CN101544838A - 一种超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜及其制备方法。将聚乙二醇单甲醚(MPEG)和聚二乙氧基硅氧烷(PEDS)进行酯交换反应合成MPEG-g-PEDS接枝聚合物,一定量的水加入MPEG-g-PEDS接枝聚合物中,进行溶胶-凝胶化反应,然后将该凝胶碾磨粉化,凝胶粉末作为填料分散到高聚物溶液中,将该溶液涂布在基材上,干燥成膜。复合膜经水/乙醇溶液浸渍后,用表面修饰剂进行表面分子自组装,用正己烷将残液洗去后,干燥,即可获得具有超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜。
Description
技术领域:
本发明涉及一种SiO2气凝胶/高聚物复合膜以及其制备方法;尤其涉及一种具有超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜及其制备方法。
背景技术:
超疏水通常是指其水接触角CA>150°。水接触角可以从二个方面来提高:1、降低基材的表面张力;2、构造粗糙表面。目前,水接触角最大的材料是四氟乙烯,其接触角117°,因此要制备具有超疏水材料,还要构造类似于“荷叶表面”的微米/纳米层次结构。超疏水材料具有自洁作用以及与液体接触的低阻效果可用于如:汽车玻璃窗,可以省去刮雨器;管道内壁,降低阻力,减少长距离传输液体的增压设备;船舶或潜艇,减少海洋生物在船体的寄载和降低前进阻力,提高船速和降低噪声;高楼的幕墙,使外墙或玻璃幕墙保持洁净等,因而得到广泛的研究。
国内外研究超疏水材料,在构造超疏水表面的方法有很多:利用可升华物质微粒成孔法;采用射频等离子体刻蚀的方法;采用化学气相沉积(CVD)技术等,这些技术制作成本高,设备投入大,过程复杂,环境要求高,不宜用于大面积疏水表面及涂层的制备。
溶胶-凝胶法制备超疏水膜是一种相对简单的方法,所制备的SiO2湿凝胶是以乙醇为介质,但在开放环境下,乙醇易挥发,SiO2湿凝胶很快收缩,使得SiO2纳米颗粒紧密团聚在一起,不具有多孔性的特点,因此通常采用SiO2溶胶涂布成膜后,凝胶化,采用超临界干燥或者对SiO2湿凝胶纳米颗粒表面进行修饰,降低其表面张力,同时采用低表面张力的溶剂置换乙醇,在常压下干燥。这种方法做成的膜,由于表面由多孔的SiO2气凝胶组成,具有超疏水的性质,但膜基本上没有任何强度。另一方面,制备的SiO2溶胶不宜保存,易凝胶而失去其流动性能。也有研究者为了提高膜的强度,将该SiO2气凝胶膜在高温下煅烧,使其致密化,但膜层基材也必须能耐高温,对于高聚物基材该法就不能实施。
发明内容:
本发明的目的是为了改进现有技术所提供的膜具有超疏水的性质,但膜基本上没有任何强度等不足而提出了一种超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜,本发明的另一目的是提供了上述复合膜的制备方法;本发明能够采用常规方法制备具有一定膜强度的超疏水高聚物膜。
本发明的技术方案为:一种超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜,其特征在于:复合膜表层为纳米SiO2/聚合物的粗糙表面,其静态水接触角为150~165°,滚动角=5~10°。
本发明还提供了上述超疏水SiO2气凝胶/高聚物复合膜的方法,其具体步骤如下:
(A)将聚乙二醇单甲醚(MPEG)加入到聚二乙氧基硅氧烷(PEDS)多聚体溶液中,其中MPEG与PEDS的质量比为1:0.2~5;进行酯交换反应,在减压条件下,将产物乙醇抽出,得到MPEG-g-PEDS接枝聚合物;
(B)将步骤A所制备的PEDS-g-MPEG接枝聚合物在强力搅拌下,滴加水,其水的用量为:以PEDS中的硅:水的摩尔比=1:0.5~1.0,MPEG-g-PEDS接枝聚合物中≡Si-OEt将发生溶胶-凝胶化反应;凝胶固化后,放入真空干燥箱中老化,同时不断抽取产物乙醇,得到SiO2湿凝胶;
(C)将所得SiO2湿凝胶中加入溶剂,用碾磨机将SiO2湿凝胶碾磨分散在溶剂中制得SiO2湿凝胶微粒分散浆料;
(D)上述的SiO2湿凝胶微粒分散浆料与高聚物溶液混合均匀,SiO2湿凝胶微粒分散浆料与高聚物的质量比为:0.3~2:1,然后涂布在基材上,在湿度RH=0~30%条件下,干燥成复合膜;
(E)将步骤(D)所制得的复合膜经水/乙醇浸渍后,用表面修饰剂溶液进行表面自组装,用正己烷将残液洗去后,干燥,获得具有超疏水SiO2/高聚物复合膜。
其中步骤(A)中聚乙二醇单甲醚的分子量为400~1,500;的聚二乙氧基硅氧烷(PEDS)多聚体溶液的粘度为1,000~10,000cp(20~30℃时);酯交换反应的温度为50~70℃,反应时间为2~4小时;在1.0~10KPa减压条件下,将产物乙醇抽出;步骤(B)中的老化温度为100~130℃,老化时间为4~6小时;步骤(C).中SiO2湿凝胶与溶剂的质量比为1:1~5,碾磨时间为6~8小时;碾磨后的SiO2湿凝胶颗粒平均粒径控制在0.5~5μm;步骤(D)中高聚物溶液质量百分浓度为:1.0~20.0wt%;步骤(E)中的水/乙醇溶液中的水与乙醇的体积比=1:5~10,浸渍时间控制在1~3小时;表面修饰剂溶液的浓度控制0.01~0.5mol/L;自组装时间为24~48小时。
上述步骤(C)中所述的溶剂与步骤(D)中高聚物溶液所使用的溶剂相同;溶剂为甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺或正己烷;步骤(D)中的高聚物为聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)或聚氯乙烯(PVC);所述涂布的基材为PS、PMMA、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚碳酸酯(PC);步骤(E)中表面修饰剂溶液的溶剂为乙醇或正己烷;表面修饰剂为氯硅烷或含氟硅烷。
优选所述的氯硅烷为甲基三氯硅烷(MTCS)、二甲基二氯硅烷DMDCS、苯基三氯硅烷(PTCS)或乙烯基三氯硅烷(VTCS);含氟硅烷为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、含氟辛基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷。
上述PEDS可以通过采购,也可以自制,其合成过程:将正规酸酯(TEOS)、水、HCl和乙醇按摩尔比为:1:1.1:10-6:2~5混合均匀,然后将其处在5~30℃下放置5~10天。上述混合溶液在70℃下,在3.0~10KPa减压条件下,将产物乙醇抽出,获得粘度为1,000~10,000cp(20~30℃时)的聚二乙氧基硅氧烷(PEDS)多聚体。
本发明步骤A:PEDS与MPEG的反应方程如下所示:
有益效果:
利用本发明所制备的SiO2湿凝胶中纳米微粒的分散介质为接枝在SiO2上的MPEG,具有大分子量MPEG不挥发,克服了乙醇作为湿凝胶分散介质,在湿凝胶/高聚物复合膜的成膜过程中,乙醇挥发而导致的湿凝胶收缩,膜开裂等缺点,并可以作为膜基体材料的组成部分;利用本发明制备的SiO2-MPEG湿凝胶浆料与高聚物溶液混合,涂布在基材上,干燥成膜,将该溶液具有较好的稳定性和成膜性能;该复合膜可以在常温常压条件下固化,最终制备出表面多孔纳米SiO2复合膜,从而使材料表面粗糙化,并用低表面张力的修饰剂在纳米SiO2颗粒表面自组装,达到降低复合膜表面张力的作用。利用本发明的工艺能够在常温常压,采用较为简单工艺,制备出可施膜性,具有一定膜强度的超疏水无机/有机复合膜,其静态水接触角可以达到CA=150~165°,滚动角=5~10°。
附图说明:
图1为复合膜表层为纳米SiO2/聚合物的粗糙表面的扫描电镜图。
具体实施方式:
实施例1:
将100g的PEDS(粘度在1,000cp),100g的MPEG(分子量1,000),放入500ml的三口烧瓶中搅拌均匀,在70℃进行酯交换反应3小时,同时,在4.0KPa减压条件下,将产物乙醇抽出,得到MPEG-g-PEDS接枝聚合物。将7.5g水溶于20ml乙醇中,加入三口烧瓶中,剧烈搅拌10分钟,倒入1,000ml烧杯中,约30min后,凝胶固化,然后将凝胶碾碎后,放入真空干燥箱中,在110℃老化4小时,同时不断抽取产物乙醇,获得SiO2湿凝胶。称取50g SiO2湿凝胶与50g的甲苯一起,用行星球磨机将SiO2湿凝胶分散在甲苯中制得浆料,球磨时间6小时。将该SiO2湿凝胶微粒分散浆料与500g质量浓度为10%的聚苯乙烯(PS)/甲苯溶液混合均匀,然后涂布在基材上,在湿度RH=15%条件下,干燥成膜。将SiO2湿凝胶/PS膜浸渍在体积比为1:5的水/乙醇溶液中1小时,取出后再放入正己烷中洗涤,将洗去残液的膜放入浓度为0.1mol/L的十三氟辛基三甲氧基硅烷乙醇溶液中48小时,最后取出烘干,可获得复合膜表层为纳米SiO2/聚合物的粗糙表面(如图1所示),其静态水接触角可以达到CA=156°,滚动角=5°。
实施例2:
将100g的PEDS(粘度在5,000cp),100g的MPEG(分子量1,000),100ml的乙醇,放入500ml的三口烧瓶中搅拌均匀,在65℃进行酯交换反应4小时后,开始在8.0KPa减压抽提,将部分产物乙醇抽出。将5g水溶于20ml乙醇中,加入三口烧瓶中,剧烈搅拌10分钟,倒入1,000ml烧杯中,约20min后,凝胶固化,然后将凝胶碾碎后,放入真空干燥箱中,在130℃老化5小时,同时不断抽取产物乙醇,获得SiO2湿凝胶。称取50g SiO2湿凝胶与50g的甲苯一起,用行星球磨机将SiO2湿凝胶分散在甲苯中制得浆料,球磨时间8小时。将该SiO2湿凝胶微粒分散浆料与1,000g质量浓度为10%的聚苯乙烯(PS)/甲苯溶液混合均匀,然后涂布在基材上,在湿度RH=10%条件下,干燥成膜。将SiO2湿凝胶/PS膜浸渍在体积比为1:6的水/乙醇溶液中2小时,取出后再放入正己烷中洗涤,将洗去残液的膜放入浓度为0.1mol/L的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中24小时,最后取出烘干,可获得复合膜表层为纳米SiO2/聚合物的粗糙表面,其静态水接触角可以达到CA=151°,滚动角=7°。
实施例3:
将100g的PEDS(粘度在1,000cp),200g的MPEG(分子量400),放入500ml的三口烧瓶中搅拌均匀,在60℃进行酯交换反应2小时后,同时在3.0KPa下减压抽提,将部分产物乙醇抽出,得到MPEG-g-PEDS接枝聚合物。将7g水溶于20ml乙醇中,加入三口烧瓶中,剧烈搅拌10分钟,倒入1,000ml烧杯中,约20min后,凝胶固化,然后将凝胶碾碎后,放入真空干燥箱中,在120℃老化6小时,同时不断抽取产物乙醇,获得SiO2湿凝胶。称取50g SiO2湿凝胶与50g的甲苯一起,用行星球磨机将SiO2湿凝胶分散在甲苯中制得浆料,球磨时间7小时。将该SiO2湿凝胶微粒分散浆料与700g质量浓度为10%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)/甲苯溶液混合均匀,然后涂布在基材上,在湿度RH=20%条件下,干燥成膜。将SiO2湿凝胶/SBS膜浸渍在体积比为1:7的水/乙醇溶液中1.5小时,取出后再放入正己烷中洗涤,将洗去残液的膜放入浓度为0.1mol/L的十三氟辛基三甲氧基硅烷乙醇溶液中48小时,最后取出烘干,可获得复合膜表层为纳米SiO2/聚合物的粗糙表面,其静态水接触角可以达到CA=161°,滚动角=5°。
实施例4:
将100g的PEDS(粘度在1,000cp),200g的MPEG(分子量1,000),放入500ml的三口烧瓶中搅拌均匀,在55℃进行酯交换反应4小时后,同时在6.0KPa下减压抽提,将部分产物乙醇和抽出。将7g水溶于20ml乙醇中,加入三口烧瓶中,剧烈搅拌10分钟,倒入1,000ml烧杯中,约20min后,凝胶固化,然后将凝胶碾碎后,放入真空干燥箱中,在115℃老化6小时,同时不断抽取产物乙醇,获得SiO2湿凝胶。称取50g SiO2湿凝胶与50g的乙酸乙酯一起,用行星球磨机将SiO2湿凝胶分散在乙酸乙酯中制得浆料,球磨时间8小时。将该SiO2湿凝胶微粒分散浆料与500g质量浓度为10%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/乙酸乙酯溶液混合均匀,然后涂布在基材上,在湿度RH=30%条件下,干燥成膜。将SiO2湿凝胶/PMMA膜浸渍在体积比为1:10的水/乙醇溶液中3小时,取出后再放入正己烷中洗涤,将洗去残液的膜放入浓度为0.2mol/L的甲基三氯硅烷乙醇溶液中24小时,最后取出烘干,可获得复合膜表层为纳米SiO2/聚合物的粗糙表面,其静态水接触角可以达到CA=150°,滚动角=10°。
实施例5:
将100g的PEDS(粘度在1,000cp),300g的MPEG(分子量1,000),放入1,000ml的三口烧瓶中搅拌均匀,在70℃进行酯交换反应4小时后,同时在7.0KPa下减压抽提,将部分产物乙醇和抽出。将4g水溶于20ml乙醇中,加入三口烧瓶中,剧烈搅拌10分钟,倒入1,000ml烧杯中,约30min后,凝胶固化,然后将凝胶碾碎后,放入真空干燥箱中,在100℃老化6小时,同时不断抽取产物乙醇,获得SiO2湿凝胶。称取50g SiO2湿凝胶与50g的二甲基甲酰胺(DMF)一起,用行星球磨机将SiO2湿凝胶分散在DMF中制得浆料,球磨时间4小时。将该SiO2湿凝胶微粒分散浆料与200g质量浓度为10%的聚苯乙烯(PS)/DMF溶液混合均匀,然后涂布在基材上,在湿度RH=10%条件下,干燥成膜。将SiO2湿凝胶/PS膜浸渍在体积比为1:5的水/乙醇溶液中1小时,取出后再放入正己烷中洗涤,将洗去残液的膜放入浓度为0.2mol/L的甲基三氯硅烷正己烷溶液中24小时,最后取出烘干,可获得复合膜表层为纳米SiO2/聚合物的粗糙表面,其静态水接触角可以达到CA=150°,滚动角=10°。
Claims (5)
1、一种超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜,其特征在于:复合膜表层为纳米SiO2/聚合物的粗糙表面,其静态水接触角为150~165°,滚动角为5~10°。
2、一种制备如权利要求1所述超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜的方法,具体步骤如下:
(A)将聚乙二醇单甲醚简称为MPEG加入到聚二乙氧基硅氧烷简称为PEDS多聚体溶液中,其中聚乙二醇单甲醚与聚二乙氧基硅氧烷的质量比为1:0.2~5;进行酯交换反应,在减压条件下,将产物乙醇抽出,得到MPEG-g-PEDS接枝聚合物;
(B)将步骤A所制备的MPEG-g-PEDS接枝聚合物在搅拌下,滴加水,其水的用量为:以PEDS中的硅:水的摩尔比=1:0.5~01.0,MPEG-g-PEDS接枝聚合物中≡Si-OEt将发生溶胶-凝胶化反应:凝胶固化后,放入真空干燥箱中老化,同时不断抽取产物乙醇,得到SiO2湿凝胶;
(C)在所得SiO2湿凝胶中加入溶剂,用碾磨机将SiO2湿凝胶碾磨分散在溶剂中制得SiO2湿凝胶微粒分散浆料;
(D)上述的SiO2湿凝胶微粒分散浆料与高聚物溶液混合均匀,SiO2湿凝胶微粒分散浆料与高聚物的质量比为:0.3~2:1,然后涂布在基材上,在湿度RH=0~30%条件下,干燥成复合膜;
(E)将步骤(D)所制得的复合膜经水/乙醇浸渍后,用表面修饰剂溶液进行表面自组装,用正己烷将残液洗去后,干燥,获得具有超疏水SiO2/高聚物复合膜。
3、根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤(A)中聚乙二醇单甲醚的分子量为400~1,500;的聚二乙氧基硅氧烷多聚体溶液的粘度为1,000~10,000cp(20~30℃时);酯交换反应的温度为50~70℃,反应时间为2~4小时;在1.0~010KPa减压条件下,将产物乙醇抽出;步骤(B)中的老化温度为100~130℃,老化时间为4~6小时;步骤(C)中SiO2湿凝胶与溶剂的质量比为1:1~5,碾磨时间为6~8小时;碾磨后的SiO2湿凝胶颗粒平均粒径控制在0.5~5μm;步骤(D)中高聚物溶液质量百分浓度为:1.0~20.0wt%;步骤(E)中的水/乙醇溶液中的水与乙醇的体积比=1:5~10,浸渍时间控制在1~3小时;表面修饰剂溶液的浓度控制0.01~0.5mol/L;自组装时间为24~48小时。
4、根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(C)中所述的溶剂与步骤(D)中高聚物溶液所使用的溶剂相同;溶剂为甲苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺或正己烷;步骤(D)中的高聚物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或聚氯乙烯;所述涂布的基材为PS、PMMA、聚对苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯;步骤(E)中表面修饰剂溶液的溶剂为乙醇或正己烷;表面修饰剂为氯硅烷或含氟硅烷。
5、根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于所述的氯硅烷为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷或乙烯基三氯硅烷;含氟硅烷为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、含氟辛基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷。
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