KR20120099448A

KR20120099448A - 폴리실란-폴리실라잔 코폴리머 및 이들의 제조방법 및 용도

Info

Publication number: KR20120099448A
Application number: KR20127013762A
Authority: KR
Inventors: 웨이 첸; 에릭 스코트 모이어; 빈흐 트한흐 니구옌; 쉥 왕; 마크 에이. 와노우스; 시아오빙 츠호우
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 2009-10-28
Filing date: 2010-10-25
Publication date: 2012-09-10
Also published as: EP2493963A1; TW201130895A; WO2011053551A1; CN102597066B; US20120214006A1; JP2013509414A; CN102597066A; US8658284B2

Abstract

폴리실란-폴리실라잔 코폴리머는 화학식 (I)의 폴리실란 단위, 및 화학식 (II)의 폴리실라잔 단위를 함유한다. 폴리실란-폴리실라잔 코폴리머는 용매와 함께 조성물에 포뮬레이션될 수 있다. 폴리실란-폴리실라잔 코폴리머는 PMD 및 STI 적용에서, 트렌치 충전을 위해 사용될 수 있으며, 여기서, 트렌치는 100 nm 또는 미만의 폭, 및 6 이상의 종횡비를 갖는다. 폴리실란-폴리실라잔 코폴리머는 분자 당 2개 이상의 규소 원자를 갖는 퍼클로로 폴리실란을 1차 아민과 아민화시킴으로써 제조될 수 있다.

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H, Si, 및 N 원자로부터 선택되며, R³은 H, Si, 또는 C 원자로부터 선택되며, a ≥ 1, b ≥ 1, 및 (a + b) ≥ 2.

Description

폴리실란-폴리실라잔 코폴리머 및 이들의 제조방법 및 용도{POLYSILANE-POLYSILAZANE COPOLYMERS AND METHODS FOR THEIR PREPARATION AND USE}

관련 출원에 대한 상호 참조

없음

본 발명의 분야

본 발명은 신규한 폴리실란-폴리실라잔 코폴리머, 및 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다. 본 코폴리머는 조성물로 포뮬레이션될 수 있다. 본 코폴리머는 갭 충전 박막(gap filling thin film)을 제조하기 위해 또는 섬유를 캐스팅(casting)하기 위해 유용하다. 상기 박막은 100 나노미터(nm) 이하의 폭 및 6 이상의 종횡비(A/R)를 갖는 갭을 채울 수 있다.

얕은 트렌치 분리(Shallow Trench Isolation; STI)는 집적 회로(IC)에서 트랜지스터와 같은 디바이스들 간의 적절한 분리를 달성하기 위해 사용될 수 있다. STI는 반도체 기판에서 트렌치(trench)를 형성시킨 후에, 상기 트렌치를 절연 물질로 채우는 것을 포함한다. 이러한 채워진 트렌치는 활성 영역의 크기 및 배치를 규정한다. IC 상의 금속전 유전체(pre-metal dielectric; PMD) 층은 금속 인터커넥트 층으로부터 전기적으로 구조물을 절연시키고, 이러한 것들을 전기적 성능을 저하시키는 오염 이온으로부터부터 전기적으로 절연시킨다. PMD 층은 높은 A/R을 갖는 좁은 트렌치를 채우는 것을 필요로 할 수 있다. 절연 재료는 트렌치에 증착되어 배리어 층을 형성하고 표면 형태(topography)를 평면화시킨다. 화학적 증기 증착Chemical vapor deposition; CVD) 및 스핀-온 유리 증착(spin-on glass deposition; SOD)은 이산화규소(SiO₂) 및 이산화규소-기반 층과 같은 유전체 층을 형성하기 위해 반도체 기판 상에 트렌치를 채우기 위해 통상적으로 사용되는 기술이다.

통상적인 CVD 방법은 공정 가스가 도입되고 가열되는 반응기 챔버에 기재를 배치시키는 것을 포함한다. 이는 기재 상에 요망되는 층의 증착을 형성시키는 일련의 화학적 반응을 유발시킨다. CVD 방법은 예를 들어, 화학식 SiH₄를 갖는 실란, 또는 화학식 Si(OC₂H₅)₄를 갖는 테트라에톡시실란으로부터 제조된 이산화규소 막을 제조하기 위해 사용될 수 있다. CVD에 의해 증착된 붕소 및 인 도핑된 규소 유리(BPSG)는 또한 CVD 방법에서 사용되는 PMD 물질이다. BPSG 막은 먼저 CVD 챔버에서 증착되고, 이후에 상기 BPSG 재유동 온도인 850℃에서 로 어닐링하여 공동을 제거하고 평탄화를 개선시킨다. 그러나, 나노-스케일로 빠르게 접근하는 IC 피쳐(feature)들의 치수와 관련하여, 이러한 좁은, 높은 종횡비 (A/R ≥ 6) 트렌치를 공동-비함유(void-free) BPSG로 채우는 것은 심지어 고온의 어닐링 후에도 어렵다. 산업에서 보다 낮은 어닐링 온도, 예를 들어 700℃에서 PMD 막을 가공하기 위해 노력하는 바, PMD의 엄격한 갭 충전이 보다 큰 과제가 된다. 다양한 타입의 CVD 공정, 예를 들어 대기압 CVD, 저압 CVD, 또는 플라즈마 강호된 CVD가 공지되어 있다. 그러나, CVD 방법은 트렌치 치수가 나노-스케일에 가까워질 때, 공정 동안 형성된 공동으로 인하여 특히 동적 랜덤 액세스 메모리(DRAM)에서 충분한 트렌치 충전이 어려게 된다는 단점을 가질 수 있다. 이에 따라, CVD 기술은 좁은 폭 및 높은 A/R을 갖는 트렌치를 충전하기에 적합하지 않다.

통상적인 SOD 방법에서, 메틸실세스퀴옥산(MSQ) 수지 또는 하이드로겐실세스퀴옥산(HSQ) 수지와 같은 막-형성 물질을 함유한 용액은 회전하는 기재 상에 증착되어 균일한 박막을 형성한다. 상기 용액의 방사성(spinnability)은 박막의 질 및 성능에 직접적으로 영향을 미친다. 막-형성 물질이 기재 상에 증착된 후에, 막-형성 물질은 경화된다. 양호한 트렌치 충전 성질은, 트렌치에서 경화된 막-형성 물질이 HF 습윤 에칭에 내성을 가질 수 있는 경우에 얻어질 수 있다. HF 습윤 에칭에 대한 내성을 달성하기 위하여, 트렌치에서의 경화된 물질은 열적 이산화규소와 유사한 HF 에칭율을 제공하기 위해 조밀하고/거나 소수성이어야 한다. SOD 공정에서, MSQ 수지는 소수성 탄소의 도입으로 인하여 양호한 에칭 내성과 함께 작은 갭을 채울 수 있다는 것이 알려져 있다. 그러나, STI 및 PMD 적용 둘 모두가 반도체 칩의 가장 민감한 영역에 존재하기 때문에, 심각한 전기적 문제점, 예를 들어 누출이 탄소에 의해 야기될 수 있다. 이에 따라, IC 제조업체, 특히 동적 랜덤 액세스 메모리(DRAM) 디바이스 제조업체는 트렌치 충전 적용을 위한 탄소 비함유 SOD 물질 용액을 발견하는데 관심을 가지고 있다.

HSQ 수지는 트렌치 충전 적용을 위한 후보 물질로서 여겨졌다. 그러나, HSQ 수지는 MSQ 수지의 탄소 없이, 높은 종횡비를 갖는 나노-스케일 트렌치에서 경화 후 형성된 박막이 불충분한 밀도를 가져 불충분한 HF 습윤 에칭 내성을 형성시킨다는 단점을 나타낼 수 있다. 제공된 나노-스케일 트렌치의 좁은 폭 및 높은 A/R은 고온 경화 동안에 트렌치의 바닥의 절반 지점에서 HSQ 수지가 조밀한 막을 형성하는 것을 방해할 수 있으며, 예를 들어 PMD 적용을 위한 타겟 경화 조건은 스팀 중, 700℃에서 30분 동안 가열시킬 수 있다. 스핀-온(spin-on) HSQ 수지로부터 유래된 SiO₂ 막은 트렌치에서 HF 에칭제에 노출될 때 심각하게 손상되거나 완전히 에칭되는 단점을 나타낼 수 있다. 이러한 불만족스러운 습윤 에칭 내성은 트렌치에서 불균질한 조밀화의 결과이거나 SiO₂로의 전환 동안에 저밀도 영역의 형성으로 인한 것일 수 있다. 좁고 높은 A/R 트렌치와 같은 고도로 한정된 기하학적 구조에서, 경화된 막의 밀도는 수축 정도, 트렌치 벽에 대한 접착성, 막을 통한 수분 확산, 및 온도를 포함한 여러 인자들에 의해 영향을 받는다. 동시에 경화되고 어닐링된 HSQ 수지 막은 트렌치 표면 상에 조밀한 스킨(skin)을 형성하는 경향이 있으며, 이는 벌크 막, 특히 트렌치의 베이스의 코너로의 질량 이동을 제한한다. 이는 결과적으로 HF 에칭 손상에 매우 민감한, 이러한 구역에서 보다 낮은 조밀화를 초래한다. 개선된 내에칭성을 나타내는 갭 충전 밀도를 증가시키기 위해 콜로이드성 실리카 입자로 포뮬레이팅된 HSQ 용액 및 결합제 기술이 개발되었다. 그러나, 용액 안정성 및 다공성 외관은 이러한 포뮬레이션을 사용하는데 비실용적이게 한다. 오존 경화 화학은 저분자 HSQ 포뮬레이션에 적용된다. 트렌치 조밀화가 달성되었으며, 나노-스케일 캡에서의 경화된 HSQ 수지는 양호한 내에칭성을 나타내었다. 그러나, 오존 경화는 IC 제조업체에 의해 널리 수용되지 않는다. 유사하게, 과산화수소 및 암모늄 히드록사이드 조합 방법은 트렌치에서 HSQ 수지의 저온 산화를 야기시키기 위해 사용되었다. 그러나, 퍼옥사이드 용액의 안정성 및 안전성은 IC 제조업체에서의 주요 문제점이다. 대안적으로, 아산화질소(N₂O)는 HSQ 수지 막을 경화시키기 위해 사용될 수 있으며, 이는 200:1 HF 용액에서 매우 낮은 에칭율을 형성시킨다. 그러나, 나노-스케일 트렌치의 경우에, 이러한 방법은 트렌치의 상단 상에서만 내에칭성을 나타내는 단점을 갖는다.

통상적인 폴리실라잔(PSZ)은 또한 여러 IC 회사에 의해 평가되었다. 통상적인 PSZ는 메틸클로로실란 및 메틸클로로디실란을 함유한 혼합물을 암모니아, 1차 아민, 또는 2차 아민으로 아민화시킴으로써 제조되었다. 대안적으로, 통상적인 PSZ는 Si-N-Si 결합을 함유한 디클로로실란의 브르쯔(Wurtz)-타입 공동-축합에 의해 제조되었다. 이러한 PSZ의 합성은 알킬 치환된 디클로로실란 및 1,3-디클로로디실라잔을 소듐 현탁액에 동시-공급함으로써 달성될 수 있다. 분리된 선형 PSZ는 맑고, 유동성을 가지고, 2,500의 중량평균분자량 M_w를 갖는다. 이러한 PSZ에서의 각 규소 원자는 하나 이상의 메틸기에 결합되었다. 통상적인 PSZ는 고가이고 불량한 안정성을 갖는다는 단점을 나타낼 수 있다. 특정의 PSZ는 요망되지 않는 탄소 소스를 제공하는 SiC 결합을 함유한다는 단점을 나타낸다. 통상적인 PSZ는 유전체 또는 배리어 재료로서 반도체 디바이스에서 널리 사용되는 SiN, SiON 또는 SiO₂ 세라믹 막을 위한 적절한 전구체가 아닌데, 왜냐하면 이러한 PSZ가 낮은 가교도로 인하여 막으로 가공하기 어렵거나 대부분의 막가공 방법에 의해 제거하기 어려운 Si-C 결합의 도입 또는 금속 오염의 문제점을 가질 수 있다는 단점을 나타낼 수 있다.

이에 따라, IC 산업에서는 트렌치에 공동을 형성시키지 않으면서 좁은 폭 및 높은 종횡비를 갖는 트렌치를 채울 수 있고 물질이 경화될 때 조밀한 막을 형성하는 막형성 물질을 제공하는 것이 계속 요구되고 있다.

폴리실란-폴리실라잔 코폴리머는 화학식

의 폴리실란 단위, 및 화학식

의 폴리실라잔 단위를 포함한다 [여기서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H, Si, 및 N 원자로부터 선택되며, R³은 H, Si, 또는 C 원자로부터 선택되며, a ≥ 1, b ≥ 1, 및 (a + b) ≥ 2]. 상기 코폴리머는 용매와 조성물로 포뮬레이팅될 수 있다. 상기 코폴리머는 트렌치 충전 적용(trench filling application), 또는 섬유 캐스팅 적용(fiber casting application)을 위해 사용될 수 있다. 상기 코폴리머는 SiC 결합이 존재하지 않는다. SiC 결합의 비함유는, 상기 코폴리머가 SiC 결합을 포함하지 않거나 코폴리머를 함유하는 조성물이 기재 상의 트렌치를 충전하는 것을 방해하기에 불충분한 SiC 결합의 양을 함유함을 의미하며, 여기서 상기 트렌치는 100 nm 이하의 폭 및 6 이상의 A/R을 갖는다. 상기 코폴리머는 분자 당 2개 이상의 규소 원자를 갖는 퍼클로로 폴리실란을 아민, 암모니아 또는 실라잔과 아미노분해시킴으로써 제조될 수 있다.

모든 양, 비율, 및 백분율은 달리 명시하지 않는 한 중량, 중량비율, 및 중량%이다. 하기에는 본원에서 사용되는 정의를 나열하였다.

단수 명사는 하나 이상의 항목을 포함한다.

"종횡비" 또는 "A/R"은 트렌치 폭으로 나누어진 트렌치 높이를 의미한다.

"조합물"은 둘 이상의 항목들이 임의의 방법에 의해 함께 놓여짐을 의미한다.

"나노-스케일"은 100 nm 이하의 폭, 대안적으로 100 nm 미만, 대안적으로 80 nm 이하, 대안적으로 70 nm 이하, 대안적으로 45 nm 이하, 대안적으로 40 nm 이하, 대안적으로 20 nm 이하, 및 대안적으로 5 nm 이하의 폭을 갖는 트렌치를 의미한다.

"방사 가능한(spinnable)" 및 "방사성(spinnability)"은 조성물이 SOD 방법에서 효율적으로 사용될 수 있다는 것을 의미한다.

"실질적으로 불활성"은 50 ppm 미만의 산소(O₂)를 함유하는 환경을 의미한다. 바람직하게, 실질적으로 불활성인 환경은 10 ppm 미만의 O₂를 함유한다.

코폴리머

코폴리머는 화학식

의 폴리실란 단위, 및 화학식

의 폴리실라잔 단위를 필수적으로 포함한다 [여기서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H, Si, 및 N 원자로부터 선택되며, R³은 H, Si, 또는 C 원자로부터 선택되며, a ≥ 1, b ≥ 1, 및 (a + b) ≥ 2임].

R³에서 탄소 원자는 일가 탄화수소 기에서의 탄소 원자일 수 있다. 적합한 일가 탄화수소 기는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸; 시클로알킬기, 예를 들어 시클로펜틸 및 시클로헥실; 및 아릴기, 예를 들어 페닐, 톨릴, 벤질, 및 자일릴을 포함한다. 대안적으로, 각 일가 탄화수소 기는 1개 내지 4개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. 대안적으로, (a + b)는 3 이상이며, 대안적으로 (a + b)는 4 이상이며, (a + b)는 2 내지 10의 범위이며, 대안적으로 (a + b)는 3 내지 6의 범위이다. 대안적으로, R¹ 및 R²는 상이할 수 있다.

코폴리머는 상기 기술된 폴리실란 및 폴리실라잔을 포함한다. 또한, 코폴리머는 SiC 결합이 존재하지 않는 하나 이상의 추가 단위를 임의적으로 함유할 수 있다. 코폴리머는 화학식

[여기서, c ≥ 1], 화학식

[여기서, d ≥ 1]의 SiH 함유 단위, 또는 이러한 SiH 함유 단위 둘 모두를 추가로 포함할 수 있다(이러한 단위는 상술된 폴리실란 단위와 상이함).

코폴리머는 주변 조건 하에서 고체 또는 유체일 수 있다. 코폴리머는 하나의 단일 코폴리머, 또는 하기 성질들 중 적어도 하나가 다른 둘 이상의 코폴리머의 조합물일 수 있다: 단위의 구조, 점도, 평균분자량, 및 순서. 코폴리머는 각 반복 단위에서 가변수의 Si 원자를 함유할 수 있다. 이러한 Si 원자의 연결은 선형, 분지형, 환형 또는 3차원적으로 브릿징될 수 있다. Si 원자의 수 및 연결은 하기에서 논의되는 바와 같이 코폴리머를 제조하기 위해 사용되는 퍼클로로 폴리실란 원료로부터 수행된다.

코폴리머와 관련하여, 구 "필수적으로 이루어진"은 코폴리머가 SiC 결합이 존재하지 않음을 의미한다. 본 문맥에서 "SiC 결합의 비함유"는 코폴리머가 SiC 결합을 포함하지 않거나 코폴리머, 또는 코폴리머를 함유하는 조성물이 A/R ≥ 6 을 갖는 나노-스케일 트렌치를 갖는 기재의 트렌치를 채우는 것을 방해하기에는 불충분한 SiC 결합의 양을 함유함을 의미한다.

코폴리머를 사용하는 방법

상술된 코폴리머는 기재에 도포되고 경화된 막을 형성시키는데 사용될 수 있다. 경화된 막을 형성시키는 방법은 하기 단계를 포함한다:

1) 상술된 코폴리머를 기재에 도포하여 비경화된 막을 형성시키는 단계, 및

2) 상기 비경화된 막을 가열시켜 경화된 막을 형성시키는 단계. 코폴리머가 주변 조건에서 액체인 경우에, 코폴리머는 기재에 니트 상태(neat)로 도포될 수 있다. 대안적으로, 상기 방법은 단계 1) 전에 코폴리머를 조성물로 포뮬레이팅함을 추가로 포함할 수 있다.

본 조성물은 하기 성분들을 포함한다:

(a) 5% 내지 20%의 상술된 코폴리머, 및

(b) 80% 내지 95%의 용매.

용매는 폴리오가노실록산, 예를 들어 5 내지 100 센티스토크(centiStoke; cSt)의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산일 수 있다. 적합한 폴리디메틸실록산은 당해 분야에 공지된 것이고 Dow Corning Corporation (Midland, Michigan, U.S.A)으로부터 DOW CORNING? OS Fluids?로서 상업적으로 입수 가능하다. 대안적으로, 용매는 유기 용매일 수 있다. 이러한 유기 용매의 예는 아세테이트, 예를 들어 PGMEA (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트); 에테르-타입 용매, 예를 들어 디부틸에테르, 디에틸에테르, THF (테트라히드로푸란), 디메틸 에테르, 또는 페닐메틸 에테르; 케톤, 아세톤, 및 폴리(비닐 피롤리돈); 방향족 탄화수소 용매, 예를 들어 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 또는 메시틸렌; 지방족 탄화수소 용매, 예를 들어 헥산 (및 다른 시클로알킬 화합물); 및 이들의 조합물을 포함한다.

상술된 방법에서, 단계 1)은 임의의 편리한 기술에 의해 수행될 수 있다. 적합한 기술은 스핀 코팅, 압출 코팅, 딥 코팅, 및 스프레이 코팅에 의해 예시된다. 용매가 존재할 때, 본 방법은 임의적으로 단계 1) 이후에 용매 제거 단계를 추가로 포함할 수 있다. 용매 제거는 소정의 시간 동안 주변 조건에 노출, 진공, 가열 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다.

기재는 IC 산업에서 유용한 임의의 기재, 예를 들어 Si, Ge, 및 다른 III-V족 반도체 기재일 수 있다. 예를 들어, 기재는 반도체 웨이퍼일 수 있다. 반도체 웨이퍼는 베어 웨이퍼(bare wafer) 또는 패턴화된 웨이퍼일 수 있다. 패턴화된 웨이퍼는 이의 표면 상에 나노-스케일 트렌치를 갖는다. 본 조성물은 상기 트랜치를 채우기 위해 이러한 표면에 도포될 수 있다. 나노-스케일 트렌치는 100 nm 이하, 대안적으로 5 nm 내지 100 nm, 대안적으로 20 nm 내지 70 nm, 대안적으로 40 nm 내지 100 nm, 대안적으로 40 nm 내지 70 nm, 대안적으로 45 nm 내지 80 nm, 대안적으로 20 nm 내지 45 nm, 대안적으로 40 nm 내지 45 nm, 및 대안적으로 5 nm 내지 20 nm의 폭을 가질 수 있다. 나노-스케일 트렌치는 6 이상의 A/R, 대안적으로 7 이상의 A/R를 가질 수 있으며, 대안적으로 A/R은 6 내지 60의 범위일 수 있고, 대안적으로 A/R은 10 내지 60의 범위일 수 있고, 대안적으로 A/R은 6 내지 40의 범위일 수 있고, 대안적으로 A/R은 7 내지 20의 범위일 수 있다.

단계 2)는 i) 저온 수분 침지 단계(low temperature moisture soaking step) 및 ii) 고온 어닐링 단계를 포함할 수 있다. 저온 수분 침지 단계는 비경화된 막을 22℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 30분 내지 60분 범위의 시간 동안 대기 수분 또는 스팀에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 저온 수분 침지 단계는 임의적으로 이후에 400℃ 이상의 온도에서 30분 내지 60분 동안 가열시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 고온 어닐링 단계는 단계 i)의 생성물을 N₂0, N₂, 또는 스팀을 포한하는 환경에서, 600℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 가열시키는 것을 포함할 수 있다. 대안적으로, 단계 ii)를 위한 온도는 800℃ 내지 900℃의 범위일 수 있다.

단계 2)의 생성물은 경화된 막이다. 경화된 막은 완전히 축합될 수 있다. 대안적으로, 경화된 막은 일부 축합될 수 있다. 경화된 막이 완전 축합되거나 일부 축합되는 지의 여부는 고온 어닐링 단계를 위해 선택된 정확한 시간 및 온도에 따른다. 이러한 차이는 적외선 분광법(IR)에 의해 측정된다. 완전히 축합되었다는 것은 고온 어닐링을 통해 진행하여 코폴리머가 완전히 가교되고 1.44에 근접한 굴절률(RI)을 갖는 불용성이게 되게 하는 것을 의미한다. 일부 축합되었다는 의미는 코폴리머에 일부 N-R³가 존재하지만 단계 2)i) 전 만큼은 아님을 의미한다.

경화된 막에는 SiC 결합이 존재하지 않을 수 있다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 경화된 막의 화학적 조성이 어닐링을 위해 선택된 환경을 포함하는 다양한 인자에 따를 것으로 생각된다. 예를 들어, 스팀 환경이 선택될 때, 경화된 막은 SiO₂ 막일 수 것이다. 대안적으로, N₂O 환경이 선택될 때, 경화된 막은 SiN 및 SiO₂ 둘 모두를 포함할 것이다. 경화된 막과 관련하여, 구 "필수적으로 포함하는(consisting essentially of)"은 경화된 막에 SiC 결합이 존재하지 않음을 의미한다. 본 문맥에서 "SiC 결합의 비함유"는 경화된 막이 SiC 결합을 함유하지 않거나 경화된 막이 A/R ≥ 6의 나노-스케일 트렌치를 갖는 기재를 트렌치 충전하는 것을 방해하기에는 불충분한 SiC 결합의 양을 함유함을 의미한다.

상술된 방법은 반도체 웨이퍼 상에 PMD 또는 STI를 위한 경화된 막을 형성하는데 적합하다. 본 방법은 IC, 예를 들어 DRAM 디바이스에서 PMD 및 STI 적용을 위해 유용하다.

대안적으로, 폴리실란-폴리실라잔 코폴리머는 섬유 캐스팅 적용에서 사용될 수 있다. 섬유 캐스팅 능력은 실온에서 고체인 코폴리머를 용융시키기 위해 가열시킴으로써 측정될 수 있다. 기재, 예를 들어 유리봉(glass rod)은 코폴리머와 접촉된 후에 코폴리머가 액체인 동안에 유리와 용융된 코폴리머 간에 파열하기 전에 섬유가 얼마나 멀리 확장하는 지를 결정하기 위해 이동될 수 있다. 막 성형 능력은 섬유 형성 능력에 비례하며, 즉 코폴리머가 양호한 트렌치 충전 성질을 갖는 균일한 막을 형성시키는데 유용하며, 코폴리머는 또한 섬유 형성 적용(fiber forming application)을 위해 유용한 것으로 예상될 수 있다.

코폴리머를 제조하는 방법

상술된 코폴리머는 I) 분자 당 2개 이상의 규소 원자를 갖는 퍼클로로 폴리실란을 아민과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 방법은 임의적으로 II) 단계 I)의 생성물을 실질적으로 불활성 환경에서, 상승된 온도로 가열시켜, 코폴리머의 분자량 및 점도를 증가시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 저점도/낮은 Mw 코폴리머가 축합되고 저비점 부산물이 제거됨에 따라, 탄소 함량은 증가할 것이며 중량은 감소할 것이다. 이는 보다 높은 분자량 및 보다 높은 점도를 갖는 코폴리머를 형성시킨다. 양성자 NMR(¹H NMR) 라인 넓어짐(line broadening)은 분자량의 증가를 반영하기 위해 사용될 수 있다. 스핀 코팅 공정에서의 막 두께가 코폴리머 또는 조성물 캐스트의 점도에 의해 좌우되기 때문에 점도 증가는 막두께 증가를 초래한다. 이에 따라, 막두께는 단계 I)의 생성물의 열축합(thermal condensation) 후에 증가한다. 막 두께가 얼마나 많이 증가하는 지는 코폴리머의 타입(예를 들어, 선형 대 분지형) 및 얼마나 많이 가열을 적용하는 지에 따른다.

상기 방법에서 사용되는 퍼클로로 폴리실란은 선형, 분지형, 환형 또는 3차원적으로 브릿징된 것으로부터 선택된 구조를 가질 수 있다. 본 방법에 의해 생성된 코폴리머는 퍼클로로 폴리실란의 구조를 가질 것이다. 퍼클로로 폴리실란은 분자 당 두 개 이상의 규소 원자를 갖는다. 대안적으로, 퍼클로로 폴리실란은 분자 당 3개 이상의 규소 원자를 가질 수 있다. 대안적으로, 퍼클로로 폴리실란은 분자 당 10개 이하의 규소 원자를 가질 수 있다. 대안적으로, 퍼클로로 폴리실란은 분자 당 2개 내지 6개의 규소 원자를 가질 수 있다. 퍼클로로폴리실란은 하기에 예시되지만, 이로 제한되지 않는다:

아민은 화학식 NR⁴H₂ [여기서, R⁴는 1차 아민 또는 일가 탄화수소 기임]를 가질 수 있다. 적합한 일가 탄화수소 기는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸; 시클로알킬 기, 예를 들어 시클로펜틸 및 시클로헥실; 알케닐, 예를 들어 비닐, 알릴, 및 부테닐; 및 아릴기, 예를 들어 페닐, 톨릴, 벤질, 및 자일릴을 포함한다. 대안적으로, 각 R⁴는 1개 내지 4개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. 적합한 1차 아민의 예는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 및 부틸아민을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 대안적으로, 디아민, 예를 들어 에틸렌 디아민이 사용될 수 있다.

본 방법의 단계 I)은 소정 양의 퍼클로로 폴리실란을 몰 과량의 아민과 조합함으로써 수행될 수 있다. 단계 I)은 실질적으로 불활성 대기 하, -78℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서, 2 내지 10 시간 범위의 시간 동안에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 수 있지만, 필수적인 것은 아니다. 과량의 아민은 용매로서 작용할 수 있다. 단계 I) 이후에, 단계 II) 이전에 얻어진 반응 혼합물로부터의 성분들을 제거하기 위해 임의 단계가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 아민 염산 부산물은 여과에 의해 제거될 수 있고/거나 미반응된 1차 아민은 예를 들어 10^-2 torr 내지 1 대기압에서의 스트립핑(stripping), 및 0℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 30분 내지 24 시간 범위의 시간 동안의 가열에 의해 제거될 수 있다.

본 방법의 단계 II)는 단계 I)에서 제조된 코폴리머를 실질적으로 불활성 대기 하에서 가열함으로써 수행된다. 상기 온도는 50℃ 내지 250℃ 범위일 수 있으며, 코폴리머는 30분 내지 24 시간 범위의 시간 동안 가열될 수 있다.

환형 코폴리머는 니트 공정(neat process)(즉, 용매 없음)을 이용하여 제조될 수 있다. 환형 코폴리머는 몰 과량의 1차 아민(예를 들어, 에틸아민)을 퍼클로로 폴리실란(예를 들어, 헥사클로로디실란)과 반응시켜 하기에 예시된 환형 코폴리머를 형성함으로써 제조될 수 있다.

상기 화학식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H, Si, 및 N 원자로부터 선택되며, R³은 H, Si, 또는 C 원자로부터 선택된다.

Si₅ 코폴리머(즉, 분자 당 평균 5개의 규소 원자를 갖는 퍼클로로 폴리실란을 이용하여 제조된 코폴리머)는 예를 들어, 반응식 1에 기술된 바 같이 퍼클로로네오펜타실란(NPC)을 메틸아민과 아미노분해시킴으로써 제조될 수 있다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 원료 물질들의 첨가 순서가 형성되는 코폴리머의 분자량에 영향을 미칠 수 있을 것으로 여겨진다. 메틸아민이 NPC에 공급될 때, 점성의 액체 코폴리머 생성물은 초기에 분리되었고, 빠르게 고형화되었다. NPC가 메틸아민에 공급되었을 때, 분리된 코폴리머 생성물은 양호한 상 안정성을 갖는 점성의 액체이다. NMR로 분석하여, N-Me 기의 신호는 메틸아민에 NPC를 첨가함으로써 제조된 액체의 수지상 코폴리머의 경우 보다 NPC에 메틸아민을 첨가함으로써 제조된 고체의 수지상 코폴리머의 경우에 매우 넓은데, 이는 고체가 액체 보다 높은 분자량을 가짐을 나타낸다. 이러한 적용의 목적을 위하여, 약어 'Me'는 메틸기이다. ²⁹Si NMR 분석에서는 SiSi₄ 반복 단위가 이러한 코폴리머 둘 모두에서 온전히 유지된 것으로 결론 내었다. 높은 Mw Si₅ 코폴리머의 용액은 낮은 Mw Si₅ 코폴리머의 용액 보다 안정성이 낮을 질라도, 높은 및 낮은 Mw Si₅ 코폴리머는 용매, 예를 들어 메시틸렌 및 디부틸 에테르 중에 용해 가능하다.

대안적으로, 폴리실란-폴리실라잔 코폴리머를 제조하는 방법은 I) 분자 당 2개 이상의 규소 원자를 갖는 퍼클로로 폴리실란을 암모니아(NH₃)와 반응시키는 것을 포함한다. 퍼클로로폴리실란은 상기에 기술된 바와 같다. 예를 들어, NPC의 암모니아분해는 하기 반응식 2에 기술된 바와 같이 불용성 코폴리머를 제공한다. 암모니아를 이용하는 방법에 의해 제조된 불용성 코폴리머는 세라믹 물질을 제조하기 위해 유용하다. 단계 II)는, 단계 I) 이후에 중합이 완료되기 때문에 본 방법에서 제외될 수 있다. 그러나, 단계 I)의 생성물은 고온으로 가열되어 세라믹을 형성할 수 있다.

대안적으로, 폴리실란-폴리실라잔 코폴리머를 제조하는 방법은 I) 퍼클로로 폴리실란을 실온 내지 100℃ 범위의 온도 조건 하에서, 30분 내지 24 시간 범위의 시간 동안에 오가노실라잔과 반응시켜 액체 중간체를 형성하고, II) 상기 중간체를 50℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 30분 내지 24 시간 범위의 시간 동안에 대기압 또는 진공 하, 예를 들어 10^-2 torr 내지 1 대기압 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 예는 하기 반응식 3 및 4에 기술되었으며, 여기서 NPC는 화학양론적으로 불충분한 헥사메틸 디실라잔(HMDZ)과 반응되어 액체 중간체를 형성시키며, 이후에 이는 250℃ 이하에서 점성의 액체 생성물로 중합된다. 상기 생성물은 오일 코폴리머이며, 이는 본원에 기술된 용매 중에서 안정하고 가용성이다.

본 방법은 SiH 함유 단위를 코폴리머에 도입시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 본 방법은 단계 I)에서, SiH 작용성 클로로실란, 예를 들어 디클로로실란 (DCS, H₂SiCl₂) 또는 트리클로로실란 (TCS, HSiCl₃)을 첨가하는 것을 추가로 포함할 수 있다. SiH 작용성 클로로실란은 퍼클로로 폴리실란과 혼합될 수 있다. SiH 작용성 클로로실란의 양은 0 몰(mole) SiH 작용성 클로로실란/1 몰 퍼클로로 폴리실란 내지 99 몰 SiH 작용성 클로로실란/1 mole 퍼클로로폴리실란의 범위일 수 있다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 코폴리머의 막- 및 섬유-형성 능력은 단계 I)에서 SiH 작용성 클로로실란을 사용하면서 화학식

또는

또는 이들의 조합물(상술된 바와 같음)을 도입함으로써 개선될 수 있다고 사료된다. 예를 들어, 대표적인 이러한 코폴리머를 제조하기 위하여, 메틸아민은 DCS 및 NPC의 혼합물에 공급되었다[참조, 예를 들어, 하기 반응식 5].

상기 방법에서 사용되는 구성성분들에는 코폴리머에 SiC 결합을 도입하는 종들이 존재하지 않을 수 있다. "코폴리머에 SiC 결합을 도입하는 종의 비함유"는 본 방법에서 사용되는 구성성분이 코폴리머에 SiC 결합을 도입하는 종을 함유하지 않거나, 본 방법에서 사용되는 구성성분이, 방법이 수행된 후에 코폴리머를 함유하는 조성물이 기재 상의 트렌치를 채우는 것을 방해하기에는 불충분한 양으로, 코폴리머에 SiC 결합을 도입하는 종의 양을 함유함을 의미하는 것으로서, 여기서 트렌치는 100 nm 이하의 폭 및 6 이상의 A/R을 갖는다.

실시예

이러한 실시예는 당업자에게 본 발명을 설명하기 위해 포함된다. 그러나, 당업자는 본 발명의 측면에서, 여러 변형예가 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 기술되고 또한 유사 또는 유사한 결과를 얻는 특정 구체예로 이루어질 수 있다는 것을 인식할 것이다. 이러한 실시예는 청구범위에 기술된 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않을 것이다.

참조 실시예 1 - 겔투과 크로마토그래피( GPC )

GPC 데이타를 워터스(Waters) 515 펌프, 워터스 717 오토샘플러, 및 워터스 2410 시차 굴절계를 이용하여 수집하였다. Plgel 5 um 가드 컬럼에 의해 선행된, 두 개의 (300 mm x 7.5 mm) Polymer Laboratories Plgel 5 마이크로미터 (um) Mixed-C로 분리하였다. 고성능 액체크로마토그래피(HPLC) 등급 톨루엔 용리액을 분당 1.0 밀리미터 (ml/분) 유속으로 사용하고, 컬럼 및 검출기를 45℃로 가열하였다. 주입 부피의 50 마이크로리터(uL)를 사용하고, 샘플을 0.45 um 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시린지 필터를 통해 사전여과하였다. 평균분자량을 1,300 내지 850,000의 분자량 범위를 커버하는 폴리디메틸실록산(PDMS) 표준물을 이용하여 형성된 보정곡선(4차 order)과 비교하여 결정하였다.

참조 실시예 2 - ²⁹ SiNMR

²⁹Si NMR 데이타를 벤젠-d⁶ 용매를 이용하여 Varian Mercury 300 상에서 수집하였다. 실험을 5 밀리미터(mm) 샌드위칭 가능한 PFE 프로브를 이용하여 게이팅 디커플링된 펄스 시퀀스로 60초(sec)의 휴지 지연(relaxation delay)으로 수행하였다. 대안적으로, 샘플을 임의적으로 휴지 제제(relaxation reagent)로서 0.03M 크롬 아세틸아세토네이트 Cr(acac)₃과 함께, Nalorac 16 mm 규소 비함유 Pulsetune? 프로브를 이용하여 Mercury 400 상에서 구동시키고 게이팅된 디커플링을 수행하여 정량적 조건을 확인하였다. 둘 모두는 90도 펄스폭을 사용하였고 400은 12초 휴지 지연을 사용하였다.

참조 실시예 3 - 양성자 NMR ( ¹ HNMR )

용액 ¹H NMR 데이타를 1H에 대해 299.949 MHz에서 작동하는 Varian VXR 300 분광기에서 수집하였다. 샘플을 C₆D₆에 용해시켰다. 라인폭을 신호의 절반 높이에서 측정하였다. 라인폭의 확장(broadening)은 동일한 타입의 폴리머에 대한 분자량의 증가와 정성적으로 관련이 있다.

참조 실시예 4 - FT - IR

적외선 스펙트럼을 Nicolet 5SXB FT-IR 분광기 상에서 4 cm^-1의 해상도로 기록하였다. 액체 샘플을 폴리싱된 KBr 디스크 사이에 샌드위칭하였다.

참조 실시예 5 - 라만 분광법

라만 분광법을 위해 사용된 기기는 Kaiser Optical, Inc. (Ann Arbor, MI, USA)로부터의 HoloLab Series 5000 라만 현미경이다. 이는 분광기와 현미경 사이에 빛을 전달하기 위한 광섬유, 레일리(Rayleigh) 라인을 제거하기 위한 홀로그래픽 Notch? 필터, 격자에서의 홀로그래픽 디스퍼젼 옵틱스(dispersion optics), 및 CCD 검출기가 사용된 분산 라만 시스템이었다. 레이저는 532 nm (그린)에서의 출력(output) 및 50 mW 파워(power)를 갖는 이중 Nd:YAG이다. 모든 스펙트럼을 현미경 상의 50배율 초점 대물렌즈로 측정하고, 스펙트럼 해상도는 5 cm^-1이었다. 모든 스펙트럼을 어두운 백그라운드 반응(dark background response) 및 우주선 간섭에 대해 보정하였다. 전체 스펙트럼 획득 시간은 40초 내지 16분으로 다양하였고, 측정되는 라만 밴드의 강도에 따라 각 샘플에 대해 조절하였다.

실시예 1 - 1차 아민을 갖는 Si ₂ 코폴리머의 제조

아미노분해 방법을 이용하여 Si₂ 수지상 코폴리머를 제조하기 위하여, 1.79 kg (6.66 mol)의 헥사클로로디실란을 10.79 kg의 헥산 용매 중에서, 실질적으로 불활성 조건 하에서 -20℃ 내지 25℃ 범위의 온도 및 1 대기압에서 4.80 kg (106.5 mol)의 에틸아민과 반응시켜 저분자량 코폴리머 및 헥사키스(에틸아미노)디실란 모노머를 형성하였다. 염 부산물을 여과하고, 미반응된 에틸아민 및 헥산 용매를 제거한 후에, 저분자량 코폴리머 및 모노머를 맑은 저점도 액체로서 분리하였다. 대부분의 모노머를 진공 스트립핑을 이용하여 제거한 후에, 잔류물을 N₂하, 150℃에서 24 시간 동안 가열하여 더욱 점성인 보다 높은 고분자량 코폴리머를 수득하였다. 이러한 고분자량 코폴리머를 유리 기재 상에 니트 상태로 딥 코팅하고, 공기 중에 짧은 시간 동안 노출시킨 후에 경질의 맑고 매끄러운 막을 형성시켰다. 이러한 코폴리머의 용액은 박막을 형성시키기 위해 반도체 웨이퍼 상에서의 SOD를 위해 적합하였다.

실시예 2 - 1차 아민을 갖는 Si ₃ 코폴리머의 제조

아미노분해 방법을 이용하여 Si₃ 수지상 코폴리머를 제조하기 위하여, 5.90 g (21.9 mmol)의 헥사클로로디실란을 실질적으로 불활성 조간 하에서 -20℃ 내지 25℃ 범위의 온도 및 1 대기압에서 29.95 g (664.4 mmol)의 에틸아민에 첨가하였다. 상단의 액체 생성물 상을 하단 액체 염 상으로부터 분리하였다. 이후에, 상단 상에서 미반응된 에틸아민 및 저비등 부산물을 진공 스트립핑하고, 후속하여 여과하였다. 분리된 잔류물 (4.50 g)은 NMR 및 질량 분광법(MS)으로 특징 분석된 우세한 Si₃ 모노머를 함유하는 맑은 액체이다(하기 구조 참조, 여기서 Et는 에틸기를 나타냄).

잔류물을 N₂하, 150℃에서 24 시간 동안 가열하여 보다 점성인 고분자량 코폴리머를 수득하였다. 이러한 코폴리머의 용액은 박막을 형성하기 위해 반도체 웨이퍼 상의 SOD에 대해 적합하였다.

두 개의 독특한 현상은 N-에틸-헥사키스(에틸아미노)시클로실라디실란의 합성을 용이하게 작동하고 스케일 업(scale up)되게 한다. 첫째로, EtNH₂·HCl 염은 에틸아민 중에 30 중량% 염 함량으로 완전히 용해된다. 둘째로, 액체 생성물과 염 상의 분리는 두 가지 상의 액체 분리에서 명확하다. 이러한 상응하는 아민 중에서 상응하는 아민 히드로클로라이드 염의 높은 용해도는 비스(t-부틸아미노)실란(BTBAS), 테트라키스(에틸메틸아미노)실란(4EMAS), 테트라키스(디에틸아미노)실란(4DEAS) 또는 테트라키스(디메틸아미노)실란 (4DMAS)의 합성에서 t-BuNH₂ 중의 t-BuNH₂·HCl, EtMeNH 중의 EtMeNH·HCl, Et₂NH 중의 Et₂NH·HCl, 또는 Me₂NH 중의 Me₂NH·HCl에 대해 관찰되지 않았다.

용해된 EtNH₂·HCl 염은 N-에틸-헥사키스(에틸아미노)시클로실라디실라잔을 밀어내어 두 개의 액체 상을 형성한다. 상 분리는 디켄팅하기에 용이하여 생성물을 분리되게 한다. 이에 따라, BTBAS, 4EMAS, 4DEAS 및 4DMAS를 분리하기 위해 사용되는 염의 여과는 Si₃(NEtH)₆(μ-NEt)의 합성에서 회피된다.

실시예 3 및 비교 실시예 1 - 코폴리머 용액 및 HSQ 용액을 이용한 SOD

용액은 20%의 실시예 1로부터의 고체 코폴리머를 함유하고, 잔부가 Dow Corning Corporation(Midland, Michigan, U.S.A.)으로부터 상업적으로 입수 가능한 DOW CORNING? OS-20 유체이다. 상기 용액을 베어 및 패턴화된 실리콘 웨이퍼 표면 상에 스핀 코팅하여 각 웨이퍼 표면 상에 막을 형성시켰다. 저온 수분 침지 단계에서, 상기 막을 초기에 스팀 환경 하, 200℃에서 30분 동안 유지시켰다. 이후에, 온도를 30분 동안 400℃로 상승시키고, 마지막으로 어닐링 단계에서 축합 반응을 수행하기 위하여 30분 동안 온도를 800℃로 상승시켰다. 400℃ 및 800℃에서의 가열 단계를 또한 스팀 환경에서 수행하였다. 상기 막은 FT-IR에 의해 나타낸 바와 같이 SiO₂로 전환되었다. 얻어진 경화된 막의 에칭 내성은 100:1 HF 용액에서 패턴화된 실리콘 웨이퍼에 대한 서브-100 nm 트렌치에서 얻었다. 상기 트렌치는 가장 넓은 포인트에서 56.2 nm이었으며, 상기 트렌치를 공동-비함유 SiO₂의 막으로 채웠다.

비교 목적을 위하여, 고체 코폴리머 대신에 HSQ 수지를 사용하는 것을 제외하고 샘플을 상기와 같이 제조하였다. 패턴화된 실리콘 웨이퍼의 트렌치에서의 경화된 HSQ 수지를 에칭 시험 후에 완전히 에칭시켰다.

실시예 4- HMDZ 를 갖는 코폴리머의 제조

실라잔 경로를 통해 Si₅ 코폴리머를 제조하기 위하여, 16.6 ml (79.6 mmol)의 HMDZ를 1:2 HN(SiMe₃)₂:SiCl 몰비로 30.2 g의 톨루엔 중에 미리 용해된 7.55 g (13.3 mmol)의 NPC에 첨가하였다. 이후에, 낮은 비등 물질을 주변 압력 하, 196℃ 이하에서 증류하였다. 잔류물을 10 torr 압력 하 250℃에서 중합하고, 휘발성 축합 부산물을 일정하게 제거하였다. 결과로서, 5 g의 점성의 액체를 생성물로서 분리하였고, 이를 ¹H 및 ²⁹SiNMR, FT-IR, 라만 분광법 및 GPC로 특징분석하였다. 생성물의 분자량은 GPC로 수평균분자량(M_n) 706 및 중량평균분자량(M_w) 903인 것으로 측정되었다. FT-IR, 라만 및 ²⁹SiNMR 분석에서는 Si-Si 결합 부분이 분열되었음을 제시하였다.

실시예 5 - 1차 아민을 갖는 Si ₅ 코폴리머의 제조

아미노분해 방법에 의해 Si₅ 코폴리머 수지를 제조하기 위해, 191.7 g의 톨루엔 중의 54.1 g (1.74 mol)의 MeNH₂의 용액을 0℃에서 148.3 g의 톨루엔 중의 37.4 g (0.0661 mol)의 NPC의 용액에 첨가하였다. 주변 온도에서 1 시간 동안 바딩 후에, 상기 반응 혼합물을 여과하여 염 부산물을 제거하였다. 상기 맑은 여액을 진공 스트립핑하여 모든 휘발성 물질을 제거하였다. 약 19.0 g의 고형의 수지성 코폴리머를 분리하고, ¹H 및 ²⁹Si NMR로 특징분석하였다. 상기 코폴리머를 막 증착을 위하여 메시틸렌에 용해시켰다.

실시예 6 - SiH 작용성 클로로실란을 갖는 Si ₅ 코폴리머의 제조

Si5 코폴리머를 2:1 몰비의 DCS 및 NPC로 제조하였다. 94.8 g의 톨루엔 중의 33.7 g (1.08 mol)의 메틸아민의 용액을 0℃에서 69.2 g의 톨루엔 중에 미리 용해된 17.4 g (0.0308 mol)의 NPC 및 18.7 g의 자일렌 중에 미리 용해된 6.2 g의 DCS (0.0616 mol)의 혼합물에 첨가하였다. 주변 온도에서 2 시간 동안 바딩(bodying) 후에, 상기 반응 혼합물을 여과하여 염 부산물을 제거하였다. 맑은 여액을 진공 스트립핑하여 휘발성 물질을 제거하였다. 약 6.4 g의 오일성 수지 중간체를 분리하였다. 상기 중간체를 추가 축합을 위해 100℃에서 1 시간 동안 진공 증류하였다. 열처리하여 5.3 g의 용융된 수지성 코폴리머를 수득하였으며, 이는 주변 온도에서 빠르게 고형화되었다. 상기 코폴리머를 ¹H 및 ²⁹SiNMR로 특징분석하였다. 이를 막의 스핀 증착을 위해 메시틸렌 중에 용해시키거나 섬유의 풀링(pulling)하기 위해 용융시켰다. 이러한 코폴리머의 막- 및 섬유-형성 능력은 실시예 5에서 제조된 코폴리머의 막- 및 섬유-형성 능력 보다 우수하였다.

실시예 5 및 6에서 제조된 코폴리머를 가열하여 용융시킴으로써 섬유 캐스팅 능력을 측정하였다. 유리봉을 각 코폴리머와 수작업으로 접촉시킨 후에, 코폴리머가 액체일 동안에 용융된 코폴리머와 유리 상의 파열 전에 얼마나 멀리 섬유가 연장하는 지를 관찰하기 위해 이동시켰다.

산업상 이용가능성

본원에 기술된 코폴리머는 현재 공지된 PSZ와 동일한 단점을 지니지 않는다. 신규한 코폴리머는 퍼클로로 폴리실란을 1차 아민, 암모니아, 또는 실라잔과 아미노분해시킴으로써 제조될 수 있다. 결론적으로, 이러한 코폴리머는 고도로 가교되고 Si-C 결합이 존재하지 않는다. 이러한 코폴리머는 SOD를 포함한, 다수의 코팅 기술에 의해 막으로 캐스팅될 수 있다. 적절한 경화 조건 하에서, 신규한 코폴리머는 아미노 교환 반응에 의해 탄소-비함유 SiN으로, 또는 산화 또는 가수분해 반응에 의해 SiON 또는 SiO₂로 전환될 수 있다. 이러한 코폴리머는 가수분해에 대한 높은 반응성 및 높은 유동성과 같은 폴리실라잔의 통상적인 성질을 가지며, 이러한 코폴리머는 산화 후에 보다 긴 SiOSi 결합의 형성과 같은 폴리실란의 통상적인 성질을 갖는다. 본 코폴리머는 폴리실라잔 또는 폴리실란 중 어느 하나 보다 낮은 온도에서 열분해를 일으키는 장점을 제공할 수 있다.

이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본원에 기술된 코폴리머로부터 증착된 박막이 HSQ 수지로부터 증착된 막 보다 상승된 온도에서 보다 높은 재유동성을 가질 수 있다고 생각된다. 스팀 경화 동안에 실라잔(Si-N-Si)에서 실록산(Si-O-Si)으로의 구조 변화는 코폴리머 막을 상승된 온도에서 재유동시킬 수 있게 한다. 열적 재유동은 막 응력을 감소시키고 화학적 에칭제, 예를 들어 HF 습윤 에칭제에 대한 막 내성을 개선시키는데 도움을 줄 것으로 여겨진다. 또한, 본 코폴리머는 불활성 어닐링 조건 하에서 SiN에 대한 높은 세라믹 수율 전구체를 갖는 이점을 제공할 수 있다.

Claims

화학식
의 폴리실란 단위, 및 화학식
의 폴리실라잔 단위 [여기서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H, Si, 및 N 원자로부터 선택되며, R³은 H, Si, 또는 C 원자로부터 선택되며, a ≥ 1, b ≥ 1, 및 (a + b) ≥ 2]를 포함하는 폴리실란-폴리실라잔 코폴리머로서,
SiC 결합이 존재하지 않는 코폴리머.
제 1항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 코폴리머:

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H, Si, 및 N 원자로부터 선택되며, R³은 H, Si, 또는 C 원자로부터 선택된다.
제 1항에 있어서, 화학식
의 단위 [여기서, c ≥ 1], 화학식
의 단위 [여기서, d ≥ 1], 또는 둘 모두를 추가로 포함하며, 단 화학식
의 단위가 폴리실란 단위와 상이한 코폴리머.
(a) 5% 내지 20%의 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 코폴리머, 및
(b) 80% 내지 95%의 용매를 포함하는 조성물.
1) 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 코폴리머, 또는 제 4항의 조성물을 기재에 도포하여 막을 형성시키는 단계, 및
2) 상기 막을 가열시키는 단계를 포함하는 방법.
제 5항에 있어서, 단계 1)이 스핀 코팅, 압출 코팅, 딥 코팅(dip coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating)에 의해 수행되는 방법.
제 5항 또는 제 6항에 있어서, 기재가 그 위에 나노-스케일 트렌치(nano-scale trench)를 지닌 반도체 웨이퍼이며, 상기 나노-스케일 트렌치가 6 내지 60의 종횡비를 갖는 방법.
제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 2)가 i) 저온 수분 침지 단계 및 ii) 고온 어닐링 단계를 포함하는 방법.
제 8항에 있어서, 단계 i)이 상기 막을 22℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 30분 내지 60분 동안에 대기 수분 또는 스팀에 노출시킨 후에, 상기 막을 400℃ 이상의 온도에서 30분 내지 60분 동안에 가열시키는 것을 포함하는 방법.
제 8항에 있어서, 단계 ii)가 상기 막을 N₂0, N₂, 또는 스팀을 포함하는 환경에서, 600℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 방법.
제 5항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 생성물.
제 11항에 있어서, 상기 생성물이 완전히 축합된 생성물.
제 11항에 있어서, 상기 생성물이 일부 축합된 생성물.
I) 분자 당 2개 이상의 규소 원자를 갖는 퍼클로로 폴리실란을 아민과 반응시키는 단계를 포함하는, 제 1항 또는 제 2항의 코폴리머를 제조하는 방법.
I) 분자 당 2개 이상의 규소 원자를 갖는 퍼클로로 폴리실란을 암모니아와 반응시키는 단계를 포함하는, 제 1항의 코폴리머를 제조하는 방법.
I) 분자 당 2개 이상의 규소 원자를 갖는 퍼클로로 폴리실란을 실라잔과 반응시키는 단계를 포함하는, 제 1항의 코폴리머를 제조하는 방법.
제 14항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼클로로 폴리실란이 선형, 분지형, 환형이거나 3차원으로 브릿징된 것인 방법.
제 14항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼클로로 폴리실란이 퍼클로로네오펜타실란을 포함하는 방법.
제 14항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, H₂SiCl₂, HSiCl₃, 또는 이들의 조합물이 단계 I)에 포함되는 방법.
제 14항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 I)이 니트 상태(neat)로 수행되는 방법.
제 14항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 단계 I)에서 사용되는 방법.
제 14항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, II) 단계 I)의 생성물을 불활성 환경 하에 상승된 온도에서 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
얕은 트렌치 분리(shallow trench isolation) 및 금속 전 유전체(pre-metal dielectrics)로부터 선택된 적용에서의, 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 코폴리머, 또는 제 4항의 조성물의 용도.
섬유 캐스팅(fiber casting)을 위한 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 코폴리머의 용도.
화학식
의 폴리실란 단위, 및 화학식
의 폴리실라잔 단위 [여기서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H, Si, 및 N 원자로부터 선택되며, R³은 H, Si, 또는 C 원자로부터 선택되며, a ≥ 1, b ≥ 1, 및 (a + b) ≥ 2]를 필수적으로 포함하는 폴리실란-폴리실라잔 코폴리머.
제 25항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 코폴리머:

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H, Si, 및 N 원자로부터 선택되며, R³은 H, Si, 또는 C 원자로부터 선택된다.
제 25항에 있어서, 화학식
의 단위 [여기서, c ≥ 1], 화학식
의 단위 [여기서, d ≥ 1], 또는 둘 모두를 추가로 필수적으로 포함하며, 단 화학식
의 단위가 폴리실란 단위와 상이한 코폴리머.
(a) 화학식
의 폴리실란 단위, 및 화학식
의 폴리실라잔 단위 [여기서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H, Si, 및 N 원자로부터 선택되며, R³은 H, Si, 또는 C 원자로부터 선택되며, a ≥ 1, b ≥ 1, 및 (a + b) ≥ 2]를 필수적으로 포함하는, 5% 내지 20%의 폴리실란-폴리실라잔 코폴리머, 및 (b) 80% 내지 95%의 용매를 포함하는 조성물.
1) 기재에, (a) 화학식
의 폴리실란 단위, 및 화학식
의 폴리실라잔 단위 [여기서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H, Si, 및 N 원자로부터 선택되며, R³은 H, Si, 또는 C 원자로부터 선택되며, a ≥ 1, b ≥ 1, 및 (a + b) ≥ 2]를 필수적으로 포함하는, 5% 내지 20%의 폴리실란-폴리실라잔 코폴리머, 및 (b) 80% 내지 95%의 용매를 포함하는 조성물을 도포하여 막을 형성시키는 단계, 및
2) 상기 막을 가열하는 단계를 포함하는 방법.
제 29항에 있어서, 단계 1)이 스핀 코팅, 압출 코팅, 딥 코팅 또는 스프레이 코팅으로부터 선택된 방법에 의해 수행되는 방법.
제 29항에 있어서, 단계 2)가 i) 저온 수분 침지 단계 및 ii) 고온 어닐링 단계를 포함하는 방법.
제 31항에 있어서, 단계 i)이, 상기 막을 22℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 30분 내지 60분 동안에 대기 수분 또는 스팀에 노출시킨 후에, 상기 막을 400℃ 이상의 온도에서 30분 내지 60분 동안에 가열시키는 것을 포함하는 방법.
제 31항에 있어서, 단계 ii)가 상기 막을 N₂0, N₂, 또는 스팀을 포함하는 환경에서, 600℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 방법.
제 29항의 방법에 의해 제조된 생성물.
제 29항에 있어서, 기재가 그 위에 나노-스케일 트렌치를 지닌 반도체 웨이퍼이며, 상기 나노-스케일 트렌치가 6 이상의 종횡비를 갖는 방법.
1) 화학식
의 폴리실란 단위, 및 화학식
의 폴리실라잔 단위 [여기서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H, Si, 및 N 원자로부터 선택되며, R³은 H, Si, 또는 C 원자로부터 선택되며, a ≥ 1, b ≥ 1, 및 (a + b) ≥ 2]를 필수적으로 포함하는 액체 폴리실란-폴리실라잔 코폴리머를 기재에 도포하여 막을 형성시키는 단계;
2) 상기 막을 가열시키는 단계를 포함하는 방법.
제 36항에 있어서, 단계 1)이 스핀 코팅, 압출 코팅, 딥 코팅 또는 스프레이 코팅으로부터 선택된 방법에 의해 수행되는 방법.
제 36항에 있어서, 단계 2)가 i) 저온 수분 침지 단계 및 ii) 고온 어닐링 단계를 포함하는 방법.
제 38항에 있어서, 단계 i)이 상기 막을 22℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 30분 내지 60분 동안에 대기 수분 또는 스팀에 노출시킨 후에, 상기 막을 400℃ 이상의 온도에서 30분 내지 60분 동안에 가열시키는 것을 포함하는 방법.
제 38항에 있어서, 단계 ii)가 상기 막을 N₂0, N₂, 또는 스팀을 포함하는 환경에서, 600℃ 내지 900℃ 범위의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 방법.
제 36항의 방법에 의해 제조된 생성물.
제 36항에 있어서, 상기 기재가 베어(bare) 반도체 웨이퍼인 방법.
I) 분자 당 2개 이상의 규소 원자를 갖는 퍼클로로 폴리실란을 아민과 반응시켜, 화학식
의 폴리실란 단위, 및 화학식
의 폴리실라잔 단위 [여기서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H, Si, 및 N 원자로부터 선택되며, R³은 H, Si, 또는 C 원자로부터 선택되며, a ≥ 1, b ≥ 1, 및 (a + b) ≥ 2]를 필수적으로 포함하는 코폴리머를 제조하는 것을 포함하는 방법.
제 43항에 있어서, 퍼클로로 폴리실란이 선형, 분지형, 환형이거나 3차원으로 브릿징된 것인 방법.
제 43항에 있어서, 퍼클로로 폴리실란이 퍼클로로네오펜타실란을 포함하는 방법.
제 43항에 있어서, H₂SiCl₂, HSiCl₃, 또는 이들의 조합물이 단계 I)에 포함되는 방법.
제 43항에 있어서, 용매가 단계 I)에서 첨가되는 방법.
제 43항에 있어서, 단계 I)이 니트 상태로 수행되는 방법.
제 43항에 있어서, II) 단계 I)의 생성물을 불활성 환경 하에서 상승된 온도에서 가열하여 코폴리머의 분자량을 증가시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
I) 분자 당 2개 이상의 규소 원자를 갖는 퍼클로로 폴리실란을 암모니아와 반응시켜, 화학식
의 폴리실란 단위, 및 화학식
의 폴리실라잔 단위 [여기서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H, Si, 및 N 원자로부터 선택되며, R³은 H, Si, 또는 C 원자로부터 선택되며, a ≥ 1, b ≥ 1, 및 (a + b) ≥ 2]를 필수적으로 포함하는 코폴리머를 제조하는 단계를 포함하는 방법.
제 50항에 있어서, 퍼클로로 폴리실란이 선형, 분지형, 환형이거나 3차원으로 브릿징된 것인 방법.
제 50항에 있어서, 퍼클로로 폴리실란이 퍼클로로네오펜타실란을 포함하는 방법.
제 50항에 있어서, H₂SiCl₂, HSiCl₃, 또는 이들의 조합물이 단계 I)에 첨가되는 방법.
제 50항에 있어서, 용매가 단계 I)에서 사용되는 방법.
제 50항에 있어서, 단계 I)이 니트 상태로 수행되는 방법.
제 50항에 있어서, II) 단계 I)의 생성물을 불활성 환경 하에서 상승된 온도에서 가열하여 코폴리머의 분자량을 증가시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
I) 분자 당 2개 이상의 규소 원자를 갖는 퍼클로로 폴리실란을 실라잔과 반응시켜, 화학식
의 폴리실란 단위, 및 화학식
의 폴리실라잔 단위 [여기서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H, Si, 및 N 원자로부터 선택되며, R³은 H, Si, 또는 C 원자로부터 선택되며, a ≥ 1, b ≥ 1, 및 (a + b) ≥ 2]를 필수적으로 포함하는 코폴리머를 제조하는 단계를 포함하는 방법.
제 57항에 있어서, 퍼클로로 폴리실란이 선형, 분지형, 환형이거나 3차원으로 브릿징된 것인 방법.
제 57항에 있어서, 퍼클로로 폴리실란이 퍼클로로네오펜타실란을 포함하는 방법.
제 57항에 있어서, H₂SiCl₂, HSiCl₃, 또는 이들의 조합물이 단계 I)에 첨가되는 방법.
제 57항에 있어서, 용매가 단계 I)에 첨가되는 방법.
제 57항에 있어서, 단계 I)이 니트 상태로 수행되는 방법.
제 57항에 있어서, II) 단계 I)의 생성물을 불활성 환경 하에서 상승된 온도에서 가열하여 코폴리머의 분자량을 증가시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.