KR20120056289A - 실리카질막 제조방법 및 그것에 사용하는 폴리실라잔 도막 처리액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리실라잔 화합물을 사용하여, 저온에서 표면이 친수성인 실리카질막을 수득하는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 기판의 표면 위에, 폴리실라잔 화합물 및 실리카 전화 반응 촉진 화합물을 함유하여 이루어지는 조성물을 도포하고, 수득된 도막에, 폴리실라잔 도막 처리액을 도포하고, 300℃ 이하에서 폴리실라잔 화합물을 실리카질막으로 전화시키는 것이다. 이 폴리실라잔 도막 처리액은, 과산화수소와 알코올과 용매를 함유하는 것이다.

Description

실리카질막 제조방법 및 그것에 사용하는 폴리실라잔 도막 처리액{Method for producing siliceous film and polysilazane coating treatment liquid used therefor}
본 발명은, 전자 디바이스 등의 제조의 일부가 되는, 실리카질막 제조방법 및 그것에 사용되는 폴리실라잔 도막 처리액에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 전자 디바이스 등의 제조에 있어서 형성되는 절연막, 평탄화막, 패시베이션막, 또는 보호막 등으로서 사용되는 실리카질막을, 퍼하이드로폴리실라잔 화합물을 사용하여 저온에서 형성시키는 실리카질막 제조방법과, 그러한 저온에서의 실리카질막 형성을 가능하게 하는 폴리실라잔 도막 처리액에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체 장치와 같은 전자 디바이스에 있어서는, 반도체 소자, 예를 들면 트랜지스터, 저항 및 기타가 기판 위에 배치되어 있지만, 이들은 전기적으로 절연되어 있을 필요가 있다. 이러한 반도체 소자는, 기판 위에 이간되어 2차원 방향으로 배열되어 있었지만, 요즈음에는 고밀도화의 요청에 의해 3차원으로 배열되게 되었다. 즉, 전자 디바이스의 제조 과정에 있어서는, 기판 위에 2차원으로 소자를 배치한 후, 그 위에 절연층 등을 적층하고, 또한 그 위에 소자를 배치하고, 적층 구조로 하는 것이 일반적이 되었다.
이러한 절연막을 형성시키기 위한 방법으로서, 폴리실라잔을 함유하는 코팅 조성물을 도포하고, 그 후, 소성하여 폴리실라잔을 실리카질막으로 전화(轉化)시켜 실리카질막을 형성시키는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3).
일본 공개특허공보 제(평)9-31333호 일본 공개특허공보 제(평)9-275135호 일본 공개특허공보 제2005-45230호 일본 공개특허공보 제(평)6-299118호 일본 공개특허공보 제(평)11-116815호 일본 공개특허공보 제2009-111029호
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 폴리실라잔을 함유하는 조성물을 도포한 후에 고온 소성이 필요한 것이 일반적이다. 그러나, 고온 처리는 제조 효율이 저하되는 원인이 되는 데다가, 적층되는 층의 수가 많으면, 그만큼 고온 처리가 필요해져 제조 효율이 저하되어 버린다. 한편, 고온 처리를 피하기 위해, 폴리실라잔에서 실리카질막으로의 전화 반응에 기여하는 실리카 전화 반응 촉진 화합물을 사용하는 것도 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4 내지 6). 그러나, 이러한 실리카 전화 반응 촉진 화합물을 사용하면, 형성되는 실리카질막의 표면이 발수성이 되는 것을 알 수 있었다. 이 결과, 형성된 실리카질막의 표면에 소자를 형성시키기 위해 필요한 코팅 조성물을 도포할 때에 그 코팅 조성물이 튕겨져 버려 도포 얼룩이 일어나기 쉽다고 하는 개량해야 할 점이 있었다.
본 발명에 의한 실리카질막 제조방법은,
기판의 표면 위에, 폴리실라잔 화합물 및 실리카 전화 반응 촉진 화합물을 함유하여 이루어지는 조성물을 도포하고, 폴리실라잔 도막을 형성시키는 폴리실라잔 도막 형성 공정,
상기 폴리실라잔 도막에, 폴리실라잔 도막 처리액을 도포하는 촉진제 도포 공정, 및
300℃ 이하에서 폴리실라잔 화합물을 실리카질막으로 전화시키는 경화 공정을 포함하여 이루어지는 것으로서,
상기 폴리실라잔 도막 처리액이, 폴리실라잔 도막 처리액의 전체 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 10중량%의 과산화수소와, 10 내지 98중량%의 알코올과, 용매를 함유하는 것인 것
을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 폴리실라잔 도막 처리액은, 폴리실라잔 화합물 및 실리카 전화 반응 촉진 화합물을 함유하여 이루어지는 조성물을 도포함으로써 형성된 폴리실라잔 도막의 표면에 도포하고, 폴리실라잔 화합물이 실리카로 전화되는 것을 촉진시키기 위한 것으로서,
상기 폴리실라잔 도막 처리액이, 폴리실라잔 도막 처리액의 전체 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 10중량%의 과산화수소와, 10 내지 98중량%의 알코올과, 용매를 함유하는 것인 것
을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 종래의 실리카질막 제조방법에 비해 저온에서, 예를 들면 실온에서, 용이하게 치밀한 실리카질막을 형성시킬 수 있다. 특히 실온과 같은 저온에서 실리카질막을 형성시킬 수 있기 때문에, 내열성이 충분하지 않은 반도체 소자 등을 갖는 전자 디바이스의 제조 등에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 실리카질막은 친수성이기 때문에, 종래의 저온 소성법 등으로 수득되는 퍼하이드로폴리실라잔 유래의 실리카질막의 표면에 다른 코팅 조성물을 도포할 때에 발생하기 쉬웠던 튕김을 억제할 수 있다. 이로 인해, 본 발명에 의해 형성된 실리카질막은, 전자 디바이스 등에 있어서의 층간 절연막, 상면 보호막, 보호막용 프라이머 등에 사용할 수 있다. 또한, 전기 디바이스로 한정되지 않고, 금속, 유리 또는 플라스틱 등의 기재 표면의 보호막으로서 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서, 상세하게 설명한다.
폴리실라잔 도막 처리액
본 발명에 있어서의 폴리실라잔 도막 처리액은, 후술하는 실리카질막 제조 과정에 있어서, 폴리실라잔 도막을 경화시키기 전에 도포하는 것이다. 본 발명에 의한 실리카질막 제조방법에 있어서, 폴리실라잔 도막의 경화전에 본 발명에 의한 폴리실라잔 도막 처리액을 도포함으로써, 종래보다도 저온에서 실리카질막을 수득할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리실라잔 도막 처리액은, 과산화수소와, 알코올과, 용매를 함유하여 이루어진다. 각각의 성분에 관해서 설명하면 이하와 같다.
(a) 과산화수소
과산화수소는, 일반적인 산화제로서 잘 알려져 있는 것이다. 본 발명에 있어서는, 실리카질막의 형성은, 이 과산화수소와, 폴리실라잔 도막에 함유되는 실리카 전화 반응 촉진 화합물에 의해 달성되는 것으로 생각된다.
과산화수소는, 단체(單體)로는 불안정한 액체이기 때문에, 일반적으로 수용액으로서 취급된다. 이로 인해, 본 발명에 있어서도 폴리실라잔 도막 처리액의 조제에는 과산화수소 수용액이 사용되는 것이 일반적이다. 원하는 과산화수소 농도가 되도록 폴리실라잔 도막 처리액에 수용액으로 배합하는 것이 바람직하다. 예를 들면 황산수소암모늄 수용액의 전기 분해나, 퍼옥소산의 가수분해 등에 의해 수득된 과산화수소를 직접 폴리실라잔 도막 처리액에 배합할 수도 있지만, 수용액을 사용하는 편이 간편하다.
폴리실라잔 도막 처리액 중에 있어서의 과산화수소의 함유량은, 균일한 소성막을 수득한다는 관점에서는 많은 편이 바람직한 한편, 폴리실라잔 도막 처리액을 취급하는 작업자의 안전성을 배려하면 일정 이하인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 조성물 전체에 대한 과산화수소의 함유량은 0.5 내지 10중량%인 것이 필요하고, 1 내지 8중량%인 것이 바람직하며, 3 내지 5중량%인 것이 보다 바람직하다.
(b) 알코올
본 발명에 의한 폴리실라잔 도막 처리액은 알코올을 함유하여 이루어지는 것을 필수로 한다. 본 발명에 있어서 알코올은, 형성된 실리카질막의 표면을 친수성으로 하는 작용이 있다. 이로 인해, 본 발명의 방법에 의해 형성된 실리카질막은, 종래의 방법에 의해 형성된 실리카질막과 비교하여 친수성이 높고, 발수성이 낮아져 실리카질막의 표면에 다른 조성물을 도포하는 경우에 보다 균일한 도막을 수득할 수 있다.
본 발명에 있어서, 알코올이란 탄화수소에 함유되는 수소의 적어도 1개가 하이드록실기로 치환된 것을 말한다. 그러나, 본 발명에 있어서 바람직한 알코올은, 취급성 및 실리카질막 표면의 친수성 향상의 관점에서, 탄소수 1 내지 8의, 모노올, 디올, 및 옥시에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 알코올에는, 탄화수소쇄의 종류나 하이드록실기의 위치 등에 따라 매우 많은 종류가 있다. 그러나, 형성되는 실리카질막 표면의 친수성 향상 효과가 큰 것, 형성되는 실리카질막으로의 잔류를 방지하기 위해 저비점인 것, 과산화수소 등의 다른 성분과 반응성이 낮은 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 옥탄올 등의 지방족 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 지방족 디올, 및 1-메톡시-2-프로판올, 2-에톡시에탄올 등의, 옥시에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 폴리실라잔 도막 처리액 중에 있어서의 알코올의 함유량은, 실리카질막의 친수성 향상의 관점에서는 많은 편이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서 과산화수소는 일반적으로 수용액으로서 배합되기 때문에, 거기에 함유되는 물로 인해 알코올의 함유량에는 상한이 있다. 이러한 관점에서, 알코올의 함유량은 10 내지 98중량%인 것이 필요하고, 20 내지 98중량%인 것이 바람직하며, 25 내지 98중량%인 것이 보다 바람직하다.
(c) 용매
본 발명에 의한 폴리실라잔 도막 처리액은, 용매를 함유하여 이루어진다. 이 용매는, 상기의 과산화수소 및 알코올을 균일하게 용해시키는 것이다. 또한, 상기 기포 부착 방지제로서 사용되는 알코올은 액체이며, 일반적으로 용매로서도 작용할 수 있는 것이지만, 본 발명에 있어서 알코올은 용매에 함유시키지 않는 것으로 한다. 즉, 본 발명에 있어서의 「용매」는 상기 알코올 이외의 것으로부터 선택되는 것이다.
용매에는, 상기의 각 성분을 균일하게 용해할 수 있는 것이면 임의로 선택할 수 있지만, 바람직하게는 물이 사용된다. 기판으로의 불순물 부착을 방지하기 위해, 순도가 높은 것, 예를 들면 증류수나 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면 과산화수소 또는 계면활성제를 수용액으로 하여 배합하는 경우의 용매(즉, 물)도, 본 발명에 있어서의 폴리실라잔 도막 처리액의 용매이다.
(d) 기타 성분
본 발명에 의한 폴리실라잔 도막 처리액은, 상기의 필수 성분 이외에, 필요에 따라 기타 성분을 함유하여 이루어질 수도 있다. 예를 들면, 도포성이나 기포 부착성을 개량하기 위한 계면활성제, 조성물의 상용성을 개량하기 위한 에테르, 케톤, 알데히드, 카복실산 등을 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에 의한 폴리실라잔 도막 처리액은, 상기의 각 성분을 혼합하고, 균일하게 용해시킴으로써 조제된다. 이 때, 혼합의 순서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 조제 후의 폴리실라잔 도막 처리액은, 비교적 안정성이 떨어지는 과산화수소를 함유하기 때문에, 보존하는 경우에는 냉암소에 보존해야 한다.
실리카질막의 제조법
본 발명에 의한 실리카질막의 제조법은, (a) 기판의 표면 위에, 폴리실라잔 화합물 및 실리카 전화 반응 촉진 화합물(이하, 간단하게 하기 위해 촉진 화합물이라고 하는 경우가 있다)을 함유하여 이루어지는 조성물을 도포하고, (b) 상기 폴리실라잔 도막에, 폴리실라잔 도막 처리액(이하, 간단하게 하기 위해 처리액이라고 하는 경우가 있다)을 도포하고, 다시 (c) 300℃ 이하에서 폴리실라잔 화합물을 실리카질막으로 전화시키는 것을 포함하여 이루어진다.
(a) 폴리실라잔 도막 형성 공정
사용되는 기판의 표면 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 베어 실리콘, 필요에 따라 열산화막이나 질화규소막을 성막(成膜)한 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이러한 기판에 대해, 홈이나 구멍이 형성되어 있거나, 반도체 소자가 형성되어 있거나 해도 좋다. 이들 홈이나 구멍, 또는 반도체 소자의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 알려져 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다.
이어서, 이 기판 위에 실리카질막의 재료가 되는 폴리실라잔 조성물을 도포하고, 도막을 형성시킨다. 이 폴리실라잔 조성물은, 폴리실라잔 화합물과 실리카 전화 반응 촉진 화합물을 용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리실라잔 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 임의로 선택할 수 있다. 이들은 무기 화합물 또는 유기 화합물의 어느 것이라도 좋다. 이들 폴리실라잔 중, 무기 폴리실라잔으로서는, 예를 들면 화학식 I의 구조 단위를 갖는 직쇄상 구조를 포함하고, 690 내지 2000의 분자량을 가지고, 1분자 중에 3 내지 10개의 SiH3기를 가지고, 화학 분석에 의한 원소 비율이 Si: 59 내지 61, N: 31 내지 34 및 H: 6.5 내지 7.5의 각 중량%인 퍼하이드로폴리실라잔, 및 폴리스티렌 환산 평균 분자량이 3,000 내지 20,000의 범위에 있는 퍼하이드로폴리실라잔을 들 수 있다.
[화학식 I]
Figure pct00001
또한, 기타 폴리실라잔의 예로서, 예를 들면, 주로 화학식 II의 구조 단위로 이루어지는 골격을 갖는 수 평균 분자량이 약 100 내지 50,000인 폴리실라잔 또는 이의 변성물을 들 수 있다.
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 화학식 II에 있어서,
R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 이들 기 이외에 플루오로알킬기 등의 규소에 직결하는 기가 탄소인 기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기이고, 단, R1, R2 및 R3의 적어도 1개는 수소 원자이다.
이들 폴리실라잔 화합물은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 폴리실라잔 조성물 중의 폴리실라잔 화합물의 함유율은, 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 40중량%인 것이 바람직하며, 0.5 내지 20중량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 통상적으로 폴리실라잔 화합물의 함유량을 0.5 내지 20중량%로 함으로써, 일반적으로 바람직한 막 두께, 예를 들면 500 내지 8000Å을 수득할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리실라잔 조성물은, 상기의 폴리실라잔 화합물을 용해할 수 있는 용매를 함유하여 이루어진다. 여기에서 사용되는 용매는, 상기의 폴리실라잔 도막 처리액에 사용되는 용매와는 동일할 필요는 없다. 이러한 용매로서는, 상기의 각 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직한 용매의 구체예로서는, 다음의 것을 들 수 있다:
(a) 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠 등, (b) 포화 탄화수소 화합물, 예를 들면 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸, i-데칸 등, (c) 지환식 탄화수소 화합물, 예를 들면, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 데카하이드로나프탈렌, 디펜텐, 리모넨 등, (d) 에테르류, 예를 들면, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디에틸에테르, 메틸3급부틸에테르(이하, MTBE라고 한다), 아니솔 등, 및 (e) 케톤류, 예를 들면, 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK이라고 한다) 등. 이들 중, (b) 포화 탄화수소 화합물, (c) 지환식 탄화수소 화합물, (d) 에테르류, 및 (e) 케톤류가 보다 바람직하다.
이러한 용매는, 용제의 증발 속도 조정을 위해, 인체로의 유해성을 낮게 하기 위해, 또는 각 성분의 용해성 조제를 위해, 적절히 2종 이상 혼합한 것도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리실라잔 조성물은, 또한 실리카 전화 반응 촉진 화합물을 함유하여 이루어진다. 여기에서, 촉진 화합물이란, 폴리실라잔 화합물과의 상호 반응에 의해 폴리실라잔이 실리카질 물질로 전화되는 반응을 촉진시키는 화합물이다. 이러한 촉진 화합물로서는, 다양한 것이 알려져 있지만, 예를 들면 특허문헌 4 내지 6에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기의 (i) 내지 (iii)의 화합물을 들 수 있다.
(i) 1번째 촉진 화합물로서 금속 카복실산을 들 수 있다. 특히 니켈, 티탄, 백금, 로듐, 코발트, 철, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 이리듐, 또는 알루미늄을 함유하는 금속 카복실산이 바람직하다. 이러한 금속 카복실산염을 촉진 화합물로서 사용하는 경우에는, 폴리실라잔 화합물의 중량에 대해, 일반적으로 0.01 내지 20중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량%가 된다. 금속 카복실산염의 첨가량이 이 범위를 초과하면 겔화되는 경우가 있으며, 적으면 본 발명의 효과가 수득되지 않는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다.
(ii) 2번째 촉진 화합물로서, N-헤테로 환상 화합물을 들 수 있다. 방향족성을 나타내지 않는 N-헤테로 환상 화합물이 바람직하며, 보다 구체적으로는, 1,3-디-4-피페리딜프로판, 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 디아자비사이클로-[2.2.2]옥탄, 또는 시스-2,6-디메틸피페라진을 들 수 있다. 이러한 N-헤테로 환상 화합물을 촉진 화합물로서 사용하는 경우에는, 폴리실라잔 화합물의 중량에 대해, 일반적으로 0.01 내지 50중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%가 된다. N-헤테로 환상 화합물의 함유량이 증가하면 실리카 전화 촉진 효과는 증대되기 때문에 바람직하지만, 첨가 후의 실리카질막의 밀도가 저하되거나, 폴리실라잔의 안정성이 저하되어 조성물의 취급성이 나빠지는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다.
(iii) 3번째 촉진 화합물은 아민 화합물, 특히 하기 화학식 A 또는 B의 아민 화합물을 들 수 있다.
[화학식 A]
Figure pct00003
[화학식 B]
Figure pct00004
상기 화학식 A 및 B에 있어서,
RA는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3의 탄화수소기이고, 여기에서, 1개의 질소에 결합하는 2개의 RA는 동시에 수소가 아니며,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, -CH2-, -NRA1-(여기에서, RA1은 수소 또는 C1 내지 C4의 탄화수소기이다), 또는 -O-이며,
p1 및 p3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
p2는 1 내지 4의 정수이며,
RB는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 탄화수소기이고,
q1 및 q2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
아민 화합물의 배합량은, 폴리실라잔 화합물의 중량에 대해, 일반적으로 50중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하가 된다. 특히, 규소에 알킬기 등이 결합 하고 있지 않은 퍼하이드로폴리실라잔 화합물을 사용하는 경우에는, 전자적 또는 입체적으로 유리하게 작용하기 때문에, 아민 화합물의 첨가량이 상대적으로 적어도 본 발명의 효과를 수득할 수 있다. 구체적으로는, 일반적으로 1 내지 20%, 바람직하게는 3 내지 10%, 보다 바람직하게는 4 내지 8%, 더욱 바람직하게는 4 내지 6%가 된다. 아민 화합물의 배합량은, 그 반응 촉진 작용이나 막의 치밀함을 개선하는 효과를 최대한 수득하기 위해, 일정량 이상인 것이 바람직한 한편, 조성물의 상용성을 유지하고, 제막했을 때의 막 얼룩을 방지하기 위해 일정량 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리실라잔 조성물은, 필요에 따라 기타 첨가제 성분을 함유할 수도 있다. 그러한 성분으로서, 예를 들면 점도 조정제, 가교 촉진제 등을 들 수 있다. 또한, 반도체 장치에 사용되었을 때에 나트륨의 게터링 효과 등을 목적으로, 인 화합물, 예를 들면 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 등을 함유할 수도 있다.
이러한 폴리실라잔 조성물은, 예를 들면 특허문헌 4 내지 6에 개시되어 있는 것을 사용할 수도 있다.
상기한 폴리실라잔 조성물의 기판 표면에 대한 조성물의 도포 방법으로서는, 종래 공지의 방법, 예를 들면, 스핀 코트법, 딥법, 스프레이법, 전사법 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것은 스핀 코트법이다.
(b) 폴리실라잔 도막 처리액 도포 공정
필요에 따라 기판 표면에 형성된 폴리실라잔 도막으로부터 과잉의 유기 용매를 제거(건조)하기 위해 예비 가열(프리베이크)한 후, 상기한 폴리실라잔 도막 처리액이 도포된다. 예비 가열은 폴리실라잔을 경화시키는 것이 목적이 아니기 때문에, 일반적으로 저온에서 단시간 가열함으로써 실시된다. 구체적으로는 70 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 150℃에서, 1 내지 10분, 바람직하게는 3 내지 5분 가열함으로써 실시된다.
처리액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 임의의 방법으로 도포할 수 있다. 예를 들면, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 흘림 코팅, 핸디 코팅, 바 코팅 등에 의해 도포할 수 있다.
(c) 경화 공정
도포 공정 후, 도막은 경화 공정으로 처리된다. 여기에서, 본 발명에 의한 실리카질막 제조방법에 있어서는, 경화 공정은 300℃ 이하에서 실시된다. 본 발명에 있어서는, 폴리실라잔 조성물에 함유되는 촉진 화합물과, 처리액에 함유되는 과산화수소의 효과에 의해, 지극히 낮은 온도에서 폴리실라잔 화합물로부터 실리카로의 전화, 즉 경화가 진행된다. 이로 인해, 종래 필요했던 소성은 특별히 필요가 없으며, 소성을 실시한다고 해도 예를 들면 300℃ 이하의 낮은 온도에서 실시된다. 특히, 상온에서 경화시키는 것은 소성을 위한 설비나 에너지를 필요로 하지 않기 때문에 바람직하다. 이 결과, 제조 공정이 간략해지고, 또한 소성을 실시하는 경우라도 승온 및 냉각에 필요한 시간 및 에너지를 생략할 수 있기 때문에, 생산 효율이 개선된다.
경화는 바람직하게는 수증기, 산소, 또는 그 혼합 가스를 함유하는 분위기중, 즉 산화 분위기 중에서 실시된다. 본 발명에 있어서는, 특히 산소를 함유하는 분위기 하에서 경화시키는 것이 바람직하다. 여기에서, 산소의 함유율은 체적을 기준으로 하여 1% 이상인 것이 바람직하며, 10% 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 분위기 중에 질소나 헬륨 등의 불활성 가스가 혼재하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 수증기를 함유하는 분위기 하에서 경화를 실시하는 경우에는, 체적을 기준으로 하여 0.1% 이상인 것이 바람직하며, 1% 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 특히 산소와 수증기를 함유하는 혼합 가스 분위기 하에서 경화를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명을 모든 예를 사용하여 설명하면 이하와 같다.
폴리실라잔 조성물의 조제
하기의 3종류의 폴리실라잔 조성물을 조제하였다.
(X) 테트라메틸헥산디아민을 퍼하이드로폴리실라잔에 대해 5중량%의 비율로 가하고, 디부틸에테르로 희석하고, 퍼하이드로폴리실라잔 농도가 10중량%인 조성물로 하였다.
(Y) 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘)을 퍼하이드로폴리실라잔에 대해 5중량%의 비율로 가하고, 디부틸에테르로 희석하고, 퍼하이드로폴리실라잔 농도가 10중량%인 조성물로 하였다.
(Z) 프로피온산 팔라듐을 퍼하이드로폴리실라잔에 대해 1중량%의 비율로 가하고, 퍼하이드로폴리실라잔 농도가 10중량%인 조성물로 하였다.
폴리실라진 도막 처리액의 조제
다음에, 30% 농도의 과산화수소수, 알코올, 및 물을 사용하고, 표 1에 기재하는 바와 같은 폴리실라잔 도막 처리액을 조제하였다. 또한, 비교예 4에는 과산화수소를 사용하지 않고, 비교예 5에는 알코올을 사용하지 않았다. 또한 비교예 6 내지 8에는, 알코올 대신에 유기 용매를 사용하였다.
실리카질막의 제조
폴리실라잔 조성물 1cc를 4인치 실리콘 웨이퍼에 적하하고, 스핀 코트법에 의해 도포하여 폴리실라잔막을 형성시켰다. 도포 조건은, 500rpm으로 5초간 스핀 시킨 후, 1000rpm으로 20초간 스핀시켰다.
수득된 폴리실라잔막에, 부직포에 스며들게 한 폴리실라잔 도막 처리액을 핸디 코팅에 의해 도포하였다. 도포시의 주위 조건은, 실온, 상대 습도 40 내지 55%이었다.
실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 10에 있어서는, 또한 주위 조건하에서 5분 동안 보지하여 폴리실라잔막을 경화시켰다. 또한, 실시예 20 및 비교예 11에 있어서는, 폴리실라잔 도막 처리액의 도포 전에 폴리실라잔막을 80℃에서 30분 동안 소성하고, 또한 폴리실라잔 도막 처리액의 도포 후에도 80℃에서 30분 동안 소성하여 폴리실라잔막을 경화시켰다.
실리카질막의 실리카 전화 정도의 평가
실리카 전화 정도는, FT-IR 측정 장치에 의해 평가하였다. 전화 전후에, IR 스펙트럼을 측정하여 조성물이 실리카질 물질로 전화된 정도를 평가하였다. 전화에 의해 수득되는 실리카질막의 IR 스펙트럼은, 일반적으로 1030cm-1, 및 450cm-1부근에 있는 Si-O 결합에 기초하는 흡수가 확인되고, 전화 전에 존재하고 있는 3350cm-1 및 1200cm-1 부근에 있는 N-H 결합에 기초하는 흡수, 및 2200cm-1에 있는 Si-H 결합에 기초하는 흡수가 소실되기 때문에, 이것에 의해 실리카질막으로 전화된 것을 확인할 수 있다. 이러한 IR 스펙트럼의 특징을 기초로 하여, 하기와 같은 기준으로 실리카 전화 정도를 평가하였다.
A: Si-H 결합 및 Si-N 결합에 상당하는 흡수가 거의 확인되지 않고, 충분히 실리카로 전화된 것.
B: Si-O 결합에 대응하는 흡수가 확인되지만, Si-H 결합에 대응하는 흡수가 확인되고, 실리카로의 전화가 불충분한 것.
C: IR 스펙트럼이 퍼하이드로폴리실라잔과 거의 동등하고, 실리카로의 전화가 거의 확인되지 않는 것.
수득된 결과는 표 1에 기재한 바와 같았다. 또한, 비교예 5만은, 수득된 실리카질막 표면에 물방울상의 반점이 있는 것이 확인되었다.
실리카질막의 물에 대한 접촉각의 평가
수득된 실리카질막의 표면에 물방울을 떨어뜨리고, 접촉각을 측정하였다. 수득된 결과는 표 1에 기재한 바와 같았다.
Figure pct00005
Et: 에탄올
Me: 메탄올
Bu: 부탄올
Hx: 헥산올
Oc: 옥탄올
PG: 프로필렌글리콜
EG: 에틸렌글리콜
MPr: 1-메톡시-2-프로판올
EEt: 2-에톡시에탄올
DBE: 디부틸에테르
Xy: 크실렌
D40: 엑솔D40(상품명, 엑손모빌유겐가이샤 제조) 탄소수 9 내지 11의 포화 탄화수소를 주성분으로 하는 석유계 용제
실리카질막의 웨트 에칭 레이트의 평가
실시예 3 및 20, 비교예 9 및 11에 관해서, 웨트 에칭 레이트를 평가하였다. 수득된 실리카질막을, 0.5% 불화수소 수용액에 침지하고, 막 두께 감소 속도를 측정하였다. 수득된 결과는 표 2에 기재하는 바와 같았다.
Figure pct00006

Claims (7)

  1. 기판의 표면 위에, 폴리실라잔 화합물 및 실리카 전화(轉化) 반응 촉진 화합물을 함유하여 이루어지는 조성물을 도포하고, 폴리실라잔 도막을 형성시키는 폴리실라잔 도막 형성 공정,
    상기 폴리실라잔 도막에, 폴리실라잔 도막 처리액을 도포하는 촉진제 도포 공정, 및
    300℃ 이하에서 폴리실라잔 화합물을 실리카질막으로 전화시키는 경화 공정
    을 포함하여 이루어지는 실리카질막 제조방법으로서,
    상기 폴리실라잔 도막 처리액이, 폴리실라잔 도막 처리액의 전체 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 10중량%의 과산화수소와, 10 내지 98중량%의 알코올과, 용매를 함유하는 것인 것
    을 특징으로 하는, 실리카질막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실라잔 화합물이, 퍼하이드로폴리실라잔 화합물인, 실리카질막 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카 전화 반응 촉진 화합물이, 금속 카복실산, N-헤테로 환상 화합물, 또는 아민 화합물인, 실리카질막 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올이, 탄소수 1 내지 8의, 모노올, 디올, 및 옥시에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인, 실리카질막 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 물인, 실리카질막 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 경화 공정이 상온에서 실시되는, 실리카질막 제조방법.
  7. 폴리실라잔 화합물 및 실리카 전화 반응 촉진 화합물을 함유하여 이루어지는 조성물을 도포함으로써 형성된 폴리실라잔 도막의 표면에 도포하고, 폴리실라잔 화합물이 실리카로 전화되는 것을 촉진시키기 위한 폴리실라잔 도막 처리액으로서,
    상기 폴리실라잔 도막 처리액이, 폴리실라잔 도막 처리액의 전체 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 10중량%의 과산화수소와, 10 내지 98중량%의 알코올과, 용매를 함유하는 것인 것
    을 특징으로 하는, 폴리실라잔 도막 처리액.
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