CN104487516B

CN104487516B - 聚硅氧烷组合物、电子器件及光学器件

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Publication number: CN104487516B
Application number: CN201380037773.0A
Authority: CN
Inventors: 藤原健典; 谷垣勇刚
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2013-07-16
Publication date: 2017-10-24
Anticipated expiration: 2033-07-16
Also published as: JP6176248B2; TWI591136B; JPWO2014013986A1; TW201406876A; KR20150032528A; CN104487516A; WO2014013986A1

Abstract

本发明的课题是提供图案固化被膜的密合性印刷图案的转印性优异的适合于墨液用的聚硅氧烷组合物、由该墨液组合物形成的固化被膜以及电子器件或光学器件。一种适合于墨液的硅氧烷组合物，其特征在于，包含：(A)通过使包含选自通式(1)～(3)中的1种以上硅烷化合物的硅烷化合物水解和缩合而得的聚硅氧烷，和(b)溶剂。R⁰ _2‑nR¹ _nSi(OR⁹)₂(1)(R⁰表示氢、烷基、链烯基、苯基或它们的取代体。R¹表示多环式芳香族基或其取代体。R⁹表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基，可以相同也可以不同。n为1或2。在n为2的情况下，多个R¹可以相同也可以不同。)R²Si(OR¹⁰)₃(2)(R²表示多环式芳香族基或其取代体。R¹⁰表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基，可以相同也可以不同。)(R¹¹O)_mR⁴ _3‑mSi‑R³‑Si(OR¹²)_lR⁵ _3‑l(3)(R³表示2价的多环式芳香族基或其取代体。R⁴和R⁵表示氢、烷基、链烯基、芳基或它们的取代体，分别可以相同也可以不同。R¹¹和R¹²表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基，分别可以相同也可以不同。m和l各自独立地为1～3的整数。)。

Description

聚硅氧烷组合物、电子器件及光学器件

技术领域

本发明涉及对于电子器件和光学器件的图案形成用墨液有用的聚硅氧烷组合物和由该组合物形成的固化被膜、以及电子器件和光学器件。

背景技术

近年来，作为更低成本并且简便地制造电子器件、光学器件的技术，将涂布液的图案形成通过印刷来进行的可印刷电子技术受到关注。在印刷法中，可以直接形成图案被膜，因此有材料的使用效率高的优点。此外，与作为一般的图案形成法的光刻法相比，曝光、显影等工序少，并且，不需要显影液、显影废液的管理等，带来低成本化。此外，由于不产生显影废液，因此对环境的负荷也被抑制。对于塑料基板的图案形成被膜的制作容易这点也是印刷法的优点，对于电子器件的柔性化而言，印刷法是有用的方法。

可印刷电子用的印刷法中，与以往的印刷法相比，需要高精细、高精度、高表面平滑性等。作为这样的印刷法，提出了凹版印刷、喷墨印刷、网版印刷、平版印刷、反转平版印刷法(例如参照专利文献1)、剥离平版印刷法(例如参照专利文献2)、和微接触印刷法(例如参照专利文献3、非专利文献1)等。

作为电子器件或光学器件的用途，可举出例如，薄膜晶体管(TFT)的栅极绝缘膜、TFT用平坦化膜、滤色器的外覆层、光阻间隙物(photo spacer)、触摸传感器的保护膜、绝缘膜、防反射膜、防反射板、光学过滤器和半导体元件的层间绝缘膜等。作为它们的制造法，期望为可以直接形成高精细并且表面平滑的图案的高精细的印刷法，例如，报告了利用凸版反转平版印刷法的绝缘膜形成用墨液组合物(例如参照专利文献4)。此外，报告了利用聚硅氧烷的墨液组合物。(例如参照专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-58921号公报

专利文献2：日本特开2004-249696号公报

专利文献3：日本特开2010-147408号公报

专利文献4：日本特开2010-265423号公报

专利文献5：日本特开2011-219544号公报

非专利文献

非专利文献1:Langmuir(美国)，1994年，第10卷，第5号，1498-1511页

发明内容

发明所要解决的课题

对于可印刷电子用的墨液组合物而言，与以往的墨液用组合物相比，印刷图案的转印性、与基板的密合性不足，需要改善。本发明的目的在于提供图案固化被膜的密合性和印刷图案的转印性优异的聚硅氧烷组合物。而且，进一步的课题在于提供由聚硅氧烷组合物形成的固化被膜、以及电子器件或光学器件。

用于解决课题的方法

本发明为一种硅氧烷组合物，其特征在于，包含：(A1)聚硅氧烷，该聚硅氧烷是通过使至少包含选自通式(1)～(3)中的1种以上硅烷化合物的硅烷化合物组合物水解和缩合而得的，和

(B)溶剂。

R⁰ _2-nR¹ _nSi(OR⁹)₂ (1)

R⁰表示氢、烷基、链烯基、苯基或它们的取代体。R¹表示多环式芳香族基或其取代体。式(1)中的R⁹表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基，可以相同也可以不同。n为1或2。在n为2的情况下，多个R¹可以相同也可以不同。

R²Si(OR¹⁰)₃ (2)

R²表示多环式芳香族基或其取代体。式(2)中的R¹⁰表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基，可以相同也可以不同。

(R¹¹O)_mR⁴ _3-mSi-R³-Si(OR¹²)_lR⁵ _3-l (3)

R³表示2价的多环式芳香族基或其取代体。R⁴和R⁵表示氢、烷基、链烯基、芳基或它们的取代体，分别可以相同也可以不同。R¹¹和R¹²表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基，分别可以相同也可以不同。m和l各自独立地为1～3的整数。

进一步为一种硅氧烷组合物，其包含：(A2)聚硅氧烷，该聚硅氧烷是通过使包含选自上述通式(1)～(3)中的1种以上硅烷化合物和通式(7)所示的硅烷化合物的硅烷化合物组合物水解和缩合而得的，和

(B)溶剂。

R⁹ _aSi(OR¹⁶)_4-a (7)

式(7)中的R⁹表示包含乙烯基、环氧基和氧杂环丁烷基中的至少1个的碳原子数3～20的有机基团。分别可以相同也可以不同。R¹⁶表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基，分别可以相同也可以不同。a为1～3的整数。

进一步为一种硅氧烷组合物，其包含：(A3)聚硅氧烷，该聚硅氧烷是通过使包含选自上述通式(1)～(3)中的1种以上硅烷化合物、上述通式(7)所示的硅烷化合物和通式(8)所示的硅烷化合物的硅烷化合物组合物水解和缩合而得的，和

(B)溶剂。

R¹⁰ _bSi(OR¹⁷)_4-b (8)

这里，式(8)中的R¹⁰表示包含苯基的碳原子数3～20的有机基团。分别可以相同也可以不同。R¹⁷表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基，分别可以相同也可以不同。b为1～3的整数。

发明的效果

通过使用本发明的硅氧烷系树脂组合物，从而能够简便并且低成本制造对于印刷图案的转印性、图案固化被膜的密合性优异的印刷特性而言必要的墨液组合物、由该墨液组合物形成的固化被膜、以及电子器件或光学器件。

附图说明

图1为显示作为印刷方法的一例的反转平版印刷法的概略图。

图2为显示作为印刷方法的一例的剥离平版印刷法的概略图。

图3为显示作为印刷方法的一例的微接触印刷法的概略图。

图4为显示具备绝缘膜作为栅极绝缘膜的TFT的截面示意图。

具体实施方式

本发明为一种硅氧烷组合物，其特征在于，包含：(A1)聚硅氧烷，该聚硅氧烷是通过使至少包含选自上述通式(1)～(3)中的1种以上硅烷化合物的硅烷化合物水解和缩合而得的，和(B)溶剂。另外，本发明中的所谓墨液用，是指供于用于利用印刷法来形成膜、印刷图案的墨液的用途。

本发明所使用的(A1)聚硅氧烷具有多环式芳香族环。含有该聚硅氧烷的硅氧烷组合物具有下述优点：在涂布于印刷版时，抑制组合物的凹陷，对印刷版的涂布性良好，进一步，印刷图案向对象基材(被印刷基材)的转印良好。可以认为这是因为，由于树脂中的具有高π电子密度的多环式芳香族基的存在，因此溶剂中的氢原子与芳香族环之间的相互作用被增强，溶剂与聚硅氧烷的亲和性增大。进一步，由本发明的组合物形成的固化被膜，不损害耐化学性，具有高可见光透射率。可以认为这是由于多环式芳香族基所具有的耐化学性、松散。

(A1)的聚硅氧烷可以如下获得：通过利用酸或碱催化剂将至少包含选自下述通式(1)～(3)中的1种以上硅烷化合物的硅烷化合物进行水解，从而生成具有硅烷醇基的硅烷醇化合物，然后通过使该硅烷醇化合物进行缩合反应来获得。可以使用2种以上选自通式(1)～(3)中的硅烷化合物，也可以进一步使用后述的通式(4)～(6)的任一通式所示的硅烷化合物、通式(7)、通式(8)所示的硅烷化合物。

首先，对通式(1)所示的化合物进行说明。

R⁰ _2-nR¹ _nSi(OR⁹)₂ (1)

R⁰与硅原子直接连接，表示氢、烷基、链烯基、苯基或它们的取代体。R¹为1价的基团，表示多环式芳香族基或其取代体。式(1)中的R⁹表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基，可以相同也可以不同。n为1或2。在n为2的情况下，多个R¹可以相同也可以不同。

在R⁰为烷基的情况下，作为碳原子数，优选为1～20的范围，在链烯基的情况下，作为碳原子数，优选为1～20的范围，作为苯基或其取代体，优选为碳原子数1～20的范围。作为R⁰的优选具体例，可举出氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、丁基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基等。

这里，多环式芳香族基，是指2个以上芳香族环缩合或连接而得的基团。作为多环式芳香族基的优选例，可举出萘、蒽、菲、并四苯、苯并(a)蒽、苯并(c)菲、并五苯、芘、芴、芴酮、茚、薁、二氢苊、苊、咔唑、联苯、三联苯等具有单键的1价基团。作为多环式芳香族基的取代体的优选例，可举出被环氧基、氨基、巯基、羧酸基、酸酐基、脲基、异氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氟基等取代了的取代体。从固化被膜的耐热性和透明性方面考虑，优选为具有萘、菲、芘、芴、芴酮、茚、二氢苊、苊、联苯、三联苯的结构的1价基团。

作为通式(1)所示的硅烷化合物的优选例，可举出二(1-萘基)二甲氧基硅烷、二(1-萘基)二乙氧基硅烷、二(1-萘基)二-正丙氧基硅烷、二(1-萘基)二甲氧基硅烷、二(1-萘基)二甲氧基硅烷、二(2-萘基)二甲氧基硅烷、1-萘基甲基二甲氧基硅烷、1-萘基乙基二甲氧基硅烷、1-萘基苯基二甲氧基硅烷、二(1-蒽基)二甲氧基硅烷、二(9-蒽基)二甲氧基硅烷、二(9-菲基)二甲氧基硅烷、二(9-芴基)二甲氧基硅烷、二(2-芴基)二甲氧基硅烷、二(2-芴酮基)二甲氧基硅烷、二(1-芘基)二甲氧基硅烷、二(2-茚基)二甲氧基硅烷、二(5-二氢苊基)二甲氧基硅烷、二(4-联苯基)二甲氧基硅烷、二(2-联苯基)二甲氧基硅烷、二(4-对三联苯基)二甲氧基硅烷、二(4-间三联苯基)二甲氧基硅烷、二(4-邻三联苯基)二甲氧基硅烷等。

接下来，对通式(2)所示的化合物进行说明。

R²Si(OR¹⁰)₃ (2)

R²表示多环式芳香族基或其取代体。式(2)中的R¹⁰表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基，可以相同也可以不同。多环式芳香族基和其取代体的说明与上述同样。

作为通式(2)所示的硅烷化合物的优选具体例，可举出1-萘基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷、1-萘基三-正丙氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、1-蒽基三甲氧基硅烷、9-蒽基三甲氧基硅烷、9-菲基三甲氧基硅烷、9-芴基三甲氧基硅烷、2-芴基三甲氧基硅烷、2-芴酮基三甲氧基硅烷、1-芘基三甲氧基硅烷、2-茚基三甲氧基硅烷、5-二氢苊基三甲氧基硅烷、4-联苯基三甲氧基硅烷、2-联苯基三甲氧基硅烷、4-对三联苯基三甲氧基硅烷、4-间三联苯基三甲氧基硅烷、4-邻三联苯基三甲氧基硅烷等。

接下来，对通式(3)所示的化合物进行说明。

(R¹¹O)_mR⁴ _3-mSi-R³-Si(OR¹²)_lR⁵ _3-l (3)

R³表示2价的多环式芳香族基或其取代体。R⁴和R⁵为与硅原子直接连接的1价基团，表示氢、烷基、链烯基、芳基或它们的取代体，分别可以相同也可以不同。R¹¹和R¹²表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基，分别可以相同也可以不同。m和l各自独立地为1～3的整数。多环式芳香族基和其取代体的说明与上述同样。

通式(3)所示的硅烷化合物的优选具体例如下所示。

在本发明中，(A1)聚硅氧烷优选为能够通过使上述通式(1)～(3)的任一通式所示的1种以上硅烷化合物、和下述通式(4)～(6)的任一通式所示的1种以上硅烷化合物水解和缩合而得的聚硅氧烷。通式(4)～(6)所示的硅烷化合物可以使用2种以上。

R⁶Si(OR¹³)₃ (4)

R⁶表示氢、烷基、链烯基、苯基或它们的取代体。R¹³表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基，可以相同也可以不同。

R⁷R⁸Si(OR¹⁴)₂ (5)

R⁷和R⁸分别为与硅原子直接连接的1价基团，各自独立地表示氢、烷基、链烯基、苯基或它们的取代体。R¹⁴表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基，可以相同也可以不同。

Si(OR¹⁵)₄ (6)

R¹⁵表示甲基、乙基、丙基或丁基，可以相同也可以不同。

作为通式(4)和(5)中的取代体的优选例，可举出被环氧基、氨基、巯基、羧酸基、酸酐基、脲基、异氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氟基等取代了的取代体。

作为通式(4)所示的硅烷化合物，可举出例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、4-甲基苯基甲氧基硅烷、4-甲基苯基乙氧基硅烷、4-甲氧基苯基甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基乙氧基硅烷、苯基乙炔基三甲氧基硅烷、苯基乙炔基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟丙基乙基三甲氧基硅烷、全氟丙基乙基三乙氧基硅烷、全氟戊基乙基三甲氧基硅烷、全氟戊基乙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三丙氧基硅烷、十三氟辛基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-乙基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基甲基]氧杂环丁烷、烯丙基三甲氧基硅烷等。其中，从获得的涂膜的耐裂性的观点出发，优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。

作为通式(5)所示的硅烷化合物，可举出例如，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙烯基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙烯基二乙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。其中，以对获得的涂膜赋予挠性为目的，优选使用二甲基二烷氧基硅烷、二苯基二烷氧基硅烷。

作为通式(6)所示的四官能性硅烷化合物，可举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。

本发明中的(A1)聚硅氧烷中的全部硅原子数100摩尔％中，来源于通式(1)～(3)的任一通式所示的1种以上硅烷化合物的硅原子优选为5摩尔％以上70摩尔％以下。在并用通式(1)～(3)的硅烷化合物的情况下，硅原子的量是指来源于(1)～(3)的硅烷化合物的硅原子之和。为了进一步提高印刷图案的转印性，优选：优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上。此外，为了进一步提高固化被膜的耐化学性，优选：优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。聚硅氧烷溶液状态下的摩尔分率能够通过¹H-NMR、¹³C-NMR、²⁹Si-NMR进行分析，固化膜的摩尔分率能够通过固体¹H-NMR、固体¹³C-NMR、固体²⁹Si-NMR进行分析。

本发明的优选的聚硅氧烷的构成成分中，在通式(4)～(6)的硅烷化合物中，更优选具有乙烯基、环氧基或氧杂环丁烷基。这些官能团具有π电子或环状醚上的氧，可以使抗蚀剂、半导体涂液在绝缘膜上的涂布性良好，此外在作为栅极绝缘膜形成用来利用的情况下，可以获得滞后小的优异的TFT。

而且，作为优选的聚硅氧烷，为(A2)聚硅氧烷，该聚硅氧烷是通过使包含通式(1)～(3)的任一通式所示的1种以上硅烷化合物和通式(7)所示的硅烷化合物的硅烷化合物水解和缩合而得的。

作为本发明所使用的包含选自乙烯基、环氧基、氧杂环丁烷基中的1种以上取代基的硅烷化合物，优选使用下述通式(7)所示的硅烷化合物。

R⁹ _aSi(OR¹⁶)_4-a (7)

式(7)中的R⁹表示包含乙烯基、环氧基、氧杂环丁烷基中的至少1个的碳原子数2～20的有机基团。分别可以相同也可以不同。R¹⁶表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基，分别可以相同也可以不同。a为1～3的整数。

通式(7)所示的硅烷化合物的具体例如下所示。可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙烯基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙烯基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙烯基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基乙基二异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、3-乙基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基甲基]氧杂环丁烷、烯丙基三甲氧基硅烷等。

其中，为了提高交联密度，提高耐化学性和绝缘特性，优选为具有环氧基的硅烷化合物，优选使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷。此外，从大量生产性的观点出发，特别优选使用R¹⁶为甲基的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷。

这里，来源于包含乙烯基、环氧基、氧杂环丁烷基的任一个的含有硅烷化合物的构成单元的硅的含量，相对于作为聚硅氧烷的共聚成分的硅烷化合物的全部构成单元的硅原子，优选为0.1摩尔％～40摩尔％。如果为0.1摩尔％以上，则可以获得与基底的密合性更良好的固化被膜，更优选为1摩尔％以上。另一方面，如果为40摩尔％以下，则可以获得聚硅氧烷在溶剂中的良好的溶解性，更优选为35摩尔％以下。聚硅氧烷溶液时的摩尔分率、固化膜的摩尔分率能够通过上述的各种核的NMR进行分析。

本发明所使用的聚硅氧烷更优选进一步具有苯基。由此，可以进一步精密地控制印刷图案的转印性。这样的聚硅氧烷通过使通式(1)～(3)的任一通式所示的1种以上硅烷化合物和包含苯基的硅烷化合物水解和缩合而获得。

作为本发明所使用的包含苯基的硅烷化合物，优选为下述通式(8)所示的硅烷化合物。

R¹⁰ _bSi(OR¹⁷)_4-b (8)

式(8)中的R¹⁰表示包含苯基的碳原子数3～20的有机基团。分别可以相同也可以不同。R¹⁷表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基，分别可以相同也可以不同。b为1～3的整数。

通式(8)所示的硅烷化合物的具体例如下所示。可举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、4-甲基苯基甲氧基硅烷、4-甲基苯基乙氧基硅烷、4-甲氧基苯基甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基乙氧基硅烷、苯基乙炔基三甲氧基硅烷、苯基乙炔基三乙氧基硅烷等。

这里，来源于含有苯基的硅烷化合物的构成单元的含量相对于作为聚硅氧烷的共聚成分的硅烷化合物的全部构成单元，优选为5摩尔％～60摩尔％。如果为5摩尔％以上，则转印性良好，可以获得高析像度图案被膜，优选：优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％。另一方面，如果为60摩尔％以下，则可以获得在聚硅氧烷溶液中的良好的保存稳定性，更优选：优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。聚硅氧烷溶液的摩尔分率能够通过¹H-NMR、¹³C-NMR、²⁹Si-NMR进行分析。固化膜的摩尔分率能够通过固体¹H-NMR、固体¹³C-NMR、固体²⁹Si-NMR进行分析。

本发明中进一步优选的聚硅氧烷为(A3)聚硅氧烷，该聚硅氧烷是通过使至少包含通式(1)～(3)的任一通式所示的1种以上硅烷化合物、通式(7)所示的硅烷化合物和通式(8)所示的硅烷化合物的硅烷化合物水解和缩合而得的。

通过成为该组合，则印刷性变得良好，可以实现高析像度的图案，因此优选。相对于作为聚硅氧烷的共聚成分的硅烷化合物的全部构成单元，通式(1)～(3)的任一通式所示的1种以上硅烷化合物的硅原子、通式(7)所示的具有选自乙烯基、环氧基和氧杂环丁烷基中的官能团的1种以上硅烷化合物的硅原子、通式(8)所示的包含苯基的硅烷化合物的硅原子的优选比率优选为5～70摩尔％/0.1～40摩尔％/5～60摩尔％，更优选为10～50摩尔％/1～20摩尔％/10～50摩尔％，进一步优选为20～40摩尔％/5～15摩尔％/10～30摩尔％。

本发明的硅氧烷组合物中的(a)聚硅氧烷的含量相对于除去溶剂的固体成分全部量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。通过以该范围含有(a)聚硅氧烷，从而可以进一步提高涂膜的透射率和耐裂性。

(A1)聚硅氧烷可以通过优选在溶剂中，利用酸或碱催化剂将上述通式(1)～(3)的任一通式所示的1种以上硅烷化合物、进一步根据需要将通式(4)～(6)的任一通式所示的硅烷化合物进行水解，来生成硅烷醇化合物，然后通过使该硅烷醇化合物进行缩合反应来获得。

此外，(A2)(A3)聚硅氧烷可以通过优选在溶剂中，利用酸或碱催化剂将上述通式(1)～(3)的任一通式所示的1种以上硅烷化合物、进一步根据需要将(7)和/或(8)的硅烷化合物进行水解，来生成硅烷醇化合物，然后使该硅烷醇化合物进行缩合反应来获得。

水解反应是：(1)～(3)的任一通式所示的1种以上硅烷化合物、进一步根据需要所添加的(7)和/或(8)的硅烷化合物具有的硅原子所直接连接的烷氧基通过水而副生醇同时产生羟基。水解反应优选在硅烷化合物的溶液中经1～180分钟添加酸催化剂或碱催化剂、和水，然后在室温～150℃进行1～180分钟。通过在这样的条件下进行水解反应，从而可以抑制急剧的反应。反应温度更优选为40～115℃。

一般的缩合反应为具有羟基的硅烷化合物(硅烷醇化合物)与具有羟基的其它硅烷化合物进行反应，一边脱水，一边产生硅氧烷键的反应。有时根据条件具有烷氧基的硅烷化合物与具有羟基的硅烷化合物进行反应，一边副生醇，一边产生硅氧烷键。

通过缩合而获得的聚硅氧烷，烷氧基和羟基不需要完全消失。相反地聚硅氧烷通常具有烷氧基或羟基。

缩合反应优选在水解反应后，将反应液在50℃以上且溶剂的沸点以下加热1～100小时，进行缩合反应。为了提高聚硅氧烷的聚合度，还能够进行再加热或催化剂的再添加。此外，可以在获得硅烷化合物的部分缩合物之后，混合(4)～(6)以及(7)和(8)的任一通式所示的硅烷化合物。

关于水解反应和缩合反应中的各种条件，可以考虑反应规模、反应容器的大小、形状等，例如通过设定催化剂浓度、反应温度、反应时间等，来获得适于目标的用途的物性。

作为水解反应和缩合反应所使用的酸催化剂，可举出盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、硫酸、磷酸、多磷酸、多元羧酸或其酐、离子交换树脂等酸催化剂。特别优选使用了甲酸、乙酸或磷酸的酸性水溶液。此外，作为碱催化剂，可举出作为无机碱的氢氧化钠，氢氧化钾等、作为有机碱化合物的三乙胺、二乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、四甲基氢氧化铵、具有氨基的烷氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷等，但由于碱金属在电子器件等中引起误操作，因此作为碱催化剂，优选为有机碱。

作为这些催化剂的优选含量，相对于水解反应时所使用的全部硅烷化合物100质量份，优选为0.1质量份以上，此外，优选为5质量份以下。这里，所谓全部硅烷化合物量，是指包括硅烷化合物、其水解物和其缩合物全部在内的量，以下相同。

水解反应和缩合反应所使用的溶剂没有特别限定，优选使用具有醇性羟基的化合物。作为具有醇性羟基的化合物的具体例，可举出丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等。另外，这些具有醇性羟基的化合物可以单独使用，或2种以上组合使用。

可以含有其它溶剂。作为其它溶剂，可举出乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、乙酰乙酸乙酯等酯类、甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、乙酰丙酮等酮类、二乙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二苯基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲基醚等醚类、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、环戊酮、环己酮、环庚酮等。

此外，在水解反应结束后或缩合反应结束后，通过进一步添加溶剂，作为组合物而调整至适当的浓度也是优选的操作。此外，可以在水解反应后或缩合反应后通过加热和/或减压将生成的醇等的全部量或一部分馏出、除去。然后可以添加适合的溶剂。

水解反应时所使用的溶剂的量相对于全部硅烷化合物100质量份，优选为80质量份以上，此外，优选为1000质量份以下。此外，作为水解反应所使用的水，优选为离子交换水。水的量能够任意地选择，但优选相对于硅烷化合物1摩尔，以1.0～4.0摩尔的范围使用。

本发明的硅氧烷组合物含有(B)溶剂。作为(B)溶剂的量，相对于聚硅氧烷100质量份，为50质量份以上，优选为10000质量份以下。

作为(B)溶剂，只要是能够使聚硅氧烷溶解或良好地分散，并且通过加热处理而挥发的溶剂，则没有特别限定。作为溶剂，可以单独使用，也可以多种混合使用，从对印刷版的涂布性和向对象基材的转印性的观点出发，优选为迟干性溶剂与快干性溶剂的混合溶剂。

这里所谓迟干性溶剂，为ASTM D3539所规定的蒸发速度(如果想要参见日语译文，则参照“涂料的流动和涂膜形成”，中道敏彦著，技报堂出版社，1995年发行，107～109页)为0.8以下的溶剂，优选为0.5以下的溶剂。具体而言，可以例示(i)十二烷、十一烷等烃类、(ii)二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类、(iii)正丁醇、己醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单-正丁基醚、丙二醇单-叔丁基醚、乙二醇单-叔丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、双丙酮醇等醇类、(iv)二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、双丙甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、乙酸戊酯等醚/酯类、(v)二异丁基酮、乙基戊基酮、2-庚酮、2-己酮、2-辛酮、环戊酮、环己酮等酮类、(vi)N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类、(vii)γ-丁内酯等内酯类。

所谓快干性溶剂，为ASTM D3539所规定的蒸发速度大于0.8的溶剂，优选为1.0以上的溶剂。具体而言，可以例示(i)正己烷、正辛烷、异辛烷、环己烷等烃、(ii)甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃、(iii)甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇、(iv)二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二烷、环戊基甲基醚等醚、(v)乙酸乙酯、乙酸-正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸-正丁酯等酯、(vi)丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丁基酮甲基异丁基酮等酮。

这些溶剂可以使用聚硅氧烷的缩聚反应所使用的溶剂，也可以之后添加。此外迟干性溶剂与快干性溶剂的比率可以为选自迟干性溶剂/快干性溶剂＝100/0～0/100中的任意质量比，从涂布性与转印性的平衡考虑，优选为迟干性溶剂/快干性溶剂＝10/90～10/90的质量比。如果迟干性溶剂的比率少，则所涂布的墨液在版上过度干燥而丧失粘性，不易转印至对象基材。另一方面，如果快干性溶剂的比率少，则涂布于版的墨液的流动性过大，图案形状崩溃而易于变得不良。

关于微细图案的形状，对印刷基材的润湿性成为重要的因素，优选使用1种以上的非质子性溶剂，从保存稳定性的观点出发，优选使用1种以上的质子性溶剂。立足于这两者，优选使用1种以上的非质子性溶剂的溶剂和1种以上的质子性溶剂。作为质子性溶剂，可举出上述醇、酰胺类，优选可举出丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等。

此外，作为非质子性溶剂，可举出上述烃、芳香族烃、醚、酯、酮，优选可举出乙酸乙酯、乙酸-正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸-正丁酯、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、双丙甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、乙酸戊酯等。

本发明的墨液用组合物可以进一步含有：具有下述通式(9)所示的热交联性基团的(C)热固化剂。

-(CH₂-OR¹⁸) (9)

上述通式(9)中，R¹⁸表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。从树脂组合物的经时稳定性和热固化剂的反应性的观点出发，优选为甲基或乙基。

本发明的墨液用组合物通过含有(C)热固化剂，可以获得高热循环耐性，形成反复热负荷后的耐裂性优异的固化被膜。本发明中的(C)热固化剂只要具有上述通式(9)所示的热交联性基团，就没有特别限定，从可以使可见光透射率进一步提高的方面出发，更优选为具有下述通式(10)所示的热交联性基团的热固化剂。

通式(10)中，R¹⁹、R²⁰表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。从组合物的经时稳定性和热固化剂的反应性的观点出发，优选为甲基或乙基。

此外，为了进一步提高固化被膜的可见光透射率，上述(C)热固化剂优选不含酚性羟基。

将(C)热固化剂的具体例示于以下。

上述具体例中，具有通式(10)所示的热交联性基团的“NIKALAC”(注册商标。以下相同。)MX-290、“NIKALAC”MX-280、“NIKALAC”MX-270(以上，商品名，(株)三和ケミカル制)可以进一步提高固化被膜的可见光透射率，因此优选。

在本发明中，(c)热固化剂的含量在组合物中的固体成分中优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。此外，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。

此外，为了对本发明的组合物赋予固化促进性，可以含有光固化剂。例如，通过含有(D)光产酸剂或光产碱剂，可以赋予光固化促进。

作为(D)光产酸剂，可举出盐化合物、含卤素化合物、重氮酮化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物等作为例子。作为这些光产酸剂的具体例，可举出日本特开2007-246877号公报、美国专利说明书7374856B2中例示的化合物、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、SI-109、PI-105、PI-106、PI-109、NAI-100、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001(以上商品名，みどり化学(株)制)、SP-077、SP-082(以上商品名，(株)ADEKA制)、TPS-PFBS(以上商品名，东洋合成工业(株)制)、CGI-MDT(以上商品名，ヘレウス(株)制)、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-339、WPAG-342、WPAG-344、WPAG-350、WPAG-370、WPAG-372、WPAG-449、WPAG-469、WPAG-505、WPAG-506(以上商品名，和光纯药工业(株)制)，光产酸剂可以含有2种以上。通常光产酸剂的含量相对于聚硅氧烷的总量100质量份为0.01～20质量份。

本发明的组合物中，可以含有促进组合物的固体成分的固化或使固化变得容易的、(C)、(D)成分以外的交联剂、固化剂、固化助剂。作为具体例，可举出有机硅树脂固化剂、金属醇化物、金属螯合物、异氰酸酯化合物及其聚合物、多官能丙烯酸系树脂、通过热而产生强酸的热产酸剂等。它们可以含有2种以上。其中优选为热产酸剂。作为热产酸剂，可举出例如，“サンエイド”(注册商标)SI-200、SI-210、SI-220、SI-300(以上，商品名，三新化学(株)制)等。

此外，作为金属醇化物的优选的具体例，可举出二乙醇镁、三异丙醇铝、四(正丁醇)锆、四(叔丁醇)锆、四异丙醇铪、四异丙醇钛等。金属螯合物可以通过使螯合剂与金属醇盐化合物进行反应来容易地获得。作为金属螯合剂的例子，可以使用乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷等β-二酮、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯等β-酮酸酯等。具体而言，可举出例如乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝、单乙酰乙酸酯双(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝等铝螯合物、乙酰乙酸乙酯单异丙醇镁、双(乙酰乙酸乙酯)镁、乙酰乙酸烷基酯单异丙醇镁、双(乙酰丙酮)镁等镁螯合物、四(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰丙酮)锆等锆螯合物、四(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰丙酮)钛等钛螯合物。

这些金属化合物可以单独使用，此外可以2种以上的金属化合物混合使用。金属化合物的含量优选为聚硅氧烷的0.1质量％～30质量％。如果含量为0.1质量％以上，则固化充分进行，可以获得具有良好的耐化学性、绝缘性的固化被膜。另一方面，如果为30质量％以下，则作为墨液用组合物保存稳定性变得良好。这些金属化合物作为聚硅氧烷的固化剂起作用，可以获得由固化被膜的交联带来的耐久性的提高，和迁移率、开关比等TFT特性提高的效果。

本发明的墨液用组合物优选含有表面调节剂。这里所谓表面调节剂，是指通过添加至溶液中而可以控制该溶液的表面张力的表面活性剂，可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、烷基系表面活性剂和极性基改性有机硅等，从使表面张力大幅降低的观点出发，优选为氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、极性基改性有机硅。

作为氟系表面活性剂，可举出例如“メガファック”(注册商标)F-444、メガファックF-472、メガファックF-477、メガファックF-552、メガファックF-553、メガファックF-554、メガファックF-555、F-443、メガファックF-470、メガファックF-475、メガファックF-482、メガファックF-483、メガファックF-489、メガファックR-30(以上DIC(株)制)、“エフトップ”(注册商标)EF301、エフトップ303、エフトップ352(以上新秋田化成(株)制)、“フロラード”(注册商标)FC-430、フロラードFC-431(以上住友スリーエム(株)制)、“アサヒガード”(注册商标)AG710、“サーフロン”(注册商标)S-382、サーフロンSC-101、サーフロンSC-102、サーフロンSC-103、サーフロンSC-104、サーフロンSC-105、サーフロンSC-106(以上旭硝子(株)制)、BM-1000、BM-1100(以上裕商(株)制)、NBX-15、FTX-218(以上(株)ネオス制)。

作为有机硅系表面活性剂，可举出例如BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-344、BYK-370、BYK375(以上ビックケミー·ジャパン(株))、FZ-2110、FZ-2166、FZ-2154、FZ-2120、L-720、L-7002、SH8700、L-7001、FZ-2123、SH8400、FZ-77、FZ-2164、FZ-2203、FZ-2208(以上东レ·ダウコーニング(株))、KF-353、KF-615A、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、KF-6011、KF-6015、X-22-2516、KF-410、X-22-821、KF-412、KF-413、KF-4701(以上信越化学(株))。

作为极性基改性有机硅，是将重复单元中具有下述通式(11)的聚烷基硅氧烷的饱和烃基的一部分转换为具有极性基的烃基的物质。未被极性基改性的有机硅与聚硅氧烷或溶剂的相互作用小，因此有易于引起相分离等的问题。转换成含有极性基的官能团的部位可以为主链末端、主链中、侧链的任一者。此外，改性基当量通常为500～10,000g/mol，但不限定于此。

x为2以上的整数。R²¹和R²²各自独立地表示碳原子数1～10的饱和烃基。从表面张力降低性的观点出发，优选R²¹和R²²的整体的50摩尔％以上为甲基。

这里，所谓极性基，可以例示氨基、羟基、巯基、羧基、酯基、酰胺基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。这些极性基可以与硅氧烷主链直接结合，可以介由亚烷基、亚芳基等碳链来结合。此外，一分子可以具有二种以上的极性基。其中从以较少量就对涂布性提高有效果考虑，优选使用氨基改性有机硅、巯基改性有机硅。具体而言，可以例示FZ-3760、BY16-849、BY16-892、FZ-3785、BY16-891、FZ-3789(以上东レ·ダウコーニング(株))、KF-868、KF-860、X-22-3939A、KF-2001、KF-8010、X-22-161B、KF-8012、X-22-167B(以上信越化学(株))。

这些表面调节剂可以单独使用，可以2种以上混合使用。此外，关于表面调节剂在墨液用组合物中的含量，从形成没有凹陷的均质的涂布面的观点出发，优选：优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上，进一步优选为8质量％以上。此外，从保持良好的转印性并且不对所形成的涂膜的功能带来不良影响这样的观点出发，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。

本发明的组合物中聚硅氧烷成为固化被膜的成分，为不挥发性成分。所谓不挥发成分，为将组合物的被膜在200℃以上的温度加热处理1小时后，未气化而残存的成分。被固化的聚硅氧烷可以直接残存，此外，以上所说明的热固化剂、光产酸剂、热产酸剂、表面调节剂等也可以残存。此外加热固化或光固化时所生成的物质也可以残存。

关于不挥发性成分相对于本发明的墨液用组合物的含量，从涂布性和膜形成性的观点出发，优选为1～90质量％，更优选为5～70质量％。如果含量过低，则涂膜变得过薄，膜厚不均变大。此外如果含量过多，则由于流动性的降低，发生下述不良状况：不易发生涂膜的流平，发生涂布不均，没有涂布膜厚的均匀性，不能实现微细的图案固化被膜等。

接下来，对本发明的固化被膜进行说明。本发明的固化被膜如下获得：使用本发明的组合物，使用凹版印刷、喷墨印刷、网版印刷、平版印刷、反转平版印刷法、剥离平版印刷法、微接触印刷法等任一方法将图案被膜印刷至被印刷物，将其用烘箱或电热板在100～400℃的范围进行热处理，或使用PLA等紫外可见曝光机，以10～20000J/m²左右(波长365nm时的测定曝光量)整面曝光来进行光固化，从而获得。从可以形成印刷被膜的微细图案的观点出发，更优选为反转平版印刷法、剥离平版印刷法、微接触印刷法。

使用本发明的组合物而制作的固化被膜，波长400nm时的每1μm膜厚的光透射率优选为90％以上，进一步优选为92％以上。如果光透射率低于90％，则在作为液晶显示元件的TFT基板用平坦化膜使用的情况下，背光源通过时发生颜色变化，白色显示带有黄色。

上述波长400nm时的每1μm膜厚的透射率可以通过以下方法来求出。使用旋转涂布机，以可得到所希望的膜厚的转速将组合物在TEMPAX玻璃板上进行旋转涂布，使用电热板在100℃预烘烤2分钟。使用烘箱在空气中在220℃热固化1小时来制作膜厚1μm的固化被膜。使用(株)岛津制作所制“MultiSpec”(注册商标)-1500来测定所得的固化被膜的紫外可见吸收光谱，求出波长400nm时的透射率。

作为印刷的例子，可以按照专利文献1～3或非专利文献1所记载的方法来进行。

对于使用本发明的硅氧烷组合物作为墨液的印刷方法的一例进行说明。图1为作为印刷方法的一例的反转平版印刷法的概略图。如图1(a)所示那样，使用墨液涂布机3将墨液4涂布在卷缠于橡皮布滚筒1的有机硅橡皮布2上。接下来如图1(b)所示那样，向有机硅橡皮布2推压除去凸版5来除去非着墨部墨液4”。接下来如图1(c)所示那样，将有机硅橡皮布2上所残留的着墨部墨液4’转印至被印刷物6，形成印刷图案7。

图2为作为其它一例的剥离平版印刷的概略图。如图2(a)所示那样，通过在支持体8上至少依次具有亲墨液层9和墨液剥离层10的印刷版原版进行图案加工，从而获得形成有墨液剥离性部位和亲墨液性部位的印刷版。如图2(b)所示那样，使用刮刀涂布机11在印刷版的整面涂布墨液4。如图2(c)所示那样将卷缠于橡皮布滚筒1的有机硅橡皮布2向印刷版推压来选择性转印墨液剥离性部位上的墨液(着墨部墨液4’)。这里，所谓选择性转印墨液剥离性部位上的墨液(着墨部墨液4’)，是指实质上不转印非着墨部墨液4”，实质上仅转印墨液剥离性部位上的墨液(着墨部墨液4’)。(d)将转印至有机硅橡皮布2上的墨液(着墨部墨液4’)再转印至被印刷物6，形成印刷图案7。

图3为作为其它一例的微接触印刷法的概略图。如图3(a)所示那样将包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)的凸版12向墨液印台13推压。如图3(b)和图3(c)所示那样将在凸版的凸部载有着墨部墨液4’的凸版12向被印刷物6推压。(d)取下PDMS凸版12而形成印刷图案7。

本发明所使用的被印刷物没有特别限定，在电子器件或光学器件用途中需要印刷物的热处理的情况下，优选为具有耐热性的材料。作为这样的材料，可举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚芳族聚酰胺、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物等耐热塑料的膜或片、钠钙玻璃、石英等玻璃板、硅片等。

此外，可以在基板上通过其它方法形成某种图案后，在其上使用本发明的组合物进行印刷。可举出例如在薄膜晶体管的制造中在栅极电极上形成栅极绝缘膜的情况；在液晶显示器的制造中在像素TFT上形成层间绝缘膜、平坦化膜的情况；在触摸传感器的制造中在ITO图案上形成绝缘膜、保护膜的情况等。

本发明的固化被膜可以适合用作TFT的栅极绝缘膜。本发明的TFT的半导体可以为多结晶硅、非晶质硅、有机半导体、氧化物半导体的任一种。此外可以为上栅极型、下栅极型等的任一构成。

此外，本发明的固化被膜可以适合用于电子器件或光学器件。所谓电子器件，可举出例如液晶显示器、有机EL显示器等显示元件、半导体元件、太阳能电池、滤色器、触摸传感器等。所谓光学器件，可举出例如防反射膜、防反射板、光学过滤器、图像传感器等所使用的微透镜阵列等。然而都不限定于此。作为本发明的固化被膜的具体的用途，为例如液晶显示器、有机EL显示器等显示元件中的TFT用平坦化膜、半导体元件中的层间绝缘膜、滤色器的外覆层、光阻间隙物、触摸传感器的保护膜、绝缘膜、防反射膜、防反射板、光学过滤器的防反射层(最表层)等。此外，还可以用于微透镜阵列、太阳能电池的最表层。

实施例

以下使用实施例来说明本发明。

＜聚硅氧烷溶液(a)的调制＞

将甲基三甲氧基硅烷54.48g(0.40摩尔)、1-萘基三甲氧基硅烷74.51g(0.30摩尔)、苯基三甲氧基硅烷59.49g(0.30摩尔)、双丙酮醇(以下，DAA)176.36g加入至可拆式烧瓶中，在浴温40℃经30分钟添加在水54.00g中溶解有磷酸0.56g的磷酸溶液。将所得的溶液在浴温70℃加热搅拌1小时，进一步在浴温115℃加热搅拌3小时，将由水解产生的作为副生成物的甲醇、水蒸馏除去的同时进行反应。反应结束后，用冰冷却。将聚合溶液称量至铝杯中，称量在250℃加热干燥30分钟后的重量来计算固体成分浓度，获得了固体成分浓度50％的聚硅氧烷溶液(a)。关于聚硅氧烷中的有机硅烷结构的比率，进行¹H-NMR、¹³C-NMR、²⁹Si-NMR的测定，由整体的积分值，算出各自相对于有机硅烷的积分值的比例，计算出比率。其结果是来源于甲基三甲氧基硅烷的结构为40摩尔％，来源于1-萘基三甲氧基硅烷的结构为30摩尔％，来源于苯基三甲氧基硅烷的结构为30摩尔％。

将²⁹SiNMR的测定条件示于以下。试样(液体)注入至直径10mm的“テフロン(注册商标)”制NMR样品管，用于测定。

装置：日本电子社制JNM GX-270，测定法：门控去偶法

测定核频率：53.6693MHz(²⁹Si核)，光谱宽度：20000Hz

脉冲宽度：12μsec(45°脉冲)，脉冲重复时间：30.0sec

基准物质：四甲基硅烷，测定温度：室温，试样转速：0.0Hz。

＜聚硅氧烷溶液(b)的调制＞

将甲基三甲氧基硅烷81.72g(0.60摩尔)、1-萘基三甲氧基硅烷74.51g(0.30摩尔)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷24.46g(0.10摩尔)、3-甲氧基丁醇(以下，MB)165.36g加入至可拆式烧瓶中，在浴温40℃经30分钟添加在水55.80g中溶解有磷酸0.54g的磷酸溶液。将所得的溶液在浴温70℃加热搅拌1小时，进一步在浴温115℃加热搅拌3小时，将由水解产生的作为副生成物的甲醇、水蒸馏除去的同时进行反应。反应结束后，用冰冷却。将聚合溶液称量至铝杯中，称量在250℃加热干燥30分钟后的重量来计算固体成分浓度，获得了固体成分浓度50％的聚硅氧烷溶液(b)。与实施例1同样地，测定聚硅氧烷中的有机硅烷结构的比率，来源于甲基三甲氧基硅烷的硅原子为60摩尔％，来源于1-萘基三甲氧基硅烷的结构为30摩尔％，来源于2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的硅原子为10摩尔％。

＜聚硅氧烷溶液(c)的调制＞

将甲基三甲氧基硅烷54.48g(0.4摩尔)、1-萘基三甲氧基硅烷124.18g(0.50摩尔)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷24.46g(0.10摩尔)、DAA192.67g加入至可拆式烧瓶中，在浴温40℃经30分钟添加在水55.80g中溶解有磷酸0.61g的磷酸溶液。将所得的溶液在浴温70℃加热搅拌1小时，进一步在浴温115℃加热搅拌3小时，将由水解产生的作为副生成物的甲醇、水蒸馏除去的同时进行反应。反应结束后，用冰冷却。将聚合溶液称量至铝杯中，称量在250℃加热干燥30分钟后的重量来计算固体成分浓度，获得了固体成分浓度50％的聚硅氧烷溶液(c)。与实施例1同样地，测定聚硅氧烷中的有机硅烷结构的比率，来源于甲基三甲氧基硅烷的硅原子为40摩尔％，来源于1-萘基三甲氧基硅烷的硅原子为50摩尔％，来源于2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的硅原子为10摩尔％。

＜聚硅氧烷溶液(d)的调制＞

将甲基三甲氧基硅烷54.48g(0.4摩尔)、1-萘基三甲氧基硅烷99.34g(0.40摩尔)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷24.46g(0.10摩尔)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷66.97g(0.10摩尔)、丙二醇单乙基醚(以下，PGEE)147.67g加入至可拆式烧瓶中，在浴温40℃经30分钟添加在水55.80g中溶解有磷酸0.61g的磷酸溶液。将所得的溶液在浴温70℃加热搅拌1小时，进一步在浴温115℃加热搅拌3小时，将由水解产生的作为副生成物的甲醇、水蒸馏除去的同时进行反应。反应结束后，用冰冷却。将聚合溶液称量至铝杯中，称量在250℃加热干燥30分钟后的重量来计算固体成分浓度，获得了固体成分浓度50％的聚硅氧烷溶液(d)。与实施例1同样地，测定聚硅氧烷中的有机硅烷结构的比率，来源于甲基三甲氧基硅烷的结构为40摩尔％，来源于1-萘基三甲氧基硅烷的硅原子为40摩尔％，来源于2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的硅原子为10摩尔％，来源于3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的硅原子为10摩尔％。

＜聚硅氧烷溶液(e)的调制＞

将甲基三甲氧基硅烷27.24g(0.2摩尔)、1-萘基三甲氧基硅烷173.85g(0.70摩尔)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷24.46g(0.10摩尔)、DAA220.09g加入至可拆式烧瓶中，在浴温40℃经30分钟添加在水55.80g中溶解有磷酸0.61g的磷酸溶液。将所得的溶液在浴温70℃加热搅拌1小时，进一步在浴温115℃加热搅拌3小时，将由水解产生的作为副生成物的甲醇、水蒸馏除去的同时进行反应。反应结束后，用冰冷却。将聚合溶液称量至铝杯中，称量在250℃加热干燥30分钟后的重量来计算固体成分浓度，获得了固体成分浓度50％的聚硅氧烷溶液(e)。

与实施例1同样地，测定聚硅氧烷中的有机硅烷结构的比率，来源于甲基三甲氧基硅烷的结构为20摩尔％，来源于1-萘基三甲氧基硅烷的硅原子为70摩尔％，来源于2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的硅原子为10摩尔％。

＜聚硅氧烷溶液(f)的调制＞

将甲基三甲氧基硅烷54.48g(0.4摩尔)、1-萘基三甲氧基硅烷74.51g(0.3摩尔)、苯基三甲氧基硅烷39.66g(0.20摩尔)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷24.46g(0.10摩尔)、DAA180.44g加入至可拆式烧瓶中，在浴温40℃经30分钟添加在水55.80g中溶解有磷酸0.58g的磷酸溶液。将所得的溶液在浴温70℃加热搅拌1小时，进一步在浴温115℃加热搅拌3小时，将由水解产生的作为副生成物的甲醇、水蒸馏除去的同时进行反应。反应结束后，用冰冷却。将聚合溶液称量至铝杯中，称量在250℃加热干燥30分钟后的重量来计算固体成分浓度，获得了固体成分浓度50％的聚硅氧烷溶液(f)。与实施例1同样地，测定聚硅氧烷中的有机硅烷结构的比率，来源于甲基三甲氧基硅烷的结构为40摩尔％，来源于1-萘基三甲氧基硅烷的硅原子为30摩尔％，来源于苯基三甲氧基硅烷的结构为20摩尔％，来源于2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的结构为10摩尔％。

＜聚硅氧烷溶液(g)的调制＞

将甲基三甲氧基硅烷54.48g(0.40摩尔)、1-萘基三甲氧基硅烷74.51g(0.30摩尔)、苯基三甲氧基硅烷39.66g(0.20摩尔)、乙烯基三甲氧基硅烷14.82g(0.10摩尔)、DAA160.44g加入至可拆式烧瓶中，在浴温40℃经30分钟添加在水55.80g中溶解有磷酸0.58g的磷酸溶液。将所得的溶液在浴温70℃加热搅拌1小时，进一步在浴温105℃加热搅拌3小时，将由水解产生的作为副生成物的甲醇、水蒸馏除去的同时进行反应。反应结束后，用冰冷却。将聚合溶液称量至铝杯中，称量在250℃加热干燥30分钟后的重量来计算固体成分浓度，获得了固体成分浓度50％的聚硅氧烷溶液(g)。与实施例1同样地，测定聚硅氧烷中的有机硅烷结构的比率，来源于甲基三甲氧基硅烷的结构为40摩尔％，来源于1-萘基三甲氧基硅烷的硅原子为30摩尔％，来源于苯基三甲氧基硅烷的硅原子为20摩尔％，来源于乙烯基三甲氧基硅烷的结构为10摩尔％。

＜聚硅氧烷溶液(h)的调制＞

将甲基三甲氧基硅烷47.67g(0.35摩尔)、1-萘基三甲氧基硅烷124.18g(0.50摩尔)、乙烯基三甲氧基硅烷22.23g(0.15摩尔)、DAA185.44g加入至可拆式烧瓶中，在浴温40℃经30分钟添加在水55.80g中溶解有磷酸0.58g的磷酸溶液。将所得的溶液在浴温70℃加热搅拌1小时，进一步在浴温105℃加热搅拌3小时，将由水解产生的作为副生成物的甲醇、水蒸馏除去的同时进行反应。反应结束后，用冰冷却。将聚合溶液称量至铝杯中，称量在250℃加热干燥30分钟后的重量来计算固体成分浓度，获得了固体成分浓度50％的聚硅氧烷溶液(h)。与实施例1同样地，测定聚硅氧烷中的有机硅烷结构的比率，来源于甲基三甲氧基硅烷的硅原子为35摩尔％，来源于1-萘基三甲氧基硅烷的硅原子为50摩尔％，来源于乙烯基三甲氧基硅烷的硅原子为15摩尔％。

＜聚硅氧烷溶液(i)的调制＞

将甲基三甲氧基硅烷54.48g(0.40摩尔)、1-萘基三甲氧基硅烷74.51g(0.30摩尔)、苯基三甲氧基硅烷39.66g(0.20摩尔)、3-乙基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基甲基]氧杂环丁烷27.84g(0.10摩尔)、DAA160.44g加入至可拆式烧瓶中，在浴温40℃经30分钟添加在水55.80g中溶解有磷酸0.58g的磷酸溶液。将所得的溶液在浴温70℃加热搅拌1小时，进一步在浴温105℃加热搅拌3小时，将由水解产生的作为副生成物的甲醇、水蒸馏除去的同时进行反应。反应结束后，用冰冷却。将聚合溶液称量至铝杯中，称量在250℃加热干燥30分钟后的重量来计算固体成分浓度，获得了固体成分浓度50％的聚硅氧烷溶液(i)。与实施例1同样地，测定聚硅氧烷中的有机硅烷结构的比率，来源于甲基三甲氧基硅烷的硅原子为40摩尔％，来源于1-萘基三甲氧基硅烷的硅原子为30摩尔％，来源于苯基三甲氧基硅烷的硅原子为20摩尔％，来源于3-乙基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基甲基]氧杂环丁烷的硅原子为10摩尔％。

＜聚硅氧烷溶液(j)的调制＞

将甲基三甲氧基硅烷48.86g(0.30摩尔)、1-萘基三甲氧基硅烷124.18g(0.50摩尔)、3-乙基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基甲基]氧杂环丁烷55.68g(0.20摩尔)、DAA215.8g加入至可拆式烧瓶中，在浴温40℃经30分钟添加在水55.80g中溶解有磷酸0.58g的磷酸溶液。将所得的溶液在浴温70℃加热搅拌1小时，进一步在浴温105℃加热搅拌3小时，将由水解产生的作为副生成物的甲醇、水蒸馏除去的同时进行反应。反应结束后，用冰冷却。将聚合溶液称量至铝杯中，称量在250℃加热干燥30分钟后的重量来计算固体成分浓度，获得了固体成分浓度50％的聚硅氧烷溶液(j)。与实施例1同样地，测定聚硅氧烷中的有机硅烷结构的比率，来源于甲基三甲氧基硅烷的硅原子为30摩尔％，来源于1-萘基三甲氧基硅烷的硅原子为50摩尔％，来源于3-乙基-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基甲基]氧杂环丁烷的硅原子为20摩尔％。

＜聚硅氧烷溶液(k)的调制＞

将甲基三甲氧基硅烷13.62g(0.10摩尔)、1-萘基三甲氧基硅烷198.68g(0.80摩尔)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷24.64g(0.10摩尔)、DAA222.12g加入至可拆式烧瓶中，在浴温40℃经30分钟添加在水55.80g中溶解有磷酸0.68g的磷酸溶液。将所得的溶液在浴温70℃加热搅拌1小时，进一步在浴温105℃加热搅拌3小时，将由水解产生的作为副生成物的甲醇、水蒸馏除去的同时进行反应。反应结束后，用冰冷却。将聚合溶液称量至铝杯中，称量在250℃加热干燥30分钟后的重量来计算固体成分浓度，获得了固体成分浓度50％的聚硅氧烷溶液(k)。与实施例1同样地，测定聚硅氧烷中的有机硅烷结构的比率，来源于甲基三甲氧基硅烷的硅原子为10摩尔％，来源于1-萘基三甲氧基硅烷的硅原子为80摩尔％，来源于2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的硅原子为10摩尔％。

＜聚硅氧烷溶液(l)的调制＞

将1-萘基三甲氧基硅烷124.18g(0.50摩尔)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷24.46g(0.50摩尔)、DAA239.44g加入至可拆式烧瓶中，在浴温40℃经30分钟添加在水63.80g中溶解有磷酸0.74g的磷酸溶液。将所得的溶液在浴温70℃加热搅拌1小时，进一步在浴温105℃加热搅拌3小时，将由水解产生的作为副生成物的甲醇、水蒸馏除去的同时进行反应。反应结束后，用冰冷却。将聚合溶液称量至铝杯中，称量在250℃加热干燥30分钟后的重量来计算固体成分浓度，获得了固体成分浓度50％的聚硅氧烷溶液(l)。与实施例1同样地，测定聚硅氧烷中的有机硅烷结构的比率，来源于1-萘基三甲氧基硅烷的硅原子为50摩尔％，来源于2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的硅原子为50摩尔％。

＜聚硅氧烷溶液(m)的调制＞

将1-萘基三甲氧基硅烷49.67g(0.20摩尔)、苯基三甲氧基硅烷39.66g(0.70摩尔)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷24.46g(0.10摩尔)、DAA160.44g加入至可拆式烧瓶中，在浴温40℃经30分钟添加在水55.80g中溶解有磷酸0.64g的磷酸溶液。将所得的溶液在浴温70℃加热搅拌1小时，进一步在浴温105℃加热搅拌3小时，将由水解产生的作为副生成物的甲醇、水蒸馏除去的同时进行反应。反应结束后，用冰冷却。将聚合溶液称量至铝杯中，称量在250℃加热干燥30分钟后的重量来计算固体成分浓度，获得了固体成分浓度50％的聚硅氧烷溶液(m)。与实施例1同样地，测定聚硅氧烷中的有机硅烷结构的比率，来源于1-萘基三甲氧基硅烷的结构为20摩尔％，来源于苯基三甲氧基硅烷的硅原子为70摩尔％，来源于2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的硅原子为10摩尔％。

＜聚硅氧烷溶液(n)的调制＞

将甲基三甲氧基硅烷53.12g(0.39摩尔)、1-萘基三甲氧基硅烷99.34g(0.40摩尔)、苯基三甲氧基硅烷1.98g(0.01摩尔)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷49.28g(0.20摩尔)、DAA191.40g加入至可拆式烧瓶中，在浴温40℃经30分钟添加在水57.80g中溶解有磷酸0.58g的磷酸溶液。将所得的溶液在浴温70℃加热搅拌1小时，进一步在浴温115℃加热搅拌3小时，将由水解产生的作为副生成物的甲醇、水蒸馏除去的同时进行反应。反应结束后，用冰冷却。将聚合溶液称量至铝杯中，称量在250℃加热干燥30分钟后的重量来计算固体成分浓度，获得了固体成分浓度50％的聚硅氧烷溶液(n)。与实施例1同样地，测定聚硅氧烷中的有机硅烷结构的比率，来源于甲基三甲氧基硅烷的结构为39摩尔％，来源于1-萘基三甲氧基硅烷的硅原子为40摩尔％，来源于苯基三甲氧基硅烷的结构为1摩尔％，来源于2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的硅原子为20摩尔％。

＜聚硅氧烷溶液(o)的调制＞

将甲基三甲氧基硅烷53.12g(0.39摩尔)、1-萘基三甲氧基硅烷2.48g(0.01摩尔)、苯基三甲氧基硅烷79.32g(0.40摩尔)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷49.28g(0.20摩尔)、DAA168.44g加入至可拆式烧瓶中，在浴温40℃经30分钟添加在水57.80g中溶解有磷酸0.58g的磷酸溶液。将所得的溶液在浴温70℃加热搅拌1小时，进一步在浴温115℃加热搅拌3小时，将由水解产生的作为副生成物的甲醇、水蒸馏除去的同时进行反应。反应结束后，用冰冷却。将聚合溶液称量至铝杯中，称量在250℃加热干燥30分钟后的重量来计算固体成分浓度，获得了固体成分浓度50％的聚硅氧烷溶液(o)。与实施例1同样地，测定聚硅氧烷中的有机硅烷结构的比率，来源于甲基三甲氧基硅烷的结构为39摩尔％，来源于1-萘基三甲氧基硅烷的结构为1摩尔％，来源于苯基三甲氧基硅烷的硅原子为40摩尔％，来源于2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的硅原子为20摩尔％。

＜聚硅氧烷溶液(p)的调制＞

将甲基三甲氧基硅烷136.20g(1.00摩尔)、DAA88.37g加入至可拆式烧瓶中，在浴温40℃经30分钟添加在水54.00g中溶解有磷酸0.41g的磷酸溶液。将所得的溶液在浴温70℃加热搅拌1小时，进一步在浴温105℃加热搅拌3小时，将由水解产生的作为副生成物的甲醇、水蒸馏除去的同时进行反应。反应结束后，用冰冷却。将聚合溶液称量至铝杯中，称量在250℃加热干燥30分钟后的重量来计算固体成分浓度，获得了固体成分浓度50％的聚硅氧烷溶液(p)。与实施例1同样地，测定聚硅氧烷中的有机硅烷结构的比率，来源于甲基三甲氧基硅烷的硅原子为100摩尔％。

＜聚硅氧烷溶液(q)的调制＞

将苯基三甲氧基硅烷198.30g(1.00摩尔)、DAA160.44g加入至可拆式烧瓶中，在浴温40℃经30分钟添加在水54.00g中溶解有磷酸0.59g的磷酸溶液。将所得的溶液在浴温70℃加热搅拌1小时，进一步在浴温105℃加热搅拌3小时，将由水解产生的作为副生成物的甲醇、水蒸馏除去的同时进行反应。反应结束后，用冰冷却。将聚合溶液称量至铝杯中，称量在250℃加热干燥30分钟后的重量来计算固体成分浓度，获得了固体成分浓度50％的聚硅氧烷溶液(q)。与实施例1同样地，测定聚硅氧烷中的有机硅烷结构的比率，来源于苯基三甲氧基硅烷的硅原子为100摩尔％。

<<实施例1>>

＜墨液用组合物的调制＞

将聚硅氧烷溶液(a)20g和三乙酰丙酮铝(以下，Al(acac))0.1g(相对于聚硅氧烷为1质量％)添加至DAA8g、乙酸异丙酯(以下，IPAc)64g中并进行搅拌(DAA/IPAc＝20/80)。在其中添加表面活性剂BYK-333(ビックケミー·ジャパン株式会社制)0.5g(相对于聚硅氧烷为5质量％)进一步进行搅拌，获得了墨液用组合物A。

＜印刷图案的转印性的评价＞

在10cm见方的硅橡胶橡皮布(商品名：“シルブラン”(注册商标)，(株)金阳社制)上，使用棒式涂布机(#6，松尾产业(株)制)，将墨液用组合物A在整面以厚度0.5μm制膜。然后，将该涂膜按压在形成有线/间隙＝15μm/15μm、高度10μm的图案的硅片上，从橡皮布上用辊施加1个往复压力。然后，放置1分钟后，将橡皮布从硅片拉开。此时，硅橡皮布上的膜转印至硅片的凸的部分(线部分)，在硅橡胶橡皮布上形成了图案膜。然后，在硅橡胶橡皮布上向玻璃基板上按压1分钟，使形成了图案的膜转印至玻璃基板上，通过反转平版印刷法来印刷线/间隙＝15μm/15μm的图案。将印刷后的玻璃基板在250℃加热处理1小时，使印刷了的墨液用组合物的膜固化。然后，利用光学显微镜观察固化膜的图案，按照下述基准进行评价。将评价结果示于表3中。

S：所希望的线/间隙的图案在整面再现了

A：图案再现了，但一部分图案有歪斜

B：整面上图案有歪斜或锯齿状。或观察到针孔状的凹陷

C：由于转印不良或凹陷，图案崩溃

D：未形成图案。

此外，使用将处于最上层的硅橡胶层作为墨液排斥层的无水平版(商品名：“东レ水なし平版”(注册商标)TAN-E(负型)，东レ(株)制，10cm见方)，进行曝光、显影，从而形成线/间隙＝15μm/15μm的硅橡胶层的图案。线中有硅橡胶层，间隙中没有硅橡胶层。在形成有图案的平版上，使用棒式涂布机(#6，松尾产业(株)制)，将墨液用组合物A整面地制膜。对制膜了的平版，向与上述所使用的相同的硅橡胶橡皮布按压，用辊施加1个往复压力。然后，放置1分钟后，将硅橡胶橡皮布从平版拉开。此时，上述平版的凸的部分(线部分)的膜被转印，在硅橡胶橡皮布上形成了图案膜。然后，将具有图案膜的硅橡胶橡皮布按压在玻璃基板上1分钟。取下硅橡胶橡皮布，在玻璃基板上通过剥离平版印刷法印刷线/间隙＝15μm/15μm的墨液用组合物的膜的图案。除此以外，与上述方法同样地操作，制作固化被膜，采用与上述相同基准进行了评价。将评价结果示于表3中。

此外，将硅弹性体(商品名：“Sylgard”(注册商标)184Silicone Elastomer，东レ·ダウコーニング(株)制)流入至形成有线/间隙＝15μm/15μm、高度10μm的图案的硅片上，进行脱气，在150℃加热固化10分钟，在整面上形成硅弹性体，形成了凸部的高度为10μm的聚二甲基硅氧烷(PDMS)印。在该PDMS印上，使用棒式涂布机(#6，松尾产业(株)制)，将墨液组合物A整面地制膜。将该PDMS印向玻璃基板按压，通过微接触印刷法，在玻璃基板上通过微接触印刷法印刷线/间隙＝15μm/15μm的墨液用组合物的膜的图案。然后与上述方法同样地操作，制作固化被膜，采用与上述相同基准进行了评价。将评价结果示于表3中。

＜固化被膜的密合性试验＞

采用上述反转平版印刷，在玻璃基板上整面制作固化被膜，划格成1mm×1mm的100块，然后，进行带剥离试验(划格法：JIS 5400(日本工业标准))。关于剥离后的块数的评价，按照下述进行了评价。

5B：剥落的面积小于5％

4B：剥落的面积为5％以上且小于15％

3B：剥落的面积为15％以上且小于35％

2B：剥落的面积为35％以上且小于65％

1B：剥落的面积为65％以上且小于95％

0B：剥落的面积为95％以上100％以下。

关于实施例中所使用的化合物，缩写如下所述。

双丙酮醇：DAA

3-甲氧基丁醇：MB

丙二醇单乙基醚：PGEE

异丙基醇：IPA

乙酸丁酯：BAc

乙酸异丙酯：IPAc

双丙甘醇二甲基醚：DMM

三乙酰丙酮铝：Al(acac)

三乙酰丙酮钛：Ti(acac)

三乙酰丙酮锆：Zr(acac)

三异丙醇铝：AlIP

光产酸剂CGI-MDT(ヘレウス(株)制)：CGI-MDT

热产酸剂“サンエイド”(注册商标)SI-200(三新化学(株)制)：SI-200

表面活性剂BYK-333(ビックケミー·ジャパン株式会社制)：BYK-333

表面活性剂BYK-307(ビックケミー·ジャパン株式会社制)：BYK-307

表面活性剂X-22-161B(信越化学(株)):X-22-161B

表面活性剂“メガファック”(注册商标)F-554(DIC(株)制))：F-554。

<<实施例2～39、比较例1～2>>

关于实施例2～39、比较例1～2的墨液用组合物，如表1～2所示那样，除此以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表3中。

由表3也可知，通过在墨液用的聚硅氧烷组合物中包含含有多环式芳香族基的硅氧烷化合物，从而印刷图案的转印性和密合性良好。

【表1】

【表2】

<<实施例40>>

＜CNT复合体分散液的制作＞

将作为共轭系聚合物的聚-3-己基噻吩(数均分子量(Mn)：13000，以下P3HT)0.10g添加至加入有氯仿5ml的烧瓶中，在超声波洗涤机中进行超声波搅拌，从而获得了P3HT的氯仿溶液。接着将该溶液取至滴管，每次0.5ml分次滴加至甲醇20ml和0.1当量盐酸10ml的混合溶液中，进行了再沉淀。通过四氟乙烯制0.1μm孔径的膜滤器(PTFE社制)将成为固体的P3HT过滤分离捕集，用甲醇良好地洗涤后，通过真空干燥除去溶剂。进一步再次进行溶解和再沉淀，获得了90mg的再沉淀P3HT。

将单层CNT(CNI社制的单层碳纳米管，纯度95％)1.0mg和上述P3HT1.0mg添加至10ml的氯仿中，一边用冰冷却一边使用超声波均化器(东京理化器械(株)制VCX-500)，以输出250W超声波搅拌30分钟。在进行了30分钟超声波照射的时刻一度停止照射，追加1.0mg上述P3HT，进一步超声波照射1分钟，获得了CNT复合体分散液A(相对于溶剂的CNT浓度0.1g/l)。

为了研究在CNT复合体分散液A中，P3HT是否附着于CNT，使用膜滤器将分散液A5ml进行过滤，在过滤器上捕集CNT。将捕集的CNT趁着溶剂未干快速地转印至硅片上，获得了干燥的CNT。使用X射线光电子分光法(XPS)将该CNT进行元素分析，结果检测到P3HT所包含的硫元素。因此，可以确认到CNT复合体分散液A中的CNT附着有P3HT。

在上述CNT复合体分散液A中添加邻二氯苯(沸点180℃，以下o-DCB)5ml，然后使用旋转式蒸发器，将作为低沸点溶剂的氯仿蒸馏除去，将溶剂用o-DCB置换，获得了CNT复合体分散液B。接下来使用膜滤器(孔径3μm，直径25mm，ミリポア社制オムニポアメンブレン)，将分散液B进行过滤，除去长度10μm以上的CNT。在所得的滤液中添加o-DCB并稀释，制成CNT复合体分散液C(相对于溶剂的CNT浓度0.06g/l)。

＜TFT的制作和评价＞

制作图4所示的形态的TFT。在玻璃制的基板14(厚度0.7mm)上，通过电阻加热法，隔着金属掩模将铬以厚度5nm真空蒸镀，接着将金以厚度50nm真空蒸镀，形成栅极电极15。接下来，使用由实施例1调制的墨液用组合物，通过反转平版印刷法来形成印刷物，将其在氮气气流下在220℃加热处理1小时，从而获得膜厚为500nm的栅极绝缘膜，形成栅极绝缘层16。在形成有该栅极绝缘层的基板上，将金进行真空蒸镀以使厚度为50nm。接下来，滴加正型抗蚀剂溶液，使用旋涂器进行涂布，然后用90℃的电热板进行干燥，形成抗蚀剂膜。对于所得的抗蚀剂膜，使用曝光机，隔着光掩模进行紫外线照射。接着，将基板浸渍于碱性水溶液中，除去紫外线照射部，获得了图案加工成电极形状的抗蚀剂膜。将所得的基板浸渍于金蚀刻液(アルドリッチ社制，Gold etchant，standard)中，将除去了抗蚀剂膜的部分的金溶解、除去。将所得的基板浸渍于丙酮中，除去抗蚀剂，然后用纯水进行洗涤，用100℃的电热板干燥30分钟。由此，获得了电极的宽度(通道宽度)0.2mm、电极的间隔(通道长度)20μm、厚度50nm的金源极18和漏极19。

接下来，在形成有电极的基板上，通过喷墨法来涂布调制的CNT复合体分散液C，在电热板上在氮气气流下在150℃进行30分钟的热处理，制作出将CNT复合体分散膜作为活性层17的TFT。此时，喷墨装置使用简易排出实验装置PIJL-1(クラスターテクノロジー株式会社制)。

关于这样制作的TFT，测定改变栅极电压(Vg)时的源/漏极间电流(Id)-源/漏极间电压(Vsd)特性。测定使用半导体特性评价系统4200-SCS型(ケースレーインスツルメンツ株式会社制)，在大气中进行测定。由变化为Vg＝+30～-30V时的Vsd＝-5V时的Id的值的变化求出线形区域的迁移率，结果为0.5cm²/Vsec。此外，由此时的Id的最大值与最小值之比求出开关比，结果为1×10⁶。此外，关于滞后，测定Id＝10^-9A时的由正向负扫描栅极电压的情况下的栅极电压(Vg1)和由负向正扫描的情况下的栅极电压(Vg2)，将其差定义为滞后来算出，结果为10V。

<<实施例40～45>>

将墨液用组合物变更为表4所示的墨液用组合物，除此以外，与实施例40同样地操作进行TFT的制作、评价。将结果示于表4中。

<<比较例3>>

使用由表2所记载的比较例1调制的墨液用组合物Z1，与实施例26同样地操作进行TFT的制作，但不能形成图案。

【表3】

【表4】

符号的说明

1 橡皮布滚筒

2 墨液剥离性基材(硅橡胶橡皮布)

3 墨液涂布机

4 墨液

4’ 着墨部墨液

4” 非着墨部墨液

5 除去凸版

6 被印刷物

7 印刷图案

8 支持体

9 亲墨液层

10 墨液剥离层

11 刮刀涂布机

12 PDMS凸版

13 墨液印台

14 基板

15 栅极电极

16 栅极绝缘层

17 活性层

18 源极

19 漏极。

Claims

1.聚硅氧烷组合物在印刷用墨液中的应用，所述聚硅氧烷组合物包含：

(A2)聚硅氧烷，该聚硅氧烷是通过使硅烷化合物水解和缩合而得的，所述硅烷化合物至少包含选自通式(1)～(3)中的1种以上硅烷化合物和通式(7)所示的硅烷化合物，和

(B)溶剂，

相对于作为聚硅氧烷的共聚成分的硅烷化合物的全部构成单元的硅原子，来源于通式(1)～(3)的硅烷化合物的硅原子的比率在10～70摩尔％的范围内，来源于通式(7)所示的硅烷化合物的硅原子的比率在0.1～40摩尔％的范围内，

R⁰ _2-nR¹ _nSi(OR⁹)₂ (1)

R⁰表示与硅原子直接连接的氢、烷基、链烯基、苯基或它们的取代体；R¹为与硅原子直接连接的1价基团，表示多环式芳香族基或其取代体；式(1)中的R⁹表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基，可以相同也可以不同；n为1或2；n为2的情况下，多个R¹可以相同也可以不同；

R²Si(OR¹⁰)₃ (2)

R²表示多环式芳香族基或其取代体；式(2)中的R¹⁰表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基，可以相同也可以不同；

(R¹¹O)_mR⁴ _3-mSi-R³-Si(OR¹²)_lR⁵ _3-l (3)

R³表示2价的多环式芳香族基或其取代体；R⁴和R⁵表示氢、烷基、链烯基、芳基或它们的取代体，分别可以相同也可以不同；R¹¹和R¹²表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基，分别可以相同也可以不同；m和l各自独立地为1～3的整数；

R⁹ _aSi(OR¹⁶)_4-a (7)

式(7)中的R⁹表示包含乙烯基、环氧基、氧杂环丁烷基中的至少1个的碳原子数2～20的有机基团；式(7)中的R⁹分别可以相同也可以不同；R¹⁶表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基，分别可以相同也可以不同；a为1～3的整数。

2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷组合物在印刷用墨液中的应用，其中，所述聚硅氧烷组合物包含：

(A3)聚硅氧烷，该聚硅氧烷是通过使硅烷化合物水解和缩合而得的，所述硅烷化合物至少包含选自通式(1)～(3)中的1种以上硅烷化合物、通式(7)所示的硅烷化合物和通式(8)所示的硅烷化合物，和

(B)溶剂，

相对于作为(a)聚硅氧烷的共聚成分的硅烷化合物的全部构成单元，来源于通式(1)～(3)中的任一通式所示的1种以上硅烷化合物的硅原子的比率在10～70摩尔％的范围内，来源于通式(7)所示的硅烷化合物的硅原子的比率在0.1～40摩尔％的范围内，来源于通式(8)所示的硅烷化合物的硅原子的比率在5～50摩尔％的范围内，

R¹⁰ _bSi(OR¹⁷)_4-b (8)

式(8)中的R¹⁰表示包含苯基的碳原子数3～20的有机基团；式(8)中的R¹⁰分别可以相同也可以不同；R¹⁷表示氢、甲基、乙基、丙基或丁基，分别可以相同也可以不同；b为1～3的整数。

3.根据权利要求1所述的聚硅氧烷组合物在印刷用墨液中的应用，进一步，溶剂包含质子性溶剂和非质子性溶剂。

4.根据权利要求1所述的聚硅氧烷组合物在印刷用墨液中的应用，其中，聚硅氧烷组合物进一步包含相对于聚硅氧烷为1质量％以上的表面调节剂。

5.根据权利要求4所述的聚硅氧烷组合物在印刷用墨液中的应用，表面调节剂包含选自氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂和极性基改性有机硅中的1种以上。

6.根据权利要求1所述的聚硅氧烷组合物在印刷用墨液中的应用，其中，聚硅氧烷组合物进一步包含金属螯合物和/或金属醇盐化合物。