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Die Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur graduellen Hydrophilisierung hydrophober Aerogelteilchen. Weiterhin betrifft die Erfindung partiell hydrophile Aerogelteilchen sowie Verbundwerkstoffe, welche die entsprechenden Aerogelteilchen aufweisen.
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Die Wärmedämmung von Gebäuden zur Einsparung von Heizenergie hat im Rahmen des Bewusstwerdens für nachhaltige Entwicklung und der Verteuerung von Energie in den 90er Jahren des 20. Jahrhunderts einen hohen Stellenwert erhalten. Insbesondere auch deshalb, weil zeitgleich gesetzliche Vorgaben zur Wärmedämmung von Gebäuden beschlossen wurden. Baustoffe wie Stahl, Beton und Glas, aber auch Natursteine sind relativ gute Wärmeleiter, so dass daraus errichtete Außenwände von Gebäuden bei kalter Witterung sehr schnell die Wärme von der Innenseite an die Außenseite abgeben. Ebenso gelangt beispielsweise bei Sonneneinstrahlung die Wärme von außen ins Innere.
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Eine adäquate Wärmedämmung wird technisch heute gelöst durch Verwendung von Dämmmitteln, wie beispielsweise Stein- oder Glaswolle, unterschiedlichen Schaumstoffen und Schüttgütern aller Art, wie beispielsweise Perlite, Cellulose oder Kork. Auch Fasern aus natürlichen organischen Materialien, wie Holzfaserdämmplatten, Holzwolle, Cellulose, Wolle oder ähnliches finden Anwendung als Dämmmaterial. Neben einer ausreichenden Wärmedämmung sollte ein Dämmmaterial auch eine hinreichende Schalldämmung aufweisen. Dies erfolgt im Hausbau entweder durch die Errichtung einer soliden Wand oder durch die Verwendung von Gipskartonplatten oder ähnlichem.
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Die angeführten Materialien eignen sich neben der Wärme- auch zur Schalldämmung. Bei der Auswahl der Materialien ist die geplante Anwendung zu berücksichtigen. So weisen mineralische Fasern wie Steinwolle, Mineralwolle oder Glaswolle eine gute Dämmfähigkeit auf, sind Schimmel- und Ungeziefer-resistent und unbrennbar. Die Handhabung dieser Faserstoffe ist jedoch häufig unangenehm, da hier Feinstäube frei werden, die dann in die Lunge gelangen können. Häufig werden zur Modifizierung der Eigenschaften Kunstharze und Zusatzstoffe beigefügt, welche dann ausdampfen können. Mineralische Fasern sind zudem häufig Feuchtigkeits-empfindlich.
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Künstliche organische Schäume, wie beispielsweise auf Basis von Polyurethan oder Polystyrol, weisen ebenfalls eine gute Wärmedämmung auf. Im Brandfall besteht hier jedoch die Gefahr einer starken Rauchbildung. Zudem sind solche polymeren Schäume meist nicht UV-beständig.
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Fasern aus natürlichen organischen Materialien weisen auf oft keinen ausreichenden Brandschutz auf, weswegen sie mit einem Borsalz, beispielsweise Borax, behandelt werden. Borsalze sind ökologisch jedoch bedenklich. Viele natürliche Materialien, wie beispielsweise Baumwolle, sind außerdem nicht Feuchtigkeits-resistent. Bei längerer Durchfeuchtung ist ein Pilzbefall möglich.
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Als Baustoff, welcher sowohl Wärme-, wie auch schalldämmende Eigenschaften aufweist, haben sich Aerogele herausgestellt. Aerogele sind hochporöse Festkörper, bei denen bis zu 95% des Volumens aus Poren bestehen.
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Aerogele können hydrophil oder hydrophob sein. Die jeweilige Herstellung ist im Stand der Technik hinlänglich beschrieben. Aus dem bekannten Sol-Gel-Prozess zur Herstellung oxidischer Aerogele, vornehmlich auf Basis von Silica oder Wasserglas, ergeben sich immer hydrophile Aerogele, da die Oberflächen der offenporigen, nanostrukturierten Festkörper immer mit OH-Gruppen bedeckt sind.
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Aerogele sind am Markt verfügbar als Platten und Granulat oder aber in Verbindung mit einem Faserfilz, der zu ihrer mechanischen Verstärkung wirkt. Für viele technische Einsätze werden oxidische Aerogele auf Basis von Wasserglas oder Silica hydrophobisiert, indem meist im Zustand des nassen Gels ein Lösungsmittelaustausch mit einem Silylierungsmittel erfolgt. Die OH-Gruppen des Aerogels werden durch Methyl-Gruppen ersetzt. Dadurch werden die Aerogele dauerhaft hydrophob, was sie insbesondere für den Einsatz im Baubereich, z. B. als Schüttgut zur Wärmeisolation wie dies beispielsweise in
EP 2 000 607 A2 beschrieben ist, geeignet macht.
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Eine Vorrichtung umfassend ein mit Ruß eingefärbten mikrozellulären Füllstoff ist aus
DE 196 24 500 A1 bekannt. Die Vorrichtung umfasst mindestens eine Grundplatte, mindestens eine Deckplatte und einen die Grund- und Deckplatte verbindenden Rahmen. Das hierdurch geschaffene Volumen enthält einen mikrozellulären Füllstoff, welcher mit Ruß eingefärbt ist. Als mikrozellulärer Füllstoff werden beispielsweise hydrophobe Aerogele verwendet.
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Aus
DE 102 11 331 A1 ist eine Mischung aus Aerogelpartikeln mit einem Bindemittel und gegebenenfalls Fasern oder weiteren Zusatzstoffen bekannt. Die Kombination aus einem hydrophoben Aerogel und einem hydrophoben Bindemittel resultiert in einem Material, welches sowohl Schall- als auch Wärme-dämmende Eigenschaften besitzt.
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Häufig stellt sich jedoch das Problem, dass ein hydrophobes Aerogel mit einem hydrophilen, beispielsweise wässrigen Bindemittel kombiniert wird. In
DE 603 145 18 T2 wird diesbezüglich vorgeschlagen, einen Schaumbildner zu verwenden. Auch aus
WO 03/064025 A1 ist die Verwendung eines Schaumbildners in Kombination mit einem hydrophoben Aerogel und einem wässrigen Bindemittel beschrieben.
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Um eine homogene Verteilung eines hydrophoben Aerogels in einem anorganischen Bindemittel zu erreichen, beschreibt
WO 2006/032655 A1 die Verwendung eines Dispergiermittels. Ein entsprechendes Dispergiermittel ist in
DE 10 2004 046 496 A1 beschrieben. Hierdurch wird eine homogene Verteilung der hydrophoben Aerogelpartikel in dem hydrophilen Bindemittel erreicht.
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In
DE 38 14 968 A1 wird die Kombination aus einem hydrophoben Aerogel und organischen oder anorganischen Bindemitteln beschrieben. Der erhaltene Werkstoff kann als Dämmmaterial verwendet werden. Hier wird explizit darauf verwiesen, dass bei der Auswahl der Bindemittel darauf zu achten ist, dass diese nicht in das Innere der porösen Silikaaerogel-Partikel eindringen kann. Würde das Bindemittel in die Poren der Aerogelpartikel eindringen, würde dies zu einer Verschlechterung der wärme- und schalldämmenden Eigenschaften des erhaltenen Verbundwerkstoffes führen.
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Bindet man hydrophobe Aerogele in Form von Granulaten in einen Stoff auf Basis eines wässrigen System ein, wie z. B. Gips, Gipsputz, Mörtel, Zement, aber auch wässriger Polymerlösungen, wie z. B. Resorcin-Formaldehyd-Sole, so ist nicht nur die Dispergierung schwierig, sondern auch die Bindung an die ausgehärtete Matrix des eingesetzte wässrigen Systems im allgemeinen schlecht. Die hydrophoben Aerogelgranulate lassen sich aus dem Werkstoff, insbesondere in Oberflächennähe, leicht entfernen, da die hydrophoben Aerogelteilchen auf dem wässrigen Bindemittel aufschwimmen. Zudem führt die schlechte Bindung dazu, dass der mechanische Kraftschluss im Verbund nicht existiert und die Aerogelkörner als Poren oder Löcher wirken.
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Die
WO 2010/110852 A1 schlägt hier vor, Partikel, beispielsweise Aerogele, oberflächlich zu hydrophilisieren. Dies geschieht durch eine UV/Ozontechnik. Hierdurch wird wenigstens ein Teil der Oberfläche hydrophil, während der innere Bereich weiterhin hydrophob ist. Um dies zu erreichen wird mit Hilfe von UV-Licht Sauerstoff in Sauerstoffradikale gespalten. Diese reagieren mit dem hydrophoben Partikel, wodurch diese hydrophil wird. Die Ausdehnung der Hydrophilie in einem an sich hydrophoben Teilchen kann durch die Zeit der Behandlung, die Leistung der UV-Lampe und/oder die Sauerstoffkonzentration kontrolliert werden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, hydrophobe Aerogelteilchen so zu hydrophilisieren, dass eine Einbindung in eine Matrix auf Wasserbasis, also ein hydrophiles Bindemittel, sehr gut möglich ist. Gleichzeitig soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der an sich hydrophobe Charakter der Aerogelteilchen beim Prozess der Hydrophilisierung erhalten bleiben. Dabei soll das Verfahren einfach und kostengünstig sein. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Verbundwerkstoff bereitzustellen, in welchem partiell hydrophile Aerogelteilchen in einer Matrix auf Wasserbasis gleichmäßig dispergiert sind.
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Gelöst wird die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch ein Verfahren zur graduellen Hydrophilisierung von Aerogelteilchen, welches dadurch gekennzeichnet, dass man ein hydrophobes Aerogelteilchen einer allseitigen Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 550°C unterzieht. Bevorzugt wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 350°C durchführt. Dabei beträgt die Temperatur der Aerogelteilchen vor der Wärmebehandlung bevorzugt weniger als 160°C.
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Durch die Wärmebehandlung werden Methylgruppen in einem schmalen Bereich nahe der Oberfläche der Aerogelteilchen zersetzt und verdampft. Der innere Bereich und damit quasi das gesamte Volumen eines Aerogelteilchens bleiben hydrophob.
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Aerogelteilchen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Partikel auf der Basis von hydrophoben Aerogelen, insbesondere Silikaaerogelen. Die Teilchen sind kommerziell erhältlich und weisen üblicherweise einen Durchmesser von 0,5 bis 4 mm auf.
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Führt man die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von unter 300°C durch, so erreicht man keine Zersetzung der Oberflächen-nahen Methylgruppen der Aerogelteilchen. Eine Hydrophilisierung kann so nicht erreicht werden. Übersteigt die Temperatur 500°C, so werden auch Methylgruppen im Inneren der Aerogelteilchen zersetzt. Das Teilchen wird dann vollständig hydrophil. Durch die Einstellung der Behandlungstemperatur wird die Ausprägung der Hydrophilisierung kontrolliert, wodurch es möglich ist, eine graduelle Hydrophilisierung der Aerogelteilchen zu erreichen.
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Dieser Vorgang kann auch im Infrarotspektrum nachgewiesen werden. Beim Ausheizen hydrophober Silikaaerogel-Partikel entstehen Gasprodukte. Deren Untersuchung im Infrarotspektrum zeigt, dass Methylgruppen auf der Oberfläche von Aerogelteilchen, insbesondere Silica- und/oder Wasserglas-Aerogelteilchen, abgespalten und desorbiert werden.
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Der Grad der Hydrophilisierung kann auch durch die Dauer der Behandlung kontrolliert. Die Wärmebehandlung kann über einen Zeitraum von 60 bis 300 sec, insbesondere 60 bis 120 sec durchgeführt werden. Führt man die Wärmebehandlung kürzer als 60 sec durch, so ist eine ausreichende Hydrophilisierung nicht zu beobachten. Bei einer Behandlung von über 300 sec werden die Aerogelteilchen vollständig hydrophilisiert.
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Während der Wärmebehandlung muss dafür Sorge getragen werden, dass alle Teilchen eine Aerogelschüttung allseitig die Wärme erfahren. Allseitig im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass jedes Teilchen für sich an allen Seiten gleichmäßig mit der Wärme in Kontakt gebracht wird. Hierdurch erhält man Aerogelteilchen, welche nur oberflächlich hydrophil sind. Unter Aerogelschüttung im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man eine Aufschüttung aus den gleichen oder unterschiedlichen Aerogelteilchen.
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Der Nachweis, dass die Hydrophilisierung graduell erfolgt, wird dadurch erbracht, dass die Aerogelteilchen in Wasser gegeben und anschließend an der Luft halbiert werden. Die Teilchen saugen sich nur oberflächlich mit Wasser voll, während die innere Porenstruktur hydrophob bleibt und somit nicht vom Wasser benetzt ist.
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Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Silica- und/oder Wasserglas-Aerogelteilchen eingesetzt.
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Erfindungsgemäß kann die Wärmebehandlung in einem heißen Gasstrom durchgeführt werden. Als Gas findet bevorzugt ein Schutzgas wie beispielsweise Stickstoff und/oder Argon Verwendung. Stickstoff wird auf Grund seines geringeren Preises bevorzugt verwendet.
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Eine allseitige Wärmebehandlung kann beispielsweise in einem Trommelrührer sichergestellt werden. Insbesondere bei großen Mengen ist ein solcher Trommelrührer bevorzugt, da hier größere Mengen an Aerogelteilchen gleichzeitig behandelt werden können. Alternativ kann ein Wirbelschichtverfahren mit einem heißen Gasstrom eingesetzt werden.
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Denkbar wäre auch eine Wärmebehandlung beispielsweise auf einem Blech, so dass die Aerogelteichen von unten durch das warme Blech geheizt werden. Hierdurch kann man zwar eine Hydrophilisierung eines Teilvolumens der Teilchen erreichen, nicht aber die gewünschte Schalen-Kern-Konfiguration, in welcher die Oberfläche des Aerogelteilchens hydrophil und der Kern hydrophob ist. Die Wärmefronten (Isothermen) im Aerogelteilchen bewegen sich vom Kontaktpunkt aus sphärisch ins Innere des Teilchens. Bei einer Erwärmung auf einem Blech werden Kugelkalotten hydrophilisiert. Dies kann beispielsweise durch Penetration mit Wasser von entsprechend wärmebehandelten Teilchen gezeigt werden.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man partiell hydrophile Aerogelteilchen. Bei diesen ist der Oberflächenbereich wenigstens teilweise hydrophil und der hydrophobe Charakter im Inneren des Aerogels bleibt erhalten. Erfindungsgemäß macht der hydrophile Oberflächenbereich bevorzugt 10% des Radius eines Aerogelteilchens aus.
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Durch Anpassung der Temperatur sowie des Behandlungszeitraums ist es möglich, Aerogelteilchen zu erhalten, bei welchen die Oberfläche vollständig hydrophil ist.
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Die partiell hydrophilen Aerogelteilchen weisen im Vergleich zu den ursprünglich eingesetzten hydrophoben Aerogelteilchen nach der Wärmebehandlung einen Massendefekt von weniger als 10% auf. Beträgt der Massendefekt mehr als 10%, so sind über 90% des Radius des Aerogelteilchens hydrophilisiert. Es besteht dann nur noch ein sehr kleiner hydrophober Anteil des Aerogelteilchens, wodurch die gewünschten Eigenschaften der hydrophoben Aerogelteilchen stark zurücktreten.
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In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch einen Verbundwerkstoff, welcher partiell hydrophile Aerogelteilchen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie ein hydrophiles Bindemittel umfasst. Ein solcher Verbundwerkstoff kann beispielsweise in der Baustoffindustrie verwendet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen partiell hydrophilen Aerogelteilchen eignen sich allgemein zur Verwendung in der Baustoffindustrie als mineralischen Baustoffen, in Wärmedämmstoffverbunden oder in Backeliten (Verbundwerkstoffen mit polymerer Matrix, welche durch Polykondensation aushärten). Durch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Aerogelteilchen kann der Volumenanteil im Verbundwerkstoff zwischen 10 und 60% frei eingestellt werden. Dabei befinden sich die Aerogelteilchen gleichmäßig verteilt in der Matrix des Bindemittels.
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Ausführungsbeispiele:
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Beispiel 1:
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Hydrophobes Wasserglasaerogelgranulat von Cabot (TL) mit einem Korngrößenspektrum zwischen 0,5 und 4 mm wurde in einer Wanne aus – Silica-Aerogel in einem Ofen mit Luftumwälzung gelegt, der auf 400°C vorgewärmt wurde. Die Füllhöhe des Granulats in der Schale wurde dabei auf 4 mm durch einen Gummischaber begrenzt. Nach 10 Minuten wurde das Granulat aus der Schale genommen und auf eine kalte Fläche ausgeschüttet. Das Granulat wurde nach kurzer Abkühlung auf kaltes Wasser geschüttet. Während das Ursprungsmaterial aufschwamm und durchsichtig blieb, wurde das kurzzeitig erwärmte Aerogelgranulat im oberflächennahen Bereich weiß, was auf eine Infiltration von Wasser in die Nanoporen hinweist. Das Aerogel zersetzte sich nicht, sondern schwamm weiter, allerdings auf Grund des verminderten Auftriebs knapp unter der Wasseroberfläche. Aufbrechen großer Körner zeigte, das im Innern das Wasser nicht eingedrungen war.
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Beispiel 2:
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Hydrophilisiertes Aerogelgranulat (hydrophilisiert bei 350°C und 400°C für 5 min) wurde in eine Lösung aus Wasser (W), Resorcin (R) und Formalaldehyd eingerührt, der Natriumcarbonat (C) als Katalysator zugesetzt wurde (molares Massenverhältnis R:F:W = 1:1,4:22) mit R/C > 1000 (molares Massenverhältnis). Aus R und F bildete sich ein polymeres Gel, das bei Temperaturen von 40 oder 50 oder 80°C an Luft getrocknet wurde, so dass ein Aerogel entstand. Durch die Verwendung von hydrophilisierten Aerogelgranulaten konnte der Volumenanteil zwischen 10 und 60% verändert werden, was bei vollständig hydrophobem Material auf Grund des Auftriebs und der dadurch bedingten Separation nicht möglich war (dann war der Gehalt auf ca. 50 bis 60% eingegrenzt). Die Werkstoffe hatten spezifische Oberflächen von 300 bis 960 m2/g und Dichten zwischen 0,2 und 0,3 g/cm3.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 2000607 A2 [0009]
- DE 19624500 A1 [0010]
- DE 10211331 A1 [0011]
- DE 60314518 T2 [0012]
- WO 03/064025 A1 [0012]
- WO 2006/032655 A1 [0013]
- DE 102004046496 A1 [0013]
- DE 3814968 A1 [0014]
- WO 2010/110852 A1 [0016]