KR101500790B1 - 치밀한 실리카질 막을 얻을 수 있는 폴리실라잔 화합물 함유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 종래보다 저온에서, 또는 가열에 의해 신속하고 치밀한 실리카질 막을 형성시킬 수 있는 폴리실라잔 화합물 함유 조성물을 제공하는 것이다. 이와 같은 실리카질 물질의 형성 방법은, 폴리실라잔 화합물과 특정 아민 화합물과 용매를 함유하여 이루어지는 폴리실라잔 화합물 함유 조성물과, 그것을 기판 상에 도포하고, 실리카질 물질로 전화시키는 것을 포함한다. 특정 아민 화합물은, 2 개의 아민기의 간격이, C-C 결합 5 개에 상당하는 거리 이상인 것이 바람직하고, 아민기는 탄화수소기에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다.

Description

치밀한 실리카질 막을 얻을 수 있는 폴리실라잔 화합물 함유 조성물 {COMPOSITION CONTAINING POLYSILAZANE COMPOUND, WHICH CAN PROVIDE DENSE SILICEOUS FILM}
본 발명은 폴리실라잔 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 종래 이용되고 있던 조성물보다 저온에서, 더욱 신속하고 치밀한 실리카질 막의 형성이 가능한 폴리실라잔 화합물 함유 조성물에 관한 것이다.
폴리실라잔 화합물은, 가열에 의해 실리카질 물질로 전환되는 성질을 가지고 있다. 이와 같이 하여 형성되는 실리카질 물질은 절연성이 우수하다는 점에서, 절연막으로서 전기 또는 전자 분야에 있어서 이용되고 있다. 그러나, 폴리실라잔 화합물을 그대로 사용한 경우에는, 실리카 물질로의 전환 속도가 느리거나, 실리카질 물질로의 변환에 고온이 필요하거나 하는 등의 개량해야 할 점이 많이 있었다. 이 때문에, 이와 같은 점을 개량하기 위하여 여러 가지의 검토가 이루어져 왔다.
예를 들어, 폴리실라잔 화합물 그 자체를 변성시키거나 폴리실라잔 화합물 함유 조성물에 특정 첨가제를 병용하거나 함으로써 상기와 같은 문제점을 개량하는 것이 검토되고 있다. 구체적으로는, 저온에서의 실리카질 막 형성을 가능하게 하는 방법으로서, 폴리실라잔 화합물 함유 조성물에, N-헤테로 고리형 화합물을 첨가한 것 (예를 들어, 특허문헌 1), 알칸올아민을 첨가한 것 (예를 들어, 특허문헌 2), 아민류 또는/및 산류를 첨가한 것 (예를 들어, 특허문헌 3) 이 있다. 이들 문헌에 있어서 이용되고 있는 아민 화합물은, 그 밖의 목적, 구체적으로는, 피막 요철, 도포 불균일을 저감시키기 위해 디아민 화합물을 첨가한 것 (예를 들어, 특허문헌 4 및 5), 에폭시 수지를 경화시키기 위해서 폴리아민을 첨가한 것 (예를 들어, 특허문헌 6) 에도 이용되고 있다.
상기의 특허문헌 1 에 기재된, N-헤테로 고리형 화합물을 첨가제로 하는 폴리실라잔 화합물 함유 조성물은 주위 조건하에서 1 주일, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상의 소성에 의해, 치밀한 실리카질 막을 형성할 수 있는데, 주위 조건하에서 보다 신속하게, 혹은 보다 더 저온의 소성으로 바람직하게 치밀한 실리카질 막을 형성할 수 있는 폴리실라잔 조성물이 요구되고 있다. 또, N-헤테로 고리형 화합물은 용매에 대한 용해성이 낮은 경향이 있기 때문에 조성물에 첨가할 때, 그 화합물을 용해시키기 위해 용해력이 높은 유기 용매, 구체적으로는 방향족 탄화수소가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 방향족 탄화수소는 일반적으로 휘발성이 높고, 또 인체에 대한 유해성이 높기 때문에, 최근, 그 사용량의 저감이 강하게 요구되고 있다. 그 점에서, 보다 신속하게, 보다 저온에서 바람직하게 실리카질 막을 형성할 수 있음과 동시에, 방향족 탄화수소 용매의 함유량이 낮은 폴리실라잔 화합물 함유 조성물이 열망되고 있다.
또, 상기의 특허문헌 3 에 기재된, 아민류 또는/및 산류를 첨가제로서 함유하는 폴리실라잔 화합물 함유 조성물은 여러가지 용매를 선정할 수 있는데, 치밀한 실리카질 막을 형성시키기 위해서는 장시간, 고온의 수증기와 접촉시킬 필요가 있어, 주위 조건하에서의 저온 소성으로 치밀한 실리카질 막을 형성하기 위해서는 아직 개량의 여지가 있다.
또, 상기의 특허문헌 2 에 기재된, 알칸올아민을 첨가제로 한 폴리실라잔 화합물 함유 조성물에서는 여러가지 용매를 선정하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 저온 소성으로 치밀한 실리카질 막을 형성할 수 있다는 특징을 가지고 있다. 이 조성물에서는, 첨가된 알칸올아민을 폴리실라잔 화합물과 반응시킴으로써, 폴리실라잔 화합물을 유용한 변성물로 전환시키는, 반응시, 심한 발열과 발포를 수반하기 때문에, 용매에 희석시킨 알칸올아민을 천천히 시간을 들여 첨가시킬 필요가 있다. 이 점은 대량 생산시에는 생산 효율 또는 생산 비용 관점에서 개량할 여지가 있다.
또, 특허문헌 4 또는 5 등에는 비교적 광범위한 범위를 포함하는 아민 화합물의 일반식이 나타나고, 그러한 아민 화합물을 폴리실라잔 조성물에 배합함으로써 도포 불균일을 저감시킬 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌에는 그러한 폴리실라잔 함유 조성물을 사용하고, 또한 저온 소성에 의해 실리카질 막을 얻는 것에 대한 기재가 없다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이들 인용 문헌에 예시되어 있는, 예를 들어 헥사메틸렌디아민, p-페닐렌디아민, N,N,N',N',-테트라메틸에틸렌디아민 등을 함유하는 폴리실라잔 함유 조성물은 모두 저온 소성에 의해 충분한 특성을 갖는 실리카질 막을 형성시킬 수 없어, 추가적인 개량의 여지가 있다는 것을 알 수 있었다.
일본 공개특허공보 평11-116815호 일본 공개특허공보 평11-60736호 일본 공개특허공보 평9-31333호 일본 공개특허공보 평8-176511호 일본 공개특허공보 평8-176512호 일본 공개특허공보2004-536196호 일본 특허공보 소63-16325호 일본 공개특허공보 소61-89230호 일본 공개특허공보 소49-69717호 일본 공개특허공보 평1-138108호 일본 공개특허공보 평1-138107호 일본 공개특허공보 평1-203429호 일본 공개특허공보 평1-203430호 일본 공개특허공보 평4-63833호 일본 공개특허공보 평3-320167호 일본 공개특허공보 평2-175726호 일본 공개특허공보 평5-86200호 일본 공개특허공보 평5-331293호 일본 공개특허공보 평3-31326호
D.Seyferth 등, Communication of Am. Cer. Soc., C-13, January 1983 D.Seyferth 등, Polym. Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem,. 25, 10 (1984) D.Seyferth 등, Communication of Am. Cer. Soc., C-132, July 1984
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여, 종래 사용되고 있던 조성물보다 저온에서, 더욱 신속하고 치밀한 실리카질 막의 형성이 가능한 폴리실라잔 화합물 함유 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 의한 폴리실라잔 화합물 함유 조성물은 폴리실라잔 화합물과,
하기 일반식 (A)
[화학식 1]
Figure 112010032812348-pct00001
(식 중,
RA 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ∼ C3 의 탄화수소기를 나타내고, 여기서, 1 개의 질소에 결합하는 2 개의 RA 는 동시에 수소가 아니고,
L1 및 L2 는 각각 독립적으로, -CH2-, -NRA1- (여기서, RA1 은 수소 또는 C1 ∼ C4 의 탄화수소기이며), 또는 -O- 이고,
p1 및 p3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며,
p2 는 1 ∼ 4 의 정수이다),
또는 하기 일반식 (B)
[화학식 2]
Figure 112010032812348-pct00002
(식 중,
RB 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ∼ C4 의 탄화수소기를 나타내고,
q1 및 q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이다)
로 나타내는 아민 화합물과,
상기 폴리실라잔 화합물 및 상기 아민 화합물을 용해시킬 수 있는 용제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명에 의한 실리카질 막의 형성 방법은, 폴리실라잔 화합물 함유 조성물을 기판 상에 도포하고, 실리카질 막으로 전화시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명에 의한 실리카질 막은, 상기의 실리카질 막 형성 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 종래 이용되고 있던 조성물보다 저온, 예를 들어 실온에서 치밀한 실리카질 막을 형성시킬 수 있고, 또 가열을 한 경우에는 신속하고 치밀한 실리카질 막의 형성이 가능하다. 특히 실온과 같은 저온에서 실리카질 막을 형성할 수 있기 때문에, 제조 설비의 부하가 작고, 또 설비 설계의 자유도도 높아진다. 또한, 얻어지는 실리카질 막은, 충분한 치밀성을 갖는 것으로서, 종래의 실리카질 막과 동일한 용도에 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 의한 폴리실라잔 화합물 함유 조성물로 형성된 실리카질 막은, 경도 면에서도 종래의 폴리실라잔 화합물 함유 조성물로 형성된 실리카질 막에 비해 유의하게 우수하여, 그 용도를 더욱 넓히는 것을 가능하게 하고 있다.
또, 본 발명에 의한 폴리실라잔 화합물 함유 조성물은 적용할 수 있는 용매의 자유도가 높고, 휘발성이 낮은 용매를 사용할 수 있기 때문에 안전성 관점에서 매우 바람직한 것이다. 이 때문에, 본 발명에 의한 폴리실라잔 화합물 함유 조성물로 형성되는 실리카질 물질은, 층간 절연막, 상면 보호막, 보호막용 프라이머 등의 전자 재료로서 사용되고, 또 전자 재료 이외의 분야에서도, 금속, 유리, 또는 플라스틱 등의 기재 표면의 보호막으로도 유용하다.
아민 화합물
본 발명에 의한 폴리실라잔 화합물 함유 조성물은 특정 아민 화합물을 함유하여 이루어진다. 본 발명에 있어서 사용되는 특정 아민 화합물은,
하기 일반식 (A)
[화학식 3]
Figure 112010032812348-pct00003
(식 중,
RA 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ∼ C4 의 탄화수소기를 나타내고, 여기서, 1 개의 질소에 결합하는 2 개의 RA 는 동시에 수소가 아니고,
L1 및 L2 는 각각 독립적으로, -CH2-, -NRA1- (여기서, RA1 은 수소 또는 C1 ∼ C4 의 탄화수소기이며), 또는 -O- 이고,
p1 및 p3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며,
p2 는 1 ∼ 4 의 정수이다),
또는 하기 일반식 (B)
[화학식 4]
Figure 112010032812348-pct00004
(식 중,
RB 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ∼ C4 의 탄화수소기를 나타내고,
q1 및 q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이다)
로 나타내는 것이다. 이들 아민 화합물은, 1 분자 중에 2 개 이상의 N 원자를 갖는 아민 화합물로서, N 원자 사이의 거리는, 대략 5 개의 C-C 결합과 동일한 정도이거나 그 이상의 거리인 것이다. 만약 아민 화합물이 2 개를 초과하는 N 원자를 갖는 경우에는, 그 중의 임의의 2 개 사이의 거리가, 상기한 조건을 만족하고 있으면 된다. 또한 N 원자에는 단사슬의 탄화수소기가 결합하고 있는 것이 바람직하고, 탄화수소기의 수도 많은 쪽이 보다 바람직하다. 즉, N-H 결합은 적은 쪽이 바람직하다. 단, 일반식 (B) 로 나타내는 아민 화합물에 관해서는, 말단의 N 원자에 2 개의 수소가 결합하고 있어도 본 발명의 효과가 달성된다.
이와 같은 아민 화합물 중, 특히 바람직한 것은 하기 식으로 나타내는 것이다.
[화학식 5]
Figure 112010032812348-pct00005
이들 아민 화합물은, 필요에 따라 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 의해 특정된 아민 화합물의 존재에 의해 본 발명의 효과가 달성되는 메커니즘은 여전히 밝혀지지 않았지만, 이하와 같이 추측된다. 본 발명에 있어서 특정된 아민 화합물은, 복수의 N 원자끼리가 적당한 간격을 가지고 있고, 이 때문에 폴리실라잔 중의 복수의 Si 원자에 동시에 작용함으로써, 폴리실라잔의 Si-N 결합의 개열이 용이해져, 실리카 전화가 촉진되는 것으로 생각된다. 또 N 원자에 탄화수소기가 결합하고 있음으로써 용해성이 향상됨과 동시에, 전자 공여 능력이 높아져 폴리실라잔 중의 Si 원자에 대한 작용도 발생하기 쉬워지고 있는 것으로 생각된다. 이 때문에, N 원자에 결합된 탄화수소기는 탄소수 3 까지가 적당하고, 그것이 지나치게 길면 입체적인 부피가 늘어나, 작용이 일어나기 어려워지게 되는 경우도 생각할 수 있다.
폴리실라잔 화합물
본 발명에 사용되는 폴리실라잔 화합물은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 임의로 선택할 수 있다. 이들은, 무기 화합물 혹은 유기 화합물의 어느 것이어도 된다. 이들 폴리실라잔 중, 무기 폴리실라잔으로는 예를 들어 일반식 (I) :
[화학식 6]
Figure 112010032812348-pct00006
로 나타내는 구조 단위를 갖는 직사슬형 구조를 포함하고, 690 ∼ 2000 의 분자량을 갖고, 1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 SiH3 기를 갖고, 화학 분석에 의한 원소 비율이 Si : 59 ∼ 61, N : 31 ∼ 34 및 H : 6.5 ∼ 7.5 의 각 중량% 인 퍼하이드로폴리실라잔 (특허문헌 7), 및 폴리스티렌 환산 평균 분자량이 3,000 ∼ 20,000 의 범위에 있는 퍼하이드로폴리실라잔을 들 수 있다.
이들 퍼하이드로폴리실라잔은, 특허문헌 7 에 기재된 방법 혹은 비특허문헌 1 등에 보고되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있고, 기본적으로는 분자 내에 사슬형 부분과 고리형 부분을 포함하는 것으로,
[화학식 7]
Figure 112010032812348-pct00007
의 화학식으로 나타낼 수 있는 것이다. 퍼하이드로폴리실라잔 구조의 일례를 나타내면 하기와 같다.
[화학식 8]
Figure 112010032812348-pct00008
또, 다른 폴리실라잔의 예로서 예를 들어, 주로 일반식 :
[화학식 9]
Figure 112010032812348-pct00009
(식 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 혹은 이들 기 이외에 플루오로알킬기 등의 규소에 직결하는 기가 탄소인 기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R3 의 적어도 1 개는 수소 원자이다.) 로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 골격을 갖는 수평균 분자량이 약 100 ∼ 50,000 인 폴리실라잔 또는 그 변성물을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 일반식 (Ⅱ) 에서 R1 및 R2 에 수소 원자, R3 에 메틸기를 갖는 폴리실라잔의 제조 방법은 비특허문헌 2 에 보고되어 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 폴리실라잔은 반복 단위가 -(SiH2NCH3)- 인 사슬형 폴리머와 고리형 폴리머이고, 모두 가교 구조를 갖지 않는다.
또, 상기 일반식 (Ⅱ) 에서 R1 및 R2 에 수소 원자, R3 에 유기기를 갖는 폴리오가노(하이드로)실라잔의 제조법은 비특허문헌 2, 특허문헌 8 에 보고되어 있다. 이들 방법에 의해 얻어지는 폴리실라잔에는, -(R2SiHNH)- 를 반복 단위로서, 주로 중합도가 3 ∼ 5 인 고리형 구조를 갖는 것이나 (R3SiHNH)x[(R2SiH)1.5N]1-X(0.4<X<1) 의 화학식으로 나타내는 분자 내에 사슬형 구조와 고리형 구조를 동시에 갖는 것이 있다.
또한, 상기 일반식 (Ⅱ) 에서 R1 에 수소 원자, R2, R3 에 유기기를 갖는 폴리실라잔, 또 R1 및 R2 에 유기기, R3 에 수소 원자를 갖는 것은 -(R1R2SiNR3)- 을 반복 단위로서, 주로 중합도가 3 ∼ 5 인 고리형 구조를 가지고 있는 것도 있다.
또, 상기 일반식 (Ⅱ) 이외의 유기 폴리실라잔으로는, 예를 들어 일반식 :
[화학식 10]
Figure 112010032812348-pct00010
로 나타내는 가교 구조를 분자 내에 갖는 폴리오가노(하이드로)실라잔 (비특허문헌 3), R1SiX3 (X : 할로겐) 의 암모니아 분해에 의해 얻어지는 가교 구조를 갖는 폴리실라잔 R1Si(NH)x, 혹은 R1SiX3 및 R2 2SiX2 의 공 (共) 암모니아 분해에 의해 얻어지는, 하기의 구조를 갖는 폴리실라잔 (특허문헌 9) 을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112010032812348-pct00011
나아가서는, 분자량을 증가시키거나 내가수 분해성을 향상시키거나 한 무기 실라잔 고중합체나 개질 폴리실라잔 (특허문헌 10 ∼ 15), 폴리실라잔에 유기 성분을 도입한 후막화에 유리한 공중합 실라잔 (특허문헌 16 ∼ 19) 등을 들 수 있다. 이들 폴리실라잔 화합물은 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
용매
본 발명에 의한 조성물은 상기의 폴리실라잔 화합물 및 상기 아민 화합물을 용해시킬 수 있는 용매를 함유하여 이루어진다. 이와 같은 용매로는, 상기의 각 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 용매의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다 :
(a) 방향족 화합물, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠 등, (b) 포화 탄화 수소 화합물, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸, i-데칸 등, (c) 지환식 탄화수소 화합물, 예를 들어 에틸시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 시클로헥센, p-멘탄, 데카하이드로나프탈렌, 디펜텐, 리모넨 등, (d) 에테르류, 예를 들어 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르 (이하, MTBE 라고 한다), 아니솔 등, 및 (e) 케톤류, 예를 들어 메틸이소부틸케톤 (이하, MIBK 라고 한다) 등. 이들 중, (b) 포화 탄화 수소 화합물, (c) 지환식 탄화수소 화합물 (d) 에테르류, 및 (e) 케톤류가 보다 바람직하다.
이들 용매는, 용제의 증발 속도의 조정을 위해, 인체에 대한 유해성을 낮추기 위해, 또는 각 성분의 용해성의 조제를 위해, 적절히 2 종 이상 혼합한 것도 사용할 수 있다.
이와 같은 용매로서 시판되는 용매도 사용할 수 있다. 예를 들어, C8 이상의 방향족 탄화수소를 5 중량% 이상 25 중량% 이하 함유하는 지방족/지환식 탄화수소 혼합물로서, 페가솔 AN45 (상품명 : 엑슨모빌사 제조), 방향족 탄화수소를 함유하지 않는 지방족/지환식 탄화수소 혼합물로서, 엑솔 D40 (상품명 : 엑슨모빌사 제조) 등이 시판되고 있는데, 이들을 사용할 수도 있다. 또한, 용매의 혼합물을 사용하는 경우, 인체에 대한 유해성을 저감시킨다는 관점에서, 방향족 탄화수소의 함유율은 용매 혼합물의 총 중량에 대해 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 특정된 아민 화합물은 용해성이 비교적 높기 때문에, 용매 선택의 자유도가 높다는 특징이 있다. 이 때문에, 안전성의 관점에서, 휘발성이 낮은 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기한 용매 중, 휘발성이 낮은 다음의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다 :
(b1) n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸, 또는 i-데칸,
(c1) 에틸시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 시클로헥센, p-멘탄, 또는 디펜텐,
(d1) 디프로필에테르, 디부틸에테르, 또는 MTBE,
(e1) MIBK.
또한 상기한 엑솔 D40 (상품명 : 엑슨모빌사 제조) 도 바람직한 것 중 하나이다.
바람직한 용매를 선택하기 위한 하나의 지표로서, 용매의 증기압을 사용할 수 있다. 즉, 휘발성과의 관계로부터, 20 ℃ 에서의 증기압이, 0.8 kPa 이하인 용매가 바람직하고, 0.65 kPa 이하인 용매가 보다 바람직하며, 0.5 kPa 이하인 용매가 더욱 바람직하다. 이와 같은 증기압의 조건을 만족하는 것으로서, 디부틸에테르 (20 ℃ 에서의 증기압 : 0.48 kPa), 페가졸 AN45 (20 ℃ 에서의 증기압 : 0.29 kPa), 엑솔 D40 (20 ℃ 에서의 증기압 : 0.18 kPa), 서트렉스 60 (20 ℃ 에서의 증기압 : 0.017 kPa), 소르벳소 150 (20 ℃ 에서의 증기압 : 0.083 kPa) (각각 상품명 : 엑슨모빌사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 예를 들어 자일렌 (20 ℃ 에서의 증기압 : 0.87 kPa) 과 비교하여 휘발성이 낮아, 인체에 대한 유해성도 낮은 것이다.
그 밖의 첨가제
본 발명에 의한 조성물은 필요에 따라 그 밖의 첨가제 성분을 함유할 수도 있다. 그러한 성분으로서 예를 들어 점도 조정제, 가교 촉진제 등을 들 수 있다. 또, 반도체 장치에 사용되었을 때에 나트륨의 게터링 효과 등을 목적으로, 인 화합물, 예를 들어 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 등을 함유할 수도 있다.
폴리실라잔 화합물 함유 조성물
본 발명에 의한 폴리실라잔 화합물 함유 조성물은 상기의 폴리실라잔 화합물, 특정 아민 화합물, 및 필요에 따라 그 밖의 첨가물을 상기의 용매에 용해 또는 분산시켜 조성물로 한다. 여기서, 유기 용매에 대해 각 성분을 용해시키는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 또, 배합 성분을 반응시킨 후에, 용매를 치환할 수도 있다.
아민 화합물의 배합량은, 폴리실라잔 화합물의 중량에 대해, 일반적으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하가 된다. 특히, 규소에 알킬기 등이 결합하고 있지 않은 퍼하이드로폴리실라잔 화합물을 사용하는 경우에는, 전자적 또는 입체적으로 유리하게 작용하기 때문에 아민 화합물의 첨가량이 상대적으로 적어도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 일반적으로 1 ∼ 20 %, 바람직하게는 3 ∼ 10 %, 보다 바람직하게는 4 ∼ 8 %, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 6 % 가 된다. 아민 화합물의 배합량은, 그 촉매 작용이나 막의 치밀함을 개선하는 효과를 최대한 얻기 위해, 일정량 이상인 것이 바람직한 반면, 조성물의 상용성을 유지하고, 제막했을 때의 막 불균일을 방지하기 위해 일정량 이하인 것이 바람직하다.
또, 상기의 각 성분의 함유량은, 목적으로 하는 조성물의 용도에 따라 변화하는데, 충분한 막두께의 실리카질 재료를 형성시키기 위해 폴리실라잔 화합물의 함유율이 0.1 ∼ 40 중량% 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 중량% 로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 중량% 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 통상, 폴리실라잔 화합물의 함유량을 5 ∼ 20 중량% 로 함으로써, 일반적으로 바람직한 막두께, 예를 들어 2000 ∼ 8000 Å 를 얻을 수 있다.
실리카질 막의 제조법
본 발명에 의한 실리카질 막의 제조법은, 상기한 폴리실라잔 화합물 함유 조성물을 기판에 도포하고, 필요에 따라 가열 등에 의해 실리카질 물질로 전화시킴으로써, 실리카질 막을 형성시키는 것이다.
사용되는 기판의 표면 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 베어 실리콘, 필요에 따라 열 산화막이나 질화 규소막을 막 형성한 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다. 필요에 따라, 기판 상에 트렌치 아이솔레이션 홈 등의 구조가 형성되어 있어도 된다.
기판 표면에 대한 조성물의 도포 방법으로는, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 스핀 코트법, 딥법, 스프레이법, 전사법 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것은 스핀 코트법이다.
기판 표면에 형성된 도포막을, 필요에 따라 과잉된 유기 용매를 제거 (건조) 시킨 후, 바람직하게는 수증기, 산소, 또는 그 혼합 가스를 함유하는 분위기 중, 즉 산화 분위기 중에서 폴리실라잔을 실리카질 물질로 전화시킨다. 본 발명에 있어서는, 특히 전화를 산소를 함유하는 분위기하에서 소성하는 것이 바람직하다. 여기서, 산소의 함유율은 체적을 기준으로서 1 % 이상인 것이 바람직하고, 10 % 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 분위기 중에 질소나 헬륨 등의 불활성 가스가 혼재되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 방법에 있어서, 수증기를 함유하는 분위기하에서 전화를 실시하는 경우에는, 체적을 기준으로서 0.1 % 이상인 것이 바람직하고, 1 % 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 특히 산소와 수증기를 함유하는 혼합 가스 분위기하에서 소성을 실시하는 것이 바람직하다.
전화시킬 때의 온도는, 폴리실라잔 화합물이 실리카질 막에 첨가될 수 있는 온도에서 실시할 필요가 있다. 일반적으로는 20 ∼ 1000 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃ 에서 전화시킨다. 또한, 전화 시간은 전화 온도에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로 5 분 ∼ 1 주일, 바람직하게는 15 분 ∼ 1 일, 보다 바람직하게는 15 분 ∼ 2 시간이다. 또, 전화를 고습도 조건하에서 실시함으로써, 전화에 필요한 온도를 낮추고, 또 필요한 시간을 단축시킬 수 있다. 구체적으로는, 상대 습도 70 % 이상에서 전화를 실시함으로써, 전화에 필요로 하는 온도를 80 ℃ 이하, 전화에 필요로 하는 시간을 1 시간 이하로 할 수 있다.
실리카질 막 및 실리카질 막 부착 기판
본 발명에 의한 실리카질 막 및 실리카질 막 부착 기판은, 상기한 폴리실라잔 화합물 함유 조성물을 사용하여 제조된다. 본 발명에 의한 폴리실라잔 화합물 함유 조성물을 이용하는 한, 그 제조 조건 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기한 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 실리카질 막 또는 실리카질 막 부착 기판은, 층간 절연막, 상면 보호막, 보호막용 프라이머 등의 전자 재료로서 사용되고, 또 전자 재료 이외의 분야에서도, 금속, 유리, 또는 플라스틱 등의 기재 표면의 보호막으로도 유용하다.
본 발명을 예를 들어 설명하면 이하와 같다.
합성예 1 [ 퍼하이드로폴리실라잔의 합성]
특허문헌 1 에 기재된 방법에 따라, 이하와 같이 퍼하이드로폴리실라잔을 합성하였다.
내용적 1 리터의 4 구 플라스크에 가스 분사관, 메카니컬 스터러, 듀워 콘덴서를 장착하였다. 반응기 내부를 탈산소한 건조 질소로 치환한 후, 4 구 플라스크에 탈기한 건조 피리딘을 1500 ㎖ 넣고 이것을 빙랭하였다. 다음으로, 디클로로실란 100 g 을 첨가하면, 백색 고체 형상의 애덕트 (SiH2Cl2·2C5H5N) 가 생성되었다. 반응 혼합물을 빙랭하고, 교반하면서 암모니아 70 g 을 분사하였다. 계속해서, 건조 질소를 액층에 30 분간 분사하고, 잉여의 암모니아를 제거하였다.
얻어진 생성물을 부흐너 로트를 사용하여 건조 질소 분위기하에서 감압 여과하고, 여과액 1200 ㎖ 를 얻었다. 이배퍼레이터를 사용하여 피리딘을 증류 제거한 결과, 40 g 의 퍼하이드로폴리실라잔을 얻었다. 얻어진 퍼하이드로폴리실라잔의 수 평균 분자량을 GPC (전개액 : CDCl3) 에 의해 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 800 이었다. 그 IR (적외 흡수) 스펙트럼을 측정하면, 파수 (cm-1) 3350, 및 1200 부근의 N-H 에 기초하는 흡수 : 2170 의 Si-H 에 기초하는 흡수 : 1020 ∼ 820 의 Si-N-Si 에 기초하는 흡수를 나타내는 것이 확인되었다.
실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 7
용량 100 ㎖ 의 유리제 비커에, 합성예 1 에서 얻어진 퍼하이드로폴리실라잔 16 g 과 디부틸에테르 64 g 을 도입하고, 폴리실라잔 용액을 조정하였다. 다음으로, 그 폴리실라잔 용액에 표 1 에 나타내는 바와 같이 테트라메틸헥산디아민 0.8 g (퍼하이드로폴리실라잔에 대해 5.0 wt%) 을 스터러로 교반하면서, 첨가하여, 실시예 1 의 폴리실라잔 화합물 함유 조성물을 조제하였다. 또한, 실시예 1 에 대해, 아민 화합물의 종류, 아민 화합물의 첨가량, 용매를 변경하여, 표 1 에 나타낸 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 7 의 폴리실라잔 화합물 함유 조성물을 조제하였다.

아민 화합물 용매
종류 구조 첨가량
실시예 1 테트라메틸헥산디아민 (A1) 5.0 디부틸에테르
실시예 2 비스 N,N-디메틸아미노에틸에테르 (A2) 5.0 디부틸에테르
실시예 3 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 (A3) 5.0 디부틸에테르
실시예 4 m-자일렌디아민 (B1) 5.0 디부틸에테르
실시예 5 이미노비스 N,N'-디메틸프로필아민 (A4) 5.0 디부틸에테르
실시예 6 테트라메틸헥산디아민 (A1) 1.0 디부틸에테르
실시예 7 테트라메틸헥산디아민 (A1) 3.0 디부틸에테르
실시예 8 테트라메틸헥산디아민 (A1) 4.0 디부틸에테르
실시예 9 테트라메틸헥산디아민 (A1) 8.0 디부틸에테르
실시예 10 테트라메틸헥산디아민 (A1) 10.0 디부틸에테르
실시예 11 테트라메틸헥산디아민 (A1) 20.0 디부틸에테르
실시예 12 m-자일렌디아민 (B1) 5.0 자일렌
비교예 1 트리메틸렌비스
(N-메틸피페리딘)		 식 (A) 에 있어서 RA 가 헤테로고리 5.0 자일렌
비교예 2 디메틸헥실아민 N 원자 1 개 5.0 디부틸에테르
비교예 3 테트라메틸에틸렌디아민 식 (A) 에 있어서, RA=메틸, L1=L2=메틸렌, p1=p2=p3=0
 5.0 디부틸에테르
비교예 4 헥사메틸렌디아민 식 (A) 에 있어서, 모든 RA 가 수소 5.0 자일렌
비교예 5 테트라부틸헥산디아민 식 (A) 에 있어서, 모든 RA 가 부틸 5.0 디부틸에테르
비교예 6 m-페닐렌디아민 식 (B) 에 있어서, q1=q2=0 5.0 자일렌/DMF*
비교예 7 트리메틸렌비스
(N-메틸피페리딘)		 식 (A) 에 있어서, RA 가 헤테로고리 4.0 자일렌
비교예 8 트리메틸렌비스
(N-메틸피페리딘)		 식 (A) 에 있어서, RA 가 헤테로고리 1.0 디부틸에테르
비교예 9 헥사메틸렌디아민 식 (A) 에 있어서, 모든 RA 가 수소 1.0 디부틸에테르
비교예 10 m-페닐렌디아민 식 (B) 에 있어서, q1=q2=0 1.0 디부틸에테르
비교예 6 의 용매는, m-페닐렌디아민의 용해성 때문에, 자일렌 62 g/DMF 2 g 을 사용하였다. 비교예 8, 9 및 10 은 용해성이 낮아, 균일한 조성물이 되지 않았다
각 조성물 중, 균일한 것으로서 얻어진 조성물을, 두께 0.5 mm 의 4 인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터를 사용하여 도포하였다 (500 rpm/5 초, 이어서 1000 rpm/20 초). 그 후, 이하의 조건으로 조성물을 실리카질 물질로 전화시켰다.
전화 조건 A : 주위 조건하 (실온, 상대 습도 40 ∼ 55 %) 에서 24 시간 방치
전화 조건 A3 : 주위 조건하 (실온, 상대 습도 40 ∼ 55 %) 에서 3 일간 방치
전화 조건 B : 40 ℃, 상대 습도 95 % 의 고온 고습층에서 60 분간 가습 처리
전화 조건 C : 300 ℃ 의 핫 플레이트에서 2 시간 소성
전화 조건 D : 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 15 분 소성한 후 주위 조건하 (실온, 상대 습도 40 ∼ 55 %) 에서 24 시간 방치
전화 조건 E : 40 ℃, 상대 습도 95 % 의 고온 고습층에서 10 분간 가습 처리
전화 조건 F : 200 ℃ 의 가열 수증기로 1 시간 처리
또한 비교예 8 ∼ 10 에 대해서는, 균일한 피막을 얻을 수 없었기 때문에, 이하의 WER 평가도 할 수 없었다. 특히 비교예 8 ∼ 10 은, 아민 화합물의 첨가량을 현저하게 적게 하고 있음에도 불구하고, 충분히 용해되어 있지 않아, 본 발명의 범위 외의 아민 화합물은 용매 선택의 자유도가 낮은 것을 나타내고 있다.
전화의 전후에서, IR 스펙트럼을 측정하여 조성물이 실리카질 물질로 전화된 정도를 평가하였다. 전화에 의해 얻어지는 실리카질 막의 IR 스펙트럼은, 일반적으로 1030 cm-1, 및 450 cm-1 부근에 있는 Si-O 결합에 기초하는 흡수, 1270 cm-1 및 780 cm-1 부근에 있는 Si-C 결합에 기초하는 흡수, 2970 cm-1 부근에 있는 C-H 결합에 기초하는 흡수가 확인되고, 전화 전에 존재하고 있는 3350 cm-1 및 1200 cm-1 부근에 있는 N-H 결합에 기초하는 흡수, 및 2200 cm-1 에 있는 Si-H 결합에 기초하는 흡수가 소실되므로, 이로써 실리카질 막으로 전화된 것을 확인할 수 있다. 본 발명에 의한 실시예 1 ∼ 11 의 조성물로부터 얻어진 실리카질 막에서는, 모두 폴리실라잔에 독특한 피크가 소실되고, 실리카질 물질로 전화되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 한편으로 비교예의 조성물은 모두 3350 cm-1 및 1200 cm -1 부근에 있는 N-H 결합에 기초하는 흡수가 남아, 완전하게 실리카질 물질로 전화되지 않았다.
또, WER 평가는, 전화의 전후의 막부착 실리콘 웨이퍼를, 각각 불화수소산 0.5 % 수용액 중에 1 ∼ 5 분간 침지하고, 침지 전후의 막두께를 엘립소미터로 측정하여 1 분당 막두께 감소 속도를 측정함으로써 평가하였다 (단위 Å/min.). 얻어진 결과는 표 2 및 3 에 나타내는 바와 같았다. 이들 표에 있어서, WER 은 값이 작을수록 잘 에칭되지 않는다는 것을 나타내고, 즉 실리카질 막의 치밀성이 높다는 것을 나타내고 있다.
Figure 112010032812348-pct00012
Figure 112010032812348-pct00013
또, 전화 조건 A3 으로 전화시킨 후의 막부착 실리콘 웨이퍼의 경도를, 나노인덴터 경도 측정계에 의해 측정하였다. 얻어진 결과는 표 4 에 나타내는 바와 같았다.
Figure 112010032812348-pct00014

Claims (7)

  1. 폴리실라잔 화합물과,
    하기 일반식 (A)
    [화학식 1]
    Figure 112014075337879-pct00015

    (식 중,
    RA 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ∼ C3 의 탄화수소기를 나타내고, 여기서, 1 개의 질소에 결합하는 2 개의 RA 는 동시에 수소가 아니고,
    L1 및 L2 는 각각 독립적으로, -CH2-, -NRA1- (여기서, RA1 은 수소 또는 C1 ∼ C4 의 탄화수소기이며), 또는 -O- 이고,
    p1 및 p3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며,
    p2 는 1 ∼ 4 의 정수이다),
    또는 하기 일반식 (B)
    [화학식 2]
    Figure 112014075337879-pct00016

    (식 중,
    RB 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ∼ C4 의 탄화수소기를 나타내고,
    q1 및 q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이다)
    로 나타내는 아민 화합물과,
    상기 폴리실라잔 화합물 및 상기 아민 화합물을 용해시킬 수 있는 용제를 함유하여 이루어지고, 기판 상에 도포되어 실리카질 막으로 전화되는 것을 특징으로 하는 폴리실라잔 화합물 함유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물이 하기 (A1) ∼ (A5) 및 (B1) ∼ (B2) 로 이루어지는 군 에서 선택되는 것인 폴리실라잔 화합물 함유 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112010032812348-pct00017
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용제가 (b) 포화 탄화 수소 화합물, (c) 지환식 탄화수소 화합물 (d) 에테르류, 또는 (e) 케톤류를 함유하여 이루어지는 폴리실라잔 화합물 함유 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리실라잔 화합물이 퍼하이드로폴리실라잔인 폴리실라잔 화합물 함유 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리실라잔 화합물 함유 조성물을 기판 상에 도포하고, 실리카질 막으로 전화시키는 것을 특징으로 하는 실리카질 막의 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    실리카질 막으로의 전화를 100 ℃ 이하, 상대 습도 40 ∼ 95 % 의 조건하에서 실시하는 실리카질 막의 형성 방법.
  7. 제 5 항에 기재된 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 실리카질 막.
KR1020107011231A 2007-10-26 2008-10-27 치밀한 실리카질 막을 얻을 수 있는 폴리실라잔 화합물 함유 조성물 KR101500790B1 (ko)

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