KR20040030870A - 고 굴절률 폴리실록산 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 고 굴절률 폴리실록산은 화학식(I)의 실록산 T 단위(여기서, A는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 그룹이고, n은 0 또는 1이고, m은 1 이상의 수이고, Ar은 하나 이상의 요오드원자, 브롬원자 또는 염소원자에 의해 치환된 아릴 그룹이거나 다핵성 방향족 그룹이다)를 포함한다. 본 발명은 고 굴절률 폴리실록산을 형성시키는 데 유용한 화학식 (Ar)m-(A)nSiCl3의 클로로실란을 제공한다.
Description
본 발명은 고 굴절률 실리콘 중합체(폴리실록산) 및 이의 제조에 관한 것이다. 광학용으로 귤절률이 보다 높은 중합체 및 수지가 점차 요구되고 있다.
실리콘 중합체 및 유리의 굴절률을 향상시키기 위해 두 가지 주요 방법이 공지되어 왔다. 제1 방법은 실리카 또는 오가노폴리실록산을 굴절률 상승제, 예를 들면, TiO2또는 ZrO2와 블렌딩하거나, 실리카 또는 실리콘/실리케이트 전구체를 WO 제99/19266 A호에 기재된 바와 같은 티탄 알콕사이드 또는 JP-A 제11-310755호에 기재된 바와 같은 TiO2-ZrO2-SiO2-SnO2복합 졸과 반응시키는 방법이다. 그러나, 비균질성(산화물 입자의 산란 효과) 때문에 최종 무기 물질의 굴절률이 예상보다 낮을 수 있다. 게다가, 취성 유리 또는 공-무기 물질(co-inorganic material)은 가공하기가 힘들고, 특정 광학 용도를 위한 기계적 요구사항을 항상 충족시키는 것은 아니다.
제2 방법은 페닐 함유 실리콘을 제조하는 방법이다. 예를 들면, US-A 제5,233,007호, WO 제93/19074 A호, WO 제94/08557 A호 및 US-A 제5,384,383호에 굴절률을 1.43 내지 1.55의 범위로 조정할 수 있는 페닐알킬실록산이 기재되어 있다. 특히 파장이 633nm인 광에서 측정한 굴절률이 1.56을 초과하는 고 굴절률 폴리실록산이 요구되고 있다.
JP-A 제2000-235103호에는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 아르알킬 그룹을 함유하는 실리콘 수지로 이루어지고 굴절률이 1.55 이상이 광학 부재가 기재되어 있다. 여기에 기재된 아릴 그룹의 예는 펜타클로로페닐, 피레닐 및 트리브로모페닐이다. 아릴 그룹은 일반적으로 화학식 Z2SiO2/2의 디오가노폴리실록산(D) 단위(여기서, Z는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹이다)로서 도입된다.
US-A 제6,084,050호에는 중성자화 페닐 그룹 또는 할로겐화 페닐 그룹을 함유하고 저 손실율 저 복굴절률의 열 저항성 실리콘 물질로 구성된 열-광학 장치가 기재되어 있다.
본 발명의 한 양태에 따라서, 고 굴절률 폴리실록산은 화학식(I)의 실록산 T 단위(여기서, A는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 그룹이고, n은 0 또는 1이고, m은 1 이상의 수이고, Ar은 하나 이상의 요오드원자, 브롬원자 또는 염소원자에 의해 치환된 아릴 그룹이거나 다핵성 방향족 그룹이다)를 포함한다.
본 발명자들은 당해 실록산 T 단위를 기본으로 하는 폴리실록산은 굴절률이높고 용이하게 가공할 수 있으며, 예를 들면, 이들을 유기 용매에 용해시킨 후, 캐스팅하고 기판 위에 경화시켜 기판 위에 고 굴절률 층을 형성시킬 수 있다는 사실을 밝혀냈다. 일반적으로, T 단위를 기본으로 하는 폴리실록산은 D 단위를 기본으로 하는 폴리실록산보다 굴절률이 높다. 이론적으로 D 단위를 기본으로 하는 폴리실록산 중에 보다 높은 비율의 굴절률 개질 그룹을 함유시키는 것이 가능하지만, 이러한 폴리실록산은 기판 위에 고 굴절률 층을 형성하도록 용이하게 가공할 수는 없다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 고 굴절률 폴리실록산의 제조방법은 Ar'(R)xSiO(3-x/2)단위(여기서, Ar'은 아릴 그룹이고, R은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 할로알킬, 알콕시 또는 수소 그룹이고, x는 0, 1 또는 2이다)를 함유하는 아릴 폴리실록산을 염소, 브롬 또는 요오드와 반응시킴을 특징으로 한다.
본 발명의 추가의 양태에 따라서, 고 굴절률 폴리실록산의 추가의 제조방법은 (Ar)m-(A)n(R)xSiO(3-x/2)단위 및 HSiO3/2단위[여기서, Ar, A, m 및 n은 위에서 정의한 바와 같고, R은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 할로알킬, 알콕시 또는 수소 그룹이거나 화학식 (Ar)m-(A)n-의 그룹이고, x는 0, 1 또는 2이다]를 함유하는 아릴 하이드로실록산 수지를 염기로 처리하여 HSiO3/2단위 중 일부 이상을 축합시켜 SiO4/2단위를 형성시킴을 특징으로 한다.
본 발명은 화학식 (Ar)m-(A)nSiCl3의 신규한 클로로실란(여기서, Ar, A, m 및n은 위에서 정의한 바와 같다)을 제공한다.
또한, 본 발명은 3급 아민의 존재하에 화학식 (Ar)m-(A)nCl의 유기 염화물을 화학식 H(R')xSiCl(3-x)의 클로로실란과 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 (Ar)m-(A)n(R')xSiCl(3-x)의 클로로실란(여기서, Ar, A, m 및 n은 위에서 정의한 바와 같고, R'은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 할로알킬 그룹이고, x는 0, 1 또는 2이다)의 제조방법을 제공한다. 추가로, 본 발명은 하나 이상의 화학식 (Ar)m-(A)n(R')xSiCl(3-x)의 클로로실란 또는 위에 기재된 바와 같이 제조된 하나 이상의 화학식 (Ar)m-(A)n(R')xSiCl(3-x)의 클로로실란을 가수분해하고 물 및 이극성 비양성자성 용매의 존재하에 임의로 또 다른 클로로실란과 함께 축합시킴을 특징으로 하는, 고 굴절률 폴리실록산의 제조방법을 제공한다.
(Ar)m-(A)n- 그룹에서, Ar 라디칼은 하나 이상의 요오드원자, 브롬원자 또는 염소원자에 의해 치환된 아릴 그룹, 예를 들면, 치환된 페닐 그룹일 수 있거나, 다핵성 방향족 그룹이다. 치환된 아릴 그룹 Ar의 예는 요오도페닐, 디요오도페닐, 브로모페닐, 디브로모페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐 및 트리클로로페닐을 포함한다. 일반적으로, 아릴 그룹이 요오드로 치환되는 경우, 이를 함유하는 폴리실록산의 굴절률을 증가시키는 데 있어서, 브롬으로 치환되는 경우보다 훨씬 더 큰 영향을 미치며, 또한 브롬으로 치환되는 경우는 염소로 치환되는 경우보다 실질적으로 더 큰 영향을 미친다. 따라서, Ar이 하나 이상의 요오드원자로 치환된 페닐 그룹인 폴리실록산이 특히 바람직하다. 임의로, Ar의 아릴 그룹은 추가의 치환체, 예를 들면, 하나 이상의 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 또는 에틸을 함유할 수 있다.
다핵성 방향족 그룹인 Ar은 융합 환 아릴 그룹, 예를 들면, 임의로 치환된 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 피레닐 그룹이거나, 비-융합 방향족 환을 갖는 다핵성 그룹, 예를 들면, 임의로 치환된 비페닐 그룹일 수 있다. Ar 그룹은 하나 이상의 요오드원자, 브롬원자 또는 염소원자에 의해 치환된 다핵성 방향족 그룹, 예를 들면, 요오도나프틸, 클로로나프틸, 브로모나프틸 또는 (요오도페닐)페닐 그룹일 수 있다.
알케닐렌 연결부(linkage)(A)는 존재하거나 부재할 수 있다. 즉, n의 값이 0 또는 1일 수 있다. A 그룹은 폴리실록산의 굴절률에 거의 영향을 미치지 않으며 알케닐렌 연결부의 존재 또는 부재는 상응하는 폴리실록산의 제조의 용이성에 따라 선택할 수 있다. A가 존재하는 경우, A는 바람직하게는 메틸렌, 에틸리덴 또는 에틸렌 연결부이다. A가 존재하는 경우 및 특히 A가 1개 초과의 탄소원자를 포함하는 경우 이는 2개 이상의 Ar 그룹에 의해 치환될 수 있지만, m의 값은 일반적으로 1이다.
적합한 (Ar)m-(A)n- 그룹의 예는 2-요오도페닐, 4-요오도페닐, 2-요오도페닐메틸, 9-안트라세닐메틸, 3,4-디요오도페닐, 5-요오도나프트-1-일 및 4-(3-요오도페닐)페닐을 포함한다.
본 발명의 폴리실록산은 화학식(I)의 실록산 단위를 바람직하게는 20% 이상,가장 바람직하게는 50% 이상 함유한다. 당해 단위는 폴리실록산의 90% 이상 또는 심지어 100%를 형성할 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 폴리실록산 내의 SiO4/2단위(Q 단위)의 존재가 추가의 이점을 제공함을 밝혀냈다. Q 그룹이 존재하는 경우, 일반적으로 가공이 더 용이해져서 폴리실록산이 유기 용매에 가용성이고 기판 위에 스핀 피복될 수 있다. 아릴 함량이 높은 폴리실록산이 Q 그룹을 함유하지 않는 경우 이를 가공하여 양호한 피막을 형성하는 것은 어려울 수 있다. 또한, Q 그룹이 존재하는 경우, 폴리실록산의 열기계적 특성이 개선되며, 예를 들면, 특히 승온에서 강성이 증가된다. 폴리실록산 중의 Q 그룹의 비율은 바람직하게는 5% 이상, 가장 바람직하게는 10% 이상, 예를 들면, 30% 또는 40% 이하이다.
본 발명의 폴리실록산은 디오가노폴리실록산 단위(D 단위) 및/또는 트리오가노폴리실록산 단위(M 단위)를 추가로 함유할 수 있다. 일반적으로 이러한 D 단위 또는 M 단위는 화학식 (R)xSiO(4-x/2)의 단위(여기서, R은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 할로알킬, 알콕시 또는 수소 그룹이고, x는 2 또는 3이다)일 수 있다. 아릴 그룹 R은 치환되지 않은 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹이거나, 하나 이상의 요오드원자, 브롬원자 또는 염소원자에 의해 치환된 아릴 그룹, 또는 위에서 Ar에 대해 정의한 바와 같은 다핵성 방향족 그룹일 수 있다. 폴리실록산은 화학식 RSiO3/2의 모노오가노폴리실록산 단위(T 단위)(여기서, R은 알킬, 치환되지 않은 아릴, 할로알킬, 알콕시 또는 수소 그룹이다)를 임의로 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 바람직한 고 굴절률 폴리실록산의 제조방법에서는,Ar'(R)xSiO(3-x/2)단위(여기서, Ar'은 아릴 그룹이고, R은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 할로알킬, 알콕시 또는 수소 그룹이고, x는 0, 1 또는 2이다)를 함유하는 아릴 폴리실록산을 염소, 브롬 또는 요오드와 반응시킨다. Ar' 그룹은, 예를 들면, 페닐 그룹일 수 있고, 예를 들면, 아릴 폴리실록산은 페닐 T 수지, 또는 나프틸, 톨릴 또는 크실릴 그룹일 수 있다. 아릴 폴리실록산이 T 수지인 경우, 이는 페닐 T 수지에서와 같이 실질적으로 모든 Ar'SiO3/2단위를 포함하거나, 바람직하게는 50% 이상의 Ar'SiO3/2단위 및 50% 이하의 RSiO3/2단위(여기서, R은 알킬이다)를 함유하는 페닐 알킬 T 수지, 예를 들면, 페닐 프로필 T 수지일 수 있다. 굴절률을 최대로 증가시키기 위해서는 요오드와 반응시키는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 반응에서, 아릴 폴리실록산을 아릴 요오도늄 염, 예를 들면, (비스(트리플루오로아세톡시)요오도)벤젠[PhI(OOCCF3)2] 또는 디아세톡시페닐요오드[PhI(OOCCH3)2]의 존재하에 요오드와 반응시킨다. 반응은 바람직하게는 할로겐화 용매, 예를 들면, CH2Cl2중에서 수행한다.
본 발명자들은 Ar'SiO3/2단위를 함유하는 아릴 T 수지를 염소, 브롬 또는 요오드와 반응시키는 경우, 특히 당해 아릴 T 수지를 아릴 요오도늄 염의 존재하에 요오드와 반응시키는 경우, Ar'SiO3/2단위 이외에 일부 SiO4/2단위가 형성됨을 밝혀냈다. 이는, SiO4/2단위가 위에 기재한 바와 같이 폴리실록산의 가공성 및 열기계적 특성을 개선시키기 때문에 일반적으로 유리하다. 특히 바람직한 방법에서, 20%이상, 가장 바람직하게는 50% 이상의 Ar'SiO3/2단위가 ArSiO3/2단위(여기서, Ar은 하나 이상의 요오드원자, 브롬원자 또는 염소원자에 의해 치환된 아릴 그룹이다)로 전환되고 10% 이상, 가장 바람직하게는 20% 이상의 Ar'SiO3/2단위가 SiO4/2단위로 전환된다. 이러한 전환도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 약 15 내지 30℃의 주위 온도에서 아릴 T 수지를 요오드 30 내지 300중량% 및 아릴 요오도늄 염 50 내지 500중량%와 반응시킴으로써 달성될 수 있다.
고 굴절률 폴리실록산은, 하나 이상의 화학식 (Ar)m-(A)n(R)xSiCl(3-x)의 클로로실란(여기서, Ar, A, m 및 n은 위에서 정의한 바와 같고, R은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알케닐, 치환된 알킬, 알콕시 또는 수소 그룹이고, x는 0, 1 또는 2이다)을 가수분해하고 물 및 또한 바람직하게는 이극성 비양성자성 용매, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 또는 탄소수 4 내지 7의 케톤, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤의 존재하에 임의로 또 다른 클로로실란과 함께 축합시키는 방법으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 클로로실란은 (Ar)m-(A)nSiO3/2단위를 포함하는 폴리실록산을 유도하는 트리클로로실란 (Ar)m-(A)nSiCl3이지만, 디클로로실란, 모노클로로실란 및/또는 SiCl4가 추가로 존재하여 D, M 및/또는 Q 단위를 도입할 수 있다. 치환된 알킬 그룹이 존재하는 경우, 이들은 할로알킬, 특히 클로로알킬, 브로모알킬 또는 요오도알킬 그룹이거나, 예를 들면, 반응성 관능성 그룹(예를 들면, 에폭사이드 또는 아미노 그룹)에 의해 치환된 알킬 그룹일 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 (Ar)m-(A)n(R')xSiCl(3-x)의 클로로실란(여기서, Ar, A, m 및 n은 위에서 정의한 바와 같고, R'은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 할로알킬 그룹이고, x는 0, 1 또는 2이다)의 제조방법은 3급 아민, 예를 들면, 트리알킬아민, 예를 들면, 트리에틸아민 또는 트리프로필아민의 존재하에 화학식 (Ar)m-(A)nCl의 유기 염화물을 화학식 H(R')xSiCl(3-x)의 클로로실란과 반응시킴을 포함한다. 바람직하게는 유기 염화물 및 클로로실란은 적합하게는 등몰량으로 사용하거나, 클로로실란을 과량으로 사용, 예를 들면, 유기 염화물 대 트리클로로실란의 몰 비를 1:0.8 내지 3.0으로 하여 사용한다. 3급 아민은 바람직하게는 유기 염화물에 대하여 적어도 적합한 등몰량으로 사용한다. 당해 반응에서 3급 아민은 하이드로클로라이드 염으로 전환된다. 반응은 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도 범위에서 수행한다. 예를 들면, 본 발명에 따르는 고 굴절률 T 수지를 제조하는 데 유용한 화학식 (Ar)m-(A)nSiCl3의 클로로실란은 트리알킬아민의 존재하에 (Ar)m-(A)nCl을 HSiCl3과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 화학식 (Ar)m-(A)nSiCl3의 클로로실란은 신규한 화합물이다.
(Ar)m-(A)nSiO3/2단위 및 SiO4/2단위를 함유하는 고 굴절률 폴리실록산을 (Ar)m-(A)nSiCl3과 SiCl4를 공축합시켜 제조할 수 있는 반면, 본 발명에 따르는 바람직한 방법은 HSiO3/2단위를 Q 그룹으로 전환시킴을 포함한다. 고 굴절률 폴리실록산의 이러한 제조방법에서, (Ar)m-(A)n(R)xSiO(3-x/2)단위 및 HSiO3/2단위를 함유하는 아릴 하이드로실록산 수지를 염기로 처리하여 HSiO3/2단위 중 적어도 일부를 축합시켜 SiO4/2단위를 형성시킨다. (Ar)m-(A)nSiO3/2단위 및 HSiO3/2단위를 함유하는 아릴 하이드로실록산 수지는 물 및 이극성 비양성자성 용매의 존재하에 클로로실란인 (Ar)m-(A)n-SiCl3과 HSiCl3을 반응시켜 제조할 수 있다.
바람직한 염기는 약산(예를 들면, 카복실산)의 알칼리 금속 염(예를 들면, 나트륨 아세테이트, 인산수소나트륨 또는 사붕산나트륨)의 용액이다. 수성 및/또는 유기 용매 용액을 사용할 수 있다. 바람직한 용매 혼합물은 물과 적어도 부분적으로 혼화성인 이극성 비양성자성 용매 및 물을 포함한다. 이극성 비양성자성 용매는, 예를 들면, 탄소수 4 내지 7의 케톤, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소아밀 케톤이거나, 환형 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산일 수 있다. 또한, 염기는 아민, 바람직하게는 3급 아민, 특히 트리알킬아민, 예를 들면, 트리에틸아민 또는 트리프로필아민, 또는 피리딘 또는 디메틸아미노프로판올을 포함할 수 있다. 염기는, 예를 들면, 트리에틸아민 수용액일 수 있다. 3급 아민은 염기 및 이극성 비양성자성 용매 둘 다로서 작용할 수 있으므로, 하나의 염기 시약이 물과 3급 아민과의 용매 혼합물 중의 약산의 알칼리 금속 염의 용액을 포함할 수 있다.
HSiO3/2단위의 SiO4/2단위로의 전환도는 수지를 처리하는 데 사용되는 염기의 강도 및 농도, 수지와 염기 간의 접촉 시간 및 반응 온도를 조절함으로써 조절할 수 있다. 염기 강도 및 농도와 처리 온도 및 시간은 HSiO3/2단위의 30% 이상을 SiO4/2단위로 축합시키는 데 충분한 것이 바람직하다. 특정 경우, 100%의 전환율이 바람직하다. 다른 경우에는 더 낮은 수준, 예를 들면, 40 내지 80%의 전환율이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 수성 MIBK 중의 0.5M 나트륨 아세테이트 용액을 사용하면, 약 1시간 후에 100 내지 110℃에서의 HSiO3/2단위의 SiO4/2단위로의 전환율이 50%가 된다. 수성 트리에틸아민 중의 0.5M 나트륨 아세테이트 용액을 사용하면, 약 30 내지 40분 후에 25℃에서의 전환율이 50%가 된다. 100%의 전환율은 수 시간 동안 70℃에서 후자의 용액을 사용함으로써 달성될 수 있다.
고 굴절률 폴리실록산은 다양한 용도, 예를 들면, 광학적 용도, 예를 들면, 디스플레이 장치용 반사방지 피막, 안내 및 광학 렌즈, 광학 증폭 섬유, 특히 광통신을 위한 도파관, 고 굴절률 접착제 또는 미용 용도, 예를 들면, 광택을 향상시킨 모발 보호 조성물에 사용할 수 있다.
기판을 본 발명에 따르는 고 굴절률 폴리실록산으로 피복시키고, 당해 피막을 경화시킴으로써, 기판 위에 고 굴절률 층을 형성시킬 수 있다. 각종 경화방법을 사용할 수 있다. 고 굴절률 폴리실록산이 Si-H 그룹을 함유하는 경우, 이는 하이드로실화 반응 촉매, 예를 들면, 백금 함유 촉매의 존재하에 알케닐 그룹, 예를 들면, 비닐 또는 헥세닐 그룹을 함유하는 경화제와 반응시켜 경화시킬 수 있다. 유사하게, 고 굴절률 폴리실록산이 알케닐 그룹을 함유하는 경우, 이는 Si-H 그룹을 함유하는 경화제를 사용하여 경화시키거나, Si-H 그룹을 함유하는 고 굴절률 폴리실록산 및 알케닐 그룹을 함유하는 고 굴절률 폴리실록산을 함께 경화시킬 수 있다. 고 굴절률 폴리실록산이 반응성 유기 그룹, 예를 들면, 에폭사이드 또는 아미노 그룹을 함유하는 경우, 이들을 사용하여 경화시킬 수 있다. 예를 들면, 에폭사이드 그룹은, 임의로 열 또는 UV선을 사용하여, 경화를 촉진시킴으로써 폴리아미드에 의해 가교결합될 수 있고, 아미노 그룹은 폴리에폭사이드 또는 폴리이소시아네이트에 의해 가교결합될 수 있다. 위에 기재된 바와 같은 방법으로 제조된 고 굴절률 폴리실록산은, 바람직하게는 아연 촉매의 존재하 및/또는 승온, 예를 들면, 100 내지 300℃에서 축합 경화되는 데 충분한 Si-OH 그룹을 함유하는 경우가 빈번하다.
본 발명에 따르는 고 굴절률 폴리실록산을 제품으로 성형하고, 당해 제품을 경화시킴으로써 고 굴절률 제품을 제조할 수 있다.
아래의 실시예로 본 발명을 설명한다.
실시예 1
1상(one-phase) 디옥산 시스템에서 PhSiCl3을 가수분해-축합시켜 제조한 TPh수지 9.0g, 비스(트리플루오로아세톡시)요오도벤젠 18.94g 및 CH2Cl2100㎖로 이루어진 혼합물에 I210.2g을 첨가한다. 당해 혼합물을 실온에서 4시간 동안 계속 교반하여 요오드의 자주색이 연한 적색이 되게 한다. CH2Cl2용매를 1/3 스트리핑(stripping)하고 MIBK 100㎖를 첨가한 후, 추가로 1/3을 다시 스트리핑하고 MIBK를 50㎖ 더 첨가함으로써 MIBK 용매로 바꾼다. MIBK 용액을 중황산나트륨으로 세척하고 물로 4회 세척한다. 잔류수를 딘-스타크(Dean-Stark) 장치로 제거하여, 용매 스트리핑 후 백색 가용성 고체 23.5g을 수득한다.
요오드화 페닐 및 부분 Si-Car분해를29Si 및13C NMR로 관찰한다. NMR 분광분석법으로 측정한 수지의 화학식은 TPh(I) 0.75Q0.25이다.
매우 가용성인 TPh(I) 0.75Q0.25수지를 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 피복하고, 150℃에서 경화시킨 후, RI(굴절률)을 분광 엘립소메트리(spectrometric ellipsometry)[울람(Woollam), 633nm; 당해 방법은 아래의 실시예 2 내지 5에서도 사용됨]로 평가한다. 5개의 시편에 대해 RI가 평균 1.661로 높게 나타나며 RI 편차는 1% 미만이다.
실시예 2
상품명 '다우 코닝(Dow Corning) Z-6018'로 시판중인 TPh 0.7TPr 0.3페닐 프로필 T 수지 3.21g, 비스(트리플루오로아세톡시)요오도벤젠 4.74g, CCl420㎖ 및 CH2Cl250㎖로 이루어진 혼합물에 I22.55g을 첨가한다. 실온에서 3시간 동안 계속 교반하면서 반응시켜 요오드의 자주색이 완전히 사라지게 한다. 용매를 1/3 스트리핑하고 MIBK 50㎖를 첨가한 후, 추가로 1/3을 스트리핑한 다음 MIBK를 50㎖ 더 첨가함으로써 MIBK 용매로 바꾼다. 당해 유기 용액을 물로 4회 세척한 후, 잔류수를 딘-스타크 장치로 제거한다. 이어서, MIBK 용매를 진공하에 스트리핑하여 백색 가용성 고체 5.4g을 수득한다.
13C NMR에 의하면, 평균 1.0 내지 1.3개의 방향족 탄소가 요오드화된다. 또한29Si NMR에 의하면, 부분 Si-Car분해가 Q 서브-단위 형성을 유도한다. NMR 분광분석법으로 측정한 수지의 화학식은 TPh(I) 0.34TPr 0.31Q0.35이다.
가용성 TPh(I) 0.34TPr 0.31Q0.35수지를 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 피복하고, 150℃에서 경화시킨 후, RI를 평가한다. 4개의 시편에 대해 RI가 평균 1.691로 높게 나타나며 RI 편차는 1% 미만이다.
실시예 3
(i) 트리클로로실리메틸안트라센의 제조
클로로메틸안트라센(0.022mol) 5g 및 트리클로로실란(0.033mol) 4.48g으로 이루어진 혼합물에 트리-n-프로필아민(0.022mol) 3.16g을 첨가한다. 당해 혼합물을 150℃에서 72시간 동안 환류시킨다. 디에틸 에테르 100㎖를 사용하여 가용성 분획을 추출한다. 불용성 염을 여과하고 용매를 증발시킨 후, 담황색 고체 6.8g을 수득한다(수율 85%).29Si 및13C NMR 및 MS(질량 분석법)로 특정화하여, 아래의 반응식에 따라 트리클로로실리메틸안트라센(AnSiCl3)이 형성되었음을 확인하였다.
(ii) 안트라센메틸 실세스퀴옥산 수지의 제조
실온에서 H2O 5㎖ 및 MIBK 10㎖로 이루어진 혼합물에, MIBK 10㎖에 용해시킨 AnSiCl33g을 적가한다(반응 혼합물의 온도를 50 내지 60℃로 승온시킴). 혼합물을 계속 교반하면서 추가로 2시간 동안 120℃에서 환류시킨다. 유기 층을 분리하고 물로 4회 세척하여 pH를 중성으로 한다. 무수 NaSO4로 잔류수를 제거하고 용매를 스트리핑하여, 통상적인 유기 용매, 예를 들면, 톨루엔 및 MIBK에 매우 가용성인 담황색 납질(waxy) 물질 3.8g을 수득한다.
29Si NMR에 의하면, T 영역 내에 -53.6, -62.4 및 -72.7ppm에서 단지 3개의 피크만이 관찰되며, 이들은 각각 T1, T2및 T3종(species)에 상응하고 이로써29Si NMR에 의해 밝혀진 바와 같이 수지 형성 동안 어떠한 Si-C 결합 분해도 일어나지않았으며 당해 수지는 필수적으로 AnSiCl3단위로 이루어져 있음이 확인된다.
당해 수지를 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 피복하고, 150℃에서 경화시킨 후, RI를 평가한다. 4개의 시편에 대해 RI가 평균 1.724로 높게 나타나며 RI 편차는 1% 미만이다.
실시예 4
(i) 2-요오도페닐메틸트리클로로실란의 제조
1-클로로메틸-2-요오도-벤젠(0.04mol) 10.00g 및 트리클로로실란(0.060mol) 8.05g으로 이루어진 혼합물에 트리-n-프로필아민(0.040mol) 5.67g을 첨가한다. 당해 혼합물을 140℃에서 72시간 동안 환류시킨다. 디에틸 에테르 100㎖를 사용하여 가용성 분획을 추출한다. 불용성 염을 여과하고 용매를 증발시킨 후, 연한 크림색 고체 13g을 수득한다(수율 92.5%).29Si,13C 및 H1NMR로 특정화하여, 아래의 반응식에 따라 2-요오도페닐메틸트리클로로실란(BzISiCl3)이 형성되었음을 확인하였다.
(ii) 2-요오도페닐메틸 실세스퀴옥산 수지의 제조
실온에서 H2O 10㎖ 및 MIBK 20㎖로 이루어진 혼합물에, MIBK 20㎖에 용해시킨 BzISiCl36g을 적가한다. 반응 혼합물의 온도를 50 내지 60℃로 승온시킨다. 혼합물을 계속 교반하면서 추가로 1시간 동안 100℃에서 환류시킨다. 유기 층을 분리하고 물로 4회 세척하여 pH를 중성으로 한다. 무수 NaSO4로 잔류수를 제거하고 용매를 스트리핑하여, 통상적인 유기 용매, 예를 들면, 톨루엔 및 MIBK에 매우 가용성인 담황색 고체 7.2g을 수득한다.
29Si NMR에 의하면, T 영역 내에 -62.0 및 -71.7ppm에서 주로 2개의 피크가 관찰되고, 이들은 각각 T2및 T3종에 상응한다.29Si NMR에 의해 밝혀진 바와 같이 수지 제조 동안 Si-C 결합 분해가 일어나 Q 종이 형성되었다. NMR 분광분석법으로 측정한 수지의 화학식은 TBzI 0.87Q0.13이다.
당해 수지를 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 피복하고, 150℃에서 경화시킨 후, RI를 평가한다. 4개의 시편에 대해 RI가 평균 1.644로 높게 나타나며 RI 편차는 1% 미만이다.
실시예 5
(i) 나프탈렌메틸트리클로로실란의 제조
1-클로로메틸나프탈렌(0.282mol) 50.0g 및 트리클로로실란(0.423mol) 57.3g으로 이루어진 혼합물에 트리-n-프로필아민(0.282mol) 40.4g을 첨가한다. 당해 혼합물을 140℃에서 48시간 동안 환류시킨다. 디에틸 에테르 200㎖를 사용하여 가용성 분획을 추출한다. 불용성 염을 여과하고 용매를 증발시킨 후, 갈색 고체 75g을 수득한다.29Si,13C 및 H1NMR로 특정화하여, 아래의 반응식에 따라 나프탈렌메틸트리클로로실란(NapSiCl3)이 형성되었음을 확인하였다.
(ii) 나프탈렌메틸 실세스퀴옥산 수지의 제조
실온에서 H2O 10㎖ 및 MIBK 30㎖로 이루어진 혼합물에, MIBK 30㎖에 용해시킨 NapSiCl310g을 적가한다(반응 혼합물의 온도를 50 내지 60℃로 승온시킴). 혼합물을 계속 교반하면서 추가로 3시간 동안 110℃에서 환류시킨다. 유기 층을 분리하고 물로 4회 세척하여 pH를 중성으로 한다. 무수 NaSO4로 잔류수를 제거하고 용매를 스트리핑하여, 톨루엔 및 MIBK에 매우 가용성인 담황색 왁스 6.2g을 수득한다.
29Si NMR에 의하면, T 영역 내에 -61.3 및 -70.7ppm에서 주로 2개의 피크가 관찰되고, 이들은 각각 T2및 T3종에 상응한다.29Si NMR에 의해 밝혀진 바와 같이 수지 제조 동안 Si-C 결합 분해가 일어나 Q 시편이 형성되었다. NMR 분광분석법으로 측정한 수지의 화학식은 TNap 0.77Q0.23이다.
당해 수지를 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 피복하고, 150℃에서 경화시킨 후, RI를 평가한다. 4개의 시편에 대해 RI가 평균 1.643으로 높게 나타나며 RI 편차는 1% 미만이다.
실시예 6 내지 9
AnSiCl3(0.055mol) 18g 및 HSiCl3(0.055mol) 7.49g을 MIBK 60㎖에 혼합하고, 실온에서 30분에 걸쳐 H2O 60㎖, MIBK 60㎖ 및 톨루엔 40㎖의 혼합물에 적가한다. 첨가시 반응 혼합물의 온도를 60℃로 승온시킨다. 반응 혼합물을 110℃에서 추가로 2시간 동안 환류시킨다. 유기 층을 분리하고 증류수로 4회 세척하여 중성이 되게 한다. 수득된 TAnTH수지(이는 또한 몇몇 Q 그룹을 함유한다)의 제1 분획(40㎖)을 용액으로부터 샘플링한다. 잔류수를 제거하고 용매를 스트리핑하여 담갈색 고체 5.0g을 수득한다(실시예 6).
나머지 TAnTH용액을 40℃에서 0.5M 나트륨 아세테이트(NaAc) 수용액 100㎖와 혼합한다. 이어서, 아래의 표 1에 나타낸 바와 같이, 상이한 조성의 TAnTHQ를 상이한 시점에서 용액 시스템으로부터의 유기 층으로부터 샘플링한다(각각 40㎖). 샘플을 4회 세척한 후, 잔류수 및 용매를 스트리핑하여 이들 분획 각각으로부터 담갈색 고체 약 4 내지 5g을 수득한다(실시예 7 내지 9).
이들 TAnTHQ 수지를 각각 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 피복하고, 150℃에서 경화시킨 후, RI을 2개의 시편의 분광 엘립소메트리[루돌프(Rudolph), 633nm]로 평가한다. 각각의 실시예의 경우, 표 2에 나타낸 바와 같이, RI가 1.647 내지 1.704로 높게 나타나며 RI 편차는 1% 미만이다.
실시예 10 내지 13
BzISiCl3(0.057mol) 20.00g 및 HSiCl3(0.057mol) 7.71g을 MIBK 40㎖에 혼합하고, 실온에서 30분에 걸쳐 H2O 60㎖, MIBK 80㎖ 및 톨루엔 40㎖의 혼합물에 적가한다. 첨가시 반응 혼합물의 온도를 60℃로 승온시킨다. 반응 혼합물을 100℃에서 추가로 2시간 동안 환류시킨다. 유기 층을 분리하고 증류수로 4회 세척하여 중성이 되게 한다. 수득된 TBzITH수지(이는 또한 몇몇 Q 그룹을 함유한다)의 제1 분획(40㎖)을 용액으로부터 샘플링한다. 잔류수를 제거하고 용매를 스트리핑하여 부서지기 쉬운 백색 고체 5.0g을 수득한다(실시예 10).
나머지 TBzITH용액을 40℃에서 0.5M 나트륨 아세테이트(NaAc) 수용액 100㎖와 혼합한다. 이어서, 아래의 표 3에 나타낸 바와 같이, 상이한 조성의 TBzITHQ를 상이한 시점에서 용액 시스템으로부터의 유기 층으로부터 샘플링한다(각각 40㎖). 샘플을 4회 세척한 후, 잔류수 및 용매를 스트리핑하여 이들 분획 각각으로부터 부서지기 쉬운 백색 고체 약 4 내지 5g을 수득한다(실시예 11 내지 13).
실시예 10 내지 12의 TBzITHQ 수지를 각각 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 피복하고, 150℃에서 경화시킨 후, RI을 분광 엘립소메트리[루돌프, 633nm; 시편 2개의 평균]로 평가한다. 각각의 실시예의 경우, 표 4에 나타낸 바와 같이, RI가 1.612 내지 1.625로 높게 나타나며 RI 편차는 1% 미만이다.
실시예 14 내지 16
NapSiCl3(0.109mol) 30.00g 및 HSiCl3(0.109mol) 14.72g을 MIBK 60㎖에 혼합하고, 실온에서 40분에 걸쳐 H2O 90㎖, MIBK 120㎖ 및 톨루엔 60㎖의 혼합물에 적가한다. 첨가시 반응 혼합물의 온도를 60℃로 승온시킨다. 반응 혼합물을 100℃에서 추가로 2시간 동안 환류시킨다. 유기 층을 분리하고 증류수로 4회 세척하여 중성이 되게 한다. 수득된 TNapTH수지(이는 또한 몇몇 Q 그룹을 함유한다)의 제1 분획(100㎖)을 용액으로부터 샘플링한다. 잔류수를 제거하고 용매를 스트리핑하여 담황색 고체 10.1g을 수득한다(실시예 14).
나머지 TNapTH용액을 25℃에서 0.5M 나트륨 아세테이트(NaAc) 수용액 100㎖와 혼합한다. 이어서, 아래의 표 5에 나타낸 바와 같이, 상이한 조성의 TNapTHQ를 상이한 2개의 시점에서 용액 시스템으로부터의 유기 층으로부터 샘플링한다(각각 70㎖). 샘플을 4회 세척한 후, 잔류수 및 용매를 스트리핑하여 이들 분획 각각으로부터 담황색 고체 약 7.5g 및 8.0g을 수득한다(실시예 15 및 16).
이들 TNapTHQ 수지를 각각 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 피복하고, 150℃에서 경화시킨 후, RI을 분광 엘립소메트리[루돌프, 633nm; 시편 2개의 평균]로 평가한다. 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 17-요오드화 메틸안트라센 수지의 제조
TAn수지 1.5g, 비스(트리플루오로아세톡시)요오도벤젠 3.97g 및 CH2Cl250㎖로 이루어진 혼합물에 I22.34g을 첨가한다. 혼합물을 실온에서 계속 교반시켜 요오드의 자주색이 암녹색으로 변하게 한다. CH2Cl2용매를 1/3 스트리핑하고 MIBK 100㎖를 첨가한 후, 추가로 1/3을 다시 스트리핑하고 MIBK를 50㎖ 더 첨가함으로써MIBK 용매로 바꾼다. MIBK 용액을 중황산나트륨으로 세척하고 물로 4회 세척한다. 잔류수를 딘-스타크 장치로 제거하여, 용매 스트리핑 후 가용성 암갈색 분말 2.0g을 수득한다.
요오드화 메틸안트라센 및 부분 Si-Car분해를29Si 및13C NMR로 관찰한다. NMR 분광분석법으로 측정한 수지의 화학식은 TAn(I)n 0.38Q0.62이다(1<n<3).
요오드화 TAn(I)n 0.38Q0.62수지를 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 피복하고, 150℃에서 경화시킨 후, RI을 분광 엘립소메트리(울람, 633nm)로 평가한다. RI가 1.770으로 높게 나타난다.
Claims (20)
- 화학식(I)의 실록산 T 단위(여기서, A는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 그룹이고, n은 0 또는 1이고, m은 1 이상의 수이고, Ar은 하나 이상의 요오드원자, 브롬원자 또는 염소원자에 의해 치환된 아릴 그룹이거나 다핵성 방향족 그룹이다)를 포함함을 특징으로 하는 고 굴절률 폴리실록산.
- 제1항에 있어서, 수지의 실록산 단위의 20% 이상이 화학식(I)의 실록산 T 단위임을 특징으로 하는 폴리실록산.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지의 실록산 단위의 10% 이상이 SiO4/2단위임을 특징으로 하는 폴리실록산.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, Ar이 임의로 치환된 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 피레닐 그룹임을 특징으로 하는 폴리실록산.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, Ar이 하나 이상의 요오드원자, 브롬원자 또는 염소원자에 의해 치환된 다핵성 방향족 그룹임을 특징으로 하는 폴리실록산.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, Ar이 하나 이상의 요오드원자에 의해 치환된 페닐 그룹임을 특징으로 하는 폴리실록산.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 알케닐 그룹, Si-H 그룹, 에폭시알킬, 아미노알킬 및 Si-OH 그룹으로부터 선택된 경화 가능한 그룹을 추가로 함유함을 특징으로 하는 폴리실록산.
- Ar'(R)xSiO(3-x/2)단위(여기서, Ar'은 아릴 그룹이고, R은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 할로알킬, 알콕시 또는 수소 그룹이고, x는 0, 1 또는 2이다)를 함유하는 아릴 폴리실록산을 염소, 브롬 또는 요오드와 반응시킴을 특징으로 하는, 고 굴절률 폴리실록산의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 아릴 폴리실록산이 아릴 요오도늄 염의 존재하에 요오드와 반응됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 아릴 폴리실록산이 Ar'SiO3/2단위를 함유하는 아릴 T 수지이고, Ar'SiO3/2단위의 20% 이상이 ArSiO3/2단위(여기서, Ar은 하나 이상의 요오드원자, 브롬원자 또는 염소원자에 의해 치환된 아릴 그룹이다)로 전환되고, Ar'SiO3/2단위의 10% 이상이 SiO4/2단위로 전환됨을 특징으로 하는 제조방법.
- (Ar)m-(A)n(R)xSiO(3-x/2)단위 및 HSiO3/2단위[여기서, Ar, A, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같고, R은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 할로알킬, 알콕시 또는 수소 그룹이거나 화학식 (Ar)m-(A)n-의 그룹이고, x는 0, 1 또는 2이다]를 함유하는 아릴 하이드로실록산 수지를 염기로 처리하여 HSiO3/2단위 중 일부 또는 전체를 축합시켜 SiO4/2단위를 형성시킴을 특징으로 하는, 고 굴절률 폴리실록산의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 아릴 하이드로실록산 수지가 (Ar)m-(A)nSiO3/2단위 및 HSiO3/2단위를 함유하고 물 및 이극성 비양성자성 용매의 존재하에 클로로실란인 (Ar)m-(A)n-SiCl3과 HSiO3/2를 반응시킴으로써 제조됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 염기가, 물과 완전히 또는 부분적으로 혼화성인 이극성 비양성자성 용매와 물과의 용매 혼합물 중의 약산의 알칼리 금속 염의 용액임을 특징으로 하는 제조방법.
- 화학식 (Ar)m-(A)nSiCl3의 클로로실란(여기서, Ar, A, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다).
- 3급 아민의 존재하에 화학식 (Ar)m-(A)nCl의 유기 염화물을 화학식 H(R')xSiCl(3-x)의 클로로실란과 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 (Ar)m-(A)n(R')xSiCl(3-x)의 클로로실란의 제조방법(여기서, Ar, A, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같고, R'은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 할로알킬 그룹이고, x는 0, 1 또는 2이다).
- 제15항의 방법으로 제조된 화학식 (Ar)m-(A)n(R')xSiCl(3-x)의 클로로실란.
- 제14항 또는 제16항에 청구된 하나 이상의 클로로실란을 가수분해하고 물 및 이극성 비양성자성 용매의 존재하에 임의로 또 다른 클로로실란과 함께 축합시킴을 특징으로 하는, 고 굴절률 폴리실록산의 제조방법.
- 제8항 내지 제13항 및 제17항 중의 어느 한 항의 방법으로 제조된 고 굴절률 폴리실록산.
- 기판을 제1항 내지 제7항 및 제18항 중의 어느 한 항에 청구된 고 굴절률 폴리실록산으로 피복시키고, 당해 피막을 경화시킴을 포함하여, 기판 위에 고 굴절률 층을 형성시키는 방법.
- 제1항 내지 제7항 및 제18항 중의 어느 한 항에 청구된 고 굴절률 폴리실록산을 제품으로 성형하고, 당해 제품을 경화시킴을 포함하는, 고 굴절률 제품의 제조방법.
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