JP7019869B2 - ブロックコポリマーを含んでなるシリカ質膜形成組成物、およびそれを用いたシリカ質膜の製造方法 - Google Patents

ブロックコポリマーを含んでなるシリカ質膜形成組成物、およびそれを用いたシリカ質膜の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ポリシラン骨格を有するブロックと、ポリシラザン骨格を有するブロックとを含んでなるブロックコポリマーを含んでなるシリカ質膜形成組成物、およびそれを用いたシリカ質膜の製造方法に関するものである。
電子デバイス、とりわけ半導体デバイスの製造において、トランジスター素子とビットラインとの間、ビットラインとキャパシターとの間、キャパシターと金属配線との間、複数の金属配線の間などに、層間絶縁膜の形成がなされていることがある。さらに、基板表面などに設けられたアイソレーション溝に絶縁物質が埋設されることがある。さらには、基板表面に半導体素子を形成させた後、封止材料を用いて被覆層を形成させてパッケージにすることがある。このような層間絶縁膜や被覆層は、シリカ質材料から形成されていることが多い。
シリカ質膜の形成方法としては化学気相成長法（ＣＶＤ法）、ゾルゲル法、ケイ素含有ポリマーを含む組成物を塗布および焼成する方法などが用いられている。これらのうち、比較的簡便であるため、組成物を用いたシリカ質膜の形成方法が採用されることが多い。このようなシリカ質膜を形成させるためには、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリシロキサザン、またはポリシランなどのケイ素含有ポリマーを含む組成物を基板などの表面に塗布し、焼成をすることでポリマーに含まれるケイ素を酸化して、シリカ質膜が形成される。
半導体デバイスにおいては、狭い幅および高アスペクト比を有する溝をボイド等の欠陥を発生させることなく埋めることができ、そして焼成させると高密度の膜を形成させることができる材料が常に求められている。さらに、３Ｄ ＮＡＮＤ技術が加速する中では、従来よりもさらに厚膜化ができることが求められている。
特開２０１３－５０９４１４号公報
本発明は、上述のような背景技術に基づいてなされたものであり、狭い幅および高アスペクト比を有する溝を埋め、厚膜化も可能となる、シリカ質膜形成組成物を提供するものである。
本発明によるシリカ質膜形成組成物は、
（ａ）ケイ素を５以上含んでなるポリシラン骨格を有する、直鎖および／または環状の、ブロックＡと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザン骨格を有するブロックＢとを含んでなり、ブロックＡの少なくとも一つのケイ素とブロックＢの少なくとも一つのケイ素とを単結合および／またはケイ素を含んでなる架橋基によって連結されている、ブロックコポリマー、および
（ｂ）溶媒
を含んでなり、
ブロックコポリマーの窒素の含有量が、ブロックコポリマーの総質量を基準として、８～２５質量％であるものである。
また、本発明によるシリカ質膜の製造方法は、
前記したシリカ質膜形成組成物を基材に塗布して塗膜を形成させること、および
前記塗膜を酸化雰囲気中で加熱することを含んでなるものである。
また、本発明による電子素子の製造方法は、上記したシリカ質膜の製造方法を含んでなるものである。
本発明によると、狭い幅および高アスペクト比を有する溝を埋め、厚膜化も可能となる、シリカ質膜形成組成物を提供することができる。また、得られたシリカ質膜は優れた電気特性を有している。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下、本明細書において、特に限定されない限り、記号、単位、略号、用語は以下の意味を有するものとする。
本明細書において、～を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
本明細書において、炭化水素は、炭素および水素を含み、必要に応じて、酸素または窒素を含むものを意味する。炭化水素基は、１価または２価以上の、炭化水素を意味する。
本明細書において、脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素を意味し、脂肪族炭化水素基は、１価または２価以上の、脂肪族炭化水素を意味する。芳香族炭化水素は、必要に応じて脂肪族炭化水素基を置換基として有することも、脂環と縮合していていることもできる、芳香環を含む炭化水素を意味する。芳香族炭化水素基は、１価または２価以上の、芳香族炭化水素を意味する。これらの脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基は必要に応じて、フッ素、オキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボニル、またはシリル等を含む。また、芳香環とは、共役不飽和環構造を有する炭化水素を意味し、脂環とは、環構造を有するが共役不飽和環構造を含まない炭化水素を意味する。
本明細書において、アルキルとは直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味し、直鎖状アルキルおよび分岐鎖状アルキルを包含し、シクロアルキルとは環状構造を含む飽和炭化水素から水素をひとつ除外した基を意味し、必要に応じて環状構造に直鎖状または分岐鎖状アルキルを側鎖として含む。
本明細書においてアリールとは、芳香族炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味する。アルキレンとは、直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素を二つ除去した基を意味する。アリーレンとは、芳香族炭化水素から任意の水素を二つ除去した炭化水素基を意味する。
本明細書において、「Ｃｘ～ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１～６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。また、本明細書でいうフルオロアルキルとは、アルキル中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいい、フルオロアリールとは、アリール中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいう。
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
本明細書において、％は質量％、比は質量比を表す。
本明細書において、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
＜シリカ質膜形成組成物＞
本発明によるシリカ質膜形成組成物（以下、組成物ということがある）は、（ａ）特定のブロックコポリマー、および（ｂ）溶媒を含んでなり、ブロックコポリマーの窒素の含有量が、ブロックコポリマーの総質量を基準として、８～２５質量％であるものである。
（ａ）ブロックコポリマー
本発明に用いられるブロックコポリマー（以下、ブロックコポリマーということがある）は、
ケイ素を５以上含んでなるポリシラン骨格を有する、直鎖および／または環状の、ブロックＡと、
ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザン骨格を有するブロックＢと
を含んでなり
ブロックＡの少なくとも一つのケイ素とブロックＢの少なくとも一つのケイ素とを単結合および／またはケイ素を含んでなる架橋基によって連結されている。
ここで、本発明において、複数のブロックＡまたはブロックＢが存在する場合に、それぞれ、異なる構造であってよい。ブロックＡとブロックＢとは、ランダムに並んでいてもよいし、交互に並んでいてもよい。また、グラフトポリマーのように、例えば、幹となるブロックＢに対し、ところどころに、枝のように、１または複数のブロックＡが連結されていてもよい。つまり、ブロックＢを含んでなる主鎖に、複数のブロックＡが側鎖として結合されていてもよい。
また、１分子中において、ブロックＡとブロックＢ、ブロックＡと別のブロックＡ、ブロックＢと別のブロックＢが、架橋により結合されていてもよい。
本発明において、ポリシラン骨格とは、Ｓｉ－Ｓｉ結合のみからなる主鎖を有する骨格をいう。
本発明において、ポリシラザン骨格とは、Ｓｉ－Ｎ結合の繰り返し単位からなる主鎖を有する骨格をいう。
好ましくは、ブロックＡは、以下の式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）：
Figure 0007019869000001
 （式中、ＲＩａ、ＲＩｂおよびＲＩｃは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１～６のアルキルまたはＣ６～１０のアリールである）
からなる群から選択される繰り返し単位を５つ以上含んでなるものであり、
前記ブロックＢは、以下の式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）：
Figure 0007019869000002
 （式中、ＲＩＩａ～ＲＩＩｉは、それぞれ独立に、水素、またはＣ１～４のアルキルである）
からなる群から選択される繰り返し単位を２０以上含んでなるものである。
ブロックＡ中の、ＲＩａ、ＲＩｂおよびＲＩｃとしては、例えば、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、フェニル、トリル、キシリルが挙げられる。好ましくは、ＲＩａ、ＲＩｂおよびＲＩｃの全て水素である。
繰り返し単位の（Ｉ－１）（Ｉ－２）（Ｉ－３）の組み合わせは特に制限されないが、（Ｉ－２）または（Ｉ－３）が少なくとも１つ含まれていることが好ましい。
１分子中の、ブロックＡの数は、好ましくは１～９５であり、より好ましくは３～９０である。
ブロックＡが直鎖状である場合に、１つのブロックＡを構成する式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）の繰り返し単位の総数は、５～２０であることが好ましく、より好ましくは５～１５である。このとき各繰り返し単位が直接結合してＳｉ－Ｓｉ結合を形成していることが好ましい。
ブロックＡの少なくとも１つが以下の式（Ｉ－４）：
Figure 0007019869000003
 （式中、ＲＩｄおよびＲＩｅは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１～６のアルキル、Ｃ６～１０のアリールまたは単結合であり、ただし、ＲＩｄおよびＲＩｅうちの少なくとも１つが単結合であり、
ｐは５以上の整数である）
で示されるものであることが好ましい。
好ましくは、ｐは、５または６である。
好ましくは、上記単結合は、別のブロックＡまたはブロックＢのケイ素に直接結合している。
好ましくは、ＲＩｄおよびＲＩｅのうち、１つが単結合であり、その他が全て水素である。
ブロックＢ中の、ＲＩＩａ～ＲＩＩｉとしては、例えば、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチルが挙げられる。好ましくは、ＲＩＩａ～ＲＩＩｉの全てが水素である。
繰り返し単位の（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）の組み合わせは特に制限されないが、（ＩＩ－３）～（ＩＩ－６）が少なくとも１つ含まれていることが好ましい。
１つのブロックＢ中の繰り返し単位の数は、２０以上であるが、好ましくは２０～３３０であり、より好ましくは２０～１３０である。このとき、各繰り返し単位が（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）以外の繰り返し単位を介さず、直接結合していることが好ましい。
１分子中の、ブロックＢの数は、好ましくは１～２４であり、より好ましくは１～６である。
本発明に用いられるブロックコポリマーは、ブロックＡどうし、ブロックＢどうし、またはブロックＡとＢとの間を架橋する、ケイ素を含んでなる架橋基をさらに含むことが好ましい。
ケイ素を含んでなる架橋基としては、例えば、－Ｓｉ２Ｒ４－（式中、Ｒは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシであり、好ましくは水素またはＣｌである）が挙げられる。
ブロックＡとブロックＢの組み合わせは、特に限定されないが、式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）の繰り返し単位の総数に対する、式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）の繰り返し単位の総数の比率（本発明において、簡単に「繰り返し単位比率」ということがある）は、好ましくは２０～２３０％であり、より好ましくは２０～２００％である。
繰り返し単位比率の測定方法は、例えば、インバースゲートデカップリング法に基づく定量的２９Ｓｉ－ＮＭＲ（本発明において、簡単に「２９Ｓｉ－ＮＭＲ」ということがある）により得られるスペクトルにおいて、－２５ｐｐｍ～－５５ｐｐｍに検出されるピークの面積に対する、－９５ｐｐｍ～－１１５ｐｐｍに検出されるピークの面積に対する比率により測定することができる。
本発明においては２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定は具体的に以下のようにして行うことができる。
まず、合成して得られた本発明によるブロックコポリマーをエバポレーターで溶媒を除去し、得られたブロックコポリマー０．４ｇを重溶媒、たとえば重クロロホルム（関東化学株式会社製）１．６ｇに溶解させ試料溶液を得る。試料溶液をＪＮＭ－ＥＣＳ４００型核磁気共鳴装置（商品名、日本電子株式会社製）を用いて、１，０００回測定しての２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを得る。ＮＭＲスペクトルには、ポリシラザン骨格に含まれるＳｉに帰属されるピーク（δ＝－２５～－５５ｐｐｍ付近）、ポリシラン骨格に含まれるＳｉに帰属されるピーク（δ＝－９５～－１１５ｐｐｍ付近）が認められる。
また、本発明に用いられるブロックコポリマーの窒素の含有量は、ブロックコポリマーの総質量を基準として、８～２５質量％であり、好ましくは８～２０質量％である。
ポリマー分子中に含まれる、窒素の含有量は、例えば、ポリマーを用いて形成させた膜をラザフォード後方散乱分光法によって元素分析を行い、得られた元素比から算出することができる。具体的には、以下のようにして測定することができる。本発明によるブロックコポリマー溶液と溶媒を含んでなるブロックコポリマー溶液を窒素雰囲気下でスピンコーター（ミカサ株式会社製スピンコーター１ＨＤＸ２（商品名））を用いて、４インチウェハに回転数１，０００ｒｐｍでスピン塗布する。得られた塗布膜を窒素雰囲気下、２４０℃で１０分間ベークする。ベークされた膜をＰｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（商品名、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて、ラザフォード後方散乱分光法にて元素分析を行うことで原子含有量を測定する。
本発明によるブロックコポリマーの質量平均分子量は、ブロックコポリマーの溶媒への溶解性、ブロックコポリマー膜の平坦性および基板への密着性の理由から、１，１００～２５，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００～２０，０００であり、特に好ましくは２，５００～１０，０００である。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
本発明に用いられるブロックコポリマーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）ケイ素を５以上含んでなる環状ポリシランに光照射する工程、
（Ｂ）光照射されたケイ素を５以上含んでなる環状ポリシランと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザンとを含んでなる混合物を調製する工程、
（Ｃ）前記混合物に光照射する工程、
を含んでなる方法で、製造される。
以下、製造方法の一例を、工程ごとに説明する。
（Ａ）ケイ素を５以上含んでなる環状ポリシランに光照射する工程
本発明による製造方法に用いられるケイ素を５以上含んでなる環状ポリシラン（以下、単に環状ポリシランということがある）は、本発明の効果を損なわない限り任意に選択することができる。これらは無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもあってもよく、また直鎖状、分岐鎖状、または一部に環状構造を有するものであってもよい。
好ましくは、環状ポリシランは、以下の式（Ｉ－５）：
Figure 0007019869000004
 （式中、ＲＩｆおよびＲＩｇは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１～６のアルキルまたはＣ６～１０のアリールであり、ｑは５以上の整数である）
で示される。
好ましくは、ｑは、５～８であり、より好ましくは５または６である。
好ましい環状ポリシランの例としては、シリルシクロペンタシラン、シリルシクロヘキサシラン、ジシリルシクロヘキサシラン、シクロペンタシランおよびシクロヘキサシランが挙げられ、好ましくは、シクロペンタシランまたはシクロヘキサシランである。
工程（Ａ）の露光波長は、少なくとも１７２～４０５ｎｍの波長を含んでなることが好ましく、より好ましくは、２８２～４０５ｎｍである。照射強度は、好ましくは１０～２５０ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは５０～１５０ｍＷ／ｃｍ２であり、照射時間は、好ましくは３０～３００秒間であり、より好ましくは５０～２００秒間である。
シクロペンタシランまたはシクロヘキサシランは、室温で液体であるので、その液体状態の環状ポリシランに撹拌しながら光照射することができる。なお、シクロシランが固体である場合には適当な溶媒に溶解させて、撹拌しながら光照射することができる。
この工程の光照射によって、環状ポリシランの一部または全てが開環すると考えられる。
（Ｂ）光照射されたケイ素を５以上含んでなる環状ポリシランと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザンとを含んでなる混合物を調製する工程
この工程では、（Ａ）工程で光照射された環状ポリシランと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザン（以下、単にポリシラザンということがある）を含んでなる混合物を調製するが、このとき、さらにケイ素を含んでなる架橋剤を含むことが好ましい。
本発明による製造方法に用いられるポリシラザンは、本発明の効果を損なわない限り任意に選択することができる。これらは無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもあってもよく、また直鎖状、分岐鎖状、または一部に環状構造を有するものであってもよい。
本発明による製造方法に用いられるポリシラザンは、好ましくは、以下の式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）：
Figure 0007019869000005
 （式中、ＲＩＩａ～ＲＩＩｉは、それぞれ独立に、水素、またはＣ１～４のアルキルである）
からなる群から選択される繰り返し単位を２０以上含んでなる。
さらに好ましくは、本発明による製造方法用いられるポリシラザンは、ペルヒドロポリシラザン（以下、ＰＨＰＳという）である。ＰＨＰＳは、Ｓｉ－Ｎ結合を繰り返し単位として含み、かつＳｉ、Ｎ、およびＨのみからなるケイ素含有ポリマーである。このＰＨＰＳは、Ｓｉ－Ｎ結合を除き、ＳｉおよびＮに結合する元素がすべてＨであり、その他の元素、たとえば炭素や酸素を実質的に含まないものである。ペルヒドロポリシラザンの最も単純な構造は、下記の繰り返し単位を有する鎖状構造である。
Figure 0007019869000006
本発明では、分子内に鎖状構造と環状構造を有するＰＨＰＳを使用してもよく、例えば、分子内に下記一般式（ＩＩａ）～（ＩＩｆ）で表される繰り返し単位と下記一般式（ＩＩｇ）で表される末端基とから構成されるＰＨＰＳが挙げられる。
Figure 0007019869000007
このようなＰＨＰＳは、分子内に分岐構造や環状構造を有するものであり、そのようなＰＨＰＳの具体的な部分構造の例は下記一般式に示されるものである。
Figure 0007019869000008
また、下記式に示される構造、すなわち複数のＳｉ－Ｎ分子鎖が架橋された構造を有していてもよい。
Figure 0007019869000009
本発明によるＰＨＰＳは、Ｓｉ－Ｎ結合を繰り返し単位として含み、かつＳｉ、Ｎ、およびＨのみからなるケイ素含有ポリマーであれば、その構造は限定されず、上記に例示したほかの種々の構造を取りえる。たとえば、前記したような直鎖構造、環状構造、架橋構造を組み合わせた構造を有するものであってもよい。なお、本発明におけるＰＨＰＳは、環状構造または架橋構造、特に架橋構造を有するものが好ましい。
本発明による製造方法に用いられるポリシラザンの質量平均分子量は、溶媒への溶解性および反応性の観点から、９００～１５，０００であることが好ましく、より好ましくは９００～１０，０００である。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算重量平均分子量であり、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
本発明の製造方法に用いられる架橋剤は、ケイ素を含んでなる。この架橋剤は、２官能以上であることが好ましい。このような架橋剤としては、例えば、ハロゲン化シラン化合物、アルコキシシラン化合物が挙げられ、具体的には、ヘキサクロロジシラン、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン、１，２－ジクロロジシラン、１，１－ジクロロジシラン、１，２－ジクロロテトラメチルジシラン、オクタクロロトリシラン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２，２－ジメチルトリシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ヘキサクロロジシラザン、テトラクロロジシラザン、ヘキサクロロジシロキサン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジメチルジシロキサン、１，３－ジクロロ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジクロロジシロキサン、ビストリクロロシリルアセチレン、１，２－ビストリクロロシリルエテン、１，２－ビスジクロロメチルシリルエテン、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン等が挙げられる。
この架橋剤は、ポリシランとポリシラザン、ポリシランどうし、またはポリシラザンどうしを架橋する。このように架橋されたブロックコポリマーは、ブロックＡとブロックＢの相分離を抑制するため、硬化膜にした場合に、均一な膜を形成しやすくなると考えられる。
本発明の製造方法に用いられる架橋剤の分子量は、１００～３５０であることが好ましく、より好ましくは１２５～２７０である。
（Ｃ）前記混合物に光照射する工程
この工程の光照射によって、ブロックＡとブロックＢの縮重合の反応が起こると考えられる。
このときの露光波長は、少なくとも１７２～４０５ｎｍの波長を含んでなることが好ましく、より好ましくは、２８２～４０５ｎｍである。照射強度は、好ましくは１０～２５０ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは５０～１５０ｍＷ／ｃｍ２であり、照射時間は、好ましくは５～１００分間であり、より好ましくは５～６０分間である。照射エネルギーは、好ましくは３～１，５００Ｊであり、より好ましくは２５～５００Ｊである。
上記（Ａ）～（Ｃ）工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
（Ｃ）工程後、シクロオクタン等の溶媒を加え、フィルターを用いて、濾過することで、副生成物を除去し、本発明に用いられるブロックコポリマーを得ることができる。この生成物は、２種類のブロックを有する本発明のブロックコポリマーである。
このようなブロックコポリマーの具体的な部分構造の例は次のとおりである。
Figure 0007019869000010
（ｂ）溶媒
本発明による組成物は、溶媒を含んでなる。この溶媒は、組成物に含まれる各成分を均一に溶解または分散させるものから選択される。具体的には溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、イソプロパノール、プロパンジオールなどのアルコール類、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリンなどの脂環式炭化水素類などが挙げられる。好ましくは、シクロオクタン、トルエン、デカリン、メシチレンである。
これらの溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
溶媒の比誘電率は、ポリマーを均質に溶解させるため、溶剤ハンドブック第１版 講談社サイエンティフィクに記載の値で３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下である。
溶媒の配合比は、塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なるが、溶媒以外の化合物の比率（固形分比）が、好ましくは１～９６質量％であり、より好ましくは２～６０質量％である。
本発明に用いられる組成物は、前記した（ａ）および（ｂ）を必須とするものであるが、必要に応じて更なる化合物を組み合わせることができる。これらの組み合わせることができる材料について説明すると以下の通りである。なお、組成物全体にしめる（ａ）および（ｂ）以外の成分は、全体の質量に対して、１０％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。
（ｃ）任意成分
また、本発明による組成物は必要に応じて任意成分を含んでいてもよい。そのような任意成分としては、例えば、界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤は塗布性を改善することができるため、用いることが好ましい。本発明におけるシロキサン組成物に使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレートなどのアセチレンアルコール誘導体、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、スリーエム株式会社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社製）、又は有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールなどが挙げられる。
またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩などが挙げられる。
さらに両性界面活性剤としては、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
これら界面活性剤は、単独又は２種以上混合して使用することができ、その配合比は、組成物の総質量に対し、通常５０～１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００～５，０００ｐｐｍである。
＜シリカ質膜の製造方法＞
本発明によるシリカ質膜の製造方法は、上記シリカ質膜形成組成物を基材に塗布して、塗膜を形成させ、そして、この塗膜を酸化雰囲気中で加熱することを含んでなるものである。
基材表面に対する組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、ドクターコート、フローコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。また組成物を塗布する基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。これらの基材には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も利用可能である。所望により塗膜後に乾燥工程を別に設けることもできる。また、必要に応じて塗布工程を１回または２回以上繰り返して、形成される塗膜の膜厚を所望のものとすることもできる。
本発明による組成物の塗膜を形成した後、その塗膜の乾燥、および溶媒残存量を減少させるため、その塗膜をプリベーク（加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、大気中、不活性ガス（例えば窒素）中又は酸素ガス中で、好ましくは５０～４００℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０秒～３０分間、クリーンオーブンによる場合には１～３０分間実施することができる。窒素雰囲気下で行われることが好ましい。
必要に応じて、プリベークを行った後、塗膜を酸化雰囲気中で加熱する。この加熱により、塗膜をシリカ質膜に転化させる。
本明細書において、「シリカ質膜」とは、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比率（Ｏ／Ｓｉ）が１．２０～２．５０、好ましくは１．４０～２．５０、より好ましくは１．６０～２．４５のものを意味するものとする。
また、「酸化雰囲気」とは、全圧が１０１．３ｋＰａの時、酸素分圧が２０～１０１．３ｋＰａの範囲内にある雰囲気をいい、好ましくは４０～１０１．３ｋＰａ、より好ましくは１．５～８０ｋＰａの範囲の水蒸気分圧を有する。
さらに加熱する際に水蒸気を含む雰囲気において加熱することが好ましい。水蒸気を含む雰囲気とは、水蒸気分圧が０．５～１０１ｋＰａの範囲内にある雰囲気をいい、好ましくは１～９０ｋＰａ、より好ましくは１．５～８０ｋＰａの範囲の水蒸気分圧を有する。
加熱は２００～１２００℃の温度範囲で行うことができる。
なお、水蒸気を含む雰囲気において高温で、例えば６００℃を超える温度で、加熱すると、同時に加熱処理に晒される電子デバイス等の他の要素が存在する場合に当該他の要素への悪影響が懸念されることがある。このような場合には、シリカ転化工程を三段階以上に分け、最初に酸化雰囲気において比較的低温で、例えば２００～４００℃の温度範囲で加熱し、次に、水蒸気を含む雰囲気において比較的低温で、例えば３００～６００℃の温度範囲で加熱し、さらに水蒸気を含まない雰囲気においてより高温で、例えば５００～１２００℃の温度範囲で加熱することができる。
水蒸気を含む雰囲気における水蒸気以外の成分（以下、希釈ガスという。）としては任意のガスを使用することができ、具体例として空気、酸素、窒素、亜酸化窒素、オゾン、ヘリウム、アルゴン、等が挙げられる。希釈ガスは、得られるシリカ質材料の膜質の点では酸素を使用することが好ましい。しかしながら、希釈ガスは、当該加熱処理に晒される電子デバイス等の他の要素への影響をも考慮して適宜選択される。なお、上述の三段階加熱方式における水蒸気を含まない雰囲気としては、上記希釈ガスのいずれかを含む雰囲気、例えば窒素、の他、１．０ｋＰａ未満の減圧または真空雰囲気を採用することもできる。
本発明による組成物を用いて塗膜を形成した後、プリベークの前に、塗膜への光照射を行うことができる。塗膜への光照射により硬化工程での膜厚減少を抑えることができる。光照射は、好ましくは波長２４８～４３６ｎｍ、より好ましくは２８２～４０５ｎｍの光を照射するものである。照射強度は、好ましくは１０～７００ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは４０～５００ｍＷ／ｃｍ２であり、照射時間は、好ましくは３０～３０００秒間であり、より好ましくは５０～２５００秒間である。
形成されたシリカ質膜の膜厚は、特に限定されないが、３～２５μｍであることが好ましく、より好ましくは、３～２０μｍである。
本発明によるシリカ質膜形成組成物は、狭い溝部などにも容易に浸透し、溝の内部においても均一なシリカ質膜を形成できるという特徴があるため、アスペクト比の高い溝部や孔を有する基板に適用することが好ましい。具体的には最深部の幅が０．１μｍ以下でそのアスペクト比が２～５００である溝を少なくとも一つ有する基材などに適用することが好ましい。ここで溝の形状に特に限定はなく、断面が長方形、順テーパー形状、逆テーパー形状、曲面形状、等いずれの形状であってもよい。また、溝の両端部分は開放されていても閉じていてもよい。
また、本発明による電子素子の製造方法は、上記の製造方法を含んでなるものである。
以降において本発明を実施例により説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本願発明の範囲を制限することを意図しない。
なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り質量基準である。
以下の実施例および比較例におけるブロックコポリマーの合成および組成物の調製工程は、全て、窒素雰囲気下、酸素濃度１．０ｐｐｍ以下かつ露点温度－７６．０℃以下に管理されたグローブボックス内にて行われた。
実施例１：
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを０．３５ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して１０５秒間照射を行なった。紫外線照射後、トルエンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量２，４００のポリペルヒドロシラザン溶液１．１２ｇ（１２．４１ｍｍｏｌ）と、架橋剤としてトリクロロシラン０．１５ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）とを加えた。攪拌を続けながら、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して４５分間照射を行ない、ブロックコポリマーを形成させた。反応後、ブロックコポリマーの濃度が２５質量％になるようにトルエンを加えて３分間攪拌した後、５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、副生成物を除去し、シリカ質膜形成組成物Ａを得た。なお、合成されたブロックコポリマーの質量平均分子量５，１６０であった。
シリカ質膜形成組成物ＡをＳｉ基板に、窒素雰囲気中で、スピンコーター（ミカサ株式会社製スピンコーター１ＨＤＸ２（商品名））を用いて、塗布して、塗膜を形成させた。その後、波長４０５ｎｍの光を１８Ｊ／ｃｍ２照射した。得られた塗膜を窒素中、ホットプレート上１５０℃で１分間ベークした。得られたベーク膜を酸素雰囲気下（１０１ｋＰａ）２５０℃で３０分間焼成後、水蒸気中（４０ｋＰａ）３５０℃で１２０分間処理した。引き続き、窒素中９００℃で３０分間熱処理することでシリカ質膜を得た。ＦＴ－ＩＲにより１０８５ｃｍ－１、７５６ｃｍ－１、４６０ｃｍ－１にＳｉ－Ｏに基づく吸収が認められ、シリカ質膜であることが確認された。二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）の測定からＯ／Ｓｉは２．３１であった。
実施例２：
２０ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを０．４０ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、低圧水銀ランプを光源とする波長２５４ｎｍの紫外線を照射強度１２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して１８０秒間照射を行なった。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量５，５００のポリペルヒドロシラザン溶液５．４５ｇ（６０．５１ｍｍｏｌ）と架橋剤としてトリクロロシラン０．２４ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）とを加えた。攪拌を続けながら、低圧水銀ランプを光源とする波長２５４ｎｍの紫外線を照射強度１２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して６０分間照射を行ない、ブロックコポリマーを形成させた。反応後、ブロックコポリマーの濃度が２５質量％になるようにシクロオクタンを加えて３分間攪拌した後、５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、副生成物を除去し、シリカ質膜形成組成物Ｂを得た。なお、形成されたブロックコポリマーの質量平均分子量は６，１８０であった。
シリカ質膜形成組成物Ｂを用いて、実施例１と同様の方法により、シリカ質膜を得た。Ｏ／Ｓｉは２．２５であった。
実施例３：
１０ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを０．７３ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、低圧水銀ランプを光源とする波長２５４ｎｍの紫外線を照射強度１２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して１８０秒間照射を行なった。紫外線照射後、トルエンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量２，４００のポリペルヒドロシラザン溶液０．９７ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）と架橋剤としてトリクロロシラン０．３１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）とを加えた。攪拌を続けながら、低圧水銀ランプを光源とする波長２５４ｎｍの紫外線を照射強度１２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して６０分間照射を行ない、ブロックコポリマーを形成させた。反応後、ブロックコポリマーの濃度が２５質量％になるようにトルエンを加えて３分間攪拌した後、５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、副生成物を除去し、シリカ質膜形成組成物Ｃを得た。なお、形成されたブロックコポリマーの質量平均分子量は５，２００であった。
シリカ質膜形成組成物Ｃを用いて、実施例１と同様の方法により、シリカ質膜を得た。Ｏ／Ｓｉは２．４２であった。
実施例４：
シリカ質膜形成組成物Ａを用いて、実施例１と同様にして、シリカ質膜を形成させた。そのシリカ質膜の上に、シリカ質膜形成組成物Ａを用いて、実施例１と同様にして、さらにシリカ質膜を形成させ、厚膜のシリカ質膜を得た。Ｏ／Ｓｉは２．３２であった。
比較例１：
５０ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを０．３５ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、超高圧水銀ランプを光源とする波長４０５ｎｍの紫外線を照射強度６０ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して１２０秒間照射を行なった。紫外線照射後、シクロオクタンにて濃度５０質量％に調整した質量平均分子量１，３００のポリペルヒドロシラザン溶液１０．８ｇ（１２０．２ｍｍｏｌ）と架橋剤としてトリクロロシラン０．２４ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）とを加えた。攪拌を続けながら、超高圧水銀ランプを光源とする波長４０５ｎｍの紫外線を照射強度６０ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して６０分間照射を行ない、ブロックコポリマーを形成させた。反応後、ブロックコポリマーの濃度が２５質量％になるようにシクロオクタンを加えて３分間攪拌した後、５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、副生成物を除去し、比較組成物Ａを得た。なお、得られたブロックコポリマーの質量平均分子量は４，４２０であった。
比較組成物Ａを用いて、実施例１と同様の方法により、シリカ質膜を得た。
比較例２：
６ｍＬのスクリュー管にスターラーチップを入れ、ここにシクロヘキサシランを０．２２ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）を加えスターラーを使って攪拌を行なった。ここに、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して１０５秒間照射を行なった。照射後、シクロオクタンを０．７６ｇ加えて希釈した後、水銀キセノンランプを光源とする波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度８２ｍＷ／ｃｍ２で光ファイバーを通して４５分間照射を行なった。反応後、５．０μｍＰＴＦＥフィルターおよび０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過を行い、質量平均分子量７５０のポリシラン溶液を得た。
ポリシラン溶液をＳｉ基板に、窒素雰囲気中で、スピンコーターを用いて、塗布して、塗膜の形成を試みたが、ポリシラン溶液は基板に塗着せず、膜形成には至らなかった。
比較例３：
特開平１－１３８１０８記載の方法により質量平均分子量２，５２０のポリペルヒドロシラザン溶液を得た。
ポリペルヒドロポリシラザン溶液を用いて、実施例１と同様の方法により、シリカ質膜を得た。
［埋め込み性評価］
表面に幅１０ｎｍ、深さ１０００ｎｍの溝構造を有するシリコン基板を準備した。上記のシリカ質膜形成組成物をそのシリコン基板上にスピンコートにより塗布し、上記と同様の熱処理を行い、シリカ質膜付シリコン基板を作製した。溝方向に対して垂直にシリカ質膜付シリコン基板を切断し、断面を走査型電子顕微鏡で溝内の空孔（ボイド）の有無を観察した。
実施例１～４のシリカ質膜には空孔は認められず、良好に埋め込まれていた。
［窒素含有量］
窒素雰囲気下でスピンコーターを用いて、シリコン基板上に塗布し、得られた塗布膜を窒素雰囲気下、２４０℃で１０分間ベークする。ベークされた膜をＰｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（商品名、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて、ラザフォード後方散乱分光法にて元素分析を行うことで窒素含有量を測定した。
［膜厚］
上記で得られたシリカ質膜の膜厚の測定は、膜厚が２μｍ以下の場合は反射分光膜厚計（大塚電子社製 ＦＥ－３０００）により行い、２μｍを超える場合はシリカ質膜の一部をフッ化水素酸水溶液で除去し表面粗さ計（東京精密社製 Ｓｕｒｆｃｏｍ Ｔｏｕｃｈ ５５０）により行った。光学顕微鏡により膜表面を観察したところ、上記条件ではクラックは確認されなかった。
得られた結果は表１のとおりであった。
［屈折率］
得られたシリカ質膜の波長６３３ｎｍの光をあてたときの屈折率は、分光エリプソメーター（ＪＡ ウーラム社製 Ｍ－４４型）を用いて測定し、結果は表１のとおりであった。
［電気特性の評価］
膜厚を０．３μｍに調整したシリカ質膜を用いて、比誘電率および破壊電界を測定した。比誘電率は、Ｓｅｍｉｌａｂ社製水銀プローブ装置（ＭＣＶ－５３０）を使用して測定した。また、破壊電界は、日本エス・エス・エム株式会社製ＳＳＭ４９５ ２７２Ａ－Ｍ１００を使用して測定を行った。電流密度が１Ｅ－６（Ａ／ｃｍ２）を超えた時の電界をＦｂｄ（ＭＶ／ｃｍ）とした。
得られた結果は表１のとおりであった。
Figure 0007019869000011

Claims (15)

  1. （ａ）ケイ素を５以上含んでなるポリシラン骨格を有する、直鎖および／または環状の、ブロックＡと、ケイ素を２０以上含んでなるポリシラザン骨格を有するブロックＢとを含んでなり、ブロックＡの少なくとも一つのケイ素とブロックＢの少なくとも一つのケイ素とを単結合および／またはケイ素を含んでなる架橋基によって連結されている、ブロックコポリマー、および
    （ｂ）溶媒
    を含んでなる、シリカ質膜形成組成物であって、
    前記ブロックコポリマーの窒素の含有量が、ブロックコポリマーの総質量を基準として、８～２５質量％である、シリカ質膜形成組成物。
  2. 前記ブロックＡが、以下の式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）：
    Figure 0007019869000012
     （式中、ＲＩａ、ＲＩｂおよびＲＩｃは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１～６のアルキルまたはＣ６～１０のアリールである）
    からなる群から選択される繰り返し単位を５つ以上含んでなり、
    前記ブロックＢが、以下の式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）：
    Figure 0007019869000013
     （式中、ＲＩＩａ～ＲＩＩｉは、それぞれ独立に、水素、またはＣ１～４のアルキルである）
    からなる群から選択される繰り返し単位を２０以上含んでなる、
    請求項１に記載の組成物。
  3. 前記ブロックコポリマーの質量平均分子量が１，１００～２５，０００である、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記ブロックコポリマーの分子中に含まれる、式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－６）の繰り返し単位の総数に対する、式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）の繰り返し単位の総数の比率が、２０～２００％である、請求項２に記載の組成物。
  5. 前記ブロックＡ中の、ＲＩａ、ＲＩｂおよびＲＩｃの少なくとも一つが単結合であり、残りの全てが水素である、請求項２または４に記載の組成物。
  6. 前記ブロックＢ中の、ＲＩＩａ～ＲＩＩｉの少なくとも一つが単結合であり、残りの全てが水素である、請求項２、４、または５に記載の組成物。
  7. 前記ブロックコポリマーが、前記ブロックＢを含んでなる主鎖と、前記ブロックＡを含んでなる側鎖とで構成される、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. ブロックＡの少なくとも１つが以下の式（Ｉ－４）：
    Figure 0007019869000014
     （式中、
    ＲＩｄおよびＲＩｅは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１～６のアルキル、Ｃ６～１０のアリールまたは単結合であり、ただし、ＲＩｄおよびＲＩｅうちの少なくとも１つが単結合であり、
    ｐは５以上の整数である）
    で示される、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 前記ブロックコポリマーにおいて、ブロックＡと別のブロックＡとの間、ブロックＢと別のブロックＢとの間、および／またはブロックＡとブロックＢとの間が、ケイ素を含んでなる架橋基によって連結されている、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記溶媒の比誘電率が３．０以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物を基材に塗布して、塗膜を形成させること、および
    前記塗膜を酸化雰囲気中で加熱すること
    を含んでなる、シリカ質膜の製造方法。
  12. 前記酸化雰囲気が、酸素２０～１０１ｋＰａまたは水蒸気０．５～１０１ｋＰａを含む、請求項１１に記載の方法。
  13. 塗膜を形成後、加熱前に、波長２４８～４３６ｎｍの光を照射する、請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 加熱が、２００～１，２００℃で行われる、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 請求項１１～１４のいずれか一項に記載の方法で製造されたシリカ質膜を含んでなる、電子素子の製造方法。
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