KR102572915B1 - 블록 공중합체를 포함하는 조성물 및 이를 사용하는 실리카질 막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

좁은 그리고 높은 종횡비를 갖는 트렌치를 충전할 수 있고 두꺼운 실리카질 막을 제조할 수 있는 실리카질 막 제조용 조성물을 제공하는 것이다. [해결 수단] 본 발명은 (a) 5개 이상의 규소 원자를 갖는 선형 및/또는 사이클릭 폴리실란 골격 블록 및 15개 이상의 규소 원자를 갖는 폴리카보실란 골격 블록을 갖는 블록 공중합체 및 (b) 용매를 포함하는 실리카질 막 제조용 조성물을 제공한다.

Description

블록 공중합체를 포함하는 조성물 및 이를 사용하는 실리카질 막의 제조방법
본 발명은, 폴리실란 골격(backbone) 블록 및 폴리카보실란 골격 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함하는, 실리카질 막 제조용 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이를 사용하는 실리카질 막의 제조방법에 관한 것이다.
전자 디바이스, 특히 반도체 디바이스의 제조에서, 트랜지스터 소자와 비트 라인 사이, 비트 라인과 캐패시터 사이, 캐패시터와 금속 배선 사이 및 다수의 금속 배선들 사이 등에 층간 절연막이 형성된다. 또한, 기판 표면 등에 제공된 절연 트렌치에 절연 물질이 충전될 수 있다. 또한, 기판 표면 상에 반도체 소자를 형성시킨 후 밀봉 재료를 사용하여 코팅 층을 형성시켜 패키지를 제공할 수 있다. 이러한 층간 절연막 및 코팅 층은 종종 실리카질 재료로 형성된다.
실리카질 막의 제조방법으로서, 화학 기상 증착법(CVD법), 졸-겔법, 규소-함유 중합체를 포함하는 조성물의 도포 및 베이킹 등이 사용되고 있다. 이들 중, 비교적 간편하기 때문에. 조성물을 사용하는 실리카질 막의 제조방법이 종종 사용된다. 실리카질 막을 형성하기 위해서는, 규소-함유 중합체, 예를 들면, 폴리실라잔, 폴리실록산, 폴리실록사잔 또는 폴리실란을 포함하는 조성물을 기판 등의 표면 상에 도포하고 베이킹하여, 중합체에 함유된 규소를 산화시켜 실리카질 막이 형성된다.
반도체 디바이스의 좁은 그리고 높은 종횡비를 갖는 트렌치를 충전할 수 있고, 경화에 의해 고밀도 막으로 전환될 수 있는 재료가 요구되어 왔다. 또한, 3D NAND 기술의 발달로 인해, 종래보다 더 두꺼운 실리카질 막이 절실히 요구되고 있다.
US 5,602,060은, 용매 중 폴리카보실란 용액을 기판 상에 도포하는 단계 및 산화 분위기에서 상기 폴리카보실란 층을 경화시켜 규소 산화물 층으로 전환시키는 단계를 포함하는 반도체 디바이스의 제조방법을 개시하고 있다.
일본 공개특허공보 제2008-210929호는, 산소 분압 50 내지 3,000ppm의 분위기 하에 폴리카보실란 층을 고화시키는 방법으로서, 상기 방법 중 적어도 하나는 열처리, 자외선 조사 및 전자빔 조사로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 방법이 개시되어 있다.
폴리실란/폴리카보실란 공중합체의 합성 방법은 US 8,466,076에 공지되어 있다.
US 5,602,060 일본 공개특허공보 제2008-210929호 US 8,466,076
본 발명의 일 양태는 좁은 그리고 높은 종횡비를 갖는 트렌치를 충전할 수 있고 두꺼운 실리카질 막을 제조할 수 있는 실리카질 막 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 전기적 성질이 우수한 실리카질 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 전기적 성질이 우수한 실리카질 막을 갖는 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태는 (a) 5개 이상의 규소 원자를 갖는 선형 및/또는 사이클릭 폴리실란 골격 블록(이하 "블록 A"로 나타냄) 및 15개 이상의 규소 원자를 갖는 폴리카보실란 골격 블록(이하 "블록 B"로 나타냄)을 갖는 블록 공중합체로서, 상기 블록 A의 적어도 1개의 규소 원자는, 단일 결합 및/또는 규소 원자를 함유하는 가교제에 의해, 블록 B의 적어도 1개의 규소 원자에 결합되는, 상기 블록 공중합체 및 (b) 용매를 포함하는, 실리카질 막 제조용 조성물을 제공한다.
블록 A는 하기 화학식 (I-1) 내지 (I-3)으로 나타내어지는 단위들로 이루어지는 그룹 중 적어도 하나로부터 선택되는, 5개 이상의 반복 단위를 포함한다:
상기 화학식들에서, RIa, RIb 및 RIc는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이다.
블록 B는 하기 화학식 (II-1) 내지 (II-4)로 나타내어지는 단위들로 이루어지는 그룹 중 적어도 하나로부터 선택되는, 15개 이상의 반복 단위를 포함한다:
상기 화학식들에서, RIIa 내지 RIIf는 각각 독립적으로, 수소, C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이다.
블록 공중합체의 질량 평균 분자량은 1,200 내지 25,000이다.
용매의 비유전율은 3.0 이하이다.
본 발명의 또 다른 양태는 실리카질 막의 제조방법으로서, 상기 실리카질 막 제조용 조성물을 기판 상에 도포하여 코팅을 형성하는 단계; 및 상기 코팅을 200 내지 1,000℃에서 20 내지 101kPa의 산소 분압 및/또는 0.5 내지 101kPa의 수증기 분압 하에 경화시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는, 상기 실리카질 막 제조용 조성물을 기판 상에 도포하여 코팅을 형성하는 단계; 및 상기 코팅을 산화 분위기 하에 경화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성되는 실리카질 막을 갖는, 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실리카질 막 제조용 조성물은 좁은 그리고 높은 종횡비를 갖는 트렌치를 충전할 수 있다. 또한, 생성된 실리카질 막은 경화 동안 수축이 적고 전기적 성질이 우수하다는 특징을 갖는다. 상기 조성물을 사용하여 전자 디바이스의 수율을 향상시킬 수 있다.
정의
달리 명시되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에서 사용되는 다음 용어들은 본 발명의 목적상 다음과 같은 의미를 갖는다.
본원 명세서에서, 단수의 사용은 복수를 포함하며, 단어 "a", "an" 및 "the"는 달리 특별히 나타내지 않는 한, "적어도 하나"를 의미한다. 또한, 용어 "포함하는(including)" 및 "포함하다(includes)" 및 "포함된(included)"과 같은 다른 형태의 사용은 제한적이지 않다. 또한, "요소" 또는 "구성 요소"와 같은 용어는, 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 하나의 유닛을 포함하는 요소 또는 구성 요소, 및 하나 이상의 유닛을 포함하는 요소 또는 구성 요소 모두 둘 다를 포함한다. 달리 나타내지 않는 한, 본원에서 사용되는 접속사 "및"은 포괄적인 것으로 의도되고, 접속사 "또는"은 배타적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들면, 어구 "또는 대안적으로는"은 배타적인 것으로 의도된다. 본원에서 사용되는 용어 "및/또는"은 단일 요소를 사용하는 것을 포함하여 이전의 요소들의 임의의 조합을 나타낸다.
용어 "약" 또는 "대략"은, 계측 가능한 수치 변수와 관련하여 사용될 때, 상기 변수의 표시된 값, 및 표시된 값의 실험 오차 내에 있는(예를 들면, 평균에 대한 95% 신뢰 한계 이내) 또는 표시된 값의 크기 방향에 상관 없이 ±10% 내에 있는 상기 변수의 모든 값을 나타낸다.
본원 명세서에서, "Cx-y", "Cx-Cy" 및 "Cx"와 같은 설명은 분자 또는 치환체의 탄소수를 의미한다. 예를 들면, C1-6 알킬은 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등)을 의미한다.
본원 명세서에서, "알킬"은, 특별히 언급되지 않는 한, 선형 또는 분지형 알킬을 의미하고, "사이클로알킬"은 사이클릭 구조를 함유하는 알킬을 의미한다. 또한, 사이클릭 구조가 선형 또는 분지형 알킬로 치환된 것도 사이클로알킬로 나타낸다. 또한, 바이사이클로알킬과 같은 폴리사이클릭 구조를 갖는 것도 사이클로알킬에 포함된다. "헤테로알킬"은, 특별히 언급되지 않는 한, 주쇄(main chain) 또는 측쇄에 산소 또는 질소를 함유하는 알킬을 의미하며, 예를 들면, 옥시, 하이드록시, 아미노, 카보닐 등을 포함하는 알킬을 의미한다. 또한, "하이드로카빌 그룹"은 탄소 및 수소를 포함하고 임의로 산소 또는 질소를 함유하는 1가, 2가 또는 그 이상의 그룹을 의미한다. 또한, 본원 명세서에서, "알킬렌"은, 특별히 언급하지 않는 한, 상기 알킬에 해당하는 2가 그룹을 의미하며, 예를 들면 측쇄를 갖는 선형 알킬렌 또는 분지형 알킬렌을 포함한다.
수치 범위가 "내지", "-" 또는 "~"로 기술되는 경우, 이들은 종점들을 포함하며 단위는 공통이다. 예를 들면, 5 내지 25mol%는 5mol% 이상 25mol% 이하를 나타낸다.
본원 명세서에서, 중합체가 어떠한 특별한 정의 없이, 복수 종류의 반복 단위를 포함하는 경우, 이들 반복 단위는 공중합된다. 이러한 공중합은 교대 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 또는 이들의 임의의 혼합을 취할 수 있다.
본원 명세서에서, 특별히 언급하지 않는 한, 섭씨가 온도 단위로 사용된다. 예를 들면, 20도는 섭씨 20도를 의미한다.
본원 명세서에서, 특별히 언급되지 않는 한, "%"는 "질량%"를 의미하고, "부"는 "질량부"를 의미한다.
본원에서 사용되는 섹션 제목은 조직화를 위한 것이며, 설명된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 특허, 특허출원, 기사, 서적 및 논문을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 본원에 인용된 모든 문서 또는 문서의 일부는 모든 목적을 위해 이들의 전문이 인용에 의해 본원에 명시적으로 포함된다. 통합된 문헌 및 유사한 자료들 중 하나 이상이 본원 명세서에서의 해당 용어의 정의와 모순되는 방식으로 용어를 정의하는 경우, 본 발명이 우선한다.
이하, 본 발명의 양태를 상세히 설명한다.
[실리카질 막 제조용 조성물]
본 발명의 실리카질 막 제조용 조성물은 (a) 특정 블록 공중합체 및 (b) 용매를 포함한다.
(a) 블록 공중합체
본 발명의 블록 공중합체는 다음을 포함한다:
5개 이상의 규소 원자를 포함하는 선형 및/또는 사이클릭 폴리실란 골격 블록 A 및 15개 이상의 규소 원자를 포함하는 폴리카보실란 골격 블록 B로서, 상기 블록 A의 적어도 1개의 규소 원자는, 단일 결합 및/또는 규소 원자를 함유하는 가교제에 의해, 블록 B의 적어도 1개의 규소 원자에 결합된다.
본 발명에서, 블록 공중합체가 다중 블록을 포함하는 경우, 블록 A 또는 블록 B의 상이한 구조를 갖는 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 블록 공중합체에서 블록 A 및 블록 B는 랜덤 또는 교대 결합될 수 있다. 블록 A 및 블록 B는 측쇄로서의 블록 A가 골격으로서의 블록 B에 결합하는 그래프트 공중합체로서 결합될 수 있다. 블록 공중합체의 분자에서, 블록 A는 블록 B 또는 또 다른 블록 A에 결합될 수 있거나, 블록 B는 또 다른 블록 B에 결합될 수 있다.
본 발명에서, 폴리실란 골격은 Si-Si 결합으로 이루어지는 골격을 의미하고, 폴리카보실란 골격은 Si-C 결합의 반복 단위로 이루어지는 골격을 의미한다.
바람직하게는, 블록 A는 하기 화학식 (I-1) 내지 (I-3):
(상기 화학식들에서, RIa, RIb 및 RIc는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이다)
으로 나타내어지는 단위들로 이루어지는 그룹 중 적어도 하나로부터 선택되는, 5개 이상의 반복 단위를 포함하고, 블록 B는 하기 화학식 (II-1) 내지 (II-4):
(상기 화학식들에서,
RIIa 내지 RIIf는 각각 독립적으로, 수소, C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이다)
로 나타내어지는 단위들로 이루어지는 그룹 중 적어도 하나로부터 선택되는, 15개 이상의 반복 단위를 포함한다.
블록 A 중의 RIa, RIb 및 RIc의 예는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 페닐, 톨릴, 크실릴을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, RIa, RIb 및 RIc는 모두 수소이다.
반복 단위 (I-1) 내지 (I-3)의 조합은 제한되지 않지만, (I-2) 또는 (I-3) 중 적어도 하나의 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 하나의 블록 공중합체에서, 블록 A의 수는 바람직하게는 1 내지 95, 보다 바람직하게는 3 내지 90이다.
블록 A가 선형 폴리실란 골격인 한, 하나의 블록 A의 구성 단위 (I-1) 내지 (I-3)의 수는 바람직하게는 5 내지 20, 보다 바람직하게는 5 내지 15이다. 포함되는 단위들은 바람직하게는 서로 결합되어 Si-Si 결합이 형성된다.
바람직하게는, 블록 A 중 적어도 하나는 하기 화학식 (I-4)로 나타내어진다:
상기 화학식에서,
RId 및 RIe는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴 또는 단일 결합이며, 단, RId 또는 RIe 중 적어도 하나는 단일 결합이고, p는 5 이상의 정수이다.
바람직하게는, p는 5 또는 6이다. 상기 기재된 단일 결합은 바람직하게는 또 다른 블록 A 또는 블록 B에 결합된다. 바람직하게는, RId 또는 RIe 중 적어도 하나는 단일 결합이고, 나머지는 모두 수소이다.
블록 B 중 RIIa 내지 RIIf의 예는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, RIIa 내지 RIIf는 모두 수소이다.
반복 단위 (II-1) 내지 (II-4)의 조합은 제한되지 않지만, (II-3) 또는 (II-4)의 단위 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 하나의 블록 B 중 반복 단위의 수는 15 이상, 바람직하게는 15 내지 250, 보다 바람직하게는 15 내지 130이다. 반복 단위 (II-1) 내지 (II-4)는 바람직하게는 서로 결합된다. 하나의 블록 공중합체 분자 중 블록 B의 수는 바람직하게는 1 내지 24, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다.
본 발명에서, 블록 공중합체는 규소 원자를 함유하는 가교제를 추가로 포함하여, 이는 바람직하게는 블록 A들을 서로 가교시키거나, 블록 B들을 서로 가교시키거나 또는 블록 A와 블록 B를 가교시킨다. 규소 원자를 함유하는 가교제의 예는 -Si2R4-를 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 상기 화학식에서, R은 독립적으로, 수소, 할로겐, 알킬 또는 알콕시, 바람직하게는 수소 또는 C1 알킬 또는 알콕시이다.
블록 A와 블록 B의 조합은 제한되지 않지만, 화학식 (II-1) 내지 (II-4)의 전체 반복 단위 수에 대한 화학식 (I-1) 내지 (I-3)의 전체 반복 단위 수의 비(이하, "반복 단위 비"로 나타냄)는 20 내지 230%가 바람직하고, 20 내지 200%가 보다 바람직하다.
반복 단위 비는 역 게이트 디커플링 방법으로부터 얻어진 29Si-NMR 스펙트럼의 적분으로부터 계산될 수 있다. 반복 단위 비는 폴리실리콘 골격의 규소에 할당되는 -115 내지 -95ppm의 적분 대 폴리카보실란 골격의 규소에 할당되는 -40 내지 20ppm의 적분의 비이다.
29Si-NMR의 계측은 다음과 같이 할 수 있다. 블록 공중합체 용액의 용매를 회전 증발기에 의해 제거한다. 0.4g의 블록 공중합체를 1.2g의 중수소화 용매, 예를 들면 중수소화 클로로포름에 용해시킨다. 샘플 용액을 JNM-ECS400(JEOL Ltd.)으로 1,000회 계측하여 29Si-NMR 스펙트럼을 얻는다.
블록 공중합체의 용매 용해성, 블록 공중합체 막의 평탄화, 및 기판에 대한 블록 공중합체 막의 접착력으로 인해, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 1,100 내지 25,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000, 특히 바람직하게는 2,500 내지 10,000이다. 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준에 기초한 겔 투과 크로마토그래피로 계측될 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, 다음을 포함한다:
(A) 5개 이상의 규소 원자를 갖는 사이클릭 폴리실란에 광조사하는 단계;
(B) 상기 광조사된 5개 이상의 규소 원자를 갖는 사이클릭 폴리실란 및 15개 이상의 규소 원자를 갖는 폴리카보실란을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계 및
(C) 상기 혼합물에 광조사하는 단계.
본 발명의 블록 공중합체의 제조방법을 이하에 단계별로 예시한다.
(A) 5개 이상의 규소 원자를 갖는 사이클릭 폴리실란에 광조사하는 단계
본 발명의 제조방법에서 사용하는 사이클릭 폴리실란은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 자유롭게 선택할 수 있다. 이러한 사이클릭 폴리실란은 무기 물질 또는 유기 물질일 수 있고, 분자 내에 선형 구조, 분지형 구조 또는 부분 사이클릭 구조를 포함한다.
바람직하게는, 사이클릭 폴리실란은 하기 화학식 (I-5)로 나타내어진다:
(상기 화학식 (I-5)에서, RIf 및 RIg는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이고, q는 5 이상의 정수이다)
바람직하게는, q는 5 내지 8, 보다 바람직하게는 5 또는 6이다.
바람직한 사이클릭 폴리실란의 예는 실릴사이클로펜타실란, 실릴사이클로헥사실란, 디실릴사이클로헥사실란, 사이클로펜타실란 및 사이클로헥사실란, 보다 바람직하게는 사이클로펜타실란 또는 사이클로헥사실란을 포함한다.
단계 (A)의 조사 파장은 바람직하게는 적어도 172 내지 405nm, 보다 바람직하게는 282 내지 405nm의 파장을 포함한다. 조사 강도는 바람직하게는 10 내지 250mW/cm2, 보다 바람직하게는 50 내지 150mW/cm2이다. 조사 시간은 바람직하게는 30 내지 300초, 보다 바람직하게는 50 내지 200초이다. 사이클로펜타실란 또는 사이클로헥사실란이 실온에서 액체 상태이기 때문에, 교반하면서 조사할 수 있다. 고체 사이클릭 폴리실란의 경우, 적절한 용매에 용해시키고 용액을 교반하면서 조사할 수 있다. 광조사 단계 동안 사이클릭 폴리실란의 환의 전부 또는 일부가 개환된다.
(B) 상기 광조사된 5개 이상의 규소 원자를 갖는 사이클릭 폴리실란, 및 15개 이상의 규소 원자를 갖는 폴리카보실란을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계
본 단계에서는, 단계 (A)에서 광조사된 5개 이상의 규소 원자를 갖는 사이클릭 폴리실란, 및 15개 이상의 규소 원자를 갖는 폴리카보실란을 포함하는 혼합물이 제조된다. 혼합물은 규소 원자를 함유하는 가교제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 폴리카보실란은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 자유롭게 선택할 수 있다. 이러한 폴리카보실란은 무기 물질 또는 유기 물질일 수 있으며, 분자 내에 선형 구조, 분지형 구조 또는 부분 사이클릭 구조를 포함한다.
바람직하게는, 폴리카보실란은 하기 화학식 (II-1) 내지 (II-4)로 나타내어지는 단위들로 이루어지는 그룹 중 적어도 하나로부터 선택되는, 15개 이상의 반복 단위를 포함한다:
(상기 화학식들에서,
RIIa 내지 RIIf는 각각 독립적으로, 수소, C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이다)
보다 바람직하게는, 본 발명의 제조방법에서 사용하는 폴리카보실란은 폴리(퍼하이드로카보실란)(이하 "PHPC"로 나타냄)이다. PHPC는 Si-C 결합의 반복 단위를 갖고 Si, C 및 H로 구성된 규소 함유 중합체이다. PHPC는 Si-C 결합을 제외하고 H에 결합된 Si 및 C로 구성된다. PHPC는 실질적으로 O 및 N과 같은 다른 원소를 포함하지 않는다.
본 발명에서, 분자 내에 선형 구조, 분지형 구조 또는 부분 사이클릭 구조를 갖는 PHPC가 사용될 수 있다. PHPC의 예는 화학식 (II-b) 내지 (II-d)로 나타내어지는 반복 단위 및 화학식 (II-a)로 나타내어지는 말단 단위를 포함한다:
폴리카보실란의 용매 용해성 요건으로부터, 본 발명의 제조방법에서 사용하는 폴리카보실란의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 800 내지 15,000, 보다 바람직하게는 800 내지 10,000, 가장 바람직하게는 800 내지 8,000이다. 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준에 기초한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 계측될 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용하는 가교제는 규소 원자를 포함한다. 이러한 가교제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 할로겐화 실란 화합물, 예를 들면, 헥사클로로디실란, 1,1,2,2-테트라클로로-1,2-디메틸디실란, 1,2-디클로로디실란, 1,1-디클로로디실란, 1,2-디클로로테트라메틸디실란, 옥타클로로트리실란, 1,1,1,3,3,3-헥사클로로-2,2-디메틸트리실란, 디클로로실란, 디클로로메틸실란, 디클로로디메틸실란, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 헥사클로로디실라잔, 테트라클로로디실라잔, 헥사클로로디실록산, 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디메틸디실록산, 1,3-디클로로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디클로로디실록산, 비스(트리클로로실릴)아세틸렌, 1,2-비스(트리클로로실릴)에텐, 1,2-비스(디클로로메틸실릴)에텐 등; 알콕시실란, 예를 들면, 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메톡시메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 트리에톡시실란, 디에톡시실란, 디에톡시메틸실란, 디에톡시디메틸실란 등을 포함한다. 가교제는 폴리실란과 폴리카보실란, 폴리실란을 서로, 또는 폴리카보실란을 서로 가교시킨다. 가교제에 의해 가교된 블록 공중합체는 막 형성 과정에서 블록 A와 블록 B의 상 분리를 억제하여 균일한 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용하는 가교제의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 100 내지 350, 보다 바람직하게는 125 내지 270이다.
(C) 상기 혼합물에 광조사하는 단계
본 광조사 단계 동안 블록 A와 블록 B의 축합 반응이 일어나는 것으로 생각된다. 단계(C)의 조사 파장은 바람직하게는 적어도 172 내지 405nm, 보다 바람직하게는 282 내지 405nm의 파장을 포함한다. 조사 강도는 바람직하게는 10 내지 250mW/cm2, 보다 바람직하게는 50 내지 150mW/cm2이다. 조사 시간은 바람직하게는 5 내지 100분, 보다 바람직하게는 5 내지 60분이다. 조사 에너지는 바람직하게는 3 내지 1,500J, 보다 바람직하게는 25 내지 500J이다. 상기 언급된 단계 (A) 내지 (C)는 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에 수행된다.
단계 (C) 후에, 생성물을 사이클로옥탄 등과 같은 용매에 용해시킨다. 상기 용액을 여과하여 부산물을 제거하여, 본 발명의 블록 공중합체를 얻는다. 상기 생성물은 두 가지 유형의 블록 구조를 갖는 블록 공중합체이다.
(b) 용매
본 발명의 조성물은 실리카질 막 제조용 조성물은 상기 블록 공중합체 및 용매를 포함한다. 용매는 성분들을 용해시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노알킬에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬에테르, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸에테르; 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트, 예를 들면, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노알킬에테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르; 프로필렌 글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노프로필에테르 아세테이트; 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠, 메시틸렌 및 트리에틸벤젠; 포화 탄화수소, 예를 들면, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸 및 i-노난; 지환식 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 데카하이드로나프탈렌 및 p-멘탄; 불포화 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥센 및 디펜텐; 에테르, 예를 들면, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 및 아니솔을 포함한다. 바람직한 용매는 사이클로옥탄, 데카하이드로나프탈렌, 톨루엔 및 메시틸렌이다. 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
블록 공중합체를 균질하게 용해시키기 위해, 용매의 비유전율은 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
실리카질 막 제조용 조성물의 용매 함량은 코팅 방법 및 코팅의 막 두께에 따라 달라진다. 용매를 제외하고, 조성물의 고형분 함량은, 상기 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 96질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 60질량%이다.
성분 (a) 및 (b)는 실리카질 막 제조용 조성물에 대해 필수적이지만, 조성물은 임의로 다른 성분을 포함할 수 있다. 다른 성분은 이하에 설명된다. (a) 및 (b) 이외의 다른 성분의 고형분은, 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이다.
(c) 기타 성분
다른 임의 성분은 예를 들면 계면활성제 등이다.
계면활성제는 코팅성을 향상시킬 수 있기 때문에, 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실리카질 막 제조용 조성물에 사용될 수 있는 계면활성제의 예는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 포함한다.
비이온성 계면활성제의 예는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르; 폴리옥시 지방산 모노에스테르; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체; 아세틸렌 알코올; 아세틸렌 글리콜; 아세틸렌 알코올 유도체, 예를 들면, 아세틸렌 알코올의 폴리에톡실레이트; 아세틸렌 글리콜 유도체, 예를 들면, 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트; 불소-함유 계면활성제, 예를 들면 Fluorad(상품명, 3M Japan Limited 제조), Megafac(상품명, DIC Cooperation 제조), Surufuron(상품명, Asahi Glass Co., Ltd. 제조); 또는 유기 실록산 계면활성제, 예를 들면, KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)을 포함한다. 상기 아세틸렌 글리콜의 예는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산-디올 등을 포함한다.
또한, 음이온성 계면활성제의 예는, 알킬 디페닐 에테르 디설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 디페닐 에테르 설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 벤젠 설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 황산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염 등을 포함한다.
또한, 양쪽성 계면활성제의 예는, 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸 이미다졸륨 베타인, 라우르산 아미드 프로필 하이드록시설폰 베타인 등을 포함한다.
상기 계면활성제들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있으며, 이들의 혼합비는, 실리카질 막 제조용 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 일반적으로 50 내지 10,000ppm, 바람직하게는 100 내지 5,000ppm이다.
[실리카질 막의 제조방법]
본 발명의 실리카질 막의 제조방법은, 상기 실리카질 막 제조용 조성물을 기판 상에 도포하여 코팅을 형성하는 단계 및 상기 코팅을 산화 분위기 하에 경화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 실리카질 막 제조용 조성물을 상기 기판 표면 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 코팅 방법, 예를 들면, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 전사 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 닥터 코팅, 브러시 코팅, 플로우 코팅 또는 슬릿 코팅 등을 포함한다. 본 발명의 실리카질 막 제조용 조성물이 도포되는 적절한 기판은, 예를 들면 규소 기판, 유리 기판 및 수지 막이 사용될 수 있다. 필요에 따라 반도체 소자 등이 상기 기판 상에 형성될 수 있다.
본 발명의 실리카질 막 제조용 조성물을 도포한 후, 코팅 막을 건조시키거나 예비 경화시키기 위해, 프리베이킹 단계가 실시되는 것이 바람직하다. 프리베이킹 단계는 대기, 불활성 가스 또는 산소 가스 중에서, 예를 들면 50 내지 400℃에서, 핫 플레이트의 경우 10초 내지 30분 동안 또는 오븐의 경우 1 내지 30분 동안의 가공 조건 하에 실시될 수 있다. 프리베이킹 단계는 바람직하게는 질소 분위기에서 실시된다.
본 발명에 따르면, 프리베이킹된 막은 산화 분위기 하에 가열된다. 프리베이킹된 막은 가열에 의해 실리카질 막으로 전환된다.
본원 명세서에서, 실리카질 막은, 1.20 내지 2.50, 바람직하게는 1.40 내지 2.50, 보다 바람직하게는 1.60 내지 2.45의 규소 원자에 대한 산소 원자의 비(O/Si)로 산소 원자 및 규소 원자를 포함하는 막을 의미한다. 실리카질 막은 수소, 질소 및 탄소와 같은 다른 원자를 함유할 수 있다.
산화 분위기는 전체 압력이 101kPa인 경우, 산소 분압이 20 내지 101kPa, 바람직하게는 40 내지 101kPa, 보다 바람직하게는 수증기를 함유하는 분압이 1.5 내지 80kPa인 분위기이다.
수증기를 함유하는 분위기 하에 가열하는 것이 바람직하다. 수증기를 함유하는 분위기는 수증기 분압이 0.5 내지 101kPa, 바람직하게는 1 내지 90kPa, 보다 바람직하게는 1.5 내지 80kPa의 범위 내에 있는 분위기를 의미한다. 가열은 200 내지 1,000℃의 온도 범위 내에서 실시할 수 있다.
덧붙여서, 종종 승온, 예를 들면 600℃ 초과의 온도에서 수증기 함유 분위기에서의 가열이, 동시에 가열 처리에 노출되는 전자 디바이스와 같은 다른 소자에 악영향을 미칠 우려가 있다. 이러한 경우, 실리카-전환 단계는 셋 이상의 단계로 나눌 수 있다. 먼저 가열을 저온, 예를 들면 200 내지 400℃의 산화 분위기에서 실시하고, 두번째로 비교적 저온, 예를 들면 300 내지 600℃의 수증기 함유 분위기에서 실시하고, 후속적으로 보다 더 높은 온도, 예를 들면 500 내지 1,000℃의 수증기 불포함 분위기에서 실시할 수 있다.
수증기를 함유하는 분위기에서 수증기 이외의 성분(이하, "희석 가스"로 나타냄)은 임의의 가스일 수 있으며, 이의 구체적인 예는 공기, 산소, 질소, 아산화질소, 오존, 아르곤 등일 수 있다. 얻어지는 실리카질 재료의 질의 점에서, 산소를 희석 가스로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 희석 가스는 상기 가열 처리에 노출되는 전자 디바이스와 같은 다른 소자에 대한 영향을 고려하여서도 적절하게 선택된다. 상기 3단계 가열 방법에서의 수증기 불포함 분위기로서, 임의의 상기 희석 가스, 예를 들면 질소를, 그리고 1.0kPa 이하의 감압 또는 진공 분위기를 채용할 수 있다.
목표 온도까지의 가열 속도 및 가열 동안의 냉각 속도는 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로는 1 내지 100℃/분의 범위 내일 수 있다. 또한, 목표 온도에 도달한 후의 유지 시간도 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로는 1분 내지 10시간의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 실리카질 막 제조용 조성물을 기판 상에 도포한 후에, 그리고 프리베이킹 단계 전에, 코팅에 대해 광조사를 실시할 수 있다. 코팅에 대해 광조사함으로써 경화 단계 동안 코팅의 막 두께의 감소를 억제할 수 있다. 조사 파장은 바람직하게는 248 내지 436nm, 보다 바람직하게는 282 내지 405nm이다. 조사 강도는 바람직하게는 10 내지 700mW/cm2, 보다 바람직하게는 40 내지 500mW/cm2이다. 조사 시간은 바람직하게는 30 내지 3,000초, 보다 바람직하게는 50 내지 2,500초이다.
유도되는 실리카질 막의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 10μm, 보다 바람직하게는 1 내지 8μm이다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조방법은 상기 방법을 포함한다. 바람직하게는, 디바이스는 반도체 디바이스, 태양 전지 칩, 유기 발광 다이오드 및 무기 발광 다이오드이다. 본 발명의 디바이스의 바람직한 일 양태는 반도체 디바이스이다.
실시예
이하, 본 발명을 작업 실시예로 설명한다. 이들 실시예는 예시의 목적만으로 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[합성 실시예 1: 폴리카보실란(A)]
390g의 금속 나트륨을 질소 스트림 하에 2.5L의 크실렌 중에서 100 내지 120℃로 가열하고 교반하여 용융시켰다. 여기에 1,100g의 디클로로디메틸실란을 적가하고 혼합물을 120 내지 140℃에서 12시간 동안 환류 하에 교반하였다. 그 결과, 자색 침전물이 얻어졌다. 크실렌을 여과 제거한 후, 메탄올을 상기 침전물에 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 잔류 금속 나트륨을 불활성화시키는 처리를 수행하였다. 추가로, 3L의 순수를 첨가하고, 교반 및 여과를 12회 반복하여 부산물인 염화나트륨을 제거하였다. 생성물을 90℃, 5mmHg의 진공 건조기에서 24시간 동안 건조시켜 420g의 백색 분말상 폴리디메틸실란을 얻었다.
상기에서 얻어진 300g의 폴리디메틸실란을 자기 로에 넣고, 가압 분위기 로에 세트하였다. 공기를 질소 가스로 대체한 후, 0.5MPa 하에 750℃에서 12시간 동안 가압 반응을 실시하였다. 210g의 가압 반응 생성물(수율: 70%)을 얻었다. 상기 가압 반응 생성물을 500mL의 n-헥산에 용해시키고 여과하였다. 생성된 용액을 교반하면서 1,000mL의 에탄올에 적가하였다. 침전물을 여과 제거하고 용매를 감압 하에 증류 제거하여 96g의 담황색 고체를 얻었다. 수율은 폴리디메틸실란을 기준으로 하여 32%였다. 질량 평균 분자량은 1,870이었다.
[합성 실시예 2: 폴리카보실란(B)]
질소 분위기에서 분쇄된 15g의 마그네슘 분말 및 500mL의 건조 디에틸 에테르를, 환류 응축기, 기계적 교반기, 1,000mL 적하 깔때기 및 질소 유입구가 구비된 2L 4구 플라스크에 넣었다. 184g의 클로로메틸트리클로로실란을 500mL의 건조 디에틸 에테르에 용해시키고 1,000mL 적하 깔때기에 넣었다. 클로로메틸트리클로로실란 용액을 격렬하게 교반하면서 마그네슘 분말 현탁액에 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 오일 욕으로 50℃에서 가열하고 질소 유동 하에 72시간 동안 계속 교반하였다. 혼합물을 질소 분위기에서 여과하여 고체를 분리하였다. 여과액의 용매를 회전 증발기로 제거하여 52g의 갈색 점성 액체를 얻었다. 갈색 점성 액체는, FT-IR, 1H NMR 및 29Si NMR 계측에서 폴리(클로로카보실란)이었다.
50g의 폴리(클로로카보실란)을 500mL의 건조 디에틸 에테르에 용해시키고, 환류 응축기, 기계적 교반기, 500mL 적하 깔때기 및 질소 주입구가 구비된 2L 4구 플라스크에 넣었다. 12.3g의 LiAlH4를 200mL의 건조 디에틸 에테르에 용해시키고 500mL 적하 깔때기에 넣었다. 폴리(클로로카보실란) 용액을 빙욕으로 냉각시켰다. LiAlH4 용액을 폴리(클로로카보실란) 용액에 약 1시간 동안 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 오일 욕으로 가열하고 질소 유동 하에 12시간 동안 환류시켰다.
1L의 3mol/L HCl 수용액을 격렬하게 교반하면서 혼합물에 첨가하였다. 디에틸 에테르 층을 분리하고 순수로 세척하였다. 용액 중 용매를 회전 증발기로 제거하여 42g의 담황색 점성 액체를 얻었다. 생성물은, FT-IR, 1H NMR 및 29Si NMR 계측에서 폴리(퍼하이드로카보실란)이었다. 질량 평균 분자량은 950이었다.
하기 실시예 및 비교 실시예의 블록 공중합체의 합성 및 조성물의 제조는, 산소 농도가 1.0ppm 이하로 조절되고 이슬점이 -76.0℃ 이하로 조절된 글로브 박스에서 수행하였다.
[실시예 1]
0.35g(2.03mmol)의 헥사사이클로실란을 교반기 팁이 구비된 6mL 유리병에 넣었다. 헥사사이클로실란을 교반 동안 수은 크세논 램프에서 발생하는 365nm의 파장을 갖는 자외선으로 조사하였다. 조사 강도는 120초 동안 82mW/cm2였다. 1.45g의 폴리카보실란(A)의 50질량% 톨루엔 용액(12.5mmol) 및 가교제로서 0.15g(1.13mmol)의 트리클로로실란을 자외선 조사된 헥사사이클로실란에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 수은 크세논 램프에서 발생하는 365nm의 파장을 갖는 자외선으로 60분간 조사하였다. 생성물을 톨루엔으로 희석하여 25질량% 용액을 얻었다. 용액을 5.0㎛ 공극 크기의 PTFE 필터 및 후속적으로 0.2㎛ 공극 크기의 PTFE 필터를 통해 여과하여 부산물을 제거하고 실리카질 막 제조용 조성물 A를 얻었다. 폴리카보실란의 전체 반복 단위 수에 대한 폴리실란의 전체 반복 단위 수의 비는, 29Si-NMR 계측에서 90%였다. 질량 평균 분자량은 2,460이었다.
실리카질 막 제조용 조성물 A를 1HDX2(Mikasa Co. Ltd.)를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅하였다. 코팅에 405nm의 파장을 갖는 가시광선을 50mW/cm2의 조사 강도로 조사하였다. 조사된 코팅을 질소 분위기 하에 핫플레이트에서 150℃에서 1분 동안 프리베이킹하였다. 프리베이킹된 막을 산소 분위기(101kPa) 하에 250℃에서 30분 동안, 후속적으로 수증기(40kPa) 함유 분위기 하에 350℃에서 120분 동안 경화하였다. 경화된 막을 950℃에서 30분간 어닐링하여 실리카질 막을 얻었다. 규소 원자에 대한 산소 원자의 비(O/Si) 및 규소 원자에 대한 탄소 원자의 비(C/Si)를 2차 이온 질량 분광기(SIMS)로 계측하였다. O/Si는 1.80이었고, C/Si는 0.12였다.
[실시예 2]
0.40g(2.20mmol)의 헥사사이클로실란을 교반기 팁이 구비된 20mL 유리병에 넣었다. 헥사사이클로실란을 교반 동안 저압 수은 램프에서 발생하는 파장 254nm를 갖는 자외선을 조사하였다. 조사 강도는 150초 동안 12mW/cm2였다. 7.02g의 폴리카보실란(B)의 50질량% 톨루엔 용액(60.5mmol) 및 가교제로서 0.15g(1.13mmol)의 트리클로로실란을 자외선 조사된 헥사사이클로실란에 첨가하였다. 혼합물을 저압 수은 램프에서 발생하는 254nm의 파장을 갖는 자외선으로 60분 동안 조사하였다. 생성물을 톨루엔으로 희석하여 25질량% 용액을 얻었다. 용액을 5.0㎛ 공극 크기의 PTFE 필터 및 후속적으로 0.2㎛ 공극 크기의 PTFE 필터를 통해 여과하여 부산물을 제거하고 실리카질 막 제조용 조성물 B를 얻었다. 폴리카보실란의 전체 반복 단위 수에 대한 폴리실란의 전체 반복 단위 수의 비는, 29Si-NMR 계측에서 25%였다. 질량 평균 분자량은 1,520이었다.
실리카질 막 제조용 조성물 B를 1HDX2(Mikasa Co. Ltd.)를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅하였다. 코팅에 405nm의 파장을 갖는 광을 50mW/cm2의 조사 강도로 조사하였다. 조사된 코팅을 질소 분위기 하에 핫플레이트에서 150℃에서 1분 동안 프리베이킹하였다. 프리베이킹된 막을 산소 분위기(101kPa) 하에 250℃에서 30분 동안, 후속적으로 수증기(40kPa) 함유 분위기 하에 350℃에서 120분 동안 경화하였다. 경화된 막을 950℃에서 30분간 어닐링하여 실리카질 막을 얻었다. 규소 원자에 대한 산소 원자의 비(O/Si) 및 규소 원자에 대한 탄소 원자의 비(C/Si)를 2차 이온 질량 분광기(SIMS)로 계측하였다. O/Si는 1.80이었고, C/Si는 0.12였다.
[실시예 3]
0.68g(3.80mmol)의 헥사사이클로실란을 교반기 팁이 구비된 20mL 유리병에 넣었다. 헥사사이클로실란을 교반 동안 저압 수은 램프에서 발생하는 254nm의 파장을 갖는 자외선으로 조사하였다. 조사 강도는 180초 동안 12mW/cm2였다. 1.47g의 폴리카보실란(B)의 50질량% 톨루엔 용액(12.7mmol) 및 가교제로서 0.32g(1.20mmol)의 헥사클로로디실란을 자외선 조사된 헥사사이클로실란에 첨가하였다. 혼합물을 저압 수은 램프에서 발생하는 254nm의 파장을 갖는 자외선으로 60분 동안 조사하였다. 생성물을 톨루엔으로 희석하여 25질량% 용액을 얻었다. 용액을 5.0㎛ 공극 크기의 PTFE 필터 및 후속적으로 0.2㎛ 공극 크기의 PTFE 필터를 통해 여과하여 부산물을 제거하고 실리카질 막 제조용 조성물 C를 얻었다. 폴리카보실란의 전체 반복 단위 수에 대한 폴리실란의 전체 반복 단위 수의 비는, 29Si-NMR 계측에서 170%였다. 질량 평균 분자량은 2,440이었다.
조성물 C를 사용하여 실시예 2에 기재된 절차로부터 실리카질 막을 제조하였다. O/Si는 1.93였고, C/Si는 0.06이었다.
[비교 실시예 1]
0.52g(2.89mmol)의 헥사사이클로실란을 교반기 팁이 구비된 6mL 유리병에 넣었다. 헥사사이클로실란을 교반 동안 수은 크세논 램프에서 발생하는 365nm의 파장을 갖는 자외선으로 조사하였다. 조사 강도는 120초 동안 82mW/cm2였다. 조사된 헥사사이클로실란을 톨루엔으로 희석하여 25질량% 용액을 얻었다. 용액을 교반 동안 수은 크세논 램프에서 발생하는 365nm의 파장을 갖는 자외선으로 60분간 추가로 조사하였다. 후속적으로, 용액을 5.0㎛ 공극 크기의 PTFE 필터 및 후속적으로 0.2㎛ 공극 크기의 PTFE 필터를 통해 여과하여 부산물을 제거하고 실리카질 막 제조용 조성물 D를 얻었다. 질량 평균 분자량은 760이었다.
조성물 D를 1HDX2(Mikasa Co. Ltd.)를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅하였다. 그러나, 웨이퍼에 대한 낮은 접착력으로 인해 코팅 형성이 성공적이지 못했다.
[비교 실시예 2]
폴리카보실란(A)을 톨루엔으로 희석하여 25질량% 용액을 얻었다. 용액을 5.0㎛ 공극 크기의 PTFE 필터 및 후속적으로 0.2㎛ 공극 크기의 PTFE 필터를 통해 여과하여 불순물을 제거하고 실리카질 막 제조용 조성물 E를 얻었다. 조성물 E를 사용하여 실시예 1에 기재된 절차로부터 실리카질 막을 제조하였다.
[충전성]
실리카질 막 제조용 조성물을 스핀 코터 1HDX2(Mikasa Co. Ltd.)를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 1,000rpm으로 코팅하였다. 실리콘 웨이퍼는 직사각형 수직 섹션을 가졌고 또한 1,000nm 깊이 및 10nm 폭의 트렌치를 가졌다. 상기와 같이 경화 절차를 수행하여 실리카질 막 코팅된 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 트렌치 패턴 부분을 트렌치 방향에 대해 수직으로 절단하고, 웨이퍼 샘플을 전자 주사 현미경으로 관찰하였다. 실리카질 막이 실시예 1 내지 3에서 유래한 트렌치에는 공극이 없었다. 실시예 1 내지 3은 우수한 충전성을 보였다.
[막 두께]
실리카질 막의 막 두께는, 막 두께가 2㎛ 이하인 경우, 반사 분광 막 두께 계측기 FE-3000(Otsuka Electronics Co., Ltd. 제조)으로 계측하였다. 막 두께가 2㎛를 초과하는 경우에는, 실리카질 막의 일부를 불산 수용액으로 제거하고, 표면조도계 Surfcom Touch 550(Tokyo Seimitsu Co., Ltd.)으로 막 두께를 계측하였다.
[굴절률]
실리카질 막의 굴절률을 분광 타원계 M-44(J.A. Woollam Co., Inc.)로 633nm에서 계측하였다.
[전기적 성질]
막 두께가 0.3㎛로 조정된 실리카질 막에 대해 파괴 전계 및 비유전율을 계측하였다. 비유전율은 수은 프로브 장비 MCV-530(Semilab Inc.)으로 계측하였다. 파괴 전계는 SSM495 272A-M100(Japan SSM Co., Ltd.)으로 계측하였다. 전류 밀도가 1E-6(A/cm2)을 초과하는 전계를 파괴 전계 Fbd(MV/cm)로 정의하였다. 결과는 표 1에 기재한다.

Claims (16)

  1. (a) 5개 이상의 규소 원자를 갖는 선형 및/또는 사이클릭 폴리실란 골격(backbone) 블록 A 및 15개 이상의 규소 원자를 갖는 폴리카보실란 골격 블록 B를 갖는 블록 공중합체로서, 상기 블록 A의 적어도 1개의 규소 원자는, 단일 결합 및/또는 규소 원자를 함유하는 가교제에 의해, 블록 B의 적어도 1개의 규소 원자에 결합되는, 상기 블록 공중합체 및 (b) 용매를 포함하는, 실리카질 막 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 블록 A가 하기 화학식 (I-1) 내지 (I-3):

    (상기 화학식들에서,
    RIa, RIb 및 RIc는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이다)
    으로 나타내어지는 단위들로 이루어지는 그룹 중 적어도 하나로부터 선택되는, 5개 이상의 반복 단위를 포함하고, 블록 B는 하기 화학식 (II-1) 내지 (II-4):

    (상기 화학식들에서,
    RIIa 내지 RIIf는 각각 독립적으로, 수소, C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이다)
    로 나타내어지는 단위들로 이루어지는 그룹 중 적어도 하나로부터 선택되는, 15개 이상의 반복 단위를 포함하는, 실리카질 막 제조용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 질량 평균 분자량이 1,200 내지 25,000인, 실리카질 막 제조용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블록 B의 전체 반복 단위 수에 대한 블록 A의 전체 반복 단위 수의 비가 20 내지 230%인, 실리카질 막 제조용 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체가, 블록 B를 포함하는 주쇄(main chain) 및 블록 A를 포함하는 측쇄로 구성되는 블록 공중합체인, 실리카질 막 제조용 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블록 A 중 적어도 하나가 화학식 (I-4)인, 실리카질 막 제조용 조성물.

    (상기 화학식에서,
    RId 및 RIe는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴 또는 단일 결합이며, 단, RId 또는 RIe 중 적어도 하나는 단일 결합이고, p는 5 이상의 정수이다)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체가, 규소 원자를 함유하는 가교제에 의해 또 다른 블록 A에 결합된 블록 A(Block A bound to another Block A), 규소 원자를 함유하는 가교제에 의해 또 다른 블록 B에 결합된 블록 B, 및/또는 규소 원자를 함유하는 가교제에 의해 블록 B에 결합된 블록 A를 포함하는, 실리카질 막 제조용 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매의 비유전율이 3.0 이하인, 실리카질 막 제조용 조성물.
  9. 제1항에 기재된 실리카질 막 제조용 조성물을 기판 상에 도포하여 코팅을 형성하는 단계 및
    상기 코팅을 산화 분위기 하에 경화시키는 단계를 포함하는, 실리카질 막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 산화 분위기는 20 내지 101kPa의 산소 분압 또는 0.5 내지 101kPa의 수증기 분압인, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 경화 전에, 상기 코팅 상에 파장 248 내지 436nm로 광조사하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 경화 단계가 200 내지 1,000℃에서 수행되는, 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 기재된 실리카질 막의 제조방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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