JP2010248299A - 可視光吸収性薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のリソグラフィー法より簡便な方法により得られる、可視光吸収性薄膜、及びその形成方法を提供する。
【解決手段】下記の式で表される環状オリゴシランを用い、その環状オリゴシランを含む液を塗布した塗布膜に紫外光を照射し、その後加熱することで、紫外光照射した箇所は可視光を吸収する薄膜に変換して固定化され、紫外光照射していない箇所は薄膜が脱離するので、可視光を吸収する薄膜をパターンニング形成することができる。

（式中、Ｒは、フェニル基を表し、ｎは、４〜１０の整数を表す。）
【選択図】図１

Description

本発明は、ドライプロセスにより得られる可視光吸収性薄膜及びその製造方法に関する。

近年、太陽電池、電界発光（Electroluminescence（ＥＬ））素子、各種センサー等を初めとした種々の機能性薄膜が普及しつつある。このような機能性薄膜の固体基板への形成方法としては、水素化珪素ガスを用いた熱化学的気相成長（Chemical Vapor Deposition（ＣＶＤ））法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法等が利用されている。特に、プラズマＣＶＤ法においては、高周波発生装置等、複雑で高価な装置が必要となるだけでなく、高価な高真空装置が必要である。

一方、上述したようなＣＶＤ法とは別に、高価な装置を必要としない、固体基板上への薄膜のパターン形成の方法としては、従来、フォトリソグラフィー方法や、放射線重合等の方法がその代表的なものとして知られている。このうちのリソグラフィー方法は、光架橋材や光反応基を持つモノマー及び／又はポリマーの溶液（フォトレジスト）を、ウエハなどの基板表面に薄く塗布し、マスキングした後に、紫外線などの、光架橋材や光反応基が反応する波長を有する光を照射して、架橋反応による不溶化又は結合切断による可溶化により、部分的にフォトレジストの溶解度を変化させ、所定のパターニングをおこなう方法である。
しかしながら、リソグラフィー法による薄膜のパターン形成方法により、可視光を吸収する薄膜を形成するには、可視光を吸収する化合物に光架橋剤を混合したり、光反応基を結合させたりする必要があり、パターンを形成するのに照射波長を選択しなければならないという問題がある。
また、通常のリソグラフィー法においては、所定のパターンを得るためには、紫外線などによる光照射の後に現像液等を用いた現像工程を必要とするものである。

一方、本発明者らは、特定の架橋ポリシランを含む液を塗布した塗布膜を加熱することで、近赤外光を吸収するポリシラン薄膜を作製することが可能となるという知見を得ている（上記特許文献１参照）。
しかしながら、該架橋ポリシランは、ＣＶＤ法によるパターン形成が不可能であるばかりでなく、感光性を有していないために、そのままでは、リソグラフィー法によるパターン形成も不可能である。

特願２００８−２７７８５３

本発明の目的は、可視光を吸収しうる薄膜を、従来のリソグラフィー法より簡便な方法により得ることにある。また、本発明の別の目的は、パターン化された可視光吸収性薄膜を簡単な方法で得ることにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、環状オリゴシランを用い、その環状オリゴシランを含む液を塗布した塗布膜に紫外光を照射し、その後加熱することで、可視光を吸収する薄膜をパターニングできることが可能となるという知見を得た。

本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］基板上に塗布された下記の式で表される環状オリゴシラン溶液からなる塗布膜に紫外光が照射された後、加熱処理されることにより可視光吸収性とされたことを特徴とする可視光吸収性薄膜。

（式中、Ｒは、フェニル基を表し、ｎは、４〜１０の整数を表す。）
［２］基板上に、下記の式で表される環状オリゴシランを含有する溶液を塗布し、該塗布膜に紫外光を照射後、加熱処理することにより可視光を吸収する薄膜にすることを特徴とする可視光吸収性薄膜の形成方法。

（式中、Ｒは、フェニル基を表し、ｎは、４〜１０の整数を表す。）
［３］前記紫外光をパターン状に照射した後、加熱処理することにより、紫外線の未照射部分を分解除去してパターン状とすることを特徴とする請求項２に記載の可視光吸収性薄膜の形成方法。

本発明によれば、基板上に形成された塗布膜に、パターン状に紫外光を照射し、その後加熱処理することにより、紫外光照射した箇所は可視光を吸収する薄膜に変換して固定化され、紫外光照射していない箇所は薄膜が脱離するので、簡便なドライプロセスにより可視光を吸収する薄膜をパターニング形成することができる。

デカフェニル環状オリゴシラン薄膜に５分間紫外光照射して、５００℃で１０分間加熱した場合の吸収スペクトル変化を示す図 デカフェニル環状オリゴシラン薄膜に紫外光照射せず、５００℃で１０分間加熱した場合の吸収スペクトル変化を示す図 デカフェニル環状オリゴシラン薄膜に３時間紫外光照射して、５００℃で１０分間加熱した場合の吸収スペクトル変化を示す図

本発明における環状オリゴシランは、下記の式で表される構造を有する物質である。

（式中、Ｒは、フェニル基を表し、ｎは、４〜１０の整数を表す。）
上記の環状オリゴシランは、市販品でもよく、或いは、Ｒ_２ＳｉＸ_２（式中、Ｒはフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるジクロロシランから、アルカリ金属を用いた公知の脱ハロゲン化反応により製造することもできる。

環状オリゴシランは、溶媒に溶かして溶液とし、高速で回転させながら塗布するスピンコート法などの方法により、基板上に塗布する。塗布の際の溶媒としては、汎用溶媒が用いられるが、中でも、クロロベンゼンやトルエンが好ましく用いられる。
また、本発明に用いる基板としては、加熱処理の温度において耐熱性を有するものであれば、特に限定されるものでなく、当該分野で一般的に用いられているものを使用することができ、例えば、石英ガラス等の透明基板以外にも、酸化シリコン等の絶縁体基板、酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）等の導体基板などを用いることができる。

基板上に塗布した後、得られた塗布膜を、空気中、一定時間紫外光を照射するが、その手段としては公知の紫外線ランプを使用することができ、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプを用いることができる。

本発明においては、紫外光の照射後、その薄膜を加熱処理するだけで、可視光を吸収する薄膜とすることができるものである。
本発明におけるこの作用効果は、環状オリゴシラン薄膜に紫外光を照射して加熱することにより、環状オリゴシランが開環して高分子のポリシランに変化し、可視光領域に吸収が観察されるようになるものと考えられる。
また、本発明におけるこの作用効果は、置換基としてフェニル基を有する環状オリゴシラン特有のものであって、例えば、置換基が、メチル基等のアルキル基である場合には、得られない。

本発明において、紫外光照射後の薄膜への加熱処理方法は特に限定されないが、大気下で行うのが好ましい。加熱により、紫外光が照射された薄膜の可視光領域の吸収を連続的に、しかも再現性よく変えることができるものであるが、そのため温度は、３５０℃以上、好ましくは５００℃以上で行うことが好ましい。

本発明の環状オリゴフェニルシラン薄膜は、マスクなどを用いて、パターン状に紫外光を照射すると、その後、薄膜を加熱することにより、紫外光照射した箇所は可視光を吸収する薄膜に変換して固定化され、紫外光照射していない箇所は薄膜が脱離することで、簡便に可視光を吸収する薄膜をパターニング形成できる。
また、薄膜を加熱する前の紫外光の照射時間を制御することにより、加熱後の薄膜の吸収波長を制御できるものである。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（薄膜の形成）
実施例には、置換基としてフェニル基を有する環状オリゴシランとして、大阪ガスケミカル社製のオグソールＳＩ−３０−１０（ｎ＝５）を用いた。
また、比較例に用いた、置換基としてメチル基を有する環状オリゴシラン（ｎ＝６）は、ジメチルジアルキルシランを低温下でリチウムによる脱塩素化反応をすることにより製造した。
前記の両環状シランを溶かしたクロロベンゼン溶液を用いて、スピンコート法により石英基板上に薄膜を形成した。得られた塗布膜に、空気中で、紫外光を５分間照射した後、管状炉を用いて５００℃で１０分間加熱し、室温まで冷却した。紫外光として５００Ｗ高圧水銀ランプを用いた。
得られた薄膜について、大気下で紫外−可視吸収スペクトルを測定した。

最初に、環状オリゴシラン薄膜を空気中で紫外光照射した後、更に５００℃で加熱した後の吸収スペクトル変化について調べた。環状オリゴシランの置換基がフェニル基で５員環であるデカフェニルオリゴシラン薄膜の吸収スペクトルを図１に示す。図中、実線は、紫外線照射する前のスペクトル、点線は、５分間紫外線照射後のスペクトル、破線は、５分間紫外線照射後、更に５００℃で１０分間加熱後のスペクトル、をそれぞれ示している。
図１から明らかなように、紫外光を５分間照射することにより、２６０ｎｍの吸収が大きく減少する。その後、５００℃で１０分間加熱すると、２６０ｎｍの吸収の増加とともに、長波長側への裾の拡がりが観測された。
この結果は、環状オリゴシラン薄膜を紫外光照射して加熱することにより、環状オリゴシランが開環して高分子のポリシラン膜に変化して可視領域に吸収が観測されたことを示唆している。

次に、デカフェニル環状オリゴシラン薄膜に紫外光を照射しないで空気中５００℃に加熱した後の吸収スペクトル変化を図２に示す。図中、実線は、加熱前のスペクトルであり、点線は、５００℃で１０分間加熱後のスペクトルである。
図２から明らかなように、紫外光照射しない薄膜を５００℃で１０分間加熱すると、吸収がほとんどなくなり、更に加熱時間を増やすと吸収が消えてしまい、薄膜が基板から分解、脱離しているものと思われる。

環状オリゴシラン薄膜を加熱する前の紫外光照射の効果について調べた。その結果を図３に示す。図中、図中、実線は、紫外線照射する前のスペクトル、点線は、３時間紫外線照射後のスペクトル、破線は、３時間紫外線照射後、更に５００で１０分間加熱後のスペクトル、をそれぞれ示している。
図３から明らかなように、デカフェニルオリゴシラン薄膜に紫外光を長時間照射すると、２６０ｎｍの吸収が減少した後、吸収の幅が広くなり、長波長側に裾を引き始める。その後、５００℃で１０分間加熱することにより、２６０ｎｍの吸収の増加とともに、紫外光を照射した後よりも更に長波長側に裾が広がる。
この結果は、環状オリゴシラン薄膜を加熱する前の紫外光照射の時間を変えることにより、加熱後の薄膜の吸収のバンドギャップが異なることを示している。
それに対して、置換基にメチル基を有する環状オリゴシラン薄膜では、紫外光を照射すると置換基にフェニル基を有する環状オリゴシラン薄膜と同様に紫外領域の吸収が減少するが、加熱前の紫外光の照射の有無に関わらず、薄膜を加熱すると吸収がなくなった。この結果から、環状オリゴシランの置換基が紫外光照射や加熱効果に影響を及ぼしていることが分かった。

これらの結果から、加熱する前に紫外光を照射した箇所を環状オリゴフェニルシラン薄膜が記憶していて、その後、薄膜を加熱することにより、紫外光照射した箇所は可視光を吸収する薄膜に変換して固定化され、紫外光照射していない箇所は薄膜が脱離するので、簡便なドライプロセスにより可視光を吸収する薄膜をパターニング形成できることを示している。
更に、薄膜を加熱する前の紫外光の照射時間を制御することにより、加熱後の薄膜の吸収波長を制御できることも明らかである。

Claims (3)

1. 基板上に塗布された下記の式で表される環状オリゴシラン溶液からなる塗布膜に紫外線が照射された後、加熱処理されることにより可視光吸収性とされたことを特徴とする可視光吸収性薄膜。
   

   

   （式中、Ｒは、フェニル基を表し、ｎは、４〜１０の整数を表す。）
2. 基板上に、下記の式で表される環状オリゴシランを含有する溶液を塗布し、該塗布膜に紫外線を照射後、加熱処理することにより可視光を吸収する薄膜にすることを特徴とする可視光吸収性薄膜の形成方法。
   

   

   （式中、Ｒは、フェニル基を表し、ｎは、４〜１０の整数を表す。）
3. 前記紫外線をパターン状に照射した後、加熱処理することにより、紫外線の未照射部分を分解除去してパターン状とすることを特徴とする請求項２に記載の可視光吸収性薄膜の形成方法。

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