MXPA00004997A - Un metodo para producir aerogeles con base de tetracloruro de silicio, modificados organicamente - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para producir aerogeles modificados organicamente en una base de tetracloruro de silicio en el que:a) se obtiene un hidrogel por reacción directa del tetracloruro de silicio con agua, b) el hidrogel obtenido en el paso a) estámodificado en la superficie, y c) el gel modificado de la superficie obtenido en el paso b) es secado.

Description

Un método para producir aerogeles con base de tetracloruro de silicio, modificados orgánicamente La presente invención se refiere a un método para producir aerogeles con base de tetracloruro de silicio, modificados orgánicamente . Los aerogeles, particularmente aquellos con más del 60% de porosidad y densidades por debajo de 0.6 g/cu.cm, exhiben una conductividad térmica extremadamente baja y por lo tanto se utilizan como materiales aislantes del calor, como se describe por ejemplo en la patente EP-A-0 171 122. Los aerogeles en un sentido más amplio, por ejemplo, en el sentido de "gel con aire como un agente dispersante", se producen por medio del secado de un gel apropiado. En este sentido, el término "aerogel" abarca aerogeles en el sentido más estricto, xerogeles y criogeles . En cuanto a esto, a un gel seco se le da la terminación de aerogel en un sentido más limitado, cuando el fluido en el gel se elimina a temperaturas por arriba de la temperatura crítica y empezando desde presiones por arriba de la presión crítica". Si por otro lado el fluido del gel se elimina subcríticamente, por ejemplo, con formación de una interfase de fluido-vapor, entonces, a menudo al gel producido se le hace referencia como un xerogel. Cuando se utiliza el término aerogel en la presente solicitud, éste se refiere a aerogeles en el sentido más amplio, por ejemplo, en el sentido de "aire con gel como un agente dispersante." Además, los aerogeles pueden ser básicamente subdivididos en aerogeles inorgánicos y orgánicos, de acuerdo a la naturaleza de la estructura del gel. Los aerogeles inorgánicos ya se conocen desde 1931 (S.S. Kistler, Naturaleza 1931, 127,741) . Estos primeros aerogeles fueron producidos de vidrio de agua y un ácido como materia prima. En ese caso, el agua fue intercambiada por un solvente orgánico en los geles húmedos obtenidos y después este liogel fue secado supercríticamente . De esta forma, se obtuvieron los aerogeles hidrofílicos, como se revela por ejemplo en la patente USA-A-2 093 454. Hasta ahora, se han producido varios aerogeles inorgánicos. Por ejemplo, podrían producirse aerogeles Si02-, A1203-, Ti02-, Zr02-, Sn02-, Li20-, Ce02- y V205-, así como mezclas de estos (H.D> Gesser, P.C. Goswarni, Chem. Rev. 1989, 89 , 765 et . seq. ) . Los aerogeles inorgánicos a base de silicio normalmente se producen en una base de vidrio de agua o ácidos como la materia prima . Si la materia prima es vidrio de agua, entonces es posible por ejemplo, con la ayuda de una resina de intercambio de ion, producir un aerogel de ácido silícico, el cual está policondensado a un gel Si02 agregando una base. Después del intercambio del medio acuoso por un solvente orgánico apropiado, entonces, en un paso posterior, el gel obtenido se hace reaccionar con un medio sililante que contiene cloro. Por virtud de su reactividad, del mismo modo se prefiere utilizar metilclorosilanos (Me4_nSiCln en los que n = 1 a 3) como los agentes sililantes. El gel modificado Si02 resultante en la superficie con grupos de metilalilo, puede entonces secarse similarmente a un solvente orgánico por exposición al aire. El método de producción basado en esta técnica se describe detalladamente en la patente EP-0-658 513. En la patente US-A-3 015 645, el hidrogel se obtiene añadiendo un ácido mineral a una solución de vidrio de agua. Después de la formación del hidrogel, el agua en el gel se intercambia por un solvente orgánico y subsecuentemente alquilizado y secado subcríticamente por medio de un agente sililante, de preferencia un cloroalquilsilano . El uso de un agente sililante libre de cloro, se describe en la patente DE-C-195 02 543. Para este fin, por ejemplo, un liogel silicático producido por el método descrito arriba, es presentado y reactivado con un agente sililante libre de cloro. Los agentes sililantes utilizados en este caso, de preferencia son oxisilanos de metilisopropeno (Me4_nSi (OC (CH3) CH2) n en el que n = 1 a 3. El gel modificado Si02 resultante en la superficie con grupos de metilsililo, pueden secarse de la misma manera que un solvente orgánico por exposición al aire. Mediante el uso de agentes sililantes libres de cloro, de hecho es posible resolver el problema de la formación de HCl, pero los agentes sililantes libres de cloro utilizados tienen un factor de costo muy alto. Las patentes WO 95/06617 y DE-A-195 41 279 revelan métodos para producir aerogeles de ácido silícico con grupos de . superficie hidrofóbica. En la patente WO 95/06617, los aerogeles de ácido silícico se obtienen por la reacción de una solución de agua de vidrio con un ácido a un valor de pH de 7.5 a 11, la liberación substancial del hidrogel de ácido silícico resultante de los constituyentes iónicos por el lavado con agua o las soluciones acuosas diluidas de bases inorgánicas, el valor de pH del hidrogel se mantiene en el índice de 7.5 a 11, el desplazamiento de la fase acuosa contenida en el hidrogel utilizando un alcohol y el secado supercrítico subsecuente del alcogel obtenido. En la patente DE-A-195 41 279, similarmente a la descripción en la patente WO 95/06617, se producen los aerogeles de ácido silícico y después se secan subcríticamente . De cualquier manera, en ambos métodos la distribución con los agentes sililantes que contienen cloro, solamente tiene como resultado un aerogel con grupos de superficie hidrofóbica enlazados por medio de nitrógeno. Estos pueden separarse muy fácilmente otra vez en una atmósfera hidratada. Como consecuencia, el aerogel descrito es brevemente y solamente hidrofóbico . De cualquier manera, el uso de vidrio de agua como una materia prima tiene la desventaja de que ocurran derivados como el NaCl y generalmente el proceso es demasiado caro. Si se utilizan los ilanos como una materia prima para los aerogeles silicatados, entonces, por virtud del manejo tan difícil del tetracloruro de silicio de los productos subsecuentes, se utilizan silanos de tetra-alquilo como materia prima . Por ejemplo, los aerogeles de Si02 pueden utilizarse por hidrólisis de ácido y condensación de ortosilicato de tetraetilo en etanol. El resultado es un gel que puede secarse mediante secado supercrítico mientras retiene su estructura. Los métodos de producción basados en esta técnica de secado se conocen por ejemplo de las patentes EP-A-0 396 076, WO 92/03378 y WO 95/06617. Una alternativa al secado de arriba es un método para el secado subcrítico de geles Si02, en el que estos se hacen reaccionar con un agente sililante que contiene cloro antes del secado. En este caso, el gel Si02 puede obtenerse por ejemplo, por hidrólisis acida de tetra-alcoxisilanos , de preferencia tetraetoxisilano (TEOS) en un solvente orgánico apropiado, de preferencia etanol, por medio de la reacción con agua. Una vez que el solvente ha sido intercambiado a un solvente orgánico apropiado, en un paso posterior, el gel obtenido se hace reaccionar con un agente sililante que contiene cloro. En relación a esto, por virtud de su reactividad, los metilclorosilanos (Me4_nSiCln en los que n = 1 a 3 ) de preferencia se utilizan como agentes sililantes. El gel resultante Si02 modificado en la superficie con grupos de metilsililo entonces pueden secarse con aire de un solvente orgánico. De esta manera, se pueden lograr los aerogeles con densidades por debajo a 0.4 g/cc y los parásitos por arriba de los 60 °C. El método de producción basado en esta técnica de secado se describe detalladamente en la patente WO 94/25149. Los geles arriba descritos, además, antes de secar en la solución alcohólica, la cual contiene la cantidad de agua necesaria para la reacción, pueden mezclarse con silanos de tetra-alcoxisilanos y dejarse madurar para aumentar la fortaleza de la red del gel, como se revela por ejemplo en la patente WO 92/20623. Los tetra-alcoxisilanos utilizados en los métodos descritos arriba como materias primas, de cualquier manera pueden constituir un factor de alto costo extremo. Por lo tanto, será prácticamente más favorable utilizar tetracloruro de silicio como una materia prima. Además, como es común en todos los métodos para producir aerogeles con una densidad menor a 300 kg/cu.m, los cuales se conocen de la tecnología más avanzada, es que antes del secado el agua se intercambia por un solvente orgánico o C02. En el caso de secado supercrítico, el agua de los poros del hidrogel se intercambia previamente por un solvente orgánico, de manera que en el estado supercrítico el agua no disuelve parcialmente o completamente la red. Con relación a la producción por secado subcrítico, previo a la modificación necesaria de la superficie, del mismo modo existe un intercambio de agua en el hidrogel para un solvente orgánico. Esto era y es, a opinión de los expertos en el campo, necesario ya que por ejemplo, en el caso de los agentes sililantes, los agentes sililantes no se disuelven en agua, y por lo tanto, no pueden incorporarse dentro del gel por medio de la fase acuosa en la que las partículas de gel normalmente se encuentran, o los agentes, como los agentes sililantes, reaccionan en agua con lo mismo o con ellos mismos de manera que no están disponibles para la sililación del gel o su reactividad se disminuye enormemente. También al igual que en el caso de la producción de aerogel, cuando se producen los geles húmedos modificados orgánicamente, a opinión de los expertos, se necesita un intercambio de agua en los poros del gel por algún otro solvente . El intercambio de agua por otro solvente, de cualquier manera, en cualquier caso, es altamente tardado, gasta energía y es costoso. Además, existen problemas considerables relacionados a la seguridad. Por lo tanto, el objetivo en el que se basa la presente invención, es proporcionar un método para producir aerogeles con base de silicato, modificados orgánicamente, en los que la materia prima es tetracloruro de silicio y se utiliza un medio común para la modificacióna de la superficie y es posible distribuirlo con un intercambio del solvente en el agua por algún otro solvente. Sorprendentemente, este problema se resuelve por un método de producción de aerogeles con base en silicato modificado orgánicamente en los que a) se obtiene un hidrogel por reacción directa del tetracloruro de silicio con agua, b) el hidrogel obtenido en el paso a) es modificado de su superficie, y c) el gel modificado de la superficie obtenido en el paso b) se seca. De preferencia, el hidrogel obtenido es sililatado de la superficie en el paso b) . En una primera forma de realización preferida, se utilizan disiloxanos para la fórmula I y/o disilazanos para la fórmula II como agentes sililantes R3Si-0-SiR3 (I) R3Si-N(H) -SiR3 (II) en los que los radicales R, independientemente uno del otro, en forma idéntica o diferente, denotan cada uno un átomo de hidrógeno o un radical aromático o heteroaromático saturado o no saturado cíclico de ramificación lineal orgánico no reactivo . En una segunda forma de realización preferida, los agentes sililantes utilizados son, silanos para la fórmula R14_nSiCln o R14_nSi (OR2) n en el que n = 1 a 4, en el que R1 y R2 , independientemente uno del otro, de forma idéntica o diferente, cada uno representa un átomo de hidrógeno o un radical aromático o heteroaromático saturado o no saturado cíclico de ramificación lineal orgánico no reactivo. En la presente solicitud, el término hidrogel se entiende para mencionar un gel que está distribuido en por lo menos un solvente, la fase líquida que contiene por lo menos 50% por peso y de preferencia por lo menos 80% por peso y particularmente de preferencia, por lo menos 90% por peso y en particular por lo menos 98% por peso de agua. En el paso b) , el agente sililante se ofrece directamente como un reactante sin ningún intercambio previo del agua contenida en los poros para un solvente orgánico o C02. La red del hidrogel se presenta como una composición básica de silicato. Además, esta puede contener fracciones de zirconio, aluminio, titanio, vanadio y/o compuestos ferrosos. Se prefiere un hidrogel con base puramente de silicato. Los diferentes componentes no necesariamente tienen que ser distribuidos homogéneamente y/o formar una red continua. También es posible que los componentes individuales se presenten completos o en partes en la forma de inclusiones, granos sencillos y/o depósitos en la red. Más adelante en el presente se describe una forma de realización preferida para la producción de hidrogeles sin que ésta de cualquier manera califique la invención. En el paso a) , se proporciona un hidrogel silicatado que se obtiene por hidrólisis y policondensación de tetracloruro de silicio (SiCl4) con agua. Por lo tanto, la hidrólisis y la policondensación pueden llevarse a cabo en un paso o también en varios pasos . De preferencia, la hidrólisis y la policondensación se llevan a cabo en un paso. El tetracloruro de silicio puede, por medio de esto, utilizarse en forma concentrada y también diluida. Al principio, cualquier líquido o solvente que sea miscible con tetracloruro de silicio es apropiado para la dilución. Se prefieren los hidrocarbonos alifáticos o aromáticos, los alcoholes alifáticos, los éteres, esteres o cetonas y también el agua. Particularmente, los solventes preferidos son el metanol, etanol, i-propanol, acetona, tetrahidrofurano, pentano, n-hexano, n-heptano, tolueno y agua. Más particularmente se prefieren la acetona, pentano, n-hexano, n-heptano y el agua. De cualquier manera, también es posible utilizar mezclas de los solventes mencionados. Además, también el agua necesaria para la hidrólisis o policondensación puede mezclarse con solventes miscibles. Por ejemplo, los solventes apropiados son aquellos descritos arriba. Además, se pueden añadir ácidos o bases al agua. Los ácidos preferidos para este propósito son el ácido sulfúrico, fosfórico, fluorhídrico, oxálico, acético, fórmico y/o clorhídrico. Particularmente, se prefiere el ácido clorhídrico y el ácido acético. El ácido clorhídrico en particular se prefiere más. De cualquier manera, también es posible utilizar mezclas de los ácidos correspondientes. En general el NH4OH2 NaOH3 <0H y/o Al (OH) 3 se utilizan como bases. Se prefiere la solución de sosa cáustica. Además, los ácidos o bases arriba mencionados pueden añadirse en partes o incluso completos a la mezcla de reacción durante la reacción de hidrólisis o policondensación. El hidrogel producido de preferencia del tetracloruro de silicio descrito arriba, puede contener adicionalmente, para permitir la condensación, compuestos de zirconio, aluminio, estaño y/o titanio. En este caso, antes o durante la reacción de hidrólisis o policondensación, estos compuestos pueden añadirse a los compuestos primarios arriba descritos y/o pueden añadirse al gel después de que éste se haya formado. Además, antes de y/o durante la producción del gel, se pueden utilizar opacificadores, particularmente opacificadores IR, como aditivos para reducir la contribución de radiación a la conductividad de calor, como por ejemplo hollín, óxido de titanio, óxido de fierro y/o óxido de zirconio.

Además, para aumentar la estabilidad mecánica del gel, pueden añadirse fibras a las materias primas. Las materias de fibra apropiadas son las fibras inorgánicas, como por ejemplo las fibras de vidrio o las fibras minerales, las fibras orgánicas, como por ejemplo las fibras de poliester, fibras de aramida, fibras de nilón o fibras de origen vegetal, así como las mezclas de estas. Las fibras también pueden ser cubiertas, como por ejemplo las fibras de poliester metalizadas, por ejemplo con un metal como el aluminio. En general, el hidrogel se produce a una temperatura entre el punto de congelación y el punto de ebullición de los reactantes. De preferencia, se utiliza una temperatura entre 0°C y 50° y particularmente se prefiere una temperatura entre 0°C y 30°C. Si necesita ser, se puede llevar a cabo al mismo tiempo una etapa formativa como por ejemplo formando nebulizaciones, formando extrusiones o gotas. El hidrogel obtenido, además puede estar sujeto a la maduración. Generalmente, la maduración se lleva a cabo a una temperatura en un índice de 20 a 100 °C, de preferencia 40 a 100°C. El tiempo requerido generalmente suma 48 horas y de preferencia más de 24 horas y particularmente es mayor a 3 horas . Esta maduración puede llevarse a cabo antes y/o después de un posible lavado del hidrogel. En lo que respecta a esto, el hidrogel puede lavarse con los solventes arriba descritos, para que por medio de esto, por ejemplo, se altere el valor de pH en los poros del hidrogel. Se prefiere lavarlo con agua. Si, antes de la etapa b) , menos del 50% por peso de agua está en los poros del hidrogel, entonces, por medio del lavado, el contenido de agua de los poros puede incrementarse por lo menos 50% por peso de agua. En el paso b) , el hidrogel obtenido del paso a) es modificado de su superficie, siendo de preferencia silicatado de la superficie. La invención se describirá con más detalle más adelante en el presente, haciendo referencia a la sililación de la superficie, pero sin estar restringido a esto.

En principio, el agente sililante puede presentarse en cualquier condición agregada, de cualquier manera y de preferencia, en forma líquida y/o como un gas o vapor. Si el agente sililante se utiliza como un gas y/o como un vapor, la temperatura del hidrogel acuoso está de preferencia entre los 20 y 100 °C y en particular y preferentemente entre 40 y 100°C y en particular entre 60 y 100°C. Incluso, son posibles las temperaturas más altas bajo presión, de manera que se evita hervir el agua en los capilares del gel. Si este agente sililante se utiliza como un líquido, la temperatura del hidrogel acuoso está de preferencia entre los y 100 °C. Son posibles las temperaturas más altas bajo presión para evitar que el agua hierva en los capilares del gel.

Si el agente sililante se utiliza como un gas y/o vapor, entonces puede presentarse durante la reacción en un chorro de gas o en una atmósfera de gas estacionario. La temperatura del agente o los agentes sililantes en la fase de gas, también pueden elevarse por presión o por un flujo de gas adicional . En una forma de realización preferida, el agente sililante también puede presentarse en fase líquida. En este caso, se puede utilizar directamente como una fase líquida y/o formar en la superficie del hidrogel por condensación del gas utilizado. Entonces, la temperatura de la fase líquida puede estar entre 0°C y el punto de ebullición del agente o los agentes sililantes. Las temperaturas preferidas están entre los 20 y 100°C. Si es necesario, también es posible trabajar a temperaturas más altas bajo presión. Generalmente, se acelera la sililación de la superficie a temperaturas elevadas. De acuerdo a la forma de realización preferida, se utilizan disiloxanos para la fórmula I y/o disilazanos para la fórmula II como agentes sililantes, R3Si-0-SiR3 (I) R3Si-N(H) -SiR3 (II) en los que los radicales R, independientemente uno del otro, en forma idéntica o diferente, denotan cada uno un átomo de hidrógeno o un radical aromático o heteroaromático saturado o no saturado cíclico de ramificación lineal orgánico no reactivo, de preferencia Cx a C18-alquilo o C6-C14-arilo, particularmente de preferencia C6-alquilo, ciciohexilo o fenilo, y en particular metilo o etilo. De preferencia, el hidrogel en el paso b) se hace reaccionar con un disiloxano simétrico, el término disiloxano simétrico significa un disiloxano en el que los átomos Si tienen los mismos radicales R. En particular, se prefiere utilizar disiloxanos en los que todos los radicales R sean el mismo. En particular, se utiliza hexametildisiloxano . Además, se pueden utilizar cualesquier agentes sililantes conocidos por una persona especializada en la técnica y que no sean miscibles con agua. Si los agentes sililantes son insolubles prácticamente o enteramente en agua, como por ejemplo el hexametildisiloxano (HMDSO)2, entonces pueden separarse fácilmente desde su fase acuosa, la cual es creada por el agua en o fuera del gel. Esto permite el reciclado simple del reactivo en exceso. Como consecuencia, por ejemplo, utilizando concentraciones en exceso es posible minimizar los tiempos de sililación. Los agentes sililantes necesarios para la reacción real de sililación, pueden también generarse de otras substancias, de preferencia otros medios sililantes. Esto puede llevarse a cabo justo antes y/o durante la sililación. Además, también puede llevarse a cabo directamente antes y/o durante la reacción en la superficie interior del hidrogel. Aquí, también, el término de agente sililante se entiende para señalar una mezcla de substancias que son necesarias para la sililación real o las cuales están en principio en un equilibrio químico uno con otro. Por ejemplo, la mezcla puede contener un ácido o una base que actúa como un catalizador. Los ácidos preferidos para el propósito son el ácido sulfúrico, fosfórico, fluorhídrico, oxálico, acético, fórmico y/o clorhídrico. En particular, se prefiere el ácido clorhídrico y el ácido acético. Más particularmente, se prefiere el ácido clorhídrico. De cualquier manera, también es posible utilizar mezclas de los ácidos correspondientes. En general NH4OH2 , NOAH, KOH y/o Al(OH)3, mientras que la preferencia en particular va con la solución de sosa cáustica. Los ácidos o bases se pueden añadir antes, durante y/o después de añadir el agente o los agentes sililantes. La sililación de la superficie en el paso b) toma lugar en presencia de un ácido o una base en el hidrogel y/o con por lo menos un agente sililante, por medio del cual, en este caso también, se prefieren los ácidos y bases arriba mencionados.

En relación con esto, los agentes sililantes pueden evaporarse junto con lo ácidos o bases y/o unirse en la fase gaseosa y/o mezclarse en la fase líquida. Del mismo modo es posible una reacción de los agentes sililantes con los ácidos o bases antes y/o durante la evaporación y/o en la fase gaseosa y/o en la fase líquida. De cualquier manera, también es posible disolver los ácidos o bases en el agua del hidrogel . El ácido o la base se puede presentar en gel acuoso por medio de cualquier método conocido por una persona especializada en la técnica. En este caso se prefiere lavarlo con soluciones acuosas de los ácidos o bases o con el tratamiento por medio de ácidos o bases gaseosas. En particular se prefiere que los ácidos o bases se presenten como soluciones acuosas altamente concentradas o que sean gaseosos, particularmente en forma de gases. Las concentraciones presentes en el agua de los geles húmedos generalmente están en un índice entre el 5% por peso y la concentración máxima posible, de preferencia en el índice entre 10% por peso y la concentración máxima posible. En el caso del ácido clorhídrico, las concentraciones son mayores al 5% por peso, de preferencia mayores al 10% por peso y en particular, preferentemente mayores a 15% por peso. Generalmente, la modificación de superficie se acelera a concentraciones relativamente altas de ácidos o bases. En relación con esto, es posible que la reacción del agente o los agentes sililantes con el ácido o la base en y/o fuera del hidrogel, tenga como resultado la formación de un compuesto que pueda reaccionar a su vez con la superficie interna del gel, posiblemente incluso con un efecto acelerador o autocatalizador .

Esto se explicará brevemente tomando el hexametildisiloxano como un ejemplo, sin que esto restrinja de alguna manera la invención. El hexametildisiloxano insoluble en agua, puede reaccionar con la superficie interna de los geles húmedos y también, por ejemplo, con el HCl en el agua en los poros del hidrogel. Al reaccionar con el HCl, se tiene como resultado el clorosilano de trimetilo y agua. El clorosilano de trimetilo obtenido, entonces, es soluble en agua, es capaz de propagarse dentro de la fase de agua y reaccionar con la superficie interna del hidrogel y/o con el agua en los poros. Esto incrementa la concentración de moléculas reactivas en la fase de agua y la superficie interna situada en el interior de los poros puede alcanzarse más rápidamente por el agente sililante. De acuerdo a otra forma de realización preferida, los silanos para la fórmula R14.nSiCln o R14_nSi (OR2) n, en la que n = 1 a 4 y de preferencia n = 1 a 3, se utilizan como agentes sililantes, R1 y R2, independientemente uno del otro, de forma idéntica o diferente, y cada uno denota un átomo de hidrógeno o un radical aromático o heteroaromático saturado o no saturado cíclico de ramificación lineal orgánico no reactivo, de preferencia C-,_ a C18-alquilo o C6-C14-arilo, particularmente de preferencia C^Cg-arilo, ciciohexilo o fenilo y en particular metilo o etilo. De preferencia se utiliza trimetilclorociclano . También son apropiados los oxisilanos de isopropeno, así como los silazanos. Los agentes sililantes necesarios para la reacción real de sililación también pueden generarse de otras substancias, de preferencia, de otros agentes sililantes. Esto toma lugar inmediatamente antes y/o durante la sililación. Además, también puede llevarse a cabo esto justo inmediatamente antes y/o durante la reacción en la superficie interna del hidrogel. El término agente sililante, aquí también, denota una mezcla de substancias que son necesarias para la sililación real o las cuales están en principio en un equilibrio químico una con la otra. Por ejemplo, la mezcla puede contener un ácido o base que actúa como un catalizador. Los ácidos preferidos para esto son el ácido sulfúrico, fosfórico, fluorhídrico, oxálico, acético, fórmico y/o clorhídrico. Se prefieren particularmente el ácido clorhídrico y el ácido acético. Más particularmente se prefiere el ácido clorhídrico. De cualquier manera, también pueden utilizarse las mezclas de los ácidos adecuados. Generalmente, las bases utilizadas son NH40H, NaOH, KOH y/o Al(OH)3, prefiriéndose la solución de sosa cáustica. Los ácidos o bases se pueden añadir antes, durante y/o después de añadir el agente o los agentes sililantes. En relación a esto, los agentes sililantes pueden evaporarse junto con los ácidos o bases y/o juntarse en la fase gaseosa y/o mezclarse en la fase líquida. Del mismo modo, es posible una reacción de los agentes sililantes con los ácidos o bases antes y/o durante la evaporación y/o en la fase gaseosa y/o en la fase líquida. De cualquier manera, también es posible disolver los ácidos o bases en el agua del hidrogel. Además, posiblemente puede acelerarse o catalizarse la sililación por medio de substancias o catalizadores especiales, por ejemplo, por medio de por lo menos un ácido o base presente en el gel acuoso. De preferencia aquellos mencionados de otra manera arriba en el presente, son los ácidos o bases preferidos. El ácido o base por medio de esto puede estar disponible en el gel acuoso por cualquier método conocido por una persona especializada en la técnica. Se prefiere con relación a esto, lavarlo con soluciones acuosas de los ácidos o bases o un tratamiento por medio de ácidos gaseosos o bases . Se prefiere particularmente para los ácidos o bases, que estén presentes como soluciones acuosas altamente concentradas o que estén en forma gaseosa, particularmente como gases. Las concentraciones presentes en el agua de los geles húmedos generalmente están en el índice entre 0% por peso y 100% por peso, en el caso de ácidos o bases entre 0% por peso y la concentración máxima posible. En el caso del ácido clorhídrico, las concentraciones son mayores a 1% por peso y de preferencia mayores al 5% por peso. Se prefiere particularmente las concentraciones mayores al 10% por peso, mientras aquellas mayores al 15% por peso se prefieren especialmente. Además, es posible que por la reacción del agente o los agentes sililantes con la superficie interna del gel y/o el agua en el gel, se forme un compuesto, como por ejemplo, un ácido o base que acelera o autocataliza la reacción posterior del agente o los agentes sililantes. Tomando el trimetilclorosilano como un ejemplo, esto se explicará brevemente sin restringir de alguna manera la invención. El trimetilclorosilano puede reaccionar con la superficie interna de los geles húmedos y también con el agua en los poros de los geles húmedos. En el caso de la reacción con la superficie interna, un producto derivado es el HCl. Durante la reacción con el agua, se produce hexametildisiloxano y HCl. El HCl resultante, el cual está disociado en el agua restante, puede entonces acelerar la reacción posterior con la superficie interna y además tiene como resultado el hexametildisiloxano, el cual se forma para separarse una vez más para producir trimetilclorosilano. Esto incrementa la concentración de moléculas reactivas. Si los agentes sililantes utilizados en la reacción con la superficie interna de los geles tienen como resultado la separación de aniones, los cuales conducen la formación de ácidos o bases, entonces esto tiene como resultado un incremento en la concentración de ácido o base en el gel húmedo . Además, es posible secar la superficie exterior de las partículas del gel húmedo antes de la sililación real. Esto puede llevarse a cabo de acuerdo a cualquier método de secado conocido por una persona especializada en la técnica, de preferencia a temperaturas de -30 a 200 °C, de preferencia y particularmente de 0 a 200 °C y de preferencia desde 0.001 a 20 bars, de preferencia y particularmente son presiones de 0.01 a 5 bars y en particular 0.1 a 2 bars, por ejemplo, por medio de secado por radiación, convección y/o de contacto. Se prefiere el secado de la superficie exterior por medio de por lo menos un gas. En relación a esto, se prefieren los gases químicamente inertes. En particular se prefiere el nitrógeno y el argón, y en particular el nitrógeno. Además, este secado también puede llevarse a cabo con por lo menos un gas, el cual, por adsorción o reacción con el agua en los poros, conduce a un cambio en el valor de pH en los poros del gel húmedo; como por ejemplo el ácido clorhídrico o amonia. Aquí se prefieren los gases que conducen a los valores de pH por debajo de 7. En particular se prefiere el gas HCl. De cualquier manera, también pueden utilizarse las mezclas con los gases químicamente inertes. Si el gel húmedo se calienta en el proceso, entonces esto puede guiar a la ebullición en los poros. Si es necesario, esto puede evitarse con medidas apropiadas, como por ejemplo el enfriamiento o la presión más alta. Con relación al uso de, por ejemplo, el gas HCl, existe un encogimiento del gel húmedo en un índice de 0 a 40% por volumen, de preferencia 0 a 30% por volumen y de preferencia particularmente de 5 a 20%tpor volumen. Como resultado, la cantidad de agua o substancias orgánicas en los poros antes y/o durante y/o después de la sililación y/o antes o después del secado, se reduce en relación con la cantidad inicial, lo cual tiene como resultado una reducción en la cantidad de substancias que se utilizarán antes y/o durante y/o después de la sililación, y, durante el secado subsecuente esto conduce a una reducción en el solvente que se va a evaporar fuera de los poros, teniendo como resultado una reducción marcada en gastos de operación, por ejemplo, en términos de tamaño de mecanismo y energía. La superficie exterior de las partículas del gel húmedo, además, puede secarse también por desplazamiento del agua por medio de un agente sililante prácticamente insoluble en agua, como el hexametildisiloxano (HMDSO) . Además del agente sililante, también es posible utilizar por lo menos un gas portador o flujo de gas portador. Se utilizan gases clínicamente inertes. En particular se prefiere el nitrógeno y el argón, especialmente el nitrógeno. Las temperaturas del gas portador generalmente están entre 20 y 400°C. La sililación continúa hasta el momento en que se haya logrado el grado deseado de ocupación de la superficie interna del hidrogel. De cualquier manera, a lo sumo, sólo pueden modificarse los grupos de superficie químicamente alcanzables .

Además, por la elección de los parámetros como las temperaturas en y alrededor del gel, la temperatura, la concentración y la naturaleza del agente o los agentes sililantes y la velocidad de flujo y posiblemente la temperatura y la velocidad de flujo del gas o de los gases portadores, el grado de intercambio de agua en los poros para el agente o los agentes sililantes, así como el grado de secado, pueden ajustarse durante la sililación. Una sililación más larga puede lograr un intercambio completo o parcial de agua por el agente o los agentes sililantes en los poros del gel. Si, por ejemplo, la sililación se lleva a cabo de una manera en la que parte del agua en los poros del hidrogel reacciona con el agente sililante utilizado (por ejemplo trimetilclorosilano) para producir un compuesto insoluble en agua (por ejemplo hexametildisiloxano) , entonces si es necesario que por lo menos una parte del agua sea desplazada de los poros por el volumen molecular del compuesto formado. Durante la sililación de la superficie interior de la red, esto conduce a un intercambio parcial o completo del líquido en los poros del hidrogel para un medio insoluble en agua. Estos medios insolubles en agua pueden separarse fácilmente antes de la fase acuosa, la cual es producida por el agua en o fuera del gel. Esto hace un reciclado simple de reactivos en exceso. En consecuencia, por ejemplo, por el uso de concentraciones en exceso, se vuelve posible minimizar las veces de sililación.

Las substancias formadas por la reacción del agua en el hidrogel con el agente o los agentes sililantes, si es necesario, pueden reciclarse fácilmente para producir uno o más agentes sililantes. Esto se explicará brevemente tomando el TMCS como un ejemplo del agente sililante. El TMCS reacciona con el agua en el hidrogel y forma HMDSO y HCl. Después de la separación bajo condiciones apropiadas, el HMDSO y HCl pueden reaccionar otra vez para producir TMCS y agua . La ventaja es una reducción en los residuos que surgen en el proceso actual. Antes del paso c) , si es necesario, el gel sililatado puede lavarse también con un solvente prótico o aprótico hasta que el agente sililante que no reaccionó, sea prácticamente eliminado (contenido residual <0.1% por peso) y el contenido de agua del gas de preferencia sea <5% por peso, particularmente de preferencia <3% por peso y especialmente <1% por peso. Generalmente, se utilizan alcoholes alifáticos, éter, éster o quetones, así como hidrocarbonos alifáticos o aromáticos, como solventes. Los solventes preferidos son el metanol, etanol, acetona, tetrahidrofuorano, ácido acético, éster etílico, dioxano, pentano, n-hexano, n-heptano y tolueno. De cualquier manera, también es posible utilizar mezclas de los solventes mencionados . Además, el gel puede lavarse con los agentes sililantes utilizados. Aquí se prefiere el trimetilclorosilano, trimetilsiloxano, hexametildisiloxano y hexametildisiloxano. Particularmente se prefiere el hexametildisiloxano. De cualquier manera, también se pueden utilizar mezclas de los agentes sililantes mencionados. Básicamente, de preferencia para el secado subcrítico subsecuente, es favorable para los poros del gas, en su totalidad en parte, contener solventes o mezclas de solventes que tengan una tensión baja de superficie. Se prefiere el hexametildisiloxano . En el paso c) , el gel sililatado y si es necesario lavado, preferiblemente es secado subcríticamente, de preferencia a temperaturas de -13 a 200 °C, la temperatura particularmente preferida es 0 a 150°C, y las presiones de preferencia de 0.001 a 20 bars, particularmente de preferencia de 0.01 a 5 bars y especialmente de 0.1 a 2 bars, por ejemplo, por medio de secado por radiación, convección y/o contacto. De preferencia se continúa con el secado hasta el momento en que el gel tenga un contenido de solvente residual menor a 0..1% por peso. Los aerogeles obtenidos por secado son, de acuerdo al grado de modificación, cada uno en su totalidad o en parte, hidrofóbicos. La hidrofobicidad es durable.

El gel obtenido en el paso b) también puede ser secado supercríticamente . De acuerdo a esto, este requiere que el solvente respectivo esté a temperaturas más altas de 200 °C y/o presiones mayores a 20 bars. Esto es realmente posible pero involucra un aumento de gastos . En otra forma de realización, de acuerdo a su uso, también el gel en el paso b) puede estar sujeto al refuerzo de la red. Esto puede lograrse reactivando el gel obtenido con una solución de un ortosilicato condensable para la fórmula R14nSi (OR2) n, de preferencia en ortosilicato alquilo o arilo, n = 2 a 4, y Rx y R2 independientemente uno del otro, siendo átomos de hidrógeno, radicales C-L-Cg-alquilo lineales o ramificados, ciciohexilo o fenilo, o con una solución acuosa de ácido silícico. En otra forma de realización, el gel, siguiendo la policondensación de formación y/o cualquier paso del procedimiento subsecuente, puede reducirse por cualquier técnica, como por ejemplo la trituración, conocida por una persona especializada en la técnica. Los aerogeles producidos de acuerdo con los métodos de la invención que se describen arriba, son completamente o en parte hidrofóbicos, de acuerdo al grado de modificación. La hidrofobicidad es durable. Los aerogeles obtenidos, de acuerdo al método empleado, llevan en su superficie interna solamente grupos de Si-R y/o Si-OH pero no grupos de Si-OH.

De acuerdo al método utilizado, los hidrogeles descritos arriba tienen grupos de Si-OH en su superficie. Como resultado de la modificación orgánica particularmente preferida, de acuerdo a la invención, por medio de los trialquilclorosilanos y/o hexalquildisiloxanos , existe una reacción completa o parcial de los grupos de Si-OH en la superficie interna para producir grupos de Si-0-Si(R)3. Debido a que durante todo el proceso, en contraste a la técnica más avanzada, el gel húmedo no entra en contacto con los solventes reactivos, como por ejemplo los alcoholes (metanol, etanol, isopropanol, etc.), cetonas (acetona, etc.), éteres (dimetoxiéteres , etc.), o tetrahidrofuorano, no es posible la formación de grupos de Si-OR en la superficie interior de los gases. La presencia de solventes orgánicos durante la sililación real, conduce a una deposición de solventes orgánicos en los grupos de OH del gel, que reaccionan. Esto previene una posible reacción completa de los grupos de OH con el agente sililante respectivo . Si, como en la presente invención, se exenta por completo el uso de los solventes orgánicos, entonces todos los grupos de Si-OH que son alcanzables espacialmente para el agente sililante utilizado, son capaces de reaccionar con el agente sililante. En consecuencia, es posible lograr un grado muy alto de ocupación de la superficie interior que está cerrada al posible grado teóricamente de ocupación. De otra manera, esto puede apoyarse en que los métodos de sililación descritos aquí, lo hacen posible, en contraste a la técnica más avanzada, para presentar el exceso considerable de agentes de sililación reactivos en los poros del hidrogel. Como consecuencia, el equilibrio de los agentes sililantes puede cambiarse en su totalidad al lado de la superficie modificada. El método para producir aerogeles de acuerdo con la invención, se describe en mayor detalle más adelante, haciendo referencia a ejemplos de la forma de realización, pero sin estar por medio de esto restringido. Ejemplo 1: 641 g(35.6 mol) de agua enfriada a 70 °C se mezclada lentamente gota a gota con 135 g(0.8 mol, 91.2 ml) de tetracloruro de silicio (SiCl4) (enfriado a 7°C) . El gel húmedo que se forma en este proceso, acompañado por el desarrollo de calor, tiene una concentración calculada de 6.1% por peso de Si02- En los experimentos 1, 2 y 3, el gel es madurado a 50 °C por 30 minutos y por 2 horas en el experimento 4. Para la sililación, 100 g de hidrogel son suspendidos en 100 ml de hexametildisiloxano (HMDSO) y mezclados con 52.5 g(0.5 mol, 70 ml) de trimetilclorosilano. En unos pocos minutos, una fase acuosa se forma bajo la fase de HMDSO. Después de 30 minutos, el gel húmedo HMDSO hidrofóbico se aparta de la fase HMDSO y se seca. Se lleva a cabo el secado en un chorro de nitrógeno caliente (1500 1/h, 200°C) por una hora.

Resultado: Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 Experimento 4 Densidad/gravedad específica^ - [kg/cu.m] 152 130 288 152 Contenido de C [% por peso] 11.7 11.0 11.7 11.0 Superficie BETl [cu.m/g] 684 606 695 630 Conductividad de calor [mW/mK] - - - 13.2 Los valores de BET medidos, fueron determinados por un metro BET ASAP 2010 de los Seres. Micromeritics utilizando el método de medición Multipoint BET para DIN 66131. La cantidad utilizada del espécimen fue aproximadamente 0.2 g de aerogel. Para preparar el espécimen, los aerogeles fueron desgasificados a 110 °C por lo menos por 17 horas bajo un aspirador (10~2 a 10"3 mbars) . La medición fue conducida a 77° Kelvin, la temperatura del - nitrógeno líquido. El área específica de superficie fue determinada de cinco puntos de medición dentro del índice de presión relativo (P/Pn) de 0.05 a 0.25 de las isotermas de adsorción. En esto, se asumieron 0.162 cu.nm como el espacio requerido para una molécula de N2. Los puntos de medición fueron registrados a presiones relativas de 0.05; 0.1; 0.15; 0.2; y 0.25 cuando las fluctuaciones de presión en la presión de equilibrio sumó un máximo de +2%. Los niveles de conductividad del calor fueron medidos con un método por hilo caliente (ver para ejemplo O. Nielsson, G. Rüschenpóhler, J. Gross, J. Ficke, Altas Temperaturas - Altas Presiones, Vol. 21, 267-274 (1989)

Claims (19)

1. Reivindicaciones 1. Un método para producir aerogeles modificados orgánicamente en los que a) se obtiene un hidrogel por reacción directa del tetracloruro de silicio con el agua, b) el hidrogel obtenido en el paso a) es modificado de su superficie, y c) el gel modificado de la superficie en el paso b) se seca.
2. 2. Un método de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado en que los opacificadores son añadidos antes y/o durante la producción de gel .
3. 3. Un método de acuerdo a la reivindicación 2 ó 3, caracterizado en que las fibras se añaden antes y/o durante la producción de gel.
4. 4. Un método de acuerdo a por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que al hidrogel obtenido en el paso a) se le permite madurar antes de que su superficie sea modificada en el paso b) .
5. 5. Un método de acuerdo a por lo menos a una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el hidrogel obtenido es sililatado de su superficie en el paso b) .
6. 6. Un método de acuerdo a la reivindicación 5, caracterizado en que el medio sililatado es utilizado en forma de líquido y/o como un gas o vapor .
7. 7. Un método de acuerdo a la reivindicación 5 ó 6, caracterizado en que por lo menos un silano para la fórmula R14. nSiCln o R14.nSi (OR2) n, en el que n = 1 a 4, se utiliza como el medio sililante, R1 y R , independientemente uno del otro, significan en forma idéntica o diferente, en cada caso, un átomo de hidrógeno o un radical aromático o heteroaromático saturado o no saturado cíclico de ramificación lineal orgánico no reactivo.
8. 8. Un método de acuerdo a la reivindicación 7, caracterizado en que el trimetilclorosilano se utiliza como agente sililante.
9. 9. Un método de acuerdo a la reivindicación 5 ó 6, caracterizado en que por lo menos un disiloxano para la fórmula I y/o un disilizano para la fórmula II se utilizan como el agente sililante, R3Si-0-SiR3 (I) R3Si-N(H) -SÍR3 (II) en los que los radicales independientemente uno del otro, en forma idéntica o diferente, denotan cada uno un átomo de hidrógeno o un radical aromático o heteroaromático saturado o no saturado cíclico de ramificación lineal orgánico no reactivo.
10. 10. Un método de acuerdo a la reivindicación 9, caracterizado en que el hexametildisiloxano se utiliza como agente sililante.
11. 11. Un método de acuerdo a por lo menos a una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que los medios para la modificación de la superficie se generan justo antes y/o durante la modificación de la superficie, de preferencia por medio de un ácido.
12. 12. Un método de acuerdo a por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que lá modificación de la superficie se acelera por un catalizador.
13. 13. Un método de acuerdo a por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que además de los medios para la modificación de la superficie, por lo menos un gas portador o chorro de gas portador se utiliza en el paso b) .
14. 14. Un método de acuerdo a por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que una parte del agua en los poros del hidrogel reacciona con el medio utilizado para la modificación de la superficie, para producir un compuesto insoluble en agua.
15. 15. Un método de acuerdo a por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que la superficie exterior del hidrogel se seca antes de la modificación de la superficie .
16. 16. Un método de acuerdo a por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que antes del paso c) , el gel modificado de la superficie se lava con un solvente prótico o aprótico.
17. 17. Un método de acuerdo a por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que antes del paso c) , el gel modificado de la superficie se lava con un agente sililante.
18. 18. Un método de acuerdo a por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el gel modificado de la superficie se seca subcríticamente en el paso c) .
19. 19. Un método de acuerdo a por lo menos una de las reivindicaciones de la 5 a la 18, caracterizado en que el gel obtenido en el paso a) , antes de la sililación, hace reacción con una solución de ortosilicato capaz de producir condensación y satisfacer la fórmula R14.nSi (OR2) n, de preferencia un ortosilicato de alquilo y/o arilo, en el que n = 2 a 4, y R1 y R2, son, independientemente uno del otro, átomos de hidrógeno, radicales C-L-Cg-alquilo lineales o ramificados.