CN102439067A - 含有疏水区和亲水区的颗粒及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了含有疏水区和亲水区的颗粒、包含该颗粒的制品、该颗粒的制造方法及其用途。本发明还描述了这样的颗粒制造方法,其中,紫外/臭氧技术能够用于控制从多孔疏水性颗粒例如气凝胶中除去有机物的深度。颗粒能够用于各种应用,例如整体料、构建块、光波导管、覆盖物、消光介质、结构复合材料板、玻璃纤维增强板、窗、隔墙、复合墙、保温板、隔音板、防潮物品、复合泡沫体、或者任何包含所述颗粒的工业制品。
Description
背景技术
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2009年3月23日提交的在先美国临时专利申请No.61/162418的优先权,其全部内容引入本文作为参考。
本发明涉及含有疏水区和亲水区的颗粒、含有该颗粒的制品、制造该颗粒的方法及其用途。
气凝胶颗粒具有极低的密度、高的孔隙率和小的孔径。气凝胶,尤其是孔隙率大于约60体积%且密度小于约0.4g/cc的那些,呈现非常低的导热率。因此,如在例如EP-A-0171722(其全部内容引入本文作为参考)中所述,气凝胶用作绝热材料。
然而,气凝胶可具有若干缺点。气凝胶可以是几乎完全疏水的。从气凝胶中除去有机物的深度可难以或者不能很好地被控制。而且,疏水性气凝胶的水润湿性差且不能与水性溶液很好地混合。这些问题限制了其在各种应用中的用途。
因此,需要避免了一种或多种上述缺点的颗粒。
发明内容
本发明的方面是提供含有疏水区和亲水区的颗粒、以及提供这样的颗粒的制造方法。
本发明的另一方面是提供由气凝胶颗粒(或其它颗粒)制造颗粒的方法,其中有机物的除去深度是受控的,并从而控制了疏水区和亲水区。
本发明的另一方面是提供由气凝胶颗粒(或其它颗粒)制造颗粒的方法,该颗粒能够被水润湿并且与水性溶液混合良好同时保持基本的孔隙率和气凝胶的固有性能。
本发明的另一方面是提供这样的气凝胶颗粒,该气凝胶颗粒扩展了其在各种应用中的用途,而且,提供了制造这样的气凝胶的方法。
本发明的其它方面和优点将在以下的说明书中部分说明并且部分地将从本说明书中明显得出,或者可通过本发明的实践而获知。本发明的目的和其它优点将通过说明书和所附权利要求中特别指出的各种要素及组合而实现和获得。
为了实现这些和其它优点,并根据本发明的目的,如本文所具体表达和概括描述的,本发明涉及含有一个或多个疏水区及一个或多个亲水区的颗粒。本发明颗粒的制造方法可包括对起始颗粒进行光煅烧(photocalcination)以实现所需水平的亲水性和疏水性。光煅烧能够通过使用紫外/臭氧技术来实现,从而控制从多孔疏水性颗粒如气凝胶中除去有机物的深度。能够使用紫外/臭氧光煅烧炉,以使疏水性颗粒如气凝胶经受光煅烧处理,在该光煅烧处理中,臭氧和游离氧基团由于紫外光作用在空气中的氧分子上而产生。184nm的紫外光能够用于该处理中。光煅烧的广度和深度、以及因此的有机物除去的广度和深度能够由(a)处理时间、(b)紫外灯的功率和/或(c)在空气中的初始氧浓度来控制。因此,根据本发明的方法能够用于控制疏水区和亲水区。该方法还可包括对床中的颗粒进行间歇混合和再沉降的步骤,以便暴露颗粒的所有面。此外,该方法可包括下列步骤:(a)用硅烷处理剂处理颗粒的光煅烧区域(其优选是颗粒外部区域的至少一部分)以产生具有官能团的颗粒,或者,(b)在颗粒的表面上产生具有反应性且可交联的硅烷醇基团。产生核/壳(如疏水性核、亲水性壳)颗粒的另一方法是通过颗粒如气凝胶颗粒在(1)臭氧化水或(2)具有紫外光的水腔室中的反向流化。该方法可以是有用的,因为经处理的颗粒将具有导致它们在水中发生聚集的水壳,并变得较重。这将降低它们的浮力,从而,所述颗粒能够从流化床的底部中容易地分离出来。这提供了大规模制备所述颗粒的连续、半连续方法。产生本发明颗粒的另外的方法可包括化学方法,其中,起始颗粒用碱性水或其它碱性溶液(例如具有10-14的pH)处理。通过用碱性溶液处理起始颗粒,这形成了具有亲水性表面的疏水性核,其中,所述颗粒可以在其后任选地被打碎或破碎以暴露疏水区,并由此产生在同一颗粒中具有疏水区和亲水区的颗粒。
此外,本发明涉及含有本发明颗粒的制品或者本发明颗粒的用途。这些制品或用途能够是,但不限于:整体料(monolith)、构建块(building block)、光波导管(光波导)(optical waveguide)、覆盖物(blanket)、消光介质(mattingagent)、结构复合板、玻璃纤维增强板、窗、隔墙、复合墙、保温板、隔音板、防潮物品、复合泡沫体、或任何含有本发明颗粒的工业制品。一种其它用途可以是作为绝缘材料(不限于板材)。
本发明包括,但不限于,编号如下的以下实施方案:
1.含有内部区域和外部区域的颗粒,其中,所述外部区域的至少一部分是亲水的并且所述内部区域是疏水的。
2.实施方案1的颗粒,其中,所述外部区域是完全亲水的。
3.实施方案1-2的颗粒,其中,所述颗粒具有总体积,并且所述外部区域占该总体积的0.001%-95%。
4.实施方案1-2的颗粒,其中,所述颗粒具有总体积,并且所述外部区域占该总体积的5%-50%。
5.实施方案1-2的颗粒,其中,所述颗粒具有总体积,并且所述外部区域占该总体积的10%-25%。
6.实施方案1和3-5的颗粒,其中,所述外部区域具有亲水性的部分和疏水性的部分。
7.实施方案6的颗粒,其中,所述外部区域的5%-80%(按体积计)是亲水性的。
8.实施方案6的颗粒,其中,所述外部区域的20%-60%(按体积计)是亲水性的。
9.实施方案6的颗粒,其中,所述暴露于表面的外部区域的约1/2是亲水性的并且所述外部区域的另外1/2是疏水性的。
10.实施方案1-9的颗粒,其中,与所述内部区域相比,所述外部区域具有疏水性更低的有机基团。
11.实施方案1-10的颗粒,其中,与所述内部区域相比,所述外部区域具有疏水性低25%-100%(按重量计)的有机基团。
12.实施方案1-11的颗粒,其中,所述外部区域的至少一部分在其表面上具有硅烷醇基团。
13.实施方案1-12的颗粒,其中,所述颗粒在水性溶液中是可润湿的。
14.实施方案12的颗粒,其中,所述硅烷醇基团是反应性的或可交联的。
15.实施方案1-14的颗粒,进一步包括在所述亲水性的外部区域上的一种或多种硅烷处理剂。
16.整体料,其包括多个根据实施方案1-15的颗粒。
17.实施方案1-16的颗粒,其中,所述颗粒是气凝胶。
18.通过对起始颗粒(如气凝胶)进行光煅烧来制造实施方案1-17的颗粒的方法。
19.通过对起始颗粒(如气凝胶)进行反向流化来制造实施方案1-17的颗粒的方法。
20.通过如下步骤制造实施方案1-17的颗粒的方法:用碱性溶液如碱性水(例如具有10-14的pH)来处理起始颗粒(如气凝胶),然后,任选地使该颗粒被打碎或破碎,以产生具有亲水区和疏水区的颗粒。
应当理解,以上总体描述和以下具体描述均仅仅是示例性和说明性的,并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。
本申请中提及的所有专利、申请和出版物的全部内容引入本文作为参考并形成本申请的一部分。
具体实施方式
本发明涉及含有疏水区和亲水区的颗粒以及该颗粒的制造或使用方法。更具体而言,本发明涉及含有疏水区和亲水区的颗粒,该颗粒得自于疏水性颗粒如气凝胶并且其任选地能够克服许多上述缺点。本发明能够控制颗粒中的有机物除去深度,因此,该颗粒能够具有疏水区和亲水区,并且容易被水或其它水性溶液润湿同时任选地保持基本的孔隙率和/或颗粒(如气凝胶)的固有性能。根据本发明的颗粒能够用于许多应用,如整体料、涂料、构建块、光波导管、覆盖物、消光介质、结构复合板、玻璃纤维增强板、窗、隔墙、复合墙、保温板、隔音板、防潮物品、复合泡沫体、或任何能够含有本发明颗粒的工业制品。待处理的颗粒能够是气凝胶、炭黑、金属氧化物、二氧化硅(如热解二氧化硅)等。待处理的起始颗粒可以经历疏水性表面处理,这使得它最初具有疏水性或者可以固有地具有疏水性。
此外,本发明涉及形成具有内部区域和外部区域的颗粒的方法,其中,外部区域的至少一部分是亲水性的并且内部区域是疏水性的。更具体而言,本发明涉及这样的方法:对疏水性颗粒如气凝胶进行转化,以将外部或表面变成亲水性表面或至少在颗粒的外部部分中具有亲水性表面部分。
本发明的方法能够通过使在颗粒的表面上具有疏水性有机基团的颗粒经受光煅烧以除去至少一部分在表面上的疏水性有机基团来实现。这又在表面上产生了亲水区。所述光煅烧能够使用任何合适的技术来进行。虽然在下面提供了实例,但是也能够使用其它技术。
在一种制造本发明颗粒的方法中,紫外/臭氧技术能够用于除去疏水性有机基团和任选地控制从疏水性颗粒如气凝胶中除去有机物的深度。紫外/臭氧光煅烧炉能够用于对疏水性颗粒如气凝胶进行光煅烧处理,在该光煅烧处理中,臭氧和游离氧基团由于紫外光作用在空气中的氧分子上而产生。更优选地,在该处理中使用184nm的紫外光。光煅烧的广度和深度、以及因此的有机物除去的广度和深度能够由(a)处理时间、(b)紫外灯的功率、和(c)在空气中的初始氧浓度来控制。该方法还可包括对床中的颗粒进行间歇混合和再沉降的步骤,以便暴露颗粒的所有面。此外,该方法可包括下列步骤:(a)用硅烷处理剂处理颗粒的光煅烧区域(其优选是颗粒外部区域的至少一部分)以产生官能化颗粒,或者,(b)在至少一部分颗粒外部区域的表面上产生具有反应性且可交联的硅烷醇基团。
在本发明中,处理时间可以是约1秒到约120分钟。可以控制紫外灯的功率且其可以是例如约10W到约1000W。曝光功率能够为10mW/cm2至100W/cm2或更高。用于处理的曝光时间可以与所述灯的功率相关;所述灯的功率越高,曝光时间越短。在空气中的初始氧浓度可以是任意量,例如,约1重量%-约99重量%(如5重量%-75重量%、或10重量%-60重量%、或15重量%-50重量%、或20重量%-40重量%)。任何含氧的气体包括纯的氧气能够被用来代替空气。
对于本发明来说,描述了颗粒如气凝胶的外部区域和内部区域。该外部区域能够具有任意深度并且通常包括颗粒的表面。该内部区域能够是核并且能够具有任意体积,但该内部区域通常被外部区域包围或包封。该外部区域能够占颗粒体积的任意百分数,如约0.001%-约99%,其中,其余百分数是内部区域。从距离和深度的角度来看,外部区域的实例能够是约0.001微米-粒径的约99%(例如,0.01微米-粒径的90%、0.1微米-粒径的85%、1微米-粒径的80%、0.1微米-粒径的70%、0.5微米-粒径的70%、0.5微米-粒径的50%、0.3微米-粒径的40%、0.25微米-粒径的30%、0.25微米-粒径的25%、0.3微米-粒径的10%)。下表提供了颗粒的外部区域的厚度和外部区域的体积%的非限制性实例。
颗粒的有效半径(微米) | 外部区域的厚度,t(微米) | 外壳的体积% |
1000 | 0.01 | 0.003 |
1000 | 0.1 | 0.030 |
1000 | 1 | 0.300 |
1000 | 2 | 0.599 |
1000 | 5 | 1.493 |
1000 | 10 | 2.970 |
1000 | 50 | 14.263 |
1000 | 100 | 27.100 |
1000 | 500 | 87.500 |
Doshi等人(Langmuir,2005)、Dattelbaum等人(MRS Sym.Proc.,2003)、或Clark等人(Chem.Mater.,2000)描述了能够用于本发明方法的紫外/臭氧技术,这些文献的全部内容均引入本文作为参考。能够用于本发明方法的紫外/臭氧光煅烧炉是能市购的。实例包括Jelight Company Inc,CA的Model 42、以及来自Technology and Science Inc,CA的设备。在光煅烧处理期间从颗粒上除去疏水性有机基团可限于颗粒的外部区域,这归因于臭氧分子不得不在气凝胶基体中来回通过的弯曲路径以及短时间的紫外辐射所穿透的有限深度。该处理还能够用于产生Janus颗粒,所述Janus颗粒具有疏水面和相对于疏水面的亲水面。进一步的处理包括使用硅烷处理颗粒,如前所述。
产生核/壳(如疏水性核、亲水性壳)颗粒的另一方法是通过颗粒如气凝胶颗粒在(1)臭氧化水和/或(2)具有紫外光的水腔室中的反向流化。该方法可以是有用的,因为经处理的颗粒将具有导致它们在水中发生聚集的水壳,并变得较重。这将降低它们的浮力,从而,所述颗粒能够从流化床的底部中容易地分离出来。这提供了大规模制备所述颗粒的连续或半连续方法。所述反向流化可以在反向流化床(例如WO2008/060940中所述的系统)中实现,该文献的全部内容在此引入。
制造本发明颗粒的另一方法包括用碱性溶液如碱性水处理起始颗粒(如气凝胶)。所述碱性溶液优选具有10或更高的pH,例如,10-14的pH。各种有机和无机碱能够用于制造这样的溶液。起始颗粒能够以任意方式用碱性溶液处理,例如,将碱性溶液喷洒于颗粒上、将颗粒浸渍在碱性溶液中、使用雾化技术将碱性溶液涂覆于起始颗粒上、喷涂技术(其包括将碱性溶液涂覆于起始颗粒上)、以及通过搅拌、振荡或其它已知的混合液体和固体的方法来混合碱性溶液和颗粒。碱性溶液的量能够是足以在颗粒的表面上产生至少一个亲水区的任意量,但优选使用足够的碱性溶液来涂覆要用碱性溶液处理的颗粒的表面的50%以上(例如50%-100%)。在用碱性溶液处理颗粒之后,它们可以被洗涤(如用水洗涤)以除去过量碱。在用碱性溶液处理颗粒之后或在洗涤之后,可以通过空气或其它干燥技术如烘箱干燥、流化床干燥、旋转干燥、喷雾干燥使颗粒干燥。或者,颗粒可以在两个步骤中进行干燥,第一个是倾析或离心或过滤步骤,接着是干燥步骤。于是,在干燥之前或在干燥之后或在干燥期间,颗粒能够任选地被破碎或打碎成一个或多个部分。通过这样做,颗粒具有至少一个疏水区和至少一个亲水区。能够使用任意技术如立式球磨机、球磨机、高能研磨机、锤磨机、喷射式磨机、低剪切混合机和高剪切混合机等来实现已经用碱性溶液处理的颗粒的破碎。
在本发明中,术语“气凝胶颗粒”和“气凝胶”互换使用。任何气凝胶颗粒均可通过本发明处理。能够被本发明处理的其它颗粒包括,但不限于,炭黑、二氧化硅(如热解二氧化硅)、金属氧化物、由有机或无机基体或者有机和无机基体两者制成的多孔颗粒、非多孔颗粒(其本质上是有机或无机的,其任选地用疏水或亲水处理试剂进行化学处理)。用于本发明的气凝胶颗粒可以是基于适用于溶胶-凝胶技术(C.J.Brinker,G.W.Scherer,Sol-Gel Science.1990,第二章和第三章)的金属氧化物如Si或Al化合物的那些气凝胶颗粒,或是基于适用于溶胶-凝胶技术的有机物质如三聚氰胺-甲醛缩合物(美国专利No.5086085)或间苯二酚-甲醛缩合物(美国专利No.4873218)的那些气凝胶颗粒。它们还可以基于上述材料的混合物。使用含有硅(Si)化合物的气凝胶,且更优选地,使用含有SiO2的气凝胶。为了降低辐射对导热率的影响,气凝胶可以包含IR遮光剂,例如炭黑、二氧化钛、氧化铁、或二氧化锆、或者它们的混合物。
气凝胶(或其它颗粒)可以具有各种粒径分布。气凝胶(或其它颗粒)可以是粉碎的粉末形式或较大块的形式。虽然气凝胶块能够具有任意形状,但气凝胶可以为球形。气凝胶颗粒的粒径可以低于约10mm并且更优选低于约5mm。合适的范围是3mm到0.008mm、或3mm到0.8mm。
基本上,任何可商购的疏水性气凝胶(或其它疏水性颗粒)均可用于本发明。实例包括,但不限于,商购自Cabot Corporation的气凝胶。具体可商购的类型包括,但不限于,Nanogel气凝胶。本发明的优点并且尤其是本发明所使用的优选方法的优点是气凝胶(或其它颗粒)能够被预形成,并因此能够选择任何所需的结构、形态或其它特征。
可以对起始颗粒进行表面处理以改变起始颗粒的表面化学性质,随后,用本发明的方法进行处理以形成亲水区和疏水区。处理剂可以是低聚物或聚合物或可以是非聚合物材料。处理剂可以是疏水剂。颗粒如气凝胶、热解二氧化硅或其它的热解金属氧化物可以通过在适当的反应条件下使其与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、硅油、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷和/或辛基三甲基硅氧烷中的一种或多种接触来进行改性。能够使用的其它硅烷包括但不限于在美国专利No.5707770中列出的那些硅烷。示例性的硅烷包括,但不限于,式R3SiX的化合物、通式(R2SiO)y的环状硅氧烷、和通式R′3Si--O--{Si(R)2--O}z--SiR′3的线型硅氧烷,其中,各R′独立地选自具有6个以下碳原子的脂族烃基团或氟碳基团(如甲基、三氟甲基、乙基、五氟乙基、丙基、丁基、异丙基、叔-丁基、戊基等)、苯基基团(如苯基、甲苯基、氟苯基、氯苯基、硝基苯基、羟基苯基等)、或羟基基团;各R独立地选自具有6个以下碳原子的脂族烃基团、或苯基基团;各X独立地选自卤素基团(如氯、溴、碘等)、或羟基基团及其盐(如OH、O--Li、O--Na、O--K等);y是3或4;且z是0到10的整数(含端值)。示例性的具体硅烷包括,但不限于,三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氧烷(HMDS)、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、羟基作为端基的聚二甲基硅氧烷、或八甲基环四硅氧烷。对金属氧化物的表面进行改性的方法包括美国专利No.6090439、6159540、6334240、5928723、5989768和5429873、以及美国专利公开No.20030194550和20060269465中所述的方法,这些文献的全部内容均引入本文作为参考。在示例性的实施方案中,将颗粒和处理剂装入反应器中,并保持在适当的温度,直到反应达到所需的程度。
气凝胶是具有大的粒内孔体积的低密度多孔固体。通常,它们通过将成孔液体(pore liquid)从湿凝胶中除去来产生。然而,由于在凝胶孔隙中的毛细力(其能够引起凝胶收缩或致密化),干燥工艺可被复杂化。在一种制造方法中,通过使用超临界干燥,基本上消除了三维结构的坍塌。湿凝胶也能够采用环境压力进行干燥,这也称为非超临界干燥方法。当例如应用于基于二氧化硅的湿凝胶上时,在干燥之前进行的表面改性如封端防止了在经干燥的制品中的永久性收缩。该凝胶在干燥过程中仍然能够收缩,但回弹恢复其原来的孔隙率。
称为“干凝胶”的制品也能够由已经自其中除去液体的湿凝胶获得。该术语通常是指在干燥过程中通过毛细力压缩的干的凝胶,其特征在于固相网络的永久性改变和坍塌。
为了方便起见,术语“气凝胶”在本文中以广义使用,其指“气凝胶”和“干凝胶”两者。
气凝胶通常具有低的堆积密度(约0.15g/cm3或更低、优选约0.03-0.3g/cm3)、非常高的表面积(通常约300-约1000平方米/克(m2/g)和更高、优选约600-约1000m2/g)、高的孔隙率(约90%和更高、优选大于约95%)、和相对大的孔体积(约3毫升/克(mL/g)、优选约3.5mL/g和更高)。气凝胶可具有孔隙小于1微米(μm)的纳米多孔结构。经常地,气凝胶具有约20纳米(nm)的平均孔径。在无定形结构中这些性能的组合为任意结合(coherent)的固体材料赋予了最低的导热率值(例如,在37℃的平均温度和1个大气压下为9-16(mW)/m·K)。
气凝胶可以是几乎透明的或半透明的,散射蓝光,或者可以是不透明的。
气凝胶的通常类型是基于二氧化硅的气凝胶。此外,能够使用基于除了硅之外的金属如铝、锆、钛、铪、钒、钇和其它金属的氧化物或它们的混合物的气凝胶。
有机气凝胶如树枝状聚合物、与甲醛结合的间苯二酚或三聚氰胺等也是已知的,而且,本发明也能够使用这些材料来实施。
合适的气凝胶材料及其制备方法描述在例如2001年10月25日公开的Schwertfeger等人的美国专利申请No.2001/0034375A1中,该文献的教导的全部内容引入本文作为参考。
优选采用的气凝胶材料是疏水的。在本文中所使用的术语“疏水”和“疏水化”是指部分以及完全疏水化的气凝胶。部分疏水化的气凝胶的疏水性可进一步增加。在完全疏水化的气凝胶中,达到了最大的覆盖率并且基本上所有化学上可到达的基团被改性。
疏水性可通过在本领域中已知的方法例如接触角测量或通过甲醇(MeOH)润湿能力来测定。与气凝胶相关的疏水性的讨论例如在美国专利No.6709600B2中给出,该文献的教导的全部内容引入本文作为参考。
可通过使用疏水化试剂如甲硅烷基化试剂、含卤素且特别是含氟的化合物(例如含氟的烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷,如三氟丙基三甲氧基硅烷(TFPTMOS))、以及本领域已知的其它疏水化化合物来生产疏水性气凝胶。疏水化试剂可以在气凝胶的形成期间和/或在后续处理步骤如表面处理中使用。
优选甲硅烷基化的化合物,例如,硅烷、卤代硅烷、卤代烷基硅烷、烷氧基硅烷、烷氧基烷基硅烷、烷氧基卤代硅烷、二硅氧烷、二硅氮烷等。合适的甲硅烷基化试剂的实例包括,但不限于,二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、三甲基烷氧基硅烷如三甲基丁氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷、均二苯基四甲基二硅氧烷(symdiphenyltetramethyldisiloxane)、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、六乙基二硅氧烷、戊基甲基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基}四硫化物、六甲基二硅氮烷、以及它们的组合。
能够与硅烷醇或羟基反应、或连接、或强烈地相互作用的甲硅烷基化试剂和其它已知的化学物质能够用于对颗粒的亲水区进行后处理。这可导致经过双重处理的颗粒。这样的经过双重处理的颗粒可以进一步经受光煅烧方法以产生经过多重处理的颗粒。
气凝胶材料可包括一种或多种添加剂,如纤维、遮光剂、有色颜料、染料、以及它们的混合物。例如,可将二氧化硅气凝胶制备成包含有添加剂如纤维和/或一种或多种金属或其化合物。具体的实例包括铝、锡、钛、锆、或者其它非硅质金属、以及它们的氧化物。遮光剂的非限制性实例包括炭黑、二氧化钛、硅酸锆、以及它们的混合物。添加剂能够例如根据所需的性能和/或具体的应用以任何合适的量来提供。
颗粒如气凝胶材料可被制成颗粒、小球、珠、粉末、或其它粒子的形式。颗粒能够具有任何粒径,例如,任何适用于预期应用的粒径。举例来说,颗粒可为约0.01微米~约10.0毫米(mm)。颗粒可以具有0.3~3.0mm的平均粒径。能够采用其它的粒径和/或平均粒径。
颗粒形状的可商购气凝胶材料的实例是由马萨诸塞州比尔里卡的CabotCorporation以商品名Nanogel提供的那些。Nanogel气凝胶颗粒具有高的表面积、大于约90%的孔隙率,并且能够以例如约8微米(μm)~约10mm的粒径范围供应。半透明Nanogel气凝胶的具体等级包括例如命名为TLD302,TLD301或TLD100的那些;遮挡红外的Nanogel气凝胶的具体等级包括例如命名为IG303或CBTLD103的那些;不透明Nanogel气凝胶的具体等级包括例如命名为OGD303的那些。气凝胶也可以用纤维来增强。
用于本发明的起始气凝胶颗粒可具有疏水性表面基团。该疏水性基团能够共价地键接在气凝胶的至少内表面上。这样的基团的实例为下式的一、二或三取代的甲硅烷基:
其中R1为氢或非反应性的线型、支化、环状、芳族或杂芳族有机基团,优选线型、支化或环状的C1-C18-烷基或C6-C14-芳基。R2和R3可以相同或不同,且它们可以为氢或非反应性的线型、支化、环状、芳族或杂芳族有机基团,优选线型、支化或环状的C1-C18-烷基、C6-C14-芳基、OH或OR′基团,其中R′为线型或支化的C1-C6-烷基;优选三烷基和/或三芳基甲硅烷基。R1、R2和R3可以相同或不同,且它们可以是C1-C6-烷基、环己基、或苯基。可以任选地或另外地对气凝胶进行PDMS处理。
用于气凝胶疏水化的三甲基甲硅烷基和二甲基甲硅烷基能够如WO94/25149(其全部内容引入本文作为参考)中所述引入,或者通过气凝胶和例如经活化的三烷基硅烷衍生物(例如氯代三烷基硅烷或六烷基二硅氮烷)之间的气相反应(参见R.Iler,The Chemistry of Silica,Wiley & Sons,1979)引入。
可以使用孔隙率大于约60体积%和密度低于约0.4g/cc的气凝胶。本发明的气凝胶能够具有约0.05~约0.15g/cc的密度。气凝胶颗粒的导热率能够低于约40mW/m·K,优选低于约25mW/m·K,并且更优选地,气凝胶颗粒的导热率是约12~约18mW/m·K或更低。
在本发明的一个或多个实施方案中,本发明涉及具有内部区域和外部区域的颗粒,其中至少一部分的外部区域是亲水性的和内部区域是疏水性的。如前所述,这样的颗粒的实例是气凝胶。作为选择,全部的外部区域可以是亲水性的,或者,部分的外部区域可以是亲水性的。例如,颗粒能够具有这样的总体积,其中,外部区域占该总体积的1%~95%、或5%~50%、或10%~25%。外部区域的一部分可以是亲水性的且其它部分可以是疏水性的。例如,约5%~80%、或20%~60%的外部区域可以是亲水性的。
作为本发明的另一实例,有可能暴露于表面上的外部区域的一半是亲水性的且暴露于表面上的外部区域的另一半可以是疏水性的。与内部区域相比,颗粒的外部区域可具有疏水性更低的有机基团。例如,与内部区域相比,外部区域可具有疏水性低25重量%-100重量%的有机基团。而且,作为选择,外部区域的至少一部分(如果不是全部外部区域的话)可在其表面上具有硅烷醇基团。所述硅烷醇基团能够是反应性的或可交联的。而且,作为选择,本发明颗粒在亲水性的外部区域上能够具有一种或多种硅烷处理剂。这样的硅烷处理剂的实例包括,但不限于,六甲基二硅氮烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷等。优选地,作为表面改性剂,能够单独地或混合地使用下列硅烷:二甲基二氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、九氟代己基三甲氧基硅烷、十三氟代辛基三甲氧基硅烷、十三氟代辛基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷。特别优选地,能够使用辛基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷。
而且,作为选择,本发明颗粒在水性溶液中能够是可润湿的,因为外部区域是亲水性的或至少部分的外部区域具有亲水性。
用于制造本发明颗粒的气凝胶保留了源于气凝胶的期望性能,例如,低密度、低导热率、低电导率、低介电常数和/或减震性和/或透光性,并且获得了额外的性能如在水性流体中的润湿能力。
颗粒的核-壳性质通过将经处理的颗粒与水混合而得以证明。由于亲水性壳,水润湿了颗粒,而且,在颗粒的周围看到水的层/壳。此外,这些颗粒的许多邻近颗粒能够通过毛细力而保持在一起,这表明了被水性流体所润湿。然而,这些颗粒仍然漂浮在水上并且基本上填充有空气。而且,因为光煅烧受到紫外光和臭氧这两者的存在的影响,该处理具有视线依赖性。因此,不直接暴露于紫外光的区域将经受最少的光煅烧。这将导致在表面上具有疏水区和亲水区的颗粒(类似于Janus颗粒)。
在本发明中,颗粒(如气凝胶)能够具有一个或多个存在于颗粒上和/或存在于颗粒内的亲水区。作为选择,所述亲水区可以是例如用于后处理(例如,用于连接化学基团的化学后处理、用于对亲水区作进一步改变的化学后处理、使用一种或多种方法来改变颗粒形态和/或以化学方式进一步改变表面的表面后处理)的反应中心。在本发明中,一种以上的方法或步骤能够用于在同一颗粒上形成亲水区。例如,颗粒能够具有两个或更多个亲水区,其中,这些亲水区由不同的方法形成。或者,颗粒能够具有一个或多个亲水区,其中,所述亲水区中的至少一个由一种以上方法形成和/或经受一种以上方法以形成亲水区(例如,双重亲水处理以产生亲水区)。在同一颗粒上,使用一种或多种本文所述方法以形成亲水区可以被重复一次或多次,以便例如提高和/或进一步产生颗粒上的官能度。相同的方法能够被重复和/或不同的方法能够被应用,以便在同一颗粒上形成亲水区。能够使用任意数量的用以形成亲水区的方法。例如,颗粒能够被处理以形成亲水区,然后进行后处理(例如在亲水区上连接硅烷处理剂),并然后能够对该同一颗粒进行进一步的处理(与第一次的亲水形成步骤相同或不同),以便形成额外的亲水区,其能够任选地具有进一步连接的硅烷处理剂(其可以与最初的硅烷处理剂相同或不同)。亲水区(如果超过一个的话)可以具有不同的亲水性,举例来说,这归因于在形成各区域中所使用的不同的亲水形成方法。因此,作为选择,本发明涉及制造本发明颗粒的方法,其可以包括:使具有疏水性表面的颗粒经受第一处理以将所述外部区域的至少一部分转化成亲水区;然后,用至少一种硅烷处理剂处理具有所述亲水区的颗粒;然后,使所述颗粒经受第二处理以将所述外部区域的更多部分(和/或与前述相同的部分)转化成亲水区;然后,使用至少一种与所述先前处理用的硅烷处理剂相同或不同的硅烷处理剂处理所述额外的亲水区。硅烷处理剂在颗粒的亲水区(或其部分)上的设置或连接能够使得表面再次疏水。然后,采用本发明,能够使得同一区域、不同区域或上述两者具有亲水性,且相同或不同的化学物质(如硅烷处理剂)能够用于处理颗粒。例如,前述经硅烷处理的颗粒(如三-甲基甲硅烷基化的二氧化硅气凝胶)能够被再次转化以具有亲水中心,然后,其能够用辛基二甲基硅烷或聚-二甲氧基-硅氧烷进行后处理以便形成新的疏水区。与仅接受最初的硅烷处理剂的颗粒相比,该经进一步处理的区域能够具有与基体(聚合物、树脂)不同的化学相互作用。作为选择,接受了一种或多种硅烷处理剂(和/或其它的化学处理剂)的颗粒能够导致将亲水区转化回疏水区。然后,作为选择,该颗粒可以经受本发明的进一步处理中的一个或多个,以产生(和/或恢复)亲水区(其可以是与先前具有亲水性的区相同的区和/或不同的区)。然后,作为选择,所述进一步产生的亲水区能够接受另外的硅烷处理剂(和/或化学处理剂)。该方法能够重复任何数量的次数。区域的疏水特性或亲水特性可以由处理剂的性质或不处理来决定。
对于本发明,变成亲水性的外部区域可以是一个或多个区域如多个区域。变成亲水性的区域可以是颗粒上的连续区域,或者,其可以是非连续的区域。变成亲水性的外部区域能够变得在亲水度方面均匀亲水或不均匀亲水。变成亲水性的外部区域能够是在至少一个维度上具有至少100nm的长度的区域。例如,变成亲水性的区域能够是100nm×1nm、或100nm×10nm、或100nm×100nm、或更大的区域。该区域的厚度或该区域的深度能够是1nm或以上,例如1nm~1微米或更大。该区域例如可以在至少一个维度上或在两个维度上具有1微米的长度。如前所述,变成亲水性的区域能够是多个区域,其中这些区域中的每一个均在至少一个维度上具有100nm的长度。所述亲水区能够在整个外部区域随机分布或均匀分布。变成亲水性的外部区域中的每一个均能够具有相同的尺寸,或者,能够具有不同的尺寸或表面积。通常地,变成亲水性的区域能够具有低于90°、例如低于80°、低于70°、低于60°、低于50°、低于40°、低于30°、低于20°、低于10°等的水接触角。例如,所述接触角能够是5°~90°、或10°~80°、或15°~70°等。疏水区典型地能够具有大于或等于90°、例如大于100°、大于110°、大于120°、大于130°、大于140°、大于150°、或更高的水接触角。当在本发明中区域变得亲水时,该亲水区优选能够用水或水性溶液润湿。
在本发明中,一种或多种颗粒能够被用于输送疏水性物质,然后,其能够被输送进或输送到水性的介质或配制物中。例如,疏水性物质能够是油。本发明颗粒能够被用在物质(如疏水性物质)的缓释应用中。
通过本发明,颗粒能够用于形成由多个本发明颗粒制成的制品如整体料或整体料状结构体,其中,所述整体料在整个整体料的厚度上均匀地具有亲水区,和/或,就亲水区而言,所述整体料在该整体料结构体或其它由所述颗粒形成的制品的所有维度上具有均匀性。
本发明颗粒能够用于与常规颗粒(如疏水性颗粒且更具体而言如气凝胶)相同的应用。本发明颗粒的用途的实例包括但不限于:(1)过滤介质,其中颗粒的增强的润湿性能允许在气凝胶和水之间具有大的接触面积,且由此,内部的疏水区仍然能够起到从水性介质中除去有机物的作用;(2)官能化颗粒(通过用各种硅烷处理剂处理颗粒的光煅烧区域);(3)交联颗粒,因为在颗粒的表面上的反应性硅烷醇基团,由此产生了整体料或整体料状结构体;(4)构建块(用于各种形状、尺寸和形式的较大聚集体;或(5)光波导管。在引入本发明颗粒的光波导管中,水或任意水性介质用于引导光。因为颗粒的内部区域是疏水性的,因而,其具有较低的折射率。当颗粒的外部区域与水性介质接触并被润湿时,由于该外部区域是亲水性的,因而,其具有高于内部区域的折射率。因此,本发明颗粒的颗粒床能够用于引导光。由于颗粒之间的间隙以及颗粒的外部区域具有更高的折射率,因此,光波基本上或完全地被限制在那些区域中(例如,以被限制的强度计,光波为99%或以上、95%或以上、90%或以上、85%或以上、80%或以上)。因此,与常规疏水性颗粒的干床相比,本发明的经润湿的颗粒的颗粒床看起来更加透明。结果,由本发明颗粒的内部区域导致的光散射最小,并且光通过水性相传输。例如,与相同量的光穿过常规气凝胶颗粒的床相比,采用本发明,光散射能够减少5%、减少10%、减少20%、减少40%、减少60%、减少75%或更多。这一独特性能和前述其它性能(如聚集或交联)、以及保留在本发明颗粒中的气凝胶颗粒的其它有利性能(如低密度、高孔隙率、低导热率、隔音或防潮性)能够用于如前所述的制品。本发明的气凝胶颗粒能够用在流变、增强、粘合剂或调色剂应用中。所述气凝胶颗粒能够是在用于实现这些应用的任意材料或配制物中的添加剂。
本发明将通过下列实施例进一步阐明,这些实施例仅用于对本发明进行示例。
实施例
实施例1
对气凝胶颗粒(Cabot的TLD 302,尺寸范围为3mm-1.2mm)进行约7分钟的紫外线-臭氧处理。在小瓶中,将该样品与水混合。这些颗粒被水润湿,但这些颗粒漂浮到水的表面。通过更近距离的检查,在颗粒周围看到了水的层/壳,这归因于亲水性壳,水润湿了颗粒。此外,许多邻近颗粒通过毛细力保持在一起,这表明了被水性流体所润湿。然而,这些颗粒仍然漂浮在水上并且显著填充有空气,这表明了显著疏水的核。
实施例2
对气凝胶颗粒(Cabot的TLD 101,尺寸范围为1.2mm-0.7mm)进行紫外线-臭氧处理。该处理进行所述时间,之后,振动托盘中的颗粒床,以使未暴露的颗粒表面在统计上暴露出来。下表中的“5分钟+5分钟”表示:暴露5分钟,随后对颗粒单层床进行混合,随后在紫外线-臭氧室中再暴露5分钟。
如能够由质量吸收所看出的,非常少量的水被颗粒吸收。该量随着暴露时间而增加。当这些样品与水混合时,通过对颗粒的水界面进行近距离检查,看到了随着暴露时间而提高的润湿特性。
实施例3
向由NaOH制得的pH 13的10ml溶液中,加入1g Cabot的TLD 302。在水平振动器上,振动该混合物15分钟。经检查,颗粒被所述溶液润湿,并且该溶液填充了颗粒之间的最初被空气填充的空隙。
实施例4
向10ml去离子水中加入1g Cabot TLD 302,并在水平振动器上振动15分钟。经检查,颗粒与水相分离、漂浮在水相上并且是干燥的,类似于起始的干的TLD 302颗粒。振动更长的时间(例如1小时)未导致该特性的变化。
实施例5
向pH 13的10g NaOH溶液中加入0.5g TLD 302。使该混合物人工振动1分钟。在此后,颗粒看起来被润湿并与水相混合,获得了等体积的溶液和颗粒。
实施例6
将少部分(约0.1g)的来自实施例5的经润湿的颗粒转移至在小瓶内的10ml去离子水中并振动30秒。经近距离的检查,颗粒被它们周围的水层所润湿并且浮动在水相上,这表明了实际的核是疏水性的并因此填充有空气。由于毛细力,它们有聚集和附着于小瓶的玻璃壁的倾向。经测量,水相的pH值为pH 11。
实施例7
将来自实施例6的颗粒再次转移至在小瓶内的10ml去离子水中并振动30秒。经近距离的检查,颗粒被它们周围的水层所润湿并且浮动在水相上,这表明了实际的核是疏水性的并因此填充有空气。由于毛细力,它们有聚集和附着于小瓶的玻璃壁的倾向。经测量,水相的pH值为pH 7。
申请人将所有引用的参考文献的全部内容具体引入本公开内容中。此外,当量、浓度或者其它值或参数以范围、优选范围、或者优选上限值和优选下限值的列举而给出时,这应理解为具体公开了由任意上限或优选值与任意下限或优选值的任意配对形成的所有范围,不论这些范围是否单独公开。对于本文所列举的数值范围,除非另有说明,所述范围意图包括其端点、以及在所述范围内的所有整数和分数。当定义范围时,不意图将本发明的范围局限于所列举的具体值。
本领域技术人员将通过考虑本说明书和本文中所公开的本发明的实践而明白本发明的其它实施方案。本说明书和实施例意图被认为仅仅是示例性的,并且本发明的真实范围和精神由所附权利要求及其等价物所表明。
本申请的权利要求如所附权利要求书所述。
Claims (38)
1.含有内部区域和外部区域的颗粒,其中,所述外部区域的至少一部分是亲水的并且所述内部区域是疏水的。
2.权利要求1的颗粒,其中,所述外部区域是完全亲水的。
3.权利要求1的颗粒,其中,所述颗粒具有总体积,并且所述外部区域占该总体积的1%-95%。
4.权利要求1的颗粒,其中,所述颗粒具有总体积,并且所述外部区域占该总体积的5%-50%。
5.权利要求1的颗粒,其中,所述颗粒具有总体积,并且所述外部区域占该总体积的10%-25%。
6.权利要求1的颗粒,其中,所述外部区域具有亲水性的部分和疏水性的部分。
7.权利要求6的颗粒,其中,所述外部区域的5%-80%是亲水性的。
8.权利要求6的颗粒,其中,所述外部区域的20%-60%是亲水性的。
9.权利要求6的颗粒,其中,所述暴露于表面的外部区域的约1/2是亲水性的并且所述外部区域的另外1/2是疏水性的。
10.权利要求1的颗粒,其中,与所述内部区域相比,所述外部区域具有疏水性更低的有机基团。
11.权利要求1的颗粒,其中,与所述内部区域相比,所述外部区域具有疏水性低25%-100%的有机基团。
12.权利要求1的颗粒,其中,所述外部区域的至少一部分在其表面上具有硅烷醇基团。
13.权利要求1的颗粒,其中,所述颗粒在水性溶液中是可润湿的。
14.权利要求12的颗粒,其中,所述硅烷醇基团是反应性的或可交联的。
15.权利要求1的颗粒,进一步包括在所述亲水性的外部区域上的一种或多种硅烷处理剂。
16.整体料,其包括多个根据权利要求1的颗粒。
17.权利要求1的颗粒,其中,所述颗粒是气凝胶。
18.权利要求2的颗粒,其中,所述颗粒是气凝胶。
19.权利要求4的颗粒,其中,所述颗粒是气凝胶。
20.权利要求10的颗粒,其中,所述颗粒是气凝胶。
21.制造权利要求1的颗粒的方法,包括使在颗粒表面上具有疏水性有机基团的颗粒经受光煅烧以除去在所述表面上的至少一部分所述疏水性有机基团。
22.权利要求21的方法,其中,使用紫外/臭氧光煅烧炉实现所述光煅烧。
23.制造权利要求1的颗粒的方法,包括使在颗粒表面上具有疏水性有机基团的颗粒在(1)臭氧化水或者(2)在具有紫外光的水腔室中进行反向流化。
24.光波导管,包括权利要求1的颗粒的床以及水性介质,其中光由所述颗粒的床引导。
25.引导光的方法,包括:提供在水性介质中的权利要求1的颗粒的床;以及将光导向通过所述颗粒的床。
26.权利要求24的光波导管,其中,颗粒之间的间隙以及颗粒的外部区域具有较高的折射率,并且光波基本上被限制在所述外部区域以及颗粒之间的间隙中。
27.权利要求15的颗粒,其中,所述硅烷处理剂是二甲基二氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、九氟代己基三甲氧基硅烷、十三氟代辛基三甲氧基硅烷、十三氟代辛基三乙氧基硅烷、或氨丙基三乙氧基硅烷、或者它们的任何组合。
28.权利要求1的颗粒,其中,所述颗粒是热解二氧化硅。
29.权利要求1的颗粒,其中,所述颗粒是炭黑。
30.制造权利要求1的颗粒的方法,包括使具有疏水性表面的颗粒经历碱性溶液,然后使该经处理的颗粒破碎,以形成具有暴露的疏水区和亲水区的颗粒。
31.权利要求1的颗粒,其中,使所述颗粒经受至少两种不同的方法以产生所述亲水性的外部区域。
32.权利要求1的颗粒,其中,所述亲水性的外部区域包括多个区域,其中亲水性在至少两个区域中是彼此不同的。
33.权利要求1的颗粒,其中,所述亲水性的外部区域是反应中心。
34.权利要求1的颗粒,其中,在所述外部区域上存在至少两种不同的硅烷处理剂。
35.制造权利要求1的颗粒的方法,包括:
使具有疏水性表面的颗粒经受第一处理以将所述外部区域的至少一部分转化成亲水区;
用至少一种硅烷处理剂处理所述具有所述亲水区的颗粒;
使所述颗粒经受第二处理以将所述外部区域的更多部分转化成亲水区;
使用至少一种与所述先前处理用的所述硅烷处理剂相同或不同的硅烷处理剂处理所述额外的亲水区。
36.由权利要求35的方法制造的颗粒。
37.权利要求36的颗粒,其中,所述颗粒具有双官能度。
38.配制物,其包括在水性溶液中的多个权利要求1的颗粒,其中所述颗粒具有存在于该颗粒内的至少一种能释放的疏水性物质。
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