KR102516944B1 - 블록 공중합체를 포함하는 실리카질 막 형성 조성물 및 이를 사용하는 실리카질 막의 제조방법 - Google Patents

블록 공중합체를 포함하는 실리카질 막 형성 조성물 및 이를 사용하는 실리카질 막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 좁은 폭 및 높은 종횡비를 갖는 트렌치를 충전하여 후막을 형성할 수 있는 실리카질 막 형성 조성물을 제공할 수 있다.
실리카질 막 형성 조성물은, (a) 5개 이상의 규소를 포함하는 폴리실란 골격을 갖는 선형 및/또는 사이클릭 블록 A 및 20개 이상의 규소를 포함하는 폴리실라잔 골격을 갖는 블록 B를 포함하는 블록 공중합체 및 (b) 용매를 포함한다.

Description

블록 공중합체를 포함하는 실리카질 막 형성 조성물 및 이를 사용하는 실리카질 막의 제조방법
본 발명은 폴리실란 골격을 갖는 블록 및 폴리실라잔 골격을 갖는 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 실리카질 막 형성 조성물 및 이를 사용하는 실리카질 막의 제조방법에 관한 것이다.
전자 디바이스, 특히 반도체 디바이스의 제조에서, 트랜지스터 소자와 비트 라인 사이, 비트 라인과 캐패시터 사이, 캐패시터와 금속 배선 사이 및 다수의 금속 배선들 사이 등에 층간 절연막이 형성된다. 또한, 기판 표면 등에 설치된 절연 트렌치에 절연 물질이 충전될 수 있다. 또한, 기판 표면에 반도체 디바이스를 형성시킨 후 밀봉 재료를 사용하여 코팅 층을 형성시켜 패키지를 형성할 수 있다. 이러한 층간 절연막 또는 코팅 층은 종종 실리카질 재료로 형성된다.
실리카질 막의 형성 방법으로서, 화학 기상 증착법(CVD법), 졸-겔법, 규소-함유 중합체를 포함하는 조성물을 코팅 및 베이킹하는 방법 등이 사용되고 있다. 이들 중 비교적 간편하기 때문에. 조성물을 사용하는 실리카질 막의 형성 방법이 종종 채용된다. 이러한 실리카질 막을 형성하기 위해서는, 규소-함유 중합체, 예를 들면, 폴리실라잔, 폴리실록산, 폴리실록사잔 또는 폴리실란 등을 포함하는 조성물을 기판 등의 표면에 코팅한 후 베이킹함으로써, 중합체에 함유되는 규소를 산화시켜 실리카질 막이 형성된다.
반도체 디바이스에서는, 좁은 폭 및 높이 종횡비를 갖는 트렌치를 동공 등의 결함을 발생시키지 않으면서 충전할 수 있고, 베이킹시 고밀도의 막을 형성할 수 있는 재료가 항상 요구되고 있다. 또한, 3D NAND 기술이 가속화됨에 따라, 종래보다 더 두꺼운 후막(thick film)을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 특개2013-509414호
본 발명은 상기한 바와 같은 배경기술을 기반으로 하여 이루어진 것이며, 좁은 폭 및 높이 종횡비를 갖는 트렌치를 충전하여 후막을 형성할 수 있는 실리카질 막 형성 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 실리카질 막 형성 조성물은
(a) 5개 이상의 규소를 포함하는 폴리실란 골격을 갖는 선형 및/또는 사이클릭 블록 A 및 20개 이상의 규소를 포함하는 폴리실라잔 골격을 갖는 블록 B를 포함하는 블록 공중합체로서, 상기 블록 A의 적어도 1개의 규소와 상기 블록 B의 적어도 1개의 규소는, 단일 결합 및/또는 규소를 포함하는 가교결합 그룹에 의해 연결되는, 상기 블록 공중합체 및
(b) 용매를 포함하고,
상기 블록 공중합체의 질소 함량이, 상기 블록 공중합체의 총 질량을 기준으로 하여, 8 내지 25질량%이다.
또한, 본 발명에 따른 실리카질 막의 제조방법은,
상기한 조성물을 기재 위에 도포하여 코팅 막을 형성하는 단계 및
상기 코팅 막을 산화 분위기에서 가열하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 전자 디바이스의 제조방법은, 상기한 실리카질 막의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따르면, 좁은 폭 및 높은 종횡비를 갖는 트렌치를 충전하여 후막을 형성할 수 있는 실리카질 막 형성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 조성물을 사용하여 형성된 실리카질 막은 우수한 전기적 성질을 갖는다.
이하에 본 발명의 양태들을 상세히 설명한다. 이하, 본원 명세서의 기호, 단위, 약어 및 용어는 달리 구체적인 언급이 없는 한, 이하의 의미를 갖는다.
본원 명세서에서, "내지"를 사용하여 수치 범위를 나타내는 경우에는, 종점들 둘 다를 포함하고 이들의 단위는 공통이다. 예를 들면, 5 내지 25몰%는 5몰% 이상 25몰% 이하를 의미한다.
본원 명세서에서, 탄화수소는 탄소 및 수소를 포함하고 임의로 산소 또는 질소를 포함하는 것을 의미한다. 하이드로카빌 그룹은 1가 또는 2가 또는 그 이상의 탄화수소를 의미한다.
본원 명세서에서, 지방족 탄화수소는 선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 탄화수소를 의미하고, 지방족 탄화수소 그룹은 1가 또는 2가 또는 그 이상의 지방족 탄화수소를 의미한다. 방향족 탄화수소는, 방향족 환을 포함하는 탄화수소를 의미하고, 상기 방향족 환은 임의로 치환체로서 지방족 탄화수소 그룹을 포함할 수 있을 뿐만 아니라 지방족 환(alicycle)과 축합될 수 있다. 방향족 탄화수소 그룹은 1가 또는 2가 또는 그 이상의 방향족 탄화수소를 의미한다. 이러한 지방족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹은 임의로 불소, 옥시, 하이드록시, 아미노, 카보닐 또는 실릴 등을 함유한다. 또한, 방향족 환은 공액 불포화 환 구조를 포함하는 탄화수소를 의미하고, 지방족 환은 환 구조를 포함하지만 공액 불포화 환 구조는 포함하지 않는 탄화수소를 의미한다.
본원 명세서에서, 알킬은 선형 또는 분지형 포화 탄화수소로부터 임의의 1개의 수소를 제거하여 얻어지는 그룹을 의미하며, 선형 알킬 및 분지형 알킬을 포함하고, 사이클로알킬은 사이클릭 구조를 포함하는 포화 탄화수소로부터 1개의 수소를 제거하여 얻어지는 그룹을 의미하며, 필요에 따라 사이클릭 구조에 측쇄로서 선형 또는 분지형 알킬을 포함한다.
본원 명세서에서, 아릴은 방향족 탄화수소로부터 임의의 1개의 수소를 제거하여 얻어지는 그룹을 의미한다. 알킬렌은 선형 또는 분지형 포화 탄화수소로부터 임의의 2개의 수소를 제거하여 얻어지는 그룹을 의미한다. 아릴렌은 방향족 탄화수소로부터 임의의 2개의 수소를 제거하여 얻어지는 탄화수소 그룹을 의미한다.
본원 명세서에서, "Cx-y", "Cx-Cy" 및 "Cx"와 같은 설명은 분자 또는 치환체 그룹의 탄소수를 의미한다. 예를 들면, C1-6 알킬은 탄소수 1 내지 6의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실)을 의미한다. 또한, 본원 명세서에서 사용되는 플루오로알킬은 알킬 내의 1개 이상의 수소가 불소로 치환된 것을 나타내고, 플루오로아릴은 아릴 내의 1개 이상의 수소가 불소로 치환된 것이다.
본원 명세서에서, 중합체가 복수의 유형의 반복 단위를 포함하는 경우, 이들 반복 단위들은 공중합된다. 이러한 공중합은 교대 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 또는 이들의 임의의 혼합일 수 있다.
본원 명세서에서, "%"는 중량%를 나타내고, "비"는 중량비를 나타낸다.
본원 명세서에서, 온도 단위로서 섭씨를 사용한다. 예를 들면, 20도는 섭씨 20도를 의미한다.
<실리카질 막 형성 조성물>
본 발명에 따른 실리카질 막 형성 조성물(이하, 종종 조성물로 나타냄)은 (a) 특정 블록 공중합체 및 (b) 용매를 포함되고, 상기 블록 공중합체의 질소 함량이, 상기 블록 공중합체의 총 질량을 기준으로 하여, 8 내지 25질량%이다.
(a) 블록 공중합체
본 발명에 사용되는 블록 공중합체(이하, 종종 블록 공중합체로 나타냄)는,
5개 이상의 규소를 포함하는 폴리실란 골격을 갖는 선형 및/또는 사이클릭 블록 A 및
20개 이상의 규소를 포함하는 폴리실라잔 골격을 갖는 블록 B를 포함하고,
상기 블록 A의 적어도 1개의 규소와 상기 블록 B의 적어도 1개의 규소는, 단일 결합 및/또는 규소를 포함하는 가교결합 그룹에 의해 연결된다.
본 발명에서, 복수의 블록 A 또는 복수의 블록 B가 존재하는 경우, 이들은 각각 상이한 구조일 수 있다. 블록 A 및 블록 B는 랜덤으로 배열될 수 있거나 교대로 배열될 수 있다. 또한, 그래프트 중합체와 같이, 예를 들면, 하나의 또는 복수의 블록 A는, 일부 위치에서, 트렁크 역할을 하는 블록 B에 분지와 같이 연결될 수 있다. 복수의 블록 A는, 블록 B를 포함하는 주쇄에 측쇄로서 연결될 수 있다.
또한, 하나의 분자에서, 블록 A와 블록 B, 블록 A와 또 다른 블록 A 또는 블록 B와 또 다른 블록 B가 가교결합에 의해 결합될 수 있다.
본 발명에서, 폴리실란 골격은 Si-Si 결합만으로 구성된 주쇄를 갖는 골격을 나타낸다.
본 발명에서, 폴리실라잔 골격은 Si-N 결합의 반복 단위로 구성된 주쇄를 갖는 골격을 나타낸다.
바람직하게는, 블록 A는 화학식 (I-1) 내지 (I-3):
Figure 112021084394522-pct00001
(상기 화학식 (I-1) 내지 (I-3)에서, RIa, RIb 및 RIc는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-6 알킬 또는 C6-10 아릴이다)
으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 반복 단위를 5개 이상 포함하고,
블록 B는 화학식 (II-1) 내지 (II-6):
Figure 112021084394522-pct00002
(상기 화학식 (II-1) 내지 (II-6)에서, RIIa 내지 RIIi는 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-4 알킬이다)
으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 반복 단위를 20개 이상 포함한다.
블록 A의 RIa, RIb 및 RIc의 예는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 페닐, 톨릴 및 자일릴을 포함한다. 바람직하게는 RIa, RIb 및 RIc는 모두는 수소이다.
반복 단위 (I-1), (I-2) 및 (I-3)의 조합은 특별히 제한되지 않지만, (I-2) 또는 (I-3) 중 적어도 하나가 함유되는 것이 바람직하다.
하나의 분자 내의 블록 A의 수는 바람직하게는 1 내지 95, 보다 바람직하게는 3 내지 90이다.
블록 A가 선형인 경우, 하나의 블록 A를 구성하는 화학식 (I-1) 내지 (I-3)의 반복 단위의 총 수는 바람직하게는 5 내지 20, 보다 바람직하게는 5 내지 15이다. 이때, 각각의 반복 단위는 직접 결합하여 Si-Si 결합을 형성하는 것이 바람직하다.
블록 A 중 적어도 하나는 화학식 (I-4)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 (I-4)]
Figure 112021084394522-pct00003
(상기 화학식 (I-4)에서, RId 및 RIe는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-6 알킬, C6-10 아릴 또는 단일 결합이고, 단, RId 및 RIe 중 적어도 하나는 단일 결합이고, p는 5 이상의 정수이다)
바람직하게는, p는 5 또는 6이다.
바람직하게는, 상기 단일 결합은 또 다른 블록 A 또는 블록 B의 규소에 직접 연결된다.
바람직하게는, RId 및 RIe 중 하나는 단일 결합이고, 나머지는 모두 수소이다.
블록 B의 RIIa 내지 RIIi의 예는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸을 포함한다. 바람직하게는, RIIa 내지 RIIi는 모두 수소이다.
반복 단위 (II-1) 내지 (II-6)의 조합은 특별히 제한되지 않지만, (II-3) 내지 (II-6) 중 적어도 하나가 함유되는 것이 바람직하다.
하나의 블록 B의 반복 단위의 수는 20 이상, 바람직하게는 20 내지 330, 보다 바람직하게는 20 내지 130이다. 각각의 반복 단위는 (II-1) 내지 (II-6) 이외의 임의의 반복 단위를 개재하지 않고 직접 결합되는 것이 바람직하다.
하나의 분자 내의 블록 B의 수는 바람직하게는 1 내지 24, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다.
본 발명에서 사용되는 블록 공중합체는 바람직하게는 규소를 포함하는 가교결합 그룹을 추가로 포함하고, 상기 그룹은 블록 A 서로를, 블록 B 서로를 또는 블록 A와 블록 B 사이를 가교결합시킨다.
규소를 포함하는 가교결합 그룹의 예는 -S12R4-(여기서, R은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시, 바람직하게는 수소 또는 Cl이다)를 포함한다.
블록 A와 블록 B의 조합은 특별히 제한되지 않지만, 화학식 (II-1) 내지 (II-6)의 반복 단위의 총 수에 대한 화학식 (I-1) 내지 (I-3)의 반복 단위의 총 수의 비(본 발명에서는 종종 "반복 단위 비"로 나타냄)는 바람직하게는 20 내지 230%, 보다 바람직하게는 20 내지 200%이다.
예를 들면, 역 게이트 디커플링 방법에 따라 정량적 29Si-NMR(본 발명에서는 종종 "29Si-NMR"로 나타냄)로 얻어지는 스펙트럼에서 반복 단위 비를 계측하는 방법으로서, -25ppm부터 -55ppm에서 검출된 피크 면적에 대한 -95ppm부터 -115ppm에서 검출된 피크 면적의 비로 계측할 수 있다.
본 발명에서, 29Si-NMR의 계측은 구체적으로 다음과 같이 수행할 수 있다.
먼저, 증발기를 사용하여 합성에 의해 얻어지는 본 발명에 따른 블록 공중합체로부터 용매를 제거하고, 0.4g의 얻어진 블록 공중합체를 1.6g의 중수소화 용매, 예를 들면, 중수소화 클로로포름(Kanto Chemical Co., Inc. 제조)에 용해시켜 샘플 용액을 얻는다. JNM-ECS 400형 핵 자기 공명 장치(상품명, JEOL Ltd. 제조)를 사용하여 샘플 용액의 29Si-NMR 스펙트럼을 1,000회 계측하여 얻는다. NMR 스펙트럼에서, 폴리실라잔 골격에 함유된 Si에 할당된 피크(δ = 약 -25ppm부터 -55ppm) 및 폴리실란 골격에 함유된 Si에 할당된 피크(δ = 약 -95ppm부터 -115ppm)가 인식된다.
본 발명에 사용되는 블록 공중합체의 질소 함량은, 블록 공중합체의 총 질량을 기준으로 하여, 8 내지 25질량%, 바람직하게는 8 내지 20질량%이다.
질소 함량은 예를 들면, 중합체로부터 형성된 막을 러더포드 후방 산란 분광법에 의한 원소 분석에 적용하여 얻어지는 원소 비로부터 계산할 수 있다. 구체적으로는, 아래와 같이 계측할 수 있다. 본 발명에 따른 블록 공중합체 용액 및 용매를 포함하는 블록 공중합체 용액을 스핀 코터(Spin Coater 1HDX2(상품명), Mikasa Co., Ltd. 제조)를 사용하여 질소 분위기 하에 1,000rpm의 회전 속도로 4인치 웨이퍼에 스핀 코팅한다. 얻어진 코팅 막을 질소 분위기 하에 240℃에서 10분간 베이킹한다. 베이킹된 막을 Pelletron 3SDH(상품명, National Electrostatics Corporation 제조)를 사용하여 러더포드 후방 산란 분광법에 의해 원소 분석에 적용하여 원자 함량을 계측한다.
용매에서의 블록 공중합체의 용해성, 블록 공중합체 막의 평탄화 및 기판에 대한 밀착성으로 인해, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 1,100 내지 25,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000, 특히 바람직하게는 2,500 내지 10,000이다. 질량 평균 분자량은 폴리스티렌으로 환산한 질량 평균 분자량이며, 폴리스티렌을 기준으로 겔 투과 크로마토그래피로 계측할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 블록 공중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 제조방법은 예를 들면 다음을 포함한다:
(A) 5개 이상의 규소를 포함하는 사이클릭 폴리실란에 광을 조사하는 단계;
(B) 5개 이상의 규소를 포함하는 상기 광 조사된 사이클릭 폴리실란 및 20개 이상의 규소를 포함하는 폴리실라잔을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계 및
(C) 상기 혼합물에 광을 조사하는 단계.
이하, 제조방법의 예를 각각의 단계에 대해 설명한다.
(A) 5개 이상의 규소를 포함하는 사이클릭 폴리실란에 광을 조사하는 단계
본 발명에 따른 제조방법에서 사용되는 5개 이상의 규소를 포함하는 사이클릭 폴리실란(이하, 종종 "사이클릭 폴리실란"으로 나타냄)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 자유롭게 선택할 수 있다. 이는 무기 화합물 또는 유기 화합물이고, 선형, 분지형일 수 있거나 또는 사이클릭 구조를 부분적으로 가질 수 있다.
바람직하게는, 사이클릭 폴리실란은 화학식 (I-5)로 나타내어진다.
[화학식 (I-5)]
Figure 112021084394522-pct00004
(상기 화학식 (I-5)에서, RIf 및 RIg는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-6 알킬 또는 C6-10 아릴이고, q는 5 이상의 정수이다)
바람직하게는, q는 5 내지 8, 보다 바람직하게는 5 또는 6이다.
바람직한 사이클릭 폴리실란의 예는 실릴 사이클로펜타실란, 실릴 사이클로헥사실란, 디실릴 사이클로헥사실란, 사이클로펜타실란 및 사이클로헥사실란, 바람직하게는 사이클로펜타실란 또는 사이클로헥사실란을 포함한다.
단계 (A)에서의 조사 광의 파장은 바람직하게는 적어도 172 내지 405nm, 보다 바람직하게는 282 내지 405nm의 파장을 포함한다. 조사 강도는 바람직하게는 10 내지 250mW/cm2, 보다 바람직하게는 50 내지 150mW/cm2이고, 조사 시간은 바람직하게는 30 내지 300초, 보다 바람직하게는 50 내지 200초이다.
사이클로펜타실란 또는 사이클로헥사실란이 실온에서 액체이기 때문에, 액체 상태인 사이클릭 폴리실란을 교반하면서 광을 조사할 수 있다. 또한, 사이클로실란이 고체인 경우, 적절한 용매에 용해시켜 교반하면서 광을 조사할 수 있다.
이러한 단계에서 광 조사에 의해 사이클릭 폴리실란의 일부 또는 전부가 개환 반응을 겪는 것으로 생각된다.
(B) 5개 이상의 규소를 포함하는 상기 광 조사된 사이클릭 폴리실란 및 20개 이상의 규소를 포함하는 폴리실라잔을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계
본 단계에서는, 단계 (A)에서 광 조사된 사이클릭 폴리실란 및 20개 이상의 규소를 포함하는 폴리실라잔(이하, 종종 "폴리실라잔"으로 나타냄)을 포함하는 혼합물이 제조된다. 혼합물은 규소를 포함하는 가교결합제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에서 사용되는 폴리실라잔은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 자유롭게 선택할 수 있다. 이는 무기 화합물 또는 유기 화합물이고, 선형, 분지형일 수 있거나 또는 사이클릭 구조를 부분적으로 가질 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 사용되는 폴리실라잔은 바람직하게는 화학식 (II-1) 내지 (II-6):
Figure 112021084394522-pct00005
(상기 화학식 (II-1) 내지 (II-6)에서, RIIa 내지 RIIi는 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-4 알킬이다)
으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 반복 단위를 적어도 20개 포함한다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 제조방법에서 사용되는 폴리실라잔은 퍼하이드로폴리실라잔(이하, "PHPS"로 나타냄)이다. PHPS는 반복 단위로서 Si-N 결합을 포함하고, Si, N 및 H로만 구성된 규소-함유 중합체이다. 이러한 PHPS에서, Si-N 결합을 제외하고 Si 또는 N에 결합하는 모든 원소는 H이고, 탄소 또는 산소와 같은 다른 원소는 실질적으로 함유되지 않는다. 퍼하이드로폴리실라잔의 가장 단순한 구조는 다음 화학식의 반복 단위를 갖는 쇄 구조이다:
Figure 112021084394522-pct00006
본 발명에서는, 분자 내에 쇄 구조 및 사이클릭 구조를 갖는 임의의 PHPS가 사용될 수 있으며, PHPS의 예는 분자 내에 화학식 (IIa) 내지 (IIf)로 나타내어지는 반복 단위 및 화학식 (IIg)로 나타내어지는 말단 그룹을 포함하는 것을 포함한다:
Figure 112021084394522-pct00007
이러한 PHPS는 분자 내에 분지형 구조 또는 사이클릭 구조를 갖는 것이고, 이러한 PHPS의 구체적인 부분 구조의 예는 다음 화학식으로 나타내어지는 것이다:
Figure 112021084394522-pct00008
또한, 이는 하기 화학식으로 나타내어지는 구조, 즉, 복수의 Si-N 분자 쇄가 가교결합된 구조:
Figure 112021084394522-pct00009
를 갖거나 갖지 않는다.
본 발명에 따른 PHPS가 반복 단위로서 Si-N 결합을 포함하고, Si, N 및 H만으로 구성된 규소-함유 중합체인 한, 이의 구조는 제한되지 않으며, 상기에 예시된 기타 다양한 구조일 수 있다. 예를 들면, 상기한 선형 구조, 사이클릭 구조 및 가교결합된 구조를 조합하여 구성된 구조를 갖는 것일 수 있다. 또한, 본 발명에서의 PHPS는 바람직하게는 사이클릭 구조 또는 가교결합된 구조, 특히 가교결합된 구조를 갖는 것이다.
용매에서의 용해성 및 반응성의 관점에서, 본 발명에 따른 제조방법에서 사용되는 폴리실라잔의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 900 내지 15,000, 보다 바람직하게는 900 내지 10,000이다. 질량 평균 분자량은 폴리스티렌으로 환산한 질량 평균 분자량이며, 폴리스티렌을 기준으로 겔 투과 크로마토그래피로 계측할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 가교결합제는 규소를 포함한다. 이러한 가교결합제는 바람직하게는 2관능성 또는 그 이상의 관능성이다. 이러한 가교결합제의 예는, 할로겐화 실란 화합물, 알콕시실란 화합물, 특히 헥사클로로디실란, 1,1,2,2-테트라클로로-1,2-디메틸디실란, 1,2-디클로로디실란, 1,1-디클로로디실란, 1,2-디클로로테트라메틸디실란, 옥타클로로트리실란, 1,1,1,3,3,3-헥사클로로-2,2-디메틸트리실란, 디클로로실란, 메틸디클로로실란, 디클로로디메틸실란, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 헥사클로로디실라잔, 테트라클로로디실라잔, 헥사클로로디실록산, 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디메틸디실록산, 1,3-디클로로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디클로로디실록산, 비스트리클로로실릴아세틸렌, 1,2-비스트리클로로실릴에텐, 1,2-비스디클로로메틸실릴에텐, 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 트리에톡시실란, 디에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디에톡시디메틸실란 등을 포함한다.
이러한 가교결합제는 폴리실란과 폴리실라잔을, 폴리실란 서로를 또는 폴리실라잔 서로를 가교결합시킨다. 이러한 방식으로 가교결합된 블록 공중합체는 블록 A와 블록 B의 상 분리를 억제하기 때문에, 경화 막 형성시에 균일한 막 형성이 쉬워지는 것으로 생각된다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 가교결합제의 분자량은 바람직하게는 100 내지 350, 보다 바람직하게는 125 내지 270이다.
(C) 상기 혼합물에 광을 조사하는 단계
본 단계에서 광 조사에 의해 블록 A와 블록 B의 중축합 반응이 일어나는 것으로 생각된다. 이때 조사 광의 파장은 바람직하게는 적어도 172 내지 405nm, 보다 바람직하게는 282 내지 405nm의 파장을 포함한다. 조사 강도는 바람직하게는 10 내지 250mW/cm2, 보다 바람직하게는 50 내지 150mW/cm2이고, 조사 시간은 바람직하게는 5 내지 100분, 보다 바람직하게는 5 내지 60분이다. 조사 에너지는 바람직하게는 3 내지 1,500J, 보다 바람직하게는 25 내지 500J이다.
상기 언급된 단계 (A) 내지 (C)는 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에 수행된다.
단계 (C) 후에 사이클로옥탄과 같은 용매를 첨가하고, 필터를 사용하여 여과하여 부산물을 제거하여, 본 발명에서 사용되는 블록 중합체를 얻는다. 상기 생성물은 두 가지 유형의 블록을 갖는 본 발명의 블록 공중합체이다.
본 발명의 블록 공중합체의 부분 구조의 예시되는 양태는 다음과 같다:
Figure 112021084394522-pct00010
(b) 용매
본 발명에 따른 조성물은 용매를 포함한다. 용매는 조성물에 함유된 각각의 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키는 것들로부터 선택된다. 구체적으로는, 용매의 예는, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 메시틸렌; 케톤, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논; 알코올, 예를 들면, 이소프로판올 및 프로판디올; 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 및 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄 및 데칼린을 포함한다. 사이클로옥탄, 톨루엔, 데칼린 및 메시틸렌이 바람직하다.
상기 용매들은 단독으로 또는 상기 용매들 중 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체를 균질하게 용해시키기 위해, 용매의 비유전율은, "Solvent Handbook, 1st Edition", Kodansha Scientific에 기재된 값을 기준으로 하여, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
용매의 혼합비는 코팅 방법 및 코팅 후의 막 두께에 따라 다르지만, 용매 이외의 화합물의 비(고형분 비)는 바람직하게는 1 내지 96질량%이고, 보다 바람직하게는 2 내지 60질량%이다.
본 발명에서 사용되는 조성물은 본질적으로 상기 언급된 (a) 및 (b)를 포함하지만, 필요에 따라 추가의 화합물이 조합될 수 있다. 조합될 수 있는 재료가 이하에 설명된다. 전체 조성물에 함유되는 (a) 및 (b) 이외의 성분은, 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이다.
(c) 임의 성분
또한, 본 발명에 따른 조성물은 필요에 따라 임의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 임의 성분은 예를 들면 계면활성제를 포함한다.
계면활성제는 코팅 성질을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 실록산 조성물에 사용될 수 있는 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 포함한다.
비이온성 계면활성제의 예는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체; 아세틸렌 알코올; 아세틸렌 글리콜; 아세틸렌 알코올 유도체, 예를 들면, 아세틸렌 알코올의 폴리에톡실레이트; 아세틸렌 글리콜 유도체, 예를 들면, 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트; 불소-함유 계면활성제, 예를 들면 FLUORAD(상품명, 3M Japan Limited 제조), MEGAFAC(상품명, DIC Cooperation 제조), SURFLON(상품명, AGC Inc. 제조); 또는 유기 실록산 계면활성제, 예를 들면, KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 등을 포함한다. 상기 아세틸렌 글리콜의 예는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산-디올 등을 포함한다.
또한, 음이온성 계면활성제의 예는, 알킬 디페닐 에테르 디설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 디페닐 에테르 설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 벤젠 설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 황산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염 등을 포함한다.
또한, 양쪽성 계면활성제의 예는, 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸 이미다졸륨 베타인, 라우르산 아미드 프로필 하이드록시설폰 베타인 등을 포함한다.
상기 계면활성제들은 단독으로 또는 이들 계면활성제 중 임의의 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 이들의 혼합비는, 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 일반적으로 50 내지 10,000ppm, 바람직하게는 100 내지 5,000ppm이다.
<실리카질 막의 제조방법>
본 발명에 따른 실리카질 막의 제조방법은 상기 실리카질 막 형성 조성물을 기재 위에 도포하여 코팅 막을 형성하는 단계 및 상기 코팅 막을 산화 분위기에서 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명의 조성물을 기재 표면 위에 코팅하는 방법은, 공지된 방법, 예를 들면, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 전사 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 브러시 코팅, 닥터 코팅, 플로우 코팅, 슬릿 코팅 등으로부터 자유롭게 선택할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물이 코팅되는 기재로서는, 규소 기판, 유리 기판, 수지 막과 같은 적합한 기재가 사용될 수 있다. 필요에 따라 다양한 반도체 디바이스 등이 이들 기재 상에 형성될 수 있다. 기재가 막인 경우, 그라비아 코팅도 사용할 수 있다. 원하는 경우, 막을 코팅한 후 건조 단계를 별도로 제공할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 코팅 단계를 1회 또는 2회 또는 그 이상 반복함으로써 형성되는 코팅 막의 막 두께를 원하는대로 만들 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 코팅 막을 형성한 후, 코팅 막을 건조시키고 용매의 잔류량을 줄이기 위해, 코팅 막을 프리-베이킹(가열 처리)하는 것이 바람직하다. 프리-베이킹은 대기 중, 불활성 가스(예를 들면, 질소) 중 또는 산소 가스 중에서, 바람직하게는 50 내지 400℃의 온도에서, 핫 플레이트의 경우 10초 내지 30분 동안, 클린 오븐의 경우 1 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는, 프리-베이킹 프로세스는 질소 분위기에서 수행된다.
프리-베이킹 후, 필요에 따라 코팅 막을 산화 분위기에서 가열한다. 이러한 가열에 의해 코팅 막을 실리카질 막으로 전환시킨다. 본원 명세서에서 "실리카질 막"은 규소 원자 수에 대한 산소 원자 수의 비(O/Si)가 1.20 내지 2.50, 바람직하게는 1.40 내지 2.50, 보다 바람직하게는 1.60 내지 2.45인 것을 의미한다. "산화 분위기"는 101.3kPa의 전체 압력 하에 산소 분압이 20 내지 101.3kPa, 바람직하게는 40 내지 101.3kPa, 보다 바람직하게는 1.5 내지 80kPa의 범위 내에 있는 분위기를 의미한다.
또한, 가열 동안 수증기를 함유하는 분위기에서 가열하는 것이 바람직하다. 수증기를 함유하는 분위기는 수증기 분압이 0.5 내지 101kPa, 바람직하게는 1 내지 90kPa, 보다 바람직하게는 1.5 내지 80kPa의 범위 내에 있는 분위기의미한다. 가열은 200 내지 1,200℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
예를 들면 600℃ 초과의 수증기-함유 분위기에서 가열을 수행하고, 동시에 가열 처리에 노출되는 전자 디바이스와 같은 다른 소자가 존재하는 경우, 일부 경우에 상기 다른 소자에 악영향이 미칠 우려가 있다. 이러한 경우, 실리카 전환 단계를 셋 이상의 단계로 나누어, 먼저 비교적 저온의 산화 분위기에서, 예를 들면 200 내지 400℃의 온도 범위에서 가열을 수행한 다음, 비교적 저온의 수증기-함유 분위기에서, 예를 들면 300 내지 600℃의 온도 범위에서 가열을 수행한 다음, 보다 더 높은 온도의 수증기-불포함 분위기에서, 예를 들면 500 내지 1,200℃의 온도 범위에서 가열을 수행할 수 있다.
수증기를 함유하는 분위기에서 수증기 이외의 성분(이하, 희석 가스로 나타냄)으로서 임의의 가스를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예는 공기, 산소, 질소, 헬륨 및 아르곤 등을 포함한다. 희석 가스는 얻어지는 실리카질 재료의 막의 질의 점에서 산소를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 희석 가스는 상기 가열 처리에 노출되는 전자 디바이스와 같은 다른 소자에 대한 영향을 고려하여 적절하게 선택된다. 또한, 상기 3단계 가열 시스템의 수증기-불포함 분위기로서 상기 희석 가스 중 임의의 것을 함유하는 분위기 이외에 1.0kPa 이하의 감압 또는 진공 분위기를 채용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 사용하여 코팅 막을 형성한 후, 프리-베이킹 전에, 코팅 막에 대한 광 조사를 추가로 수행할 수 있다. 코팅 막에 광을 조사함으로써 경화 단계에서의 막 두께의 감소를 억제할 수 있다. 광 조사는 바람직하게는 파장이 248 내지 436nm, 보다 바람직하게는 282 내지 405nm인 광의 조사이다. 조사 강도는 바람직하게는 10 내지 700mW/cm2, 보다 바람직하게는 40 내지 500mW/cm2이고, 조사 시간은 바람직하게는 30 내지 3,000초, 보다 바람직하게는 50 내지 2,500초이다.
형성되는 실리카질 막의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 3 내지 25μm, 보다 바람직하게는 3 내지 20μm이다.
본 발명에 따른 실리카질 막 형성 조성물은 좁은 트렌치 등으로 쉽게 침투하여 트렌치의 내부에서도 균일한 실리카질 막을 형성할 수 있다는 특징이 있다. 이는 종횡비가 높은 트렌치부 또는 홀을 갖는 기판 위에 도포하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 최심부의 폭이 0.1μm 이하이고 종횡비가 2 내지 500인 트렌치를 적어도 하나를 갖는 기재 등에 도포하는 것이 바람직하다. 트렌치의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 이의 단면은 사각형, 순테이퍼 형상, 역테이퍼 형상 또는 곡면 형상 등 중 임의의 형상이다. 또한, 트렌치의 양 말단부는 개방되어 있어도 폐쇄되어 있어도 좋다.
본 발명에 따른 전자 디바이스의 제조방법은 상기한 방법을 포함한다.
이하, 본 발명을 실시예들을 참조하여 설명한다. 이들 실시예는 설명을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
다음 설명에서 "부"는 달리 명시되지 않는 한 질량 기준이다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서의 블록 공중합체의 합성 및 조성물의 제조 단계는 모두 불활성 가스 분위기 하에 산소 농도가 1.0ppm 이하이고 이슬점 온도가 -76.0℃ 이하인 글러브 박스에서 수행되었다.
실시예 1:
6mL의 스크류 튜브에 교반기 팁을 배치하고, 0.35g(2.03mmol)의 사이클로헥사실란을 첨가하고 교반기를 사용하여 교반했다. 수은 크세논 램프를 광원으로서 사용하여 파장이 365nm인 자외선을 광섬유를 통해 조사 강도 82mW/cm2로 105초 동안 조사했다. 자외선 조사 후, 톨루엔으로 50질량%로 조정되고 질량 평균 분자량이 2,400인 폴리퍼하이드로실라잔 용액 1.12g(12.41mmol) 및 가교결합제로서 0.15g(1.11mmol)의 트리클로로실란을 첨가했다. 교반을 계속하면서, 수은 크세논 램프를 광원으로서 사용하여 파장이 365nm인 자외선을 광섬유를 통해 조사 강도 82mW/cm2로 45분 동안 조사하여, 블록 공중합체를 형성했다. 반응 후, 블록 공중합체의 농도가 25질량%가 되도록 톨루엔을 첨가하고 3분간 교반한 후, 5.0μm PTFE 필터 및 0.2μm PTFE 필터를 사용하여 여과를 수행했다. 부산물을 제거하여 실리카질 막 형성 조성물 A를 얻었다. 합성된 블록 공중합체의 질량 평균 분자량 5,160이었다.
실리카질 막 형성 조성물 A를 질소 분위기에서 스핀 코터(Spin Coater 1HDX2(상품명), Mikasa Co., Ltd. 제조)를 사용하여 Si 기판에 코팅하여 코팅 막을 형성시켰다. 그 후, 405nm의 광을 18J/cm2 조사했다. 얻어진 코팅 막을 질소에서 핫 플레이트에서 150℃에서 1분간 베이킹했다. 얻어진 베이킹된 막을 산소 분위기(101kPa)에서 250℃에서 30분간, 수증기 함유 분위기(40kPa)에서 350℃에서 120분간, 이어서 질소에서 900℃에서 30분간 베이킹하여 실리카질 막을 얻었다. FT-IR로부터 Si-O에 의한 흡수가 1,085cm-1, 756cm-1 및 460cm-1에서 관찰되었고, 이는 상기 막이 실리카질 막임을 확인해준다. 2차 이온 질량 분석기(SIMS) 계측에서 O/Si는 2.31이었다.
실시예 2:
20mL의 스크류 튜브에 교반기 팁을 배치하고, 0.40g(2.20mmol)의 사이클로헥사실란을 첨가하고 교반기를 사용하여 교반했다. 저압 수은 램프를 광원으로서 사용하여 파장이 254nm인 자외선을 광섬유를 통해 조사 강도 12mW/cm2로 180초 동안 조사했다. 자외선 조사 후, 사이클로옥탄으로 50질량%로 조정되고 질량 평균 분자량이 5,500인 폴리퍼하이드로실라잔 용액 5.45g(60.51mmol) 및 가교결합제로서 0.24g(1.77mmol)의 트리클로로실란을 첨가했다. 교반을 계속하면서, 저압 수은 크세논 램프를 광원으로서 사용하여 파장이 254nm인 자외선을 광섬유를 통해 조사 강도 12mW/cm2로 60분 동안 조사하여, 블록 공중합체를 형성했다. 반응 후, 블록 공중합체의 농도가 25질량%가 되도록 사이클로옥탄을 첨가하고 3분간 교반한 후, 5.0μm PTFE 필터 및 0.2μm PTFE 필터를 사용하여 여과를 수행했다. 부산물을 제거하여 실리카질 막 형성 조성물 B를 얻었다. 형성된 블록 공중합체의 질량 평균 분자량 6,180이었다.
실리카질 막 형성 조성물 B를 실시예 1과 동일하게 처리하여 실리카질 막을 형성했다. O/Si는 2.25이었다.
실시예 3:
10mL의 스크류 튜브에 교반기 팁을 배치하고, 0.73g(4.2mmol)의 사이클로헥사실란을 첨가하고 교반기를 사용하여 교반했다. 저압 수은 램프를 광원으로서 사용하여 파장이 254nm인 자외선을 광섬유를 통해 조사 강도 12mW/cm2로 180초 동안 조사했다. 자외선 조사 후, 톨루엔으로 50질량%로 조정되고 질량 평균 분자량이 2,400인 폴리퍼하이드로실라잔 용액 0.97g(10.8mmol) 및 가교결합제로서 0.31g(2.3mmol)의 트리클로로실란을 첨가했다. 교반을 계속하면서, 저압 수은 램프를 광원으로서 사용하여 파장이 254nm인 자외선을 광섬유를 통해 조사 강도 12mW/cm2로 60분 동안 조사하여, 블록 공중합체를 형성했다. 반응 후, 블록 공중합체의 농도가 25질량%가 되도록 톨루엔을 첨가하고 3분간 교반한 후, 5.0μm PTFE 필터 및 0.2μm PTFE 필터를 사용하여 여과를 수행했다. 부산물을 제거하여 실리카질 막 형성 조성물 C를 얻었다. 형성된 블록 공중합체의 질량 평균 분자량 5,200이었다.
실리카질 막 형성 조성물 C를 실시예 1과 동일하게 처리하여 실리카질 막을 얻었다. O/Si는 2.42이었다.
실시예 4:
실리카질 막 형성 조성물 A를 실시예 1과 동일하게 처리하여 실리카질 막을 형성했다. 상기 실리카질 막에 실리카질 막 형성 조성물 A를 실시예 1과 동일하게 처리하여 추가의 실리카질 막을 형성했다. 후막의 실리카질 막이 얻어졌다. O/Si는 2.32이었다.
비교 실시예 1:
50mL의 스크류 튜브에 교반기 팁을 배치하고, 0.35g(2.01mmol)의 사이클로헥사실란을 첨가하고 교반기를 사용하여 교반했다. 초고압 수은 램프를 광원으로서 사용하여 파장이 405nm인 자외선을 광섬유를 통해 조사 강도 60mW/cm2로 120초 동안 조사했다. 자외선 조사 후, 사이클로옥탄으로 50질량%로 조정되고 질량 평균 분자량이 1,300인 폴리퍼하이드로실라잔 용액 10.8g(120.2mmol) 및 가교결합제로서 0.24g(1.77mmol)의 트리클로로실란을 첨가했다. 교반을 계속하면서, 초고압 수은 램프를 광원으로서 사용하여 파장이 405nm인 자외선을 광섬유를 통해 조사 강도 60mW/cm2로 60분 동안 조사하여, 블록 공중합체를 형성했다. 반응 후, 블록 공중합체의 농도가 25질량%가 되도록 사이클로옥탄을 첨가하고 3분간 교반한 후, 5.0μm PTFE 필터 및 0.2μm PTFE 필터를 사용하여 여과를 수행했다. 부산물을 제거하여 비교 조성물 A를 얻었다. 형성된 블록 공중합체의 질량 평균 분자량 4,420이었다.
비교 조성물 A를 실시예 1과 동일하게 처리하여 실리카질 막을 얻었다.
비교 실시예 2:
6mL의 스크류 튜브에 교반기 팁을 배치하고, 0.22g(1.24mmol)의 사이클로헥사실란을 첨가하고 교반기를 사용하여 교반을 수행했다. 수은 크세논 램프를 광원으로서 사용하여 파장이 365nm인 자외선을 광섬유를 통해 조사 강도 82mW/cm2로 105초 동안 조사했다. 조사 후, 0.76g의 사이클로옥탄을 첨가하고, 수은 크세논 램프를 광원으로서 사용하여 파장이 365nm인 자외선을 광섬유를 통해 조사 강도 82mW/cm2로 45분 동안 조사했다. 이후, 5.0μm PTFE 필터 및 0.2μm PTFE 필터를 사용하여 여과를 수행하여, 질량 평균 분자량이 750인 폴리실란 용액을 얻었다.
상기 폴리실란 용액을 질소 분위기에서 스핀 코터를 사용하여 Si 기판에 코팅하여 코팅 막의 형성을 시도했지만, 폴리실란 용액은 기판에 접착되도록 코팅되지 않아 막 형성으로 이어지지는 않았다.
비교 실시예 3:
일본 공개특허공보 특개평1-138108호에 기재된 방법에 따라 질량 평균 분자량이 2,520인 폴리퍼하이드로실라잔 용액을 얻었다.
상기 폴리퍼하이드로폴리실라잔 용액을 실시예 1과 동일하게 처리하여 실리카질 막을 형성했다.
[충전 성질의 평가]
표면에 폭 10nm 및 깊이 1,000nm의 트렌치 구조를 갖는 실리콘 기판을 준비했다. 상기 실리카질 막 형성 조성물을 스핀 코팅에 의해 상기 실리콘 기판 위에 코팅하고, 상기와 동일한 열처리로 처리하여 실리카질 막을 갖는 실리콘 기판을 제조했다. 실리카질 막을 갖는 실리콘 기판을 트렌치 방향에 대해 수직으로 절단하고, 트렌치의 공공(동공)의 존재 또는 부재에 대해 주사 전자 현미경으로 단면을 관찰했다.
실시예 1 내지 4에 따른 실리카질 막에는 공공이 확인되지 않았다. 트렌치는 우수하게 충전되어 있었다.
[질소 함량]
질소 분위기에서 스핀 코터를 사용하여 조성물을 실리콘 기판에 코팅하고, 얻어진 코팅 막을 질소 분위기에서 240℃에서 10분간 베이킹했다. 베이킹된 코팅 막을 Pelletron 3SDH(상품명, National Electrostatics Corporation 제조)를 사용하여 러더포드 후방 산란 분광법으로 원소 분석을 수행하여 질소 함량을 측정했다.
[막 두께]
상기 얻어진 실리카질 막의 막 두께는, 막 두께가 2μm 이하인 경우 반사 분광 막 두께 측정기(FE-3000, Otsuka Electronics Co., Ltd 제조)를 사용하여 계측했고, 막 두께가 2μm를 초과하는 경우 불화수소산 수용액으로 실리카질 막을 부분 제거하고 표면 거칠기 측정기(Surfcom Touch 550, TOKYO SEIMITSU., CO., LTD 제조)를 사용하여 계측했다. 막의 표면을 관찰시, 상기 조건 하에 균열이 확인되지 않았다. 얻어진 결과는 표 1에 나타낸다.
[굴절률]
얻어진 실리카질 막을 파장이 633nm인 광으로 조사할 때의 굴절률을 분광 일립소미터(M-44. J. A. Woollam Co., Inc. 제조)를 사용하여 계측했다. 얻어진 결과는 표 1에 나타낸다.
[전기적 성질의 평가]
막 두께가 0.3μm이 되도록 제조한 얻어진 실리카질 막을 사용하여 비유전율 및 파괴 전계(breakdown electric field)를 계측했다. 비유전율은 Semilab Inc. 제조의 수은 프로브 장치(MCV-530)를 사용하여 계측하였다. 파괴 전계는 Japan SSM K.K. 제조의 SSM495 272A-M100을 사용하여 계측하였다. 전류 밀도가 1E-6(A/cm2)을 초과할 때의 전계를 Fbd(MV/cm)로 했다.
얻어진 결과는 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112021084394522-pct00011

Claims (15)

  1. (a) 5개 이상의 규소를 포함하는 폴리실란 골격을 갖는 선형 및/또는 사이클릭 블록 A 및 20개 이상의 규소를 포함하는 폴리실라잔 골격을 갖는 블록 B를 포함하는 블록 공중합체로서, 상기 블록 A의 적어도 1개의 규소와 상기 블록 B의 적어도 1개의 규소는, 단일 결합 및/또는 규소를 포함하는 가교결합 그룹에 의해 연결되는, 상기 블록 공중합체 및
    (b) 용매를 포함하는 실리카질 막 형성 조성물로서,
    상기 블록 공중합체의 질소 함량이, 상기 블록 공중합체의 총 질량을 기준으로 하여, 8 내지 25질량%인, 실리카질 막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 블록 A는 화학식 (I-1) 내지 (I-3):
    Figure 112021084394522-pct00012

    (상기 화학식 (I-1) 내지 (I-3)에서, RIa, RIb 및 RIc는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-6 알킬 또는 C6-10 아릴이다)
    으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 반복 단위를 5개 이상 포함하고,
    상기 블록 B는 화학식 (II-1) 내지 (II-6):
    Figure 112021084394522-pct00013

    (상기 화학식 (II-1) 내지 (II-6)에서, RIIa 내지 RIIi는 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-4 알킬이다)
    으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 반복 단위를 20개 이상 포함하는, 실리카질 막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 질량 평균 분자량이 1,100 내지 25,000인, 실리카질 막 형성 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체에 함유되는 상기 화학식 (II-1) 내지 (II-6)의 반복 단위의 총 수에 대한 상기 화학식 (I-1) 내지 (I-3)의 반복 단위의 총 수의 비가 20 내지 200%인, 실리카질 막 형성 조성물.
  5. 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 블록 A는 화학식 (I-2) 또는 (I-3)을 갖는 반복 단위를 적어도 하나 포함하는, 실리카질 막 형성 조성물.
  6. 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 블록 B는 화학식 (II-3) 내지 (II-6) 중 어느 하나를 갖는 반복 단위를 적어도 하나 포함하는, 실리카질 막 형성 조성물.
  7. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 상기 블록 B를 포함하는 주쇄 및 상기 블록 A를 포함하는 측쇄로 구성되는, 실리카질 막 형성 조성물.
  8. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 A 중 적어도 하나가 화학식 (I-4)로 나타내어지는, 실리카질 막 형성 조성물.
    [화학식 (I-4)]
    Figure 112022070287013-pct00014

    (상기 화학식 (I-4)에서,
    RId 및 RIe는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-6 알킬, C6-10 아릴 또는 단일 결합이고, 단, RId 및 RIe 중 적어도 하나가 단일 결합이고,
    p는 5 이상의 정수이다)
  9. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 공중합체에서, 상기 블록 A와 또 다른 블록 A 사이, 상기 블록 B와 또 다른 블록 B 사이 및/또는 상기 블록 A와 상기 블록 B 사이가 규소를 포함하는 가교결합 그룹에 의해 연결되는, 실리카질 막 형성 조성물.
  10. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매의 비유전율이 3.0 이하인, 실리카질 막 형성 조성물.
  11. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기재 위에 도포하여 코팅 막을 형성하는 단계 및
    상기 코팅 막을 산화 분위기에서 가열하는 단계를 포함하는, 실리카질 막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산화 분위기가 압력이 20 내지 101kPa인 산소 또는 압력이 0.5 내지 101kPa인 수증기를 포함하는, 실리카질 막의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 코팅 막의 형성 후, 가열 전에 파장이 248 내지 436nm인 광을 조사하는, 실리카질 막의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 가열이 200 내지 1,200℃에서 수행되는, 실리카질 막의 제조방법.
  15. 제11항에 기재된 방법으로 제조된 실리카질 막을 포함하는, 전자 디바이스(device)의 제조방법.
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