CN113677744A - 包含嵌段共聚物的组合物和使用该组合物生产硅质膜的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够填充窄且高纵横比的沟槽并且能够制造厚的硅质膜的硅质膜制造用组合物。[解决手段]本发明提供一种硅质膜制造用组合物，其包含(a)嵌段共聚物，其具有：具有5个或更多个硅原子的线性和/或环状聚硅烷主链嵌段和具有15个或更多个硅原子的聚碳硅烷主链嵌段，和(b)溶剂。

Description

包含嵌段共聚物的组合物和使用该组合物生产硅质膜的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产硅质膜的组合物，其包含具有聚硅烷主链嵌段和聚碳硅烷主链嵌段的嵌段共聚物。此外，本发明还涉及使用其形成硅质膜的方法。
背景技术
在电子器件尤其是半导体器件的制造中，层间绝缘膜形成在晶体管元件和位线之间、位线和电容器之间、电容器和金属布线之间、多个金属布线之间，等等。此外，绝缘材料填充在设置在衬底表面等上的隔离沟槽中。此外，在基板表面上形成半导体元件后，使用密封材料形成涂层以提供封装。这种层间绝缘膜和涂层通常由硅质材料形成。
化学气相沉积法(CVD法)、溶胶-凝胶法、包含含硅聚合物的组合物的涂布方法和烘烤法等用于形成硅质膜的方法。其中，使用组合物形成硅质膜的方法比较简单，因此多被采用。为了形成硅质膜，将包含含硅聚合物如聚硅氮烷、聚硅氧烷、聚硅氧氮烷或聚硅烷的组合物涂布在衬底等的表面上并烘烤以氧化包含在聚合物中的硅以形成硅质膜。
需要能够填充半导体器件的窄且高的纵横比(高宽比)的沟槽并且能够通过固化转化为高密度膜的材料。此外，由于3D NAND技术的发展，迫切需要比以前更厚的硅质膜。
US 5,602,060公开了一种用于生产半导体器件的方法，该方法包括将聚碳硅烷在溶剂中的溶液施加到衬底上并在氧化气氛中固化聚碳硅烷层以转化为氧化硅层的步骤。
日本专利申请特开2008-210929公开了一种在氧分压为50～3,000ppm的气氛下固化聚碳硅烷层的方法，其中至少一种方法选自热处理、紫外线照射和电子束照射。
聚硅烷/聚碳硅烷共聚物的合成方法从US 8,466,076已知。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US 5,602,060
专利文献2：日本专利申请特开2008-210929
专利文献3：US 8,466,076
发明内容
本发明的一个实施方案提供了一种硅质膜制造用组合物，其可以填充窄且高纵横比的沟槽并且可以产生厚的硅质膜。
本发明的另一个实施方案提供了一种制造具有优异电性能的硅质膜的方法。
本发明的又一实施方案提供了一种制造具有优异电性能硅质膜的电子器件的方法。
本发明的一个实施方案提供了一种硅质膜制造用组合物，其包含，(a)嵌段共聚物，其具有：具有5个或更多个硅原子的线性和/或环状聚硅烷主链嵌段(以下称为“嵌段A”)以及具有15个或更多个硅原子的聚碳硅烷主链嵌段(以下称为“嵌段B”)，其中嵌段A的至少一个硅原子与嵌段B的至少一个硅原子以单键和/或含有硅原子的交联剂键合，和(b)溶剂。
嵌段A包含5个或更多个从通式(I-1)至(I-3)表示的单元中选出的至少一种的重复单元：
Figure BDA0003287183070000021
其中RIa、RIb和RIc各自独立地为氢、卤素、C1-C6烷基或C6-C10芳基。
嵌段B包含15个或更多个从通式(II-1)至(II-4)表示的单元中选出的至少一种的重复单元：
Figure BDA0003287183070000031
其中RIIa-RIIf各自独立地为氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基。
嵌段共聚物的质均分子量为1,200至25,000。
溶剂具有3.0或更小的相对介电常数。
本发明的另一个实施方案提供了一种制造硅质膜的方法，该方法包括将上述硅质膜制造用组合物施用于衬底上以形成涂层；在20～101kPa的氧分压和/或0.5～101kPa的水蒸气分压下在200～1000℃下固化该涂层。
本发明的又一实施方案提供了一种制造具有硅质膜的电子器件的方法，该方法包括：将上述硅质膜制造用组合物施用于衬底上以形成涂层；在氧化气氛下固化该涂层。
本发明的硅质膜制造用组合物可以填充窄且高纵横比的沟槽。此外，所得到的硅质膜还具有固化时的收缩小、电特性优异的特征。通过使用该组合物，可以提高电子器件的成品率。
定义
除非另有说明，在说明书和权利要求书中使用的以下术语对于本说明书的目的应具有以下含义。
在本说明书中，除非另有特别说明，否则单数的使用包括复数，并且词语“一”、“一个”和“该”意味着“至少一个”。此外，术语“包括”的使用以及诸如“包含”和“含有”的其他形式的使用不是限制性的。此外，除非另有具体说明，否则诸如“元件”或“组件”的术语涵盖：包含一个单元的元件或组件，以及包含多于一个单元的元件或组件。如本文所用，除非另有说明，否则连词“和”旨在是包括性的，而连词“或”并非旨在是排他性的。例如，短语“或者，替代地”旨在是排他的。如本文所用，术语“和/或”是指元件的任何组合，包括使用单一元件。
术语“约”或“大约”，当与可测量的数值变量结合使用时，是指变量的指示值以及在指示值的实验误差内(例如，均值的95％置信限度内)或指示值的±10％以内的变量的所有值，以较大者为准。
在本说明书中，诸如“Cx-y”、“Cx-Cy”和“Cx”的描述是指分子或取代基中的碳原子数。例如，C1-6烷基是指具有不少于1且不多于6个碳的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
在本说明书中，除非另有说明，“烷基”是指直链或支链的烷基，“环烷基”是指含有环状结构的烷基。其中环状结构上取代有直链或支链烷基的那些也称为环烷基。此外，具有多环结构如双环烷基的那些也包括在环烷基中。“杂烷基”是指在主链或侧链中含有氧或氮的烷基，除非另有特别说明，例如是指包括氧基、羟基、氨基、羰基等在内的烷基。此外，“烃基”是指包含碳和氢并且视情况包含氧或氮的一价、二价或更高价的基团。此外，在本说明书中，除非另有特别说明，“亚烷基”是指对应于所述烷基的二价基团并且包括例如直链亚烷基或具有侧链的支链亚烷基。
在数值范围用“至”、“-”或“～”描述的情况下，这些包括端点并且单位是通用的。例如，5-25mol％是指5mol％以上且25mol％以下。
在本说明书中，在聚合物包含多种重复单元而没有任何具体定义的情况下，这些重复单元共聚。这些共聚可以采取交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或它们的任意混合形式。
在本说明书中，除非另有特别说明，均采用摄氏温度作为温度单位。例如，20度表示20摄氏度。
在本说明书中，除非另有特别说明，“％”表示“质量％”，“份”表示“质量份”。
本文中使用的章节标题是出于组织目的，不应被解释为限制所描述的主题。本申请中引用的所有文件或文件的部分，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍和论文，在此通过引用明确地全文并入于此用于任何目的。如果所并入的文献和类似材料中的一篇或多篇以与本申请中术语的定义相矛盾的方式定义该术语，则以本申请为准。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方案。
[硅质膜制造用组合物]
本发明的硅质膜制造用组合物包含(a)特定的嵌段共聚物和(b)溶剂。
(a)嵌段共聚物
本发明的嵌段共聚物包含：
包含5个或更多个硅原子的线性和/或环状聚硅烷主链嵌段A和包含15个或更多个硅原子的聚碳硅烷主链嵌段B，其中嵌段A的至少一个硅原子与嵌段B的至少一个硅原子以单键和/或含有硅原子的交联剂键合。
在本发明中，在嵌段共聚物包含多个嵌段的情况下，可以使用具有不同结构的嵌段A或嵌段B的嵌段共聚物。嵌段共聚物中的嵌段A和嵌段B可以无规或交替地键合。嵌段A和嵌段B可以作为接枝共聚物键合，其中作为侧链的嵌段A与作为主链的嵌段B键合。在嵌段共聚物的一个分子中，嵌段A可以与嵌段B或另一个嵌段A键合，或者嵌段B可以与另一个嵌段B键合。
在本发明中，聚硅烷主链是指由Si-Si键构成的主链，而聚碳硅烷主链是指由Si-C键的重复单元构成的主链。
优选地，嵌段A包含5个或更多个从通式(I-1)至(I-3)表示的单元中选出的至少一种的重复单元：
Figure BDA0003287183070000061
其中RIa、RIb和RIc各自独立地为氢、卤素、C1-C6烷基或C6-C10芳基，并且
嵌段B包含15个或更多个从通式(II-1)至(II-4)表示的单元中选出的至少一种的重复单元：
Figure BDA0003287183070000062
其中RIIa-RIIf各自独立地为氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基。
嵌段A中RIa、RIb和RIc的例子包括但不限于氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基、甲苯基、二甲苯基。优选地，RIa、RIb和RIc都是氢。
重复单元(I-1)至(I-3)的组合不受限制，但优选包括(I-2)或(I-3)中的至少一种单元。一种嵌段共聚物中的嵌段A的数量优选为1～95，更优选为3～90。
就嵌段A为线性聚硅烷主链而言，一个嵌段A的包含单元(I-1)至(I-3)的数目优选为5～20，更优选为5～15。包含单元优选相互键合以形成Si-Si键。
优选地，嵌段A中的至少一个由通式(I-4)表示:
Figure BDA0003287183070000063
其中RId和RIe各自独立地为氢、卤素、C1-C6烷基、C6-C10芳基或单键，条件是RId或RIe中的至少一个为单键，p为5或更大的整数。优选地，p是5或6。上述单键优选地与另一个嵌段A或嵌段B键合。优选地，RId或RIe中的至少一个是单键并且所有其他键都是氢。
嵌段B中RIIa-RIIf的例子包括但不限于氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。优选地，所有的RIIa-RIIf都为氢。
重复单元(II-1)至(II-4)的组合不受限制，但优选包括(II-3)或(II-4)中的至少一种单元。一个嵌段B的重复单元数为15或更多，优选15～250，更优选15～130。重复单元(II-1)至(II-4)优选彼此键合。一个嵌段共聚物分子中的嵌段B的数量优选为1～24，更优选为1～6。
在本发明中，嵌段共聚物还包含含有硅原子的交联剂，优选地，使嵌段A彼此交联、嵌段B彼此交联，或在嵌段A和嵌段B之间交联。含有硅原子的交联剂的例子包括但不限于-Si2R4-，其中R独立地为氢、卤素、烷基或烷氧基，优选为氢或C1烷基或烷氧基。
嵌段A和嵌段B的组合不受限制，但是式(I-1)至(I-3)的重复单元的总数与式(II-1)至(II-4)的重复单元的总数的比(以下称为“重复单元比”)优选为20～230％，更优选为20～200％。
重复单元比可以由从反向门去耦方法获得的29Si-NMR光谱的积分计算。重复单元比是-115至-95ppm的积分(分配给多硅主链的硅)与-40至20ppm的积分(分配给聚碳硅烷主链的硅)之比。
29Si-NMR的测量可以如下进行。通过旋转蒸发器除去嵌段共聚物溶液的溶剂。将0.4g嵌段共聚物溶解在1.2g氘代溶剂如氘代氯仿中。样品溶液通过JNM-ECS400(JEOLLtd.)测量1,000次以获得29Si-NMR光谱。
从对嵌段共聚物的溶剂溶解性、嵌段共聚物膜的平面性和嵌段共聚物膜对衬底的粘附性的要求来看，根据本发明的嵌段共聚物的质均分子量优选为1,100～25,000，更优选为2,000～20,000，最优选为2,500～10,000。聚苯乙烯换算的质均分子量可以通过基于聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测定。
制造本发明的嵌段共聚物的方法没有特别限定，包括：
(A)对具有5个或更多个硅原子的环状聚硅烷进行的光照射步骤，
(B)包含经光照射的具有5个或更多个硅原子的环状聚硅烷和具有15个或更多个硅原子的聚碳硅烷的混合物的制备步骤，和
(C)对所述混合物进行的光照射步骤。
下面逐步举例说明制造本发明的嵌段共聚物的方法。
(A)对具有5个或更多个硅原子的环状聚硅烷进行的光照射步骤
本制造方法中使用的环状聚硅烷可以在不损害本发明的效果的范围内自由选择。这种环状聚硅烷可以是无机材料或有机材料，并且是在分子中包含线性结构、支化结构或部分环状结构的物质。
优选地，环状聚硅烷由下式(I-5)表示:
Figure BDA0003287183070000081
其中RIf和RIg各自独立地为氢、卤素、C1-C6烷基或C6-C10芳基，q为5或更大的整数。
优选地，q是5～8并且更优选地是5或6。
环状聚硅烷的优选例子包括甲硅烷基环戊硅烷、甲硅烷基环己硅烷、二甲硅烷基环己硅烷、环戊硅烷和环己硅烷，更优选环戊硅烷或环己硅烷。
步骤(A)优选的照射波长至少包括172～405nm的波长，更优选282～405nm的波长。照射强度优选为10～250mW/cm2，更优选为50～150mW/cm2。照射时间优选为30～300秒，更优选为50～200秒。环戊硅烷或环己硅烷在室温下为液相，可边搅拌边照射。如果是固体环状聚硅烷，可以将其溶解在适当的溶剂中，边搅拌边照射溶液。环状聚硅烷的整个或部分环将在光照射步骤期间打开。
(B)包含经光照射的具有5个或更多个硅原子的环状聚硅烷和具有15个或更多个硅原子的聚碳硅烷的混合物的制备步骤
在该步骤中制备由步骤(A)中的经光照射的具有5个或更多个硅原子的环状聚硅烷和具有15个或更多个硅原子的聚碳硅烷组成的混合物。优选地，混合物进一步包含含有硅原子的交联剂。
本制造方法中使用的聚碳硅烷可以在不损害本发明的效果的范围内自由选择。这种聚碳硅烷可以是无机材料或有机材料，并且是在分子中包含线性结构、支化结构或部分环状结构的聚碳硅烷。
优选地，聚碳硅烷包含15个或更多个从下式(II-1)至(II-4)表示的单元中选出的至少一种的重复单元：
Figure BDA0003287183070000091
其中RIIa-RIIf各自独立地为氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基。
更优选地，本制造方法中使用的聚碳硅烷为聚(全烃硅烷)(以下简称“PHPC”)。PHPC是由Si、C和H组成的含硅聚合物，具有Si-C键的重复单元。PHPC由Si和C与H键合组成，除了Si-C键。PHPC基本上不包括其他元素，例如O和N。
在本发明中，可以使用分子中具有线性结构、支化结构或部分环状结构的PHPC。PHPC的例子包括由下式(II-b)-(II-d)表示的重复单元和由下式(II-a)表示的终止单元：
Figure BDA0003287183070000092
从对聚碳硅烷的溶剂溶解性的要求来看，本制造方法中使用的聚碳硅烷的质均分子量优选为800～15,000，更优选为800～10,000，最优选为800～8,000。聚苯乙烯换算的质均分子量可以通过基于聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测定。
在本制造方法中使用的交联剂包含硅原子。交联剂没有特别限制，它包括例如卤化硅烷化合物，如六氯乙硅烷、1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基乙硅烷、1,2-二氯乙硅烷、1,1-二氯乙硅烷、1,2-二氯四甲基乙硅烷、八氯三硅烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2,2-二甲基三硅烷、二氯硅烷、二氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、六氯二硅氮烷、四氯二硅氮烷、六氯二硅氧烷、1,1,3,3,-四氯-1,3-二甲基二硅氧烷、1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二氯二硅氧烷、双(三氯甲硅烷基)乙炔,1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烯、1,2-双(二氯甲基甲硅烷基)乙烯等；烷氧基硅烷，例如三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷等。交联剂使聚硅烷和聚碳硅烷、聚硅烷彼此或聚碳硅烷彼此交联。通过交联剂交联的嵌段共聚物在成膜过程中抑制了嵌段A和嵌段B的相分离并且能够形成均匀的膜。
本发明的制造方法中使用的交联剂的质均分子量优选为100～350，更优选为125～270。
(C)对所述混合物进行的光照射步骤
认为在光照射步骤期间发生了嵌段A与嵌段B之间的缩合反应。步骤(C)的优选照射波长至少包括172～405nm的波长，更优选282～405nm的波长。照射强度优选为10～250mW/cm2，更优选为50～150mW/cm2。照射时间优选为5～100分钟，更优选为5～60分钟。照射能量优选为3～1,500J，更优选为25～500J。所述步骤(A)～(C)优选在惰性气氛下进行。
在步骤(C)之后，将产物溶解在溶剂如环辛烷等中。将溶液过滤除去副产物，得到本发明的嵌段共聚物。该产品为具有两种嵌段结构的嵌段共聚物。
(b)溶剂
本发明的硅质膜制造用组合物包含所述的嵌段共聚物和溶剂。作为溶剂，只要是能够溶解各成分的溶剂就没有特别限定，例如可以举出乙二醇单烷基醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等；二甘醇二烷基醚，如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯，如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯等；丙二醇单烷基醚，如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等；丙二醇单烷基醚乙酸酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等；芳香族化合物，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、均三甲苯、三乙苯等；饱和烃类，如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷和异癸烷等；脂环烃类，如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢化萘、对薄荷烷等；不饱和烃类，如环己烯、二戊烯等；醚类，如二丙醚、二丁醚和苯甲醚等。优选的溶剂是环辛烷、十氢化萘、甲苯和均三甲苯。溶剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
溶剂的相对介电常数优选为3.0或更小，更优选为2.5或更小以均匀溶解嵌段共聚物。
硅质膜制造用组合物的溶剂含量取决于涂布方法和涂层的膜厚度。除溶剂外，基于组合物的总质量，组合物的固体含量优选为1～96质量％，更优选为2～60质量％。
组分(a)和(b)对于硅质膜制造用组合物是必不可少的，但是该组合物可以视情况包含其他组分。其他组分如下所述。基于组合物的总质量，除(a)和(b)之外的其它组分的固体含量优选为10质量％以下，更优选5质量％以下。
(c)其他组分
其他可选组分是例如表面活性剂等。
由于表面活性剂可以提高涂布性，所以优选使用。可用于本发明的硅质膜制造用组合物中的表面活性剂的例子包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
非离子表面活性剂的例子包括聚氧乙烯烷基醚，如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚和聚氧乙烯十六烷基醚；聚氧乙烯脂肪酸二酯；聚氧脂肪酸单酯；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物；乙炔醇；乙炔二醇；乙炔醇衍生物，如乙炔醇的聚乙氧基化物；乙炔二醇衍生物，如乙炔二醇的聚乙氧基化物；含氟表面活性剂，如Fluorad(商品名，由3M JapanLimited制造)、Megafac(商品名，由DIC Corporation制造)、Surufuron(商品名，由AsahiGlass Co.,Ltd.制造)等；或有机硅氧烷表面活性剂，如KP341(商品名，由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)。所述乙炔二醇的例子包括3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
此外，阴离子表面活性剂的例子包括烷基二苯醚二磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸的铵盐或有机胺盐、烷基硫酸的铵盐或有机胺盐等。
此外，两性表面活性剂的例子包括2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基砜甜菜碱等。
这些表面活性剂可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用，基于硅质膜制造用组合物的总质量，它们的混合比例通常为50至10,000ppm，优选100至5,000ppm。
[制造硅质膜的方法]
本发明的制造硅质膜的方法包括将上述硅质膜制造用组合物施用于衬底上以形成涂层并在氧化气氛下固化该涂层。
将硅质膜制造用组合物施用到这样的衬底上的方法没有特别限制并且包括用于涂布的常用方法，例如，旋涂、浸涂、喷涂、转印法、辊涂涂布、棒涂、刮涂、刷涂、流涂或狭缝涂布等。对于施加硅质膜制造用组合物的合适的衬底，可以使用硅衬底、玻璃衬底和树脂膜等。可以根据需要在这些衬底上形成半导体器件等。
在施加硅质膜制造用组合物之后，为了干燥或预固化涂膜，优选进行预烘烤步骤。预烘烤步骤在大气、惰性气体或氧气中在加工条件下进行，例如在50至400℃的加热板上10秒至30分钟或在烘箱中1至30分钟。预烘烤步骤优选在氮气氛中进行。
根据本发明，在氧化气氛下加热经预烘烤的膜。经预烘烤的膜通过加热转化为硅质膜。
在本说明书中，硅质膜是指包含氧原子和硅原子的薄膜，其中氧原子与硅原子的比值(O/Si)为1.20～2.50，优选为1.40～2.50，更优选为1.60～2.45。硅质膜可以包含其他原子，例如氢、氮和碳。
当总压为101kPa时，氧化气氛是氧分压为20～101kPa，优选40～101kPa，更优选含有1.5～80kPa水蒸气分压的气氛。
优选在含有水蒸气的气氛下加热。含有水蒸气的气氛是指水蒸气分压在0.5至101kPa、优选为1至90kPa、更优选为1.5至80kPa的范围内的气氛。加热可在200至1000℃的温度范围内进行。
顺便提及，有时担心在含有水蒸气的气氛中以升高的温度，例如在超过600℃的温度下加热会影响同时暴露于加热处理的其他元器件，例如电子器件。在这种情况下，二氧化硅转化步骤可以分为三个或更多个阶段。加热可以先在低温氧化气氛中进行，例如200～400℃，然后在含有水蒸气的相对低温的气氛中进行，例如300～600℃，然后在在较高温度下不含水蒸气的气氛中进行，例如500～1000℃。
含有水蒸气的气氛中除水蒸气以外的其他成分(以下简称“稀释气体”)可以是任何气体，具体的例子有空气、氧气、氮气、一氧化二氮、臭氧、氦气、氩气等。从所获得的硅质材料的品质来看，优选使用氧气作为稀释气体。然而，还考虑到对暴露于热处理的其他元器件例如电子器件的影响来适当地选择稀释气体。作为上述三段式加热法中不含有水蒸气的气氛，可以采用含有上述氮气等稀释气体中的任一种的气氛以及低于1.0kPa的减压气氛或真空气氛。
对升至目标温度的升温速度和加热过程中的冷却速度没有特别限制，通常可以在1℃至100℃/min的范围内。另外，达到目标温度后的保持时间也没有特别限定，通常可以在1分钟至10小时的范围内。
在衬底上施加硅质膜制造用组合物之后和预烘烤步骤之前，可以对涂层进行光照射。通过对涂层进行光照射，可以抑制固化步骤中涂层膜厚的降低。优选的照射波长是248～436nm，更优选282～405nm。照射强度优选为10～700mW/cm2，更优选为40～500mW/cm2。照射时间优选为30～3,000秒，更优选为50～2,500秒。
所得到的硅质膜的膜厚没有特别限制，但优选1～10μm，更优选1～8μm。
本发明的电子器件的制造方法包括上述方法。优选地，所述器件为半导体器件、太阳能电池芯片、有机发光二极管和无机发光二极管。本发明的器件的一个优选实施方案是半导体器件。
实施例
在下文中，将通过发明实施例来描述本发明。给出这些实施例仅用于说明目的，并不旨在限制本发明的范围。
[合成例1：聚碳硅烷(A)]
在氮气流下，将390g金属钠在2.5L二甲苯中加热至100℃至120℃，搅拌并熔化。向其中滴加二氯二甲基硅烷1100g，在120至140℃下回流搅拌12小时。结果得到紫色沉淀。滤去二甲苯后，向该沉淀物中加入甲醇，搅拌混合物，进行使残留的金属钠失活的处理。再加入3L纯水，反复搅拌过滤12次，以除去副产物氯化钠。产物在真空干燥机中在90℃和5mmHg下干燥24小时，得到420g白色粉末状聚二甲基硅烷。
将300g以上获得的聚二甲基硅烷置于瓷坩埚中并将其置于加压常压炉中。用氮气置换空气后，在750℃、0.5MPa下加压反应12小时。获得210g(收率：70％)加压反应产物。将该加压反应产物溶解在500mL正己烷中并过滤。将所得溶液滴加到搅拌的1,000mL乙醇中。滤出沉淀，减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体96g。基于聚二甲基硅烷的收率为32％。质均分子量为1870。
[合成例2：聚碳硅烷(B)]
将在氮气气氛中研磨的15g镁粉和500mL无水乙醚置于配备有回流冷凝器、机械搅拌器、1000mL滴液漏斗和氮气入口的2L四颈烧瓶中。将184g氯甲基三氯硅烷溶解在500mL无水乙醚中并置于1000mL滴液漏斗中。在剧烈搅拌下将氯甲基三氯硅烷溶液滴加到镁粉悬浮液中。加完后，将混合物用油浴加热至50℃，并在氮气流下继续搅拌72小时。在氮气氛中过滤混合物以分离固体。在旋转蒸发器上除去滤液的溶剂，得到52g棕色粘稠液体。根据FT-IR、1H NMR和29Si NMR的测量结果，棕色粘稠液体是聚(氯代碳硅烷)。
将50g聚(氯代碳硅烷)溶解在500mL无水乙醚中并置于配备有回流冷凝器、机械搅拌器、500mL滴液漏斗和氮气入口的2L四颈烧瓶中。将12.3g LiAlH4溶解在200mL无水乙醚中并置于500mL滴液漏斗中。用冰浴冷却聚(氯代碳硅烷)溶液。用约1小时将LiAlH4溶液滴加到聚(氯代碳硅烷)溶液中。加完后，将混合物用油浴加热并在氮气流下回流12小时。
在剧烈搅拌下将1L 3mol/L的HCl水溶液加入到混合物中。分离乙醚层并用纯水洗涤。在旋转蒸发器上除去溶液的溶剂，得到42g淡黄色粘稠液体。根据FT-IR、1H NMR和29SiNMR的测量，产物是聚(全烃硅烷)。质均分子量为950。
以下实施例和比较例中的嵌段共聚物的合成和组合物的制备在氧浓度控制在1.0ppm以下且露点控制在-76.0℃以下的手套箱中进行。
[实施例1]
将0.35g(2.03mmol)六环硅烷置于具有搅拌器端部的6mL玻璃瓶中。在搅拌期间用波长为365nm的紫外线照射六环硅烷，紫外线由汞氙灯产生。照射强度为82mW/cm2，持续120秒。将1.45g聚碳硅烷(A)(12.5mmol)的50质量％甲苯溶液和0.15g(1.13mmol)作为交联剂的三氯硅烷加入到紫外线照射的六环硅烷中。在搅拌期间用由汞氙灯产生的波长为365nm的紫外线照射混合物60分钟。用甲苯稀释产物以获得25质量％的溶液。将溶液通过5.0μm孔径的PTFE过滤器和随后的0.2μm孔径的PTFE过滤器过滤以去除副产物并获得硅质膜制造用组合物A。根据29Si-NMR测量，聚硅烷的重复单元总数与聚碳硅烷的重复单元总数之比为90％。质均分子量为2,460。
通过使用1HDX2(Mikasa Co.Ltd.)将硅质膜制造用组合物A旋涂在硅晶片上。用波长为405nm的可见光以50mW/cm2的辐照强度辐照涂层。辐照涂层在氮气氛下在加热板上在150℃下预烘烤1分钟。将预烘烤膜在氧气气氛(101kPa)下在250℃下固化30分钟，随后在含有水蒸气(40kPa)的气氛下在350℃下固化120分钟。固化膜在950℃下退火30分钟以获得硅质膜。氧原子与硅原子之比(O/Si)和碳原子与硅原子之比(C/Si)通过二次离子质谱法(SIMS)测量。O/Si为1.80且C/Si为0.12。
[实施例2]
将0.40g(2.20mmol)六环硅烷置于具有搅拌器端部的20mL玻璃瓶中。在搅拌期间用波长为254nm的紫外线照射六环硅烷，该紫外线由低压汞灯产生。辐照强度为12mW/cm2，持续150秒。将7.02克聚碳硅烷(B)(60.5mmol)的50质量％甲苯溶液和0.15(1.13mmol)作为交联剂的三氯硅烷加入到紫外线照射的六环硅烷中。将该混合物用由低压汞灯产生的波长为254nm的紫外线照射60分钟。用甲苯稀释产物以获得25质量％的溶液。将溶液通过5.0μm孔径的PTFE过滤器和随后的0.2μm孔径的PTFE过滤器过滤以去除副产物并获得硅质膜制造用组合物B。根据29Si-NMR测量，聚硅烷的重复单元总数与聚碳硅烷的重复单元总数之比为25％。质均分子量为1,520。
通过使用1HDX2(Mikasa Co.Ltd.)将硅质膜制造用组合物B旋涂在硅晶片上。以50mW/cm2的照射强度照射波长为405nm的光。辐照涂层在氮气氛下在加热板上在150℃下预烘烤1分钟。将预烘烤膜在氧气气氛(101kPa)下在250℃下固化30分钟，随后在含有水蒸气(40kPa)的气氛下在350℃下固化120分钟。固化膜在950℃下退火30分钟以获得硅质膜。氧原子与硅原子之比(O/Si)和碳原子与硅原子之比(C/Si)通过二次离子质谱法(SIMS)测量。O/Si为1.80且C/Si为0.12。
[实施例3]
将0.68g(3.80mmol)六环硅烷置于具有搅拌器端部的20mL玻璃瓶中。在搅拌期间用波长为254nm的紫外线照射六环硅烷，该紫外线由低压汞灯产生。辐照强度为12mW/cm2，持续180秒。将1.47g聚碳硅烷(B)(12.7mmol)的50质量％甲苯溶液和0.32g(1.20mmol)作为交联剂的六氯乙硅烷加入到紫外线照射的六环硅烷中。将该混合物用由低压汞灯产生的波长为254nm的紫外线照射60分钟。用甲苯稀释产物以获得25质量％的溶液。将溶液通过5.0μm孔径的PTFE过滤器和随后的0.2μm孔径的PTFE过滤器过滤以去除副产物并获得硅质膜制造用组合物C。根据29Si-NMR测量，聚硅烷的重复单元总数与聚碳硅烷的重复单元总数之比为170％。质均分子量为2,440。
通过使用来自实施例2中描述的程序用组合物C制造硅质膜。O/Si为1.93且C/Si为0.06。
[对比例1]
将0.52g(2.89mmol)六环硅烷置于具有搅拌器端部的6mL玻璃瓶中。在搅拌期间用波长为365nm的紫外线照射六环硅烷，紫外线由汞氙灯产生。照射强度为82mW/cm2，持续120秒。用甲苯稀释经照射的六环硅烷以获得25质量％的溶液。在搅拌期间用由汞氙灯产生的波长为365nm的紫外线进一步照射该溶液60分钟。随后，将溶液通过5.0μm孔径的PTFE过滤器和随后的0.2μm孔径的PTFE过滤器过滤以去除副产物并且获得硅质膜制造用组合物D。质均分子量为760。
通过使用1HDX2(Mikasa Co.Ltd.)将组合物D旋涂在硅晶片上。然而，由于对晶片的低附着力，形成涂层是不成功的。
[对比例2]
用甲苯稀释聚碳硅烷(A)以获得25质量％的溶液。将溶液通过5.0μm孔径的PTFE过滤器和随后的0.2μm孔径的PTFE过滤器过滤以去除杂质并获得硅质膜制造用组合物E。通过使用来自实施例1中描述的程序用组合物E制造硅质膜。
[填充性]
使用旋涂机1HDX2(Mikasa Co.Ltd.)以1000rpm在硅晶片上涂布硅质膜制造用组合物。硅晶片具有矩形垂直截面和1000nm深度和10nm宽度的沟槽。如上所述进行固化程序并获得硅质膜涂布的硅晶片。垂直于沟槽方向切割沟槽图案部分，并在电子扫描显微镜上观察晶片样品。由实施例1～3得到的硅质膜在沟槽中没有空隙。实施例1～3显示出良好的填充性。
[膜厚]
当膜厚为2μm以下时，硅质膜的膜厚通过反射分光膜厚计FE-3000(OtsukaElectronics Co.,Ltd.)测定。当膜厚超过2μm时，用氢氟酸溶液除去一部分硅质膜，并通过表面粗糙度计Surfcom Touch 550(东京Seimitsu Co.，Ltd.)测量膜厚。
[折射率]
通过光谱椭偏仪M-44(J.A.Woollam Co.,Inc.)在633nm处测量硅质膜的折射率。
[电性能]
在膜厚调整为0.3μm的硅质膜上测量击穿电场和相对介电常数。相对介电常数由汞探针设备MCV-530(Semilab Inc.)测量。击穿电场由SSM495 272A-M100(日本SSM Co.,Ltd.)测量。电流密度超过1E-6(A/cm2)的电场定义为击穿电场Fbd(MV/cm)。结果如表1所述。
表1
Figure BDA0003287183070000181

Claims (16)

1.一种硅质膜制造用组合物，其包含：
(a)嵌段共聚物，其具有：具有5个或更多个硅原子的线性和/或环状聚硅烷主链嵌段A和具有15个或更多个硅原子的聚碳硅烷主链嵌段B，其中嵌段A的至少一个硅原子与嵌段B的至少一个硅原子以单键和/或含有硅原子的交联剂键合，和
(b)溶剂。
2.根据权利要求1所述的硅质膜制造用组合物，其中嵌段A包含5个或更多个从下式(I-1)至(I-3)表示的单元中选出的至少一种的重复单元，并且嵌段B包含15个或更多个从下式(II-1)至(II-4)表示的单元中选出的至少一种的重复单元：
Figure FDA0003287183060000011
其中
每个RIa、RIb和RIc独立地为氢、卤素、C1–C6烷基或C6–C10芳基，
Figure FDA0003287183060000012
其中
每个RIIa-RIIf独立地为氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基。
3.根据权利要求1或2的硅质膜制造用组合物，其中该嵌段共聚物的质均分子量为1,200至25,000。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硅质膜制造用组合物，其中嵌段A的重复单元总数与嵌段B的重复单元总数之比为20～230％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硅质膜制造用组合物，其中嵌段A的RIa、RIb和RIc中的至少一个为单键，其余为氢。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的硅质膜制造用组合物，其中嵌段B的RIIa-RIIf中的至少一个为单键，其余为氢。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的硅质膜制造用组合物，其中该嵌段共聚物由包含嵌段B的主链和包含嵌段A的侧链构成。
8.根据权利要求1至7中任一项的硅质膜制造用组合物，其中嵌段A中的至少一个是(I-4)：
Figure FDA0003287183060000021
其中
每个RId和RIe独立地是氢、卤素、C1-C6烷基、C6-C10芳基或单键，条件是RId或RIe中的至少一个是单键，p是5或更大的整数。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的硅质膜制造用组合物，其中该嵌段共聚物包含与另一个嵌段A键合的嵌段A、与另一个嵌段B键合的嵌段B和/或用含有硅原子的交联剂与嵌段B键合的嵌段A。
10.根据权利要求1至9中任一项的硅质膜制造用组合物，其中该溶剂具有3.0或更小的相对介电常数。
11.一种制造硅质膜的方法，包括：
将根据权利要求1至10中任一项所述的硅质膜制造用组合物施用于衬底上以形成涂层，以及
在氧化气氛下固化该涂层。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该氧化气氛为20～101kPa的氧分压和/或0.5～101kPa的水蒸气分压。
13.根据权利要求11或12所述的方法，还包括在固化之前对涂层进行波长为245～438nm的光照射。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中该固化在200～1000℃下进行。
15.一种能通过权利要求11至14中任一项所述的制造硅质膜的方法获得的硅质膜。
16.一种电子器件的制造方法，包括权利要求11至14中任一项所述的制造硅质膜的方法。
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