KR20240039162A - 규소-함유 막 형성 조성물 및 이를 사용한 규소-함유 막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 본 발명에 따라, 기판과의 친화성이 높은 규소-함유 막 형성 조성물을 제공할 수 있다.
[해결수단] (I) 특정 반복 단위를 포함하는 폴리실란 골격을 갖는 중합체, (II) 특정 구조를 갖는 카보디이미드 화합물, 및 (III) 용매를 포함하는, 규소-함유 막 형성 조성물.
[대표도] 없음.
[해결수단] (I) 특정 반복 단위를 포함하는 폴리실란 골격을 갖는 중합체, (II) 특정 구조를 갖는 카보디이미드 화합물, 및 (III) 용매를 포함하는, 규소-함유 막 형성 조성물.
[대표도] 없음.
Description
본 발명은 규소-함유 막 형성 조성물 및 이를 사용한 규소-함유 막의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 소자, 특히 반도체 소자는 반도체 막, 절연 막, 전도성 막과 같은 박막으로 구성된다. 규소-함유 막은, 반도체 막으로서, 절연 막 가공시의 에칭 마스크로서, 메탈 게이트 등의 제조시의 희생 막으로서 사용된다.
비정질 실리콘 막 또는 다결정질 실리콘 막의 형성 방법으로서, 화학 기상 침착법(CVD법), 증착법, 스퍼터링법 등이 사용되고 있다. 첨단 노드에서, CVD와 같은 기상 공정을 사용하면, 좁은 트렌치에 대해 과도한 성장을 초래하며 에칭과 CVD를 반복해야 한다. 따라서, 규소-함유 중합체를 포함하는 액체 조성물을 도포하고 이를 베이킹함으로써 막을 형성하는 것이 연구되고 있다.
규소-함유 중합체로서는 수소화 폴리실란과 같은 폴리실란이 알려져 있지만, 수소화 폴리실란을 함유하는 액체 조성물은 기판과의 친화성이 낮아, 수소화 폴리실란을 사용하여 막을 형성할 수 있는 경우는 매우 한정되어 있다.
폴리실란에 기능성을 부여하기 위해, 특정 관능기를 도입하는 연구가 수행되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 폴리실란에 하이드로실릴화 가능한 화합물을 첨가하여 각종 용매에 대한 용해성을 개선하는 것이 개시되어 있다.
본 발명은 전술된 배경기술에 근거하여 이루어진 것으로, 기판과의 친화성이 높은 규소-함유 막 형성 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 규소-함유 막 형성 조성물은
(I) 화학식 (ia)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리실란 골격을 갖는 중합체:
(여기서,
Ra는 각각 독립적으로 단일 결합, 수소, 할로겐, C1-6 알킬, C6-10 아릴 또는 -SiRA 3(여기서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-8 알킬이다)이고,
p는 5 이상의 정수이다);
(II) 화학식 (ii)로 표시되는 카보디이미드 화합물:
R1-N=C=N-R2 (ii)
(여기서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 1가 내지 3가 C1-30 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1가 내지 3가 C6-30 방향족 탄화수소기, 또는 -SiRz 3(여기서, Rz는 각각 독립적으로 1가 또는 2가 C1-8 지방족 탄화수소기이다)이고, R1 및 R2는 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다); 및
(III) 용매
를 포함한다.
본 발명에 따른 규소-함유 막의 제조 방법은, 전술된 규소-함유 막 형성 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계, 및 상기 도막을 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 전자 소자의 제조 방법은 전술된 규소-함유 막의 제조 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 규소-함유 막 형성 조성물은 기판과의 친화성이 높고, 기판에 대한 도포성 및 밀착성이 우수하다. 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 형성되는 규소-함유 막은 평탄성이 높아, 상대 확산 반사율을 저감할 수 있다. 본 발명에 따른 규소-함유 막 형성 조성물을 사용하면, 규소-함유 막 형성시에 막 수축을 줄일 수 있다.
[정의]
본 명세서에서, 달리 명시하지 않는 한, 본 단락에 기재된 정의와 예시를 따른다.
단수형에는 복수형도 포함되며, "하나" 또는 "이것"은 "적어도 하나"를 의미한다. 특정 개념의 요소는 복수의 종으로 표현될 수 있으며, 양(예를 들어 질량% 또는 몰%)이 기재될 때에는 이는 복수의 종의 합을 의미한다.
"및/또는"은 모든 요소들의 조합을 포함하며, 해당 요소의 단독 사용도 포함한다.
"내지" 또는 "-"를 사용하여 수치 범위를 표시하는 경우 이는 양쪽 끝점을 포함하며 이들의 단위는 공통된다. 예를 들어, 5 내지 25몰%는 5몰% 이상 25몰% 이하를 의미한다.
알킬은, 직쇄, 분지쇄 또는 환형 포화 탄화수소로부터 임의의 하나의 수소를 제거하여 얻어진 기를 의미하며, 이는 직쇄 알킬, 분지쇄 알킬 및 환형 알킬을 포함하고, 필요에 따라, 환형 구조는 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 측쇄로서 포함한다. 아릴은, 방향족 탄화수소로부터 임의의 하나의 수소를 제거하여 얻어진 기를 의미한다.
"Cx-y", "Cx-Cy" 및 "Cx"와 같은 설명은 분자 또는 치환기 중의 탄소수를 의미한다. 예를 들어, C1-6 알킬은 탄소수가 1 이상 6 이하인 알킬 쇄(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등)를 의미한다.
중합체가 복수 종류의 반복 단위를 갖는 경우, 이들 반복 단위는 공중합된다. 이러한 공중합은 교대 공중합, 랜덤 공중합, 블럭 공중합, 그래프트 공중합, 또는 이들의 혼합 중 임의의 것일 수 있다. 중합체 또는 수지를 구조식으로 표시할 때, 괄호 옆에 붙은 n, m 등은 반복 횟수를 나타낸다.
온도 단위로는 섭씨를 사용한다. 예를 들어 20도는 섭씨 20도를 의미한다.
첨가제는, 그 기능을 갖는 화합물 자체(예를 들어, 염기 발생제의 경우에는 염기를 발생시키는 화합물 자체)를 지칭한다. 화합물을 용매에 용해 또는 분산시켜 조성물에 첨가하는 양태도 가능하다. 본 발명의 하나의 양태로서, 본 발명에 따른 조성물에는 이러한 용매가 용매 (III) 또는 다른 성분으로서 함유되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 양태를 상세하게 설명한다.
<규소-함유 막 형성 조성물>
본 발명에 따른 규소-함유 막 형성 조성물(이하, 조성물이라고도 지칭된다)은 (I) 특정 구조를 갖는 폴리실란 골격을 갖는 중합체, (II) 특정 구조를 갖는 카보디이미드 화합물, 및 (III) 용매를 포함한다.
(I) 폴리실란 골격을 갖는 중합체
본 발명에 따른 조성물은 화학식 (ia)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리실란 골격을 갖는 중합체(이하, 폴리실란 골격을 갖는 중합체, 또는 중합체라고도 지칭된다)를 포함한다.
화학식 (ia)은 다음과 같다:
여기서,
Ra는 각각 독립적으로 단일 결합, 수소, 할로겐, C1-6 알킬, C6-10 아릴 또는 -SiRA 3, 바람직하게는 단일 결합, 수소 또는 -SiRA 3, 보다 바람직하게는 수소이다. Ra가 단일 결합이면, 이는 중합체 중의 다른 화학식 (ia)로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 (ib)로 표시되는 반복 단위의 단일 결합에 결합하고, 이들이 결합하는 각각의 규소가 직접 조합한다.
RA는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-8 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 보다 바람직하게는 수소이다.
p는 5 이상, 바람직하게는 5 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 10의 정수이다.
본 발명에 사용되는 폴리실란 골격을 갖는 중합체는, 바람직하게는, 화학식 (ib)로 표시되는 반복 단위를 추가로 포함한다.
화학식 (ib)은 다음과 같다:
여기서,
Rb는 각각 독립적으로 단일 결합, 수소, 할로겐, C1-6 알킬, C6-10 아릴 또는 -SiRB 3, 바람직하게는 단일 결합, 수소 또는 -SiRB 3, 보다 바람직하게는 수소 또는 단일 결합이고, 단, Rb 중 적어도 하나는 단일 결합이다. Rb가 단일 결합이면, 이는 중합체 중의 화학식 (ib)로 표시되는 다른 반복 단위 또는 화학식 (ia)로 표시되는 반복 단위의 단일 결합에 결합되며, 이들이 결합하는 각각의 규소가 직접 조합한다.
RB는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-8 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 보다 바람직하게는 수소이다.
q는 5 이상, 바람직하게는 5 내지 12, 보다 바람직하게는 6의 정수이다.
폴리실란 골격을 갖는 중합체의 예시적 양태는 이하를 포함한다.
폴리실란 골격을 갖는 중합체가 Si-C 결합을 갖지 않는 것도 본 발명의 하나의 바람직한 양태이다. Si-C 결합을 갖지 않음으로써, 막을 형성한 후에, 알칼리 용액에 의한 에칭이 용이해지므로 가공성을 향상시킬 수 있다.
폴리실란 골격을 갖는 중합체의 질량 평균 분자량은, 용매에 대한 용해성, 형성되는 막의 평탄성, 및 기판으로의 밀착성의 이유로, 바람직하게는 500 내지 20,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 15,000이다. 질량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이며, 폴리스티렌의 기준으로서 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
폴리실란 골격을 갖는 중합체는, 바람직하게는, 규소를 5 이상 포함하는 폴리실란 화합물(이하, 폴리실란 화합물로도 지칭된다)의 중합체이다. 바람직한 양태에서, 폴리실란 골격을 갖는 중합체는, 폴리실란 화합물을 광 조사 및/또는 가열에 의해 중합시킴으로써 형성된다.
폴리실란 화합물에 함유되는 규소 원자의 수는 바람직하게는 5 내지 8, 보다 바람직하게는 5 또는 6이다. 폴리실란 화합물은 무기 화합물이거나 유기 화합물일 수 있으며, 직쇄, 분지쇄 또는 부분적으로 환형 구조를 가질 수 있다.
폴리실란 화합물은 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 사이클릭 폴리실란을 포함하고, 보다 바람직하게는 사이클릭 폴리실란으로 이루어진다.
사이클릭 폴리실란은 바람직하게는 화학식 (ib')로 표시된다.
여기서,
Rb'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6 알킬, C6-10 아릴 또는 -SiRB' 3(여기서, RB'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-8 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 보다 바람직하게는 수소이다), 바람직하게는 수소 또는 실릴, 보다 바람직하게는 수소이다.
q'는 5 이상, 바람직하게는 5 내지 8, 보다 바람직하게는 5 또는 6의 정수이다.
사이클릭 폴리실란은 바람직하게는 실릴사이클로펜타실란, 실릴사이클로헥사실란, 디실릴사이클로헥사실란, 사이클로펜타실란 및 사이클로헥사실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며, 보다 바람직하게는 사이클로헥사실란 및 사이클로펜타실란이다.
폴리실란 화합물은 직쇄 또는 분지쇄 폴리실란을 함유할 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄 폴리실란의 예는 네오펜타실란, 헥사실란, 3-실릴펜타실란, 2,2-디실릴테트라실란, 헵타실란, 테트라실릴테트라실란 및 헥사실릴펜타실란을 포함한다. 이들 중 적어도 하나를 함유하는 것도 본 발명의 바람직한 양태이다.
상기 폴리실란 화합물은 바람직하게는 광 조사 및/또는 가열에 의해, 보다 바람직하게는 광 조사에 의해 중합된다.
광 조사의 경우, 피크 파장은 바람직하게는 248 내지 436nm, 보다 바람직하게는 282 내지 405nm이다. 조사 강도는 바람직하게는 10 내지 250mW/㎠, 보다 바람직하게는 50 내지 150mW/㎠이고, 조사 시간은 바람직하게는 30 내지 300초, 보다 바람직하게는 50 내지 200초이다.
가열의 경우, 40 내지 200℃에서 3 내지 300분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 광 조사와 가열을 조합하는 것도 바람직하다. 폴리실란 화합물이 사이클릭 폴리실란을 함유하는 경우, 이러한 단계의 광 조사 및/또는 가열에 의해, 사이클릭 폴리실란의 일부 또는 전부가 개환하는 것으로 사료된다. 폴리실란 골격을 갖는 중합체에는, 개환되지 않은 사이클릭 폴리실란 구조가 함유될 수 있다.
(II) 카보디이미드 화합물
본 발명에 따른 조성물은 화학식 (ii)로 표시되는 카보디이미드 화합물(이하, 카보디이미드 화합물로도 지칭된다)을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에 카보디이미드 화합물을 함유함으로써, 기판에 대한 도포성 및 밀착성이 향상될 수 있다. 이는 이론에 구속되지 않지만, 카보디이미드 화합물과 폴리실란 골격을 갖는 중합체와의 상호작용에 의해 조성물의 표면 장력이 작아짐으로써 도포성이 향상되고, 추가로 카보디이미드 화합물과 기판 표면의 하이드록실기와의 상호작용에 의해 밀착성이 향상되는 것으로 사료된다.
또한, 형성되는 규소-함유 막의 평탄성을 향상시킬 수도 있다. 도막에서, 폴리실란 골격을 갖는 중합체 중에서도, 저분자량의 것도 존재하지만, 도막의 가열시에, 저분자량의 것이 막 표면으로부터 비산되어 막 표면에 요철이 발생하기도 하는 것으로 사료된다. 이론에 구속되지 않지만, 카보디이미드 화합물을 포함함으로써, 중합체의 비산이 억제되어, 막 표면의 평탄성이 향상되는 것으로 사료된다. 카보디이미드 화합물은 동일한 작용에 의해 가열시의 막 수축을 억제하는데도 기여하는 것으로 사료된다.
화학식 (ii)는 다음과 같다.
R1-N=C=N-R2 (ii)
여기서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 1가 내지 3가 C1-30 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1가 내지 3가 C6-30 방향족 탄화수소기, 또는 -SiRz 3(여기서, Rz는 각각 독립적으로 1가 또는 2가 C1-8 지방족 탄화수소기이다)이고, R1 및 R2는 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다.
바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-10 알킬, C6-10 아릴 또는 -SiRz 3(여기서, Rz는 각각 독립적으로 C1-8 알킬, 바람직하게는 메틸이다)이다.
보다 바람직하게는, R1 및 R2는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴, 이소프로필페닐 및 트리메틸실릴이다.
카보디이미드 화합물의 예시적 양태는 디(o-톨릴)카보디이미드, N,N'-디-페닐카보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐-카보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-카보디이미드, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, N,N'-디이소프로필카보디이미드, N-tert-부틸-N'-에틸-카보디이미드, N,N'-디-tert-부틸카보디이미드, 및 N,N'-비스(트리메틸실릴)카보디이미드를 포함한다.
카보디이미드 화합물의 분자량은 바람직하게는 100 내지 600, 보다 바람직하게는 100 내지 400이다.
(III) 용매
본 발명에 따른 조성물은 용매를 포함한다. 용매는 조성물에 함유되는 각각의 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키는 것으로부터 선택된다. 용매의 예시적인 양태는 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들어 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들어 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌; 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논; 알코올, 예를 들어 이소프로판올 및 프로판디올; 및 지환식 탄화수소, 예를 들어 사이클로옥탄 및 데칼린을 포함한다. 사이클로옥탄, 톨루엔, 데칼린 및 메시틸렌이 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
폴리실란을 균질하게 용해시키기 위해, 용매의 비유전율은, 문헌["Solvent Handbook, 1st Edition", Kodansha Scientific]에 기재된 값을 기준으로, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
용매의 혼합 비는 도포법 및 도포 후의 막 두께에 따라 다르지만, 용매 이외의 화합물의 비(고형분비)는 1 내지 96질량%, 바람직하게는 2 내지 60질량%이다.
본 발명에 사용되는 조성물은 전술된 (I) 내지 (III)를 필수로 포함하지만, 필요에 따라 추가의 화합물을 조합할 수 있다. 이들과 조합할 수 있는 재료에 대한 설명은 후술되어 있다. 조성물 전체에 함유되어 있는 (I) 내지 (III) 이외의 성분은 전체 질량을 기준으로 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이다.
(IV) 임의 성분
또한, 본 발명에 따른 조성물은 필요에 따라 임의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 임의 성분의 예는 계면활성제를 포함한다.
계면활성제는 도포성을 향상시킬 수 있으므로, 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 예는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 포함한다.
비이온계 계면활성제의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체; 아세틸렌 알코올; 아세틸렌 글리콜; 아세틸렌 알코올 유도체, 예를 들어 아세틸렌 알코올의 폴리에톡실레이트; 아세틸렌 글리콜 유도체, 예를 들어 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트; 불소-함유 계면활성제, 예를 들어 FLUORAD(상품명, 3M Japan Limited 제조), MEGAFACE(상품명: DIC Cooperation 제조), SURFLON(상품명, AGC Inc. 제조); 또는 오가노실록산 계면활성제, 예를 들어 KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 등을 포함한다. 상기 아세틸렌 글리콜의 예는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산-디올 등을 포함한다.
또한, 음이온계 계면활성제의 예는 알킬 디페닐 에테르 디설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 디페닐 에테르 설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 벤젠 설폰산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염, 알킬 황산의 암모늄 염 또는 유기 아민 염 등을 포함한다.
또한, 양쪽성 계면활성제의 예는 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸 이미다졸륨 베타인, 라우르산 아미드 프로필 하이드록시설폰 베타인 등을 포함한다.
이러한 계면활성제는 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있고, 이들의 혼합 비는 조성물의 총 질량을 기준으로 통상 50 내지 10,000ppm, 바람직하게는 100 내지 5,000ppm이다.
<규소-함유 막 형성 조성물의 제조 방법>
본 발명에 따른 규소-함유 막 형성 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
폴리실란 골격을 갖는 중합체가 규소를 5 이상 함유하는 사이클릭 폴리실란의 중합체인 경우, 이는, 예를 들어,
(A) 규소를 5 이상 함유하는 사이클릭 폴리실란을 광 조사하는 단계,
(B) 본 발명에 사용되는 카보디이미드 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계,
(C) 상기 혼합물을 광 조사하는 단계
를 포함하는 방법으로 제조된다.
이하, 제조 방법의 일례를 각각의 단계마다 설명한다.
단계 (A)의 파장은 바람직하게는 적어도 172 내지 405nm, 보다 바람직하게는 282 내지 405nm의 피크 파장을 포함한다. 조사 강도는 바람직하게는 10 내지 250mW/㎠, 보다 바람직하게는 50 내지 150mW/㎠이고, 조사 시간은 바람직하게는 30 내지 300초, 보다 바람직하게는 50 내지 200초이다.
사이클로펜타실란 또는 사이클로헥사실란은 실온에서 액체이기 때문에, 액체 상태의 사이클릭 폴리실란을 교반하에 광 조사할 수 있다. 또한, 사이클릭 폴리실란이 고체인 경우에는 이를 적절한 용매에 용해시켜, 교반하에 광 조사할 수 있다.
이러한 단계의 광 조사에 의해 사이클릭 폴리실란의 일부 또는 전부가 개환되는 것으로 사료된다.
(B) 본 발명에서 사용되는 카보디이미드 화합물을 포함하는 혼합물의 제조 단계
광 조사된 사이클릭 폴리실란이 실온에서 액체 상태인 경우에는, 전술된 카보디이미드 화합물을 첨가하고 교반하여, 혼합물을 제조한다. 또한, 광 조사된 사이클릭 폴리실란이 고체인 경우에는, 이를 적절한 용매에 용해시킬 수 있다. 카보디이미드 화합물을 적절한 용매에 용해시킨 후 이를 광 조사한 사이클릭 폴리실란에 첨가하고 교반하여, 혼합물을 제조할 수도 있다.
(C) 혼합물의 광 조사 단계
본 단계의 광 조사에 의해, 폴리실란 각각의 축합이 발생하여, 폴리실란 골격을 갖는 중합체가 형성되는 것으로 사료된다.
이 때의 노광 파장은 바람직하게는 적어도 172 내지 405nm, 보다 바람직하게는 282 내지 405nm의 피크 파장을 포함한다. 조사 강도는 바람직하게는 10 내지 250mW/㎠, 보다 바람직하게는 50 내지 150mW/㎠이고, 조사 시간은 바람직하게는 5 내지 100분, 보다 바람직하게는 5 내지 60분이다. 조사 에너지는 바람직하게는 3 내지 1,500J, 보다 바람직하게는 25 내지 500J이다. 또한, 단계 (B)와 단계 (C)의 순서를 반대로 해도 된다. 즉, 단계 (A) 후에, 단계 (C)에 기재된 광 조사를 수행할 수 있고, 이어서 카보디이미드 화합물을 첨가하여 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 단계 (A), (B) 및 (C)는 바람직하게는 비-산화 분위기하에 수행한다.
용매는, 전술된 바와 같이 단계 (A) 또는 (B)에서 첨가할 수 있고, 또는 단계 (C) 이후에 첨가할 수도 있다. 전술된 임의 성분은 단계 (C) 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
<규소-함유 막의 제조 방법>
본 발명에 따른 규소-함유 막의 제조 방법은
전술된 규소-함유 막 형성 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 및
상기 도막을 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명에서, "기판 상에"는 상기 조성물을 기판 상에 직접 도포하는 경우, 및 상기 조성물을 하나 이상의 중간 층을 개재하여 기판 상에 도포하는 경우를 포함한다.
도포 방법은, 종래 공지의 방법들, 예를 들면, 스핀 코트 방법, 딥 방법, 스프레이 방법, 전사 방법, 잉크젯 방법, 롤 코팅, 바 코팅, 브러시 코팅, 닥터 코팅, 플로우 코팅, 및 슬릿 코팅으로부터 임의로 선택할 수 있다. 또한, 조성물을 도포하는 기판으로서는, 실리콘 기판, 유리 기판, 또는 수지 필름과 같은 적절한 기판을 사용할 수 있다. 이들 기판 상에는 필요에 따라 각종 반도체 소자 등이 형성될 수 있다. 기판이 필름인 경우에는 그라비아 코팅도 이용 가능하다. 필요에 따라 도막 형성 후에 건조 단계를 별도로 설정할 수 있다. 또한, 필요에 따라 도포 단계를 1회, 2회, 또는 그 이상 반복하여, 도막의 바람직한 막 두께를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 사용하여 도막을 형성한 후, 상기 도막의 건조 및 용매 잔존량의 저하를 위해, 상기 도막을 프리베이크(가열-처리)할 수 있다.
프리베이킹 단계는 산화 또는 비-산화 분위기에서, 바람직하게는 50 내지 400℃의 온도에서, 핫 플레이트의 경우 10초 내지 60분 동안, 클린 오븐의 경우 1 내지 120분 동안 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 사용하여 도막을 형성한 후, 경화를 위해 가열하기 전에 상기 도막을 광 조사할 수 있다. 광 조사는 피크 파장이 바람직하게는 248 내지 436nm, 보다 바람직하게는 248 내지 405nm인 광을 조사하여 수행한다. 조사 강도는 바람직하게는 10 내지 800mW/㎠, 보다 바람직하게는 40 내지 600mW/㎠이고, 조사 시간은 바람직하게는 30 내지 3,500초, 보다 바람직하게는 50 내지 3,000초이다.
이어서, 필요에 따라, 프리베이크 및/또는 광 조사된 도막을 비-산화 분위기, 산화 분위기 및/또는 암모니아 분위기에서 가열하여 경화시켜, 규소-함유 막을 형성한다. 가열 온도는 바람직하게는 200 내지 1,000℃, 보다 바람직하게는 300℃ 또는 그 이상이다. 가열 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 10분 내지 24시간이다. 가열에 플래시 어닐링(flash annealing)을 사용할 수 있다. 통상, 패턴막이 가열 전의 온도로부터 원하는 온도로 도달하기까지는 수 초 내지 수 시간이 걸린다.
비-산화 분위기는 산소 농도가 1ppm 이하이고 이슬점이 -76℃ 이하인 분위기를 의미한다. 바람직하게는, N2, Ar, He, Ne, H2, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물의 가스 분위기가 사용된다.
산화 분위기는 전체 압력이 101kPa일 때 산소 분압이 20 내지 101kPa인 것을 의미하며, 바람직하게는 40 내지 101kPa, 보다 바람직하게는 1.5 내지 80kPa의 증기 분압을 함유한다.
또한, 증기-함유 분위기에서 고온(예를 들면 600℃를 초과하는 온도)에서 가열하면, 전자 소자와 같은 다른 요소가 동시에 가열 처리에 노출되는 경우, 다른 요소들에 부정적 영향을 끼칠 우려가 있다. 이러한 경우, 이러한 가열 단계를 2단계 이상(보다 바람직하게는 3단계 이상)으로 나눌 수 있다. 예를 들어, 도막을, 우선 증기-함유 분위기에서 저온(예를 들어, 200 내지 400℃의 온도 범위)에서 가열한 다음, 증기-함유 분위기에서 비교적 낮은 온도(예를 들어, 300 내지 600℃의 온도 범위)에서 가열하고, 증기-비함유 분위기에서 고온(예를 들어, 400 내지 800℃의 온도 범위)에서 가열한다.
증기-함유 분위기에서 증기 이외의 성분(이하, 희석 가스라고도 한다)으로는 임의의 가스를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 공기, 산소, 질소, 질소 산화물, 오존, 헬륨 및 아르곤을 포함한다. 규소-함유 막의 막 품질을 고려하면, 희석 가스로서 산소를 사용하는 것이 바람직하다.
암모니아 분위기는, 전체 압력이 101kPa일 때 암모니아 분압이 20 내지 101kPa, 바람직하게는 25 내지 80kPa임을 의미한다.
비-산화 분위기에서의 가열에 의해 본 발명에 따른 규소-함유 막을 비정질 실리콘 막으로 할 수 있다. X-선 회절(XRD)에 의해 관찰된 결정질 Si에 해당하는 회절 피크가 없는 것으로 확인됨으로써, 상기 경화된 막은 비정질 실리콘 막이다.
본 발명에 따른 규소-함유 막은 산화 분위기에서의 가열에 의해 규산질 막이 될 수 있다. 본 발명에서, 규산질 막은, 규소 원자 수에 대한 산소 원자 수의 비(O/Si)가 1.20 내지 2.50, 바람직하게는 1.40 내지 2.50, 보다 바람직하게는 1.60 내지 2.45인, 산소 원자와 규소 원자를 포함하는 막을 의미한다. 규산질 막은 수소, 질소 및 탄소와 같은 다른 원자를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 규소-함유 막은 암모니아 분위기에서의 가열에 의해 규소 질화물 막이 될 수 있다. 본 발명에서, 규소 질화물 막은 규소 원자 수에 대한 질소 원자 수의 비(N/Si)가 0.2 내지 2.0, 바람직하게는 0.4 내지 1.6인 막이다. 규소 질화물 막은 수소 및 산소와 같은 다른 원소를 함유할 수 있다.
형성된 규소-함유 막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 내지 500nm, 보다 바람직하게는 20 내지 300nm이다.
본 발명에 따른 조성물을 사용함으로써, 평탄성이 높은 규소-함유 막을 형성할 수 있다. 형성된 규소-함유 막은 확산 반사율이 낮다. 특히, 파장 400nm에서의 광 입사각 0°에서의 황산바륨을 표준 플레이트로 한 상대 확산 반사율은 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하이다. 상대 확산 반사율은, 예를 들어, 분광광도계 UV-2600(Shimadzu Corporation)에 적분구 부착 ISR-2600Plus(Shimadzu Corporation)를 장착하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전자 소자의 제조 방법은 전술된 제조 방법을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전자 소자는 반도체 소자, 태양 전지 칩, 유기 발광 다이오드, 또는 무기 발광 다이오드이다. 본 발명의 전자 소자의 바람직한 양태는 반도체 소자이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 이들 실시예는 설명을 위한 것이며 본 발명의 범주를 제한하려는 의도는 없다다.
하기 실시예 및 비교예에서의 폴리실란의 합성 및 조성물의 제조 단계는 모두 질소 가스 분위기하에 산소 농도 0.1ppm 이하 및 이슬점 온도 -76.0℃ 이하로 제어되는 글로브 박스 내에서 수행된다.
[실시예 1]
6mL 스크류관에 교반기 팁을 넣고 여기에 250mg의 사이클로헥사실란을 첨가하고 교반기를 사용하여 교반한다. LED 램프를 광원으로 사용하여 피크 파장이 365nm인 8.5J/㎠의 자외선을 조사한다. 자외선 조사 후, 여기에 13.28mg의 비스(트리메틸실릴)카보디이미드를 첨가하고 교반기를 사용하여 교반한다. 계속 교반하면서, LED 램프를 광원으로 사용하여 피크 파장이 365nm인 14.8J/㎠의 자외선을 조사하여 폴리실란 골격을 갖는 중합체 A를 형성한다. 자외선 조사 후, 1,938mg의 사이클로옥탄을 첨가하고 3분 동안 교반하고, 0.2㎛ PTFE 필터(DISMIC-13JP, Advantec 제조)를 사용하여 여과를 수행하여, 실시예 1의 조성물을 제조한다.
폴리실란 골격을 갖는 중합체 A의 질량 평균 분자량은 2,800이다. 질량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌을 기준으로 하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다. GPC는 Alliance(등록상표) e2695형 고속 GPC 시스템(Japan Waters K.K.) 및 유기 용매용 GPC 컬럼 Shodex KF-805L(Showa Denko K.K.)을 사용하여 측정한다. 상기 측정을, 표준 샘플로서의 단분산 폴리스티렌 및 현상 용매로서의 사이클로헥센을 사용하여 유량 0.6ml/min 및 컬럼 온도 40℃의 측정 조건하에 수행한 후, 표준 샘플에 대한 상대 분자량으로서 Mw를 산출한다.
[실시예 2 내지 7, 비교예 1 및 2]
표 1에 기재된 성분 및 조건을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 및 2의 조성물을 제조한다. 비교예 2에서, 카보디이미드 화합물 대신 3-아미노프로필트리에톡시실란을 사용한다.
상기 수득된 폴리실란 골격을 갖는 중합체의 Mw를 상기와 동일하게 측정하고 결과를 표 1에 기재한다.
[규소-함유 막의 형성]
상기 제조된 실시예 1의 조성물을 질소 분위기에서 스핀 코터를 사용하여 Si 기판 상에 도포하여 도막을 형성한다. 상기 수득된 도막을 질소 분위기하에 핫 플레이트 상에서 400℃에서 15분 동안 가열하여 규소-함유 막을 수득한다.
상기 제조된 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 및 2의 조성물을 사용하여, 가열 조건을 표 2에 기재된 조건으로 변경하는 것 이외에는 상기와 동일한 방식으로 규소-함유 막을 수득한다. 실시예 5에서는, 도막 형성 후, 피크 파장이 405nm인 18J/㎠의 광을 조사한 다음 가열을 수행한다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 조성물을 사용하여, 상기 형성된 규소-함유 막의 FT-IR 스펙트럼의 측정을 FTIR-6100(JASCO Corporation)을 사용하여 실온에서 수행하여, 상기 수득된 규소-함유 막이 비정질 실리콘 막인 것으로 확인된다.
실시예 6의 조성물을 사용하는 경우, FT-IR 스펙트럼의 측정에 의해 상기 수득된 규소-함유 막이 규산질 막인 것으로 확인된다.
실시예 7의 조성물을 사용하는 경우, FT-IR 스펙트럼의 측정에 의해 상기 수득된 규소-함유 막이 규소 질화물 막인 것으로 확인된다.
실시예 1 내지 7의 조성물을 사용하면, 도포성이 우수하고, 기판 상에 도막이 균일하게 형성될 수 있고, 가열시에도 기판으로부터 박리되지 않으면서 균일한 규소-함유 막이 형성될 수 있다. 반면, 비교예 1의 조성물을 사용하면, 이는 기판 전체에 도포할 수 있지만, 가열시에 도막이 평면 방향의 수축되어 규소-함유 막이 전체적으로 형성되지 않는다. 비교예 1에 대한 추가의 측정에서, 규소-함유 막이 형성되어 있는 부분을 선택하여 수행한다.
[막 두께]
상기 수득된 규소-함유 막의 막 두께는 분광 엘립소미터 M-2000V(J.A. Woollam)를 사용하여 측정한다. 웨이퍼 상에서 중심부를 제외한 8 개 지점에서 막 두께를 측정하고 이들의 평균값을 막 두께로 사용한다. 수득된 결과를 표 2에 기재한다.
[굴절률]
상기 수득된 규소-함유 막의 굴절률은 분광 엘립소미터 M-2000V(J.A. Woollam)를 사용하여 파장 633nm에서 측정한다. 수득된 결과를 표 2에 기재한다.
[상대 확산 반사율]
상기 수득된 규소-함유 막에 대해, 분광광도계 UV-2600(Shimadzu Corporation)에 적분구 부착 ISR-2600Plus(Shimadzu Corporation)를 장착하고, 규소-함유 막 면으로부터 파장 400nm의 광이 입사될 때(입사광 0°)의 상대 확산 반사율(%)을, 황산바륨을 표준 플레이트로 하고, 표준 플레이트를 100%로 하여 측정한다. 수득된 결과를 표 2에 기재한다.
Claims (17)
- 규소-함유 막 형성 조성물로서,
(I) 화학식 (ia)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리실란 골격을 갖는 중합체:
(여기서,
Ra는 각각 독립적으로 단일 결합, 수소, 할로겐, C1-6 알킬, C6-10 아릴 또는 -SiRA 3(여기서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-8 알킬이다)이고,
p는 5 이상의 정수이다);
(II) 화학식 (ii)로 표시되는 카보디이미드 화합물:
R1-N=C=N-R2 (ii)
(여기서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 1가 내지 3가 C1-30 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 1가 내지 3가 C6-30 방향족 탄화수소기, 또는 -SiRz 3(여기서, Rz는 각각 독립적으로 1가 또는 2가 C1-8 지방족 탄화수소기이다)이고, R1 및 R2는 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다); 및
(III) 용매
를 포함하는, 규소-함유 막 형성 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 중합체는 화학식 (ib)로 표시되는 반복 단위를 추가로 포함하는, 조성물.
여기서,
Rb는 각각 독립적으로 단일 결합, 수소, 할로겐, C1-6 알킬, C6-10 아릴 또는 -SiRB 3(여기서, RB는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-8 알킬이다)이고, 단, Rb 중 적어도 하나는 단일 결합이고,
q는 5 이상의 정수이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-10 알킬, C6-10 아릴 또는 -SiRz 3(여기서, Rz는 각각 독립적으로 C1-8 알킬이다)인, 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카보디이미드 화합물은 디(o-톨릴)카보디이미드, N,N'-디페닐카보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐-카보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카보디이미드, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, N,N'-디이소프로필카보디이미드, N-tert-부틸-N'-에틸-카보디이미드, N,N'-디-tert-부틸카보디이미드 및 N,N'-비스(트리메틸실릴)카보디이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매의 비유전율은 3.0 이하인, 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실란 골격을 갖는 중합체는 5 이상의 규소를 포함하는 폴리실란 화합물의 중합체인, 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 폴리실란 화합물은 사이클릭 폴리실란을 포함하는, 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 사이클릭 폴리실란은 화학식 (ib')로 표시되는, 조성물.
여기서,
Rb'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6 알킬, C6-10 아릴 또는 -SiRB' 3(여기서, RB'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-8 알킬이다)이고,
q'는 5 이상의 정수이다. - 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 사이클릭 폴리실란은 실릴사이클로펜타실란, 실릴사이클로헥사실란, 디실릴사이클로헥사실란, 사이클로펜타실란 및 사이클로헥사실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 조성물.
- 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실란 화합물은 네오펜타실란, 헥사실란, 3-실릴펜타실란, 2,2-디실릴테트라실란, 헵타실란, 테트라실릴테트라실란 및 헥사실릴펜타실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 조성물.
- 규소-함유 막의 제조 방법으로서,
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따르는 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 단계, 및
상기 도막을 가열하는 단계
를 포함하는, 규소-함유 막의 제조 방법. - 제11항에 있어서, 상기 도막을 비-산화 분위기하에 가열하는 것을 포함하는, 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 도막을 산화 분위기하에 가열하는 것을 포함하는, 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 도막을 암모니아 분위기하에 가열하는 것을 포함하는, 방법.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도막을 형성한 후, 피크 파장 248 내지 436nm의 광을 추가로 조사하는, 방법.
- 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열을 200 내지 1,000℃에서 수행하는, 방법.
- 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따르는 방법을 포함하는, 전자 소자의 제조 방법.
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