JPH11116815A

JPH11116815A - ポリシラザン含有組成物及びシリカ質膜の形成方法

Info

Publication number: JPH11116815A
Application number: JP9285197A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Aoki; 倫子青木; Yasuo Shimizu; 泰雄清水; Toru Funayama; 徹舟山
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1997-10-17
Filing date: 1997-10-17
Publication date: 1999-04-27
Anticipated expiration: 2017-10-17
Also published as: JP3904691B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリシラザンのシリカ転化を高速化するこ
と。【解決手段】主として下記一般式（Ｉ）：【化１】（上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、これらの基以外でケイ素に直結する部分が炭
素が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ
基又はアルコキシ基を表すが、但し、Ｒ¹とＲ²の少な
くとも一方は水素原子である）で表される骨格を含む数
平均分子量１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物とＮ−ヘテロ環状化合物とを含むポリシラザン
含有組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリシラザン含有
組成物、特にシリカへの転化速度を高めるために特定の
化合物を含む組成物、及びシリカ質膜の形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】シリカ質膜は、耐熱性、耐磨耗性、耐蝕
性、絶縁性、等に優れた被膜として様々な技術分野で使
用されている。シリカ質膜の形成方法として、従来より
ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法、各種塗料による方
法、等が知られているが、近年、これらの方法よりもプ
ロセス面、コスト面、さらには膜質面で有利な方法とし
て、ポリシラザン等の前駆体ポリマーを塗布、焼成する
方法が開発されている。

【０００３】ポリシラザンの薄膜を大気中で焼成すると
緻密な高純度シリカ膜が得られるが、その焼成温度とし
ては約４００℃以上が必要である。本出願人は、ポリシ
ラザンのシリカ転化に要する加熱温度を低下させるべ
く、後述のような様々な添加剤を含む低温セラミックス
化ポリシラザン組成物を開発した他、特開平９−３１３
３３号公報に記載されているように、アミン類又は／及
び酸類を接触させることによりシリカ転化工程の一層の
低温化、高速化を実現している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記特開平９−３１３
３３号公報によると、アミン類を含むポリシラザンを低
温でシリカへ転化する場合には、相当量の水分をポリシ
ラザンと接触させる必要がある。一般に半導体装置や液
晶装置の絶縁膜、平坦化膜、等にシリカ質膜を用いる場
合には高純度のものが要求されるが、ポリシラザン薄膜
を所望の高純度シリカ質膜に転化するためには、上記公
報記載の方法による場合でもなおも高温高湿度雰囲気
（特に、２００℃以上での高湿度環境）を使用する必要
がある。しかしながら、このような高温高湿度は半導体
装置等の特性に悪影響を及ぼすという問題がある。従っ
て、湿度のより低い条件下で、好ましくは乾燥雰囲気中
で、ポリシラザン薄膜を高純度シリカ質膜へ転化できる
ことが望まれる。

【０００５】また、ポリシラザンの分子量は数百〜数万
にわたる幅広い分布を有する。このため、ポリシラザン
薄膜を加熱した際に低分子量成分が沸点に達し、蒸気と
なって飛散する。この蒸気は加熱装置の内部に付着し
て、製品や加熱装置の汚染原因となる。さらに、この低
分子量成分の飛散は、ポリシラザンのシリカへの転化収
率（膜収率）を低下させることにもなる。従って、ポリ
シラザン薄膜を加熱した際の低分子量成分の蒸気発生を
最小限に抑え、加熱装置等の汚染を防止すると共にシリ
カ質膜の収率を向上させることも望まれる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、ポリシラザン組成物にＮ−ヘテロ環状化合
物を添加すると、意外にも大気等の比較的湿度の低い雰
囲気中で、場合によっては乾燥雰囲気中でも、ポリシラ
ザン薄膜がシリカ質膜へ高い膜収率で転化することを見
い出し、本発明に到達した。すなわち、本発明による
と、（１）主として下記一般式（Ｉ）：

【０００７】

【化３】

【０００８】（上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、これらの基以外でケイ素に直結す
る部分が炭素が炭素である基、アルキルシリル基、アル
キルアミノ基又はアルコキシ基を表すが、但し、Ｒ¹と
Ｒ²の少なくとも一方は水素原子である）で表される骨
格を含む数平均分子量１００〜５０，０００のポリシラ
ザン又はその変性物とＮ−ヘテロ環状化合物とを含むポ
リシラザン含有組成物；並びに（２）主として下記一般式（Ｉ）：

【０００９】

【化４】

【００１０】（上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、これらの基以外でケイ素に直結す
る部分が炭素が炭素である基、アルキルシリル基、アル
キルアミノ基又はアルコキシ基を表すが、但し、Ｒ¹と
Ｒ²の少なくとも一方は水素原子である）で表される骨
格を含む数平均分子量１００〜５０，０００のポリシラ
ザン又はその変性物とＮ−ヘテロ環状化合物とを含むポ
リシラザン含有組成物の塗膜を形成し、次いで周囲条件
下で放置又は加熱することを特徴とするシリカ質膜の形
成方法が提供される。

【００１１】本発明の好ましい実施態様を以下に列挙す
る。（３）前記ポリシラザンがペルヒドロポリシラザンであ
る、（１）項に記載のポリシラザン含有組成物。（４）前記Ｎ−ヘテロ環状化合物が芳香族性を示さない
化合物である、（１）項又は（３）項に記載のポリシラ
ザン含有組成物。（５）前記Ｎ−ヘテロ環状化合物が１，３−ジ−４−ピ
ペリジルプロパン、４，４’−トリメチレンビス（１−
メチルピペリジン）、ジアザビシクロ−〔２．２．２〕
オクタン及びシス−２，６−ジメチルピペラジンから成
る群より選ばれた少なくとも一種の化合物である、
（４）項に記載のポリシラザン含有組成物。（６）前記Ｎ−ヘテロ環状化合物がポリシラザン重量に
対して０．１〜１０重量％の量で含まれている、（１）
項及び（３）〜（５）項のいずれか一項に記載のポリシ
ラザン含有組成物。

【００１２】（７）前記加熱を加湿条件下で行うことを
特徴とする、（２）項に記載の方法。（８）前記加熱を、相対湿度３０％以上において２００
℃以下の加熱を施す予備焼成工程と、その後相対湿度３
０％以下において２００℃以上の加熱を施す本焼成工程
とに分けて行うことを特徴とする、（２）項に記載の方
法。（９）前記本焼成工程における相対湿度が２０％以下で
ある、（８）項に記載の方法。（１０）前記本焼成工程における相対湿度が１０％以下
である、（８）項に記載の方法。（１１）前記本焼成工程における相対湿度が実質的に０
％である、（８）項に記載の方法。（１２）前記予備焼成工程における相対湿度が４０％以
上であることを特徴とする、（８）項〜（１１）項のい
ずれか一項に記載の方法。

【００１３】本発明によると、ポリシラザン組成物にＮ
−ヘテロ環状化合物を添加することにより、ポリシラザ
ン単独及び従来のポリシラザン組成物（特に、脂肪族ア
ミン類を添加したもの）と比較してシリカ転化速度が著
しく高くなり、相対湿度の低い条件下で、場合によって
は乾燥雰囲気中でも、ポリシラザン薄膜をシリカ質膜へ
転化できるので、半導体装置や液晶装置の絶縁膜、平坦
化膜、等としてポリシラザン由来のシリカ質膜を適用す
る場合に、装置特性に悪影響を及ぼす恐れのある高温高
湿度雰囲気を回避することができる。また、シリカ転化
速度の高速化により、ポリシラザンの低分子量成分が加
熱時に沸点に達して蒸発する前に高分子量化する割合が
増加するため、ポリシラザン薄膜を加熱した際の低分子
量成分の蒸気発生が減少し、加熱装置等の汚染が防止さ
れると共に、蒸気飛散量が減少するためにシリカ質膜の
収率が向上する。

【００１４】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくともＳｉ
−Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンであれば
よく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシラザンと
他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合物
との混合物でも利用できる。用いるポリシラザンには、
鎖状、環状又は架橋構造を有するもの、あるいは分子内
にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これら
単独でもあるいは混合物でも利用できる。

【００１５】用いるポリシラザンの代表例としては下記
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。得られる膜の硬度や緻密性の点からはペルヒドロポ
リシラザンが好ましく、可撓性の点ではオルガノポリシ
ラザンが好ましい。これらポリシラザンの選択は、当業
者であれば用途に合わせて適宜行うことができる。上記
一般式（Ｉ）でＲ¹、Ｒ²及びＲ³に水素原子を有する
ものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造法
は、例えば特公昭６３−１６３２５号公報、D. Seyfert
h らCommunication of Am. Cer. Soc., C-13, January
1983. に報告されている。これらの方法で得られるもの
は、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基
本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、

【００１６】

【化５】

【００１７】の化学式で表わすことができる。ペルヒド
ロポリシラザンの構造の一例を以下に示す。

【００１８】

【化６】

【００１９】一般式（Ｉ）でＲ¹及びＲ²に水素原子、
Ｒ³にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、D.
Seyferth らPolym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Po
lym.Chem., 25, 10（1984）に報告されている。この方
法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−
（ＳｉＨ₂ＮＣＨ₃）−の鎖状ポリマーと環状ポリマー
であり、いずれも架橋構造をもたない。一般式（Ｉ）で
Ｒ¹及びＲ³に水素原子、Ｒ²に有機基を有するポリオ
ルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、D. Seyferth ら
Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.,
25, 10（1984）、特開昭６１−８９２３０号公報、同６
２−１５６１３５号公報に報告されている。これらの方
法により得られるポリシラザンには、−（Ｒ²ＳｉＨＮ
Ｈ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５
の環状構造を有するものや（Ｒ³ＳｉＨＮＨ）_X〔（Ｒ
²ＳｉＨ）_1.5Ｎ〕_1-X（０．４＜ｘ＜１）の化学式で
示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するも
のがある。

【００２０】一般式（Ｉ）でＲ¹に水素原子、Ｒ²及び
Ｒ³に有機基を有するポリシラザン、またＲ¹及びＲ²
に有機基、Ｒ³に水素原子を有するものは、−（Ｒ¹Ｒ
²ＳｉＮＲ³）−を繰り返し単位として、主に重合度が
３〜５の環状構造を有している。用いるポリシラザン
は、上記一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格
を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記に
も明らかなように環状化することがあり、その場合には
その環状部分が末端基となり、このような環状化がされ
ない場合には、主骨格の末端はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同様
の基又は水素であることができる。

【００２１】ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中に
は、D. Seyferth らCommunication ofAm. Cer. Soc., C
-132, July 1984. が報告されている様な分子内に架橋
構造を有するものもある。一例を下記に示す。

【００２２】

【化７】

【００２３】また、特開昭４９−６９７１７号公報に報
告されている様なＲ¹ＳｉＸ₃（Ｘ：ハロゲン）のアン
モニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラ
ザン（Ｒ¹Ｓｉ（ＮＨ）_X）、あるいはＲ¹ＳｉＸ₃及
びＲ² ₂ＳｉＸ₂の共アンモニア分解によって得られる下
記の構造を有するポリシラザンも出発材料として用いる
ことができる。

【００２４】

【化８】

【００２５】また、ポリシラザン変性物として、例えば
下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をな
していてもよい）のように金属原子を含むポリメタロシ
ラザンも出発材料として用いることができる。

【００２６】

【化９】

【００２７】その他、特開昭６２−１９５０２４号公報
に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ₂）
_n（ＮＨ）_m〕及び〔（ＳｉＨ₂）_rＯ〕（これら式
中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２又は３である）で表さ
れるポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に
報告されているようなポリシラザンにボロン化合物を反
応させて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特
開昭６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特
開平２−７７４２７号公報に報告されているようなポリ
シラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造する
ポリメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１
−１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０
３４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７
号公報に報告されているような分子量を増加させたり
（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後
２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特
開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−
３３１２９３号、同３−３１３２６号公報に報告されて
いるようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化に
有利な共重合ポリシラザン、等も同様に使用できる。

【００２８】本発明では、さらに以下のような低温セラ
ミックス化ポリシラザンを使用することができる。例え
ば、本願出願人による特開平５−２３８８２７号公報に
記載されているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが
挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式
（Ｉ）で表されるポリシラザンと、下記一般式（II）：Ｓｉ（ＯＲ⁴）₄ （II）（式中、Ｒ⁴は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基を表し、少なくとも１個のＲ⁴は上記アルキル
基またはアリール基である）で表されるケイ素アルコキ
シドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ
素／ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の
範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素ア
ルコキシド付加ポリシラザンである。上記Ｒ⁴は、炭素
原子数１〜１０個を有するアルキル基がより好ましく、
また炭素原子数１〜４個を有するアルキル基が最も好ま
しい。また、アルコキシド由来ケイ素／ポリシラザン由
来ケイ素原子比は０．０５〜２．５の範囲内にあること
が好ましい。ケイ素アルコキシド付加ポリシラザンの調
製については上記特開平５−２３８８２７号公報を参照
されたい。

【００２９】低温セラミックス化ポリシラザンの別の例
として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報
に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得ら
れる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１
〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のグ
リシドール付加ポリシラザンである。グリシドール／ポ
リシラザン重量比は０．０１〜１であることが好まし
く、さらには０．０５〜０．５であることがより好まし
い。グリシドール付加ポリシラザンの調製については上
記特開平６−１２２８５２号公報を参照されたい。

【００３０】低温セラミックス化ポリシラザンの別の例
として、本願出願人による特開平６−２４０２０８号公
報に記載されているアルコール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとアルコールを反応させて得られ
る、アルコール／ポリシラザン重量比が０．００１〜２
の範囲内かつ数平均分子量が約１００〜５０万のアルコ
ール付加ポリシラザンである。上記アルコールは、沸点
１１０℃以上のアルコール、例えばブタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、ノナノール、メトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、フルフリルアルコールである
ことが好ましい。また、アルコール／ポリシラザン重量
比は０．０１〜１であることが好ましく、さらには０．
０５〜０．５であることがより好ましい。アルコール付
加ポリシラザンの調製については上記特開平６−２４０
２０８号公報を参照されたい。

【００３１】低温セラミックス化ポリシラザンのまた別
の例として、本願出願人による特開平６−２９９１１８
号公報に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラ
ザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般
式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッケル、チタ
ン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オス
ミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群か
ら選択される少なくとも１種の金属を含む金属カルボン
酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩／ポリシ
ラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内かつ数平
均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン酸塩付加ポ
リシラザンである。上記金属カルボン酸塩は、式（ＲＣ
ＯＯ）_nＭ〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２２個の脂肪族
基又は脂環式基であり、Ｍは上記金属群から選択される
少なくとも１種の金属を表し、そしてｎは金属Ｍの原子
価である〕で表される化合物である。上記金属カルボン
酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。また、
金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比は好ましくは
０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５であ
る。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの調製について
は上記特開平６−２９９１１８号公報を参照されたい。

【００３２】低温セラミックス化ポリシラザンのさらに
別の例として、本願出願人による特開平６−３０６３２
９号公報に記載されているアセチルアセトナト錯体付加
ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、
前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属とし
てニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含む
アセチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチ
ルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．００００
０１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万
のアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。上
記の金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルア
セトン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じ
た陰イオンａｃａｃ^-が金属原子に配位した錯体であ
り、一般に式（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）_nＭ〔式
中、Ｍはｎ価の金属を表す〕で表される。アセチルアセ
トナト錯体／ポリシラザン重量比は、好ましくは０．０
０１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５である。ア
セチルアセトナト錯体付加ポリシラザンの調製について
は上記特開平６−３０６３２９号公報を参照されたい。

【００３３】その他の低温セラミックス化ポリシラザン
の例として、本願出願人による特開平７−１９６９８６
号公報に記載されている金属微粒子添加ポリシラザンが
挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式
（Ｉ）で表されるポリシラザンを主成分とするコーティ
ング溶液に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉなどの金属の微粒
子を添加して得られる変性ポリシラザンである。好まし
い金属はＡｇである。金属微粒子の粒径は０．５μｍよ
り小さいことが好ましく、０．１μｍ以下がより好まし
く、さらには０．０５μｍより小さいことが好ましい。
特に、粒径０．００５〜０．０１μｍの独立分散超微粒
子を高沸点アルコールに分散させたものが好ましい。金
属微粒子の添加量は、ポリシラザン１００重量部に対し
て０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量
部である。金属微粒子添加ポリシラザンの調製について
は上記特開平７−１９６９８６号公報を参照されたい。

【００３４】上述のように、本発明によるポリシラザン
含有組成物はＮ−ヘテロ環状化合物を含む。本発明によ
るＮ−ヘテロ環状化合物は、ポリシラザンのＳｉ−Ｎ結
合がシリカのＳｉ−Ｏ結合へ転化する反応を促進する触
媒作用を有するものである。Ｎ−ヘテロ環状化合物と
は、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を少なくと
も１個含有する複素環式化合物を意味し、これらの化合
物は一般に上記触媒作用を有する。しかしながら、上記
触媒作用を増強するためは芳香族性を示さないＮ−ヘテ
ロ環状化合物を使用することが好ましい。芳香族性を示
さないＮ−ヘテロ環状化合物は、窒素原子上の孤立電子
対の電子密度が高く、このことが上記触媒作用の一層の
増強に寄与すると考えられる。また、Ｎ−ヘテロ環状化
合物の孤立電子対は立体化学的に外方に向いているた
め、転化反応に際して脂肪族アミン類よりもポリシラザ
ンのＳｉ原子に近づきやすいことも上記触媒作用の増強
に寄与しているものと考えられる。

【００３５】本発明において有用なＮ−ヘテロ環状化合
物の具体例として、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジ
ン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピロ
リン、ピラジン、インドール、イミダゾール、トリアジ
ン、等の他、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オ
クタン、７−アザビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、等
の複素架橋環系化合物や、１，３−ジ−４−ピペリジル
プロパン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピ
ペリジン）、２，２−ジピリジルアミン、等の環集合複
素環系化合物が挙げられる。本発明において特に好まし
いＮ−ヘテロ環状化合物として、１，３−ジ−４−ピペ
リジルプロパン、４，４’−トリメチレンビス（１−メ
チルピペリジン）、ジアザビシクロ−〔２．２．２〕オ
クタン及びシス−２，６−ジメチルピペラジンが挙げら
れる。

【００３６】本発明によるポリシラザン含有組成物は、
上記Ｎ−ヘテロ環状化合物を、その種類及び用途に応
じ、ポリシラザン重量に対して０．０１〜５０重量％の
量で含有する。一般に、Ｎ−ヘテロ環状化合物の含有量
の増加に伴いシリカ転化促進効果は増大するが、同時に
転化後のシリカ質膜の密度が低下したり、ポリシラザン
の安定性が低下して組成物の取扱い性が悪くなるなどの
不利な点も目立ってくるので、組成物の目的により必然
的にＮ−ヘテロ環状化合物の含有量の上限は定められ
る。Ｎ−ヘテロ環状化合物はポリシラザン重量に対して
０．１〜１０重量％の量で含まれることが好ましい。

【００３７】本発明によるポリシラザン含有組成物の調
製は、ポリシラザンにＮ−ヘテロ環状化合物を添加して
もよいし、反対にＮ−ヘテロ環状化合物にポリシラザン
を添加してもよい。両者を均一に混合することが好まし
く、そのためにはポリシラザンとＮ−ヘテロ環状化合物
を十分に攪拌しながら混合することや、それぞれを後述
の溶剤に溶かして希釈してから混合することが望まし
い。特に、混合に際してＮ−ヘテロ環状化合物が固体で
ある場合には、これを溶剤に溶かしてから混合すること
が好ましい。混合時の温度や圧力に特に制限はなく、温
度については一般に０〜２００℃の範囲で、圧力につい
ては一般に０〜９．８×１０⁵Ｐａ（０〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ²）（ゲージ圧）の範囲で混合すればよい。

【００３８】また、混合時の雰囲気としては、一般には
大気中等の周囲雰囲気とすることができるが、特に溶剤
を使用しない場合等、ポリシラザンの使用前の高分子量
化を避けるために乾燥した不活性雰囲気（例えば、乾燥
窒素雰囲気）を採用することが好ましい。

【００３９】溶剤を使用する場合には、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、
トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、等の芳香族
化合物；シクロヘキサン；シクロヘキセン；デカヒドロ
ナフタレン；ジペンテン；ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、
ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン、等の飽和炭化水
素化合物；エチルシクロヘキサン；メチルシクロヘキサ
ン；ｐ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、等のエーテル類；メチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ）等のケトン類、等を使用することが好ましい。こ
れらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶
剤の蒸発速度を調節するために、２種類以上の溶剤を混
合してもよい。また、ポリカーボネート等、基材によっ
ては特定の溶剤に侵されるものもあるので、その場合は
基材に悪影響を与えない溶剤を適宜選択することができ
る。

【００４０】溶剤の使用量（割合）は採用するコーティ
ング方法により作業性がよくなるように選択され、また
用いるポリシラザンの平均分子量、分子量分布、その構
造によって異なるので、適宜、自由に混合することがで
きる。しかしながら、ポリシラザンの安定性や製造効率
を考慮し、ポリシラザン濃度は０．１〜５０重量％、よ
り好適には１〜１０重量％とすることが好ましい。

【００４１】また、本発明によるポリシラザン含有組成
物に、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加
えることができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あ
るいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉
等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜
鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。これら充填剤
は、針状（ウィスカーを含む。）、粒状、鱗片状等種々
の形状のものを単独又は２種以上混合して用いることが
できる。又、これら充填剤の粒子の大きさは１回に適用
可能な膜厚よりも小さいことが望ましい。また充填剤の
添加量はポリシラザン１重量部に対し、０．０５重量部
〜１０重量部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．
２重量部〜３重量部の範囲てある。ポリシラザン含有組
成物には、必要に応じて各種顔料、レベリング剤、消泡
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、pH調整剤、分散剤、表
面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤を加えても
よい。

【００４２】本発明によると、上記のようなポリシラザ
ン又はその変性物とＮ−ヘテロ環状化合物とを含むポリ
シラザン含有組成物の塗膜を形成し、次いで周囲条件下
で放置又は加熱することを特徴とするシリカ質膜の形成
方法も提供される。

【００４３】本発明によるポリシラザン含有組成物は、
大気中、１００℃程度の温度では５分以上で、また室温
付近（２５℃程度）でも３０分以上でシリカへ転化し得
る。従って、本発明によるポリシラザン含有組成物の塗
膜は、金属材料、無機材料、等の耐熱材料はもとより、
ガラス、プラスチック、木材、紙、等の耐熱性の低い材
料を基材（基板）としても、効率よく形成することがで
きる。とりわけ、本発明によるポリシラザン含有組成物
は、シリカ転化に際して高温高湿度（特に、２００℃以
上の加湿雰囲気）を必要とはしないため、半導体や液晶
などの電子デバイスの絶縁膜や平坦化膜として適用した
場合に、シリカ転化時にデバイス特性が高温の水蒸気で
損なわれる恐れがなく、特に有利である。

【００４４】ポリシラザン含有組成物の適用手段として
は、一般的な塗布方法、即ち、浸漬、ロール塗り、バー
塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り、スピンコ
ート、等の方法を採用することができる。また、塗布前
に基材をヤスリがけ、脱脂、各種ブラスト等で表面処理
しておくと、塗膜の付着性が向上する。塗膜は必要に応
じて１回又は２回以上繰り返して塗布することにより所
望の膜厚とすることができる。所望の膜厚は用途により
異なるが、例えば、半導体層間絶縁膜では０．１〜３μ
ｍ、液晶カラーフィルターの保護膜では０．０５〜３μ
ｍ、プラスチックフィルムのガスバリアコーティングで
は０．０５〜３μｍ、等が目安となる。

【００４５】塗布後、必要に応じて塗膜を乾燥して溶剤
を除去した後、一般に周囲条件下で放置するか又は加熱
することによりシリカ質膜を形成させることができる。
周囲条件下で放置する場合、一般に１〜１４日、好適に
は３〜１０日の放置期間でポリシラザンは十分にシリカ
へ転化する。加熱する場合、加熱温度は基材の耐熱温度
を考慮して任意に決めることができるが、一般には室温
以上、好適には１５０℃以上の加熱温度でシリカへの転
化速度が促進される。加熱手段に特に制限はなく、一般
にセラミックスの焼成に用いられるものであれば十分で
ある。例えば、ホットプレート、焼成炉、等が挙げられ
る。

【００４６】本発明によるポリシラザン含有組成物は、
従来のシリカ転化条件に相当する、周囲条件よりも相対
湿度が高い条件下で放置又は加熱した場合にも、従来よ
りも一層高いシリカ転化速度が達成される。従って、本
発明によるポリシラザン含有組成物を高湿度条件下でシ
リカ転化させることにより、従来よりも低温で、効率よ
く、しかも低分子量成分の蒸発によるデメリットもな
く、シリカ質膜を得ることができる。例えば、相対湿度
が７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは
８０％以上となるように加湿を行うことで、従来よりも
一層高いシリカ転化速度が得られる。すなわち、本発明
のポリシラザン組成物は、そのシリカへの転化速度が高
いため、製膜後、焼成してシリカ質膜とする場合に、そ
の低分子量成分の高分子量化が迅速に進み、焼成時にポ
リシラザン蒸気の発生を伴わない。これにより、得られ
るシリカ薄膜の収率が高くなる。また、ポリシラザン蒸
気の発生がないことから、これが原因となる各種の不都
合を回避することができる。

【００４７】本発明により半導体装置等の電子デバイス
向けの特に緻密で高純度のシリカ質膜を得る場合には、
このような装置は一般に２００℃以上の高温において高
湿度雰囲気に晒されると装置特性が損なわれる恐れがあ
るため、加熱を、相対湿度３０％以上において２００℃
以下の加熱を施す予備焼成工程と、その後相対湿度３０
％以下において２００℃以上の加熱を施す本焼成工程と
に分けて行うことが好ましい。このようにすると、装置
特性が損なわれない２００℃以下の予備焼成時に転化さ
れたシリカが、相対湿度の低い本焼成時に緻密化される
ので、全体として装置が高温高湿度に晒されて装置特性
が損なわれることがなく、絶縁膜等として優れた緻密な
高純度のシリカ質膜を得ることができる。

【００４８】本発明による本焼成工程における相対湿度
は、予備焼成を十分に施すことにより低くすることがで
き、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下
にすることができる。また、本焼成工程における相対湿
度を実質的に０％とすることも可能である。尚、予備焼
成時には、ポリシラザンの窒素を酸素へ転化するための
酸素供給源として、少なくとも大気中に含まれる程度の
相対湿度が必要である。具体的には、予備焼成時の相対
湿度は少なくとも３０％、好ましくは４０％以上とす
る。また、大気中以上の湿度が望まれる場合には、加湿
を施すことができ、例えば、２００℃以下の加熱を行
い、相対湿度が７０％以上となるように加湿を行う条
件、好ましくは１５０℃以下の加熱を行い、相対湿度が
７５％以上となるように加湿を行う条件、より好ましく
は１００℃以下の加熱を行い、相対湿度が８０％以上と
なるように加湿を行う条件により、予備焼成時のシリカ
転化を促進することができる。

【００４９】

〔ペルヒドロポリシラザンの合成〕

内容積２Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反
応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに乾
燥ピリジン１５００ｍＬを入れ、これを氷冷した。次に
ジクロロシラン１００ｇを加えると白色固体状のアダク
ト（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂・２Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）が生成した。反応
混合物を氷冷し、攪拌しながらアンモニア７０ｇを吹き
込んだ。引き続き乾燥窒素を液層に３０分間吹き込み、
余剰のアンモニアを除去した。

【００５０】得られた生成物をブッフナーロートを用い
て乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液１２００ｍＬを
得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したとこ
ろ、４０ｇのペルヒドロポリシラザンを得た。得られた
ペルヒドロポリシラザンの数平均分子量をＧＰＣ（展開
液：ＣＤＣｌ ₃）により測定したところ、ポリスチレン
換算で８００であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル
は、波数（ｃｍ^-1）３３５０及び１２００付近のＮ−Ｈ
に基づく吸収：２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０
２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示した。
ＩＲスペクトルを図１に示す。

【００５１】実施例１（ＤＰＰ５％添加）容量３００ｍＬのガラス製ビーカーに、上記参考例で合
成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとジブチルエーテ
ル５０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次
に、１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン（ＤＰＰ）
１．０ｇをジブチルエーテル３０ｇに混合してよく攪拌
した。この混合物を上記のポリシラザン溶液にスターラ
ーでよく攪拌しながら、ゆっくり約５分かけて滴下し
た。

【００５２】得られたポリシラザンの数平均分子量を、
ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したとこ
ろ、８６０であった。ＩＲスペクトルは、ポリシラザン
の吸収、すなわち波数（ｃｍ^-1）３３７０及び１１８０
のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８４０のＳｉ−Ｈ
に基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基
づく吸収に加えて、波数（ｃｍ^-1）２８００〜３１００
のＣ−Ｈに基づく吸収が観測された。ＩＲスペクトルを
図２に示す。

【００５３】実施例２（ＤＰＰ１％添加）容量３００ｍＬのガラス製ビーカーに、上記参考例で合
成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとジブチルエーテ
ル５０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次
に、０．２ｇのＤＰＰをジブチルエーテル３０ｇに混合
してよく攪拌した。この混合物を上記のポリシラザン溶
液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約５分か
けて滴下した。

【００５４】得られたポリシラザンの数平均分子量を、
ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したとこ
ろ、８１０であった。ＩＲスペクトルは、ポリシラザン
の吸収、すなわち波数（ｃｍ^-1）３３７０及び１１８０
のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８３０のＳｉ−Ｈ
に基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基
づく吸収が観測された。ＩＲスペクトルを図３に示す。

【００５５】実施例３〔４，４’−トリメチレンビス
（１−メチルピペリジン）５％添加〕容量３００ｍＬのガラス製ビーカーに、上記参考例で合
成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとジブチルエーテ
ル５０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次
に、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジ
ン）１．０ｇをジブチルエーテル３０ｇに混合してよく
攪拌した。この混合物を上記のポリシラザン溶液にスタ
ーラーでよく攪拌しながら、ゆっくり約５分かけて滴下
した。

【００５６】得られたポリシラザンの数平均分子量を、
ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したとこ
ろ、８９０であった。ＩＲスペクトルは、ポリシラザン
の吸収、すなわち波数（ｃｍ^-1）３３７０及び１１８０
のＮ−Ｈに基づく吸収：２１６０及び８３０のＳｉ−Ｈ
に基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基
づく吸収に加えて、波数（ｃｍ^-1）２７００〜３１００
のＣ−Ｈに基づく吸収が観測された。ＩＲスペクトルを
図４に示す。

【００５７】実施例４〔ジアザビシクロ−〔２．２．
２〕オクタン５％添加〕容量３００ｍＬのガラス製ビーカーに、上記参考例で合
成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとジブチルエーテ
ル５０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次
に、ジアザビシクロ−〔２．２．２〕オクタン１．０ｇ
をジブチルエーテル３０ｇに混合してよく攪拌した。こ
の混合物を上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく
攪拌しながら、ゆっくり約５分かけて滴下した。

【００５８】得られたポリシラザンの数平均分子量を、
ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したとこ
ろ、９５０であった。ＩＲスペクトルは、ポリシラザン
の吸収、すなわち波数（ｃｍ^-1）３３７０及び１１８０
のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８３０のＳｉ−Ｈ
に基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基
づく吸収に加えて、波数（ｃｍ^-1）２８００〜３０００
のＣ−Ｈに基づく吸収が観測された。ＩＲスペクトルを
図５に示す。

【００５９】実施例５〔ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペ
ラジン５％添加〕容量３００ｍＬのガラス製ビーカーに、上記参考例で合
成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとジブチルエーテ
ル５０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次
に、ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペラジン１．０ｇをジ
ブチルエーテル３０ｇに混合してよく攪拌した。この混
合物を上記のポリシラザン溶液にスターラーでよく攪拌
しながら、ゆっくり約５分かけて滴下した。

【００６０】得られたポリシラザンの数平均分子量を、
ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したとこ
ろ、９５０であった。ＩＲスペクトルは、ポリシラザン
の吸収、すなわち波数（ｃｍ^-1）３３７０及び１１８０
のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８３０のＳｉ−Ｈ
に基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基
づく吸収が観測された。ＩＲスペクトルを図６に示す。

【００６１】比較例〔トリペンチルアミン５％添加〕容量３００ｍＬのガラス製ビーカーに、上記参考例で合
成したペルヒドロポリシラザン２０ｇとジブチルエーテ
ル５０ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調製した。次
に、トリペンチルアミン１．０ｇをジブチルエーテル３
０ｇに混合してよく攪拌した。この混合物を上記のポリ
シラザン溶液にスターラーでよく攪拌しながら、ゆっく
り約５分かけて滴下した。

【００６２】得られたポリシラザンの数平均分子量を、
ポリスチレンを基準とするＧＰＣ法により測定したとこ
ろ、８６０であった。ＩＲスペクトルは、ポリシラザン
の吸収、すなわち波数（ｃｍ^-1）３３６０及び１１８０
のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０及び８４０のＳｉ−Ｈ
に基づく吸収：１０６０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基
づく吸収に加えて、波数（ｃｍ^-1）２８００〜３０００
のＣ−Ｈに基づく吸収が観測された。ＩＲスペクトルを
図１３に示す。

【００６３】シリカ転化及びシリカ質膜物性参考例のペルヒドロポリシラザン及び実施例１〜５で得
られた本発明のポリシラザン含有組成物を、以下の方法
でシリカ質膜に転化し、その膜物性を調べた。製膜・シリカ転化ペルヒドロポリシラザン及び本発明のポリシラザン含有
組成物をそれぞれジブチルエーテルに溶解させて２０％
の溶液を調製した。この溶液を直径１０．１６ｃｍ（４
インチ）、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピ
ンコーターにより塗布した（２０００ｒｐｍ、２０
秒）。得られた塗膜を以下の３種類の条件でシリカ転化
した。（１）９０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿器中で１０分
保持。（２）大気雰囲気（相対湿度４０％）中２００℃のホッ
トプレートで３分保持後、乾燥空気雰囲気（相対湿度０
％）中４００℃で焼成。（３）大気雰囲気（２５℃、相対湿度４０％）中で３日
間放置。

【００６４】シリカ転化率シリカ転化率はＩＲスペクトルより定性的に決定した。
その結果を、◎：実質的に完全転化、○：ほぼ完全転
化、×：不完全転化として表記した。

【００６５】膜密度直径１０．１６ｃｍ（４インチ）、厚さ０．５ｍｍのシ
リコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。該ウェハ
ーにポリシラザン溶液又は本発明によるポリシラザン含
有組成物の塗膜を上記スピンコート法で製作した後、シ
リカ転化し、再びシリカ質膜付きのウェハーを電子天秤
で秤量した。膜重量は、製膜前後の重量差とした。膜厚
は、触針式膜厚測定器(Sloan社製 Dektak IIA)を用いて
測定した。膜密度は下式により算出した。膜密度（ｇ／ｃｍ³）＝膜重量（ｇ）／膜厚（μｍ）／
０．００８

【００６６】エッチングレート（緻密性）シリカ転化後の膜付きシリコンウェハーを５％のバッフ
ァードフッ酸に浸漬し、膜が除去されるまでに要した時
間を測定する。触針式膜厚測定器を用いて測定した膜厚
と除去に要した時間から、１分当たりの腐食速度（Å／
分）を得た。

【００６７】発煙上記のシリカ転化条件（２）において、２００℃のホッ
トプレートに載せた直後に発煙の有無を目視観察した。
上記の各種膜物性データを以下の表にまとめて記載す
る。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１より、本発明によりＮ−ヘテロ環状化
合物を含むポリシラザン組成物（実施例１〜５）は、上
記（１）〜（３）のいずれの条件でも実質的に完全にシ
リカへ転化したが、Ｎ−ヘテロ環状化合物を含まないポ
リシラザン組成物（参考例）は上記条件では不完全転化
に終わったことがわかる。また、本発明によりＮ−ヘテ
ロ環状化合物を含むポリシラザン組成物（実施例１〜
５）は、脂肪族アミン類のトリペンチルアミンを含むポ
リシラザン組成物（比較例）と比べ、シリカ転化率、膜
密度、緻密性のいずれにおいても優れていることがわか
る。さらに、表１より、本発明によるＮ−ヘテロ環状化
合物を含むポリシラザン組成物は各種転化条件でシリカ
質膜へと転化するので、被塗被材の種類や所期の用途に
応じて様々な使用方法が考えられることがわかる。ま
た、シリカ転化条件（２）における発煙試験の結果よ
り、本発明によるＮ−ヘテロ環状化合物を含むポリシラ
ザン組成物では、加熱時にポリシラザンの低分子量成分
が蒸気となって飛散することがないことがわかる。

【００７０】実施例６参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをｍ−キシレ
ンに溶解して濃度１２重量％のポリシラザン溶液を調製
した。この溶液に攪拌しながら４，４’−トリメチレン
ビス（１−メチルピペリジン）を３重量％になるように
室温で徐々に添加した。この溶液を、厚さ７５μｍ、幅
６０ｃｍ、総延長３００ｍのポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルム基材を５ｍ／分で搬送しながらグ
ラビア（リバース）コート法（ロール＃８０）で片面に
塗布し、続いて溶剤乾燥ゾーン（８０℃、内部搬送距離
１０ｍ）を上記搬送速度で通過させることにより、ポリ
シラザン塗膜を乾燥した（滞留時間２分）。乾燥ゾーン
を通過したポリシラザン塗布フィルムを、温度９５℃、
相対湿度８０％ＲＨに維持された内部搬送距離１０ｍの
加湿炉内を上記搬送速度で搬送することによって、ポリ
シラザン塗膜を１０分間水蒸気雰囲気に暴露した。

【００７１】膜特性の評価実施例６で得られたセラミック被膜は、ＩＲ分光法にお
けるＳｉ−Ｈ振動（Ｎ−Ｈ振動）ピークの消失と、Ｓｉ
−Ｏ振動ピークの出現により、すべて実質的にシリカへ
転化したことを確認した。また、このセラミック被膜の
膜厚は、分光法により可視領域のスペクトル中の干渉を
生じたピークを用いて計算したところ、すべて０．６μ
ｍであることがわかった。

【００７２】このセラミック被膜の特性を以下の項目に
ついて評価した。参考までに、用いたプラスチックフィ
ルム基材自体の特性についても（５）密着性を除いて測
定した。（１）酸素透過率（単位：ｃｃ／ｍ²／２４時間／ａｔ
ｍ）モコン製測定器を用いて２５℃、６５％ＲＨで測定し
た。（２）水蒸気透過率（単位：ｇ／ｍ²／２４時間）モコン製測定器を用いて４０℃で測定した。（３）光透過率ヘイズメーターを用いて可視光平均透過率を測定した。（４）耐擦傷性スチールウール＃０００番、荷重２５０ｇ、１００回転
（６０ｒｐｍ）の条件で試験し、目視で傷の数を観察
し、Ａ〜Ｅの等級付けをした。評価Ａ：傷なし、評価
Ｂ：傷２本以下、評価Ｃ：傷３〜５本、評価Ｄ：傷６〜
１０本、評価Ｅ：傷１１本以上。（５）密着性碁盤目テープ剥離試験で評価した。

【００７３】表２フィルム基材シリカ質膜付きフィルム酸素透過率２５１．５水蒸気透過率１２１．９光透過率８８９１耐擦傷性ＥＢ密着性１００／１００

【００７４】表２より、本発明のポリシラザン組成物を
用いて透明フィルム基材に優れたガスバリヤ性を付与で
きることがわかる。

【００７５】

【発明の効果】本発明によると、ポリシラザン組成物に
Ｎ−ヘテロ環状化合物を添加することにより、ポリシラ
ザン単独及び従来のポリシラザン組成物と比較してシリ
カ転化速度が著しく高くなり、相対湿度の低い周囲条件
下で、場合によっては乾燥雰囲気中でも、ポリシラザン
薄膜をシリカ質膜へ転化できるので、半導体装置や液晶
装置の絶縁膜、平坦化膜、等としてポリシラザン由来の
シリカ質膜を適用する場合に、装置特性に悪影響を及ぼ
す恐れのある高温高湿度雰囲気を回避することができ
る。また、シリカ転化速度の高速化により、ポリシラザ
ンの低分子量成分が加熱時に沸点に達して蒸発する前に
高分子量化する割合が増加するため、ポリシラザン薄膜
を加熱した際の低分子量成分の蒸気発生が減少し、加熱
装置等の汚染が防止されると共に、蒸気飛散量が減少す
るためにシリカ質膜の収率が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例で得られたペルヒドロポリシラザンのＩ
Ｒスペクトル図である。

【図２】実施例１で得られたポリシラザン含有組成物の
ＩＲスペクトル図である。

【図３】実施例２で得られたポリシラザン含有組成物の
ＩＲスペクトル図である。

【図４】実施例３で得られたポリシラザン含有組成物の
ＩＲスペクトル図である。

【図５】実施例４で得られたポリシラザン含有組成物の
ＩＲスペクトル図である。

【図６】実施例５で得られたポリシラザン含有組成物の
ＩＲスペクトル図である。

【図７】参考例で得られたペルヒドロポリシラザンをシ
リカ転化条件（１）で転化した後のＩＲスペクトル図で
ある。

【図８】参考例で得られたペルヒドロポリシラザンをシ
リカ転化条件（２）で転化した後のＩＲスペクトル図で
ある。

【図９】参考例で得られたペルヒドロポリシラザンをシ
リカ転化条件（３）で転化した後のＩＲスペクトル図で
ある。

【図１０】実施例１で得られたポリシラザン含有組成物
をシリカ転化条件（１）で転化した後のＩＲスペクトル
図である。

【図１１】実施例１で得られたポリシラザン含有組成物
をシリカ転化条件（２）で転化した後のＩＲスペクトル
図である。

【図１２】実施例１で得られたポリシラザン含有組成物
をシリカ転化条件（３）で転化した後のＩＲスペクトル
図である。

【図１３】比較例で得られたポリシラザン含有組成物の
ＩＲスペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主として下記一般式（Ｉ）：【化１】（上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、これらの基以外でケイ素に直結する部分が炭
素が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ
基又はアルコキシ基を表すが、但し、Ｒ¹とＲ²の少な
くとも一方は水素原子である）で表される骨格を含む数
平均分子量１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物とＮ−ヘテロ環状化合物とを含むポリシラザン
含有組成物。
【請求項２】主として下記一般式（Ｉ）：【化２】（上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、これらの基以外でケイ素に直結する部分が炭
素が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ
基又はアルコキシ基を表すが、但し、Ｒ¹とＲ²の少な
くとも一方は水素原子である）で表される骨格を含む数
平均分子量１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物とＮ−ヘテロ環状化合物とを含むポリシラザン
含有組成物の塗膜を形成し、次いで周囲条件下で放置又
は加熱することを特徴とするシリカ質膜の形成方法。