CN113166421B - 包含嵌段共聚物的用于形成非晶硅的组合物以及使用该组合物的非晶硅膜的制造方法 - Google Patents
包含嵌段共聚物的用于形成非晶硅的组合物以及使用该组合物的非晶硅膜的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113166421B CN113166421B CN201980078909.XA CN201980078909A CN113166421B CN 113166421 B CN113166421 B CN 113166421B CN 201980078909 A CN201980078909 A CN 201980078909A CN 113166421 B CN113166421 B CN 113166421B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- block
- composition
- silicon
- amorphous silicon
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 38
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 37
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 98
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 37
- -1 cyclic aliphatic hydrocarbon Chemical class 0.000 description 29
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 19
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 16
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- VSQYNPJPULBZKU-UHFFFAOYSA-N mercury xenon Chemical compound [Xe].[Hg] VSQYNPJPULBZKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- GCOJIFYUTTYXOF-UHFFFAOYSA-N hexasilinane Chemical compound [SiH2]1[SiH2][SiH2][SiH2][SiH2][SiH2]1 GCOJIFYUTTYXOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- LGCMKPRGGJRYGM-UHFFFAOYSA-N Osalmid Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1O LGCMKPRGGJRYGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical compound C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- CVLHDNLPWKYNNR-UHFFFAOYSA-N pentasilolane Chemical compound [SiH2]1[SiH2][SiH2][SiH2][SiH2]1 CVLHDNLPWKYNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007991 Si-N Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006294 Si—N Inorganic materials 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N anhydrous diethylene glycol Natural products OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005001 rutherford backscattering spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N (z)-1-[(z)-octadec-9-enoxy]octadec-9-ene Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N 0.000 description 1
- BOGFHOWTVGAYFK-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-propoxyethoxy)ethoxy]propane Chemical compound CCCOCCOCCOCCC BOGFHOWTVGAYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(C)O JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-yl acetate Chemical compound CCOCC(C)OC(C)=O LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMFAHCVITRDZQB-UHFFFAOYSA-N 1-propoxypropan-2-yl acetate Chemical compound CCCOCC(C)OC(C)=O DMFAHCVITRDZQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXOFYPKXCSULTL-UHFFFAOYSA-N 2,4,7,9-tetramethyldec-5-yne-4,7-diol Chemical compound CC(C)CC(C)(O)C#CC(C)(O)CC(C)C LXOFYPKXCSULTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHJUECRFYCQBMW-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhex-3-yne-2,5-diol Chemical compound CC(C)(O)C#CC(C)(C)O IHJUECRFYCQBMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWNMRZQYWRLGMM-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane-2,5-diol Chemical compound CC(C)(O)CCC(C)(C)O ZWNMRZQYWRLGMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylpyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-yn-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C#C CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 2-propoxyethanol Chemical compound CCCOCCO YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NECRQCBKTGZNMH-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylhex-1-yn-3-ol Chemical compound CC(C)CC(C)(O)C#C NECRQCBKTGZNMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUYADIDKTLPDGG-UHFFFAOYSA-N 3,6-dimethyloct-4-yne-3,6-diol Chemical compound CCC(C)(O)C#CC(C)(O)CC NUYADIDKTLPDGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKLDXQARVWVJTQ-UHFFFAOYSA-N Cl[SiH](Cl)N[SiH](Cl)Cl Chemical compound Cl[SiH](Cl)N[SiH](Cl)Cl YKLDXQARVWVJTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQBFRPGAYDLPRZ-UHFFFAOYSA-N OS(=O)(=O)CCC.C(CCCCCCCCCCC)(=O)N Chemical compound OS(=O)(=O)CCC.C(CCCCCCCCCCC)(=O)N YQBFRPGAYDLPRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008045 Si-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006411 Si—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012648 alternating copolymerization Methods 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- COUMSRIIJWJSSY-UHFFFAOYSA-N chloro(chlorosilyl)silane Chemical compound Cl[SiH2][SiH2]Cl COUMSRIIJWJSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTNMPCMHZLVLJY-UHFFFAOYSA-N chloro(chlorosilyloxy)silane Chemical compound Cl[SiH2]O[SiH2]Cl MTNMPCMHZLVLJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFAZXBAPWCPIER-UHFFFAOYSA-N chloro-[chloro(dimethyl)silyl]-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)[Si](C)(C)Cl SFAZXBAPWCPIER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- QMMPBNFUSOIFDC-UHFFFAOYSA-N ctk0b2378 Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)N[Si](Cl)(Cl)Cl QMMPBNFUSOIFDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004759 cyclic silanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)silicon Chemical compound C[Si](Cl)Cl KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIHSLRHYVJWJLW-UHFFFAOYSA-N dichloromethyl-[2-(dichloromethylsilyl)ethenyl]silane Chemical compound ClC(Cl)[SiH2]C=C[SiH2]C(Cl)Cl FIHSLRHYVJWJLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAURFLBIDLSLQU-UHFFFAOYSA-N diethoxy(methyl)silicon Chemical compound CCO[Si](C)OCC GAURFLBIDLSLQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXPDYFSTVHQQOI-UHFFFAOYSA-N diethoxysilane Chemical compound CCO[SiH2]OCC ZXPDYFSTVHQQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(methyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)OC PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004407 fluoroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWHIVSRLMIHPMP-UHFFFAOYSA-N hexasilinanylsilane Chemical compound [SiH3][SiH]1[SiH2][SiH2][SiH2][SiH2][SiH2]1 IWHIVSRLMIHPMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000005048 methyldichlorosilane Substances 0.000 description 1
- QXLPXWSKPNOQLE-UHFFFAOYSA-N methylpentynol Chemical compound CCC(C)(O)C#C QXLPXWSKPNOQLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- DOBUHXUCKMAKSP-UHFFFAOYSA-N pentasilolanylsilane Chemical compound [SiH3][SiH]1[SiH2][SiH2][SiH2][SiH2]1 DOBUHXUCKMAKSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 1
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000001004 secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000007736 thin film deposition technique Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- QALPWPXFWUARDY-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-trichlorosilylethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C[Si](Cl)(Cl)Cl QALPWPXFWUARDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCTBOZMTLHWTHS-UHFFFAOYSA-N trichloro(methyl)silane trichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl.Cl[SiH](Cl)Cl ZCTBOZMTLHWTHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N trichloro(trichlorosilyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHAHOIWVGZZELU-UHFFFAOYSA-N trichloro(trichlorosilyloxy)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)O[Si](Cl)(Cl)Cl QHAHOIWVGZZELU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZKOFHKJGUNVTM-UHFFFAOYSA-N trichloro-[dichloro(trichlorosilyl)silyl]silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)[Si](Cl)(Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl PZKOFHKJGUNVTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/62—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
- H01L21/32055—Deposition of semiconductive layers, e.g. poly - or amorphous silicon layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/02—Amorphous compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
提供一种与基板的亲和性高、埋入性优异且能够使膜厚度增加的用于形成非晶硅的组合物。[解决手段]一种用于形成非晶硅的组合物，包含：(a)嵌段共聚物，其具有含有5个以上硅的聚硅烷骨架的直链和/或环状嵌段A和具有含有20个以上硅的聚硅氮烷骨架的嵌段B，嵌段A的至少一个硅和嵌段B的至少一个硅通过单键和/或含硅的交联基团连接，以及(b)溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于形成非晶硅的组合物，其包含含有具有聚硅烷骨架的嵌段和具有聚硅氮烷骨架的嵌段的嵌段共聚物，以及使用该用于形成非晶硅的组合物的非晶硅膜的制造方法。
背景技术
电子器件，特别是半导体器件，由半导体膜、绝缘膜、导电膜等薄膜构成。硅膜作为半导体膜，在绝缘膜处理期间用作蚀刻掩模，以及在金属栅极等的制造期间用作牺牲膜。
作为形成非晶硅膜或多晶硅膜的方法，使用化学气相沉积法(CVD法)、薄膜沉积法、溅射法等。在尖端节点处，如果使用CVD等气相方法工艺，则会在狭窄的沟槽中引起过度的生长，并且需要重复蚀刻和CVD。因此，需要以这样的方式形成膜，即以使得其可以通过使用涂覆液体组合物并进行烧成以形成膜的旋涂工艺而能被埋入小于10至20nm的沟槽中。
另外，还要求可以相比以前增加膜厚度。
此外，当使用包含氢化聚硅烷的组合物通过旋涂工艺形成膜时，与基板的亲和性低，并且可以使用其形成膜的情况非常有限。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第8455604号说明书
专利文献2：美国专利第7118943号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是基于如上所述的背景技术而完成的，其提供了一种与基板的亲和性高、埋入性优异且能够使膜厚度增加的用于形成非晶硅的组合物。
用于解决课题的手段
根据本发明的用于形成非晶硅的组合物包含：
(a)嵌段共聚物，其具有含有5个以上硅的聚硅烷骨架的直链和/或环状嵌段A和具有含有20个以上硅的聚硅氮烷骨架的嵌段B，嵌段A的至少一个硅和嵌段B的至少一个硅通过单键和/或含硅的交联基团连接，以及
(b)溶剂。
另外，根据本发明的非晶硅膜的制造方法包括将所述用于形成非晶硅的组合物涂覆在基板上而形成涂覆膜，并对该涂覆膜进行加热。
此外，根据本发明的电子元件的制造方法包括上述的非晶硅膜的制造方法。
发明的效果
根据本发明，可以提供与基板的亲和性高、埋入性优异并且能够使膜厚度增加的用于形成非晶硅的组合物。此外，通过使用该组合物形成的非晶硅膜具有对氢氟酸的耐受性，并且可以用碱性水溶液去除。此外，该膜还具有耐热性。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式。在下文中，除非另有说明，否则符号、单位、缩写和术语在本说明书中具有以下含义。
在本说明书中，当用“至”表示数值范围时，其包括两个端点，并且其单位是共用的。例如，5至25mol％是指5mol％以上且在25mol％以下。
在本说明书中，烃包括碳和氢，根据需要，包括氧或氮。烃基是指一价或二价以上的烃。在本说明书中，脂族烃是指直链、支链或环状脂族烃，脂族烃基是指一价或二价以上的脂族烃。芳烃是指包含芳环的烃，其可根据需要不仅包含脂族烃基作为取代基，还可以与脂环稠合。芳族烃基是指一价或二价以上的芳族烃。这些脂族烃基和芳族烃基根据需要含有氟、氧基、羟基、氨基、羰基或甲硅烷基等。此外，芳环是指包含共轭不饱和环结构的烃，脂环是指包含环结构但不含共轭不饱和环结构的烃。
在本说明书中，烷基是指通过从直链或支链的饱和烃中除去任意一个氢而获得的基团，包括直链烷基和支链烷基，环烷基是指通过从包含环结构的饱和烃中除去一个氢而获得的基团，如果需要，环结构中包括作为侧链的直链或支链烷基。
在本说明书中，芳基是指通过从芳族烃中除去任意一个氢而获得的基团。亚烷基是指通过从直链或支链饱和烃中除去任意两个氢而获得的基团。亚芳基是指通过从芳烃中除去任意两个氢而获得的烃基。
在本说明书中，“Cx-y”、“Cx-Cy”和“Cx”等描述是指分子或取代基中的碳数。例如，C1-6烷基是指具有1-6个碳的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。此外，本说明书中使用的氟代烷基是指烷基中的一个或多个氢被氟取代而获得的基团，氟代芳基是指芳基中的一个或多个氢被氟取代而获得的基团。
在本说明书中，当聚合物包括多种类型的重复单元时，这些重复单元共聚。这样的共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚中的任一种，或其任意组合。
在本说明书中，“％”表示质量％，“比”表示质量比。
在本说明书中，使用摄氏度(Celsius)作为温度单位。例如，20度意指20摄氏度。
<用于形成非晶硅的组合物>
根据本发明的用于形成非晶硅的组合物(在下文中，可以称为组合物)包含：(a)嵌段共聚物，其具有含有5个以上硅的聚硅烷骨架的直链和/或环状嵌段A和具有含有20个以上硅的聚硅氮烷骨架的嵌段B，嵌段A的至少一个硅和嵌段B的至少一个硅通过单键和/或含硅的交联基团连接(下文中有时称为嵌段共聚物)，以及(b)溶剂。
(a)嵌段共聚物
用于本发明的嵌段共聚物包含：
具有含有5个以上硅的聚硅烷骨架的直链和/或环状嵌段A，和
具有含有20个以上硅的聚硅氮烷骨架的嵌段B，
嵌段A的至少一个硅和嵌段B的至少一个硅通过单键和/或含硅的交联基团连接。
这里，在本发明中，嵌段共聚物是指包含至少一个前述嵌段A和至少一个前述嵌段B的聚合物。多个嵌段A或嵌段B存在时，各自可以具有不同的结构。嵌段A和嵌段B可以随机地或交替地布置。此外，例如，像接枝聚合物一样，一个或多个嵌段A可以像枝一样连接到作为主干的嵌段B的各处。即，可以将多个嵌段A作为侧链键合到包含嵌段B的主链上。
此外，这些嵌段可以直接键合或可以通过例如硅化合物键合。
此外，在一个分子中，嵌段A和嵌段B、嵌段A和另一嵌段A以及嵌段B和另一嵌段B可以通过交联键合。
在本发明中，聚硅烷骨架是指具有仅由Si-Si键构成的主链的骨架。
在本发明中，聚硅氮烷骨架是指具有由Si-N键的重复单元构成的主链的骨架。
优选地，嵌段A包含5个以上选自下式(I-1)至(I-3)的重复单元：
(式中，RIa、RIb和RIc各自独立地为氢、卤素、C1-6烷基或C6-10芳基)。
嵌段B包含20个以上选自下式(II-1)至(II-6)的重复单元：
(式中，RIIa至RIIi各自独立地为氢或C1-4烷基)。
嵌段A中的RIa、RIb和RIc的示例包括氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基、甲苯基、二甲苯基。优选地，RIa、RIb和RIc均为氢。
对重复单元(I-1)、(I-2)和(I-3)的组合没有特别限制，但优选至少包含一个(I-2)或(I-3)。
一个分子中的嵌段A的数量优选为1至95，更优选为3至90。
当嵌段A为直链时，构成一个嵌段A的式(I-1)至(I-3)的重复单元的总数优选为5至20，更优选为5至15。这种情况下，优选将重复单元直接键合以形成Si-Si键。
优选地，嵌段A的至少一个是下式(I-4)的结构：
(式中，R1d和R1e各自独立地是氢、卤素、C1-6烷基、C6-10芳基或单键，但是R1d和R1e的至少一个是单键，p是5以上的整数)。
优选地，p是5或6。
优选地，前述单键直接连接至另一嵌段A或嵌段B的硅。
优选地，R1d和R1e中的一个是单键，其他均为氢。
嵌段B中的RIIa至RIIi的示例包括氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。优选地，RIIa至RIIi均为氢。
对重复单元(II-1)至(II-6)的组合没有特别限制，但优选包含(II-3)至(II-6)中的至少一个。
一个嵌段B中的重复单元的数量为20以上，优选为20至330，更优选为20至130。这种情况下，优选在不经由除(II-1)至(II-6)以外的重复单元的情况下直接键合各重复单元。
一个分子中的嵌段B的数量优选为1至24，更优选为1至6。
本发明中使用的嵌段共聚物优选地还包含在嵌段A之间、嵌段B之间或嵌段A与B之间交联的含硅的交联基团。
含硅的交联基团的示例包括-Si2R4-(式中，R各自独立地是氢、卤素、烷基或烷氧基，优选氢或Cl)。
嵌段A和嵌段B的组合不受特别限制，式(I-1)至(I-3)的重复单元的总数相对于式(II-1)至(II-6)的重复单元的总数之比(在本发明中有时简称为“重复单元比”)优选为8至100％，更优选为15至95％。
重复单元比的测定方法例如由基于反转门控去耦的定量29Si-NMR(在本发明中有时简称为“29Si-NMR”)得到的光谱中，在-95ppm至-115ppm处检测到的峰面积与在-25ppm至-55ppm处检测到的峰面积之比进行测量。
在本发明中，29Si-NMR的测定可以具体如下进行。
首先，将合成得到的本发明的嵌段共聚物的溶剂用蒸发器除去，将0.4g得到的嵌段共聚物溶解在1.6g氘代氯仿(由关东化学株式会社制造)中，得到样品溶液。使用JNM-ECS400型核磁共振装置(商品名，由日本电子株式会社制造)测量样品溶液1000次，得到29Si-NMR光谱。在NMR光谱中，确认归属于聚硅氮烷骨架中的Si的峰(δ＝约-25至-55ppm)和归属于聚硅烷骨架中的Si的峰(δ＝约-95至-115ppm)。
另外，分子中所含的N原子数与Si原子数之比(在本发明中，有时简称为“N/Si比”)优选为0.9至95％，更优选为2至60％。
聚合物分子中包含的N/Si比可以通过对使用聚合物形成的膜利用卢瑟福背散射光谱法进行元素分析并从所得的元素比计算。具体地，可以如下测量。将含有本发明的嵌段共聚物溶液和溶剂的嵌段共聚物溶液在氮气气氛中于4℃下，使用旋涂机(由Mikasa株式会社制造，旋涂机1HDX2(商品名))，在4英寸晶圆上以1000rpm的转速旋转进行旋涂。将获得的涂覆膜在氮气气氛中在240℃下烘烤10分钟。烘烤的膜用Pelletron 3SDH(商品名，由National Electrostatics Corporation制造)利用卢瑟福背散射光谱法进行元素分析，从而测定原子数比。
由于嵌段共聚物在溶剂中的溶解性、嵌段共聚物膜的平坦度以及对基板的密合性的原因，本发明的嵌段共聚物的质均分子量优选为1100至25000，更优选2000至20000，特别优选2500至10000。在此，质均分子量是聚苯乙烯换算的质均分子量，可以通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为基准进行测定。
对本发明中使用的嵌段共聚物的制造方法没有特别限制，例如可通过以下方法制造：
(A)光照射含有5个以上硅的环状聚硅烷的步骤，
(B)制备包含光照射的含有5种以上的硅的环状聚硅烷和含有20个以上硅的聚硅氮烷的混合物的步骤，
(C)光照射前述混合物的步骤。
在下文中，将针对每个步骤描述制造方法的示例。
(A)光照射含有5个以上硅的环状聚硅烷的步骤
在不损害本发明的效果的范围内，可以任意选择在本发明的制造方法中使用的含有5个以上硅的环状聚硅烷(在下文中，有时简称为环状聚硅烷)。这些环状聚硅烷可以是无机化合物或有机化合物，并且可以是直链、支链或部分具有环状结构。
优选地，环状聚硅烷由下式(I-5)表示：
(式中，RIf和Rig各自独立地是氢、卤素、C1-6烷基或C6-10芳基，q是5以上的整数)。
优选地，q为5-8，更优选为5或6。
优选的环状聚硅烷的示例包括甲硅烷基环戊硅烷、甲硅烷基环己硅烷、二甲硅烷基环己硅烷、环戊硅烷和环己硅烷，更优选环戊硅烷或环己硅烷。
步骤(A)的曝光波长优选包括至少172至405nm，更优选282至405nm的波长。照射强度优选为10至250mW/cm2，更优选为50至150mW/cm2，照射时间优选为30至300秒，更优选为50至200秒。
由于环戊硅烷或环己硅烷在室温下为液体，因此可以在搅拌的同时用光照射液态环状聚硅烷。如果环硅烷为固体，则可以将其溶解在适当的溶剂中，并在搅拌下用光照射。
在该步骤中，认为环状聚硅烷的一部分或全部通过光照射而开环。
(B)制备包含光照射的含有5种以上的硅的环状聚硅烷和含有20个以上硅的聚硅氮烷的混合物的步骤。
在该步骤中，制备含有在步骤(A)中经光照射的环状聚硅烷和含有20个以上硅的聚硅氮烷(以下有时简称为聚硅氮烷)的混合物，但在这种情况下，优选地还包含含有硅的交联剂。
在不损害本发明的效果的范围内，在本发明的制造方法中使用的聚硅氮烷可以任意选择。这些聚硅氮烷可以是无机化合物或有机化合物，并且可以是直链、支链或部分具有环状结构。
本发明的制造方法中使用的聚硅氮烷优选具有20个以上选自下式(II-1)至(II-6)的重复单元：
(式中，RIIa至RIIi各自独立地为氢或C1-4烷基)。
更优选地，根据本发明的制造方法中使用的聚硅氮烷是全氢聚硅氮烷(以下称为PHPS)。PHPS是包含Si-N键作为重复单元并且仅由Si、N和H组成的含硅聚合物。在该PHPS中，除了Si-N键之外，所有与Si和N键合的元素都是H，并且基本上不包含其它元素，如碳和氧。全氢聚硅氮烷的最简单结构是具有下式的重复单元的链结构：
在本发明中，可以使用分子中具有链结构和环结构的PHPS，其示例为分子内由下述的通式(IIa)至(IIf)表示的重复单元和下述的通式(IIg)表示的末端基团构成的PHPS：
这样的PHPS在分子中具有支链结构或环结构，这种PHPS的具体的部分结构的示例为下述通式中示出的结构。
此外，其可以具有由下式表示的结构，即多个Si-N分子链交联而成的结构。
根据本发明的PHPS只要是包含Si-N键作为重复单元并且仅由Si、N和H组成的含硅聚合物，其结构不受限制，并且也可以是上文举例的其它各种结构。例如，其可以具有通过组合上述的直链结构、环结构、交联结构而构成的结构。此外，本发明中的PHPS优选为具有环结构或交联结构，特别是交联结构。
从在溶剂中的溶解度和反应性的观点来看，用于本发明的制备方法中的聚硅氮烷的质均分子量优选为900至15000，更优选900至10000。这里的质均分子量是聚苯乙烯换算的重均分子量，并且可以通过以聚苯乙烯为基准的凝胶渗透色谱法测量。
在本发明的制造方法中使用的交联剂包含硅。该交联剂优选为双官能或以上。这种交联剂的示例包括卤代硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物，具体而言，包括六氯乙硅烷、1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基乙硅烷，1,2-二氯乙硅烷、1,1-二氯乙硅烷，1,2-二氯四甲基乙硅烷、八氯三硅烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2,2-二甲基三硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、六氯二硅氮烷、四氯二硅氮烷、六氯二硅氧烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基二硅氧烷、1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1,3-二氯二硅氧烷、双三氯甲硅烷基乙炔、1,2-双三氯甲硅烷基乙烯，1,2-双二氯甲基甲硅烷基乙烯、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷。
该交联剂使聚硅烷与聚硅氮烷之间、聚硅烷之间或在聚硅氮烷之间进行交联。由于以这种方式交联的嵌段共聚物抑制了嵌段A和嵌段B之间的相分离，因此认为当将其形成为固化膜时可以容易地形成均匀的膜。
本发明的制造方法中使用的交联剂的分子量优选为100至350，更优选为125至270。
(C)光照射前述混合物的步骤
认为在该步骤中通过光照射发生了嵌段A和嵌段B的缩聚反应。
这里的曝光波长优选包括至少172至405nm的波长，更优选282至405nm的波长。照射强度优选为10至250mW/cm2，更优选为50至150mW/cm2，照射时间优选为5至100分钟，更优选为5至60分钟。照射能量优选为3至1500J，更优选25至500J。
步骤(A)至(C)优选在惰性气体气氛中进行。
在步骤(C)之后，添加环辛烷等溶剂，并使用过滤器过滤以除去副产物，从而可以获得本发明中使用的嵌段共聚物。该产物是具有两种嵌段的本发明的嵌段共聚物。
(b)溶剂
根据本发明的组合物包含溶剂。溶剂选自使组合物中包含的各组分均匀溶解或分散的溶剂。具体地，溶剂的示例包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯；丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚；丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳族烃；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；异丙醇、丙二醇等醇；环辛烷、十氢萘等脂环族烃。优选的是环辛烷、甲苯、十氢萘、均三甲苯。
这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
为了均匀地溶解聚合物，溶剂的相对介电常数优选为3.0以下，更优选为2.5以下，其为基于“溶剂手册”第1版(Kodansha Scientific)中描述的值。
尽管溶剂的混合比根据涂覆方法和涂覆后的膜厚度的要求而变化，但除了溶剂之外的化合物的比率(固含量比)为1至96质量％，优选2至60质量％。
在本发明中使用的组合物包含作为必需成分的上述(a)和(b)，但根据需要，可以组合使用其它化合物。可以组合使用的物质如下所述。相对于总质量，包含在整个组合物中的除了(a)和(b)之外的组分优选为10％以下，更优选5％以下。
(c)可选组分
此外，根据本发明的组合物可根据需要包含可选组分。这样的可选组分包括例如表面活性剂。
优选使用表面活性剂，因为其可以改善涂覆性。可用于本发明的硅氧烷组合物中的表面活性剂包括例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
所述非离子表面活性剂的示例包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十六烷基醚等聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸单酯、聚氧乙烯聚氧亚丙基嵌段聚合物、乙炔醇、乙炔二醇、乙炔醇的聚乙氧基化物等乙炔醇衍生物，乙炔二醇的聚乙氧基化物等乙炔二醇衍生物，含氟表面活性剂，例如Fluorad(商品名，由3M株式会社制造)、Megafac(商品名，由DIC株式会社制造)、Sulflon(商品名，由旭硝子株式会社制造)，或者有机硅氧烷表面活性剂，例如KP341(商品名，由信越化学工业株式会社制造)等。所述乙炔二醇的示例包括3-甲基-l-丁炔-3-醇、3-甲基-l-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-l-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
此外，阴离子表面活性剂的示例包括烷基二苯醚二磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸的铵盐或有机胺盐、烷基硫酸的铵盐或有机胺盐等。
此外，两性表面活性剂的示例包括2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酸酰胺丙基羟砜甜菜碱等。
这些表面活性剂可以单独使用或两种以上组合使用，它们的混合比通常为组合物的总质量的50至10000ppm，优选100至5000ppm。
[非晶硅膜的制造方法]
本发明非晶硅膜的制造方法包括将上述用于形成非晶硅的组合物涂覆在基板上以形成涂覆膜，然后加热该涂覆膜。
用于在基板表面上涂覆组合物的方法可以自由地选自已知的方法，例如旋涂、浸涂、喷涂、转印涂覆、辊涂、棒涂、刷涂、刮涂、流涂和狭缝涂覆等。此外，作为用于涂覆组合物的基板，可使用硅基板、玻璃基板、树脂膜等合适的基板。根据需要，可以在这些基板上形成各种半导体器件等。当基板是膜时，也可以使用凹版涂覆。根据需要，也可以在涂覆膜之后单独地设置干燥步骤。此外，根据需要，通过重复涂覆步骤一次或两次以上，可以获得所需的形成的涂覆膜的膜厚度。
在形成根据本发明的组合物的涂覆膜之后，为了使涂覆膜干燥并减少涂覆膜中的溶剂残留量，优选对该涂覆膜进行预烘烤(加热处理)。预烘烤步骤通常在非氧化性气氛中优选在80至200℃的温度下进行，使用加热板时，持续实施10至300秒，使用清洁烤箱时，持续实施1至30分钟。本发明的非氧化性气氛是指氧浓度为1ppm以下，露点为-76℃以下的气氛。优选地，使用N2、Ar、He、Ne、H2或它们中的两种以上的混合气体气氛。
然后，将其加热以固化涂覆膜以形成非晶硅膜。作为该加热步骤中的加热温度，只要是能够得到具有适当结晶性的涂覆膜的温度即可，没有特别限制，可以任意设定。然而，固化膜的耐化学药品性可能不足，或者固化膜的介电常数可能增加。从这一观点出发，通常选择相对较高的加热温度。为了促进固化反应并获得足够的固化膜，固化温度优选为200℃以上，更优选为300℃以上。通常，由于进行非晶硅的结晶化，因此固化温度优选为1000℃以下。加热时间没有特别限制，通常为10分至24小时，优选为0.001秒至10小时。为了加热，可以应用快速退火。该加热时间是涂覆膜的温度达到期望的加热温度之后的时间。通常，从加热温度直到图案化膜达到所需温度为止需要几秒至几小时。此外，固化时的气氛优选为非氧化性气氛。
在使用根据本发明的组合物形成涂覆膜之后，在前述硬化步骤前可以用光照射涂覆膜。通过用光照射涂覆膜，可以抑制固化过程中膜厚度的减小。光照射优选用照射波长为248至436nm、更优选282至405nm的光照射。照射强度优选为10至700mW/cm2，更优选为40至500mW/cm2，照射时间优选为30至3000秒，更优选为50至2500秒。
所形成的固化膜的膜厚没有特别限定，但优选为50nm至1μm，更优选为100至800nm。
形成的硬化膜的结晶度可以通过X射线衍射(XRD)评价。在此，在固化后未观察到结晶性Si的衍射峰的情况下，可以确认该硬化膜由非晶硅构成。
该非晶硅膜易于溶解在碱性水溶液中，因此，优选用作牺牲膜。根据形成的硬化膜来选择适合的碱性水溶液。碱性水溶液的示例包括氢氧化钾、氢氧化钠水溶液、氨水和四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液等。例如，在室温(20至30℃)下的对于10质量％的氢氧化钾水溶液的蚀刻速度优选为0.1至
/分钟，更优选为10至
/分钟。
另一方面，该非晶硅膜具有对氢氟酸水溶液等的耐性。具体而言，在室温下对0.5质量％的氢氟酸水溶液的蚀刻速度优选为0至
/分钟，更优选为0至
/分钟。
通过调整非晶硅膜的制造条件，也可以调整对碱性水溶液的耐性。通过在形成非晶硅膜时提高加热温度或延长加热时间，可以提高对碱性水溶液的耐性。
此外，根据本发明的电子元件的制造方法包括前述制造方法。
在下文中，将参考实施例描述本发明。这些实施例仅用于说明目的，并不意图限制本发明的范围。
在下文中，除非另有说明，否则“份”基于质量。
以下实施例和比较例中的嵌段共聚物的合成以及组合物的制备步骤均在手套箱中进行，该手套箱在氮气气氛中被调控为具有1.0ppm以下的氧浓度和-76.0℃以下的露点温度。
实施例1
将搅拌子放置在6mL的螺旋管中，向其中添加292mg(1.62mmol)的环己硅烷，并且使用搅拌器进行搅拌。以8.6J/cm2照射使用LED灯作为光源的365nm波长的紫外线。紫外线照射后，加入35.0mg(0.389mmol)的用环辛烷调节至浓度为50质量％的质均分子量为1800的聚全氢硅氮烷溶液。持续搅拌的同时，使用汞氙灯作为光源的365nm的紫外线以82mW/cm2的照射强度通过光纤照射20分钟，形成嵌段共聚物。反应后，添加环辛烷使得嵌段共聚物的浓度为25质量％，搅拌3分钟，并使用5.0μm的PTFE过滤器(由Whatman制造，注射器过滤器)和0.2μm的PTFE过滤器(由Advantec制造，DISMIC-13JP)进行过滤以制备用于形成非晶硅的组合物A。合成的嵌段共聚物的质均分子量为2820。
使用旋涂机(由Mikasa株式会社制造，旋涂机1HDX2(商品名))在氮气氛下将用于形成非晶硅的组合物A涂覆到Si基板上以形成涂覆膜。然后，以18J/cm2照射波长为405nm的光。将得到的涂覆膜在氮气中在加热板上于150℃下烘烤30秒。将获得的涂覆膜在加热板上于400℃下加热15分钟，得到非晶硅膜。通过二次离子质谱法(SIMS)对得到的膜进行测定，Si：97.99质量％，O：0.41质量％，N：0.92质量％，C：0.63质量％，H：0.05质量％，通过XRD测定未观察到结晶性Si的衍射峰，因此确认为非晶硅。
所得非晶硅膜的厚度为
折射率(633nm)为3.07。由KLA Tencor公司制造的Tencor(商标)FLX-2320测量的膜应力为334MPa的拉伸应力。另外，在10质量％的氢氧化钾水溶液中进行蚀刻，蚀刻速度为
/分钟。另一方面，使用0.5质量％的氢氟酸水溶液蚀刻中，蚀刻速度为
/分钟时，具有耐HF性。
实施例2
将搅拌子放置在6mL的螺旋管中，向其中添加284mg(1.58mmol)的环己硅烷，并且使用搅拌器进行搅拌。以8.6J/cm2照射使用汞氙灯作为光源的365nm波长的紫外线。紫外线照射后，加入35.3mg(0.392mmol)的用环辛烷调节至浓度为50质量％的质均分子量为1800的聚全氢硅氮烷溶液。持续搅拌的同时，使用汞氙灯作为光源的405nm的紫外线以82mW/cm2的照射强度通过光纤照射20分钟，形成嵌段共聚物。反应后，添加环辛烷使得嵌段共聚物的浓度为25质量％，搅拌3分钟，然后使用5.0μm的PTFE过滤器和0.2μm的PTFE过滤器进行过滤以制备用于形成非晶硅的组合物B。合成的嵌段共聚物的质均分子量为2580。
使用用于形成非晶硅的组合物B，以与实施例1同样的方式得到非晶硅膜。
所得的非晶硅膜的厚度为
折射率(633nm)为3.515。膜应力为321MPa。另外，用10质量％的氢氧化钾进行蚀刻，蚀刻速度为
/分钟。另一方面，在使用0.5质量％的氢氟酸的蚀刻中，蚀刻速率为
/min时，具有耐HF性。
实施例3
将搅拌子放置在6mL的螺旋管中，向其中添加281mg(1.56mmol)的环己硅烷，并且使用搅拌器进行搅拌。以8.4J/cm2照射使用汞氙灯作为光源的405nm波长的紫外线。紫外线照射后，加入35mg(0.390mmol)的用环辛烷调节至浓度为50质量％的质均分子量为1800的聚全氢硅氮烷溶液。持续搅拌的同时，使用汞氙灯作为光源的405nm的紫外线以82mW/cm2的照射强度通过光纤照射20分钟，形成嵌段共聚物。反应后，添加环辛烷使得嵌段共聚物的浓度为25质量％，搅拌3分钟，然后使用5.0μm的PTFE过滤器和0.2μm的PTFE过滤器进行过滤以制备用于形成非晶硅的组合物C。合成的嵌段共聚物的质均分子量为2480。
使用用于形成非晶硅的组合物C，以与实施例1同样的方式得到非晶硅膜。
所得的非晶硅膜的厚度为
折射率(633nm)为3.19。膜应力为372MPa。另外，用10质量％的氢氧化钾水溶液进行蚀刻，蚀刻速度为
/分钟。另一方面，在使用0.5质量％的氢氟酸的蚀刻中，蚀刻速率为
/min时，具有耐HF性。
实施例4
将搅拌子放置在6mL的螺旋管中，向其中添加927mg(5.15mmol)的环己硅烷，并且使用搅拌器进行搅拌。以8.6J/cm2照射使用汞氙灯作为光源的365nm波长的紫外线。紫外线照射后，加入46mg(0.510mmol)的用环辛烷调节至浓度为50质量％的质均分子量为1800的聚全氢硅氮烷溶液。持续搅拌的同时，使用汞氙灯作为光源的405nm的紫外线以82mW/cm2的照射强度通过光纤照射20分钟，形成嵌段共聚物。反应后，添加环辛烷使得嵌段共聚物的浓度为25质量％，搅拌3分钟，然后使用5.0μm的PTFE过滤器和0.2μm的PTFE过滤器进行过滤以制备用于形成非晶硅的组合物D。合成的嵌段共聚物的质均分子量为2250。
使用用于形成非晶硅的组合物D，除了在加热板上600℃下加热15分钟以外以与实施例同样的方式，得到非晶硅膜。
所得的非晶硅膜的厚度为
折射率(633nm)为4.16。膜应力为263MPa。另外，用10质量％的氢氧化钾水溶液进行蚀刻，蚀刻速度为
/分钟。在60℃下使用10质量％的氢氧化四甲基铵水溶液的蚀刻速率为
/分钟。另一方面，在使用0.5质量％的氢氟酸的蚀刻中，蚀刻速率为
/min时，具有耐HF性。
实施例5
将搅拌子放置在50mL的螺旋管中，向其中添加0.35g(1.94mmol)的环己硅烷，并且使用搅拌器进行搅拌。以8.6J/cm2照射使用汞氙灯作为光源的365nm波长的紫外线。紫外线照射后，加入10.8g(120.2mmol)的用环辛烷调节至浓度为50质量％的质均分子量为1800的聚全氢硅氮烷溶液和0.16g(1.15mmol)作为交联剂的三氯硅烷。持续搅拌的同时，使用汞氙灯作为光源的405nm的紫外线以82mW/cm2的照射强度通过光纤照射20分钟，形成嵌段共聚物。反应后，添加环辛烷使得嵌段共聚物的浓度为25质量％，搅拌3分钟，然后使用5.0μm的PTFE过滤器和0.2μm的PTFE过滤器进行过滤以制备用于形成非晶硅的组合物E。合成的嵌段共聚物的质均分子量为7750。
使用用于形成非晶硅的组合物E，除了在加热板上600℃下加热15分钟以外以与实施例同样的方式，得到非晶硅膜。
所得的非晶硅膜的厚度为
折射率(633nm)为3.16。膜应力为323MPa。另外，用10质量％的氢氧化钾水溶液进行蚀刻，蚀刻速度为
/分钟。在60℃下使用10质量％的氢氧化四甲基铵水溶液的蚀刻速率为
/分钟。另一方面，在使用0.5质量％的氢氟酸的蚀刻中，蚀刻速率为
/min时，具有耐HF性。
实施例6
将搅拌子放置在6mL的螺旋管中，向其中添加223mg(1.24mmol)的环己硅烷，并且使用搅拌器进行搅拌。以8.6J/cm2照射使用汞氙灯作为光源的365nm波长的紫外线。紫外线照射后，加入446mg(4.96mmol)的用环辛烷调节至浓度为50质量％的质均分子量为1800的聚全氢硅氮烷溶液。持续搅拌的同时，使用汞氙灯作为光源的405nm的紫外线以82mW/cm2的照射强度通过光纤照射20分钟，形成嵌段共聚物。反应后，添加环辛烷使得嵌段共聚物的浓度为25质量％，搅拌3分钟，然后使用5.0μm的PTFE过滤器和0.2μm的PTFE过滤器进行过滤以制备用于形成非晶硅的组合物F。合成的嵌段共聚物的质均分子量为2810。
使用用于形成非晶硅的组合物E，除了在加热板上600℃下加热15分钟以外以与实施例同样的方式，得到非晶硅膜。
所得的非晶硅膜的厚度为
折射率(633nm)为3.01。膜应力为463MPa。另外，用10质量％的氢氧化钾水溶液进行蚀刻，蚀刻速度为
/分钟。在60℃下使用10质量％的氢氧化四甲基铵水溶液的蚀刻速率为
/分钟。另一方面，在使用0.5质量％的氢氟酸的蚀刻中，蚀刻速率为
/min时，具有耐HF性。
比较例1
将搅拌子置于6mL的螺旋管中，向其中加入272mg(1.5mmol)的环己硅烷，并使用搅拌器搅拌混合物。以8.6J/cm2照射使用汞氙作为光源的波长365nm的紫外线。照射后，以98.4J/cm2照射以汞氙为光源的波长365nm的紫外线，搅拌20分钟。然后，添加环辛烷以使固体成分浓度为19质量％，将其搅拌3分钟。然后，使用5.0μm的PTFE过滤器和0.2μm的PTFE过滤器进行过滤，得到比较组合物A。
使用旋涂机在氮气氛下将比较组合物A涂覆到Si基板上来尝试形成涂覆膜，但是比较组合物A没有粘附至基板而没有形成膜。
比较例2
将搅拌子置于6mL的螺旋管中，向其中加入297mg(1.65mmol)的环己硅烷，并使用搅拌器搅拌混合物。以8.6J/cm2照射使用汞氙作为光源的波长365nm的紫外线。紫外线照射后，加入37.1mg(0.412mmol)的用环辛烷调节至浓度为50质量％的质均分子量为1800的聚全氢硅氮烷溶液。添加环辛烷以使固体成分浓度为25质量％，将其搅拌3分钟，然后，使用5.0μm的PTFE过滤器和0.2μm的PTFE过滤器进行过滤，制备比较组合物B。
使用比较组合物B，以与实施例1同样的方式得到非晶硅膜。
所得的非晶硅膜的厚度为
折射率(633nm)为2.95。膜应力为268MPa。另外，用10质量％的氢氧化钾水溶液进行蚀刻，蚀刻速度为
/分钟。另一方面，在使用0.5质量％的氢氟酸的蚀刻中，蚀刻速率为
/min时，具有耐HF性。
比较例3
制备质均分子量为5800的聚全氢硅氮烷的20质量％环辛烷溶液，以与实施例1相同的方式形成涂覆膜，然后在氮气中在加热板上于150℃下加热60秒(预烘焙)。然后，将其在加热板上400℃下加热15分钟，得到比较例3的膜。所得的氮化硅膜的膜厚为
折射率(633nm)为1.57。膜应力为-340MPa的压缩应力。另外，将其在10质量％氢氧化钾水溶液中进行蚀刻，蚀刻速度为
/分钟。另一方面，在使用0.5质量％的氢氟酸水溶液的蚀刻中，蚀刻速度为
/分钟。
Claims (14)
1.一种用于形成非晶硅的组合物，包含：
(a)嵌段共聚物，其由具有含有5个以上硅的聚硅烷骨架的直链和/或环状嵌段A和具有含有20个以上硅的聚硅氮烷骨架的嵌段B构成，嵌段A的至少一个硅和嵌段B的至少一个硅通过单键和/或含硅的交联基团连接，以及
(b)溶剂，
其中，所述嵌段聚合物中，在嵌段A与另一嵌段A之间、嵌段B与另一嵌段B之间或嵌段A与嵌段B之间通过含硅的交联基团连接。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述嵌段A包含5个以上选自下式(I-1)至(I-3)的重复单元：
式中，RIa、RIb和RIc各自独立地为氢、卤素、C1-6烷基或C6-10芳基，
所述嵌段B包含20个以上选自下式(II-1)至(II-6)的重复单元：
式中，RIIa至RIIi各自独立地为氢或C1-4烷基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述嵌段共聚物的质均分子量为1100至25000。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述嵌段共聚物的分子中包含的N原子数与Si原子数之比为0.9至95％。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述嵌段共聚物的分子中包含的式(I-1)至(I-3)的重复单元的总数与式(II-1)至(II-6)的重复单元的总数之比为0.3至114。
6.根据权利要求2或5所述的组合物，其中，所述嵌段A中的RIa、RIb和RIc均为氢。
7.根据权利要求2或5所述的组合物，其中，所述嵌段B中的RIIa至RIIi均为氢。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述嵌段聚合物由包含所述嵌段B的主链和包含所述嵌段A的侧链构成。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述嵌段A的至少一个是下式(I-4)的结构：
式中，R1d和R1e各自独立地是氢、卤素、C1-6烷基、C6-10芳基或单键，但是R1d和R1e的至少一个是单键，
p是5以上的整数。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述溶剂的介电常数为3.0以下。
11.一种非晶硅膜的制造方法，包括
将权利要求1至10中任一项所述的组合物涂覆在基板上形成涂覆膜，以及
在非氧化气氛中对所述涂覆膜进行加热。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在形成涂覆膜后，用波长248至436nm的光照射。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，加热在200至1000℃下进行。
14.一种电子器件的制造方法，包括权利要求11至13中任一项所述的方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018-223636 | 2018-11-29 | ||
| JP2018223636A JP2020083728A (ja) | 2018-11-29 | 2018-11-29 | ブロックコポリマーを含んでなるアモルファスシリコン形成組成物、およびそれを用いたアモルファスシリコン膜の製造方法 |
| PCT/EP2019/082577 WO2020109298A1 (en) | 2018-11-29 | 2019-11-26 | Amorphous silicon forming composition comprising block copolymer and method for producing amorphous silicon film using same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113166421A CN113166421A (zh) | 2021-07-23 |
| CN113166421B true CN113166421B (zh) | 2023-06-30 |
Family
ID=68699454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201980078909.XA Active CN113166421B (zh) | 2018-11-29 | 2019-11-26 | 包含嵌段共聚物的用于形成非晶硅的组合物以及使用该组合物的非晶硅膜的制造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US12091323B2 (zh) |
| EP (1) | EP3887429A1 (zh) |
| JP (2) | JP2020083728A (zh) |
| KR (1) | KR20210097759A (zh) |
| CN (1) | CN113166421B (zh) |
| SG (1) | SG11202104245WA (zh) |
| WO (1) | WO2020109298A1 (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1697781A (zh) * | 2003-06-13 | 2005-11-16 | Jsr株式会社 | 硅烷聚合物及硅膜的形成方法 |
| CN102282103A (zh) * | 2009-01-09 | 2011-12-14 | 独立行政法人科学技术振兴机构 | 高级硅烷组合物和带膜的基板的制造方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3080104B2 (ja) * | 1991-06-20 | 2000-08-21 | 東燃株式会社 | 熱硬化性共重合体及びその製造方法 |
| WO2000059015A1 (fr) * | 1999-03-30 | 2000-10-05 | Seiko Epson Corporation | Procede de fabrication d'un film de silicium |
| JP2003055556A (ja) | 2001-08-14 | 2003-02-26 | Jsr Corp | シリコン膜またはシリコン酸化膜の形成方法およびそのための組成物 |
| US7118943B2 (en) | 2002-04-22 | 2006-10-10 | Seiko Epson Corporation | Production method of a thin film device, production method of a transistor, electro-optical apparatus and electronic equipment |
| US7485691B1 (en) | 2004-10-08 | 2009-02-03 | Kovio, Inc | Polysilane compositions, methods for their synthesis and films formed therefrom |
| JP2008305974A (ja) | 2007-06-07 | 2008-12-18 | Elpida Memory Inc | 酸化膜形成用塗布組成物およびそれを用いた半導体装置の製造方法 |
| KR20120099448A (ko) * | 2009-10-28 | 2012-09-10 | 다우 코닝 코포레이션 | 폴리실란-폴리실라잔 코폴리머 및 이들의 제조방법 및 용도 |
| JP5405437B2 (ja) * | 2010-11-05 | 2014-02-05 | ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 | アイソレーション構造の形成方法 |
| CN104684968B (zh) * | 2012-12-31 | 2017-06-13 | 第一毛织株式会社 | 改质氢化聚硅氧氮烷、组合物及其制法、绝缘层及其制法 |
| US20150093545A1 (en) | 2013-10-01 | 2015-04-02 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Composition for a silica based layer, silica based layer, and method of manufacturing a silica based layer |
| KR20170127433A (ko) | 2015-02-04 | 2017-11-21 | 아슘 아이피, 엘엘씨 | 규소-탄소 나노구조화 복합체 |
| JP2019210370A (ja) * | 2018-06-04 | 2019-12-12 | メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ | ポリシラン骨格を有するブロックとポリシラザン骨格を有するブロックとを含んでなるブロックコポリマー |
| JP2020082013A (ja) * | 2018-11-29 | 2020-06-04 | メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ | アモルファスシリコン犠牲膜の製造方法およびアモルファスシリコン形成組成物 |
| JP2020102525A (ja) * | 2018-12-21 | 2020-07-02 | メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ | ブロックコポリマーを含んでなるシリカ質膜形成組成物、およびそれを用いたシリカ質膜の製造方法 |
-
2018
- 2018-11-29 JP JP2018223636A patent/JP2020083728A/ja active Pending
-
2019
- 2019-11-26 CN CN201980078909.XA patent/CN113166421B/zh active Active
- 2019-11-26 EP EP19809812.1A patent/EP3887429A1/en active Pending
- 2019-11-26 SG SG11202104245WA patent/SG11202104245WA/en unknown
- 2019-11-26 US US17/298,549 patent/US12091323B2/en active Active
- 2019-11-26 WO PCT/EP2019/082577 patent/WO2020109298A1/en unknown
- 2019-11-26 JP JP2021523698A patent/JP7426996B2/ja active Active
- 2019-11-26 KR KR1020217020371A patent/KR20210097759A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1697781A (zh) * | 2003-06-13 | 2005-11-16 | Jsr株式会社 | 硅烷聚合物及硅膜的形成方法 |
| CN102282103A (zh) * | 2009-01-09 | 2011-12-14 | 独立行政法人科学技术振兴机构 | 高级硅烷组合物和带膜的基板的制造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陈朝辉.聚硅氮烷.《先驱体结构陶瓷》.2003, * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020109298A1 (en) | 2020-06-04 |
| JP2022522919A (ja) | 2022-04-21 |
| SG11202104245WA (en) | 2021-06-29 |
| US20220017373A1 (en) | 2022-01-20 |
| KR20210097759A (ko) | 2021-08-09 |
| EP3887429A1 (en) | 2021-10-06 |
| JP7426996B2 (ja) | 2024-02-02 |
| JP2020083728A (ja) | 2020-06-04 |
| TW202039642A (zh) | 2020-11-01 |
| CN113166421A (zh) | 2021-07-23 |
| US12091323B2 (en) | 2024-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113166424B (zh) | 非晶硅牺牲膜的制备方法和用于形成非晶硅的组合物 | |
| CN113227215B (zh) | 包含嵌段共聚物的用于形成硅质膜的组合物以及使用该组合物制造硅质膜的方法 | |
| JP2024019298A (ja) | ポリカルボシラザンおよびそれを含む組成物、ならびにそれを用いたケイ素含有膜の製造方法 | |
| EP3802667B1 (en) | Block copolymer comprising block having polysilane skeleton and block having polysilazane skeleton | |
| CN113166421B (zh) | 包含嵌段共聚物的用于形成非晶硅的组合物以及使用该组合物的非晶硅膜的制造方法 | |
| TWI846767B (zh) | 包含嵌段共聚物而成之非晶矽形成組成物、及使用其之非晶矽膜的製造方法 | |
| KR102572915B1 (ko) | 블록 공중합체를 포함하는 조성물 및 이를 사용하는 실리카질 막의 제조방법 | |
| CN118318297A (zh) | 含硅膜形成用组合物、以及使用其的制造含硅膜的方法 | |
| KR20240039162A (ko) | 규소-함유 막 형성 조성물 및 이를 사용한 규소-함유 막의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |