DE19624500A1 - Vorrichtung umfassend einen mit Ruß eingefärbten mikrozellulären Füllstoff - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung umfassend mindestens eine Grundplatte, mindestens eine Deckplatte und einen die Grund- und Deckplatte(n) verbindenden Rahmen, die innerhalb des durch die Grund­ platte(n), die Deckplatte(n) und den Rahmen geschaffenen Volumens einen mikrozellulären Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der mikrozel­ lulären Füllstoff mit Ruß eingefärbt ist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der o.g. Vorrichtung als Dämmaterial sowie insbesondere als Referenzprüfplatte bei der Messung von Wärmeleitfähigkeiten organischer und anorganischer Werkstoffe, insbesondere Polymere.

Dämmplatten und andere Erzeugnisse zur Wärmedämmung, die mikrozelluläre Füllstoffe, insbesondere Aerogele, enthalten, sind bekannt und werden vielfach eingesetzt.

So betrifft die DE-A 35 33 805 ein Verfahren zur Herstellung von Dämmscheiben, die aus parallel angeordneten, etwa gleich großen Scheiben, die an den Kanten luft- bzw. gasdicht in an sich bekannter Weise verbunden sind. An den Innenseiten der Scheiben liegen lose luft- bzw. gasundurch­ lässige Folien an, die mit den Abdichtungen an den Scheibenkanten luft- bzw. gasdicht verbunden sind. Der Raum zwischen den Folien wird mit Aerogelkügelchen ausgefüllt, völlig luft- bzw. gasdicht verschlossen, und dann mit einer geeigneten Vorrichtung in gewünschtem Maße evakuiert, wobei gleichzeitig zwischen den Folien und den Scheiben durch eine oder mehrere Öffnungen oder Sonden Luft oder ein inertes Gas von normalem Druck zugeführt wird. Wie sich aus dem Obigen ergibt, ist die Herstellung derartiger Dämmscheiben relativ aufwendig und damit entsprechend kostenintensiv.

Ferner werden geschäumte Erzeugnisse, in deren Poren ein ultrafeines Pulver enthalten ist, das unter organischen Kolloiden, Aerogelen und Polysilicaten ausgewählt wird, zu Dämmzwecken verwendet, wie in der J 6 32 38 140, WO 95/00580 und der EP-A 218 762 beschrieben. Diese Erzeugnisse besitzen jedoch häufig den Nachteil, daß sie Wärmeleitfähigkeiten besitzen, die deutlich oberhalb des für die erfindungsgemäße Verwendung inter­ essierenden Bereichs liegen.

Die GB 2 241 468 betrifft eine Verbundplatte mit hoher Schallabsorption, umfassend zwei Platten, zwischen die eine Schicht eines Aerogels eingebracht wird, wobei der Zwischenraum zwischen den beiden Platten hermetisch abgedichtet wird, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Auch in dieser Anmeldung wird das Einfärben mit Ruß, wodurch eine Absenkung der Wärmeleitfähigkeit erreicht wird, mit keinem Wort erwähnt.

Für die Messung der Wärmeleitfähigkeiten von organischen oder anorgani­ schen Werkstoffen werden Referenzprüfplatten benötigt. Dabei werden in der Technik hauptsächlich die Wärmeleitfähigkeiten von organischen oder anorganischen Polymeren und insbesondere von Polyurethan-Hartschaum­ stoffen, die in großem Umfang als Dämmaterialien verwendet werden, bestimmt. Diese Polyurethan-Hartschaumstoffe besitzen Wärmeleitfähigkeiten im Bereich zwischen ungefähr 10 bis ungefähr 30 und insbesondere zwischen ungefähr 15 bis ungefähr 25 mW/m·°K. Als Referenzprüfplatten für die Wärmeleitfähigkeiten nach DIN 52612 und DIN 52616 stehen zur Zeit nur Prüfplatten mit Wärmeleitfähigkeiten deutlich über 30 mW/m·°K, wie z. B. Styropor-Platten und Mineralwolle-Platten, zur Verfügung, wobei die Styropor-Platten Wärmeleitfähigkeiten λ von ungefähr 34 mW/m·°K aufweisen und die Wärmeleitfähigkeit λ von Mineralwolle bei ungefähr 44 mW/m·°K liegen. Die Wärmeleitfähigkeiten (WLF) von üblichen Polyuret­ han-Hartschaumstoffen liegen jedoch deutlich niedriger, was zu Meßungenau­ igkeiten bei der Bestimmung der Absolutwerte der Wärmeleitfähigkeiten führt.

Weitere Schwierigkeiten ergeben sich dadurch, daß handelsübliche WLF-Meß­ geräte über den gesamten Meßbereich keine linearen Kennlinien aufweisen. Dies führt dazu, daß die gemessenen Werte der Wärmeleitfähig­ keit von z. B. Polyurethan-Hartschaumstoffen je nach verwendetem Gerät stark, d. h. bis zu 5 mW/m·°K voneinander abweichen, was eine Vergleichbarkeit der mit verschiedenen Geräten durchgeführten WLF-Messungen ausschließt.

Zur Behebung dieser Probleme und für eine zuverlässige Bestimmung von Wärmeleitfähigkeiten sind daher zur Kalibrierung Referenzprüfplatten nötig, deren Gesamtwärmeleitfähigkeit bei 30 mW/m·°K, vorzugsweise bei ungefähr 15 bis ungefähr 25 mW/m·°K liegen, und die darüber hinaus eine Langzeitstabilität der Wärmeleitfähigkeit aufweisen.

Demgemäß bestand eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, die verglichen mit den meisten herkömmlichen Isolierplatten, hervorragende Wärmedämmeigenschaften aufweist.

Eine weitere Aufgabe bestand darin, eine Referenzprüfplatte zur Kalibrierung für die Messung der Wärmeleitfähigkeiten organischer oder anorganischer Werkstoffe, insbesondere von Polyurethan-Hartschaumstoffen, zur Verfügung zu stellen, deren Wärmeleitfähigkeit bei vergleichbaren Werten, verglichen mit den zu untersuchenden Materialien, die zu Dämmzwecken verwendet werden sollen, liegt.

Diese Aufgabe wird erfüllt durch die eingangs erwähnte Vorrichtung, die einen mikrozellulären Füllstoff, der mit Ruß eingefärbt ist, umfaßt.

Der im Rahmen dieser Anmeldung verwendete Begriff "mikrozellulärer Füllstoff" steht für alle Materialien, die eine Zellstruktur besitzen und deren Zellstrukturen einen Durchmesser von weniger als 1 µm, insbesondere kleiner 100 nm, aufweisen, wobei diese Materialien vorzugsweise eine Langzeitwär­ meleitfähigkeit von 30, weiter bevorzugt 25 und insbesondere 20 mW/m·°K besitzen. Ferner besitzen diese Materialien vorzugsweise eine Langzeitwärmeleitfähigkeits-Stabilität von < 1a (= 1 Jahr), wobei die Langzeitwärmeleitfähigkeits-Stabilität wie folgt definiert ist:

Im allgemeinen bedeutet dies, daß sich die Wärmeleitfähigkeit der vorzugs­ weise als Füllstoff verwendbaren Materialien bzw. der gesamten Vorrichtung innerhalb eines Jahres nahezu konstant bleibt und lediglich in einem Bereich von ungefähr höchstens ±5%, weiter bevorzugt ungefähr ±2% variiert.

Als derartige mikrozelluläre Füllstoffe können insbesondere Aerogele, d. h. hochporöse Materialien aus Silicium- oder Metalloxiden, die im allgemeinen eine Dichte von ungefähr 70 bis ungefähr 300 kg/m³ aufweisen und deren minimale Porösität bei mindestens ungefähr 50%, vorzugsweise mindestens ungefähr 60% bis zu ungefähr 85%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Materials, liegt.

Besonders bevorzugt werden Aerogele auf Al₂O₃-, ZrO₂-, SnO₂-, WO₃- oder SiO₂-Basis, insbesondere Aerogele auf SiO₂-Basis als Füllstoff verwendet.

Die äußere Gestalt der hier eingesetzten Füllstoffe ist vorzugsweise kugelförmig. Es können jedoch auch Füllstoffe mit anderer Gestalt eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffpartikel besitzen einen mittleren Durchmesser von ungefähr 0,001 bis ungefähr 5 mm, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,3 mm.

Die Herstellung der erfindungsgemäß vorzugsweise eingesetzten Aerogele ist u. a. aus der DE-OS 35 33 805 bekannt, deren Inhalt bezüglich der dort beschriebenen Herstellung von kugelförmigen SiO₂-Aerogelen durch Bezugnahme eingeführt wird, wobei dort auf weitere Literatur Bezug genommen wird.

Beispielhaft soll hier dennoch die Herstellung eines im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt eingesetzten Aerogels auf der Basis von hydrophobiertem SiO₂, wie in der EP-A 0 672 635 beschrieben, kurz referiert werden.

Zunächst werden SiO₂-Aerogelpartikel mit einem Durchmesser d zwischen 0,5 und 8 mm in bekannter Weise aus Wasserglaslösung über die Stufen SiO₂-Hy­ drogel, Lösungsmittelaustausch und anschließender überkritischer Trocknung hergestellt. Die in der Regel vorliegende Perlform ergibt sich hierbei durch das Versprühen eines schnellgelierenden Kieselsäuresols aus einer speziell konstruierten Düse und Gelierung der Tropfen im Fluge. Nähere Einzelheiten hierzu sind in der DE-A 21 03 243 beschrieben. Der Austausch von Hydrogelwasser gegen andere gegen SiO₂ chemisch inerte Flüssigkeiten ist beispielsweise in US-A-2 093 454, US-A-3 977 993 sowie JP-A-53/025 295 beschrieben.

Die erfindungsgemäß eingesetzten SiO₂-Aerogelpartikel mit einem Durch­ messer d von zwischen ungefähr 0,001 und ungefähr 5 mm werden im allgemeinen durch Mahlen der oben definierten Partikel mit einem Durch­ messer d von zwischen 0,5 und 8 mm auf an sich bekannte Weise hergestellt.

Vorteilhaft werden daher als Gelflüssigkeiten zur überkritischen Trocknung trockenes Methanol oder Isopropanol verwendet, so daß die resultierenden Aerogele hydrophob sind, wobei in der Regel Kohlenstoffgehalte von ungefähr 5 bis ungefähr 8 Gew.-% resultieren. Ein besonders geeignetes Verfahren ist in der deutschen Patentanmeldung P 43 29 294.1 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe sind mit Ruß eingefärbt. Dabei können sowohl "Schornsteinruß", "Dieselruß" und industriell hergestellte Ruße eingesetzt werden. Diese Ruße bestehen im allgemeinen aus annähernd kugelförmigen Primärteilchen von ungefähr 5 bis ungefähr 500 nm Durchmesser, die meist zu in sich verzweigten kettenförmigen Aggregaten miteinander verwachsen sind. Ihre spezifische Oberfläche kann von ungefähr 10 bis ungefähr 1000 m²/g variiert werden.

Diese Ruße werden bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten mikrozellulären Füllstoffe bzw. der bevorzugt eingesetzten SiO₂-Aerogele bereits in der Vorstufe, dem Hydrogel, eingearbeitet, wie dies beispielsweise in der EP-B-0 396 076 beschrieben ist.

Ferner können Kohlenstoff-Partikel enthaltende SiO₂-Aerogele, die erhältlich sind durch Erhitzen von

• a) organisch modifizierten SiO₂-Aerogelen in Gegenwart mindestens eines pyrolisierbaren Kohlenwasserstoffgases und/oder mindestens eines inerten Gases, oder
• b) organisch unmodifizierten SiO₂-Aerogelen in Gegenwart mindestens eines pyrolisierbaren Kohlenwasserstoffgases und ggf. inerten Gases unter den in der EP-A-606 638 angegebenen Bedingungen, in denen der Ruß durch Pyrolyse der in den Aerogelen enthaltenen Kohlenwasserstoffgasen in situ erzeugt wird, verwendet werden.

Als Material für das den oben beschriebenen mikrozellulären Füllstoff umgebende Gehäuse können im Prinzip alle formbeständigen Materialien, vorzugsweise Kunststoffe, weiter bevorzugt thermoplastische Kunststoffe, wie z. B. Polyolefine, Poly(meth)acrylate, Polyamide und Polyester, sowie Polystyrol und Polystyrolacrylnitril, insbesondere geschäumte Kunststoffe, wie z. B. Polystyrol-, Polypropylen- und Polyurethanschäume, wobei Polyure­ than-Hartschaumstoffe besonders bevorzugt sind, eingesetzt werden.

Dabei besitzen auch die vorzugsweise eingesetzten Gehäusematerialien aus geschäumten Kunststoffen eine Langzeitwärmeleitfähigkeits-Stabilität von < 1a und eine Langzeitwärmeleitfähigkeit von 100, bevorzugt 50 und insbesondere bevorzugt 40 mW/m·°K.

Die ebenfalls als Gehäusematerial verwendbaren thermoplastischen Kunststoffe besitzen eine Langzeitwärmeleitfähigkeit von ungefähr 100 bis ungefähr 250 mW/m·°K. Die erfindungsgemäß vorzugsweise zu erreichende Langzeit­ wärmeleitfähigkeit wird bei Verwendung dieser Kunststoffe als Gehäusemateri­ al dadurch erreicht, daß die Gehäusewände entsprechend dünn, d. h. in einer Stärke von unter ungefähr 5 mm, vorzugsweise ungefähr 2 mm oder darunter, ausgeführt werden.

Dabei eignet sich als Material für die erfindungsgemäße Vorrichtung insbesondere offenzelliger Polyurethan-Schaum, der eine Wärmeleitfähigkeit zwischen ungefähr 30 bis ungefähr 36 mW/m·°K besitzt, und der gesägt werden kann, so daß Gebilde beliebiger Form und Größe hergestellt werden können. Die Herstellung derartiger Schäume ist bekannt und wird u. a. in "Kunststoff Handbuch", 3. Aufl. (1993), Bd. 7, insbes. S. 267-354, ausführlich beschrieben.

Der zwischen der Endplatte, der Deckplatte und dem Rahmen mit dem mikrozellulären Füllstoff befüllte Raum wird nicht evakuiert. Es findet allenfalls ein Austausch der darin befindlichen Umgebungsluft und ein Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder Argon, statt, was jedoch nicht zwingend erforderlich ist.

Dabei kann der Rahmen eine Öffnung mit einer Verschlußvorrichtung, wie z. B. einem Stopfen, zur Befüllung aufweisen.

Vorzugsweise werden die Formteile aus den Gehäusematerialien vor dem Verkleben oder Verschweißen getempert, um eine spätere Alterung hinsichtlich der Wärmeleitfähigkeit zu vermeiden, was nicht immer zwingend erforderlich ist.

Vorzugsweise besitzt die gesamte erfindungsgemäße Vorrichtung eine Langzeitwärmeleitfähigkeit von 30, weiter bevorzugt 25 und ins­ besondere 20 mW/m·°K, wobei die Untergrenze für die Langzeit­ wärmeleitfähigkeit bei ungefähr 10 bis ungefähr 15 mW/m · °K liegt. Die Langzeitwärmeleitfähigkeits-Stabilität der erfindungsgemäßen Vorrichtung beträgt vorzugsweise mehr als 1a.

Wie sich aus Obigem ergibt, besitzt die erfindungsgemäße Vorrichtung eine ausgezeichnete Langzeitwärmeleitfähigkeits-Stabilität, wobei die Änderung der Wärmeleitfähigkeit über einen Zeitraum von einem Jahr vorzugsweise 5% nicht übersteigt.

Die Wärmeleitfähigkeit der Vorrichtung bei Raumtemperatur und Normaldruck liegt im allgemeinen zwischen 10 und 40 mW/m·°K.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung, wie oben definiert, wobei die Grundplatte, die Deckplatte und die Begrenzung nach an sich bekannter Weise miteinander verklebt oder verschweißt werden.

Als Klebematerialien kommen alle Materialien in Betracht, die die formge­ benden Materialien fest miteinander verbinden, z. B. handelsübliche Kleber wie UHU® und Patex®. Sofern das Gehäuse aus Spritzgußplatten hergestellt wird, können diese durch Schweißen mit Wärme oder Ultraschall miteinander fest verbunden werden.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der oben definierten Vorrichtung als Dämmaterial und als Referenzprüfplatte zur Kalibrierung bei der Messung der Wärmeleitfähigkeiten organischer oder anorganischer Werkstoffe mit unterschiedlichen Meßverfahren und/oder Meßgeräten.

Dabei eignet sich die erfindungsgemäße Vorrichtung insbesondere als Referenzprüfplatte zur Kalibrierung bei der Messung von Wärmeleitfähigkeiten organischer oder anorganischer Werkstoffe, deren Wärmeleitfähigkeiten im Bereich zwischen ungefähr 10 bis ungefähr 30, vorzugsweise zwischen ungefähr 15 bis ungefähr 25 mW/m·°K liegen, mit unterschiedlichen Meßverfahren und/oder Meßgeräten.

Als organische oder anorganische Werkstoffe, deren Wärmeleitfähigkeiten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung als Referenzprüfplatte gemessen werden können, sind die folgenden beispielhaft zu nennen:
Polyurethanhartschaumstoffplatten aus Elastopur® H (Fa. Elastogran) und Baytherm® (Fa. Bayer), Styrodur®-, Styropor®- und Neopolen-Platten (jeweils Fa. BASF).

Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Vorrichtung als Referenzprüf­ platte bei der Messung von Polyurethan-Hartschaumstoffen verwendet.

Die vorliegende Erfindung soll nunmehr anhand einiger Beispiele näher erläutert werden.

BEISPIELE Beispiele 1 und 2 Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffs

Jeweils 20 kg der Mischung A und B gemäß Tabelle 1 wurden in die dafür vorgesehenen Behälter einer Hochdruckreaktions-Gießmaschine Puromat® SV 30 (Fa. Elasatogran GmbH) gefüllt. Die Dosierung wurde entsprechend dem vorgegebenen Verhältnis von A/B gemäß Tabelle 1 auf eine Austragsleistung von 300 g/s eingestellt. Die Befüllung eines beheizten 25 l-Kastens (Länge (l)·Höhe (h)·Breite (b) : 0,625 m·0,1 m·0,4 m, 50°C) erfolgte innerhalb von 5 Sekunden. Sofort nach dem Befüllen wurde der Kasten mit einer Deckplatte fest verschlossen. Nach 30 Minuten wurde der Deckel geöffnet und der ausgehärtete Hartschaum aus der Form genommen. Die Start-, Steig- und Abbindezeiten, sowie die physikalischen Kennwerte der erhaltenen Hartschaumstoffe sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiele 3 bis 5 Herstellung der Referenzprüfplatten

Aus dem nach obiger allgemeiner Vorschrift hergestellten Schaumkörper mit den Maßen 0,1 m·0,4 m·0,625 m wurde eine Grund- und eine Deckplatte sowie eine Zwischenplatte mit den Maßen gemäß Tabelle 2 gesägt. Aus der Zwischenplatte wird ein quadratisches Volumen gemäß Zeichnung 1 und Tabelle 2 ausgesägt, und so der die Deck- und Grundplatte verbindende Rahmen erhalten. Die so erhaltenen Platten und der Rahmen wurden 24 Stunden lang bei 100°C im Trockenschrank gelagert.

Die Grundplatte wurde mit dem Rahmen mit einem handelsüblichen Kleber (Patex®, Fa. Henkel), wie in Fig. 1 dargestellt, verklebt. Der dabei entstehende Innenraum wurde mit dem mikrozellulären Füllstoff gemäß Tabelle 2 vollständig befüllt. Anschließend wurde eine Deckplatte, wie in Fig. 1 dargestellt, mit dem gleichen Kleber wie oben aufgeklebt. Die Referenzprüfplatte wurde anschließend mit schwarzer Farbe eingesprüht.

Beispiele 6 bis 9

Die Herstellung der Referenzprüfplatten gemäß Beispielen 6 bis 9 erfolgt prinzipiell analog der für die Beispiele 3 bis 5 beschriebenen Herstellung, wobei Grundplatte und Rahmen jeweils die in Tabellen 3 und 4 angegebenen Maße besaßen.

Als Material der Grund- und Deckplatte sowie des Rahmens wurde handelsüblicher Propylenschaum (Neopolen®, Fa. BASF, Dichte 40 kg/m³) (Beispiel 6) handelsüblicher Polystyrolschaum, Styrodur®, Fa. BASF, Dichte 40 kg/m³, (Beispiel 7), wie jeweils in Tabelle 3 angegeben, handelsübliche Spritzgußplatten aus Polyamid (Ultramid® B, Fa. BASF) (Beispiel 8) und handelsübliches Polystyrolacrylnitril (Luran®, Fa. BASF) (Beispiel 9), jeweils gemäß Tabelle 4, verwendet.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Claims (10)

1. Vorrichtung umfassend mindestens eine Grundplatte, mindestens eine Deckplatte und einen die Grund- und Deckplatte(n) verbindenden Rah­ men, die innerhalb des durch die Grundplatte(n), die Deckplatte(n) und den Rahmen geschaffenen Volumens einen mikrozellulären Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der mikrozelluläre Füllstoff mit Ruß eingefärbt ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, die eine Langzeitwärmeleitfähigkeit von weniger als 30 mW/m·°K aufweist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, die eine Langzeitwärmeleitfähig­ keitsstabilität von < 1a (1 Jahr) besitzen.

4. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, in der das Material der Grundplatte, der Deckplatte und des Rahmens ein thermo­ plastischer oder geschäumter Kunststoff ist.

5. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, in der das Material ein Polyurethan-Hartschaumstoff ist.

6. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, in der der mikrozelluläre Füllstoff ein Aerogel auf SiO₂-Basis oder ein Aerogel auf Metalloxid-Basis, jeweils mit einem mittleren Durchmesser der Partikel von 0,001 bis 5 mm, ist.

7. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, in der der mikrozelluläre Füllstoff ein Aerogel auf SiO₂-Basis und das Material für die Deckplatte(n), Grundplatte(n) und den Rahmen ein offenzelliger Polyurethan-Hartschaumstoff ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung gemäß einem der vor­ stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundplatte(n), die Deckplatte(n) und der diese verbindende Rahmen miteinander ver­ klebt oder verschweißt werden.

9. Verwendung einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Referenzprüfplatte zur Kalibrierung bei der Messung der Wärmeleitfähig­ keiten organischer oder anorganischer Werkstoffe oder als Dämmplatte.

10. Verwendung gemäß Anspruch 9, wobei der Werkstoff ein Polyurethan­ hartschaumstoff ist.