JP5222273B2 - 反射防止シート - Google Patents

Description

本発明は反射防止シートに関し、特に、反射防止膜とプラスチックシートの密着性を向上させる技術に関する。

近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、カソードレイチューブ（ＣＲＴ）、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電子ペーパーなど、様々なディスプレイが開発されている。これらはテレビの他、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ノートパソコン、ＯＡ・医療機器、ＰＯＳレジスタ、券売機、カーナビゲーションシステム、ＦＡ機器、ディジタルサイネージ等としても利用されており、民生または公共機関・学校・病院等を問わず、広く用いられている。

また、各種ディスプレイの表面に、入力手段として配設されるタッチパネルが広く普及している。
ディスプレイやタッチパネルの最表面には、太陽光や室内照明等の外光が映り込んで画像表示性能が低下するのを防止する手段として、プラスチックやガラス基板等の上に光反射防止膜を配設した光反射防止手段が用いられることがある（特許文献１、２参照）。このような光反射防止手段により、外光の反射率（全光線反射率）を３〜４％程度低減することができる。光反射防止手段は、ディスプレイの視認性を向上させるためには必須と言える。

光反射防止手段の一つである反射防止シートは、基材となるベースシート（樹脂シート）の表面に、通常、ＳｉＯ_２やＴｉＯ_２等の無機材料を主成分とする数１０ｎｍの薄膜が交互に積層されて構成される。反射防止膜の形成面と反対の面には粘着剤層や接着剤層が形成されており、ディスプレイやタッチパネルの各表面に対して全面貼合できるようになっている。

ベースシートには、透明性とともに十分な耐久性（例えば屋外使用時の光や温度変化に対する耐久性）が求められる。このためポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ノルボルネン等の環状オレフィン系樹脂等の透明フィルム材料が用いられる。通常はベースシートの表面硬度を確保する目的で、前記フィルム材料の表面に紫外線硬化型アクリル樹脂や熱硬化シリコーン樹脂（ゾル・ゲル法）等からなるハードコート層がディップコーティングやロールコーティング法により形成される。前記反射防止膜は、このハードコート層の表面に形成される。

一方、ベースシートそのものを紫外線硬化型アクリル樹脂を用いて０．１〜０．５ｍｍ程度の厚みで形成した構成も考えられている。紫外線硬化型アクリル樹脂を出発原料として得られる樹脂シートは、非常に高硬度（例えば鉛筆硬度で３Ｈ〜９Ｈ以上）な特性を持つ。従って、この樹脂シートをベースシートとして用いれば、フィルムの表面に別途、ハードコート処理を行う工程が不要となる。また、樹脂中にシロキサン成分を導入することで、例えば２００℃付近の温度を加えても黄変を低減する効果が期待できる。

さらに、紫外線硬化型アクリル樹脂からなるベースシートは、キャスティングにより連続シート成型し、紫外線照射により硬化させて効率よく製造できる利点がある。
さらに、このようなロール・ツー・ロール方式によれば、紫外線硬化させたベースシートの表面に対し、スパッタリングや蒸着加工等による薄膜形成やウェットコーティング等による厚膜形成を連続的に行うことも可能であり、反射防止シートの製造効率の飛躍的向上が望める。

特許４２０８９８１号公報 特許３０９８９２６号公報

しかしながら、紫外線硬化型アクリル樹脂からなるベースシートを用いた場合、使用期間の経過に伴うベースシートの劣化により、ベースシートと反射防止膜との密着性が低下し、反射防止膜が剥離してしまう。
すなわち、一般に反射防止シートが大気中に曝されると、大気中の酸素や水蒸気が反射防止膜及びベースシートの界面付近に侵入して拡散する。この酸素や水蒸気は、反射防止膜と接するベースシートの極表面領域（表面から約１０ｎｍ以下の深さ領域）において、ベースシートを劣化させる反応（酸化反応または加水分解反応）を促進する原因となる。

一方、反射防止シートは、これが適用されるタッチパネルやディスプレイとともに、使用状況や使用環境によっては過酷な温湿度変化や強度の高い光照射に曝される場合がある。特に屋外での用途や車内に載置されるナビゲーションシステム等への用途では長期間にわたり太陽光線・紫外線照射、高温・多湿環境等の影響を被りやすい。また、工場や公共施設で使用する場合でも、水銀灯などの各種照明光源によって、特定波長の光照射を継続的に受けることがある。

ここで、紫外線や可視光短波長側の光（波長３００〜５５０ｎｍ）は、上記したベースシートの劣化反応を引き起こす加速因子である。従って、このような光照射環境下で反射防止シートを使用すると、ベースシートが劣化する。そして、反射防止膜がベースシートに及ぼす応力に耐えられず、比較的短期間のうちにベースシートは反射防止膜と剥離してしまうことがある。

このような応力による剥離の問題は、現在、反射防止膜を形成する上で回避が難しい問題となっている。例えば低屈折率層（ＳｉＯ_２など）と高屈折率層（ＴｉＯ_２など）からなる積層単位を幾つも積層して反射防止膜を構成する場合を考えると、膜厚に比例して各層の界面に作用する応力も増加する。このため、常にベースシートと反射防止膜との密着性の低下を引き起こし易く、剥離を生じ易い。

なお、反射防止シートをタッチパネル表面に配設して用いる場合には、上記課題の他、入力時に例えば鋭利なペン先で押圧されることによる剥離を生じないための耐久性も併せて要求される。
このような剥離の問題は、反射防止シートを良好に使用し続ける上で、是非とも解決すべき課題である。

本発明は以上の課題に鑑みてなされたものであって、屋外を含む過酷な環境下等においても、反射防止膜とベースシートの密着性の低下を防止して、長期にわたり安定した反射防止性能を発揮することが期待できる反射防止シートの提供を目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、紫外線硬化型アクリル樹脂からなるベースシートの少なくとも一方の面に、反射防止膜が形成された反射防止シートであって、反射防止膜は、ベースシート側から第一層及び第二層が順次積層された構造を有し、第一層は、膜厚が１ｎｍ超１０ｎｍ未満に設定されたシリコン−錫（Ｓｉ−Ｓｎ）合金層からなり、第二層は、オルガノポリシロキサンで構成されるものとした。

ここで第一層は、膜厚が２ｎｍ以上７ｎｍ以下に設定することが望ましい。このうち、膜厚をさらに３ｎｍ以上６ｎｍ以下に設定すると、密着性効果及び反射防止効果の両方について優れた特性が得られるので好適である。
また、前記第二層は、オルガノシロキサンを加水分解して調整されたゾルをウェットコート法により塗布した後、加熱硬化により形成することもできる。

また、上記反射防止膜は、前記第二層の上にフルオロシラン系化合物またはフッ素系化合物からなる第三層が積層された構造とすることもできる。
或いは、前記ベースシートの一方の最上面に透明導電膜を形成することも可能である。
また本発明は、外線硬化型アクリル樹脂を用いてベースシートを形成するベースシート形成工程と、ベースシートの少なくとも一方の表面に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程とを経る反射防止シートの製造方法であって、反射防止膜形成工程は、ベースシート側から第一層及び第二層を順次形成する各工程を有し、第一層形成工程では、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム法のいずれかの薄膜形成法を用いて、膜厚が１ｎｍ超１０ｎｍ未満のＳｉ−Ｓｎ合金層で第一層を形成し、第二層形成工程では、オルガノシロキサンを加水分解して調整されたゾルをウェットコート法により塗布した後、加熱硬化させてオルガノポリシロキサンからなる第二層を形成するものとした。

また反射防止膜形成工程は、さらに第二層形成工程後に、第二層の上にフルオロシラン系化合物またはフッ素系化合物からなる第三層を形成する工程を有することもできる。
或いは、ベースシートの一方の最上面に透明導電膜を形成する工程を経ることもできる。
また、ベースシート形成工程、第一層形成工程、第二層形成工程の少なくともいずれかの工程をロール・ツー・ロール方式で実施することも可能である。

本願発明者らが鋭意検討した結果、Ｓｉ−Ｓｎ合金層を反射防止膜の構成層として用いた場合、紫外線硬化型アクリル樹脂からなるベースシート及びオルガノポリシロキサンを含んでなる低屈折率層の双方に対して良好な密着性を呈することが確認された。
本発明はこの知見に基づいてなされたものであり、反射防止膜をＳｉ−Ｓｎ合金からなる第一層と、オルガノシロキサンを出発原料とする第二層（低屈折率層）で構成するとともに、第一層を紫外線硬化型アクリル樹脂からなるベースシートに対して直接積層することで構成されている。

このような構成を持つ本発明の反射防止シートでは、反射防止膜がベースシートの界面に対して及ぼす応力が極力低減されているので、これらの両者の密着性の向上が図れる。すなわち、Ｓｉ−Ｓｎ合金層からなる第一層は従来用いられている金属酸化物（セラミックスも含む）等に比べ、展性や可撓性に優れるため、ベースシート側に対して及ぼす応力も小さい。このため、たとえベースシートが大気中の酸素や水蒸気の侵入を受け、紫外線照射等を受けて劣化が進行して、反射防止膜とベースシートとの密着性は良好に保たれる。

また、第一層は第二層に対しても優れた密着性を有しており、両者の剥離が低減されている。
一方、第二層はオルガノシロキサンを出発原料として構成し、分子構造中をなすポリマーネットワーク中に有機基とフッ化炭素基を含有させることができる。このため、当該第二層も従来のＳｉＯ_２等からなる層（低屈折率層）と比較すると応力発生も極力低減されているとともに、第一層に対する追従性も改善されている。

さらに、第一層と第二層は、それぞれ反射防止特性としても従来より優れた特性を有している。
このため本発明の反射防止シートは、過酷な環境での使用により、比較的強度の高い光照射や紫外線照射を受けてベースシートが劣化したり、タッチパネルへの用途において、入力時の押圧力を繰り返し受けるような場合でも、第一層とベースシート、または第一層と第二層との間で発生する応力が極力低減されており、これらの各層が容易に剥離することはない。従って本発明によれば、長期にわたり高い信頼性で優れた反射防止特性を期待できる。

また、本発明の反射防止シートは、第一層及び第二層のわずか２層で構成することができる。このため従来のように、多数の層の積層体として構成する必要がないので、多層積層体において各層の界面で生じる剥離の問題も併せて回避することができる。
なお、特許文献１の段落０００５等には、「基体上に、基体側から、幾何学的膜厚が５〜２５ｎｍの酸窒化チタン膜と、幾何学的膜厚が７０〜１３０ｎｍのシリカを主成分とする膜とがこの順に形成され、シリカを主成分とする膜側からの入射光の反射を低減させる光吸収性反射防止体であって、前記酸窒化チタンにおける酸素のチタンに対する原子数比が０．１１以上０．３３未満である光吸収性反射防止体」が開示されている。この光吸収性反射防止体は外光反射機能を有する点において本発明の反射防止シートと共通する点もあるが、課題、構成、製造方法のいずれにおいても本発明と異なるものである。

本実施の形態１における反射防止シートの積層構造を示す断面図である。 反射防止シートの別の構成例を示す断面図である。 反射防止シートの別の構成例を示す断面図である。 Ｓｉ膜の反射率の測定結果を示すグラフである。 Ｔｉ膜の反射率の測定結果を示すグラフである。 ＳＴ膜（Ｓｉ−Ｓｎ合金層）の反射率の測定結果を示すグラフである。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、当然ながら本発明はこれらの実施形式に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
＜実施の形態１＞
（反射防止シートの構成）
図１は、実施の形態１の反射防止シート１の構成を示す模式的な断面図である。反射防止シート１は、ベースシート２の一方の面に反射防止膜が形成されて構成される。反射防止膜は、ベースシート２側から第一層（Ｓｉ−Ｓｎ合金層）３、第二層（低屈折率層）４を順次積層した構成を有する。

ベースシート２は、紫外線硬化型アクリル樹脂からなる厚み２００μｍの透明なプラスチックシート（基材）であり、表面にハードコート処理等を行わなくても十分な硬度と優れた透明性を有している。ベースシート２の反射防止膜が形成されていない表面（図中、下方の表面）は、タッチパネルや各種ディスプレイとの積層面として利用される。
第一層３は、ＳＴ膜（Ｓｉ−Ｓｎ合金層）で構成された薄膜層であり、ベースシート２及び第二層４に対し、応力発生を極力低減できるとともに、ベースシート２に対して良好な追従性を発揮することができる。また、ここでは第一層３を第二層４と組み合わせることで、少なくとも３００ｎｍ〜８００ｎｍの光波長領域にわたり、優れた反射防止効果を発揮できる（後述する図６を参照）。なお、第一層３の膜厚を１ｎｍ超１０ｎｍ未満に設定することにより、良好な透明性と反射防止効果の両立を図ることができる。

第二層４は低屈折率層であって、オルガノポリシロキサンからなる層である。具体的には、オルガノシロキサンを出発原料としてゾル・ゲル法に従い加水分解および脱水縮重合により得られた層であり、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ）骨格に基づく３次元網目構造のポリマーネットワークをなすように構成されている。オルガノポリシロキサン骨格の側鎖にはフッ化炭素基やメチル基等が存在し、ベースシート２及び第一層３の双方に対する密着性と、ベースシート２に対する良好な追従性が確保されている。第二層４の屈折率としては、１．３０〜１．４５の範囲に設定される。膜厚は透明性と反射防止特性を考慮して、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に調整されている。

（シートの効果について）
第一層３を構成するＳｉ−Ｓｎ合金層は、従来の反射防止膜材料（ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、その他の無機酸化物系材料等）に比べると展性や可撓性に非常に優れた材料である。従って、反射防止シート１ではＳｉ−Ｓｎ合金層からなる第一層３を用いることで、使用時に当該第一層３から熱膨張や熱収縮等に伴う変形応力がベースシート２に及ぶのを極力低減できる。これにより、ベースシート２に対する第一層３の優れた密着性を維持できる。

さらに第一層３をなすＳｉ−Ｓｎ合金層は、第二層４に対しても良好な密着性を有する。第二層４はシロキサン骨格に基づく３次元網目構造を主結合とするポリマーネットワーク中において、多数の有機基やフッ素基を含有しており、これらの官能基は第二層４で発生する応力を低減する作用をなす。また、前記ポリマーネットワーク構造によって、良好な柔軟性を有することから、第二層４も従来のＳｉＯ_２等からなる層（低屈折率層）と比較として、ベースシート２に対する追従性が改善され、ベースシート２の撓みや変更等を生じても、容易に剥離しない。

これらのことから反射防止シート１では、ベースシート２、第一層３、第二層４の積層構造が良好に保たれ、効果的な剥離防止効果が発揮される。
よって、反射防止シート１中に使用経過に伴って大気中の水蒸気や酸素が侵入するとともに、紫外線等の光照射を受けてベースシート２の劣化反応が進行しても、ベースシート２と第一層３が密着性を過度に失うことなく、長期にわたり安定した形態が維持される。また、これに加えて第一層３と第二層４との密着性も発揮され、これらの３、４の組み合わせによる優れた反射防止効果が実現される。

このような各効果は、野外や工場内において、比較的高い強度の光照射や紫外線照射を受ける環境で反射防止シートを用いる場合に、特に有効である。また、反射防止膜とベースシートとが強固に密着しているため、タッチパネルに反射防止シートを適用しても反射防止膜が脱落する等のトラブルが低減され、優れた入力耐久性（打鍵耐久性）を発揮することができる。

なお、反射防止シート１ではＳｉ−Ｓｎ合金層を第一層３として用いているが、この合金層が有する複素屈折率に起因して、可視光波長領域中の一定波長の光に対する吸収効果が得られる。この性質は、特に反射防止シート１を自発光型の高輝度ディスプレイの画像表示面に配設した場合、ディスプレイの周囲からの反射（外光の映り込み）を効率よく低減でき、優れた画像表示性能が発揮される効果を奏する。
（反射防止膜の剥離についての考察）
一般に、ＳｉＯ_２やＴｉＯ_２等の無機材料を主成分とし、スパッタリング法や真空蒸着法等で成膜される反射防止膜は、光照射によっても殆ど化学変化が生じない。従って、反射防止シートの劣化は、有機材料から構成されるベースシートに起因して生じ易い性質がある。

また反射防止シートでは、製造直後より反射防止膜で発生する熱膨張や収縮等に伴う一定の応力がベースシート側に作用している。製造直後のベースシートが劣化していない反射防止シートでは反射防止膜の内部応力に対してベースシートが反作用を発生させているので、互いに剥離しにくい。しかし、反射防止シートの使用期間経過に伴い、次第にベースシートが劣化して脆弱になると、このようなベースシートの反作用は小さくなる。その結果、反射防止膜の応力が相対的に大きくなり、ベースシートと反射防止膜の界面付近において破壊を生じ、結果的に剥離に至る。なお、このような反射防止シートの剥離は、実際には反射防止膜とベースシートの界面ではなく、ベースシートの表層から数ｎｍ程度の深さ領域で生じていることが、本願発明者らの確認により明らかにされている。

反射防止膜とベースシートが互いに剥離するに至る時間は、反射防止膜がベースシートとの界面に及ぼす応力の大きさに依存しており、反射防止膜の材質、作製方法、厚み等によって変化する。従って、反射防止膜とベースシートとの良好な密着性を確保し、これを維持するためには、反射防止膜の内部応力ができるだけ小さいことが望ましいと言える。
＜その他の実施の形態＞
本発明の反射防止シートは図２の断面図に示す１Ａのように、ベースシート２の両面にそれぞれ対称的に第一層３、第二層４を順次積層した構成としてもよい。このような構成によって、シートの両面に良好な反射防止機能を付与することができる。また、このような多層積層構造をなすことで、反射防止シートの透明性の向上を期待することもできる。

別の実施の形態として、図３の断面図に示す１Ｂのように、第二層４の上に所定の第三層５を積層し、三層構造の反射防止膜を形成することもできる。第三層５は、例えばフルオロシラン系化合物やフッ素系化合物で構成すると、反射防止特性のさらなる向上を図ることができる。
なお、反射防止シート１Ｂでは、ベースシート２の他方の面に公知の透明導電材料（ＩＴＯ、ＺｎＯ等）を用いて透明導電膜６を形成している。この透明導電膜６は、当該反射防止シート１Ｂをタッチパネル等に適用することを想定したものであり、用途に合わせて適宜配設の有無を選択できる。このような透明導電膜は、他の反射防止シートに適用してもよい。

また、いずれの反射防止シートにおいても、ディスプレイ等に貼着するための粘着剤層または接着剤層を最表面の所定位置に形成することができる。
＜製造工程の例示＞
ここでは反射防止シート１の製造工程例を中心に説明する。
（ベースシートの作製）
紫外線硬化型アクリル樹脂材料と重合開始剤に対し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、エチルアルコール、メチルアルコール、ノルマルブチルアルコール（ＮＢＡ）、シクロヘキサノン（ＣＡＮ）、ジアセチルアセトン（ＤＡＡ）、酢酸ブチル、酢酸エチル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の溶媒を加えて塗料（揮発性溶液）を調整する。なお、さらにＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２等の無機酸化物成分を含むナノ酸化物粒子材料を添加してもよい。これらの粒子材料としては、パウダーまたは有機溶媒に均一分散された各種市販品を利用することができる。

但し、製造上の理由により、ベースシートに有機溶媒を用いない方が好ましい場合がある。その場合は以下に述べるモノマーを有機溶媒の代わりに反応性希釈剤として用いることが可能である。
紫外線硬化型アクリル樹脂材料は、分子構造中のモノマーやオリゴマーによって、光硬化後のベースシートの硬度や巻取性（割れやすさ）が決定される。従って、紫外線硬化型アクリル樹脂材料の選定は重要である。具体的には骨格中にビニル基を含むモノマー、オリゴマー成分を用いる。このうちモノマーは反応性希釈剤とも呼ばれ、アクリル系モノマー、例えば３官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ）あるいはそれのＥＯ変性、ＰＯ変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３Ａ）、４官能モノマーとしてはペンタエリスリトールテトラアクリレート、６官能モノマーとしてはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ−６Ａ）などが例示できる。一方、オリゴマーとしては、ビニル基を含むウレタン系やエポキシ系オリゴマー成分を適宜選択して導入する。

これらのモノマー成分とオリゴマー成分の導入については、可撓性と硬度を両立させるために事前に最適量を求めておくことが好ましい。一般に、オリゴマー成分の比率が高くなれば（モノマー成分がゼロの場合も含む）、可撓性の増加に伴いロール・ツー・ロール成型し易くなるが、硬度は低下する。逆に、オリゴマー成分の比率が低くなれば（オリゴマー成分がゼロの場合も含む）、可撓性は低下するが硬度を高めることができる。

モノマー成分及びオリゴマー成分の重合開始剤としては、例えばチバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製イルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）やイルガキュア１８４などの一般的な光重合開始剤を用いればよい。
上記塗料を用いて公知のキャスティング法及び紫外線照射工程を実施することにより、シート成型体（ベースシート）を得る。ここで、上記塗料に含まれるラジカル開始剤が紫外線照射によりラジカルを発生し、生成したラジカルを開始点として３次元状に架橋反応（重合反応）が進む。これにより、ベースシートは３次元のネットワークポリマー構造を有するため、機械強度（硬度、耐擦傷性など）に優れ、別途、ハードコート処理を行うことが不要な利点がある。

ここで、上記キャスティング及び紫外線照射工程をロール・ツー・ロール方式に基づいて連続的に実施すれば、従来のようにプラスチックシートの表面をディップコーティングする枚葉処理に比べてエネルギーロスが少なく、飛躍的に高い製造効率でベースシートを生産できる。
なお、ベースシートに高硬度及び耐熱性の両特性を付与したい場合は、シロキサン骨格を分子鎖中に導入したり、粒径１００ｎｍ以下のシリカ微粒子（いわゆるナノシリカ）を分散させることもできる。この場合、シロキサン骨格は、ゾル・ゲル法を利用してアクリルモノマーとシロキサンを付加重合させる（ハイブリッド化）方法や、シルセスキオキサンをモノマーやオリゴマー分子骨格中に導入して取り込む方法が例示できる。この具体的な方法としては、例えば、「プラスチックハードコート材料の最新技術」（シーエムシー出版、２００８）を参照することができる。

またベースシートの表面には、所定の表面粗さを持つ担持体を圧着して形状賦型（エンボス賦型）を行うなどの表面処理を施しても良い。
（第一層の作製）
上記形成したベースシートの片面に、スパッタリング法または真空蒸着法を用いることにより、膜厚が１ｎｍ超１０ｎｍ未満のＳｉ−Ｓｎ合金からなる第一層（ＳＴ膜）を形成する。この膜厚範囲に設定すれば、第一層はほぼ透明となり、反射防止シートとして要求される透明性を満足できるとともに、優れた反射防止特性も確保することができる。

なお、スパッタリング法や真空蒸着法で第一層を成膜する場合、実際の工程において当該層は多少とも真空槽中の残留気体により酸化または窒化されることがある。しかしながら、このような僅かな酸化または窒化であれば、ベースシートと第一層との界面に作用する不要な応力も十分小さいと考えられ、反射防止シートの性能低下を招くような問題は起きない。
（第二層の作製）
次に、第一層の上にポリオルガノシロキサンからなる低屈折率層である第二層を形成する。

具体的には、ジエチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランなどの有機シラン材料の一部加水分解、脱水縮合させたものと、これに所定容量のフルオロシラン化合物あるいはメチル基、エチル基等を有するオルガノシラン材料（オルガノシロキサン材料）を用意する。この材料に対し、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒、水、塩酸を配合させ、ゾルとして調整したものを塗料とする。

この塗料をゾル・ゲル法に基づき、グラビアコート法などのロールコーティング法で所定の最終膜厚となるように塗布する。塗布した塗料を乾燥させると第二層が得られる。
或いは、オルガノシロキサンを出発原料とし、ＳｉＯ_２成分を分散させた溶液を用いることもできる。
具体的には上記のように、所定容量のフルオロシラン化合物あるいはメチル基、エチル基等を有するオルガノシラン材料を用意し、ＳｉＯ_２成分を分散させてゾルとしたものを塗料とする。この塗料をゾル・ゲル法に基づき塗布・乾燥させることにより、オルガノポリシロキサンからなる低屈折率の第二層を形成する。この方法で得られる第二層の屈折率は、バルクＳｉＯ_２の屈折率値（１．４６）よりも一般に低くなる。

ここで、第二層の厚みは十分な反射防止特性が得られるように調整することが要求される。反射防止膜の特性（光反射の分光スペクトル）は、第一層の材質および厚みと、第二層の屈折率および厚みによって様々に変化する。このため、具体的な検討を行わずに最適化された反射防止特性を得ることは実質困難である。従って、第一層及び第二層の膜厚は、予め数値計算を算出してそれぞれ検討するのが好ましい。

ここでは一例として、最終厚みが５０〜１００ｎｍの範囲になるように、第一層上に塗布し、乾燥工程を経ることで第二層が得られる。
なお、第二層４の最上面には、反射防止特性のさらなる向上を図るため、フルオロシラン系化合物やフッ素系化合物（たとえばダイキン工業株式会社製「オプツール^ＴＭＤＳＸ」）からなる第三層を形成することもできる。この第三層もロールコーティング法で積層することが可能である。

以下、本願発明の具体的な効果を性能確認実験に基づいて説明する。
＜性能確認実験＞
［サンプル作製］
以下の手順で実施例及び比較例の各サンプルを作製した。
紫外線硬化型アクリル樹脂材料として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３Ａ）７５重量部に対して、３官能ウレタンアクリレート（第一工業製薬製ニューフロンティアＲ１３０２）２５重量部を混合したものを用意した。これに光重合開始剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製イルガキュア１８４）５重量部混合することにより、紫外線硬化塗料を作製した。
（ベースシートの作製）
ベースシートを以下の手順で作製した。

何ら表面処理が施されていない透明なＰＥＴフィルムを２枚用意し、１枚のＰＥＴ表面に、マイヤーバー（＃４８）を用いて前記塗料の塗布膜を形成した。得られた塗布膜の表面にもう一枚のＰＥＴフィルムを設置・貼合した（このＰＥＴフィルム／塗布膜／ＰＥＴフィルム積層体を「積層体Ａ」と称する）。塗布膜は流動性を有するため、前記設置貼合を行う際には、塗布膜の所定厚みが保たれるように極力低押圧で貼合した。また、ＰＥＴフィルムの間に気泡が入らないように留意した。

続いて積層体Ａに対し、外部より高圧水銀ランプ（管長１２００ｍｍ、出力電力１５ｋＷ）を用い、紫外線を約１０ｓｅｃにわたり照射して塗布膜を硬化した。硬化完了後、積層体Ａから２枚のＰＥＴフィルムを剥離して取り除いたものをサンプルに用いるベースシートとした（これを「成型体Ａ」と称する）。成型体Ａは適度な屈曲性を有する一方で、鉛筆硬度は７Ｈを有しており、非常に高硬度であることが確認できた。
（反射防止膜の作製）
次に、成型体Ａの片面に対し、所定のスパッタ源（Ｓｉ、Ｔｉ、ＳＴ合金のいずれか）を用い、スパッタリング法を実施して、Ｓｉ層、Ｔｉ層、ＳＴ層のいずれかからなる、所定の厚み（１、５、１０ｎｍのいずれか）の第一層を形成した。スパッタリング法の実施条件として、スパッタリング前の到達真空度を２．５×１０^−４Ｐａとし、基板温度を１５０℃に設定した。

スパッタリングを実施して第一層を形成した後は、第一層付き成型体Ａを真空中から大気中に取り出し、マイヤーバーを用いて第一層の上に市販の反射防止剤（パナソニック電工株式会社製「エアロセラ」、屈折率１．３５）を約１００ｎｍの厚みで塗布し、乾燥・硬化させた。これにより第二層を形成し、表１に示す実施例１、２、比較例１〜８の各サンプルの反射防止シートを得た。

なお、成型体Ａに直接、上記第二層を形成したものを比較例９とした。
なお、実施例１、２において得られた反射防止膜の反射率を測定したところ、波長５５０ｎｍの光に対する表面反射率は０．６３％であった。これにより、当該反射防止膜を形成しない場合（成型体Ａ）の４．２％と比較し、反射率が著しく低減したことを確認した。
［密着性の評価］
上記作製した各サンプルについて、現時点（初期（０ｈｒ））で剥離が発生していないことを確認した上で、下記２種類の処理を行った。その後、エタノールを含浸させたウェスで反射防止膜の表面を往復摺動することにより、密着性の評価を行った。
（１）環境；６０℃９０％湿度の高温多湿環境（遮光環境）に所定時間にわたり放置
（２）環境；スガ試験機株式会社製の紫外線フェードメーター（光源はカーボンアーク）を用いて所定時間にわたり紫外線照射処理
上記エタノールを用いて摺動する際、ウェス（千代田株式会社製「コットンシーガル」）の荷重は５００ｇ／ｃｍ^２とし、ウェスの摺動よる剥離の有無を目視で確認した。なお当該評価方法は、本願発明の効果が確認し易いように、一般的な評価方法であるテープ剥離法よりも過酷な評価方法となるように設定したものである。

評価試験の結果を表１に示す。また、比較例（Ｓｉ）、比較例（Ｔｉ）、比較例及び実施例（ＳＴ膜）の各反射率（％）と膜厚との関係を示すグラフを図４〜６にそれぞれ示す。各図中、第一層を「Ｓｉ層」「Ｔｉ層」「ＳＴ層」のいずれかで表わし、第二層を「低屈折率層」で表わした。

［考察］
表１に示される結果が示すように、実施例１及び２では、可視光反射率も１より十分低く抑えられるとともに、密着性試験（１）環境、（２）環境のいずれにおいても良好な剥離耐久性が発揮されることが確認できた。

また図６のグラフをみると、ＳＴ膜を持たないサンプル（比較例９）と比較し、膜厚が１ｎｍより厚いＳＴ膜（少なくとも５ｎｍの膜厚まで）を構成した反射防止シートでは、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲では反射率（％）の値が１％程度またはそれ以下に抑えられ、良好な反射率低減効果を奏することが確認された。
これに対し、比較例１、２は、いずれも実施例１、２と同じＳｉ−Ｓｎ合金を用いた第一層を備えるが、比較例１の膜厚（１ｎｍ）では薄すぎて剥離が生じ、比較例２の膜厚（１０ｎｍ）では逆に厚すぎて不透明となり、反射率の上昇を招くなど、それぞれ問題を有していることが確認された。なお、比較例２の透明性がかなり低下していたため、当該サンプルについては最小反射率測定及び測定実験を行わなかった。

このように、実験に供したいずれのサンプルも、第一層の膜厚が厚くなるに従い、反射率が高くなる傾向にあることが分かった。
さらに、第一層をＳｉ膜で構成した比較例３〜５の結果から、第一層の膜厚が薄い（１ｎｍ）と剥離を生じやすく、膜厚が厚くなると（５ｎｍ〜１０ｎｍ）透明性が失われ、反射率が極端に上昇することが確認された。反射率に関する特性は、図４のグラフでも確認でき、膜厚が比較的厚い比較例４、５ではそれぞれ波長５００ｎｍ以下、波長６００ｎｍ以下の範囲で急激に反射率の上昇傾向が確認できる。

第一層をＴｉで構成した比較例６〜８の結果では、測定光に対する反射率を非常に低減できるものもあったが（比較例７）、いずれのサンプルも４５０ｎｍ以下の波長光に対しては急激に反射率が増加する（図５グラフ参照）。このようにＴｉ膜からなる第一層を備える比較例６〜８は、化学耐性や耐湿熱性に改善すべき点があり、現状では反射防止膜として求められる耐久性や密着性を有していないことが明らかにされた。

以上の実験結果より、従来技術に対する本発明の優位性が確認された。

本発明の反射防止シートは、構成要素が容易に剥離せず、長期にわたり高い信頼性を発揮できる。
このため非常に幅広い用途に利用可能であるが、例示すると光照射量が比較的多い屋外での用途（公共施設の表示装置）や、高温・高湿環境での用途（カーナビゲーションシステム等）に適用できる。また、優れた入力耐久性も発揮できるので、各種ディスプレイ表面に配設されるタッチパネルに適用することも可能である。

１、１Ａ、１Ｂ 反射防止シート
２ ベースシート（基材フィルム）
３ 第一層（Ｓｉ−Ｓｎ合金層）
４ 第二層（低屈折率層）
５ 第三層
６ 透明導電膜

Claims (10)

1. 紫外線硬化型アクリル樹脂からなるベースシートの少なくとも一方の面に、反射防止膜が形成された反射防止シートであって、
   反射防止膜は、ベースシート側から第一層及び第二層が順次積層された構造を有し、
   第一層は、膜厚が１ｎｍ超１０ｎｍ未満に設定されたＳｉ−Ｓｎ合金層からなり、
   第二層は、オルガノポリシロキサンで構成されている
   ことを特徴とする反射防止シート。
2. 第一層は、膜厚が２ｎｍ以上７ｎｍ以下に設定されている
   ことを特徴とする請求項１に記載の反射防止シート。
3. 第一層は、膜厚が３ｎｍ以上６ｎｍ以下に設定されている
   ことを特徴とする請求項１に記載の反射防止シート。
4. 前記第二層は、オルガノシロキサンを加水分解して調整されたゾルをウェットコート法により塗布した後、加熱硬化により形成されたものである
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止シート。
5. 反射防止膜は、前記第二層の上にフルオロシラン系化合物またはフッ素系化合物からなる第三層が積層された構造を有する
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止シート。
6. 前記ベースシートの一方の最上面に透明導電膜が形成されている
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止シート。
7. 紫外線硬化型アクリル樹脂を用いてベースシートを形成するベースシート形成工程と、
   ベースシートの少なくとも一方の表面に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程とを経る反射防止シートの製造方法であって、
   反射防止膜形成工程は、ベースシート側から第一層及び第二層を順次形成する各工程を有し、
   第一層形成工程では、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム法のいずれかの薄膜形成法を用いて、膜厚が１ｎｍ超１０ｎｍ未満のＳｉ−Ｓｎ合金層で第一層を形成し、
   第二層形成工程では、オルガノシロキサンを加水分解して調整されたゾルをウェットコート法により塗布した後、加熱硬化させてオルガノポリシロキサンからなる第二層を形成する
   ことを特徴とする反射防止シートの製造方法。
8. 反射防止膜形成工程は、さらに第二層形成工程後に、第二層の上にフルオロシラン系化合物またはフッ素系化合物からなる第三層を形成する工程を有する
   ことを特徴とする請求項７に記載の反射防止シートの製造方法。
9. ベースシートの一方の最上面に透明導電膜を形成する工程を経る
   ことを特徴とする請求項７または８のいずれかに記載の反射防止シートの製造方法。
10. ベースシート形成工程、第一層形成工程、第二層形成工程の少なくともいずれかの工程をロール・ツー・ロール方式で実施する
    ことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の反射防止シートの製造方法。

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