MXPA99004858A - Proceso para la elaboracion de aerogeles organicos modificados permanentemente hidrofobicos - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con un proceso para la elaboración de aerogeles orgánicos modificados permanentemente hidrofóbicos. Los aerogeles, particularmente los que tienen una porosidad superior al 60%y una densidad inferior a 0.6 g/CM3 tienen una conductividad térmica en extremo baja y por ello se aplican como materiales térmicamente aislantes, tal como se describe en la EP-A-0 171 722. Los aerogeles, en el sentido amplio, es decir, en el sentido de un"gel con aire como dispersante", se elaboran mediante el secado de un gel adecuado. Se entienden como aerogeles eneste sentido los xerogeles y los criogeles. Esto significa que un gel seco se denomina aerogel en el sentido más limitado cuando el líquido del gel se elimina a una temperatura superior a la temperatura crítica y partiendo de una presión superior a la presión critica. Cuando el líquido de un gel por el contrario se elimina a condiciones subcríticas, por ejemplo eliminado mediante la formación de una fase de límite líquido-gas,éste gel frecuentemente también se denomina xerogel. El empleo del concepto aerogel dentro de la presente invención se referiráal sentido amplio de los aerogeles, es decir en el sentido de gel con aire como dispersante. Más allálos aerogeles pueden subdividirse fundamentalmente en aerogeles inorgánicos y aerogeles orgánicos.

Description

Proceso para la elaboración de aerogeles orgánicos modificados permanentemente hidrofóbicos . La presente invención se relaciona con un proceso para la elaboración de aerogeles orgánicos modificados permanentemente hidrofóbicos. Los aerogeles, particularmente los que tienen una porosidad superior al 60% y una densidad inferior a 0.6 g/cm3 tienen una conductividad térmica en extremo baja y por ello se aplican como materiales térmicamente aislantes, tal como se describe en la EP-A-O 171 722. Los aerogeles, en el sentido amplio, es decir, en el sentido de un "gel con aire como dispersante", se elaboran mediante el secado de un gel adecuado. Se entienden como aerogeles en este sentido los xerogeles y los criogeles . Esto significa que un gel seco se denomina aerogel en el sentido más limitado cuando el líquido del gel se elimina a una temperatura superior a la temperatura crítica y partiendo de una presión superior a la presión crítica. Cuando el líquido de un gel por el contrario se elimina a condiciones subcríticas, por ejemplo eliminado mediante la formación de una fase de límite líquido - gas, éste gel frecuentemente también se denomina xerogel. El empleo del concepto aerogel dentro de la presente invención se referirá al sentido amplio de los aerogeles, es decir en el sentido de gel con aire como dispersante.

Más allá los aerogeles pueden subdividirse fundamentalmente en aerogeles inorgánicos y aerogeles orgánicos . Los aerogeles inorgánicos ya son conocidos desde 1931 (S.S. Kistler, Nature. 1931, 127, 741). Desde entonces se han elaborado aerogeles a partir de los materiales más diversos. Con ello pudieron fabricarse aerogeles de, por ejemplo, Si02, AI2O3, TÍO2, Zr?2, Sn?2, Li20, Ce02 y V2O5, así como de mezclas de los anteriores (H.D. Gesser, P.C. Goswami, Rev. 1989, 89, 765ff) . Desde hace algunos años también se conocen aerogeles orgánicos. En la literatura se encuentran por ejemplo aerogeles en base de resorcina/formaldehido, melamina/ formaldehido o resorcina/furfural (R. . Pe ala, Sci. 1989, 24, 3221, US-A-5, 508, 341, RD 388047, WD 94/22943 y US-A-5,556, 892). Además todavía se conocen aerogeles de poliisocianatos (WO 95/03358) y de poliuretanos (US-A-5 484,818). Para ello se parte, por ejemplo, de materias primas tales como formaldehido y resorcinol disueltos en agua y se les hace reaccionar mediante catalizadores adecuados, tal como se describe en la US-A-5, 508, 341, luego se intercambia el agua contenida en los poros del gel formado por un solvente orgánico adecµado y finalmente se secan a condiciones supercríticas.

Asimismo los aerogeles inorgánicos pueden elaborarse de diferentes maneras. Por ejemplo se pueden elaborar aerogeles mediante hirólisis y condensación de tetraetil ortosilicato en etanol. Con ello se forma un gel que puede ser secado mediante condiciones supercríticas conservando su estructura. Los procedimientos de elaboración basados en ésta técnica son conocidos, por ejemplo, de la EP-A-O 398 076, de WO 92/03378 y de WO 95/06617. Un procedimiento para el secado arriba mencionado se da por un proceso de secado subcrítico de geles de Si02, en el cual éstos se hacen reaccionar con un agente clorado de sililación antes del secado. El gel de Si02, por ejemplo, puede obtenerse mediante la hidrólisis acida de tetraalcoxisilanos, preferentemente tetraetoxisilano (TEOS) en un solvente orgánico adecuado, preferentemente etanol con agua. Una vez que se cambió el solvente por un solvente orgánico adecuado el gel se hace reaccionar, en un paso subsecuente, con un agente clorado de sililación. Se prefieren como agentes de sililación los metil clorosilanos (Me4-nSiCln, siendo n de 1 a 3) debido a su reactividad. El gel de Si02 modificado en la superficie con grupos de metil clorosilanos resultante puede ser secado al aire a partir de un solvente orgánico. Con ello se pueden lograr aerogeles con densidades de menos de 0.4 g/cm3 y porosidades de más de 60%.

El procedimiento de secado basado en ésta técnica de se describe en detalle en la WO 94/25149. Además, los geles arriba mencionados pueden hacerse reaccionar y envejecer con tetraalcoxisilanos en solución de agua con alcohol con el fin de incrementar la fuerza reticular de los geles, tal como se publica por ejemplo en la WO 92/20623. Sin embargo, los tetraalcoxisilanos mencionados como materias primas para los procesos arriba mencionados representan un factor de costos extraordinariamente elevado.

Se puede lograr una significativa reducción de costos mediante la utilización de vidrio soluble como materia prima para la elaboración de geles de Si02. Para ello, por ejemplo, puede elaborarse un ácido silícico a partir de una solución acuosa de vidrio soluble con ayuda de una resina intercambiadora de iones, el cual policondensa con la adición de una base formando un gel de Si02. Luego de cambiar el medio acuoso por un solvente orgánico se hace reaccionar el gel obtenido de esta manera con un agente clorado de sililación. También se prefieren como agentes de sililación los metil clorosilanos (Me4_nSiCln, siendo n de 1 a 3) debido a su reactividad. El gel de Si02 modificado en la superficie con grupos de metil clorosilanos resultante también puede ser secado al aire a partir de un solvente orgánico. El procedimiento de elaboración basado en ésta técnica de se describe en detalle en la DE-A-43 42 548. En la sililación mediante agentes clorados de sililación forzosamente se generan grandes cantidades de cloruros de hidrógeno (HCl) así como un gran número de productos secundarios, los cuales requieren de una purificación muy costosa y laboriosa de los geles de Si02 sililados mediante varios lavados con solventes orgánicos adecuados. En la DE-C 195 02 453 se describe la utilización de agentes de sililizado libre de cloro. Para ello se prepara, por ejemplo, un liogel de silicato preparado acorde con el procedimiento descrito y se hace reaccionar con un agente de sililación libre de cloro. Preferentemente se emplean como agentes de sililación los polimetil isopropenoxisilanos (Me4-nSi(0C(CH3)CH2)n, dónde n es de 1 a 3) . El gel de Si02 modificado en la superficie con grupos de metil clorosilanos resultante también puede ser secado al aire a partir de un solvente orgánico. Con los agentes de sililación libres de cloro se resuelve el problema de la formación de HCl, sin embargo los agentes de sililación libres de cloro utilizados representan un factor de costos muy elevado. En la WO 95/06617 y en la solicitud de patente alemana No. 195 41 279.6 se publican procedimientos para la elaboración de aerogeles de ácido silícico con superficies hidrofóbicas . Según la WO 95/06617 se obtienen aerogeles de ácido silícico mediante la reacción de un vidrio soluble con un ácido a un pH de entre 7.5 y 11, se libera el hidrogel de ácido silícico así formado de las componentes iónicas mediante el lavado con agua o con soluciones acuosas de bases inorgánicas, lavado en el cual se mantiene el pH del hidrogel en el rango entre 7.5 y 11, se desplaza la fase acuosa contenida en el hidrogel mediante un alcohol, y finalmente se seca el hidrogel obtenido a condiciones supercríticas . En la solicitud de patente alemana 195 41 279.6 se elaboran aerogeles de ácido silícico de manera similar a la descrita en WO 95/06617 y se secan a condiciones subcríticas. Sin embargo el prescindir de los agentes clorados de sililación en ambos procesos solo conduce a un aerogel con grupos superficiales hidrofóbicos enlazados con oxígeno. Estos grupos se pueden separar fácilmente en un ambiente húmedo. Por ello el aerogel descrito sólo es hidrofóbico durante poco tiempo. Además es posible emplear geles modificados orgánicamente sin el proceso final de secado para dar aerogeles en diversos ámbitos de la técnica, tales como por ejemplo en la cromatografía, la cosmética y en el área de los fármacos.

Por lo tanto fue tarea de la presente invención el presentar un proceso de elaboración de un aerogel permanentemente hidrofóbico, proceso en el cual se emplea un agente de sililación común y barato sin que aparezcan las desventajas descritas anteriormente y que resultan del estado actual de la tecnología. Esta tarea se resolvió mediante un proceso de elaboración de aerogeles modificados orgánicamente con grupos hidrofóbicos permanentes, en el cual a) se prepara un liogel, b) el liogel preparado en a) se lava con un solvente orgánico, c) el gel obtenido en b) se sililiza superficialmente y d) el gel superficialmente sililizado obtenido den c) se seca, caracterizado por que en el paso c) de sililación se emplea un disiloxano de la fórmula I como agente de sililación .R3Si-0-SiR3 (I) dónde los radicales R significan, de manera independiente entre ellos, cada uno un átomo de hidrógeno ó un radical orgánico no reactivo, lineal, ramificado, cíclico, saturado ó insaturado, aromático ó heterocíclico, preferentemente un Ci-Cisalquilo ó un C?-C?arilo, con especial preferencia un Ci-Cß alquilo, ciciohexilo ó fenilo, especialmente metilo ó etilo.

En la presente invención se entiende como liogel un gel dispersable en cuando menos un solvente. Este solvente también puede ser agua. En el caso de que el contenido de agua del solvente sea de cuando menos 50% éste gel también se considera como un hidrogel. La reticulación del liogel puede estar presente en cualquier composición básica orgánica y/o inorgánica. Todos los sistemas conocidos para los expertos bajo el estado actual de la tecnología entran en consideración como composiciones básicas. Se prefiere una composición básica inorgánica en base de compuestos de óxidos de silicio, de estaño, de aluminio, de galio, de indio, de titanio y/o de circonio, más preferentemente basada en compuestos de óxidos de silicio, aluminio, titanio y/o de circonio. Se da muy especial preferencia a un hidrogel de silicato que puede tener un contenido de compuestos de circonio, aluminio, titanio, vanadio y/o fierro, preferentemente un hidrogel de silicatos únicamente. En las composiciones orgánicas y/o orgánicas básicas las diferentes componentes no necesariamente deben estar distribuidas homogéneamente y/o formar una estructura reticular continua. También es posible que algunas componentes estén presentes total o parcialmente en forma de inclusiones, núcleos de crecimiento y/o aglomerados dentro de la retícula.

Los disiloxanos empleados acorde con la invención tienen la ventaja sobre los agentes clorados de sililación conocidos por el estado actual de la técnica, de que no se producen productos secundarios clorados. Es más, se pueden separar fácilmente de la fase acuosa debido a su insolubilidad, lo cual posibilita la recuperación de reactivos excedentes. Con ello es posible minimizar el tiempo se sililación mediante el empleo de concentraciones en exceso. La preparación de los liogeles según el paso a) puede llevarse a cabo por cualquiera de los procesos conocidos por los expertos. A continuación se describen en más detalle tres modos de preparación de liogeles de silicato preferentes, sin que esto implique una limitación. En una primera forma de elaboración preferente se prepara un liogel de silicato para el paso a) el cual se puede obtener mediante la hidrólisis y condensación de alcóxidos de silicio y un solvente orgánico. Como alcóxido de silicio se emplea un tetraalcoxisilano, preferentemente tetraetoxi- o tetrametoxisilano. Como solvente orgánico preferentemente se emplea un alcohol, dándose especial preferencia a etanol ó metanol, al cual se le pueden agregar hasta 20% en volumen de agua.. Se pueden agregar ácidos y/o bases como catalizadores para la hidrólisis y condensación de uno ó de dos pasos de los alcóxidos de silicio en un solvente orgánico. El liogel preparado en el paso a) puede contener además • compuestos de circonio, aluminio, estaño o titanio coadyuvantes a la condensación. Adicionalmente se pueden agregar agentes enturbiantes como aditivos antes y/o durante la fabricación del gel, especialmente agentes enturbiantes del IR, con el fin de reducir la participación de la radiación en la transferencia térmica, tales como por ejemplo negro de humo, óxidos de titanio, óxidos de fierro y/o óxidos de circonio. Más aún se pueden agregar fibras al sol con el fin de incrementar la estabilidad mecánica. Como materiales fibrosos por ejemplo pueden usarse fibras inorgánicas tales como fibras de vidrio o minerales, ó fibras orgánicas tales como por ejemplo fibras de poliéster, de aramida, de nylon, ó fibras de origen vegetal, así como mezclas de las mismas. Las fibras también pueden ser revestidas, tal como por ejemplo fibras de poliéster revestidas con un metal, por ejemplo, metalizadas con aluminio. La elaboración del liogel generalmente se lleva a cabo a una temperatura entre el punto de congelación de la solución y los 70°C. En dado caso puede agregarse simultáneamente un paso de formado adicional, tal como por ejemplo formado por espreado, por extrusión o por goteo.

Finalmente el liogel puede ser sometido a un proceso de envejecimiento. Esto generalmente sucede entre 20°C y la temperatura de ebullición del solvente orgánico. En dado caso también se puede envejecer el material a temperaturas más elevadas y bajo presión. El tiempo de envejecimiento generalmente es de hasta 48 horas, preferentemente de hasta 24 horas. En una segunda forma de elaboración preferente se prepara un hidrogel de silicato para el paso a) el cual se puede obtener llevando una solución acuosa de vidrio soluble a un pH < 3 con la ayuda de una resina intercambiadora de iones acida, un ácido mineral ó una solución de ácido clorhídrico, policondensando ácido silícico formado mediante una base para obtener un gel de Si02 y, en caso de haber usado un ácido mineral ó una solución con ácido clorhídrico, lavando el gel con agua hasta que esté libre de electrolitos. La policondensación hacia el gel de Si02 puede llevarse a cabo en uno o varios pasos. Como vidrio soluble se emplea preferentemente silicato de potasio y/o silicato de sodio. Como resina intercambiadora de iones se emplea preferentemente una resina acida, siendo particularmente adecuadas aquellas resinas que contienen radicales de ácidos sulfónicos. Si se emplean ácidos minerales el ácido clorhídrico y/o el ácido sulfúrico son particularmente adecuados. Si se emplean soluciones con ácido clorhídrico son particularmente adecuadas las sales de aluminio, especialmente sulfato y/o cloruro de aluminio. Como base se emplea generalmente NH4OH, NaOH, KOH, Al (OH) 3 y/o ácido silícico coloidal. El hidrogel elaborado preferentemente a partir de las materias primas de silicato descritas anteriormente puede contener adicionalmente compuestos de circonio, aluminio, estaño y/o titanio adecuados para la condensación. Adicionalmente se pueden agregar agentes enturbiantes como aditivos antes y/o durante la fabricación del gel, especialmente agentes enturbiantes del IR, con el fin de reducir la participación de la radiación en la transferencia térmica, tales como por ejemplo negro de humo, óxidos de titanio, óxidos de fierro y/o óxidos de circonio. Más aún se pueden agregar fibras al sol con el fin de incrementar la estabilidad mecánica. Como materiales fibrosos por ejemplo pueden usarse fibras inorgánicas tales como fibras de vidrio o minerales, ó fibras orgánicas tales como por ejemplo fibras de poliéster, de aramida, de nylon, ó fibras de origen vegetal, así como mezclas de las mismas. Las fibras también pueden ser revestidas, tal como por ejemplo fibras de poliéster revestidas con un metal, por ejemplo, metalizadas con aluminio. La elaboración del hidrogel generalmente se lleva a cabo a una temperatura entre el punto de congelación y el punto de ebullición de la solución. En dado caso puede agregarse simultáneamente un paso de formado adicional, tal como por ejemplo formado por espreado, por extrusión o por goteo. El hidrogel obtenido adicionalmente puede ser sometido a un proceso de envejecimiento. Este envejecimiento puede llevarse a cabo antes y/o durante un posible lavado con agua tal como .se describió anteriormente, lavado con el cual se libera el gel esencialmente de los electrolitos. El envejecimiento generalmente se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 20 a 100°C, preferentemente entre 40 y 100°C y especialmente entre 80 y 100°C, y a un pH entre 4 y 11, preferentemente entre 5 y 9 y especialmente entre 5 y 8. El tiempo de enve ecimiento generalmente es de hasta 48 horas, preferentemente de hasta 24 horas y especialmente preferente de hasta 3 horas. En una tercera forma de elaboración preferente se prepara un hidrogel de silicato para el paso a) , el cual se elabora partiendo de una solución acuosa de vidrio soluble y se obtiene un sol de ácido silícico como paso intermedio con la ayuda de cuando menos un ácido orgánico y/o inorgánico para la obtención del gel de Si02. Como solución de vidrio soluble generalmente se emplea una solución de silicato de sodio y/o de potasio de entre 6 y 25% en peso (peso referido al contenido de Si02) . Se da preferencia a una solución al 10 - 25% en peso de vidrio soluble, especialmente preferente al 10 - 18% en peso de vidrio soluble. Adicionalmente la solución de vidrio soluble puede contener hasta un 90% en peso referido al peso de Si02 de compuestos de circonio, aluminio, estaño y/o titanio adecuados para la condensación. Los ácidos generalmente empleados son ácidos con entre 1 y 50% en peso de ácido, preferentemente entre 1 y 10% en peso. Los ácidos preferidos son ácido sulfúrico, fosfórico, fluorhídrico, oxálico y/o clorhídrico. Se prefiere especialmente el ácido clorhídrico. Pero también pueden emplearse mezclas de los ácidos correspondientes. Más allá de la mezcla como tal de la solución de vidrio soluble con el ácido también es posible añadir una parte del ácido a la solución de vidrio soluble y/o añadir una parte de la solución de vidrio soluble al ácido antes de la mezcla definitiva. Con esto es posible variar la relación de las corrientes de solución de vidrio soluble/ácido en un rango muy amplio. Después del mezclado de ambas soluciones preferentemente se obtendrá un gel de Si02 de entre 5 y 12% en peso. Se da especial preferencia a un gel de Si02 de entre 6 y 9% en peso. Con el fin de garantizar un mezclado lo mejor posible de la solución de vidrio soluble con el ácido antes de que se forme el gel de Si02 ambas soluciones preferentemente, y de manera independiente, tendrán una temperatura de entre 0 y 30°C, más preferentemente entre 5 y 25°C, y especialmente preferente entre 10 y 20°C. El mezclado rápido de ambas soluciones se lleva a cabo en dispositivos conocidos por los expertos, tales como por ejemplo ollas de agitación, espreas de mezclado y mezcladores estáticos. Se da preferencia a los procesos semi continuos o continuos, tales como por ejemplo espreas de mezclado. En dado caso puede agregarse simultáneamente un paso de formado adicional, tal como por ejemplo formado por espreado, por extrusión o por goteo. El hidrogel obtenido adicionalmente puede ser sometido a un proceso de envejecimiento. El envejecimiento generalmente se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 20 a 100°C, preferentemente entre 40 y 100°C y especialmente entre 80 y 100°C, y a un pH entre 2.5 y 11, preferentemente entre 5 y 8. El tiempo de envejecimiento generalmente es de hasta 12 horas, preferentemente de hasta 1 hora y especialmente preferente de hasta 30 minutos. El gel producido preferentemente se lava con agua, de preferencia hasta que el agua de lavado esté libre de electrolitos. Si se lleva a cabo un envejecimiento del gel el lavado se puede efectuar antes, durante y/o después del envejecimiento, preferentemente durante o después del envejecimiento. Para el lavado puede substituirse una parte del agua por un solvente orgánico. Sin embargo el contenido de agua deberá ser lo suficientemente alto como para que las sales no se cristalicen en los poros del hidrogel. Con el fin de remover los iones de sodio y/o potasio se puede lavar el hidrogel con un ácido mineral antes, durante o después del lavado con agua. Lo9s ácidos minerales preferidos para esto son los mismos que se emplean preferentemente en la elaboración del hidrogel. Adicionalmente se pueden agregar al vidrio soluble, al ácido y/o al sol agentes enturbiantes como aditivos, especialmente agentes enturbiantes del IR, con el fin de reducir la participación de la radiación en la transferencia térmica, tales como por ejemplo negro de humo, óxidos de titanio, óxidos de fierro y/o óxidos de circonio. Adicionalmente se pueden agregar al vidrio soluble, al ácido y/o al sol con , el fin de incrementar la estabilidad mecánica. Como materiales fibrosos por ejemplo pueden usarse fibras inorgánicas tales como fibras de vidrio o minerales, ó fibras orgánicas tales como por ejemplo fibras de poliéster, de aramida, de nylon, ó fibras de origen vegetal, así como mezclas de las mismas. Las, fibras también pueden ser revestidas, tal como por ejemplo fibras de poliéster revestidas con un metal, por ejemplo, metalizadas con aluminio. En el paso b) se lava el gel obtenido en el paso a) con un solvente orgánico hasta que, preferentemente, el contenido de agua del gel sea de < 5% en peso, más preferentemente de < 2% en peso y especialmente de < 1% en peso. Como solventes generalmente se emplean alcoholes, éteres, esteres o cetonas alifáticas así como hidrocarburos alifáticos o aromáticos. Los solventes preferidos son metanol, etanol, acetona, tetrahidrofurano, acetato de etilo, dioxano, pentano, n-hexano, n-heptano y tolueno. Los solventes especialmente preferidos son acetona, tetrahidrofurano, pentano y n-heptano . También se pueden emplear mezclas de los solventes mencionados. Además puede primero removerse el agua mediante un solvente miscible con agua, por ejemplo con alcohol, acetona o THF, y luego lavarse con un hidrocarburo. Como hidrocarburo preferentemente se emplea pentano o n-heptano. El liogel obtenido en el paso b) puede ser sometido a otro paso de envejecimiento. Esto generalmente se lleva a cabo a una temperatura entre 20°C y el punto de ebullición del solvente orgánico. En dado caso también se puede envejecer bajo presión a temperaturas más elevadas. El tiempo de envejecimiento generalmente es de hasta 48 horas, preferentemente de hasta 24 horas. A tal envejecimiento en dado caso se le puede agregar otro paso de cambio de solventes, ya sea por el mismo solvente o por un solvente distinto. Este paso de envejecimiento en dado caso puede repetirse. En el paso c) se hace reaccionar el gel con contenido de solvente con un disiloxano de la fórmula I como agente de sililación R3SÍ-O-SÍR3 (I) dónde los radicales R significan, de manera independiente entre ellos, cada uno un átomo de hidrógeno ó un radical orgánico no reactivo, lineal, ramificado, cíclico, saturado ó insaturado, aromático ó heterocíclico, preferentemente un C?~ Cisalquilo ó un C?-C?arilo, con especial preferencia un Ci-Cs alquilo, ciciohexilo ó fenilo, especialmente metilo ó etilo.

Preferentemente se hace reaccionar en el paso c) el gel con contenido de solvente con un disiloxano simétrico, entendiéndose por disiloxano simétrico un siloxano en el cual ambos átomos de silicio muestran los mismos radicales R. Preferentemente se emplean disiloxanos en los cuales todos los radicales R son iguales. Se da especial preferencia al hexametilen disiloxano. La reacción generalmente se lleva a cabo a una temperatura entre los 20°C y el punto de ebullición del agente de sililación, en dado caso en presencia de un solvente. Los solventes preferidos son los descritos en el paso b como solventes preferidos. Se da especial preferencia a acetona, tetrahidrofurano, pentano y n-heptano. Cuando la sililación se lleva a cabo dentro de un solvente ésta se realiza a una temperatura entre los 20°C y la temperatura de ebullición del solvente. En una manera preferente se lleva a cabo la sililación en presencia de un catalizador, por ejemplo en presencia de un ácido o de una base. Preferentemente se emplean ácidos como catalizadores. Los ácidos especialmente preferidos son ácido clorhídrico, sulfúrico, acético y/o fosfórico. En otra versión se lleva a cabo la sililación en presencia de cantidades catalíticas de un agente de sililación el cual forma ácidos en presencia de agua. Se da preferencia a los clorosilanos, especialmente al trimetilclorosilano (TMCS) . Además es posible una combinación de ácidos o bases con TCMS. Antes del paso d) se lava el gel sililizado con un solvente prótico ó aprótico hasta que se hayan removido todos los restos del agente de sililación (contenido residual de < 1% en peso) . Los solventes adecuados son los mencionados en el paso b) . De manera análoga también aquí se prefieren los solventes preferidos mencionados en el paso b) . En el paso d) el gel sililado y, en dado caso lavado, se seca preferentemente bajo condiciones subcríticas, de preferencia a temperaturas de entre -30 y 200°C, más preferentemente entre 0 y 100°C, así como a presiones de entre 0.01 y 20 bar, más preferentemente entre 0.01 y 5 bar, especialmente de entre 0.1 y 2 bar, por ejemplo mediante secado por radiación, convección ó de contacto. El secado preferentemente se efectúa hasta que el gel presente un contenido residual de solvente de menos del 0.1% en peso. Los aerogeles obtenidos mediante el secado son permanentemente hidrofóbicos. El gel obtenido en el paso c) también puede ser secado bajo condiciones supercríticas . Esto correspondientemente requiere de temperaturas superiores a los 100 °C y/o presiones superiores a los 20 bar. Esto es posible sin problemas pero es más laborioso y no presenta ventajas esenciales . En otra manera de elaboración el gel se puede someter adicionalmente a un refuerzo de la estructura reticular antes de la sililación del paso c) . Esto se logra haciendo reaccionar el gel obtenido con una solución de un ortosilicato adecuado para la condensación de la fórmula R -nSi(CR2)n, preferentemente un alquil- ó arilortosilicato, en el cual n es de 2 a 4, y R1 y R2, de manera independiente el uno del otro, son hidrógeno, o radicales C?-C8alquilo lineal ó ramificado, ciciohexilo ó fenilo, ó con una solución acuosa de ácido silícico. En otra variante el tamaño de partícula del gel puede ser reducido después de la condensación con formado y/o después del paso subsecuente mediante técnicas conocidas por los expertos, como por ejemplo, mediante molienda. Los aerogeles producidos de acuerdo con el proceso de la presente invención encuentran su aplicación preferentemente en el campo de los materiales de aislamiento térmico. El proceso de elaboración de los aerogeles acordes con la invención se describe en mayor detalle mediante los siguientes ejemplos, sin que por ello quede limitado. Ejemplo 1 21 de una solución de vidrio soluble (contenido de Si02 de 6% en peso y una relación de Na20-Si02 de 1:3.3) se pasan (aproximadamente 70ml/min) a través de una columna de vidrio revestida (longitud = 100 cm, diámetro = 8 cm) llenada con 41 de una resina de intercambio iónico acida (copolímero de estireno - divinilbenceno con grupos de ácido sulfónico, comercialmente llamado ®Duolite C20) . La temperatura de operación de la columna es de alrededor de 7°C. El ácido silícico eluente de la columna tiene un pH de 2.3. Esta solución se pasa a una solución de NaOH 1 molar para la policondensación. El gel obtenido luego se envejece por 3 horas a 88°C y enseguida se intercambia el agua por acetona con 31 de acetona. A continuación se sililiza el gel que contiene acetona con hexametilensiloxano a temperatura ambiente por 8 horas. (2.5% en peso de hexametilensiloxano por gramo de gel húmedo) . Después del lavado del gel con 31 de acetona se lleva a cabo el secado al aire (3 horas a 40°C, luego 2 horas a 50°C y 12 horas a 180°C) . El aerogel transparente así obtenido tiene una densidad de 0.15 g/cm3, un coeficiente de transmisión térmica de 16 mW/mK, una área específica según BET de 600 m2/gt y es permanentemente hidrofóbico . Ejemplo 2 424g de una solución de HCl al 7.5% enfriada a 10°C se agregan gota a gota y se hacen reaccionar con una solución de silicato de sodio (con un contenido de 15% en peso de Si02 y una relación de Na20:Si?2 de 1:3.3) enfriada a 10°C. Con ello se logra un pH de 4.7. El hidrogel formado al cabo de unos segundos se envejece a 85°C durante 1 hora. Enseguida se lava con 31 de agua tibia y el agua se intercambia por acetona con 3 litros de acetona. A continuación se sililiza el gel que contiene acetona con hexametilensiloxano a temperatura ambiente por 5 horas. (2.5% en peso de hexametilensiloxano por gramo de gel húmedo) . El secado del gel se lleva a cabo al aire después del lavado con 31 de acetona (3 horas a 40°C, luego 2 horas a 50°C y 12 horas a 180°C) . El aerogel transparente así obtenido tiene una densidad de 0.15 g/cm3, un coeficiente de transmisión térmica de 17 mW/mK, una área específica según BET de 580 m2/gt y es permanentemente hidrofóbico. Ejemplo ,3 La elaboración del hidrogel se lleva a cabo tal como se describió en el ejemplo 2. El hidrogel formado se envejece a 85°C durante 1 hora y enseguida se lava con 31 de agua tibia y el agua se intercambia por acetona con 3 litros de acetona. A continuación se sililiza el gel que contiene acetona con hexametilensiloxano a temperatura ambiente por 5 horas (2.5% en peso de hexametilensiloxano por gramo de gel húmedo) en presencia de 0.1% en peso de trimetilclorosilano (0.1% en peso de trimetilclorosilano por gramo de gel húmedo) . El secado del gel se lleva a cabo al aire después del lavado con 31 de acetona (3 horas a 40°C, luego 2 horas a 50°C y 12 horas a 180°C) . El aerogel transparente así obtenido tiene una densidad de 0.15 g/cm3, un coeficiente de transmisión térmica de 18 mW/mK, una área específica según BET de 580 m2/gt y es permanentemente hidrofóbico. Ejemplo 4 La elaboración del hidrogel se lleva a cabo tal como se describió en el ejemplo 2. El hidrogel formado se envejece a 85°C durante 1 hora y enseguida se lava con 31 de agua tibia y el agua se intercambia por acetona con 3 litros de acetona. A continuación se sililiza el gel que contiene acetona con hexametilensiloxano a temperatura ambiente por 5 horas (2.5% en peso de hexametilensiloxano por gramo de gel húmedo) en presencia de 0..1% en peso solución acuosa de ácido clorhídrico (0.1% en peso solución acuosa de ácido clorhídrico por gramo de gel húmedo) . El secado del gel se lleva a cabo al aire después del lavado con 31 de acetona (3 horas a 40°C, luego 2 horas a 50°C y 12 horas a 180°C) . El aerogel transparente así obtenido tiene una densidad de 0.14 g/cm3, un coeficiente de transmisión térmica- de 18 mW/mK, una área específica según BET de 570 m2/gt y es permanentemente hidrofóbico. Las conductividades térmicas se midieron por un método de alambre de calefacción (ver B.O. Niewlssen, G. R"schenpóhler, J. Gross, J. Fricke, High Temperatures - High Pressures, Vol.21, 267-274 (1989)).

Claims (19)

1. Reivindicaciones 1. Un proceso de elaboración de aerogeles modificados orgánicamente con grupos hidrofóbicos permanentes, en el cual a) se introduce un liogel al reactor, b) el liogel preparado en a) se lava con un solvente orgánico, c) el gel obtenido en b) se sililiza superficialmente y d) el gel superficialmente sililizado obtenido den c) se seca, caracterizado por que en el paso c) de sililación se emplea un disiloxano de la fórmula I como agente de sililación R3Si-0-SiR3 (I) dónde los radicales R significan, de manera independiente entre ellos, cada uno un átomo de hidrógeno ó un radical orgánico no reactivo, lineal, ramificado, cíclico, saturado ó insaturado, aromático ó heterocíclico.
2. 2. Un proceso acorde con la reivindicación 1, caracterizado por que en el paso a) se introduce un liogel de tipo silicato al reactor.
3. 3. Un proceso acorde con la reivindicación 2, caracterizado por que en el paso a) se introduce un liogel de silicato' al reactor, el cual se puede obtener por hidrólisis y condensación de alcóxidos dé Si en un solvente orgánico con agua.
4. 4. Un proceso acorde con la reivindicación 2, caracterizado por el hecho de que en el paso a) se introduce un liogel de silicato que se prepara poniendo en contacto una solución acuosa de vidrio soluble con la ayuda de una resina intercambiadora de iones ó con un ácido inorgánico a un pH de < 3, mediante la adición de una base, policondensando el ácido silícico producido de esta manera para dar un gel de Si02 y, si se usó un ácido inorgánico, lavando el gel con agua a que esté esencialmente libre de electrolitos, en el reactor.
5. 5. Un proceso acorde con la reivindicación 2, caracterizado por que se introduce al reactor en el paso a) un gel de silicato, el cual se prepara obteniendo el gel de uns solución acuosa de vidrio soluble con la ayuda de cuando menos un ácido orgánico y/o inorgánico a través del paso intermedio de un sol de ácido silícico.
6. 6. Un proceso acorde con alguna de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que antes y/o durante el proceso de elaboración del gel se agregan agentes promotores de la turbidez a la luz IR.
7. 7. Un proceso acorde con alguna de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el hecho de que se agregan fibras antes y/o durante el proceso de preparación del gel.
8. 8. Un proceso acorde con al menos una de las reivindicaciones antecedentes, caracterizado por que se permite el envejecimiento del liogel obtenido en el paso a) antes de que sea lavado en el paso b) .
9. 9. Un proceso acorde con al menos una de las reivindicaciones antecedentes, caracterizado por que se lava el gel en el paso b) por un tiempo suficiente para que el contenido de agua del gel sea < 5% en peso.
10. 10. Un proceso acorde con al menos una de las reivindicaciones antecedentes, caracterizado por que se emplean como solventes en el paso b) alcoholes alifáticos, éteres, esteres o cetonas y hidrocarburos alifáticos ó aromáticos .
11. 11. Un proceso acorde con al menos una de las reivindicaciones antecedentes, caracterizado por que se emplea un disiloxano simétrico como agente de sililación en el paso c) .
12. 12. Un proceso acorde con al menos una de las reivindicaciones antecedentes, caracterizado por que el agente de sililación usado en el paso,c) es un disiloxano en el cual todos los radicales R son idénticos .
13. 13. Un proceso acorde con al menos una de las reivindicaciones antecedentes, caracterizado por que se emplea hexametilendisiloxano como agente de sililación en el paso c) .
14. 14. Un proceso acorde con al menos una de las reivindicaciones antecedentes, caracterizado por que el proceso de sililación se lleva a cabo dentro de un solvente.
15. 15. Un proceso acorde con al menos una de las reivindicaciones antecedentes, caracterizado por que el proceso de siliación se lleva a cabo en presencia de un catalizador, preferentemente de un ácido.
16. 16. Un proceso acorde con al menos una de las reivindicaciones antecedentes, caracterizado por que el proceso de siliación se lleva a cabo en presencia de cantidades catalíticas de trimetilclorosilano.
17. 17. Un proceso acorde con al menos una de las reivindicaciones antecedentes, caracterizado por que antes del paso d) se lava el gel sililizado superficialmente con un solvente prótico ó aprótico.
18. 18. Un proceso acorde con al menos una de las reivindicaciones antecedentes, caracterizado por que se seca el gel sililizado superficialmente obtenido a condiciones subcríticas .
19. 19. Un proceso acorde con al menos una de las reivindicaciones antecedentes, caracterizado por que antes de la siliación se hace reaccionar el gel obtenido en el paso b) con una solución de ortosilicato, el cual es capaz de provocar la condensación, de la fórmula R14-nSi (CR2) n, preferentemente un alquil- ó arilortosilicato, en el cual n es de 2 a 4, y R1 y R2, de manera independiente el uno del otro, son hidrógeno, o radicales C?-C8alquilo lineal ó ramificado, ciciohexilo ó fenilo, ó con una solución acuosa de ácido silícico. Resumen de la invención La presente invención se relaciona con un procedso para la elaboración de aerogeles orgánicos modificados permanentemente hidrofóbicos. Los aerogeles, particularmente los que tienen una porosidad superior al 60% y una densidad inferior a 0.6 g/cm3 tienen una conductividad térmica en extremo baja y por ello se aplican como materiales térmicamente aislantes, tal como se describe en la EP-A-O 171 722. Los aerogeles, en el sentido amplio, es decir, en el sentido de un "gel con aire como dispersante", se elaboran mediante el secado de un gel adecuado. Se entienden como aerogeles en este sentido los xerogeles y los criogeles. Esto significa que un gel seco se denomina aerogel en le sentida más limitado cuando el líquido del gel se elimina a una temperatura superior a la temperatura crítica y partiendo de una presión superior a la presión crítica. Cuando el líquido de un gel por el contrario se elimina a condiciones subcríticas, por ejemplo eliminado mediante la formación de una fase de límite líquido - gas, éste gel frecuentemente también se denomina xerogel. El empleo del concepto aerogel dentro de la presente invención se referirá al sentido amplio de los aerogeles, es decir en el sentido de gel con aire como dispersante. Más allá los aerogeles pueden subdividirse fundamentalmente en aerogeles inorgánicos y aerogeles orgánicos .