JP6445977B2 - 光学特性に優れた反射防止フィルム - Google Patents

光学特性に優れた反射防止フィルム Download PDF

Info

Publication number
JP6445977B2
JP6445977B2 JP2015543956A JP2015543956A JP6445977B2 JP 6445977 B2 JP6445977 B2 JP 6445977B2 JP 2015543956 A JP2015543956 A JP 2015543956A JP 2015543956 A JP2015543956 A JP 2015543956A JP 6445977 B2 JP6445977 B2 JP 6445977B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
antireflection film
formula
refractive layer
silane
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2015543956A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015535617A (ja
Inventor
ヤン・ヂヨン
チョ・フングァン
ホン・ヂンギ
キム・ウォンクック
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LX Hausys Ltd
Original Assignee
LG Hausys Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Hausys Ltd filed Critical LG Hausys Ltd
Publication of JP2015535617A publication Critical patent/JP2015535617A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6445977B2 publication Critical patent/JP6445977B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

光学特性に優れた反射防止フィルムに関する。
ディスプレイが各種照明および自然光等の外光に晒されると、反射光によってディスプレイ内部で作られるイメージが目に鮮明に映らないことによるコントラスト（ｃｏｎｔｒａｓｔ）の低下によって、画面が見づらくなるだけでなく、目に疲労感を感じたり頭痛を誘発するようになる。このような理由から、反射防止に対する要求も非常に強くなってきている。
反射防止に対する必要性が強調されると共に、可視光線領域で反射防止効果を有するフィルム構造を見付けるために高屈折層と低屈折層が繰り返されている反射防止フィルムが開発され、層の数を減らす研究が進められて来た。さらに、反射防止フィルムは、高屈折層上部に低屈折層がコーティングされる形に発展してきており、低屈折層の屈折率が高屈折層の屈折率と差が大きいほど反射防止効果に卓越することが分かったが、低屈折層および高屈折層を含む反射防止フィルムの設計には依然と困難が伴っている。
なし。
本発明の一具現例では、高屈折層と低屈折層を用いて卓越した反射防止効果を表し、付着力および光学特性が改善された反射防止フィルムを提供する。
本発明の一具現例において、透明基材、高屈折層および低屈折層の積層構造で、前記低屈折層が下記式１で表されるシラン化合物と下記式２で表されるオルガノシラン化合物が重合されて形成されるバインダー；および中空シリカ粒子を含み、前記式２で表されるオルガノシラン化合物の含有量が、前記式１で表されるシラン化合物１００重量部に対して、０．１重量部〜５０重量部であり、反射防止フィルムの水に対する接触角が４０°〜７０°である反射防止フィルムを提供する。
［式１］
Ｒ１ ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ
前記式１で、Ｒ１は炭素数１ないし１０のアルキル基、炭素数６ないし１０のアリール基または炭素数３ないし１０のアルケニル基で、Ｒ２は炭素数１ないし６のアルキル基で、ｘは０≦ｘ＜４の整数を表す。
［式２］
Ｒ３ ｙＳｉ（ＯＲ４）４−ｙ
前記式２で、Ｒ３は炭素数１ないし１２のフルオロアルキル基で、Ｒ４は炭素数１ないし６のアルキル基で、ｙは０＜ｙ＜４の整数を表す。
前記式１で表されるシラン化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ―ｎ―ブトキシシラン、テトラ―ｓｅｃ―ブトキシシラン、テトラ―ｔｅｒｔ―ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランアリルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つ以上の化合物でもよい。
前記式２で表されるオルガノシラン化合物は、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つ以上の化合物でもよい。
前記中空シリカ粒子は、数平均直径が約１ｎｍないし約１，０００ｎｍでもよい。
前記バインダーは、前記中空シリカ粒子１００重量部に対して、約１０重量部ないし約１２０重量部含んでもよい。
前記低屈折層の屈折率は、約１．２ないし約１．２５でもよい。
前記低屈折層の厚さは、約５０ｎｍないし約１５０ｎｍでもよい。
前記高屈折層の屈折率は、約１．６ないし約１．７でもよい。
前記高屈折層の厚さは、約１００ｎｍないし約５００ｎｍでもよい。
前記反射防止フィルムの反射率は、約４５０ｎｍないし約６５０ｎｍ波長領域で約０．５％未満でもよい。
前記反射防止フィルムに白色光を照射する際、反射光の色相ａ＊値および色相ｂ＊値が−１＜ａ＊＜２、−１＜ｂ＊＜１でもよい。
前記反射防止フィルムは、卓越した付着力および優れた光学特性を有してもよい。
また、前記反射防止フィルムは、反射防止効果に優れるためタッチフィルム等の多様なディスプレイ機器に適用することができる。
本発明の一具現例である反射防止フィルムを図式化して表したものである。
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。但し、これは例示として提示するものであり、これによって本発明が制限されるのではなく、本発明は後述の請求項の範疇によって定義されるだけである。
本発明の一具現例では、透明基材、高屈折層および低屈折層の積層構造で、前記低屈折層が下記式１で表されるシラン化合物と下記式２で表されるオルガノシラン化合物が重合されて形成されるバインダー；および中空シリカ粒子を含む反射防止フィルムを提供する。
［式１］
Ｒ１ ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ
前記式１で、Ｒ１は炭素数１ないし１０のアルキル基、炭素数６ないし１０のアリール基または炭素数３ないし１０のアルケニル基で、Ｒ２は炭素数１ないし６のアルキル基で、ｘは０≦ｘ＜４の整数を表す。
［式２］
Ｒ３ ｙＳｉ（ＯＲ４）４−ｙ
前記式２で、Ｒ３は炭素数１ないし１２のフルオロアルキル基で、Ｒ４は炭素数１ないし６のアルキル基で、ｙは０＜ｙ＜４の整数を表す。
通常、低屈折層の屈折率が高屈折層の屈折率と差が大きいほど反射防止効果に卓越する。そこで、低屈折材料である中空型シリカ粒子の開発によって屈折率が非常に低い低屈折コーティング材に対する研究が継続して進められてきたが、既存のアクリル系樹脂を用いて開発された低屈折コーティング材は、屈折率が反射防止に対する前記の理論的最適値である約１．２２ないし約１．２４に至らなかった。
しかし、前記低屈折層にフルオロアルキル基を有するオルガノシランとアルコキシシランと反応させて合成されたシロキサン化合物をバインダーとして含むコーティング液を使用すると、高い透過率および低い反射率を具現することができ、前記低屈折層および高屈折層との光学設計を通じて光特性が向上された反射防止フィルムを提供することができる。
前記式１で表されるシラン化合物は、ｘが０の場合は４個のアルコキシ基を有する四官能性アルコキシシラン、ｘが１の場合は３個のアルコキシ基を有する三官能性アルコキシシラン、およびｘが２の場合は２個のアルコキシ基を有する二官能性アルコキシシランで表すことができる。ｘが３の場合は官能基であるアルコキシ基が一つだけになるため前記式２で表されるオルガノシラン化合物との縮合反応が行われ難い。
前記式１で、炭素数６ないし１０のアリール基はフェニル基またはトリル基等が含まれ、炭素数３ないし１０のアルケニル基としては、アリル基、１―プロフェニル基、１―ブテニル基、２―ブテニル基または３―ブテニル基等が含まれてもよい。
前記シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ―ｎ―ブトキシシラン、テトラ―ｓｅｃ―ブトキシシラン、テトラ―ｔｅｒｔ―ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つ以上の化合物を使用してもよいが、これに限定されるのではない。
また、前記式２で表されるオルガノシラン化合物は、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、およびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つ以上の化合物を使用してもよいが、これに限定されるのではなく、より具体的には、Ｒ３は炭素数３ないし５のフルオロアルキル基を使用することが相分離を発生させない点で有利である。
前記式１で表されるシラン化合物と前記式２で表されるオルガノシラン化合物は、加水分解された後、脱水縮合重合されてシロキサン化合物が形成される。なお、前記の加水分解および脱水縮合反応には酸触媒を使用してもよく、より具体的には、硝酸、塩酸、硫酸または酢酸等を使用することができる。
一方、前記式２で表されるオルガノシラン化合物は、前記式１で表されるシラン化合物１００重量部に対して、約０．１重量部ないし約５０重量部を使用してもよく、具体的には約１重量部ないし約３０重量部、より具体的には約５重量部ないし約２０重量部を使用することがよい。前記オルガノシラン化合物が約０．１重量部未満で使用される場合は、屈折率低下効果が微々たるものになるという問題があり、約５０重量部を超えて使用される場合は、むしろ屈折率を増加させるという問題がある。
前記の形成されたシロキサン化合物は、有無機ハイブリッドバインダーとして作用して中空シリカ粒子の表面を処理する役割をする。
前記シロキサン化合物の重量平均分子量は、約１，０００ないし約１００，０００、具体的には約２，０００ないし約５０，０００、より好ましくは約５，０００ないし約２０，０００の範囲にあることがよい。前記重量平均分子量が約１，０００未満だと目的とする低い屈折率のコーティング層を形成し難く、約１００，０００を超える場合は反射防止フィルムの光透過度を低下させるという問題がある。
一方、中空シリカ粒子（ｈｏｌｌｏｗ ｓｉｌｉｃａ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）とは、ケイ素化合物または有機ケイ素化合物から導出されるシリカ粒子であって、前記シリカ粒子の表面および／または内部に空間が存在する形態の粒子を意味する。
前記中空シリカ粒子は、分散媒（水または有機溶媒）に分散された形態であって、固形分含量が約５重量％ないし約４０重量％のコロイド状で含んでもよい。ここで、前記分散媒として使用できる有機溶媒としては、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｌｙ ａｌｃｏｈｏｌ，ＩＰＡ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ブタノール（ｂｕｔａｎｏｌ）等のアルコール類；メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏ ｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ，ＭＩＢＫ）等のケトン類；トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）等の芳香族炭素水素類；ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ―メチルピロリドン（ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン等のエステル（ｅｓｔｅｒ）類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１，４―ジオキサン等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；またはこれらの混合物を使用してもよい。但し、前記のように分散媒に分散されたコロイド溶液の形態で使用する場合は、固形分含量等を考慮して中空シリカ粒子の含量が前述の範囲に該当するように調節することができる。
また、前記中空シリカ粒子の数平均直径は、約１ｎｍないし約１，０００ｎｍ、具体的には約５ｎｍないし約５００ｎｍ、より具体的には約１０ｎｍないし約１００ｎｍの範囲のものを使用することが、フィルムの透明性を保つと共に反射防止効果を表すのに有利である。
前記シロキサン化合物のバインダーは、前記中空シリカ粒子１００重量部に対して、約１０重量部ないし約１２０重量部、具体的には約２０重量部ないし約１００重量部、より具体的には約４０重量部ないし約８０重量部を使用することがよい。バインダーが約１０重量部未満で使用されるとコーティング面において白化現象が発生するという問題があり、約１２０重量部を超えて使用されると反射防止効果が著しく落ちるという問題がある。
一方、前記反射防止コーティング組成物は、バインダーによる中空シリカ粒子の表面処理を促進するために酸触媒を含んでもよく、前記酸触媒は、当業界で一般的に使用されているものであれば特に限定されないが、硝酸または塩酸を使用することが良い。前記酸触媒は、前記中空シリカ粒子１００重量部に対して、約０．１重量部ないし約２０重量部を使用することができる。前記酸触媒を使用してコーティング組成物のｐＨは約２ないし約４の範囲に調節することが有利である。
図１を参考すると、前記反射防止フィルム１００は、透明基材１０、高屈折層２０、低屈折層３０を含むことができる。
前記透明基材１０は、透明高分子樹脂等、通常の液晶表示装置等で使用される多様な種類の基板が使用できるが、前記基材としては、ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ＰＣ（Ｐｏｌｙ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ノルボルネン系樹脂等が使用できる。
前記基材の材質としてＰＥＴを使用する場合、ＰＥＴフィルムの厚さは約１０μｍないし約２００μｍで、具体的に約２０μｍないし約１００μｍ以内でもよい。透明基材の厚さが約１０μｍ未満だと基材の機械的強度に問題があり、厚さが約２００μｍを超えると、タッチパネル用としての打点特性の向上が図れない場合がある。
前記高屈折層２０の厚さは、約１００ｎｍないし約５００ｎｍ、具体的に約１５０ｎｍないし約４５０ｎｍでもよい。前記高屈折層が前記の厚さ範囲を維持することにより、反射率および視認性向上効果を容易に具現することができ、応力増加によるクラックおよびカールの発生を最小化することができる。また、低屈折層との関係において、反射率光特性値が最適化される反射防止フィルムを提供することができる。
前記高屈折層２０の屈折率は、約１．６ないし約１．７でもよい。高屈折層と低屈折層との屈折率の差が大きいほど反射防止フィルムの反射防止効果が卓越するため、前記高屈折層が前記の範囲の屈折率を維持することにより、反射防止フィルムの光学特性を向上させることができる。
前記低屈折層３０の厚さは、約５０ｎｍないし約１５０ｎｍでもよい。前記低屈折層が前記範囲の厚さを維持することにより、改善された反射防止効果を奏することができ、前記低屈折層の卓越した付着性を維持することができる。また、前記低屈折層３０の屈折率は、約１．２ないし約１．２５でもよく、前記高屈折層との大きい屈折率差によって反射防止フィルムの光学特性を改善させることができる。
光が、ある媒質中に進行して屈折率が異なる媒質との境界面に到達すると、その一部分または全部が本来の媒質中に戻ってくることを反射というが、光の反射が存在する場合、反射量の分だけ透過する光量が損失されることになり、光源に作用した出力を不安定にし得るため、このような反射を防止するためのフィルムを反射防止フィルムと言う。
そのため、反射防止フィルムは反射率が小さく、光の透過時に色差計の変化がない等、光学特性を確保するかが重要になるが、前記反射防止フィルム１００は、例えば、ＰＥＴフィルム上部に約１．６２ないし約１．７０で、厚さが約２００ｎｍないし約４５０ｎｍの高屈折層、屈折率が約１．２２ないし約１．２５で、厚さが約９０ｎｍないし約１３０ｎｍの低屈折層を形成することにより、反射率および光学特性を最適化することができる。
前記反射防止フィルムの水に対する接触角は約７０°以下でもよい。水を水平な固体表面上に載せると一定のレンズ型を保つ滴になり得、このとき、水の表面は曲面になるが、固体表面と水の表面が一定の角度を保つことができ、前記角度を液体の内側から測定したものを接触角と言う。具体的に、前記接触角とは、反射防止フィルムと水の表面が成す一定の角度を意味する。
前記反射防止フィルムの水に対する接触角が約７０°以下の場合、表面付着力に優れるという点で発明の効果を有し、水に対する接触角に下限があるのではないが、具体的に約４０°ないし約７０°になり得る。
前記反射防止フィルムの反射率は、約４５０ｎｍないし約６５０ｎｍ波長領域で約０．５％未満になり得る。前記の約４５０ｎｍないし約６５０ｎｍ波長領域は可視光線領域であり、前述の高屈折層の屈折率および厚さ、低屈折層の屈折率および厚さを調節した光学設計を通じて反射率が約０．５％未満である光特性値を有することができる。
前記反射率とは、反射光のエネルギーと入射光のエネルギーの割合を指すが、反射防止フィルムの反射率が低いほど、反射する量が少なく光による影響を受け難くなり得る。そのため、前記反射率が約０．５％未満を保つことにより、反射防止機能を十分に発揮でき、反射率が低いため反射光の色調が青色光または赤色光を帯びない。また、フラット（ｆｌａｔ）な反射スペクトルを有し、無色の色相値を有するという点に長所がある。
前記反射防止フィルムに白色光を照射すると、反射光の色相ａ＊値および色相ｂ＊値が−１＜ａ＊＜２、−１＜ｂ＊＜１になり得る。国際照明委員会（ＣＩＥ）で制定している測色システムによって前記反射防止フィルムに白色光（Ｄ６５）を照射すると、反射光による色相値はＣＩＥ１０°標準観察者（ＣＩＥ１９６４）を基準とした場合、色相空間で二つの色相間の距離が人の目に見える色相の差の程度と一致するように定義したＣＩＥ Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊で表現することができる。このとき、前記Ｌ＊は明るさ、前記ａ＊はＲｅｄ―Ｇｒｅｅｎ、前記ｂ＊はＹｅｌｌｏｗ―ｂｌｕｅ間の値を表すが、約３８０ｎｍないし約７８０ｎｍの波長領域で反射防止フィルムに白色光源（Ｄ６５）照射時に表れる値をａ＊、ｂ＊の値で表すことができる。
前記色相値の絶対値が小さいほど、光源による色差の変化がないことを指すが、二つの色の感覚的な差を色差と言い、前記色差は色差計で測定でき、測定は反射色差および透過色差の両者が可能である。
前記反射防止フィルムは、透明基材、高屈折層および低屈折層の積層構造で、それぞれの層の厚さおよび屈折率を調節することにより反射防止フィルムを設計し、反射光の色相値の絶対値が一定範囲を保つことができる。前記の色相ａ＊値および色相ｂ＊値の範囲を保つことにより、反射防止フィルムが青色光または赤色光を帯びず、無色の色相を有するという効果を具現することができる。
具体的に、高屈折層と低屈折層の屈折率をプリズムカップラーにより確認し、ＰＥＴフィルムを基材として、光学設計ツールを用いて各層をシミュレーションした場合、可視光線領域内で反射率が約０．５％未満で、反射光の色相値が−１＜ａ＊＜２、−１＜ｂ＊＜１の反射防止フィルムが含む各層の構造および厚さ等を類推することができる。
そのため、前記シミュレーションにより、ＰＥＴフィルムを厚さが約２００ｎｍないし約４５０ｎｍの高屈折層、及び厚さが約５０ｎｍないし約１５０ｎｍの低屈折層でコーティングする構造のとき、反射率が約０．５％未満で、反射光の色相値が−１＜ａ＊＜２、−１＜ｂ＊＜１の反射防止フィルムを設計することができる。
以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記の実施例は本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎなく、これによって本発明が制限されることはない。
＜製造例＞
（製造例１―１―シロキサン化合物バインダーの製造）
水１００重量部、イソプロパノール（ＩＰＡ）４３３重量部および０．１Ｍ ＨＮＯ３ ３６重量部を反応器に入れ、１０分間撹拌した。その後、テトラエトキシシラン（テトラエチルオルソシリケート，ＴＥＯＳ）３７２重量部および（３，３，３―トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン２９重量部を漏斗によって３０分間ゆっくり投入した。その後、２時間５０℃で撹拌し、常温に冷却した後、再度２４時間２００ｒｐｍの速度で撹拌して透明なバインダー溶液を得た。前記溶液の固形分は１３重量％で、ｐＨは２．２であることを確認した。前記の透明な溶液を別の精製過程を経ず次のステップのコーティング組成物の製造に使用した。
（製造例１―２―シロキサン化合物バインダーの製造）
（３，３，３―トリフルオロプロピル）トリエトキシシランを投入しなかったことを除いては、前記製造例１―１と同様の方法でバインダー溶液を製造した。
（製造例２―１―反射防止低屈折用コーティング組成物の製造）
前記製造例１―１で製造されたバインダー溶液６５重量部、イソプロパノール１００重量部および数平均直径６０ｎｍの中空シリカ粒子―イソプロパノール分散ゾル（２０％ ｗ／ｗ，ＪＧＣ Ｃ＆Ｃ社，Ｔｈｒｙｌｙａ４１１０）６５重量部を反応器に入れ、２４時間常温で撹拌させることにより、反射防止コーティング組成物を製造した。前記の製造された反射防止低屈折用コーティング組成物の固形分は１０重量％で、ｐＨは２．５であることを確認した。
（製造例２―２―反射防止低屈折用コーティング組成物の製造）
前記製造例１―２で製造されたバインダー溶液を使用することを除いては、前記製造例２―１と同様の方法で反射防止低屈折用コーティング組成物を製造した。
＜実施例および比較例＞

（実施例１）
光学設計ソフトウェアを用いて反射防止フィルムを具現した。ＰＥＴフィルム上に屈折率が１．６４の高屈折層を形成し、前記高屈折層上に屈折率が１．２４の低屈折層を形成する。このとき、低屈折層は前記製造例２―１で製造された反射防止低屈折用コーティング組成物をコーティングして形成し、形成された前記低屈折層の屈折率はプリズムカップラーで測定した。
（実施例２ないし９）
高屈折層および低屈折層の厚さを変えたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを具現した。
（比較例）
光学設計ソフトウェアを用いて反射防止フィルムを具現した。ＰＥＴフィルム上に屈折率が１．６４の高屈折層を形成し、前記高屈折層上に屈折率が１．２６の低屈折層を形成する。このとき、低屈折層は前記製造例２―２で製造された反射防止低屈折用コーティング組成物をコーティングして形成し、形成された前記低屈折層の屈折率はプリズムカップラーで測定した。
＜実験例＞―反射防止フィルムの光学的特性
Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ社のＣＭ―５ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて前記実施例および比較例の反射防止フィルムの透過率を測定し、反射防止フィルムの裏面を黒色処理した後、反射率を測定した。また、白色光源Ｄ６５とＣＩＥ１９６４観察者を指定して前記の実施例および比較例の反射防止フィルム構造に従い、ＣＩＥ Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値、具体的に透過ａ＊、透過ｂ＊および反射ａ＊、反射ｂ＊の結果値を表１に表した。
Figure 0006445977
前記表１のように、実施例の反射防止フィルムは、透過率が９９％以上、反射率が０．５％以下の優れた反射防止特性を表すことを確認した。また、実施例の反射防止フィルムの反射光の色相ａ＊値は−１ないし２の間、色相ｂ＊値は−１ないし１の間で、反射光による色差がやや存在することが分かり、優れた反射防止特性を表すことを確認した。

Claims (11)

  1. 透明基材、高屈折層および低屈折層の積層構造で、
    前記低屈折層が下記式１で表されるシラン化合物と下記式２で表されるオルガノシラン化合物が重合されて形成されるバインダー；および中空シリカ粒子を含み、
    前記式２で表されるオルガノシラン化合物の含有量が、前記式１で表されるシラン化合物１００重量部に対して、０．１重量部〜５０重量部であり、
    反射防止フィルムの水に対する接触角が４０°〜７０°である反射防止フィルム。
    ［式１］
    Ｒ１ ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ
    前記式１で、Ｒ１は炭素数１ないし１０のアルキル基、炭素数６ないし１０のアリール基または炭素数３ないし１０のアルケニル基で、Ｒ２は炭素数１ないし６のアルキル基で、ｘは０≦ｘ＜４の整数を表す。
    ［式２］
    Ｒ３ ｙＳｉ（ＯＲ４）４−ｙ
    前記式２で、Ｒ３は炭素数１ないし１２のフルオロアルキル基で、Ｒ４は炭素数１ないし６のアルキル基で、ｙは０＜ｙ＜４の整数を表す。
  2. 前記式１で表されるシラン化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ―ｎ―ブトキシシラン、テトラ―ｓｅｃ―ブトキシシラン、テトラ―ｔｅｒｔ―ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランアリルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つ以上の化合物である請求項１に記載の反射防止フィルム。
  3. 前記式２で表されるオルガノシラン化合物は、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる一つ以上の化合物である請求項１に記載の反射防止フィルム。
  4. 前記中空シリカ粒子は、数平均直径が１ｎｍ〜１，０００ｎｍである請求項１に記載の反射防止フィルム。
  5. 前記バインダーは、前記中空シリカ粒子１００重量部に対して、１０重量部〜１２０重量部含まれる請求項１に記載の反射防止フィルム。
  6. 前記低屈折層の屈折率は、１．２〜１．２５である請求項１に記載の反射防止フィルム。
  7. 前記低屈折層の厚さは、５０ｎｍ〜１５０ｎｍである請求項１に記載の反射防止フィルム。
  8. 前記高屈折層の屈折率は、１．６〜１．７である請求項１に記載の反射防止フィルム。
  9. 前記高屈折層の厚さは、１００ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１に記載の反射防止フィルム。
  10. 前記反射防止フィルムの反射率は、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ波長領域で０．５％未満である請求項１に記載の反射防止フィルム。
  11. 前記反射防止フィルムに白色光を照射したとき、反射光の色相ａ＊値および色相ｂ＊値が−１＜ａ＊＜２、−１＜ｂ＊＜１である請求項１に記載の反射防止フィルム。
JP2015543956A 2012-11-21 2013-10-14 光学特性に優れた反射防止フィルム Expired - Fee Related JP6445977B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0132543 2012-11-21
KR1020120132543A KR101526650B1 (ko) 2012-11-21 2012-11-21 광학특성이 우수한 반사방지 필름
PCT/KR2013/009124 WO2014081120A1 (ko) 2012-11-21 2013-10-14 광학특성이 우수한 반사방지 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015535617A JP2015535617A (ja) 2015-12-14
JP6445977B2 true JP6445977B2 (ja) 2018-12-26

Family

ID=50776263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015543956A Expired - Fee Related JP6445977B2 (ja) 2012-11-21 2013-10-14 光学特性に優れた反射防止フィルム

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10107942B2 (ja)
JP (1) JP6445977B2 (ja)
KR (1) KR101526650B1 (ja)
CN (1) CN104823078B (ja)
TW (1) TWI585443B (ja)
WO (1) WO2014081120A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101526649B1 (ko) * 2012-11-21 2015-06-05 (주)엘지하우시스 하드코팅층을 포함하는 광특성이 우수한 반사방지 필름
KR102530534B1 (ko) 2016-02-17 2023-05-09 삼성전자주식회사 포토마스크 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
US20180171154A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Anti-reflective coated articles and method of making them
JP6503128B1 (ja) 2018-02-13 2019-04-17 日本板硝子株式会社 膜、液状組成物、光学素子、及び撮像装置
KR102594548B1 (ko) * 2019-01-02 2023-10-27 삼성디스플레이 주식회사 윈도우, 윈도우의 제조 방법 및 윈도우를 포함하는 표시 장치
CN110204220B (zh) * 2019-07-02 2021-10-19 上海达巧康新材料科技有限公司 一种用于光伏玻璃的双层减反射膜的镀膜液及其制备方法
KR102498241B1 (ko) * 2020-03-16 2023-02-10 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름
EP4024091B1 (en) * 2020-03-16 2024-05-01 LG Chem, Ltd. Anti-refractive film

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW468053B (en) * 1999-12-14 2001-12-11 Nissan Chemical Ind Ltd Antireflection film, process for forming the antireflection film, and antireflection glass
JP4046921B2 (ja) * 2000-02-24 2008-02-13 触媒化成工業株式会社 シリカ系微粒子、該微粒子分散液の製造方法、および被膜付基材
JP4918743B2 (ja) * 2001-02-16 2012-04-18 凸版印刷株式会社 反射防止フィルム
JP2003057415A (ja) * 2001-08-21 2003-02-26 Fuji Photo Film Co Ltd 光拡散フィルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP2003202406A (ja) * 2001-10-25 2003-07-18 Matsushita Electric Works Ltd 反射防止フィルム及びディスプレイ装置
JP4378972B2 (ja) * 2003-02-25 2009-12-09 パナソニック電工株式会社 反射防止膜、反射防止膜の製造方法、反射防止部材
TWI341931B (en) * 2003-12-24 2011-05-11 Fujifilm Corp Antireflection film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2005201986A (ja) * 2004-01-13 2005-07-28 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
US20070266896A1 (en) * 2004-06-11 2007-11-22 Toray Industries, Inc. Siloxane-Based Coating Material, Optical Article, and Production Method of Siloxane-Based Coating Material
WO2006030720A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-23 Fujifilm Corporation Anti-reflection film, polarizing plate, and liquid crystal display device
WO2006051835A1 (ja) * 2004-11-15 2006-05-18 Jsr Corporation 硬化性樹脂組成物、それからなる硬化膜及び積層体
KR100718756B1 (ko) * 2005-04-08 2007-05-15 엘에스전선 주식회사 양방향 통신을 위한 광 분기 및 결합 모듈
JP2007148201A (ja) * 2005-11-30 2007-06-14 Asahi Glass Co Ltd 反射防止フィルムの製造方法およびディスプレイ装置
EP2017654A1 (en) * 2006-04-19 2009-01-21 Toray Industries, Inc. Filter used for display
JP2008058348A (ja) * 2006-08-29 2008-03-13 Toray Ind Inc 偏光子保護フィルム
JP4650812B2 (ja) * 2006-09-06 2011-03-16 東レフィルム加工株式会社 ディスプレイ用フィルター及びその製造方法並びにディスプレイの製造方法
JP5170083B2 (ja) 2007-03-12 2013-03-27 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 防眩性反射防止フィルムの製造方法、防眩性反射防止フィルム、偏光板及び表示装置
JP2009211061A (ja) * 2008-02-04 2009-09-17 Nippon Zeon Co Ltd 反射防止フィルム
JP2010085579A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Toray Ind Inc 反射防止光学物品およびシロキサン系樹脂組成物の製造方法
JP2010167744A (ja) * 2009-01-26 2010-08-05 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 耐指紋性に優れた製品およびその製造方法
JP2012068271A (ja) * 2009-01-30 2012-04-05 Nippon Zeon Co Ltd 反射防止フィルム
JP5659494B2 (ja) * 2009-02-17 2015-01-28 凸版印刷株式会社 反射防止フィルム及びその製造方法、偏光板、透過型液晶ディスプレイ
JP5222273B2 (ja) * 2009-11-20 2013-06-26 グンゼ株式会社 反射防止シート

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014081120A1 (ko) 2014-05-30
KR101526650B1 (ko) 2015-06-05
TW201421061A (zh) 2014-06-01
CN104823078A (zh) 2015-08-05
US10107942B2 (en) 2018-10-23
JP2015535617A (ja) 2015-12-14
TWI585443B (zh) 2017-06-01
KR20140065251A (ko) 2014-05-29
CN104823078B (zh) 2016-11-09
US20150323706A1 (en) 2015-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6642823B2 (ja) ハードコーティング層を含む光特性に優れた反射防止フィルム
JP6445977B2 (ja) 光学特性に優れた反射防止フィルム
JP6430940B2 (ja) シロキサン化合物を含む反射防止コーティング組成物、これを用いた反射防止フィルム
JP6360836B2 (ja) シロキサン化合物を含む反射防止コーティング組成物、それを用いて表面エネルギーが調節された反射防止フィルム
JP6329959B2 (ja) シロキサン化合物を含む超親水性反射防止コーティング組成物、それを用いた超親水性反射防止フィルムおよびその製造方法
KR102188211B1 (ko) 저굴절률막 형성용 조성물 및 그 제조 방법 그리고 저굴절률막의 형성 방법
KR101739076B1 (ko) 반사방지용 코팅조성물 및 그 제조방법
JP6451424B2 (ja) 高耐久性低屈折率膜
WO2020241745A1 (ja) コーティング液、硬化膜及び該硬化膜を備えた積層体、並びに該積層体を備えた照明部品、ディスプレイ、レンズ、太陽電池用部品、反射防止フィルム、照明カバー、及び照明器具
JP6123432B2 (ja) 低屈折率膜形成用組成物の製造方法及び低屈折率膜の形成方法
KR20090060403A (ko) 고굴절 대전방지 하드코팅 조성물, 이 조성물이 코팅된 고굴절 대전방지 하드코팅 필름, 및 이 조성물을 사용한 반사방지 코팅 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160930

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170724

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170905

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171204

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180605

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180628

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20181106

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20181130

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6445977

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees