDMS”)、20.0质量份的聚硅氧烷化合物A和60.0质量份的MTMS，在25℃进行2小时反应而获得溶胶。将所获得的溶胶在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃进行48小时熟化而获得湿润凝胶。之后，与实施例1同样地操作，获得具有上述通式(2)和(3)所表示的梯型结构的拒水粉6。
[拒水处理液6的制作]
相对于500.0g的MEK分散5.0g的上述拒水粉6，获得拒水处理液6。
[拒水结构体6]
将载玻片S7213在拒水处理液6中浸渍5分钟。之后，将经浸渍处理的载玻片在常压下、在120℃干燥1小时，从而获得拒水结构体6。
(实施例7)
[拒水粉7的制作]
将200.0质量份的水、0.10质量份的乙酸、20.0质量份的CTAB和120.0质量份的脲混合，向其中加入40.0质量份的聚硅氧烷化合物B和60.0质量份的MTMS，在25℃进行2小时反应而获得溶胶。将所获得的溶胶在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃进行48小时熟化而获得湿润凝胶。之后，与实施例1同样地操作，获得具有上述通式(2)和(3)所表示的梯型结构的拒水粉7。
需要说明的是，上述“聚硅氧烷化合物B”以如下方式合成。首先，在具备搅拌机、温度计和蛇形冷却管的1升三口烧瓶中，将100.0质量份的XC96-723、202.6质量份的四甲氧基硅烷以及0.50质量份的叔丁基胺混合，在30℃进行5小时反应。之后，将该反应液在1.3kPa的减压下、在140℃加热2小时，除去挥发成分，从而获得两末端三官能烷氧基改性聚硅氧烷化合物(聚硅氧烷化合物B)。
[拒水处理液7的制作]
相对于500.0g的MEK分散5.0g的上述拒水粉7，获得拒水处理液7。
[拒水结构体7]
将载玻片S7213在拒水处理液7中浸渍5分钟后，将经浸渍处理的载玻片在常压下、在120℃干燥1小时，从而获得拒水结构体7。
(实施例8)
[拒水粉8的制作]
将100.0质量份的水、100.0质量份的PL-2L(扶桑化学工业株式会社制，球状的胶体二氧化硅、平均一次粒径：20nm)、20.0质量份的CTAB和120.0质量份的脲混合，向其中加入20.0质量份的聚硅氧烷化合物A、20.0质量份的DMDMS和60.0质量份的MTMS，在25℃进行2小时反应而获得溶胶。将所获得的溶胶在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃进行48小时熟化而获得湿润凝胶。之后，与实施例1同样地操作，获得具有上述通式(2)和(3)所表示的梯型结构的拒水粉8。
[拒水处理液8的制作]
相对于500.0g的MEK分散5.0g的上述拒水粉8，获得拒水处理液8。
[拒水结构体8]
将载玻片S7213在拒水处理液8中浸渍5分钟后，将经浸渍处理的载玻片在常压下、在120℃干燥1小时，从而获得拒水结构体8。
(实施例9)
[拒水粉9的制作]
将100.0质量份的水、100.0质量份的PL-5L(扶桑化学工业株式会社制，茧型的胶体二氧化硅、平均一次粒径：50nm)、20.0质量份的CTAB和120.0质量份的脲混合，向其中加入20.0质量份的聚硅氧烷化合物A、20.0质量份的DMDMS和60.0质量份的MTMS，在25℃进行2小时反应而获得溶胶。将所获得的溶胶在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃进行48小时熟化而获得湿润凝胶。之后，与实施例1同样地操作，获得具有上述通式(2)和(3)所表示的梯型结构的拒水粉9。
[拒水处理液9的制作]
相对于500.0g的MEK分散5.0g的上述拒水粉9，获得拒水处理液9。
[拒水结构体9]
将载玻片S7213在拒水处理液9中浸渍5分钟后，将经浸渍处理的载玻片在常压下、在120℃干燥1小时，从而获得拒水结构体9。
(实施例10)
在载玻片S7213上配置1.0g的拒水粉1后，利用Crecia株式会社制的Kimtowel从拒水粉1的上方多次擦蹭载玻片表面，并抖落多余的拒水粉1，从而获得拒水结构体10(需要说明的是，表2中将该拒水处理方法记载为“涂擦方式”)。
(实施例11)
使用拒水粉2，除此以外，与实施例10同样地处理而获得拒水结构体11。
(实施例12)
使用拒水粉3，除此以外，与实施例10同样地处理而获得拒水结构体12。
(实施例13)
使用拒水粉6，除此以外，与实施例10同样地处理而获得拒水结构体13。
(实施例14)
使用拒水粉8，除此以外，与实施例10同样地处理而获得拒水结构体14。
(比较例1)
[比较拒水粉1的制作]
将200.0质量份的水、0.10质量份的乙酸、20.0质量份的CTAB和120.0质量份的脲混合，向其中加入100.0质量份的MTMS，在25℃进行2小时反应而获得溶胶。将所获得的溶胶在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃进行48小时熟化而获得湿润凝胶。之后，与实施例1同样地操作，获得比较拒水粉1。
[比较拒水处理液1的制作]
相对于500.0g的MEK分散5.0g的比较拒水粉1，获得比较拒水处理液1。
[比较拒水结构体1]
将载玻片S7213在比较拒水处理液1中浸渍5分钟后，将经浸渍处理的载玻片在常压下、在120℃干燥1小时，从而获得比较拒水结构体1。
(比较例2)
[比较拒水粉2的制作]
将200.0质量份的水、0.10质量份的乙酸、20.0质量份的CTAB和120.0质量份的脲混合，向其中加入100.0质量份的四乙氧基硅烷(TEOS)，在25℃进行2小时反应而获得溶胶。将所获得的溶胶在60℃进行8小时凝胶化后，在80℃进行48小时熟化而获得湿润凝胶。之后，与实施例1同样地操作，获得比较拒水粉2。
[比较拒水处理液2的制作]
相对于500.0g的MEK分散5.0g的比较拒水粉2，获得比较拒水处理液2。
[比较拒水结构体2]
将载玻片S7213在比较拒水处理液2中浸渍5分钟后，将经浸渍处理的载玻片在常压下、在120℃干燥1小时，从而获得比较拒水结构体2。
(比较例3)
使用比较拒水粉1，除此以外，与实施例10同样地处理而获得比较拒水结构体3。
(比较例4)
使用比较拒水粉2，除此以外，与实施例10同样地处理而获得比较拒水结构体4。
将各实施例和比较例中的Si原料(聚硅氧烷化合物、硅烷单体、二氧化硅粒子)和配合量示于表1中。
[各种评价]
对于各实施例和比较例中获得的拒水粉，按照以下的条件进行评价。将评价结果示于表1或表2中。
(1)FT-IR峰强度的测定
使用“FT-IR/6300”(日本分光株式会社制)作为傅里叶转换红外光谱仪，对拒水粉的红外线吸收光谱进行测定。测定是在空气中对基线进行测定后，使测定样品(拒水粉0.01g)密合于ATR单元的棱镜部而进行的。测定条件为：测定模式设为ATR、测定波数范围设为400～4000cm-1、累积次数设为128次。在所获得的光谱数据中，在将波数1070cm-1的峰强度规定为1.0时，算出1270cm-1的峰强度。
例如，图3是表示拒水粉2、拒水粉6、比较拒水粉1和比较拒水粉2的红外吸收光谱的图。根据图3，可确认到拒水粉2和拒水粉6涉及的1270cm-1的峰强度处于0.2～0.7的范围内。另一方面，可确认到比较拒水粉1的峰强度并非上述范围。需要说明的是，可确认到比较拒水粉2在1270cm-1的位置不具有峰。对于比较拒水粉2，算出1270cm-1的位置处的强度。
(2)含硅键单元Q、T和D涉及的信号面积比的测定
使用“FT-NMR AV400WB”(Bruker Biospin株式会社制，产品名)作为固体29Si-NMR装置进行测定。测定条件设为：测定模式：DD/MAS法、探针：的CPMAS探针、磁场：9.4T、共振频率：79Hz、MAS转速：6kHz、延迟时间：150秒。作为标准试样，使用3-三甲基甲硅烷基丙酸钠。
测定是在ZrO2制转子中装满拒水粉并安装于探针来进行的。在光谱解析中，将Line Broadening(谱线加宽)系数设为2Hz，求出所获得的含硅键单元Q、T和D涉及的信号面积比(Q+T:D)。
(3)压缩弹性模量
作为测定装置，使用微小压缩试验机“MCT-510”(株式会社岛津制作所制，产品名)。在平行配置的上压盘和下压盘之间装填拒水粉，以负荷速度0.0892mN/秒进行压缩。测定在施加了超过4.9mN的负荷的时刻或者测定样品遭到了破坏的时刻结束。压缩弹性模量根据压缩应变和压缩应力以如下方式算出。
这里，压缩应变ε可由下式求出。式中，Δd表示由负荷引起的测定样品的厚度变化(mm)，d1表示施加负荷之前的测定样品的厚度(mm)。
ε＝Δd/d1
另外，压缩应力σ(MPa)可由下式求出。式中，F表示压缩力(N)，A表示施加负荷之前的测定样品的截面积(mm2)。
σ＝F/A
压缩弹性模量E(MPa)例如可以在压缩力为0.1～0.2N的范围内，由下式求出。式中，σ1表示在压缩力为0.1N时测定的压缩应力(MPa)，σ2表示在压缩力为0.2N时测定的压缩应力(MPa)，ε1表示在压缩应力σ1下测定的压缩应变，ε2表示在压缩应力σ2下测定的压缩应变。
E＝(σ2-σ1)/(ε2-ε1)
(4)接触角的测定
将各实施例和比较例中获得的拒水结构体在105℃干燥1小时，制成测定样品。接下来，使用协和界面科学株式会社制的接触角计DMs-401，滴加2μL的超纯水的液滴，对5秒后的接触角进行测定。测定进行5次，将平均值设为水接触角。
(5)耐磨耗性试验
关于耐磨耗性试验，使Crecia株式会社制的Kimtowel多次擦蹭拒水结构体表面，之后，在105℃干燥1小时，制成测定样品。将这里的Kimtowel的接触面积设为20mm×50mm，载荷设为0.1Kg/cm2。接下来，使用协和界面科学株式会社制的接触角计DMs-401，滴加2μL的超纯水的液滴，在室温下对5秒后的接触角进行测定。测定进行5次，将平均值设为水接触角。
[表1]
[表2]
由表2可确认到，具有由实施例的拒水粉形成的拒水部的拒水结构体与比较例的拒水结构体相比，水接触角大，表现出良好的拒水性，并且具有优异的柔软性。另外，根据耐磨耗性试验的结果可知，实施例的拒水结构体与比较例的拒水结构体相比，耐久性优异，能够维持良好的拒水性。
符号说明
L：外接长方形、P：二氧化硅粒子。

Claims (6)

1.一种拒水粉，在使用傅里叶变换红外光谱法所测定的红外线吸收光谱中，在将源自Si-O-Si键的网络结构的波数1070cm-1的峰强度规定为1.0时，源自Si-CH3结构的波数1270cm-1附近的峰强度为0.2～0.7。
2.一种拒水粉，在使用DD/MAS法所测定的固体29Si-NMR光谱中，在如下规定含硅键单元Q、T和D时，源自Q和T的信号面积、与源自D的信号面积之比Q+T:D为1:0.01～1:0.50，
Q：结合于1个硅原子上的氧原子为4个的含硅键单元，
T：结合于1个硅原子上的氧原子为3个且氢原子或一价有机基团为1个的含硅键单元，
D：结合于1个硅原子上的氧原子为2个且氢原子或一价有机基团为2个的含硅键单元，
其中，所述有机基团是结合于硅原子上的原子为碳原子的一价有机基团。
3.一种拒水粉，其具有下述通式(1)所表示的结构，
[化1]
式(1)中，R1和R2各自独立地表示烷基或芳基，R3和R4各自独立地表示亚烷基。
4.一种拒水粉，其具有梯型结构，所述梯型结构具备支柱部和桥接部，所述桥接部由下述通式(2)表示，
[化2]
式(2)中，R5和R6各自独立地表示烷基或芳基，b表示1～50的整数。
5.根据权利要求4所述的拒水粉，其具有下述通式(3)所表示的梯型结构，
[化3]
式(3)中，R5、R6、R7和R8各自独立地表示烷基或芳基，a和c各自独立地表示1～3000的整数，b表示1～50的整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的拒水粉，平均粒径D50为1～1000μm。
CN201880009557.8A 2017-02-02 2018-02-01 拒水粉 Pending CN110234682A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017017590 2017-02-02
JP2017-017590 2017-02-02
PCT/JP2018/003460 WO2018143361A1 (ja) 2017-02-02 2018-02-01 撥水パウダー

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110234682A true CN110234682A (zh) 2019-09-13

Family

ID=63040826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880009557.8A Pending CN110234682A (zh) 2017-02-02 2018-02-01 拒水粉

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2018143361A1 (zh)
KR (1) KR20190113787A (zh)
CN (1) CN110234682A (zh)
TW (1) TW201840751A (zh)
WO (1) WO2018143361A1 (zh)

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS508785A (zh) * 1973-05-28 1975-01-29
CN1232435A (zh) * 1996-06-17 1999-10-20 卡伯特公司 制备有机改性的气凝胶的方法
CN101223117A (zh) * 2005-07-15 2008-07-16 陶氏康宁公司 疏水性矿物和填充材料
CN101544838A (zh) * 2009-05-07 2009-09-30 南京工业大学 一种超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜及其制备方法
CN102439067A (zh) * 2009-03-23 2012-05-02 卡博特公司 含有疏水区和亲水区的颗粒及其制造方法
CN102459495A (zh) * 2009-06-24 2012-05-16 旭硝子株式会社 斥水斥油剂及斥水斥油剂组合物
WO2013153858A1 (ja) * 2012-04-10 2013-10-17 信越化学工業株式会社 吸水性シリコーン系ゴム粒子及びその製造方法
CN103691370A (zh) * 2013-11-20 2014-04-02 余煜玺 一种海绵状柔性疏水气凝胶块体及其制备方法
CN104003406A (zh) * 2014-05-30 2014-08-27 武汉理工大学 一种超疏水性SiO2气凝胶粉体的制备方法及应用
CN104016360A (zh) * 2014-05-16 2014-09-03 厦门大学 一种疏水亲油柔软气凝胶块体及其制备方法
JP2014159550A (ja) * 2013-01-16 2014-09-04 Eternal Chemical Co Ltd シルセスキオキサンコポリマー微粒子、その製造方法、およびその使用
WO2015129736A1 (ja) * 2014-02-26 2015-09-03 日立化成株式会社 エアロゲル
CN105377759A (zh) * 2014-02-06 2016-03-02 Lg化学株式会社 用于制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法
JP2016108563A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 積水化学工業株式会社 基材粒子、導電性粒子、導電材料及び接続構造体
CN106082243A (zh) * 2016-06-12 2016-11-09 伊科纳诺（北京）科技发展有限公司 一种疏水二氧化硅气凝胶粉体的常压快速制备方法
WO2017170534A1 (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 日立化成株式会社 エアロゲル複合体パウダー

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000081214A (ja) 1998-07-02 2000-03-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd オ―ブンレンジおよびその汚れ防止方法
JP2002105661A (ja) 2000-09-29 2002-04-10 Hitachi Ltd ステンレス鋼基材およびその製造方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS508785A (zh) * 1973-05-28 1975-01-29
CN1232435A (zh) * 1996-06-17 1999-10-20 卡伯特公司 制备有机改性的气凝胶的方法
CN101223117A (zh) * 2005-07-15 2008-07-16 陶氏康宁公司 疏水性矿物和填充材料
CN102439067A (zh) * 2009-03-23 2012-05-02 卡博特公司 含有疏水区和亲水区的颗粒及其制造方法
CN101544838A (zh) * 2009-05-07 2009-09-30 南京工业大学 一种超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜及其制备方法
CN102459495A (zh) * 2009-06-24 2012-05-16 旭硝子株式会社 斥水斥油剂及斥水斥油剂组合物
WO2013153858A1 (ja) * 2012-04-10 2013-10-17 信越化学工業株式会社 吸水性シリコーン系ゴム粒子及びその製造方法
JP2014159550A (ja) * 2013-01-16 2014-09-04 Eternal Chemical Co Ltd シルセスキオキサンコポリマー微粒子、その製造方法、およびその使用
CN103691370A (zh) * 2013-11-20 2014-04-02 余煜玺 一种海绵状柔性疏水气凝胶块体及其制备方法
CN105377759A (zh) * 2014-02-06 2016-03-02 Lg化学株式会社 用于制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法
WO2015129736A1 (ja) * 2014-02-26 2015-09-03 日立化成株式会社 エアロゲル
CN104016360A (zh) * 2014-05-16 2014-09-03 厦门大学 一种疏水亲油柔软气凝胶块体及其制备方法
CN104003406A (zh) * 2014-05-30 2014-08-27 武汉理工大学 一种超疏水性SiO2气凝胶粉体的制备方法及应用
JP2016108563A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 積水化学工業株式会社 基材粒子、導電性粒子、導電材料及び接続構造体
WO2017170534A1 (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 日立化成株式会社 エアロゲル複合体パウダー
CN106082243A (zh) * 2016-06-12 2016-11-09 伊科纳诺（北京）科技发展有限公司 一种疏水二氧化硅气凝胶粉体的常压快速制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
来国桥，等: "《有机硅产品合成工艺及应用》", 31 January 2010, 化学工业出版社 *
米歇尔•安德烈•埃杰尔特，等: "《气凝胶手册》", 31 December 2014, 中国原子能出版社 *
罗文君 等编著: "《大分子设计与实验》", 30 September 2012, 中国地质大学出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018143361A1 (ja) 2018-08-09
KR20190113787A (ko) 2019-10-08
JPWO2018143361A1 (ja) 2019-11-21
TW201840751A (zh) 2018-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101600755B (zh) 可固化液体组合物、涂覆方法、无机基材和半导体器件
CN106029556B (zh) 疏水制品
CN106029760A (zh) 气凝胶
CN108883943A (zh) 气凝胶复合体粉末
KR20040030870A (ko) 고 굴절률 폴리실록산 및 이의 제조방법
CN110249091A (zh) 纤维处理用的处理剂、纤维及其制造方法、以及纤维片及其制造方法
CN110234726A (zh) 拒水处理剂、拒水结构体及其制造方法
US20200248011A1 (en) Coating liquid, production method for coating film, and coating film
JP5299627B2 (ja) フッ素含有ナノコンポジット粒子およびその製造方法
Letailleur et al. Sol–Gel Derived Hybrid Thin Films: The Chemistry behind Processing
Wu et al. Synthesis of aqueous highly branched silica sol as underlying crosslinker for corrosion protection
CN107922738A (zh) 溶胶组合物和气凝胶
CN111164049B (zh) 气凝胶及其制造方法
Zou et al. Characterization and properties of a novel organic–inorganic hybrid based on hyperbranched aliphatic polyester prepared via sol-gel process
CN109897181A (zh) 一种高分子量mq硅树脂的制备方法
TW201806862A (zh) 氣凝膠複合體、帶氣凝膠複合體的支撐構件及絕熱材料
CN110234725A (zh) 粒子处理用的处理剂、拒水性粒子及其制造方法、拒水层以及防渗透结构体
CN110234682A (zh) 拒水粉
KR101297368B1 (ko) 불소 개질 폴리메틸하이드로실록산, 이를 적용한 하이브리드, 방오성 하이브리드 코팅 막 및 그 제조방법
Arslan et al. Siliconcarbide embedded hybrid nanocomposites as abrasion resistant coating
Ak et al. Synthesis and characterization of hydrophobic glass-ceramic thin film derived from colloidal silica, zirconium (IV) propoxide and methyltrimethoxysilane via sol–gel method
JP2019064892A (ja) エアロゲル複合体パウダー及び撥水材
Saal et al. Sol–gel films for DNA microarray applications
Tiwari et al. Studies of wear and tear and hydrogen bonding in dendrimeric fluorinated polysilsequioxanes coatings on an aluminum surface
JP6661410B2 (ja) コーティング剤、コーティング剤の製造方法及びコーティング膜の形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190913