TWI844657B - 包含嵌段共聚物的組成物及使用其製造矽質膜的方法 - Google Patents

包含嵌段共聚物的組成物及使用其製造矽質膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI844657B
TWI844657B TW109111565A TW109111565A TWI844657B TW I844657 B TWI844657 B TW I844657B TW 109111565 A TW109111565 A TW 109111565A TW 109111565 A TW109111565 A TW 109111565A TW I844657 B TWI844657 B TW I844657B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
block
composition
manufacturing
film
silicon
Prior art date
Application number
TW109111565A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202104382A (zh
Inventor
藤原嵩士
佐藤敦彥
Original Assignee
德商默克專利有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商默克專利有限公司 filed Critical 德商默克專利有限公司
Publication of TW202104382A publication Critical patent/TW202104382A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI844657B publication Critical patent/TWI844657B/zh

Links

Abstract

[問題] 提供矽質膜製造用組成物，其能填充窄且高縱橫比的溝槽，並能製造厚矽質膜。 [解決問題之手段] 本發明提供矽質膜製造用組成物，其包含(a) 嵌段共聚物，其具有：含有5個以上矽原子的線性及/或環狀聚矽烷骨幹嵌段，及含有15個以上矽原子的聚碳矽烷骨幹嵌段，及(b)熔劑。

Description

包含嵌段共聚物的組成物及使用其製造矽質膜的方法
本發明係關於一種用於製造矽質膜的組成物，其包含具有聚矽烷骨幹嵌段及聚碳矽烷骨幹嵌段的嵌段共聚物。而且，本發明係關於一種使用其形成矽質膜的方法。
在製造電子裝置時，特別是半導體裝置，在電晶體元件與位元線之間、在位元線與電容器之間、在電容器與金屬配線之間、在複數條金屬配線之間等等，形成層間絕緣膜。而且，在設置於基板表面等之上的絕緣溝槽中填充有絕緣材料。此外，在基板表面上形成半導體元件之後，使用密封材料形成塗層以提供封裝。此層間絕緣膜和塗層通常由矽質材料所形成。
形成矽質膜的方法使用化學氣相沉積法(CVD法)、溶膠-凝膠法、塗布包含含矽聚合物的組成物並烘烤的方法等。其中，通常應用使用組成物形成矽質膜的方法，因為其相對簡單。為了形成矽質膜，將包含諸如聚矽氮烷、聚矽氧烷、聚矽氧氮烷或聚矽烷的含矽聚合物的組成物塗布在基板等的表面上，並進行烘烤，以氧化聚合物中所含的矽，從而形成矽質膜。
需要一種可以填充半導體裝置的窄且高縱橫比的溝槽並且可以藉由固化而轉變為高密度膜的材料。此外，由於3D NAND技術的發展，迫切需要比以前更厚的矽質膜。
US 5,602,060揭示了一種用於製造半導體裝置的方法，該方法包括以下步驟：將聚碳矽烷在溶劑中的溶液施加到基板上，並且在氧化環境中固化聚碳矽烷層，以轉化成氧化矽層。
日本專利特開2008-210929號揭示了一種在氧分壓為50-3,000 ppm的大氣下固體化聚碳矽烷層的方法，其中，選用至少一種由下列所組成之群組的方法：熱處理、紫外線照射及電子束照射。
聚矽烷/聚碳矽烷共聚物的合成方法由US 8,466,076得知。 先前技術文件： 專利文件：
專利文件1　US 5,602,060 專利文件2　日本專利特開2008-210929號 專利文件3　US 8,466,076
本發明一具體實施例提供了一種矽質膜製造用組成物，其可以填充窄且高縱橫比的溝槽並且可以製造厚的矽質膜。
本發明另一具體實施例提供了一種製造具有優異電性能的矽質膜的方法。
本發明又另一具體實施例提供一種製造具有優異電特性的矽質膜的電子裝置的方法。
本發明一具體實施例提供一種矽質膜製造用組成物，其包含：(a)嵌段共聚物，其具有：含有5個以上矽原子的線性及/或環狀聚矽烷骨幹嵌段(以下稱為「嵌段A」)及含有15個以上矽原子的聚碳矽烷骨幹嵌段(以下稱為「嵌段B」)，其中嵌段A的至少一個矽原子係以單鍵及/或次含有矽原子的交聯劑，與嵌段B的至少一個矽原子進行鍵結，及(b)溶劑。
嵌段A包含5個以上之選自由通式(I-1)至(I-3)所表示的單元所組成的群組中之至少一個的重複單元： 其中RIa ，RIb 及RIc 各自獨立地為氫、鹵素、C1 -C6 烷基或C6 -C10 芳基。
嵌段B包含15個以上之選自由通式(II-1)至(II-4)所表示的單元所組成的群組中之至少一個的重複單元： 其中RIIa -RIIf 各自獨立地為氫、C1 -C6 烷基或C6 -C10 芳基。
該嵌段共聚物的質量平均分子量為1,200至25,000。
溶劑具有3.0以下的相對介電常數。
本發明的另一具體實施例提供一種製造矽質膜的方法，該方法包括將上述矽質膜製造用組成物塗布在基板上以形成塗層； 在200-1000°C之氧氣分壓為20-101 kPa及/或水蒸氣分壓為0.5-101 kPa之下，固化該塗層。
本發明又另一具體實施例提供一種製造具有矽質膜的電子裝置的方法，所述矽質膜藉由下列方法製造，包括：將上述矽質膜製造用組成物塗布在基材上，以形成塗層；在氧化環境下固化該塗層。
本發明的矽質膜製造用組成物可以填充窄且高縱橫比的溝槽。另外，所得的矽質膜還具有固化時的收縮小、電特性優異的特徵。藉由使用該組成物，可以改善電子裝置的產率。定義：
除非另有說明，否則在本說明書及申請專利範圍中所使用的下列術語對於本說明書目的而言，應具有以下含義。
在本說明書中，單數的使用包括複數，並且詞語「一」、「一個」和「該」表示「至少一個」，除非另有特別說明。此外，術語「包括」以及諸如「包含」和「含有」之類的其他形式的使用不是限制性的。另外，除非另外特別說明，否則諸如「元件」或「組件」的術語涵蓋包括一個單元的元件或組件，以及包括一個以上單元的元件或組件。如本文所使用的，除非另外指出，否則連接詞「和」旨在為包容性的，而連接詞「或」並非旨在為排除性的。例如，片語「或替代地」意圖是排他的。如本文所用的術語「及/或」是指前述元件的任何組合，包括使用單個元件。
當與可測量的數值變數結合使用時，術語「約」或「大約」是指變數的指示值以及在指示值的實驗誤差範圍內(例如，在平均值的95%信賴界限範圍內)或指示值的±10%以內(以較大者為準)的該變數的所有值。
在本說明書中，諸如「Cx -y 」、「Cx -Cy 」和「Cx 」的描述是指分子或取代基中的碳原子數。例如，C1-6 烷基是指具有不小於1且不大於6個碳的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
在本說明書中，除非另有具體說明，否則「烷基」是指線性或分支的烷基，並且「環烷基」是指含有環狀結構的烷基。環狀結構被線性或分支的烷基取代的那些也稱為環烷基。此外，具有多環結構的那些例如二環烷基也包括在環烷基中。除非另外特別提及，否則「雜烷基」是指在主鏈或側鏈中含有氧或氮的烷基，並且是指，例如，包括氧基、羥基、胺基、羰基等的烷基。此外，「烴基」是指包含碳和氫並且可選擇性地包含氧或氮的一價、二價或更高價的基團。此外，在本說明書中，除非另有具體說明，「伸烷基」是指對應於所述烷基的二價基團，並且包括例如線性伸烷基或具有側鏈的分支伸烷基。
在數值範圍用「至」、「-」或「~」描述的情況下，這些包括端點，且單位是共用的。例如，5~25莫耳%是指5莫耳%以上且25莫耳%以下。
在本說明書中，在聚合物包括複數種重複單元而沒有任何具體定義的情況下，這些重複單元係共聚合。這些共聚合可採取交替共聚合、無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合或其任何混合物。
在本說明書中，除非另外特別說明，否則將使用攝氏溫度作為溫度單位。例如，20度表示攝氏20度。
在本說明書中，除非另有特別說明，否則「%」是指「質量%」，「份」是指「質量份」。
本文中使用的章節標題是出於組織目的，並且不應被解釋為限制所描述的標的。本申請中引用的所有文件或文件的部分，包括但不限於專利、專利申請案、文章、書籍和論文，出於任何目的，在此明確地將其全文併入本文作為參考。如果一個或多個所併入的文獻及類似資料中的術語以與本申請中該術語的定義相抵觸的方式所定義時，則以本申請為準。
本發明之具體實施例，於以下詳細地敘述。
[矽質膜製造用組成物] 本發明的矽質膜製造用組成物包含(a)特定的嵌段共聚物和(b)溶劑。
(a)嵌段共聚物 本發明的嵌段共聚物包括： 包含5個以上矽原子的線性及/或環狀聚矽烷骨幹嵌段A和包含15個以上矽原子的聚碳矽烷骨幹嵌段B，其中嵌段A的至少一個矽原子以單鍵及/或含矽原子的交聯劑與嵌段B的至少一個矽原子進行鍵結。
在本發明中，在嵌段共聚物包含多重嵌段的情況下，可以使用具有嵌段A或嵌段B之不同結構的嵌段共聚物。嵌段共聚物中的嵌段A和嵌段B可以無規或交替地鍵結。嵌段A和嵌段B可以鍵結成為接枝共聚物，其中作為側鏈的嵌段A鍵結至作為骨幹的嵌段B。在嵌段共聚物的分子中，嵌段A可以鍵結至嵌段B或另一個嵌段A，或者嵌段B可以鍵結至另一個嵌段B。
在本發明中，聚矽烷骨架是指由Si-Si鍵所組成的骨幹，聚碳矽烷骨幹是指由Si-C鍵的重複單元所構成的骨幹。
較佳地，嵌段A包含5個以上之選自由通式(I-1)至(I-3)所表示的單元所組成的群組中之至少一個的重複單元： 其中RIa 、RIb 及RIc 分別獨立地為氫、鹵素、C1 -C6 烷基或C6 -C10 芳基，及 嵌段B包含15個以上之選自由通式(II-1)至(II-4)所表示所組成的群組中之至少一個的重複單元： 其中RIIa -RIIf 各自獨立地為氫、C1 -C6 烷基或C6 -C10 芳基。
嵌段A中的RIa 、RIb 和RIc 的實例包括但不限於氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、苯基、甲苯基、二甲苯基。較佳地，RIa 、RIb 和RIc 皆為氫。
重複單元(I-1)至(I-3)的組合不受限制，但較佳包括(I-2)或(I-3)的至少一個單元。一種嵌段共聚物中嵌段A的數目較佳為1-95，更佳為3-90。
就嵌段A為線性聚矽烷骨幹而言，一個嵌段A包含單元(I-1)至(I-3)的數目較佳為5-20，更佳為5-15。包含單元較佳為彼此鏈結而形成Si-Si鍵。
較佳地，嵌段A中的至少一個由通式(I-4)表示： 其中RId 和RIe 分別獨立地為氫、鹵素、C1 -C6 烷基、C6 -C10 芳基或單鍵，條件是RId 或RIe 中的至少一個是單鍵，p為5以上的整數。較佳地，p為5或6。上述單鍵較佳與另一個嵌段A或嵌段B鏈結。較佳地，RId 或RIe 中的至少一個為單鍵，而所有其他為氫。
嵌段B中的RIIa -RIIf 的實例包括但不限於氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基。較佳地，所有的RIIa -RIIf 皆為氫。
重複單元(II-1)至(II-4)的組合不受限制，但較佳包括(II-3)或(II-4)的至少一個單元。一個嵌段B的重複單元的數目為15以上，較佳為15-250，更佳為15-130。重複單元(II-1)至(II-4)較佳彼此鍵結。一個嵌段共聚物分子中嵌段B的數目較佳為1-24，更佳為1-6。
在本發明中，嵌段共聚物還包含含有矽原子的交聯劑，較佳地，以使嵌段A彼此交聯、嵌段B彼此交聯或在嵌段A與嵌段B之間交聯。含有矽原子的交聯劑的實例包括但不限於：-Si2 R4 -，其中R獨立地為氫、鹵素、烷基或烷氧基，較佳為氫或C1 烷基或烷氧基。
嵌段A和嵌段B的組合不受限制，但是式(I-1)至(I-3)的重複單元的總數與式(II-1)至(II-4)的重複單元的總數之比率(以下稱為「重複單元比率」)較佳為20-230%，更佳為20-200%。
重複單元比率可以根據由逆柵解耦法(Inverse Gate Decoupling Method)獲得的29 Si-NMR光譜的積分來計算。重複單元比率是-115至-95 ppm的積分(其指出聚矽骨幹的矽)相對於-40至20 ppm的積分(其指出聚碳矽烷骨幹的矽)的比率。
29 Si-NMR的測定可以如下進行。藉由旋轉蒸發器除去嵌段共聚物溶液的溶劑。將0.4g的嵌段共聚物溶於1.2g的氘化溶劑如氘化氯仿中。藉由JNM-ECS400(JEOL Ltd.)測量樣品溶液1,000次，以獲得29 Si-NMR光譜。
從對嵌段共聚物的溶劑溶解度，嵌段共聚物膜的平面性和嵌段共聚物膜對基材的黏著性的要求出發，根據本發明的嵌段共聚物的質量平均分子量較佳為1,100~25,000，更佳為2,000~20,000，最佳為2,500~10,000。相對於聚苯乙烯的質量平均分子量可以藉由基於聚苯乙烯標準品的凝膠滲透層析法進行測定。
對本發明的嵌段共聚物的製造方法沒有特別限制，但包括： (A)對具有5個以上矽原子的環狀聚矽烷的光輻照步驟； (B)混合物的製備步驟，該混合物包括具有5個以上矽原子的經光照射的環狀聚矽烷，及具有15個以上矽原子的聚碳矽烷；及 (C)對所述混合物的光輻照步驟。 下面逐步舉例說明本發明的嵌段共聚物的製造方法。
(A)對具有5個以上矽原子的環狀聚矽烷的光照射步驟 可以自由選擇在本製造方法中使用的環狀聚矽烷，只要不損害本發明的效果即可。這樣的環狀聚矽烷可以是無機材料也可以是有機材料，並且在分子中包含線性結構、分支結構或部分環狀結構。
較佳地，環狀聚矽烷由下式(I-5)表示： 其中RIf 和RIg 各自獨立地為氫、鹵素、C1 -C6 烷基或C6 -C10 芳基，q為5以上的整數。 q較佳為5-8，更佳為5或6。 環狀聚矽烷的較佳實例包括矽基環戊矽烷，矽基環己矽烷，二矽基環己矽烷，環戊矽烷和環己矽烷，更佳為環戊矽烷或環己矽烷。
步驟(A)的較佳照射波長至少包括172-405 nm的波長，更佳為282-405 nm。照射強度較佳為10-250 mW/cm2 ，更佳為50-150 mW/cm2 。照射時間較佳為30-300秒，更佳為50-200秒。由於在室溫下為液相，因此可以在攪拌的同時照射環戊矽烷或環己矽烷。在固體環狀聚矽烷的情況下，可以將其溶解在適當的溶劑中，並且可以在攪拌的同時照射溶液。環狀聚矽烷的整個或部分環在光輻照步驟中會打開。
(B)包含具有5個以上矽原子的經光照射的環狀聚矽烷和具有15個以上矽原子的聚碳矽烷的混合物的製備步驟： 在此步驟中，製備包含步驟(A)中的具有5個以上矽原子的經光照射的環狀聚矽烷和具有15個以上矽原子的聚碳矽烷的混合物。較佳地，該混合物還包含含有矽原子的交聯劑。
在不損害本發明的效果的範圍內，可以自由選擇在本製造方法中使用的聚碳矽烷。這樣的聚碳矽烷可以是無機材料也可以是有機材料，並且在分子中包含線性結構、分支結構或部分環狀結構。
較佳地，聚碳矽烷包含15個以上之選自由下式(II-1)至(II-4)表示的單元的組中的至少一個的重複單元： 其中RIIa -RIIf 各自獨立地為氫、C1 -C6 烷基或C6 -C10 芳基。
更佳地，在本製造方法中使用的聚碳矽烷是聚(全碳氫矽烷)(poly(perhydrocarbosilane))(以下稱為「PHPC」)。PHPC是含矽聚合物，其係由Si、C和H所組成且具有Si-C鍵的重複單元。PHPC除Si-C鍵外，係由Si和C鍵結H所構成。PHPC實質上不包含其他元素，例如O和N。
在本發明中，可以使用分子中具有線性結構、分支結構或部分環狀結構的PHPC。PHPC的實施例包括下式(II-b)-(II-d)表示的重複單元和下式(II-a)表示的終端單元：
從對聚碳矽烷的溶劑溶解度的要求，在本製造方法中使用的聚碳矽烷的質量平均分子量較佳為800~15,000，更佳為800~10,000，最佳為800~8,000。相對於 聚苯乙烯的質量平均分子量可以藉由基於聚苯乙烯標準品的凝膠滲透層析法進行測定。
在本製造方法中使用的交聯劑包含矽原子。對交聯劑沒有特別限制，並且包括例如鹵化矽烷化合物，諸如六氯二矽烷、1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二矽烷、1,2-二氯二矽烷、1,1-二氯二矽烷、1,2-二氯四甲基二矽烷、八氯三矽烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2,2-二甲基三矽烷、二氯矽烷、二氯甲基矽烷、二氯二甲基矽烷、三氯矽烷、甲基三氯矽烷、六氯二矽氮烷、四氯二矽氮烷、六氯二矽氧烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基二矽氧烷、1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二氯二矽氧烷、雙(三氯矽基)乙炔、1,2-雙(三氯矽基)乙烯、1,2-雙(二氯甲基矽基)乙烯等；烷氧基矽烷，諸如三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、三乙氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷等。交聯劑使聚矽烷和聚碳矽烷交聯、使聚矽烷彼此交聯、或使聚碳矽烷彼此交聯。藉由交聯劑之經交聯的嵌段共聚物在形成膜的製程中抑制了嵌段A和嵌段B的相分離，並且能夠形成均勻的膜。
在本發明的製造方法中使用的交聯劑的質量平均分子量較佳為100-350，更佳為125-270。
(C)對所述混合物進行光輻照步驟 認為嵌段A和嵌段B之間的縮合反應在光照射步驟期間發生。步驟(C)的較佳照射波長至少包括172-405 nm的波長，更佳為282-405 nm。照射強度較佳為10-250 mW/cm2 ，更佳為50-150mW/cm2 。照射時間較佳為5-100分鐘，更佳為5-60分鐘。照射能量較佳為3-1,500 J，更佳為25-500 J。所述步驟(A)-(C)較佳在惰性大氣下進行。
在步驟(C)之後，將產物溶於諸如環辛烷等的溶劑中。過濾溶液以除去副產物，以獲得本發明的嵌段共聚物。該產物是具有兩種嵌段結構的嵌段共聚物。
(b)溶劑 本發明的矽質膜製造用組成物包含所述的嵌段共聚物和溶劑。作為溶劑，只要是能夠溶解各成分的溶劑，就沒有特別限定，例如包含乙二醇單烷基醚，諸如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等；二甘醇二烷基醚，諸如二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚和二甘醇二丁基醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，諸如甲基賽路蘇乙酸酯和乙基賽路蘇乙酸酯；丙二醇單烷基醚，諸如丙二醇單甲基醚和丙二醇單乙基醚；丙二醇單烷基醚乙酸酯，諸如丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯和丙二醇單丙基醚乙酸酯；芳香族化合物，諸如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、1,3,5-三甲苯和三乙苯；飽和烴，諸如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷和異癸烷；脂環族烴，諸如環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘及對薄荷烷；不飽和烴，諸如環己烯和二戊烯；醚類，諸如二丙基醚、二丁基醚和苯甲醚。較佳的溶劑是環辛烷、十氫萘、甲苯和1,3,5-三甲苯。溶劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。
為了使嵌段共聚物均勻地溶解，溶劑的相對介電常數較佳為3.0以下，更佳為2.5以下。
矽質膜製造用組成物中的溶劑含量取決於塗布方法和塗層的膜厚度。除溶劑外，組成物的固體含量較佳為1-96質量%，更佳為2-60質量%，係基於組成物的總質量計。
組分(a)和(b)對於矽質膜製造用組成物是必不可少的，但是該組成物可以選擇性地包含其他組分。其他組件如下所述。基於組成物的總質量計，除(a)和(b)以外的其他成分的固體含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
(c)其他組成 其他選擇性的組分為例如界面活性劑等。
由於界面活性劑可以改善塗布性，因此較佳使用。可用於本發明的矽質膜製造用組成物中的界面活性劑的實例包括非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、兩性界面活性劑等。
非離子界面活性劑的實例包括聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚和聚氧乙烯鯨蠟基醚；聚氧乙烯脂肪酸二酯；聚氧脂肪酸單酯；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物；乙炔醇；乙炔二醇；乙炔醇衍生物，諸如乙炔醇的聚乙氧化物；乙炔二醇衍生物，諸如乙炔二醇的聚乙氧化物；含氟界面活性劑，諸如Fluorad(商品名，由3M Japan Limited製造)、Megafac(商品名，由DIC Corporation製造)、Surufuron(商品名，由Asahi Glass Co., Ltd.製造)；或有機矽氧烷界面活性劑，諸如KP341(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)。所述乙炔二醇的實例包括3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
此外，陰離子界面活性劑的實例包括烷基二苯基醚二磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸的銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸的銨鹽或有機胺鹽等。
此外，兩性界面活性劑的實例包括2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基羥碸甜菜鹼等。
這些界面活性劑可以單獨使用或以兩種以上的混合物使用，其混合比例通常為矽質膜製造用組成物的總質量的50至10,000 ppm，較佳為100至5,000 ppm。
[矽質膜的製造方法] 本發明的矽質膜的製造方法包括在基材上塗布上述矽質膜製造用組成物而形成塗層，並在氧化環境下使塗層固化。
將矽質膜製造用組成物施用於這樣的基材的方法沒有特別限制，包括通常的塗布方法，例如旋塗、浸塗、噴塗、轉移方法、輥塗、棒塗、刮塗、刷塗、流塗或狹縫塗布等。可以使用其上施加了矽質膜製造用組成物的合適的基材，例如矽基材、玻璃基材和樹脂膜。可以根據需要，在這些基板上形成半導體元件等。 在塗布矽質膜製造用組成物之後，出於乾燥或預固化塗膜的目的，較佳進行預烘烤步驟。預烘烤步驟在大氣、惰性氣體或氧氣下之處理條件下進行，例如在50至400°C的加熱板上加熱10秒至30分鐘，或在烤箱中加熱1至30分鐘。預烘烤步驟較佳在氮氣環境中進行。
根據本發明，將預烘烤的膜在氧化環境下加熱。藉由加熱將預烘烤的膜轉變成矽質膜。
在本說明書中，矽質膜是指包含氧原子和矽原子的膜，其中氧原子與矽原子的比率(O/Si)為1.20-2.50，較佳為1.40-2.50，更較佳為1.60-2.45。矽質膜可以包含其他原子，例如氫、氮和碳。
氧化環境是當總壓為101 kPa時，氧分壓為20-101 kPa，較佳為40-101 kPa，更較佳為含水蒸氣分壓為1.5-80 kPa的大氣。
較佳在包含水蒸氣的大氣下加熱。含有水蒸氣的大氣是指水蒸氣分壓為0.5至101 kPa，較佳為1至90 kPa，更較佳為1.5至80 kPa的大氣。加熱可以在200至1000℃的溫度範圍內進行。
順便提及，有時擔心在升高的溫度(例如，超過600℃的溫度)下在包含水蒸氣的大氣中進行加熱會影響同時暴露於加熱處理的其他元件，例如電子裝置。在這種情況下，二氧化矽轉化步驟可以分為三個或更多個階段。加熱可以首先在例如200-400℃的低溫氧化環境中進行，其次在相對較低的溫度例如300-600℃的含水蒸氣大氣中進行，然後在較高溫度(例如500-1000°C)下不包含水蒸氣的大氣中進行。
在包含水蒸氣的大氣中，除了水蒸氣以外的其他成分(以下稱為「稀釋氣體」)可以是任何氣體，其具體例子可以是空氣、氧氣、氮氣、一氧化二氮、臭氧、氦氣、氬氣等。就所得矽質材料的品質而言，較佳使用氧氣作為稀釋氣體。然而，還考慮到對暴露於熱處理的其他元件(例如電子裝置)的影響來適當地選擇稀釋氣體。作為上述三階段加熱方法中不包含水蒸氣的大氣，可以採用包含上述稀釋氣體(例如氮氣)中的任何一種的大氣以及小於1.0kPa的減壓大氣或真空大氣。
對目標溫度的加熱速率和加熱期間的冷卻速率沒有特別限制，並且通常可以在1℃至100℃/min的範圍內。另外，達到目標溫度後的保持時間也沒有特別限制，通常可以在1分鐘至10小時的範圍內。
在將矽質膜製造用組成物塗布在基材上之後，並且在預烘烤步驟之前，可以在塗層上進行光輻照。可以藉由在塗層上進行光輻照來抑制固化步驟中塗層膜厚度的減小。較佳的照射波長是245-438nm，更較佳的是282-405nm。輻照強度較佳為10-700mW/cm2，更較佳為40-500mW/cm2。照射時間較佳為30至3,000秒，更較佳50至2,500秒。
衍生的矽質膜的膜厚沒有特別限制，但較佳為1-10μm，更較佳為1-8μm。
本發明的電子裝置的製造方法包括上述方法。較佳地，該裝置是半導體裝置、太陽能電池晶片、有機發光二極體和無機發光二極體。本發明的裝置的一個較佳具體實施例是半導體裝置。
實施例
在下文中，將藉由實施例描述本發明。給出這些實施例僅出於說明性目的，並不意圖限制本發明的範圍。
[合成實施例1：聚碳矽烷(A)]
在氮氣流下，在2.5L二甲苯中將390 g的金屬鈉加熱至100°C至120°C，攪拌並熔化。對其逐滴添加1,100g二氯二甲基矽烷，並將混合物在120至140℃下回流攪拌12小時。結果，獲得紫色沉澱。濾出二甲苯後，對該沉澱物加入甲醇，攪拌混合物，並進行使殘留的金屬鈉失活的處理。此外，加入3L純水，並重複攪拌和過濾十二次以除去副產物氯化鈉。將產物在真空乾燥器中在90℃和5mmHg下乾燥24小時，以獲得420g白色粉末狀聚二甲基矽烷。
將300 g以上獲得的聚二甲基矽烷置於瓷坩堝中，並置於加壓大氣爐中。用氮氣置換空氣後，在750℃，0.5 MPa下加壓反應12小時。獲得210 g(產率：70%)的加壓反應產物。將該加壓反應產物溶解在500 mL的正己烷中並過濾。將所得溶液逐滴添加到攪拌的1,000 mL乙醇中。濾出沉澱物，並在減壓下蒸餾掉溶劑，得到96g淺黃色固體。基於聚二甲基矽烷，產率為32%。質量平均分子量為1870。
[合成實施例2：聚碳矽烷(B)]
將15g的鎂粉在氮氣環境中研磨，並將500mL的乾燥乙醚置於2L的四頸燒瓶中，該燒瓶配有回流冷凝器、機械攪拌器、1000 mL的滴液漏斗和氮氣入口。將184g氯甲基三氯矽烷溶解在500mL的乾燥乙醚中，並放入1000mL的滴液漏斗中。在劇烈攪拌下將氯甲基三氯矽烷溶液逐滴添加到鎂粉懸浮液中。加完後，用油浴將混合物在50℃加熱，並在氮氣流下保持攪拌72小時。將混合物在氮氣環境中過濾以分離固體。用旋轉蒸發器除去濾液的溶劑，得到52g棕色黏稠液體。經FT-IR，1 H NMR和29 Si NMR的測量，該棕色黏稠液體是聚(氯碳矽烷)。
將50g的聚氯碳矽烷溶解在500mL的乾燥乙醚中，並放入2L四頸燒瓶中，該燒瓶配有回流冷凝器、機械攪拌器、500mL滴液漏斗和氮氣入口。將12.3g LiAlH4 溶於200mL乾燥乙醚中，並放入500mL滴液漏斗中。用冰浴冷卻聚(氯碳矽烷)溶液。將LiAlH4 溶液逐滴添加到聚(氯碳矽烷)溶液中約1小時。加完後，將混合物用油浴加熱並在氮氣流下回流12小時。
在劇烈攪拌下將1L的3 mol/L HCl水溶液添加至混合物。分離出乙醚層，並用純水洗滌。用旋轉蒸發器除去溶液的溶劑，得到42g淺黃色黏稠液體。經FT-IR，1 H NMR和29 Si NMR的測量，產物是聚(全烴矽烷)。質量平均分子量為950。
在以下實施例和比較例中，在氧濃度控制在1.0 ppm以下，露點控制在-76.0℃以下的密閉操作箱(globe box)中，進行嵌段共聚物的合成和組成物的製備。 [實施例1]
將0.35 g(2.03 mmol)的六環矽烷放入帶有攪拌器尖端的6 mL玻璃瓶中。在攪拌期間，用由汞氙燈產生的波長為365nm的紫外線照射六環矽烷。照射強度為82 mW/cm2 ，持續120秒。將1.45g的聚碳矽烷(A)的50質量%甲苯溶液(12.5 mmol)和0.15g(1.13 mmol)的三氯矽烷作為交聯劑添加到經紫外線照射的六環矽烷中。在攪拌期間，用由氙燈產生的波長為365nm的紫外線照射該混合物60分鐘。用甲苯稀釋產物，得到25質量%溶液。將該溶液通過5.0 μm孔徑的PTFE過濾器過濾，隨後通過0.2 μm孔徑的PTFE過濾器過濾，以除去副產物，從而獲得矽質膜製造用組成物A。經29 Si-NMR測定，聚矽烷的重複單元總數對聚碳矽烷的重複單元總數之比率為90%。質量平均分子量為2,460。
使用1HDX2(Mikasa Co. Ltd.)將矽質膜製造用組成物A旋塗在矽晶圓上。用波長為405nm的可見光以50 mW/cm2 的照射強度照射該塗層。將被照射的塗層在氮氣環境下在加熱板上於150℃下預烘烤1分鐘。將預烘烤的膜在氧氣環境(101 kPa)下於250°C固化30分鐘，然後在含有水蒸氣(40 kPa)的大氣下在350°C固化120分鐘。將固化的膜在950℃下退火30分鐘以獲得矽質膜。以二次離子質譜法(SIMS)，測量氧原子對矽原子的比率(O/Si)和碳原子對矽原子的比率(C/Si)。O/Si為1.80，C/Si為0.12。
[實施例2] 將0.40 g(2.20  mmol)的六環矽烷放入帶有攪拌器尖端的20 mL玻璃瓶中。在攪拌期間，用由低壓汞燈產生的波長為254nm的紫外線照射六環矽烷。照射強度為12 mW/cm2 ，持續150秒。將7.02 g的50重量%的聚碳矽烷(B)(60.5 mmol)的甲苯溶液和0.15 g(1.13 mmol)的三氯矽烷作為交聯劑添加到經紫外線照射的六環矽烷。用低壓汞燈產生的波長為254 nm的紫外線照射混合物60分鐘。用甲苯稀釋產物，得到25質量%溶液。將該溶液通過5.0 μm孔徑的PTFE過濾器過濾，隨後通過0.2 μm孔徑的PTFE過濾器過濾，以除去副產物，得到矽質膜製造用組成物B。經29 Si-NMR測定，聚矽烷的重複單元總數對聚碳矽烷的重複單元總數之比率為25%。質量平均分子量為1,520。
使用1HDX2(Mikasa Co. Ltd.)將矽質膜製造用組成物B旋塗在矽晶圓上。以50mW/cm2 的照射強度及照射波長為405nm的光，照射塗層。將被輻照的塗層在氮氣環境下在加熱板上於150℃下預烘烤1分鐘。將預烘烤的膜在氧氣環境(101 kPa)下於250°C固化30分鐘，然後在含有水蒸氣(40 kPa)的大氣下在350°C固化120分鐘。將固化的膜在950℃下退火30分鐘以獲得矽質膜。以二次離子質譜法(SIMS)，測量氧原子對矽原子的比率(O/Si)和碳原子對矽原子的比率(C/Si)。O/Si為1.80，C/Si為0.12。
[實施例3] 將0.68 g(3.80 mmol)的六環矽烷放入帶有攪拌器尖端的20 mL玻璃瓶中。在攪拌期間，用由低壓汞燈產生的波長為254 nm的紫外線照射六環矽烷。照射強度為12 mW/cm2 ，持續180秒。將1.47 g的聚碳矽烷(B)(12.7 mmol)的50質量%甲苯溶液和0.32 g(1.20 mmol)的作為交聯劑的六氯二矽烷添加到經紫外線照射的六環矽烷中。用低壓汞燈產生的波長為254 nm的紫外線照射混合物60分鐘。用甲苯稀釋產物，得到25質量%溶液。將該溶液通過5.0 μm孔徑的PTFE過濾器過濾，隨後通過0.2 μm孔徑的PTFE過濾器過濾，以除去副產物，得到矽質膜製造用組成物C。以29 Si-NMR測定，聚矽烷的重複單元的總數相對於聚碳矽烷的重複單元的總數的比率為170%。質量平均分子量為2,440。
依實施例2中所述的程序，使用組成物C來製造矽質膜。O/Si為1.93，C/Si為0.06。
[比較例1] 將0.52 g(2.89 mmol)的六環矽烷放入帶有攪拌器尖端的6 mL玻璃瓶中。在攪拌期間，用由汞氙燈產生的波長為365 nm的紫外線照射六環矽烷。照射強度為82 mW/cm2 ，持續120秒。用甲苯稀釋經照射後的六環矽烷，得到25質量%的溶液。在攪拌期間，用汞氙燈產生的波長為365 nm的紫外線對該溶液進一步照射60分鐘。隨後，將溶液通過5.0 μm孔徑的PTFE過濾器過濾，並且隨後通過0.2 μm孔徑的PTFE過濾器過濾，以除去副產物，並且獲得矽質膜製造用組成物D。質量平均分子量為760。
使用1HDX2(Mikasa Co. Ltd.)將組成物D旋塗在矽晶圓上。然而，由於對晶圓的低黏附性，形成塗層並不成功。
[比較例2] 用甲苯稀釋聚碳矽烷(A)，得到25質量%的溶液。將該溶液通過5.0 μm孔徑的PTFE過濾器過濾，隨後通過0.2 μm孔徑的PTFE過濾器過濾，以除去雜質，得到矽質膜製造用組成物E。依實施例1中所述的程序，使用組成物E來製造矽質膜。
[填充性質] 使用旋塗機1HDX2(Mikasa Co. Ltd.)以1000 rpm的速度將矽質膜製造用組成物塗布在矽晶圓上。該矽晶圓具有矩形的垂直截面和深度為1000 nm且寬度為10 nm的溝槽。如上所述進行固化程序，得到塗有矽質膜的矽晶圓。垂直於溝槽方向切割溝槽圖案部分，並在電子掃描顯微鏡上觀察晶圓樣品。溝槽中沒有空隙，溝槽內的矽質膜源自實施例1-3。實施例1-3顯示出良好的填充性質。
[膜厚] 當膜厚度為2 μm以下時，以反射光譜膜厚度計FE-3000(Otsuka Electronics Co., Ltd.)，測量矽質膜的膜厚度。當膜厚超過2 μm時，用氫氟酸溶液除去一部分矽質膜，並以表面粗糙度儀Surfcom Touch 550(Tokyo Seimitsu Co., Ltd.)測量膜厚。
[折射率] 用橢圓光譜偏光儀M-44(J.A. Woollam Co., Inc.)測量在633nm的矽質膜的折射率。
[電性質] 在將膜厚調整至0.3 μm的矽質膜上，測量崩潰電場(breakdown electric field)和相對介電常數。相對介電常數係以汞探針設備MCV-530(Semilab Inc.)測量。崩潰電場係以SSM495 272A-M100(Japan SSM Co., Ltd.)測量。將電流密度超過1E-6(A/cm2 )的電場定義為崩潰電場Fbd(MV/cm)。結果在表1中描述。 表1
膜厚 (μm) 折射率 相對介電常數 Fbd (MV/cm)
實施例1 5.1 1.516 2.75 2.96
實施例2 3.2 1.512 2.80 3.16
實施例3 6.0 1.510 2.92 3.24
比較例1 無法得到膜
比較例2 0.8 1.582 2.70 0.36
無。
無。
無。

Claims (14)

  1. 一種矽質膜製造用組成物，其包含：(a)嵌段共聚物，其具有線性及/或環狀的具有5個以上矽原子的聚矽烷骨幹嵌段A，和具有15個以上矽原子的聚碳矽烷骨幹嵌段B，其中嵌段A的至少一個矽原子，以單鍵及/或含有矽原子的交聯劑，與嵌段B的至少一個矽原子鍵結；及(b)溶劑。
  2. 如請求項1之矽質膜製造用組成物，其中嵌段A包含5個以上之選自由下式(I-1)至(I-3)表示的單元所組成的群組中之至少一者的重複單元，且嵌段B包含15個以上選自由下式(II-1)至(II-4)表示的單元所組成的群組中之至少一者的重複單元：
    Figure 109111565-A0305-02-0028-1
     其中RIa、RIb和RIc各自獨立地為氫、鹵素、C1-C6烷基或C6-C10芳基；
    Figure 109111565-A0305-02-0028-2
     其中每個RIIa-RIIf各自獨立地為氫、C1-C6烷基或C6-C10芳基。
  3. 如請求項1或2之矽質膜製造用組成物，其中該嵌段共聚物的質量平均分子量為1,200~25,000。
  4. 如請求項1或2之矽質膜製造用組成物，其中嵌段A的重複單元總數對嵌段B的重複單元總數之比率為20-230%。
  5. 如請求項1或2之矽質膜製造用組成物，其中該嵌段共聚物係由包含嵌段B的主鏈及包含嵌段A的側鏈所構成。
  6. 如請求項1或2之矽質膜製造用組成物，其中嵌段A中的至少一個為(I-4)：
    Figure 109111565-A0305-02-0029-3
     其中RId及RIe各自獨立地為氫、鹵素、C1-C6烷基、C6-C10芳基或單鍵，前提是RId或RIe中的至少一個為單鍵，p為5以上的整數。
  7. 如請求項1或2之矽質膜製造用組成物，其中該嵌段共聚物包含以含有矽原子的交聯劑而鍵結到另一嵌段A的嵌段A、鍵結到另一嵌段B的嵌段B及/或鍵結到嵌段B的嵌段A。
  8. 如請求項1或2之矽質膜製造用組成物，其中該溶劑具有3.0以下的相對介電常數。
  9. 一種製造矽質膜之方法，包括： 將請求項1至8中任一項的矽質膜製造用組成物塗布在基材上以形成塗層；及在氧化環境下，固化該塗層。
  10. 如請求項9之方法，其中該氧化環境的氧氣分壓為20-101kPa及/或其水蒸氣分壓為0.5-101kPa。
  11. 如請求項9或10之方法，其進一步包括：在固化之前，對該塗層以245-438nm波長進行光照射。
  12. 如請求項9或10之方法，其中該固化係在200-1000℃下進行。
  13. 一種矽質膜，其係由如請求項9至12中任一項之製造矽質膜之方法所獲得。
  14. 一種製造電子裝置之方法，其包含如請求項9至12中任一項之製造矽質膜之方法。
TW109111565A 2019-04-08 2020-04-07 包含嵌段共聚物的組成物及使用其製造矽質膜的方法 TWI844657B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19167746.7 2019-04-08
EP19167746 2019-04-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202104382A TW202104382A (zh) 2021-02-01
TWI844657B true TWI844657B (zh) 2024-06-11

Family

ID=

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103649177A (zh) 2011-06-16 2014-03-19 道康宁公司 在金属硅化物存在的情况下形成聚硅烷和聚碳硅烷的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103649177A (zh) 2011-06-16 2014-03-19 道康宁公司 在金属硅化物存在的情况下形成聚硅烷和聚碳硅烷的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101500790B1 (ko) 치밀한 실리카질 막을 얻을 수 있는 폴리실라잔 화합물 함유 조성물
JP2013509414A (ja) ポリシラン−ポリシラザン共重合体、並びに、それらの調製及び使用方法
JP2006054353A (ja) フラットバンドシフトの少ないシリカ質膜およびその製造法
CN113227215B (zh) 包含嵌段共聚物的用于形成硅质膜的组合物以及使用该组合物制造硅质膜的方法
EP3802667B1 (en) Block copolymer comprising block having polysilane skeleton and block having polysilazane skeleton
TWI844657B (zh) 包含嵌段共聚物的組成物及使用其製造矽質膜的方法
KR102572915B1 (ko) 블록 공중합체를 포함하는 조성물 및 이를 사용하는 실리카질 막의 제조방법
KR102591159B1 (ko) 폴리카보실라잔, 및 이를 포함하는 조성물 및 이를 사용하는 규소-함유 막의 제조방법
JP7470794B2 (ja) ポリカルボシラザンを使用してｌｏｗ－ｋ誘電体ケイ素含有膜を形成するための硬化性配合物
JP7426996B2 (ja) ブロックコポリマーを含んでなるアモルファスシリコン形成組成物、およびそれを用いたアモルファスシリコン膜の製造方法
JP2024084873A (ja) ケイ素含有膜形成組成物、およびそれを用いたケイ素含有膜の製造方法
KR20230097214A (ko) 규소 질소 필름의 제조방법