WO2012117990A1 - 低屈折率膜形成用組成物、低屈折率膜の形成方法、及び該形成方法により形成された低屈折率膜並びに反射防止膜 - Google Patents

低屈折率膜形成用組成物、低屈折率膜の形成方法、及び該形成方法により形成された低屈折率膜並びに反射防止膜 Download PDF

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祐樹 尾崎
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a low refractive index film, and more specifically to a display device such as a mobile phone, a personal computer, a TV, a touch panel, an optical component used in a camera, a copying machine, a facsimile, a laser beam printer, and the like.
  • the present invention relates to a composition for forming a low refractive index film used for imparting a prevention function.
  • the present invention also relates to a method for forming a low refractive index film using the composition, and a low refractive index film and an antireflection film formed by the method.
  • An antireflection film is usually formed on a display surface of a display device such as a liquid crystal display device or an EL display in order to suppress reflection or reflection of external light.
  • a display device such as a liquid crystal display device or an EL display
  • an antireflection film is formed on optical parts used in cameras, copying machines, facsimile machines, laser beam printers, glasses, etc. as necessary.
  • Antireflection uses optical interference, so theoretically, even with a single layer coat, the refractive index of the formed film is sufficiently lower than the refractive index of the substrate, as can be derived from the Fresnel formula. Reflection is possible. However, since the range of selection of low-refractive index materials that can be made low-reflective with a single layer coating is actually narrow, in general, anti-reflection films are not suitable for multilayer films (high refractive index layer and low refractive index layer) having different refractive indexes. Is formed.
  • the low refractive index layer of the antireflection film composed of multilayer films high refractive index layer and low refractive index layer.
  • polysilazane one of hydrogen atoms in polysilazane is used.
  • a polysilazane in which a part is substituted with a fluorine-containing alkyl group such as a perfluoroalkyl group a refractive index (1.40 to 1.1) lower than the refractive index (1.46) of silica cured with an unsubstituted polysilazane. 46) (see Patent Document 1), a method of dispersing magnesium fluoride or oxide fine particles in a perhydropolysilazane solution (see Patent Document 2), and the like.
  • the refractive index is about 1.40 to 1.46
  • the method of obtaining a low refractive index film by incorporating low refractive index fine particles such as magnesium fluoride it is necessary to uniformly disperse a large amount of fine particles in the film and maintain stability.
  • Another problem is that the transparency of the film is lost due to the dispersion of the fine particles.
  • the use of environmentally friendly raw materials has been increasingly demanded, and the use of polysilazane containing a fluorine compound is feared to affect the environment.
  • the present invention has been made on the basis of the above-described circumstances, and has an excellent antireflection function even with a single layer, and its antireflection effect by forming a high refractive index layer in the lower layer in advance. It is an object of the present invention to provide a composition for forming a low refractive index film that can be further improved and does not affect the environment.
  • Another object of the present invention is to provide a method for forming a low refractive index film using the above composition for forming a low refractive index film, and a low refractive index film and an antireflection film formed by the method. is there.
  • the present inventors have determined that a solution containing an inorganic polysilazane and at least one organic polymer selected from a silazane-containing organic polymer, a siloxazan-containing organic polymer, and a ureasilazane-containing organic polymer in a specific ratio
  • a film having a low refractive index that is significantly lower than the refractive index peculiar to the compound when each of the inorganic polysilazane and the organic polymer is converted is obtained, and the refractive index of the film is very small.
  • the present inventors have found that even a single layer is useful as an excellent antireflection film, and have made the present invention based on this finding.
  • the present invention relates to the following composition for forming a low refractive index film, a method for forming a low refractive index film, a low refractive index film and an antireflection film formed by the method.
  • a composition for forming a low refractive index film wherein the weight ratio is 40:60 to 17:83.
  • the organic polymer is at least one selected from an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an alkoxy group, and a group represented by the following general formula (I)
  • L 1 is bonded to Si of the organic polymer
  • L 1 and L 2 are each independently —CH 2 —, —NR 5 —
  • R 5 is a hydrogen atom, C 1 -C 4 Represents a hydrocarbon group
  • —O—, —S—, —OC ( ⁇ O) — wherein oxygen is bonded to Si
  • L 2 may be absent
  • R 6 and R 7 are respectively And independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group
  • P 1 and P 2 are each independently an integer of 0 to 4
  • P 3 is an integer of 0 to 3.
  • silazane-containing organic polymer is a silazane-containing organic polymer represented by the following general formula (II).
  • R 1 represents a group represented by the above general formula (I)
  • R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • An antireflection film comprising the low refractive index film according to (7).
  • the film formed using the composition for forming a low refractive index film of the present invention has a low refractive index and functions as an antireflection film even with a single layer. Simplified.
  • the film of the present invention is used as an upper layer of a multi-layer structure in which a high refractive index layer is previously formed as a lower layer, a significantly superior antireflection effect can be obtained as compared with the prior art.
  • the composition for forming a low refractive index film of the present invention uses an organic polymer that does not contain a fluorine compound, and therefore does not adversely affect the environment. Furthermore, since it is not necessary to disperse the low refractive index fine particles, it is not necessary to be caught by the solubility, dispersibility, etc. of the film forming composition, and it is possible to easily form a low refractive index film excellent in transparency. it can.
  • FIG. 1 is a drawing-substituting photograph, which is an SEM photograph of the film cross section obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a drawing-substituting photograph, which is a SEM photograph of the film cross section obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a drawing-substituting photograph and an SEM photograph of the film cross section obtained in Comparative Example 2.
  • composition for forming a low refractive index film of the present invention
  • method for forming a low refractive index film
  • a low refractive index film formed by the method The antireflection film will be described in more detail.
  • the composition of the present invention comprises an inorganic polysilazane, a silazane-containing organic polymer (hereinafter sometimes referred to as “organic polysilazane”), and a siloxazan-containing organic polymer (hereinafter referred to as “organic polysiloxazan”).
  • organic polysiloxazan At least one organic polymer selected from a urea silazane-containing organic polymer (hereinafter sometimes referred to as “organic polyureasilazane”) (hereinafter simply referred to as “organic polymer”). Is included at a specific ratio.
  • the inorganic polysilazane and organic polymer, the solvent, the forming method and the like used in the composition of the present invention will be sequentially described in detail.
  • the inorganic polysilazane used in the present invention is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from conventionally known ones as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • any method including a conventionally known method may be adopted.
  • a dihalosilane represented by the general formula SiH 2 X 2 (where X is a halogen atom) is reacted with a base to form an adduct of dihalosilane, and then the adduct of the dihalosilane is used.
  • combining by making it react with ammonia is mentioned.
  • halosilanes are acidic and can react with bases to form adducts.
  • the formation speed of the adduct and the stability as the adduct depend on the acidic strength of the halosilane and the basic strength of the basic substance, the steric factor, etc., so by appropriately selecting the type of halosilane and the type of base, Adducts that are stable and can easily produce inorganic polysilazane by reaction with ammonia may be formed.
  • the stability of the adduct in this case does not necessarily mean that it can be isolated as an adduct, and not only when it is stably present in a solvent, but substantially all of which function as a reaction intermediate. Includes cases.
  • the base used to form the adduct may be any base that does not react other than the reaction to form adduct with the halosilane, such as Lewis base, tertiary amines (trialkylamine), pyridine, picoline, and these.
  • Derivatives secondary amines having sterically hindered groups, phosphine, arsine and derivatives thereof (for example, trimethylphosphine, dimethylethylphosphine, methyldiethylphosphine, trimethylarsine, trimethylstibine, trimethylamine, triethylamine, Thiophene, furan, dioxane, selenophene, etc.) are preferable, and pyridine and picoline are particularly preferable from the viewpoint of handling and economy.
  • the adduct formation reaction is performed in a solvent.
  • inorganic polysilazane is formed by reacting the adduct with ammonia in a non-reactive solution, but the amount of ammonia at that time should be an excess amount relative to silane.
  • the reaction conditions may be any reaction temperature of ⁇ 78 ° C. to 100 ° C., preferably ⁇ 40 ° C. to 80 ° C., and the reaction time and reaction pressure are not particularly limited.
  • the polymerization reaction of the inorganic polysilazane is preferably performed in an inert gas atmosphere, and nitrogen or argon is suitable as the inert gas.
  • Perhydropolysilazane having a linear portion and a cyclic portion in the molecule is known.
  • Perhydropolysilazane can be obtained by, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 63-16325 or D.I. Seyferth et al., Communication of Am. Cer. Soc. , C-13, January 1983, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-116815, etc., and basically includes a chain portion and a cyclic portion in the molecule.
  • Japanese Patent Publication No. 63-16325 has a molecular weight of 690 to 2,000, 3 to 10 SiH 3 groups in one molecule, and an element ratio by chemical analysis is Si: 59 to 61, N: Perhydropolysilazanes with 31-34 and H: 6.5-7.5% by weight are shown.
  • An example of the perhydropolysilazane structure is as follows.
  • Inorganic polysilazane can be synthesized by the method described above. These inorganic polysilazanes are not particularly limited as long as they are soluble in the solvent, but in general, the number average molecular weight (polystyrene conversion) is preferably 500 to 5,000, more preferably 500 to 3, 000, more preferably 600 to 2,000.
  • organic polymer used in the present invention can be arbitrarily selected from conventionally known organic polysilazanes, organic polysiloxazanes, and organic polyureasilazanes as long as the effects of the present invention are not impaired. These are polymers in which a nitrogen atom in a polymer is bonded to at least two silicon atoms, and an organic group is bonded to an arbitrary Si atom of the polymer.
  • the organic polysilazane of the present invention has an organic group bonded to any Si atom of a polymer having at least one of a linear, branched or cyclic main chain containing at least one Si—N bond
  • Polysiloxazan is an organic group bonded to any Si atom of a polymer having at least one of a linear, branched or cyclic main chain containing both Si-N and Si-O bonds
  • the organic polyureasilazane has at least one linear, branched or cyclic backbone containing at least one Si—N bond and having at least one carbonyl group bonded to each of two nitrogen atoms.
  • An organic group is bonded to an arbitrary Si atom of the polymer.
  • an alkyl group As the organic group bonded to the Si atom in the polymer, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an alkoxy group, a group represented by the following general formula (I), Etc.
  • the alkyl group is a C 1 -C 4 alkyl group
  • the alkenyl group is a C 2 -C 3 alkenyl group
  • the cycloalkyl group is a C 6 -C 8 cycloalkyl group
  • the aryl group is C 6 aryl group ⁇ C 8
  • the alkylsilyl group is an alkylsilyl group having C 1 ⁇ C 6
  • the alkylamino group is an alkylamino group of C 1 ⁇ C 6
  • C 1 ⁇ C 6 is the alkoxy group
  • the alkoxy group is preferable.
  • L 1 is bonded to Si of the organic polymer
  • L 1 and L 2 are each independently —CH 2 —, —NR 5 —
  • R 5 is a hydrogen atom, C 1 -C 4 —O—, —S—, —OC ( ⁇ O) — (ester group, oxygen is bonded to Si), but L 2 may be omitted.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, or aryl group
  • P 1 and P 2 are each independently an integer of 0 to 4
  • P 3 is 0 to 3 Is an integer.
  • alkyl group of R 6 examples include an unsubstituted group, a hydroxyl group, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 2 -C 3 alkenyl group, a silyl group, and —N (R 8 ) 2 (where R 8 is A C 1 -C 10 alkyl group substituted with hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl group and a C 2 -C 3 alkenyl group).
  • alkenyl group examples include an unsubstituted group, a hydroxyl group, a C 1 -C 6 alkoxy group, a silyl group, and a C 1 -C 10 alkenyl group substituted with —N (R 8 ) 2 .
  • the aryl group, unsubstituted or hydroxyl group, an alkyl group of C 1 ⁇ C 6, an alkenyl group of C 2 ⁇ C 3, alkoxy group of C 1 ⁇ C 6, a silyl group, and -N (R 8 1 ring or 2 aryl groups ring substituted with 2 may be mentioned as preferred.
  • Preferred examples of the group for R 7 include a hydrogen atom, a hydroxyl group, and the substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, and aryl group mentioned for R 6 .
  • the group represented by the general formula (I) is substituted as a side chain of the polymer by reacting a polymer prepared in advance with a reagent having a reactive amine or a hydroxyl functional group.
  • the reagent examples include 1-triethoxysilylacetic acid, 3-trimethoxysilylpropionic acid, 3-ethoxysilylpropionic acid, triethoxysilylmethanethiol, trimethoxysilylmethanethiol, 3-triethoxysilylpropanethiol, 2-triethoxysilylpropanethiol Methoxysilylethanol, 2-triethoxysilylethanol, 3-triethoxysilylpropanol, acetoxymethyltriethoxysilane, acetoxymethyltrimethoxysilane, acetoxypropyltrimethoxysilane, N- (3-acryloxy-2-hydroxy-propyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (3-acryloxypropyl) -dimethylmethoxysilane, (3-acryloxypropyl) -methyldimethoxysilane, (3-acryloxypro ) -Trimethoxy
  • organic polymers are prepared in advance, for example, by a method of polymerizing a monomer having an organic group as described in JP-A-7-18080 or as described in Japanese Patent No. 4236937. It is produced by a method in which a hydrogen atom of a polymer is replaced with an organic group.
  • Silazane polymers can be prepared by the methods described in, for example, Japanese Patent No. 4236937, US Pat. No. 4,482,669, US Pat. No. 4,689,252, etc. No. 5,405,655, U.S. Pat. No. 5,919,572 and the like.
  • Ureasilazane polymers can be prepared by, for example, U.S. Pat. No. 5,021,533, U.S. Pat. Although it can prepare by the method described in 929,704 etc., it is also possible to use a commercially available thing.
  • organic polysilazane is preferable because a solvent that can be used for inorganic polysilazane can be used.
  • examples of preferred organic polysilazane include those represented by the following general formula (II).
  • R 1 represents a group represented by the above general formula (I)
  • R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, Represents an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group;
  • n and n are numbers representing the molar ratio of the structural units of the organic polysilazane represented by the general formula (II).
  • m + n 100
  • m: n 50: 50 to 1:99
  • m: n 33: 67 to 1:99
  • more preferably m: n 15: 85 to 2:98.
  • R 2 , R 3 , and R 4 include a C 1 to C 4 alkyl group, a C 2 to C 3 alkenyl group, a C 6 to C 8 cycloalkyl group, a C 6 to C 8 aryl group, and C A 1 to C 6 alkylsilyl group, a C 1 to C 6 alkylamino group, and a C 1 to C 6 alkoxy group are preferred.
  • organic polymers are not particularly limited as long as they are soluble in a solvent, but in general, the number average molecular weight (in terms of polystyrene) is preferably 500 to 5,000, more preferably 500 to 3 1,000, more preferably 600 to 2,000.
  • the inorganic polysilazane and the organic polymer described above are used in a weight ratio of 40:60 to 17:83, and a more preferable weight ratio is 33:67 to 20:80. If the content ratio of the inorganic polysilazane exceeds 40% by weight or less than 17% by weight, it is difficult to reduce the refractive index of the formed film. If the weight ratio is within the above range, the solvent evaporates after application of the composition, resulting in poor compatibility between the inorganic polysilazane and the organic polymer.
  • each of them does not precipitate uniformly, thereby forming a fine concavo-convex structure with a step whose depth changes abruptly on the film surface, and an air layer is formed on the surface portion of the film.
  • it is a layered film, it is assumed that the optical characteristics of the surface portion of the film and the inside of the film are different, and exhibit optical characteristics like a multilayer film.
  • the unevenness of the film surface gradually disappears and is smoothed, and the refractive index of the entire film becomes a value close to the refractive index of the inorganic polysilazane or organic polymer material itself.
  • the low refractive index film of the present invention is obtained by converting inorganic polysilazane and organic polymer into silica and organosiloxane, respectively, a catalyst for promoting the conversion is added to the composition as necessary. Can do.
  • the catalyst examples include an N-heterocyclic compound, an amine compound, or a salt obtained by contacting at least one metal salt selected from the group consisting of transition elements with a basic organic compound.
  • N-heterocyclic compound examples include piperidine, piperazine, pyrrolidine, imidazolidine, pyrazolidine, pyrazoline, pyrroline, pyrazine, indole, imidazole, triazine, etc., and 1,4-diazabicyclo [2.2.2].
  • Hetero-bridged ring compounds such as octane, 7-azabicyclo [2.2.1] heptane, 1,3-di-4-piperidylpropane, 4,4′-trimethylenebis (1-methylpiperidine), 2 , 2-dipyridylamine, and the like.
  • N-heterocyclic compounds include 1,3-di-4-piperidylpropane, 4,4′-trimethylenebis (1-methylpiperidine), diazabicyclo- [2.2.2] octane and cis-2. , 6-dimethylpiperazine.
  • N-heterocyclic compound When the N-heterocyclic compound is added as a catalyst, it is preferably contained in an amount of 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the inorganic polysilazane and the organic polymer. %.
  • R A independently represents hydrogen or a C 1 -C 4 hydrocarbon group, wherein two R A bonded to one nitrogen are not hydrogen at the same time, and L 1 and L 2 are each Independently represents —CH 2 —, —NR A1 — (wherein R A1 is hydrogen or a C 1 -C 4 hydrocarbon group), or —O—, and p1 and p3 are each independently 0 to 4 is an integer, and p2 is an integer of 1 to 4.) Or general formula (B):
  • R B independently represents hydrogen or a C 1 -C 4 hydrocarbon group, and q 1 and q 2 each independently represents an integer of 1 to 4)
  • q 1 and q 2 each independently represents an integer of 1 to 4
  • These amine compounds are amine compounds having two or more N atoms in one molecule, and the distance between the N atoms is approximately the same as or more than five CC bonds. is there. If the amine compound has more than two N atoms, the distance between any two of them should satisfy the above-mentioned conditions. Further, it is desirable that a short-chain hydrocarbon group is bonded to the N atom, and it is more preferable that the number of hydrocarbon groups is larger. That is, it is desirable that the number of N—H bonds is small. However, regarding the amine compound represented by the general formula (B), the effect of the present invention can be achieved even if two hydrogen atoms are bonded to the terminal N atom.
  • amine compounds can be used in combination of two or more as required.
  • the amine compound is added as a catalyst, it is preferably contained in an amount of 50% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the total weight of the inorganic polysilazane and the organic polymer.
  • the contact of at least one metal salt selected from the group consisting of transition elements with the basic organic compound is at least selected from the group consisting of transition elements prior to mixing with the inorganic polysilazane and organic polymer solution.
  • a metal salt is brought into contact with a basic organic compound.
  • the transition element include La, Ce, Ti, Zr, V, Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Al, In, Sn, Bi, and Pt.
  • These metal salts include halides such as chlorides, organic acid salts such as acetylacetonate, inorganic acid salts such as nitrates and sulfates, and hydroxides.
  • suitable metal salts include, for example, LaCl 3 , CeCl 3 , TiCl 4 , ZrCl 4 , VCl 4 , CrCl 6 , WCl 6 , MnCl 2 , FeCl 3 , CoCl 3 , NiCl 2 , PdCl 2 , CuCl 2 , AgCl, ZnCl 2 , AlCl 3 , InCl 3 , SnCl 4 , SnCl 2 , BiCl 3 , PtCl 2 , La (CH 3 COO) 3 , Ce (CH 3 COO) 3 , Cr (CH 3 COO) 2 , Mn ( CH 3 COO) 2, Fe ( CH 3 COO) 2, Co (CH 3 COO) 2, Ni (CH 3 COO) 2, Pd (CH 3 COO) 2, Pd (C 2 H 5 COO) 2, Cu ( CH 3 COO) 2, Ag ( CH 3 COO), Zn (CH 3 COO) 2, In (CH 3 COCO)
  • the basic organic compound to be brought into contact with the metal salt as described above includes primary, secondary and tertiary amines, pyridines, and other strongly basic organic compounds.
  • the basic organic compound may be a gas or a liquid upon contact with the metal salt.
  • primary, secondary and tertiary amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, pentyl.
  • pyridine examples include pyridine, picoline, lutidine, pyrimidine, pyridazine and the like.
  • strongly basic organic compounds include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene ( DBN) and the like.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene
  • Particularly suitable as the basic organic compound in the present invention are primary amines, secondary amines, DBU and DBN.
  • the metal salt is brought into contact with the basic organic compound.
  • the basic organic compound may be brought into contact with the metal salt in an amount sufficient to obtain the desired effect.
  • the basic organic compound may be contacted in an amount of 0.01 to 50 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the metal salt.
  • the contact amount of the basic organic compound with respect to 1 mol of the metal salt is lower than 0.01 mol, the inorganic polysilazane and the organic polymer react rapidly with the metal salt when the inorganic polysilazane and the organic polymer solution are mixed later, Large solid particles are produced in large quantities.
  • the contact amount of the basic organic compound is higher than 50 mol, the stability of the inorganic polysilazane and the organic polymer to be mixed later is lowered. By this contact, it is considered that the metal salt and the basic organic compound react to form a complex.
  • the inorganic polysilazane and organic polymer and metal salt of the present invention contain a metal salt /
  • the inorganic polysilazane and organic polymer are mixed so that the weight ratio is generally 0.0001 to 0.5, preferably 0.001 to 0.2. If the mixing amount of the metal salt is increased more than this, the molecular weight of the inorganic polysilazane and the organic polymer will be excessively increased to cause gelation, and if it is less, sufficient effects cannot be achieved.
  • it is preferable to perform mixing in an inert atmosphere for example, an atmosphere such as nitrogen or argon, but it is also possible to mix in an oxidizing atmosphere such as air.
  • composition according to the present invention may contain other additive components as required.
  • additive components include a viscosity adjusting agent and a crosslinking accelerator.
  • a phosphorus compound such as tris (trimethylsilyl) phosphate may be contained for the purpose of obtaining a sodium gettering effect when used in a semiconductor device.
  • the composition of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve each component such as an inorganic polysilazane, an organic polymer, a catalyst, and an additive. Specific examples of preferable solvents include the following. .
  • (A) aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, triethylbenzene, etc.
  • (B) saturated hydrocarbon compounds such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, n-octane, i-octane, n-nonane, i-nonane, n -Decane, i-decane, etc.
  • ethers such as dipropyl ether, dibutyl ether , Diethyl ether, methyl tertiary butyl ether (hereinafter referred to as MTBE), anisole and the like
  • MIBK ketones
  • solvents can be used in combination of two or more as appropriate in order to adjust the evaporation rate of the solvent, to reduce the harmfulness to the human body, or to adjust the solubility of each component.
  • a commercially available solvent can also be used as such a solvent.
  • a solvent with low volatility from the viewpoint of safety. Specifically, it is more preferable to use the following low volatility among the solvents described above.
  • dibutyl ether is particularly preferable from the viewpoint of forming a fine concavo-convex structure on the film surface after coating, and the solvents described above can be used as long as the solubility and the effects of the present invention are not impaired.
  • membrane by this invention is formed by apply
  • the surface material of the base material used is not particularly limited, for example, a transparent base material such as glass or plastic is preferable.
  • the base material may be a non-transparent base material such as a silicon substrate.
  • the substrate may be plate-shaped, film-shaped or massive, plate-shaped, or curved. Any conventionally known glass may be used as the glass material.
  • the plastic material may be any conventionally known one, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer, terephthalic acid-cyclohexanedimethanol-ethylene glycol copolymer.
  • Polyester resins such as polyethylene terephthalate / polyethylene naphthalate coextruded films; Polyamide resins such as nylon 6, nylon 66 and nylon 610; Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene; Vinyl such as polyvinyl chloride Resin; acrylic resin such as polyacrylate, polymethacrylate, polymethyl methacrylate; polyimide, polyamideimide, polyester Imide resins such as terimide; engineering resins such as polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide (PPS), polyaramide, polyetherketone, polyethernitrile, polyetheretherketone, polyethersulfite; polycarbonate Styrene resins such as polystyrene, high impact polystyrene, AS resin, and ABS resin; and cellulose films such as cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose diacetate,
  • any conventionally known method such as a spin coating method, a dip method, a spray method, a roller coating method, a transfer method, a slit coating method, a printing method such as gravure coating, and the like can be used.
  • a method is mentioned.
  • a coating film drying step can be provided separately.
  • a coating film can be made into a desired film thickness by applying it once or twice or more as necessary.
  • the film applied to the surface of the substrate may be allowed to stand at room temperature in an atmosphere containing water vapor, oxygen, or a mixed gas thereof, that is, in an oxidizing atmosphere, and the composition may be converted.
  • pre-baking it may be heated and fired, and may be allowed to stand at normal temperature to convert the composition, or may be further fired with heated steam after the baking.
  • Pre-baking may be performed, for example, at a temperature of 40 ° C. to 80 ° C. for about 5 to 15 minutes using a hot plate or the like.
  • the heat baking is performed at a low temperature, for example, about 120 ° C. to 200 ° C.
  • a low refractive index film is formed by using the low refractive index forming composition of the present invention.
  • the film formed using the composition of the present invention has a fine uneven structure with a step on the film surface after the conversion of the composition.
  • an air layer with this uneven structure Although it is a layered film, the optical characteristics of the surface portion of the film and the inside of the film are different, and it is considered that the optical characteristics of a multilayer film are exhibited.
  • the film thickness is preferably 100 to 500 nm, more preferably 150 to 300 nm.
  • the thickness of the uneven layer is preferably about 50 to 150 nm.
  • the high refractive index layer may be an existing one having a refractive index of about 1.44 to 2.00.
  • the film thickness can be appropriately designed so as to obtain the desired optical performance, and is not necessarily limited to the following range, but the low refractive index film is 100 to 500 nm, and the high refractive index film is 50 to 500 nm. More preferably, the low refractive index film is 150 to 300 nm, and the high refractive index film is 100 to 300 nm.
  • Film thickness and refractive index (633 nm) were measured using an ellipsometer.
  • the film formed using the composition according to the present invention has a refractive index after conversion of inorganic polysilazane alone (1.45), a refractive index after conversion of organic polysilazane alone (1.40), 1. Refractive index of 1.30 to 1.40, display used in mobile phones, personal computers, televisions, etc., optical parts used in cameras, copiers, facsimiles, laser beam printers, touch panels, windows for exhibition and housing It is useful as an antireflection film for glass, glasses and the like.
  • GPC RID-10A (manufactured by Shimadzu) Spin coater: 1H-360S (Mikasa) Film thickness meter: VUV302 type ellipsometer (manufactured by JA Woollam Japan Co., Ltd.)
  • the obtained product was filtered under reduced pressure using a Buchner funnel under a dry nitrogen atmosphere to obtain 1,200 ml of a filtrate.
  • pyridine was distilled off using an evaporator, 40 g of perhydropolysilazane was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained perhydropolysilazane was measured by GPC (developing liquid: CDCl 3 ), it was 800 in terms of polystyrene.
  • the IR (infrared absorption) spectrum was measured.
  • the wave number (cm ⁇ 1 ) was 3350, the absorption based on NH near 1200: the absorption based on Si—H of 2170: Si—N—Si of 1020 to 820 It was confirmed to show absorption based on.
  • GPC developing liquid: CDCl 3
  • inorganic polysilazane solutions A1 and A2 and organic polysilazane solution B1 were prepared by the following method.
  • the film was converted by the following “film conversion” (1) to (4).
  • a spin coater 500 rpm for 5 seconds, then 1,000 rpm for 20 seconds.
  • FIG. 1 shows an SEM photograph of the film cross section.
  • Example 2 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the conversion of the film was changed to (2). As a result, the film thickness was 220 nm and the refractive index was 1.31.
  • Example 3 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the conversion of the film was changed to (3).
  • the film thickness was 230 nm and the refractive index was 1.30.
  • Example 4 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the film conversion was changed to (4). As a result, the film thickness was 230 nm and the refractive index was 1.35.
  • Example 5 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that 4 g of the inorganic polysilazane solution (A1), 16 g of the organic polysilazane solution (B1), and 10.8 g of dibutyl ether were formed.
  • the film thickness was 250 nm and the refractive index was 1 .35.
  • Example 6 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that 6 g of the inorganic polysilazane solution (A1), 12 g of the organic polysilazane solution (B1), and 14.7 g of dibutyl ether were formed. The film thickness was 230 nm and the refractive index was 1 .35.
  • Example 7 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that 3 g of the inorganic polysilazane solution (A1), 15 g of the organic polysilazane solution (B1), and 4.5 g of dibutyl ether were formed.
  • the film thickness was 240 nm and the refractive index was 1 .39.
  • Example 8 A film was formed in the same manner as in Example 3 except that 3 g of the inorganic polysilazane solution (A1), 15 g of the organic polysilazane solution (B1), and 4.5 g of dibutyl ether were formed.
  • the film thickness was 240 nm and the refractive index was 1 .35.
  • Example 9 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that 6 g of the inorganic polysilazane solution (A1), 9 g of the organic polysilazane solution (B1), and 12.3 g of dibutyl ether were formed. The film thickness was 220 nm and the refractive index was 1 .39.
  • Example 10 A film was formed in the same manner as in Example 2 except that 6 g of the inorganic polysilazane solution (A1), 9 g of the organic polysilazane solution (B1), and 12.3 g of dibutyl ether were formed. The film thickness was 220 nm and the refractive index was 1 .36.
  • Example 11 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that dibutyl ether was changed to 8.6 g.
  • the film thickness was 290 nm and the refractive index was 1.34.
  • Example 12 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that 24.4 g of dibutyl ether was used. The film thickness was 160 nm and the refractive index was 1.37.
  • Example 13 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that 46.7 g of dibutyl ether was used. The film thickness was 110 nm and the refractive index was 1.39.
  • Example 14 A low refractive index film was formed in the same manner as in Example 1 except that dibutyl ether was not added.
  • the film thickness was 470 nm and the refractive index was 1.39.
  • Example 15 When a low refractive index film was formed in the same manner as in Example 3 except that the inorganic polysilazane solution was changed to (A2), the film thickness was 200 nm and the refractive index was 1.36.
  • Example 1 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that 7 g of the inorganic polysilazane solution (A1), 7 g of the organic polysilazane solution (B1), and 14 g of dibutyl ether were formed.
  • the film thickness was 200 nm and the refractive index was 1.43. Met.
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of the film cross section.
  • Example 2 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that 3 g of the inorganic polysilazane solution (A1), 27 g of the organic polysilazane solution (B1), and 5.3 g of dibutyl ether were formed.
  • the film thickness was 240 nm and the refractive index was 1 .45.
  • FIG. 3 shows an SEM photograph of the film cross section.
  • Example 3 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the inorganic polysilazane solution (A1), 0 g of the organic polysilazane solution (B1) and 10 g of dibutyl ether were formed.
  • the film thickness was 250 nm and the refractive index was 1.47. Met.
  • Example 5 A film was formed in the same manner as in Example 3 except that 10 g of the inorganic polysilazane solution (A1), 0 g of the organic polysilazane solution (B1) and 10 g of dibutyl ether were formed.
  • the film thickness was 230 nm and the refractive index was 1.45. Met.
  • Example 6> A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the inorganic polysilazane solution (A1) was 0 g, the organic polysilazane solution (B1) was 12 g, and dibutyl ether was 3 g. The film thickness was 260 nm and the refractive index was 1.44. Met.
  • ⁇ Comparative Example 7> A film was formed in the same manner as in Example 2 except that 0 g of the inorganic polysilazane solution (A1), 12 g of the organic polysilazane solution (B1), and 3 g of dibutyl ether were formed. The film thickness was 260 nm and the refractive index was 1.45. Met.
  • Example 8 A film was formed in the same manner as in Example 3 except that 0 g of the inorganic polysilazane solution (A1), 12 g of the organic polysilazane solution (B1), and 3 g of dibutyl ether were formed. The film thickness was 250 nm and the refractive index was 1.44. Met.
  • Table 2 shows a summary of the compositions for forming low refractive index films of Examples 1 to 15, films formed using the compositions, and films of Comparative Examples 1 to 8.

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Abstract

　単層でも優れた反射防止機能を有し、且つ、環境に影響を与えない、（Ａ）無機ポリシラザンおよび（Ｂ）シラザン含有有機重合体、シロキサザン含有有機重合体、ウレアシラザン含有有機重合体から選ばれる少なくとも１種の有機重合体を含み、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が４０：６０～１７：８３であることを特徴とする低屈折率膜形成用組成物を提供する。

Description

低屈折率膜形成用組成物、低屈折率膜の形成方法、及び該形成方法により形成された低屈折率膜並びに反射防止膜
　本発明は、低屈折率膜形成用組成物、より詳細には、携帯電話、パソコン、テレビ、タッチパネルなどの表示装置、カメラ、複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタなどに用いられる光学部品などに反射防止機能を付与するために用いられる低屈折率膜形成用組成物に関する。また、本発明は、該組成物を用いた低屈折率膜の形成方法、および該方法により形成された低屈折率膜並びに反射防止膜に関する。
　液晶表示装置、ＥＬディスプレイ等の表示装置の表示面には、外光の反射や映り込みなどを抑えるため、反射防止膜が通常形成されている。また、カメラ、複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタ、メガネなどに用いられる光学部品にも、必要に応じ反射防止膜が形成されている。
　反射防止は、光学的干渉作用を利用するので、フレネルの公式から導くことができるように、形成された膜の屈折率が基材の屈折率より十分に低ければ理論上は単層コートでも低反射化は可能である。しかし、実際には単層コートで低反射化できる低屈折率材料の選択の幅は狭いことから、一般には屈折率の異なる多層膜（高屈折率層及び低屈折率層）から反射防止膜は形成されている。
　多層膜（高屈折率層及び低屈折率層）からなる反射防止膜の低屈折率層としては、種々の材料が知られており、例えばポリシラザンを用いる例としては、ポリシラザン中の水素原子の一部を、ペルフルオロアルキル基等の含フッ素アルキル基で置換したポリシラザンを使用することで、未置換のポリシラザンが硬化したシリカの屈折率（１．４６）よりも低い屈折率（１．４０～１．４６）にする方法（特許文献１参照）、マグネシウムのフッ化物または酸化物の微粒子をぺルヒドロポリシラザン溶液に分散させる方法（特許文献２参照）等が知られている。
　しかしながら、上記の１．４０～１．４６程度の屈折率では、反射防止膜として使用するには、下層に予め高屈折率層を形成しておく必要があることから、反射防止膜の製造工程が複雑になるという欠点がある。また、マグネシウムのフッ化物等の低屈折率微粒子を含有させることにより低屈折率膜を得る方法では、多量の微粒子を膜中に均一に分散し且つ安定性を維持することが必要であり、また、微粒子の分散により膜の透明性が失われるという問題もある。さらに、近年、環境に配慮した原材料の使用がますます求められる中、フッ素化合物を含有させたポリシラザンを使用することは、環境への影響が危惧される。
特許第４３７４６８７号明細書 特開２００６－２５９０９６号公報
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、単層でも優れた反射防止機能を有し、また、下層に予め高屈折率層を形成しておくことでその反射防止効果がより高められ、且つ、環境に影響を与えない、低屈折率膜形成用組成物を提供することを目的とするものである。
　また、本発明の他の目的は、上記の低屈折率膜形成用組成物を用いた低屈折率膜の形成方法及び該方法により形成された低屈折率膜並びに反射防止膜を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、無機ポリシラザンと、シラザン含有有機重合体、シロキサザン含有有機重合体およびウレアシラザン含有有機重合体から選ばれる少なくとも１種の有機重合体とを特定の比率で含む溶液を基材に塗布することにより、無機ポリシラザン、有機重合体を各々転化した際の化合物特有の屈折率を大幅に下回る低屈折率の膜が得られ、該膜の屈折率が非常に小さいことから、単層でも優れた反射防止膜として有用であることを見出し、この知見に基づいて本発明を成したものである。
　すなわち、本発明は、以下に示す、低屈折率膜形成用組成物、低屈折率膜の形成方法、及び該方法により形成された低屈折率膜並びに反射防止膜に関する。
（１）（Ａ）無機ポリシラザンおよび（Ｂ）シラザン含有有機重合体、シロキサザン含有有機重合体、ウレアシラザン含有有機重合体から選ばれる少なくとも１種の有機重合体を含み、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が４０：６０～１７：８３であることを特徴とする低屈折率膜形成用組成物。
（２）前記有機重合体が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、および下記一般式（I）で表される基から選ばれる少なくとも１種の有機基を有することを特徴とする上記（１）に記載の低屈折率膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｌ１は有機重合体のＳｉに結合しており、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、－ＣＨ２－、－ＮＲ５－（Ｒ５は水素原子、Ｃ１～Ｃ４の炭化水素基を表す。）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－（Ｓｉへは酸素が結合）を表すが、Ｌ２は無くてもよい。Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ独立に０～４の整数であり、Ｐ３は０～３の整数である。）
（３）前記シラザン含有有機重合体が下記一般式（II）で表わされるシラザン含有有機重合体であることを特徴とする上記（２）に記載の低屈折率膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は上記一般式（I）で表される基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表し、ｍ、ｎは、構造体のモル比を示し、ｍ：ｎ＝５０：５０～１：９９である。）
（４）溶媒を更に含むことを特徴とする上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の低屈折率膜形成用組成物。
（５）触媒を更に含むことを特徴とする上記（１）～（４）のいずれか１つに記載の低屈折率膜形成用組成物。
（６）上記（４）または（５）に記載の低屈折率膜形成用組成物を基材上に塗布し、該低屈折率膜形成用組成物を転化させることを特徴とする低屈折率膜の形成方法。
（７）上記（６）に記載の方法により形成された低屈折率膜。
（８）上記（７）に記載の低屈折率膜を含むことを特徴とする反射防止膜。
　本発明の低屈折率膜形成用組成物を用いて形成された膜は屈折率が低く、単層でも反射防止膜として機能することから、単層で用いられる場合は反射防止膜の製造工程が簡素化される。一方、下層に予め高屈折率層を形成した多膜層構造の上層に本発明の膜が用いられると、従来と比較して、格段に優れた反射防止効果が得られる。
　また、本発明の低屈折率膜形成用組成物は、フッ素化合物を含有しない有機重合体が用いられるため、環境へ悪影響を及ぼすことがない。更に、低屈折率微粒子を分散させる必要がないことから、膜形成用組成物の溶解性、分散性等に捉われる必要はなく、透明性に優れた低屈折率膜を簡単に形成することができる。
図１は、図面代用写真であり、実施例１で得られた膜断面のＳＥＭ写真である。 図２は、図面代用写真であり、比較例１で得られた膜断面のＳＥＭ写真である。 図３は、図面代用写真であり、比較例２で得られた膜断面のＳＥＭ写真である。
　以下、本発明の低屈折率膜形成用組成物（以下、単に「組成物」と略記することがある。）、低屈折率膜の形成方法、及び該方法により形成された低屈折率膜、反射防止膜について更に詳しく説明する。
　上記したように、本発明の組成物は、無機ポリシラザンと、シラザン含有有機重合体（以下「有機ポリシラザン」と記載することもある。）、シロキサザン含有有機重合体（以下「有機ポリシロキサザン」と記載することもある。）、ウレアシラザン含有有機重合体（以下「有機ポリウレアシラザン」と記載することもある。）から選ばれる少なくとも１種の有機重合体（以下、単に「有機重合体」と略記することがある。）とを、特定の割合で含むことを特徴とするものである。以下、本発明の組成物で用いられる無機ポリシラザンおよび有機重合体、溶媒、形成方法等について、順次詳細に説明する。
（I）無機ポリシラザン
　まず、本発明に用いられる無機ポリシラザンについて説明する。
　本発明に用いられる無機ポリシラザンは特に限定されず、本発明の効果が損なわれない限り、従来知られたものから任意に選択することができ、例えば一般式（III）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で示される繰り返し単位を有し、溶媒に可溶なものが挙げられる。
　上記一般式（III）で示される繰り返し単位を有し、溶媒に可溶な無機ポリシラザンを製造する方法としては、従来知られた方法を含め任意の方法を採用すれば良い。このような方法の一つとして、例えば、一般式ＳｉＨ２Ｘ２（式中Ｘはハロゲン原子）で示されるジハロシランと塩基とを反応させてジハロシランのアダクツを形成させた後、該ジハロシランのアダクツとアンモニアとを反応させることにより合成する方法が挙げられる。一般にハロシランは酸性であり、塩基と反応してアダクツを形成することができる。このアダクツの形成速度及びアダクツとしての安定性は、ハロシランの酸性の強さと塩基性物質の塩基性の強さや立体因子等に依存するため、ハロシランの種類と塩基の種類を適宜選択することにより、安定で且つアンモニアとの反応により容易に無機ポリシラザンを製造することのできるアダクツを形成すればよい。この場合のアダクツの安定性は、必ずしも、アダクツとして単離できる程度の安定性を意味するものではなく、溶媒中で安定に存在する場合のみならず、実質的に反応中間体として機能するすべての場合を包含する。
　ハロシランとしては、その取り扱い性や反応性の観点から、一般式ＳｉＨ２Ｘ２（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）で表されるジハロシランを選択することが好ましく、反応性及び原料価格等の観点から、特にジクロロシラン使用することが好ましい。
　アダクツを形成するために用いられる塩基は、ハロシランとアダクツを形成する反応以外の反応をしない塩基であればよく、例えば、ルイス塩基、３級アミン類（トリアルキルアミン）、ピリジン、ピコリン及びこれらの誘導体、立体障害性の基を有する２級アミン類、フォスフィン、アルシン及びこれらの誘導体等（例えば、トリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリメチルアルシン、トリメチルスチビン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、チオフェン、フラン、ジオキサン、セレノフェン等）が好ましいものとして挙げられ、特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ましい。使用する塩基の量は、特に厳密である必要はなく、アダクツ中のアミンを含めて、シランに対して化学量論的量、即ちアミン：シラン＝２：１より過剰に存在すれば足りる。なお、アダクツ生成反応は溶媒中で行われる。
　アダクツを経由する無機ポリシラザンの合成においては、上記アダクツとアンモニアとを非反応性溶液中で反応させることにより無機ポリシラザンが形成されるが、その際のアンモニアの量はシランに対して過剰量であればよく、また反応条件としては、反応温度が通常－７８℃～１００℃、好ましくは－４０℃～８０℃であればよく、反応時間、反応圧力に特に制限されない。また、無機ポリシラザンの重合反応は不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましく、不活性ガスとしては窒素又はアルゴンが好適である。
　無機ポリシラザンとして、例えば、分子内に直鎖部と環状部とを有するペルヒドロポリシラザンが知られている。ペルヒドロポリシラザンは、例えば、特公昭６３－１６３２５号公報に記載された方法あるいは、Ｄ．Ｓｅｙｆｅｒｔｈら、Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ－１３，Ｊａｎｕａｒｙ　１９８３、特開平１１－１１６８１５号公報などに報告されている方法により製造することができ、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含むもので、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
の化学式で表すことができるものである。特公昭６３－１６３２５号公報には、６９０～２，０００の分子量を持ち、一分子中に３～１０個のＳｉＨ３基を有し、化学分析による元素比率がＳｉ：５９～６１、Ｎ：３１～３４およびＨ：６．５～７．５の各重量％であるペルヒドロポリシラザンが示されている。ペルヒドロポリシラザン構造の一例を示すと下記のごとくである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　無機ポリシラザンは、上記した方法により合成することが可能である。これらの無機ポリシラザンは、溶媒に溶ける範囲であれば特に限定されることはないが、一般的には、数平均分子量（ポリスチレン換算）が５００～５，０００が好ましく、より好ましくは５００～３，０００、更に好ましくは６００～２，０００である。
（II）有機重合体
　本発明に用いられる有機重合体は、本発明の効果を損なわない限り従来知られた有機ポリシラザン、有機ポリシロキサザン、有機ポリウレアシラザンから任意に選択することができる。これらは、重合体中の窒素原子が少なくとも二つのケイ素原子に結合され、重合体の任意のＳｉ原子に有機基が結合した重合体である。
　本発明の有機ポリシラザンは、少なくとも１個のＳｉ－Ｎ結合を含む線状、分岐または環状の主鎖の少なくとも１つを有する重合体の任意のＳｉ原子に有機基が結合したものであり、有機ポリシロキサザンは、Ｓｉ－Ｎ結合とＳｉ－Ｏ結合の両方を含む線状、分岐または環状の主鎖の少なくとも１つを有する重合体の任意のＳｉ原子に有機基が結合したものであり、有機ポリウレアシラザンは、少なくとも１個のＳｉ－Ｎ結合を含むとともに２個の窒素原子の各々に結合された少なくとも１個のカルボニル基を有する少なくとも１個の線状、分岐または環状の主鎖を有する重合体の任意のＳｉ原子に有機基が結合したものである。
　重合体中のＳｉ原子に結合する有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、下記一般式（I）で表される基、などが挙げられる。上記アルキル基としてはＣ１～Ｃ４のアルキル基が、アルケニル基としてはＣ２～Ｃ３のアルケニル基が、シクロアルキル基としてはＣ６～Ｃ８のシクロアルキル基が、アリール基としてはＣ６～Ｃ８のアリール基が、アルキルシリル基としてはＣ１～Ｃ６のアルキルシリル基が、アルキルアミノ基としてはＣ１～Ｃ６のアルキルアミノ基が、アルコキシ基としてはＣ１～Ｃ６のアルコキシ基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式中、Ｌ１は有機重合体のＳｉに結合しており、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、－ＣＨ２－、－ＮＲ５－（Ｒ５は水素原子、Ｃ１～Ｃ４の炭化水素基を示す）－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－（エステル基、Ｓｉへは酸素が結合）を示すが、Ｌ２は無くてもよい。Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ独立に０～４の整数であり、Ｐ３は０～３の整数である。
　上記Ｒ６のアルキル基としては、未置換、またはヒドロキシル基、Ｃ１～Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ２～Ｃ３のアルケニル基、シリル基および－Ｎ（Ｒ８）２（ここでＲ８は、独立に、水素、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基およびＣ２～Ｃ３のアルケニル基からなる群から選ばれる。）で置換されたＣ１～Ｃ１０のアルキル基が好ましいものとして挙げられ、アルケニル基としては、未置換、またはヒドロキシル基、Ｃ１～Ｃ６のアルコキシ基、シリル基および－Ｎ（Ｒ８）２で置換されたＣ１～Ｃ１０のアルケニル基が好ましいものとして挙げられ、アリール基としては、未置換、またはヒドロキシル基、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基、Ｃ２～Ｃ３のアルケニル基、Ｃ１～Ｃ６のアルコキシ基、シリル基および－Ｎ（Ｒ８）２で置換された１環または２環のアリール基が好ましいものとして挙げられる。
　Ｒ７の基としては、水素原子、ヒドロキシル基、Ｒ６で挙げた置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましいものとして挙げられる。
　上記一般式（I）で表される基としては、特に、下記表１から選ばれるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記一般式（I）で表される基は、後述する予め調製された重合体と反応性アミンまたはヒドロキシル官能基を有する試薬とを反応させることにより、重合体の側鎖として置換される。
　上記試薬としては、１－トリエトキシシリル酢酸、３－トリメトキシシリルプロピオン酸、３－エトキシシリルプロピオン酸、トリエトキシシリルメタンチオール、トリメトキシシリルメタンチオール、３－トリエトキシシリルプロパンチオール、２－トリメトキシシリルエタノール、２－トリエトキシシリルエタノール、３－トリエトキシシリルプロパノール、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－アクリルオキシ－２－ヒドロキシ－プロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、（３－アクリルオキシプロピル）－ジメチルメトキシシラン、（３－アクリルオキシプロピル）－メチルジメトキシシラン、（３－アクリルオキシプロピル）－トリメトキシシラン、３－（Ｎ－アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（ｍ－アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン、３－（３－アミノプロポキシ）－３，３－ジメチル－１－プロペニル‐トリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビス－（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、が挙げられる。
　その中でも、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（３－アミノプロポキシ）３，３－ジメチル－１－プロペニル－トリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、および（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンが好ましい。
　もっとも好ましいのは、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランおよび（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンからなる群から選ばれる物である。これらは、市販品を用いることができる。
　これら有機重合体は、例えば、特開平７－１８０８０号公報に記載されているように有機基を有するモノマーを重合する方法、或いは、特許第４２３６９３７号公報に記載されているように予め調製された重合体の水素原子を有機基に置換する方法で製造される。シラザン重合体は、例えば、特許第４２３６９３７号公報、米国特許４，４８２，６６９号、米国特許４，６８９，２５２号等に記載されている方法により調製でき、シロキサザン重合体は、例えば、米国特許第５，４０５，６５５号、米国特許５，９１９，５７２号等に記載されている方法により調製でき、また、ウレアシラザン重合体は、例えば、米国特許５，０２１，５３３号、米国特許第４，９２９，７０４号等に記載されている方法により調製することができるが、市販のものを用いることも可能である。
　上記した有機重合体の中では、無機ポリシラザンに使用できる溶媒を使用できることから、有機ポリシラザンが好ましい。好ましい有機ポリシラザンの例としては、下記一般式（II）で表わされるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｒ１は上記一般式（I）で表される基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。
　ｍ、ｎは、一般式（II）で表わされる有機ポリシラザンの構造単位のモル比を表す数であり、ｍ＋ｎ＝１００としたとき、ｍ：ｎ＝５０：５０～１：９９であり、好ましくはｍ：ｎ＝３３：６７～１：９９、より好ましくはｍ：ｎ＝１５：８５～２：９８である。
　上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としては、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ２～Ｃ３のアルケニル基、Ｃ６～Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ８のアリール基、Ｃ１～Ｃ６のアルキルシリル基、Ｃ１～Ｃ６のアルキルアミノ基、Ｃ１～Ｃ６のアルコキシ基が好ましい。
　これらの有機重合体は、溶媒に溶ける範囲であれば特に限定されることはないが、一般的には、数平均分子量（ポリスチレン換算）が５００～５，０００が好ましく、より好ましくは５００～３，０００、更に好ましくは６００～２，０００である。
　本発明の組成物は、上記した無機ポリシラザンと有機重合体が、重量比で４０：６０～１７：８３で用いられるもので、より好ましい重量比は、３３：６７～２０：８０である。無機ポリシラザンの含有比率が４０重量％を超えると、或いは、１７％重量未満となると、形成される膜の屈折率を低くすることが難しくなる。これは、上記重量比の範囲内の場合は、組成物の塗布後、溶媒が蒸発することで無機ポリシラザンと有機重合体との間で相溶性が悪くなり、基材上に析出し、製膜される過程で、各々が均一に析出しなくなり、これにより急激に深さの変わる段差のある微細な凹凸構造が膜表面に形成され、膜の表面部分に空気層が形成されることで、単層膜でありながら、膜の表面部分と膜の内部の光学特性が異なり、多層膜様の光学特性を示すためと推察される。重合比が上記範囲を外れるに従い、膜表面の凹凸は徐々に無くなり、また平滑化し、膜全体としての屈折率は無機ポリシラザン或いは有機重合体の材料自体の屈折率に近い値となる。
　本発明の低屈折率膜は、無機ポリシラザンと有機重合体が、それぞれ、シリカ、有機シロキサンに転化することで得られることから、転化を促進させるための触媒を必要に応じて組成物に加えることができる。
　触媒としては、例えば、Ｎ－ヘテロ環状化合物、アミン化合物、または、遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも一種の金属の塩を塩基性有機化合物と接触したものが挙げられる。
　Ｎ－ヘテロ環状化合物の具体例としては、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピロリン、ピラジン、インドール、イミダゾール、トリアジン、等の他、１，４－ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、７－アザビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、等の複素架橋環系化合物や、１，３－ジ－４－ピペリジルプロパン、４，４’－トリメチレンビス（１－メチルピペリジン）、２，２－ジピリジルアミン、等の環集合複素環系化合物が挙げられる。特に好ましいＮ－ヘテロ環状化合物としては、１，３－ジ－４－ピペリジルプロパン、４，４’－トリメチレンビス（１－メチルピペリジン）、ジアザビシクロ－〔２．２．２〕オクタン及びシス－２，６－ジメチルピペラジンが挙げられる。Ｎ－ヘテロ環状化合物が触媒として添加される場合は、無機ポリシラザン及び有機重合体の合計重量に対して０．０１～５０重量％含有されることが好ましく、より好ましくは、０．１～１０重量％である。
　また、アミン化合物としては、一般式（Ａ）：
（式中、ＲＡはそれぞれ独立に水素またはＣ１～Ｃ４の炭化水素基を表し、ここで、一つの窒素に結合する二つのＲＡは同時に水素ではなく、Ｌ１およびＬ2はそれぞれ独立に、－ＣＨ２－、－ＮＲＡ１－（ここで、ＲＡ１は水素またはＣ１～Ｃ４の炭化水素基であり）、または－Ｏ－を表し、ｐ１およびｐ３はそれぞれ独立に０～４の整数であり、ｐ２は１～４の整数である。）
または一般式（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、ＲＢはそれぞれ独立に水素またはＣ１～Ｃ４の炭化水素基を表し、ｑ１およびｑ２はそれぞれ独立に１～４の整数である。）
で表されるものが挙げられる。
　これらのアミン化合物は、１分子中に２つ以上のＮ原子を有するアミン化合物であり、Ｎ原子の間の距離は、おおよそ５つのＣ－Ｃ結合と同程度かそれ以上の距離であるものである。もしアミン化合物が２個を超えるＮ原子を有する場合は、そのうちの任意の２個の間の距離が、前記した条件を満たしていればよい。更にＮ原子には短鎖の炭化水素基が結合していることが望ましく、炭化水素基の数も多い方がより好ましい。すなわち、Ｎ－Ｈ結合は少ない方が望ましい。ただし、一般式（Ｂ）で示されるアミン化合物に関しては、末端のＮ原子に二つの水素が結合していても本発明の効果が達成される。
　このようなアミン化合物のうち、特に好ましいものは下記式で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　これらのアミン化合物は、必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いることもできる。アミン化合物が触媒として添加される場合は、無機ポリシラザン及び有機重合体の合計重量に対して５０重量％以下含有されることが好ましく、より好ましくは、１０重量％以下である。
　遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも一種の金属の塩を塩基性有機化合物と接触したものとは、無機ポリシラザン及び有機重合体溶液と混合する前に、遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも一種の金属の塩を塩基性有機化合物と接触させたものである。遷移元素の具体例としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＢｉおよびＰｔが挙げられる。これら金属の塩としては、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトン酸塩などの有機酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、および水酸化物が挙げられる。好適な金属塩の具体例としては、例えば、ＬａＣｌ３、ＣｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＶＣｌ４、ＣｒＣｌ６、ＷＣｌ６、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＰｄＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＡｇＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ２、ＢｉＣｌ３、ＰｔＣｌ２、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｐｄ（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）４、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３等が挙げられる。
　上記のような金属塩に接触させる塩基性有機化合物としては、一級、二級及び三級のアミン類、ピリジン類、その他強塩基性有機化合物が包含される。この塩基性有機化合物は金属塩との接触の際に気体であっても液体であってもよい。
　一級、二級及び三級のアミン類の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプシルアミン、トリヘプシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ノニルアミン、ジノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、フェニルアミン等が挙げられる。ピリジン類の具体例としては、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン等が挙げられる。その他の強塩基性有機化合物の具体例としては、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ〔４．３．０〕－５－ノネン（ＤＢＮ）等が挙げられる。本発明における塩基性有機化合物として特に好適なものは、一級アミン、二級アミン、ＤＢＵ及びＤＢＮである。
　この触媒を用いた場合、最初に、上記金属塩を上記塩基性有機化合物と接触させる。この接触比率については、塩基性有機化合物を、金属塩に対して所期の効果が得られるに十分な量で接触させればよい。一般には、金属塩１モルに対して０．０１～５０モル、好ましくは１～１０モルの量の塩基性有機化合物を接触させればよい。金属塩１モルに対する塩基性有機化合物の接触量が０．０１モルよりも低いと、後に無機ポリシラザンおよび有機重合体溶液を混合した際に無機ポリシラザンおよび有機重合体が金属塩と急激に反応し、大きな固体粒子が大量に生成してしまう。反対に、塩基性有機化合物の接触量が５０モルよりも高いと、後に混合される無機ポリシラザンおよび有機重合体の安定性が低下する。この接触により、金属塩と塩基性有機化合物が反応して錯体を形成すると考えられる。
　遷移元素から成る群より選ばれた少なくとも一種の金属の塩を塩基性有機化合物と接触したものが触媒として添加される場合は、本発明の無機ポリシラザンおよび有機重合体と金属塩は、金属塩／無機ポリシラザンおよび有機重合体重量比が一般に０．０００１～０．５、好ましくは０．００１～０．２、になるように混合する。金属塩の混合量をこれより増やすと無機ポリシラザンおよび有機重合体の分子量が上がり過ぎてゲル化し、また、少ないと十分な効果が達成されない。混合に際しては、不活性な雰囲気、例えば、窒素、アルゴン等の雰囲気中で混合を行なうことが好ましいが、空気中のような酸化性雰囲気中で混合することも可能である。
（その他の添加剤）
　本発明による組成物には、必要に応じてその他の添加剤成分を含有することもできる。そのような成分として、例えば粘度調製剤、架橋促進剤等が挙げられる。また、半導体装置に用いられたときにナトリウムのゲッタリング効果などを目的に、リン化合物、例えばトリス（トリメチルシリル）フォスフェート等、を含有することもできる。
（溶媒）
　本発明の組成物は、溶媒が含まれてもよい。溶媒としては、無機ポリシラザン、有機重合体、触媒、添加剤等の各成分を溶解し得るものであれば特に限定されるものではないが、好ましい溶媒の具体例としては、次のものが挙げられる。
（ａ）芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等、
（ｂ）飽和炭化水素化合物、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、ｎ－ノナン、ｉ－ノナン、ｎ－デカン、ｉ－デカン等、
（ｃ）脂環式炭化水素化合物、例えばエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ－メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、リモネン等、α－ピネン
（ｄ）エーテル類、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥという）、アニソール等、および
（ｅ）ケトン類、例えばメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）等。
　これらのうち、（ｂ）飽和炭化水素化合物、（ｃ）脂環式炭化水素化合物（ｄ）エーテル類、および（ｅ）ケトン類がより好ましい。
　これらの溶媒は、溶剤の蒸発速度の調製のため、人体への有害性を低くするため、または各成分の溶解性の調製のために、適宜２種以上混合したものも使用できる。
　このような溶媒として、市販の溶媒も用いることができる。例えば、ペガソールＡＮ４５、ペガソール３０４０、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、アイソパーＨ、アイソパーＬ（商品名：エクソンモービル社製）やニューソルベントＡ（商品名：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）、シェルゾールＭＣ３１１、シェルゾールＭＣ８１１、ソルエイトデラックス、ニューシェルブライトソル（商品名：シェルケミカルズジャパン社製）などが市販されているが、これらを用いることもできる。
　また、溶媒は安全性の観点から、揮発性の低い溶剤を用いること好ましい。具体的には、前記した溶媒のうち、揮発性の低い次のものを用いることがより好ましい。
（ｂ１）ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、ｎ－ノナン、ｉ－ノナン、ｎ－デカン、またはｉ－デカン、
（ｃ１）エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ－メンタン、またはジペンテン、
（ｄ１）ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、またはＭＴＢＥ、
（ｅ１）ＭＩＢＫ。
　これら溶媒の中でも、塗布後、微細な凹凸構造が膜表面に形成される観点からジブチルエーテルが特に好ましく、溶解性・本発明の効果を損なわない範囲で前記した溶媒を使用することができる。
（低屈折率膜の形成方法）
　本発明による低屈折率膜は、前記した組成物を、基材に塗布し、必要に応じて加熱などにより組成物を転化させることにより形成される。
　用いられる基材の表面材質は特に限定されないが、例えばガラス、プラスチックなどの透明基材が好ましいものとして挙げられる。また、基材はシリコン基板などの透明でない基材とされてもよい。基材は板状であってもよいし、フィルム状或いは塊状であってもよく、平板であってもよいし、湾曲していてもよい。ガラス材料としては、従来知られたいずれのガラスであってもよい。プラスチック材料も従来知られたいずれのものであってもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート－イソフタレート共重合体、テレフタル酸－シクロヘキサンジメタノール－エチレングリコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレートの共押し出しフィルムなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂；ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド系樹脂；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルファイトなどのエンジニアリング樹脂；ポリカーボネート、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系フィルム、などが挙げられる。これら基材上には、ハードコート層などの他の機能層が形成されていてもよい。
　基材表面に対する組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ローラーコート法、転写法、スリットコート法、グラビア塗布等の印刷法等の任意の方法が挙げられる。所望により塗膜の乾燥工程を別に設けることもできる。塗膜は、必要に応じて１回または２回以上繰り返して塗布することにより所望の膜厚とすることができる。
　基材表面に塗布された膜は、水蒸気、酸素、またはその混合ガスを含む雰囲気中、すなわち酸化雰囲気中、常温で静置し、組成物を転化させてもよいし、塗布後、必要に応じプレベークした後、加熱焼成し、前記同様常温で静置し、組成物を転化させてもよいし、前記焼成後、更に加熱水蒸気で焼成してもよい。プレベークは、例えば、ホットプレートなどにて４０℃～８０℃の温度で５分～１５分程度行えばよい。また、前記加熱焼成は、低温、例えば１２０℃～２００℃程度の温度で５分～６０分間程度焼成し、次いで、上記酸化雰囲気中に静置する、或いは、次いで高温、例えば、２５０～４５０℃程度の温度で１５分～１２０分間程度更に焼成してもよい。加熱水蒸気を用いての焼成では、１００℃～３５０℃程度の水蒸気温度で３０分～１２０分間程度行えばよい。
（反射防止膜）
　本発明の低屈折率形成用組成物を用いることにより低屈折率膜が形成される。前記したように、本発明の組成物を用いて形成された膜は、組成物の転化後に膜表面に微細で、段差のある凹凸構造が構築され、この凹凸構造による空気層の形成で、単層膜でありながら、膜の表面部分と膜の内部の光学特性が異なり、多層膜様の光学特性を示すと考えられる。そのため、本発明の低屈折率膜が単層の反射防止膜として用いられる場合、膜が薄すぎると多層膜様の光学特性を示さなくなり、また、膜が厚すぎると、膜に占める凹凸層の割合が少なくなることから、膜厚は、１００～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは、１５０～３００ｎｍである。なお、凹凸層の厚みは、５０～１５０ｎｍ程度が好ましい。
　本発明の低屈折率膜が多層膜構造の反射防止膜の上層として用いられる場合、高屈折率層としては、屈折率が１．４４～２．００程度の既存のものでよく、例えば、無機ポリシラザンからなる膜、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯ、Ｓｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３などの高屈折率微粒子から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる膜、或いは無機ポリシラザンに高屈折率微粒子を分散させた膜等が挙げられる。膜厚は、目的とする光学性能を得られるよう適宜設計することが可能であり、必ずしも下記の範囲に限定はされないが、低屈折率膜は１００～５００ｎｍ、高屈折率膜は５０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは、低屈折率膜が１５０～３００ｎｍ、高屈折率膜が１００～３００ｎｍである。
　膜厚および屈折率（６３３ｎｍ）の測定は、エリプソメーターを用いて測定した。本発明による組成物を用いて形成された膜は、無機ポリシラザンを単独で転化した後の屈折率（１．４５）、有機ポリシラザンを単独で転化した後の屈折率（１．４０）を下回る、１．３０～１．４０の屈折率を示し、携帯電話、パソコン、テレビ等に用いられるディスプレイ、カメラ、複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタなどに用いられる光学部品、タッチパネル、展示用・住宅用窓ガラス、メガネなどの反射防止膜として有用である。
　以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。なお、測定にあたって、次の装置を用いた。
ＧＰＣ：ＲＩＤ－１０Ａ（島津製）
スピンコーター：１Ｈ－３６０Ｓ（ミカサ製）
膜厚計：ＶＵＶ３０２型エリプソメーター（ジェーエーウーラム・ジャパン株式会社製）
＜合成例＞
　先ず、本発明の無機ポリシラザン及び有機ポリシラザンの合成例を以下に示す。
＜合成例１：無機ポリシラザンの合成＞
　内容積１リットルの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジンを１,５００ｍｌ入れ、これを氷冷した。次に、ジクロロシラン１００ｇを加えると、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ２Ｃｌ２・２Ｃ５Ｈ５Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながらアンモニア７０ｇを吹き込んだ。引き続き、乾燥窒素を液層に３０分間吹き込み、余剰のアンモニアを除去した。
　得られた生成物をブッフナーロートを用いて乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液１,２００ｍｌを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、４０ｇのペルヒドロポリシラザンを得た。得られたペルヒドロポリシラザンの数平均分子量をＧＰＣ（展開液：ＣＤＣｌ３）により測定したところ、ポリスチレン換算で８００であった。そのＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定したところ、波数（ｃｍ-1）３３５０、及び１２００付近のＮ－Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ－Ｈに基づく吸収：１０２０～８２０のＳｉ－Ｎ－Ｓｉに基づく吸収を示すことが確認された。
＜合成例２：有機ポリシラザンの合成＞
　５００ｇのメチルジクロロシランと、２５０ｇのジメチルジクロロシランの混合物を液体アンモニアにて共アンモノリシスによりポリシラザンを合成した。得られたポリシラザン２５０ｇに、３－アミノプロピルトリエトキシシラン３４．１ｇを、２３℃雰囲気下で添加し、１時間マグネチックスタラーとスタラーチップを用い撹拌を行った。次いで、２３℃雰囲気下で１２時間静置後、撹拌しながらホットプレートで７８℃まで徐々に昇温させた。ホットプレートの温度が７８℃になってから更に２時間撹拌した後、ホットプレートの電源を切り、２３℃程度に冷めるまで乾燥窒素を送り込み、バブリング撹拌を行った。一般式（II）のＲ２～Ｒ４がメチル基もしくは水素、ｍ：ｎ＝４：９６であり、Ｒ１が一般式（I）の基で、該基のＬ１＝－ＮＨ－、Ｌ２＝－ＣＨ２－、Ｐ１＝Ｐ２＝１、Ｐ３＝０、Ｒ６＝－ＣＨ２ＣＨ３である有機ポリシラザンが得られた。得られた有機ポリシラザンの数平均分子量をＧＰＣ（展開液：ＣＤＣｌ３）により測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量は８５０であった。
　以下の実施例、比較例においては、無機ポリシラザン溶液Ａ１、Ａ２、有機ポリシラザン溶液Ｂ１は、下記の方法で調製された。また、膜の転化は、下記の「膜の転化」（１）～（４）により行われた。
＜無機ポリシラザン溶液の調製＞
　上記合成例１で合成された無機ポリシラザンを用いて以下の溶液を調製した。
（Ａ１）：容量１００ｍｌのガラス製ビーカーに、上記合成例１で得られたペルヒドロポリシラザン１６ｇとジブチルエーテル６３．２ｇを導入し、次に、そのポリシラザン溶液にテトラメチルヘキサンジアミン０．８ｇ（ペルヒドロポリシラザンに対して５．０ｗｔ％）をスターラーで攪拌しながら、添加して、無機ポリシラザン重量が約２０％のジブチルエーテル溶液を調製した。
（Ａ２）：容量１００ｍｌのガラス製ビーカーに、上記合成例１で得られたペルヒドロポリシラザン１６ｇとジブチルエーテル６４ｇを導入し、無機ポリシラザン重量が２０％のジブチルエーテル溶液を調製した。
＜有機ポリシラザン溶液の調製＞
　上記合成例２で合成された有機ポリシラザンを用いて以下の溶液を調製した。
（Ｂ１）：容量１００ｍｌのガラス製ビーカーに、上記合成例２で得られた有機ポリシラザン１６ｇとジブチルエーテル６４ｇを導入し、有機ポリシラザン重量が２０％のジブチルエーテル溶液を調製した。
＜膜の転化＞
（１）ホットプレートで、８０℃で５分間プリベーク後、２００℃で３０分間焼成し、更に２３℃、６０ＲＨ％雰囲気下で３日間静置した。
（２）ホットプレートで、８０℃で５分間プリベーク後、２００℃で３０分間焼成し、更に１００℃の加熱水蒸気で１時間焼成した。
（３）ホットプレートで、８０℃で５分間プリベーク後、２００℃で３０分間焼成し、更に４００℃のホットプレートで３０分間焼成した。
（４）２３℃、６０ＲＨ％雰囲気下で３日間放置した。
＜実施例１＞
　容量１００ｍｌのガラスビーカーに、無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を５．０ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を１５．０ｇ加え、次いで、ジブチルエーテルを１３．３ｇ加え、３分間乾燥窒素を送り込みバブリング撹拌を行い、無機ポリシラザン：有機ポリシラザン＝１：３、無機及び有機ポリシラザン重量が１２％のコーティング溶液を調製した。得られた溶液を、スピンコーターを用い（５００ｒｐｍで５秒、次いで１，０００ｒｐｍで２０秒）、４インチ厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上に塗布した。その後、上記膜の転化（１）で処理を行った後の膜厚及び６３３ｎｍにおける膜の屈折率の測定をウーラム社製エリプソメーターにて行ったところ、膜厚は２３０ｎｍ、屈折率は１．３３であった。膜断面のＳＥＭ観察を行ったところ、膜表面は凹凸のある粗い形状で、空気層を有することが確認された。図１に膜断面のＳＥＭ写真を示す。
＜実施例２＞
　膜の転化を（２）とした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２２０ｎｍ、屈折率は１．３１であった。
＜実施例３＞
　膜の転化を（３）とした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２３０ｎｍ、屈折率は１．３０であった。
＜実施例４＞
　膜の転化を（４）とした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２３０ｎｍ、屈折率は１．３５であった。
＜実施例５＞
　無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を４ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を１６ｇ、ジブチルエーテルを１０．８ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２５０ｎｍ、屈折率は１．３５であった。
＜実施例６＞
　無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を６ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を１２ｇ、ジブチルエーテルを１４．７ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２３０ｎｍ、屈折率は１．３５であった。
＜実施例７＞
　無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を３ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を１５ｇ、ジブチルエーテルを４．５ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２４０ｎｍ、屈折率は１．３９であった。
＜実施例８＞
　無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を３ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を１５ｇ、ジブチルエーテルを４．５ｇとした以外は実施例３と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２４０ｎｍ、屈折率は１．３５であった。
＜実施例９＞
　無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を６ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を９ｇ、ジブチルエーテルを１２．３ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２２０ｎｍ、屈折率は１．３９であった。
＜実施例１０＞
　無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を６ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を９ｇ、ジブチルエーテルを１２．３ｇとした以外は実施例２と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２２０ｎｍ、屈折率は１．３６であった。
＜実施例１１＞
　ジブチルエーテルを８．６ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２９０ｎｍ、屈折率は１．３４であった。
＜実施例１２＞
　ジブチルエーテルを２４．４ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は１６０ｎｍ、屈折率は１．３７であった。
＜実施例１３＞
　ジブチルエーテルを４６．７ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は１１０ｎｍ、屈折率は１．３９であった。
＜実施例１４＞
　ジブチルエーテルを添加しない以外は実施例１と同様にして低屈折率膜を形成したところ、膜厚は４７０ｎｍ、屈折率は１．３９であった。
＜実施例１５＞
　無機ポリシラザン溶液を（Ａ２）にした以外は実施例３と同様にして低屈折率膜を形成したところ、膜厚は２００ｎｍ、屈折率は１．３６であった。
＜比較例１＞
　無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を７ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を７ｇ、ジブチルエーテルを１４ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２００ｎｍ、屈折率は１．４３であった。膜断面のＳＥＭ観察を行ったところ、膜表面は比較的滑らかな形状であった。図２に膜断面のＳＥＭ写真を示す。
＜比較例２＞
　無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を３ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を２７ｇ、ジブチルエーテルを５．３ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２４０ｎｍ、屈折率は１．４５であった。膜断面のＳＥＭ観察を行ったところ、膜表面は比較的滑らかな形状であった。図３に膜断面のＳＥＭ写真を示す。
＜比較例３＞
　無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を１０ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を０ｇ、ジブチルエーテルを１０ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２５０ｎｍ、屈折率は１．４７であった。
＜比較例４＞
　無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を１０ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を０ｇ、ジブチルエーテルを１０ｇとした以外は実施例２と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２５０ｎｍ、屈折率は１．４５であった。
＜比較例５＞
　無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を１０ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を０ｇ、ジブチルエーテルを１０ｇとした以外は実施例３と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２３０ｎｍ、屈折率は１．４５であった。
＜比較例６＞
　無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を０ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を１２ｇ、ジブチルエーテルを３ｇとした以外は実施例１と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２６０ｎｍ、屈折率は１．４４であった。
＜比較例７＞
　無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を０ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を１２ｇ、ジブチルエーテルを３ｇとした以外は実施例２と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２６０ｎｍ、屈折率は１．４５であった。
＜比較例８＞
　無機ポリシラザン溶液（Ａ１）を０ｇ、有機ポリシラザン溶液（Ｂ１）を１２ｇ、ジブチルエーテルを３ｇとした以外は実施例３と同様にして膜を形成したところ、膜厚は２５０ｎｍ、屈折率は１．４４であった。
　実施例１～１５の低屈折率膜形成用組成物および該組成物を用いて形成された膜、及び比較例１～８の膜をまとめたものを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

Claims (8)

  1. （Ａ）無機ポリシラザン、および（Ｂ）シラザン含有有機重合体、シロキサザン含有有機重合体、ウレアシラザン含有有機重合体から選ばれる少なくとも１種の有機重合体を含み、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が４０：６０～１７：８３であることを特徴とする低屈折率膜形成用組成物。
  2. 　前記有機重合体が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、および下記一般式（I）で表される基から選ばれる少なくとも１種の有機基を有することを特徴とする請求項１に記載の低屈折率膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｌ１は有機重合体のＳｉに結合しており、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、－ＣＨ２－、－ＮＲ５－（Ｒ５は水素原子、Ｃ１～Ｃ４の炭化水素基を表す。）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－（Ｓｉへは酸素が結合）を表すが、Ｌ２は無くてもよい。Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ独立に０～４の整数であり、Ｐ３は０～３の整数である。）
  3. 　前記シラザン含有有機重合体が下記一般式（II）で表わされるシラザン含有有機重合体であることを特徴とする請求項２に記載の低屈折率膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は上記一般式（I）で表される基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表し、ｍ、ｎは、構造体のモル比を示し、ｍ：ｎ＝５０：５０～１：９９である。）
  4. 　溶媒を更に含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用組成物。
  5. 　触媒を更に含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の低屈折率膜形成用組成物。
  6. 　請求項４または５に記載の低屈折率膜形成用組成物を基材上に塗布し、該低屈折率膜形成用組成物を転化させることを特徴とする低屈折率膜の形成方法。
  7. 　請求項６に記載の方法により形成されたことを特徴とする低屈折率膜。
  8. 　請求項７に記載の低屈折率膜を含むことを特徴とする反射防止膜。
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