JP2021082755A - アモルファスシリコン形成組成物、およびそれを用いたアモルファスシリコン膜の製造方法 - Google Patents

アモルファスシリコン形成組成物、およびそれを用いたアモルファスシリコン膜の製造方法 Download PDF

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奈緒子 中本
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Abstract

【課題】本発明によると、基板との親和性が高い、アモルファスシリコン形成組成物を提供することができる。【解決手段】アミノ基を有するポリシラン、および溶媒を含んでなる、アモルファスシリコン形成組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリシランおよび溶媒を含んでなるアモルファスシリコン形成組成物、およびそれを用いたアモルファスシリコン膜の製造方法に関するものである。
電子デバイス、とりわけ半導体デバイスは、半導体膜、絶縁膜、導電膜などの薄膜で構成されている。シリコン膜は半導体膜として、絶縁膜加工時のエッチングマスクとして、メタルゲートなどの製造時の犠牲膜として用いられる。
アモルファスシリコン膜やポリクリスタラインシリコン膜の形成方法としては化学気相成長法（ＣＶＤ法）、蒸着法、スパッタ法などが用いられている。先端のノードでは、ＣＶＤなどの気相法プロセスを用いると、狭いトレンチに対して、過度の成長をさせてしまい、エッチングとＣＶＤを繰り返し行う必要がある。そこで、ケイ素含有ポリマーを含む液体組成物を塗布して焼成することによって成膜することが行われている。ケイ素含有ポリマーとしては水素化ポリシランが知られているが、これを含む液体組成物は基板との親和性が低く、これを用いて膜形成ができるケースは非常に限定されていた。
特開２０１３−４３９３２号公報 特開平６−１９２４２９号公報
本発明は、上述のような背景技術に基づいてなされたものであり、基板との親和性が高い、アモルファスシリコン形成組成物を提供するものである。またこの組成物を用いて形成されたアモルファスシリコン膜は、フッ化水素酸に対する耐性を有し、アルカリ水溶液で、除去することもできる。
本発明によるアモルファスシリコン形成組成物は、
式（Ｉ）：
Figure 2021082755
 （式中、
ｐは、５〜１，０００の数であり、
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、および置換または非置換のアミノ基からなる群の少なくとも１つから選択され、
Ｙは、それぞれ独立に、単結合、水素原子、ハロゲン原子、−ＳｉＺ３および置換または非置換のアミノ基からなる群の少なくとも１つから選択され、ここで、隣接するケイ素原子に結合するＹが、ともに単結合とはならず、
Ｚは、それぞれ独立に、単結合、水素原子、およびハロゲン原子であり、
ＹまたはＺが単結合の場合は、他の単結合と共に、それらが結合するケイ素原子どうしを結合し、
ただし、すべてのＸおよびＹのうち、１以上が、置換または非置換のアミノ基である）
で表されるポリシラン、および
溶媒
を含んでなるものである。
また、本発明によるアモルファスシリコン膜の製造方法は、
前記したアモルファスシリコン形成組成物を基材に塗布して塗膜を形成させること、および
前記塗膜を加熱すること
を含んでなるものである。
また、本発明による電子素子の製造方法は、上記したアモルファスシリコン膜の製造方法を含んでなるものである。
本発明によると、基板との親和性が高いアモルファスシリコン形成組成物を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下、本明細書において、特に限定されない限り、記号、単位、略号、用語は以下の意味を有するものとする。
本明細書において、〜を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
本明細書において、炭化水素は、炭素および水素を含み、必要に応じて、酸素または窒素を含むものを意味する。炭化水素基は、１価または２価以上の、炭化水素を意味する。 本明細書において、脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素を意味し、脂肪族炭化水素基は、１価または２価以上の、脂肪族炭化水素を意味する。芳香族炭化水素は、必要に応じて脂肪族炭化水素基を置換基として有することも、脂環と縮合していていることもできる、芳香環を含む炭化水素を意味する。芳香族炭化水素基は、１価または２価以上の、芳香族炭化水素を意味する。これらの脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基は必要に応じて、フッ素、オキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボニル、またはシリル等を含む。また、芳香環とは、共役不飽和環構造を有する炭化水素を意味し、脂環とは、環構造を有するが共役不飽和環構造を含まない炭化水素を意味する。
本明細書において、アルキルとは直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味し、直鎖状アルキルおよび分岐鎖状アルキルを包含し、シクロアルキルとは環状構造を含む飽和炭化水素から水素をひとつ除外した基を意味し、必要に応じて環状構造に直鎖状または分岐鎖状アルキルを側鎖として含む。
本明細書においてアリールとは、芳香族炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味する。アルキレンとは、直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素を二つ除去した基を意味する。アリーレンとは、芳香族炭化水素から任意の水素を二つ除去した炭化水素基を意味する。
本明細書において、「Ｃｘ〜ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。また、本明細書でいうフルオロアルキルとは、アルキル中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいい、フルオロアリールとは、アリール中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいう。
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
本明細書において、％は質量％、比は質量比を表す。
本明細書において、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
＜アモルファスシリコン形成組成物＞
本発明によるアモルファスシリコン形成組成物（以下、組成物ということがある）は、特定の構造を有するポリシランおよび溶媒を含んでなるものである。
（ａ）ポリシラン
本発明に用いられるポリシランは、式（Ｉ）で表される。
Figure 2021082755
 式中、
ｐは、５〜１，０００、好ましくは１０〜５００、の数である。
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、および置換または非置換のアミノ基からなる群の少なくとも１つから選択され、好ましくはそれぞれ独立に、水素原子、および置換または非置換のアミノ基からなる群の少なくとも１つから選択される。
Ｙは、それぞれ独立に、単結合、水素原子、ハロゲン原子、−ＳｉＺ３および置換または非置換のアミノ基からなる群の少なくとも１つから選択され、好ましくは単結合、水素原子、−ＳｉＺ３および置換または非置換のアミノ基からなる群の少なくとも１つから選択される。
Ｚは、それぞれ独立に、単結合、水素原子、およびハロゲン原子であり、好ましくは単結合、または水素原子である。同一のケイ素原子に結合される３つのＺは、そのうち１つが単結合であり、残りの２つが水素原子またはハロゲン原子（好ましくは水素原子）であることが好ましい。
ＹまたはＺが単結合の場合は、式（Ｉ）に含まれる他の単結合と結合し、それらが結合するケイ素原子どうしを結合する。このとき、環を形成する。このとき、ケイ素原子を構成員とする環を形成する。なお、隣接するケイ素原子に結合するＹが、ともに単結合となって相互に結合することはない。つまり、ケイ素原子どうしが二重結合で結合されることはない。
ただし、すべてのＸおよびＹのうち、１以上が、置換または非置換のアミノ基である。より好ましくは、１以上のＹがアミノ基である。
本発明に用いられるポリシランは環構造を有していてもよいし、有していなくてもよい。式（Ｉ）において、いずれのＸおよびＺも単結合ではないとき、ポリシランは環構造を有さない。環構造を有さないことも本発明の好適な一態様である。
環構造を有するときは、ポリシラン１分子中に、２以上の環構造を有することもできる。環構造は、５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
好ましくは、アミノ基は、式（Ａ）または（Ｂ）で表される基である。
Figure 2021082755
 式中、ＲＡ１およびＲＡ２は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１〜１２のアルキル基である。好ましくは、ＲＡ１およびＲＡ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基である。
Figure 2021082755
 式中、
ＲＢ１およびＲＢ２は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１〜１２のアルキル基であり、
ＲＢ３は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１〜４のアルキル基である。
好ましくは、ＲＢ１およびＲＢ２は、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基であり、ＲＢ３は、水素原子またはメチルである。
より好ましくは、アミノ基はジアルキルアミノ基である。さらに好ましくは、アミノ基は、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノ基からなる群から選択される。
式（Ｉ）で表されるポリシランとしては、例えば、以下である。
Figure 2021082755
式（Ｉ）で表されるポリシランは、アミノ基を有し、Ｓｉ−Ｃ結合を有さない。理論には拘束されないが、アミノ基を有することで、親水特性が改善され、基板表面の水酸基などとの親和性を示すことの理由により、塗布性を向上させることができると考えられる。また、Ｓｉ−Ｃ結合を有さないことで、成膜化した後に、アルカリ溶液に対する溶解性が高く、アルカリ溶液でのエッチングが可能となると考えられる。
ポリシラン分子中に含まれる、Ｓｉ原子数に対するＮ原子数の比率（本発明において、「Ｎ／Ｓｉ比率」ということがある）は、好ましくは０．１〜４０％であり、より好ましくは０．３〜３５％である。Ｎ／Ｓｉ比率が０．１％を下まわるとアミノ基の効果が認められず、４０％を超えると縮合したポリシランとアミンとの相溶性のため析出物が認められることがある。
分子中に含まれるＮ／Ｓｉ比率は、例えば、ポリシランを用いて形成させた皮膜をラザフォード後方散乱分光法によって元素分析を行い、得られた元素比から算出することができる。具体的には、以下のようにして測定することができる。本発明に用いられるポリシランと溶媒とを含んでなるポリシラン溶液を窒素雰囲気下でスピンコーター（ミカサ株式会社製スピンコーター１ＨＤＸ２（商品名））を用いて、４インチウェハに回転数１，０００ｒｐｍでスピン塗布する。得られた塗布膜を窒素雰囲気下、２４０℃で１０分間ベークする。ベークされた膜をＰｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（商品名、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて、ラザフォード後方散乱分光法にて元素分析を行うことで原子数比率を測定する。
本発明に用いられるポリシランの質量平均分子量は、溶媒への溶解性、形成される膜の平坦性および基板への密着性の理由から、２００〜２５，０００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１５，０００である。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンの基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
本発明に用いられるポリシランの製造方法は、特に限定されないが、例えば、
（Ａ）ケイ素を５以上含んでなる環状ポリシランに光照射する工程、
（Ｂ）アミンを含んでなる混合物を調製する工程、
（Ｃ）混合物に光照射する工程、
を含んでなる方法で、製造される。
以下、製造方法の一例を、工程ごとに説明する。
（Ａ）ケイ素を５以上含んでなる環状ポリシランに光照射する工程
ケイ素を５以上含んでなる環状ポリシラン（以下、環状ポリシランということがある）は、本発明の効果を損なわない限り任意に選択することができる。これらは無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもあってもよく、また直鎖状、分岐鎖状、または一部に環状構造を有するものであってもよい。
好ましくは、環状ポリシランは、以下の式（Ｉ’）：
Figure 2021082755
 （式中、Ｙ’は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子、であり、ｑは５以上の数である）
で示される。
好ましくは、ｑは、５〜８であり、より好ましくは５または６である。
好ましい環状ポリシランの例としては、シリルシクロペンタシラン、シリルシクロヘキサシラン、ジシリルシクロヘキサシラン、シクロペンタシランおよびシクロヘキサシランが挙げられ、好ましくは、シクロペンタシランまたはシクロヘキサシランである。
工程（Ａ）の波長は、少なくとも１７２〜４０５ｎｍの波長を含んでなることが好ましく、より好ましくは、２８２〜４０５ｎｍである。照射強度は、好ましくは１０〜２５０ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは５０〜１５０ｍＷ／ｃｍ２であり、照射時間は、好ましくは３０〜３００秒間であり、より好ましくは５０〜２００秒間である。
シクロペンタシランまたはシクロヘキサシランは、室温で液体であるので、その液体状態の環状ポリシランに撹拌しながら光照射することができる。なお、シクロシランが固体である場合には適当な溶媒に溶解させて、撹拌しながら光照射することができる。
この工程の光照射によって、環状ポリシランの一部または全てが開環すると考えられる。
（Ｂ）アミンを含んでなる混合物を調製する工程
アミンは、１〜３級アミンから選択され、好ましくは、式（Ａ’）または（Ｂ’）で表されるアミンである。
Figure 2021082755
 式中、ＲＡ１’およびＲＡ２’は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１〜１２のアルキル基である。好ましくは、ＲＡ１’およびＲＡ２’は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基である。
Figure 2021082755
 式中、
ＲＢ１’およびＲＢ２’は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１〜１２のアルキル基であり、
ＲＢ３’は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１〜４のアルキル基である。
好ましくは、ＲＢ１’およびＲＢ２’は、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基であり、ＲＢ３’は、水素原子またはメチルである。
より好ましくは、アミンは、ジアルキルアミンである。さらに好ましくは、アミンは、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノ基からなる群から選択される。
光照射した環状ポリシランが室温で液体状態の場合にはアミンを加え、撹拌して、混合物を調整する。なお、光照射した環状ポリシランが固体である場合には適当な溶媒に溶解させることができる。アミンを適当な溶媒に溶解させてから光照射した環状ポリシランに加え、攪拌して混合物を調整することもできる。
（Ｃ）混合物に光照射する工程
この工程の光照射によって、アミンがポリシランに付加すること、ポリシラン同士の縮合が起こると考えられる。
このときの露光波長は、少なくとも１７２〜４０５ｎｍの波長を含んでなることが好ましく、より好ましくは、２８２〜４０５ｎｍである。照射強度は、好ましくは１０〜２５０ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは５０〜１５０ｍＷ／ｃｍ２であり、照射時間は、好ましくは５〜１００分間であり、より好ましくは５〜６０分間である。照射エネルギーは、好ましくは３〜１，５００Ｊであり、より好ましくは２５〜５００Ｊである。
上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）工程は、非酸化雰囲気下で行われることが好ましい。
（ｂ）溶媒
本発明による組成物は、溶媒を含んでなる。この溶媒は、組成物に含まれる各成分を均一に溶解または分散させるものから選択される。具体的には溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、イソプロパノール、プロパンジオールなどのアルコール類、シクロオクタン、デカリンなどの脂環式炭化水素類などが挙げられる。好ましくは、シクロオクタン、トルエン、デカリン、メシチレンである。
これらの溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
溶媒の比誘電率は、ポリマーを均質に溶解させるため、溶剤ハンドブック第１版 講談社サイエンティフィクに記載の値で３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下である。
溶媒の配合比は、塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なるが、溶媒以外の化合物の比率（固形分比）が、１〜９６質量％、好ましくは以上、好ましくは２〜６０質量％である。
本発明に用いられる組成物は、前記した（ａ）および（ｂ）を必須とするものであるが、必要に応じて更なる化合物を組み合わせることができる。これらの組み合わせることができる材料について説明すると以下の通りである。なお、組成物全体にしめる（ａ）および（ｂ）以外の成分は、全体の質量に対して、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。
（ｃ）任意成分
また、本発明による組成物は必要に応じて任意成分を含んでいてもよい。そのような任意成分としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は塗布性を改善することができるため、用いることが好ましい。本発明におけるシロキサン組成物に使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレートなどのアセチレンアルコール誘導体、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、スリーエム株式会社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社製）、又は有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩などが挙げられる。
さらに両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
これら界面活性剤は、単独で又は２種以上混合して使用することができ、その配合比は、組成物の総質量を基準として、通常５０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。
＜アモルファスシリコン膜の製造方法＞
本発明によるアモルファスシリコン膜の製造方法は、上記アモルファスシリコン形成組成物を基材に塗布して、塗膜を形成させること、およびこの塗膜を非酸化雰囲気中で加熱することを含んでなるものである。
基材表面に対する組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、ドクターコート、フローコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。また組成物を塗布する基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。これらの基材には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も利用可能である。所望により塗膜後に乾燥工程を別に設けることもできる。また、必要に応じて塗布工程を１回または２回以上繰り返して、形成される塗膜の膜厚を所望のものとすることもできる。
本発明による組成物の塗膜を形成した後、その塗膜の乾燥、および溶媒残存量を減少させるため、その塗膜をプリベーク（加熱処理）してもよい。プリベーク工程は、非酸化雰囲気中で、好ましくは８０〜２００℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０〜３００秒間、クリーンオーブンによる場合には１〜３０分間実施することができる。本発明において、非酸化雰囲気とは、酸素濃度１ｐｐｍ以下、かつ露点−７６℃以下である雰囲気のことをいう。好ましくは、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｈ２、またはこれらの２種類以上の混合ガス雰囲気である。
その後、加熱し、塗膜を硬化させて、アモルファスシリコン膜を形成させる。この加熱工程における加熱温度としては、適切な結晶性を有する塗膜を得ることができる温度であれば特に限定されず、任意に定めることができる。ただし、硬化膜の薬品耐性が不十分となったり、硬化膜の誘電率が高くなることがある。このような観点から加熱温度は一般的には相対的に高い温度が選択される。硬化反応を促進し、十分な硬化膜を得るために、硬化温度は２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３００℃以上である。一般的に、アモルファスシリコンの結晶化が進行するため、硬化温度は、１，０００℃以下であることが好ましい。また、加熱時間は特に限定されず、一般に１０分〜２４時間、好ましくは０．００１秒〜２４時間とされる。加熱は、フラッシュアニールを適用してもよい。なお、この加熱時間は、塗膜の温度が所望の加熱温度に達してからの時間である。通常、加熱前の温度からパターン膜が所望の温度に達するまでには数秒から数時間程度要する。また、硬化の際の雰囲気は、非酸化雰囲気であることが好ましい。
本発明による組成物を用いて塗膜を形成した後、前記硬化工程の前に、塗膜への電子線照射または光照射を行うことができる。塗膜への電子線照射または光照射により硬化工程での膜厚減少を抑えることができる。光照射は、好ましくは波長１７２〜４３６ｎｍ、より好ましくは２４８〜４０５ｎｍの光を照射するものである。照射強度は、好ましくは１０〜８００ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは４０〜６００ｍＷ／ｃｍ２であり、照射時間は、好ましくは３０〜３，５００秒間であり、より好ましくは５０〜３，０００秒間である。
形成された硬化膜の膜厚は、特に限定されないが、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜５００ｎｍである。
形成された硬化膜の結晶性は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により評価することができる。ここで硬化後に結晶Ｓｉの回折ピークが観測されなかった場合にその硬化膜がアモルファスシリコンからなるものであると確認される。
このアモルファスシリコン膜の用途は限定されない。このアモルファスシリコン膜は、アルカリ水溶液に対して、容易に溶解するものであり、それゆえ、犠牲膜として用いることもできる。アルカリ水溶液は、形成された硬化膜により、適切なものが選択される。アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液などが挙げられる。例えば、室温（２０〜３０℃）での１０質量％の水酸化カリウム水溶液に対するエッチング速度が０．１〜１，０００Å／分であることが好ましく、より好ましくは１０〜１，０００Å／分である。
一方、このアモルファスシリコン膜は、フッ化水素酸水溶液等に対して、耐性を有するものである。具体的には、室温での０．５質量％フッ化水素酸水溶液に対するエッチング速度が０〜２００Å／分であることが好ましく、より好ましくは０〜５０Å／分である。
なお、アモルファスシリコン膜の製造条件を調整することで、アルカリ水溶液に対する耐性を調整することもできる。アモルファスシリコン膜を形成する際の加熱温度を高くする、または加熱時間を長くすることにより、アルカリ水溶液に対する耐性を高くすることができる。
また、本発明による電子素子の製造方法は、上記の製造方法を含んでなるものである。電子素子の製造方法は、上記したようにアモルファスシリコン膜をアルカリ水溶液等によって除去される工程をさらに含むこともできる。
以降において本発明を実施例により説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本願発明の範囲を制限することを意図しない。
なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り質量基準である。
以下の実施例および比較例におけるポリシランの合成および組成物の調製工程は、全て、窒素雰囲気下、酸素濃度０．１ｐｐｍ以下かつ露点温度−７６．０℃以下に管理されたグローブボックス内にて行われた。
実施例１
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを２５０．１８ｍｇを加え、スターラーを使って撹拌しながら、ここに、ＬＥＤランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を４．９Ｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、３５．０８ｍｇのジイソプロピルアミンを加え、スターラーを使って攪拌を行なった。撹拌しながら、ここに、ＬＥＤランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を４．９Ｊ／ｃｍ２照射し、ポリシランを形成させた。紫外線照射後、ポリシランの濃度が１９質量％になるようにシクロオクタンが加えられ、３分間撹拌され、そして０．２μｍＰＴＦＥフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ製、ＤＩＳＭＩＣ−１３ＪＰ）を用いて濾過を行い、アモルファスシリコン形成組成物Ａを調製した。
なお、合成されたポリシランの質量平均分子量は８８０であり、ラザフォード後方散乱分光法で測定したＮ／Ｓｉ比率は、４．２％であった。
アモルファスシリコン形成組成物ＡをＳｉ基板に、窒素雰囲気中で、スピンコーター（ミカサ株式会社製スピンコーター１ＨＤＸ２（商品名））を用いて、塗布して、塗膜を形成させた。得られた塗膜を、ホットプレート上で４００℃で１５分加熱し、アモルファスシリコン膜を得た。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により得られた膜を測定したところ、Ｓｉ：９４．９５質量％、Ｏ：０．５２質量％、Ｎ：１．９８質量％、Ｃ：２．５５質量％であり、ＸＲＤから結晶Ｓｉの回折ピークが認められなかったためアモルファスシリコンであることが確認された。
得られたアモルファスシリコン膜の膜厚は、３３．３ｎｍであり、屈折率（６３３ｎｍ）は３．２２であった。
また、得られたアモルファスシリコン膜は、１０質量％水酸化カリウム水溶液にエッチングされ、エッチング速度は、５５ｎｍ／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いたエッチングでは、エッチング速度は、０．３ｎｍ／分と、ＨＦ耐性を有していた。
実施例２
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを２４０．５６ｍｇを加え、スターラーを使って攪拌を行なった。撹拌しながら、ここに、ＬＥＤランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を４．９Ｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、１９．９５ｍｇのジ−ｎ−ブチルアミンを加え、ＬＥＤランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を１４．７Ｊ／ｃｍ２照射し、その後４０℃に加熱された状態で、３０分間撹拌し、ポリシランを形成させた。ポリシランの濃度が１９質量％になるようにシクロオクタンが加えられ、３分間撹拌され、そして０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、アモルファスシリコン形成組成物Ｂを調製した。
なお、合成されたポリシランの質量平均分子量は１，２５０であり、ラザフォード後方散乱分光法で測定したＮ／Ｓｉ比率は、１．９％であった。
アモルファスシリコン形成組成物ＢをＳｉ基板に、窒素雰囲気中で、スピンコーターを用いて、塗布して、塗膜を形成させた。得られた塗膜を、ホットプレート上で４００℃で１５分加熱し、アモルファスシリコン膜を得た。二次イオン質量分析法により得られた膜を測定したところ、Ｓｉ：９４．７０質量％、Ｏ：０．４６質量％、Ｎ：１．５３質量％、Ｃ：３．３１質量％であり、ＸＲＤから結晶Ｓｉの回折ピークが認められなかったためアモルファスシリコンであることが確認された。
得られたアモルファスシリコン膜の膜厚は、９２．０ｎｍであり、屈折率（６３３ｎｍ）は３．６８であった。
また、得られたアモルファスシリコン膜は、１０質量％水酸化カリウム水溶液にエッチングされ、エッチング速度は、６０ｎｍ／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いたエッチングでは、エッチング速度は、０．２ｎｍ／分と、ＨＦ耐性を有していた。
実施例３
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを２４９．９６ｍｇを加え、スターラーを使って攪拌を行なった。撹拌しながら、ここに、ＬＥＤランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を４．９Ｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、３５．９８ｍｇの１，１，２−トリメチルヒドラジンを加え、撹拌しながら、ＬＥＤランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を１４．７Ｊ／ｃｍ２照射し、ポリシランを形成させた。ポリシランの濃度が１９質量％になるようにシクロオクタンが加えられ、３分間撹拌され、そして０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、アモルファスシリコン形成組成物Ｃを調製した。
なお、合成されたポリシランの質量平均分子量は１，３８０であり、ラザフォード後方散乱分光法で測定したＮ／Ｓｉ比率は、１１．７％であった。
アモルファスシリコン形成組成物ＣをＳｉ基板に、窒素雰囲気中で、スピンコーターを用いて、塗布して、塗膜を形成させた。得られた塗膜を、ホットプレート上で４００℃で１５分加熱し、アモルファスシリコン膜を得た。ＸＲＤから結晶Ｓｉの回折ピークが認められなかったためアモルファスシリコンであることが確認された。
得られたアモルファスシリコン膜の膜厚は、６３．７ｎｍであり、屈折率（６３３ｎｍ）は３．６７であった。
また、得られたアモルファスシリコン膜は、１０質量％水酸化カリウム水溶液にエッチングされ、エッチング速度は、３２ｎｍ／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いたエッチングでは、エッチング速度は、０．３ｎｍ／分と、ＨＦ耐性を有していた。
実施例４
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを２５０．３１ｍｇを加え、スターラーを使って攪拌を行なった。撹拌しながら、ここに、ＬＥＤランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を３．３Ｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、７．１６ｍｇのジイソプロピルアミンを加え、撹拌しながら、ＬＥＤランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を１４．８Ｊ／ｃｍ２照射し、ポリシランを形成させた。ポリシランの濃度が１９質量％になるようにシクロオクタンが加えられ、３分間撹拌され、そして０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、アモルファスシリコン形成組成物Ｄを調製した。
なお、合成されたポリシランの質量平均分子量は１，６３０であり、ラザフォード後方散乱分光法で測定したＮ／Ｓｉ比率は、０．８５％であった。
アモルファスシリコン形成組成物ＤをＳｉ基板に、窒素雰囲気中で、スピンコーターを用いて、塗布して、塗膜を形成させた。得られた塗膜を、ホットプレート上で４００℃で１５分加熱し、アモルファスシリコン膜を得た。ＸＲＤから結晶Ｓｉの回折ピークが認められなかったためアモルファスシリコンであることが確認された。
得られたアモルファスシリコン膜の膜厚は、１２０．２ｎｍであり、屈折率（６３３ｎｍ）は３．８０であった。
また、得られたアモルファスシリコン膜は、１０質量％水酸化カリウム水溶液にエッチングされ、エッチング速度は、６２ｎｍ／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いたエッチングでは、エッチング速度は、０．２ｎｍ／分と、ＨＦ耐性を有していた。
実施例５
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを２５０．１３ｍｇを加え、スターラーを使って攪拌を行なった。撹拌しながら、ここに、ＬＥＤランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を３．３Ｊ／ｃｍ２照射した。紫外線照射後、３２６．５ｍｇのジイソプロピルアミンを加え、撹拌しながら、ＬＥＤランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を１４．８Ｊ／ｃｍ２照射し、ポリシランを形成させた。ポリシランの濃度が１９質量％になるようにシクロオクタンが加えられ、３分間撹拌され、そして０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、アモルファスシリコン形成組成物Ｅを調製した。
なお、合成されたポリシランの質量平均分子量は１，０４０であり、ラザフォード後方散乱分光法で測定したＮ／Ｓｉ比率は、３９％であった。
アモルファスシリコン形成組成物ＥをＳｉ基板に、窒素雰囲気中で、スピンコーターを用いて、塗布して、塗膜を形成させた。得られた塗膜を、ホットプレート上で４００℃で１５分加熱し、アモルファスシリコン膜を得た。ＸＲＤから結晶Ｓｉの回折ピークが認められなかったためアモルファスシリコンであることが確認された。
得られたアモルファスシリコン膜の膜厚は、２８．７ｎｍであり、屈折率（６３３ｎｍ）は３．８２であった。
また、得られたアモルファスシリコン膜は、１０質量％水酸化カリウム水溶液にエッチングされ、エッチング速度は、２８ｎｍ／分であった。一方、０．５質量％フッ化水素酸水溶液を用いたエッチングでは、エッチング速度は、０．２ｎｍ／分と、ＨＦ耐性を有していた。
比較例１
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを２７２ｍｇを加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を８．６Ｊ／ｃｍ２照射した。照射後、水銀キセノンを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を９８．４Ｊ／ｃｍ２照射し、２０分間撹拌した。その後、固形分濃度が１９質量％となるように、シクロオクタンを加え、３分間撹拌した。そして、５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、比較組成物Ａを得た。
比較組成物ＡをＳｉ基板に、窒素雰囲気中で、スピンコーターを用いて、塗布して、塗膜の形成を試みたが、比較組成物Ａは基板に塗着せず、膜形成には至らなかった。

Claims (11)

  1. 式（Ｉ）：
    Figure 2021082755
     （式中、
    ｐは、５〜１，０００の数であり、
    Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、および置換または非置換のアミノ基からなる群の少なくとも１つから選択され、
    Ｙは、それぞれ独立に、単結合、水素原子、ハロゲン原子、−ＳｉＺ３および置換または非置換のアミノ基からなる群の少なくとも１つから選択され、ここで、隣接するケイ素原子に結合するＹが、ともに単結合とはならず、
    Ｚは、それぞれ独立に、単結合、水素原子、およびハロゲン原子であり、
    ＹまたはＺが単結合の場合は、他の単結合と共に、それらが結合するケイ素原子どうしを結合し、
    ただし、すべてのＸおよびＹのうち、１以上が、置換または非置換のアミノ基である）
    で表されるポリシラン、および
    溶媒
    を含んでなる、アモルファスシリコン形成組成物。
  2. 前記アミノ基が、式（Ａ）または（Ｂ）で表される基である、請求項１に記載の組成物。
    Figure 2021082755
     （式中、ＲＡ１およびＲＡ２は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１〜１２のアルキル基である）
    Figure 2021082755
     （式中、
    ＲＢ１およびＲＢ２は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１〜１２のアルキル基であり、
    ＲＢ３は、それぞれ独立に、水素原子またはＣ１〜４のアルキル基である）
  3. 前記アミノ基が、ジアルキルアミノ基である、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記アミノ基が、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノ基からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. １以上のＹがアミノ基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記ポリシランの質量平均分子量が２００〜２５，０００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記ポリシランの分子中に含まれる、Ｓｉ原子数に対するＮ原子数の比率が、０．１〜４０％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記溶媒の比誘電率が３．０以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を基材に塗布して、塗膜を形成させること、および
    前記塗膜を非酸化雰囲気中で加熱すること
    を含んでなる、アモルファスシリコン膜の製造方法。
  10. 加熱が、２００〜１，０００℃で行われる、請求項９に記載の方法。
  11. 請求項９または１０に記載の方法で製造された、電子素子。
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