CN107001799B - 树脂组合物、使用其的固体摄像器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含(a)溶剂、(b)二氧化硅粒子、(c)聚硅氧烷及(d)仲胺或叔胺化合物，且(a)溶剂包含有机酸。本发明提供一种即使在透镜形状等具有凹凸的基底上也能简便地得到均匀的膜、且保存稳定性也良好的树脂组合物。

Description

树脂组合物、使用其的固体摄像器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物。此外，还涉及使用其的固体摄像器件、及固体摄像器件的制造方法。
背景技术
已广泛开发了将二氧化硅粒子与聚硅氧烷组合的技术，且已知这样的技术涉及多个领域。防污效果好、提高硬度、降低折射率等是其一例，功能涉及很多方面。
另外，对于CCD等固体摄像器件而言，提出了在光电转换元件上形成聚光用的微透镜，并在其表面上形成防反射膜。防反射膜可发挥防止眩光、重影(ghost)这样的噪声的作用。
防反射膜的形成方法可大致分为涂布形成型和气相生长形成型，其中，前者的成本低。在气相生长形成型的防反射膜的情况下，通常需要大规模设备，且难以形成大面积的膜。
一般而言，涂布形成型的防反射膜可通过将能形成防反射膜的液体(涂布型组合物)涂布于基板上并使之固化从而进行制膜这样的简单工序来得到。
作为透镜上的涂布形成型的防反射膜，提出了：将在树脂中包含大量空间的多孔层形成防反射膜(例如，参见专利文献1)；使低折射率树脂在透镜表面热熔接而形成防反射膜(例如，参见专利文献2)；包含中空二氧化硅和粘结剂树脂的防反射膜(例如，参见专利文献3)；将包含二氧化硅凝胶和烷氧基硅烷的水解物的涂布液固化从而形成防反射膜(例如，参见专利文献4)；等等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3921952号
专利文献2：日本特开2003-258224号公报
专利文献3：日本特开2010-267770号公报
专利文献4：日本特开平8-122501号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，现有技术中存在下述问题：在具有透镜形状等凹凸的基底上难以形成膜厚均匀性高的防反射膜。例如，在使用如上所述的涂布型组合物的情况下，涂布型组合物将流入到透镜之间的凹部，而在透镜上部基本上未形成膜。透镜之间的间隙不会成为V字型、而是会成为带圆弧的向下凸的形状，因此无法将入射光摄入到光电受光部中，敏感度不会提高。另外，由于基底的凹凸而导致发生条纹(striation)等涂布不良，从该方面考虑，也难以得到均匀的膜。
并且，由于在体系中包含二氧化硅粒子，因此在组合物的保存中还存在粒子析出等保存稳定性方面的问题。
本发明的目的在于提供一种即使在透镜形状等具有凹凸的基底上也能简便地得到均匀的膜、且保存稳定性也良好的树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明为一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含(a)溶剂、(b)二氧化硅粒子、(c)聚硅氧烷及(d)仲胺或叔胺化合物，且(a)溶剂包含有机酸。
发明效果
根据本发明，能够得到同时实现良好的涂布性及保存稳定性的树脂组合物。另外，根据本发明，可提供一种能够提高制造效率的固体摄像器件的制造方法。
附图说明
[图1]为示出本发明的固体摄像器件的一个实施方式的部分截面图
[图2]为通过透镜顶点且与透镜的底面正交的截面的示意图
[图3]为示出在透镜上形成固化膜之前的微透镜阵列的截面图
具体实施方式
＜树脂组合物＞
本发明为一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含(a)溶剂、(b)二氧化硅粒子、(c)聚硅氧烷及(d)仲胺或叔胺化合物，且(a)溶剂包含有机酸。
本发明的树脂组合物中的(a)溶剂包含有机酸。通过在溶剂中包含有机酸，从而使得组合物整体显示出酸性，因此，能够抑制由(d)伯胺或叔胺的影响引起的聚硅氧烷的固化反应、能够使组合物变得稳定。
另外，通过在(a)溶剂中包含有机酸，不仅能够实现组合物的稳定化，而且还能够在将树脂组合物涂布于具有凹凸的基板上时实现良好的凹凸追随性。推测其理由如下。由于在涂布树脂组合物的工序中有机酸挥发，因此组合物的酸性度变弱。随之，(d)仲胺或叔胺化合物的作为聚硅氧烷的固化催化剂的功能得以呈现。因此，自涂布工序开始，聚硅氧烷的固化缓缓进行，组合物的流动性适度变小。由此，认为在凹凸基板上树脂不发生流动，能够得到追随凹凸形状的膜。
(溶剂)
作为溶剂中包含的有机酸，只要pH为6.8以下即可，没有特别限制。从使(d)仲胺或叔胺化合物稳定地共存的观点考虑，更优选pH显示为4.0～6.8的有机酸。
需要说明的是，此处所谓的pH是指，使用50质量％的乙醇水溶液将作为对象的溶剂以质量比计稀释5倍时的pH。利用“中性磷酸盐pH标准液(pH 6.86)”及“邻苯二甲酸盐pH标准液(pH 4.01)”进行装置的校正，测定25℃时的pH。上述标准液可从和光纯药、东京化成等试剂厂商购入。
pH测定仪没有特别指定，优选能够显示出小数点后2位以上的测定仪。具体而言，可举出“LAQUA系列(HORIBA制)”，“LAQUAact系列(HORIBA制)”，“LAQUAtwin系列(HORIBA制)”等。
作为pH为4.0～6.8的有机酸的具体例，可举出酚类、β-二酮类，硫醇类等。考虑到对人体的安全性、臭味等，优选为具有通式(1)表示的β-二酮结构的化合物。
Figure GDA0002606994620000041
通式(1)中，R1及R2可以相同也可以不同，各自表示-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、或-OC4H9。
已知具有β-二酮结构的化合物可与各种金属形成络合物。另外，具有β-二酮结构的化合物具有酮-烯醇互变异构性，且存在酮式、烯醇式这两者，由此，能够被酸/碱这两者催化。通过这些特殊性质，从而能够在组合物的保存中抑制聚硅氧烷、二氧化硅粒子的缩聚、分散恶化。
需要说明的是，本说明书中，以酮式来表示具有β-二酮结构的溶剂，但并不排除烯醇式。
作为具有β-二酮结构的溶剂的具体例，可举出乙酰丙酮、3,5-庚二酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯等，其中，优选使用乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯。另外，上述溶剂可以混合2种以上使用。
优选以组合物中的全部溶剂的10重量％以上且小于70重量％的量包含具有β-二酮结构的溶剂。更优选为10重量％以上且小于50重量％。通过在下限值以上，从而无论组合物中的其他溶剂为何种溶剂，都易于维持良好的涂布性及保存稳定性。另外，通过小于上限值，从而能够形成对易于将组合物中的各成分良好地溶解或分散的溶剂进行选择的范围，不易发生杂质的产生等问题。需要说明的是，在组合物中的各成分能够没有问题地溶解或分散于具有β-二酮结构的溶剂中情况下，其含量不存在上述限制。
具有β-二酮结构的溶剂的沸点优选为50℃以上且200℃以下。更优选为100℃以上，进一步更优选为200℃以下。涂布环境多种多样，即使是在某种环境下能够得到无涂布不良的膜的组合物，也可能在其他环境(例如，增强了排气的环境)下发生白浊、条纹等涂布不良。若沸点为100℃以上，则涂布时的急剧干燥被抑制，能够在不受涂布环境影响的情况下得到无白浊、条纹等涂布不良的膜。另外，若沸点为200℃以下，则不易发生涂布后的干燥不均、凹陷、边缘聚集等涂布不良。
本发明的树脂组合物中，可以包含具有β-二酮结构的溶剂以外的溶剂(以下称为“其他溶剂”)作为(a)溶剂。其他溶剂不限于有机酸。其他溶剂为能够将组合物中的其他成分分散或溶解的溶剂，并且，只要是能够与具有β-二酮结构的溶剂混合的溶剂即可。为了防止白浊、涂布不均、凹陷等涂布不良，其他溶剂的沸点范围优选为80～200℃。通过根据目标膜厚、涂布条件及涂布环境等对具有β-二酮结构的溶剂与其他溶剂的比率进行调整，从而能够根据组合物中的成分而组配成最佳的溶剂组成，易于得到更好的性能。
作为其他溶剂的优选例，可举出例如丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-1-丁基酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基-1-丁基酯、甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、二乙醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二苯基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、环戊酮、环己酮、环庚酮等。也可以含有2种以上的上述溶剂。
(a)成分中的有机酸的量在全部溶剂所占的比例优选为5重量％以上且小于60重量％。更优选为10重量％以上且50重量％以下。通过使(a)成分中的有机酸的量在全部溶剂中所占的比例为5重量％以上，从而酸性变强、能够使硅氧烷变得更稳定。
(二氧化硅粒子)
本发明的树脂组合物包含(b)二氧化硅粒子。通过包含二氧化硅粒子，从而能够在将树脂组合物制膜时在上述粒子间产生的间隙中确保空气层，降低折射率。
作为(b)二氧化硅粒子，可优选使用市售的二氧化硅粒子。例如，可使用下述二氧化硅粒子：
日挥触媒化成(株)制“OSCAL”系列(作为产品编号，例如101、105、106)、“CataloidSI”系列，“Thrulya”系列；
扶桑化学工业(株)制“Quartron”PL系列(IPA分散液、甲苯分散液、丙二醇单甲醚分散液、甲乙酮分散液等。作为产品编号，例如PL-1-IPA、PL-2L-PGME等)、“Silica NanoPowder”(例如HSP-2S、HSP-3C等)；
日产化学工业(株)制“Snowtex”系列(IPA分散液、乙二醇分散液、甲乙酮(MEK)分散液、二甲基乙酰胺分散液、MIBK分散液、丙二醇单甲基乙酸酯分散液、丙二醇单甲醚分散液、甲醇分散液、乙酸乙酯分散液、乙酸丁酯分散液、二甲苯-正丁醇分散液、甲苯分散液等。作为产品编号，例如PGM-ST、PMA-ST、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP等)；
Admatechs有限公司制“Admanano”系列(作为产品编号，例如YA010C、YA050C等)；
KCM Corporation Co.,Ltd.制球状二氧化硅(SiO2)SG-SO100；
TOKUYAMA CORPORATION制“REOLOSIL”系列；
等等。
(b)二氧化硅粒子的粒径优选为1～100nm，粒径为1～100nm的球状二氧化硅粒子是优选的。作为粒径的下限，更优选为5nm以上。作为上限，更优选小于60nm，进一步优选小于40nm。优选为在其结构内部没有空孔的粒子。通过使二氧化硅粒子的粒径为下限值以上，从而易于在抑制保存中的粒子的凝胶化的同时确保粒子间的空气层。另外，通过使二氧化硅粒子的粒径小于上限值，从而抑制树脂组合物制膜时的表面粗糙，易于得到雾度少的透明膜。
需要说明的是，本发明中使用的二氧化硅的粒径是指，利用直径D(nm)＝2720/S的式子，由通过氮吸附法(BET法)求出的比表面积S(m2/g)计算出的氮吸附法粒径。
(b)二氧化硅粒子在组合物中的全部固态成分中所占的比例优选为60重量％以上且小于100重量％。作为下限，更优选为70重量％以上。作为上限，更优选为99重量％以下，进一步优选为90重量％以下。通过使二氧化硅粒子在全部固态成分所占的比例为60重量％以上，从而可保持二氧化硅粒子间的网络，确保触变性。另外，可防止聚硅氧烷被填充至制膜后的膜中的二氧化硅之间，可保持空气层从而将膜的折射率保持在低水平。通过使二氧化硅粒子在全部固态成分中所占的比例小于100重量％，从而能够使得组合物包含粘结剂成分，确保制膜性。
(聚硅氧烷)
本发明的树脂组合物包含(c)聚硅氧烷。(c)聚硅氧烷主要作为粘结剂而发挥功能。另外，由于与(b)二氧化硅粒子同样地包含硅，从而不易发生二者的层分离。
(c)聚硅氧烷在组合物中的全部固态成分所占的比例优选为1重量％以上且小于40重量％，更优选为1重量％以上且小于30重量％。通过使聚硅氧烷在全部固态成分所占的比例为1重量％以上，从而能够充分发挥作为粘结剂的功能，能够抑制制膜后的裂纹。通过使聚硅氧烷在全部固态成分所占的比例小于40重量％，从而可保持二氧化硅粒子间的网络，确保触变性。另外，可防止聚硅氧烷被填充至制膜后的膜中的二氧化硅之间，可保持空气层从而将膜的折射率保持在低水平。
(c)聚硅氧烷优选为将烷氧基硅烷化合物水解及/或缩聚而得到的聚硅氧烷。作为在(c)聚硅氧烷的合成中使用的烷氧基硅烷，可以合适地使用市售的化合物。
例如可举出：
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等4官能性硅烷；
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐、1-萘基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷、1-萘基三正丙氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、1-蒽基三甲氧基硅烷、9-蒽基三甲氧基硅烷、9-菲基三甲氧基硅烷、9-芴基三甲氧基硅烷、2-芴基三甲氧基硅烷、1-芘基三甲氧基硅烷、2-茚基三甲氧基硅烷、5-苊基三甲氧基硅烷等3官能性硅烷；
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、二(1-萘基)二甲氧基硅烷、二(1-萘基)二乙氧基硅烷等2官能性硅烷；
三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等单官能性硅烷。可使用2种以上的上述有机硅烷。
从控制聚合反应的观点考虑，优选使用分子内具有3个或2个烷氧基的烷氧基硅烷化合物。
若将分子内具有3个烷氧基的烷氧基硅烷化合物缩聚，则在生成的聚硅氧烷中具有下述通式(2)～(4)表示的任意的部分结构。
Figure GDA0002606994620000091
Figure GDA0002606994620000092
Figure GDA0002606994620000093
通式(2)～(4)中的R12为有机基团，多个R12独立地可以相同也可以不同。R13为氢原子或有机基团，多个R13独立地可以相同也可以不同。
另外，若将分子内具有2个烷氧基的烷氧基硅烷化合物缩聚，则在生成的聚硅氧烷中具有下述通式(5)～(6)表示的任意的部分结构。
Figure GDA0002606994620000101
Figure GDA0002606994620000102
通式(5)～(6)中的R12为有机基团，多个R12独立地可以相同也可以不同。R13为氢原子或有机基团，多个R13独立地可以相同也可以不同。
作为用于合成(c)聚硅氧烷的烷氧基硅烷，优选包含下述通式(7)表示的化合物。
Figure GDA0002606994620000103
R3为碳原子数1～5的氟代烷基，R4、R5及R6各自独立地表示氢或碳原子数1～4的烷基。
通式(7)表示的化合物包含氟原子，因此能够降低聚硅氧烷的折射率。
作为通式(7)表示的烷氧基硅烷化合物的具体例，例如可举出三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟戊基三乙氧基硅烷、全氟戊基三甲氧基硅烷等。
通式(7)表示的化合物在用于合成(c)聚硅氧烷的烷氧基硅烷中所占的比例优选为5摩尔％以上且小于70摩尔％。通过使其为5摩尔％以上，从而能够获得导入氟基的效果。通过使其小于70摩尔％，从而能够抑制由氟导致的对水解及/或缩聚的阻碍，能够得到水解及/或缩聚的聚硅氧烷。
作为用于合成(c)聚硅氧烷的烷氧基硅烷，进一步优选包含下述通式(8)表示的化合物。
Figure GDA0002606994620000111
m表示0～2的整数，R7表示碳原子数1～4的亚烷基，R8各自独立地表示氢或碳原子数1～4的烷基。
通过包含通式(8)表示的化合物，从而可促进聚合，即使由于通式(7)表示的化合物的氟而可能阻碍水解及/或缩聚，也能对此进行弥补。
作为通式(8)表示的化合物的具体例，例如，可举出3-三甲氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基乙基丁二酸酐或3-三甲氧基甲硅烷基丁基丁二酸酐。
通式(8)表示的化合物在用于合成(c)聚硅氧烷的烷氧基硅烷中所占的比例优选为1摩尔％以上且20摩尔％以下。通过为1摩尔％以上，从而能够获得导入的效果。通过为20摩尔％以下，从而能够抑制由将组合物制膜后的加热导致的着色。
(c)聚硅氧烷优选为包含上述的通式(2)～(6)表示的部分结构中的一种以上的聚硅氧烷。
此处，R12各自独立地优选为烷基、经氟原子取代的烷基、经丁二酸酐基取代的烷基、经含有环氧基的基团取代的烷基或芳基。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、三氟丙基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基、由通式(8)衍生的基团、苯基、萘基等。
R13各自独立地优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子、甲基或乙基。
(仲胺或叔胺化合物)
本发明的树脂组合物包含(d)仲胺或叔胺化合物。认为(d)仲胺或叔胺化合物除了具有上文所述的作为聚硅氧烷的固化催化剂的性质以外，还具有以下所述的性质。
(d)仲胺或叔胺化合物与树脂组合物中包含的二氧化硅粒子、聚硅氧烷、微透镜基板形成氢键。认为通过仲胺或叔胺化合物与二氧化硅粒子形成的氢键，从而使得粒子的分散状态变得稳定，树脂组合物的稳定性进一步提高。此外，认为通过仲胺或叔胺化合物与微透镜形成的氢键，从而使得树脂组合物的密合性进一步提高。
若与微透镜的密合性提高，则能够抑制树脂组合物在微透镜基板上的流动。结果，当利用旋涂法将本发明的树脂组合物涂布在微透镜阵列等具有凹凸的基板上时，抑制凸部的膜流入凹部的效果变得更加良好，更容易以追随凹凸基板等基底的形状得到涂膜。
(d)作为仲胺或叔胺化合物的例子，
关于仲胺，可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二异戊胺、二己胺、二环己胺、二辛胺、二苄胺、二苯胺、哌啶、3,5-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-异丙基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,5-二苯基吡咯烷、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、N-异丙基苯胺、N-乙基苯胺等；
关于叔胺，可举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三异戊胺、三己胺、三环己胺、三辛胺、三苄胺、三苯胺、二异丙基乙胺、1-甲基哌啶、1-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
对(d)仲胺或叔胺化合物没有特别限定，优选下述通式(9)表示的化合物。
Figure GDA0002606994620000131
通式(9)中，R9、R10可以相同也可以不同，各自为碳原子数2至12的脂肪族烃基。R11为碳原子数2至12的脂肪族烃基或氢原子。
R9、R10更优选为碳原子数2至8的脂肪族烃基，进一步优选为碳原子数2至6的脂肪族烃基。另外，R9、R10也可以相同且具有环状结构，碳原子数优选为5～10。R11更优选为碳原子数2至8的脂肪族烃基或氢原子，进一步优选为碳原子数2至6的脂肪族烃基或氢原子。认为通过使得仲胺或叔胺化合物的分子量变小，从而即使树脂组合物中包含的仲胺或叔胺化合物的重量相同，摩尔数也会增加，因此基底追随性进一步提高。
作为上述通式(9)的例子，
关于仲胺，可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二异戊胺、二己胺、二环己胺、二辛胺、哌啶、3,5-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-异丙基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶等；
关于叔胺，可举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三异戊胺、三己胺、三环己胺、三辛胺、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、1-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二异丙基乙胺、二叔丁胺等。
对本发明的树脂组合物中的(d)仲胺或叔胺化合物的含量没有特别限定，但优选相对于(b)二氧化硅粒子及(c)聚硅氧烷的总量为1～10重量％。
(其他成分)
根据其他需要，本发明的树脂组合物中可以含有添加剂。例如，为改善涂布性而可包含表面活性剂，为抑制制膜后的裂纹而可包含热交联剂。通过将多官能化合物与二氧化硅粒子进行组合，从而能够形成网络并形成空间，由此也能够降低折射率。需要使添加剂的含量为与各种目的相适应的量。
＜固体摄像器件＞
另外，本发明为一种固体摄像器件，其具有光电转换部、设置于所述光电转换部的受光面的上方的透镜、和设置于所述透镜之上的防反射膜，并且，防反射膜包含由上述树脂组合物得到的固化膜。
由本发明的树脂组合物得到的固化膜是以无不均、凹陷的方式在透镜上以均匀的膜厚进行涂布而得到的，因此，本发明的固体摄像器件能够提高摄像图像的图像品质，并且还可提高敏感度。
另外，对于利用气相生长型的制造方法形成SiO2膜作为防反射膜的固体摄像器件而言，在来自透镜下部的排气的影响下，有时在透镜与防反射膜之间产生空隙，在透镜-防反射膜界面处发生剥离，但对于本发明的固体摄像器件而言，透镜上的防反射膜的气体脱除性良好，即使存在来自下部的排气，也不会产生空隙。
图1为示出能够应用本发明的固体摄像器件的一个实施方式的部分截面图。在半导体基板11上设置有电极12和光电转换部13。另外，在其上设置有滤色器14和平坦化膜15。设置有上述构成的一侧为光电转换部的受光面，在其上方具有透镜16、和设置于透镜的上面的防反射膜17。需要说明的是，光电转换部13与透镜16之间的构成不限于上述方式。对于固体摄像器件的方式而言，开发了导波路型、背面照射型等多种结构，但只要不改变光电转换部13与透镜16的位置关系，就不会改变由本发明所取得的效果。
(半导体基板)
作为用于半导体基板11的材料，没有特别限制，可使用已知的材料。例如，可举出硅晶片、碳化硅晶片等。
(电极)
作为用于电极12的材料，没有特别限制，可使用已知的材料。例如，可举出多晶硅、ITO等透明电极等。电极12担负着转送信号电荷束的作用，因此，以与后述的光电转换部13相邻的方式形成电极12。
(光电转换部)
光电转换部13为将从受光面一侧通过透镜而接收到的光转换为电信号的部件。在本发明中，没有特别限制，可使用已知的构成。
(滤色器)
滤色器14通常由红像素、绿像素及蓝像素的各图案形成，在它们的下部具备的光电转换部13中，各种颜色的光被检测。另外，也可以是在滤色器14中进一步具有白像素的方式。作为用于滤色器14的材料，没有特别限制，可以使用已知的材料。
(平坦化膜)
平坦化膜15是为了将配置于器件内部的各元件的高度对齐而形成的。能够抑制之后进一步在上部形成透镜16等时的裂纹等。本发明中，没有特别限制，可以使用已知的平坦化膜。例如，可通过将各种涂布型平坦化材料涂布并干燥从而形成平坦化膜，或者可通过利用沟填法(trench method)、镶嵌法(damascene method)进行制膜、然后利用CMP进行表面研磨从而形成平坦化膜。
(透镜)
透镜是为了提高聚光效率而在光电转换部上部形成的。透镜16的形成可使用已知的技术。例如可举出光刻法、回蚀法(etch back)、压印法(imprint)等。对透镜之间的间隙的有无、距离没有要求。
(防反射膜)
防反射膜17是为了也将入射到透镜16的凹部的入射光摄入、并提高敏感度而形成的。本发明中，将由上述树脂组合物得到的固化膜作为防反射膜17。
所述透镜的透镜顶点处的所述固化膜的膜厚(dTOP)、和下述线与所述透镜相交的点处的所述固化膜的膜厚(d45L及d45R)的平均值(d45)优选在0≤((d45-dTOP)/dTOP)≤0.20的范围内，所述线是在通过所述透镜顶点且与所述透镜的底面正交的任意截面中、从自所述透镜顶点向所述透镜的底面垂直下垂的线与所述底面的交点起沿左右的与所述透镜底面呈45°角度的方向延伸的线。
图2中示出通过透镜顶点且与透镜的底面正交的截面的示意图。dTOP、d45L及d45R分别为点T、点45L、点45R处的曲线的法线方向的厚度。通过在0≤((d45-dTOP)/dTOP)≤0.20的范围内，从而能够确认dTOP与d45之差为dTOP的20％以下，即，能够确认为沿着基底形状的均匀膜厚。此时，由于以45度入射的光也能被摄入到光电转换部，因此敏感度提高。
此外，从相邻的透镜与透镜之间的透镜底面到固化膜表面的厚度、即透镜之间的间隙的膜厚(dBOTTOM)优选相对于透镜顶点的膜厚而言小于3.0倍(dBOTTOM/dTOP<3.0)。通过将dBOTTOM减薄，入射至透镜之间的间隙附近的光的聚光功能提高，敏感度进一步提高。透镜之间的间隙的膜厚(dBOTTOM)为点BL及点BR的膜厚dBL及dBR的平均值。
如现有技术那样，在没有追随基底形状的情况下，透镜顶点部的防反射膜将消失，或者变得极薄，防反射膜朝向凹部而带有厚度，从而使得((d45-dTOP)/dTOP)大于0.20。此时，透镜间的防反射膜的形状为向下凸出。虽然通过增厚防反射膜的涂布膜厚也能够增大dTOP，但d45也与其成比例地变大，在现有技术中((d45-dTOP)/dTOP)不低于0.20。
为了提高固体摄像器件的敏感度，更优选为0≤((d45-dTOP)/dTOP)≤0.10，进一步优选为0≤((d45-dTOP)/dTOP)≤0.05。
在本发明的固体摄像器件中，所述固化膜的膜厚优选为50～200nm。通过在该范围内，能够期待固体摄像器件的敏感度的提高。
在本发明的固体摄像器件中，所述固化膜的折射率在550nm的波长下优选为1.2以上且1.4以下。通过在该范围内，能够期待固体摄像器件的敏感度的提高。
本发明的固体摄像器件的制造方法中，所述透镜与所述固化膜的折射率差在550nm的波长下优选为0.2～0.8。折射率差越大，则向光电转换部的聚光效率进一步提高，固体摄像器件的敏感度提高。
＜固体摄像器件的制造方法＞
本发明的固体摄像器件的制造方法为上述的固体摄像器件的制造方法，其包括在上述透镜之上涂布上述的树脂组合物的工序和进行加热的工序。
对于本发明的树脂组合物而言，能够以无不均、凹陷的方式在透镜上以均匀的膜厚进行涂布，并且通过涂布及加热能够形成透镜状的防反射膜。利用涂布及加热这样的较简便方法能够在透镜上形成防反射膜，由此能够提高固体摄像器件的制造效率。
涂布方法没有特别限制，可以举出旋涂法、喷涂法、狭缝涂布法、浸涂法等已知的方法，优选旋涂法。通过转用形成其他部件(例如滤色器14)时使用的装置，能够简便地得到基底追随性良好的固化膜。对涂布条件没有特别规定，根据需要，通过提高旋涂时的旋转数，能够减少聚集在凹凸基板的凹部中的组合物，最终还能够减小凹部与凸部的膜厚差。
在涂布后对膜进行加热从而使之固化的工序中，可使用加热板、烘箱等已知的加热方法。此时，优选于80～130℃进行第一阶段的烘烤、于180～300℃进行第二阶段的烘烤，由此能够抑制裂纹、空隙。另外，若在旋涂中使膜中的溶剂几乎全部挥发的话，则在之后的烘烤中溶剂不会发生暴沸，能够抑制凹陷、白浊等。
若对通过利用本发明制造固体摄像器件从而使得制造效率较之现有技术而言提高至何等程度进行估算，则结果如下所述。
首先，根据现有技术，作为形成防反射膜所涉及的装置，等离子体CVD装置是必需的，为了引进设备需要花费数亿日元。另外，关于膜形成所需花费的时间，每个晶片需要数小时。
另一方面，根据本发明，作为形成防反射膜所涉及的装置，旋涂机、加热板就已经足够了，无需为引进设备花费大量的费用。另外，膜形成所花费的时间可大幅缩短至每个晶片为数分钟。
实施例
以下，举出实施例，进一步具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。在合成例及实施例中使用的化合物中，使用简称的化合物如下所示。
烷氧基硅烷化合物
MTM：甲基三甲氧基硅烷
FTM：三氟丙基三甲氧基硅烷
TMSu：3-三甲氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐
DimDM：二甲基二甲氧基硅烷
EpoTM：2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷
NapTM：1-萘基三甲氧基硅烷
GlyTM：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
溶剂
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
PGME：丙二醇单甲醚
PTB：丙二醇叔丁基醚
DAA：双丙酮醇
IPA：异丙醇
溶剂(有机酸)
AcAc：乙酰丙酮
EAA：乙酰乙酸乙酯
DMM：丙二酸二甲酯
MAA：乙酰乙酸甲酯
PAA：乙酰乙酸丙酯
DEM：丙二酸二乙酯
n-BAA：乙酰乙酸丁酯。
利用以下方法求出聚硅氧烷溶液的固态成分浓度。在铝杯中量取1.5g的聚硅氧烷溶液，使用加热板于250℃加热30分钟，从而将液体成分蒸发。称量残留在加热后的铝杯中的固态成分，从而求出聚硅氧烷溶液的固态成分浓度。
合成例1聚硅氧烷溶液(i)的合成
向500mL的三颈瓶中装入29.96g(0.22mol)的MTM、60.02g(0.27mol)的FTM、14.43g(0.06mol)的TMSu、110.05g的PGMEA，于室温一边搅拌一边经30分钟添加30.69g的水。之后，将烧瓶浸入70℃的油浴中并搅拌1小时，然后经30分钟将油浴升温至120℃。升温开始1小时后，溶液的内温达到100℃，从此时起加热搅拌3小时(内温为100～110℃)。反应中，蒸馏出作为副产物的甲醇、水合计85g。将残留在烧瓶内的聚硅氧烷的PGMEA溶液作为聚硅氧烷溶液(i)。其固态成分为38.90％。
聚硅氧烷溶液(i)：MTM/FTM/TMSu＝40/50/10(摩尔％)
合成例2聚硅氧烷溶液(ii)的合成
向500mL的三颈瓶中装入12.02g(0.1mol)的DimDM、27.28g(0.12mol)的FTM、6.56g(0.02mol)的TMSu、47.41g的PGMEA，于室温一边搅拌一边经30分钟添加13.95g的水。之后，将烧瓶浸入70℃的油浴中并搅拌1小时，然后经30分钟将油浴升温至120℃。升温开始1小时后，溶液的内温达到100℃，从此时起加热搅拌3小时(内温为100～110℃)。反应中，蒸馏出作为副产物的甲醇、水合计25g。将残留在烧瓶内的聚硅氧烷的PGMEA溶液作为聚硅氧烷溶液(ii)。其固态成分为33.91％。
聚硅氧烷溶液(ii)：DimDM/FTM/TMSu＝40/50/10(摩尔％)
合成例3聚硅氧烷溶液(iii)的合成
向500mL的三颈瓶中装入40.23g(0.03mol)的MTM、32.24g(0.15mol)的FTM、12.13g(0.05mol)的EpoTM、47.41g的PTB，于室温一边搅拌一边经30分钟添加27.89g的1.5重量％磷酸水溶液。之后，将烧瓶浸入70℃的油浴中并搅拌1小时，然后经30分钟将油浴升温至120℃。升温开始1小时后，溶液的内温达到100℃，从此时起加热搅拌3小时(内温为100～110℃)。反应中，蒸馏出作为副产物的甲醇、水合计62g。将残留在烧瓶内的聚硅氧烷的PGMEA溶液作为聚硅氧烷溶液(iii)。其固态成分为39.72％。
聚硅氧烷溶液(iii)：MTM/FTM/EpoTM＝30/60/10(摩尔％)
合成例4聚硅氧烷溶液(iv)的合成
向500mL的三颈瓶中装入40.23g(0.03mol)的MTM、61.43g(0.25mol)的NapTM、5.84g(0.02mol)的GlyTM、94.33g的DAA，于室温一边搅拌一边经30分钟添加28.08g的3.2重量％磷酸水。之后，将烧瓶浸入70℃的油浴中并搅拌1小时，然后经30分钟将油浴升温至120℃。升温开始1小时后，溶液的内温达到100℃，从此时起加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。反应中，蒸馏出作为副产物的甲醇、水合计63g。将残留在烧瓶内的聚硅氧烷的PGMEA溶液作为聚硅氧烷溶液(iv)。其固态成分为48.84％。
聚硅氧烷溶液(iv)：MTM/NapTM/GlyTM＝45/50/5(摩尔％)
基板制作例微透镜阵列的制作
利用现有技术，得到如图3那样在半导体基板11上形成有电极12、光电转换部13、滤色器14、平坦化膜15、3μm间距的微透镜16的基板(以下记为微透镜阵列)。
实施例1
将作为(a)成分的PGMEA 2.377g/PGME 1.039g/EAA 0.960g(溶剂比：PGMEA/PGME/EAA＝50/30/20)、0.536g的作为(b)成分的“Quartron”PL-2L-PGME(扶桑化学工业(株)制，粒径为10～15nm)、0.037g的作为(c)成分的聚硅氧烷溶液(i)混合，振动搅拌后，利用0.2μm直径的过滤器进行过滤，从而得到组合物。使用旋涂机(Mikasa(株)制1H-360S)，以700rpm的转速在所述微透镜阵列及硅晶片上将所制作的组合物旋涂60秒，然后使用加热板(大日本网屏制造(株)制SCW-636)于120℃预烘烤3分钟，进一步使用加热板于220℃固化5分钟，从而制得固化膜。
将评价结果示于表3。需要说明的是，项(II)的评价中使用了微透镜阵列，项(I)及(III)～(V)的评价中使用了硅晶片作为基板。
(I)n值(折射率)
使用反射分光膜厚仪FE-3000(大塚电子(株)制)，测定300～800nm的范围内的n值。
(II)膜截面形状
划破微透镜阵列从而使其裂开，露出膜截面。利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation制)，以3kV的加速电压观察该膜截面。以2～5万倍左右的倍率分别测量dTOP、d45L、d45R、dBL及dBR，通过计算求出d45、(d45-dTOP/dTOP)以及dBOTTOM/dTOP。若d45、(d45-dTOP/dTOP)的值在0.05以内，则判定膜厚均匀性为优(A)，若大于0.05且在0.20以内，则判定为良(B)，将大于0.20的情形判定为不良(C)。此外，将dBOTTOM/dTOP的值小于3的情形判定为基底追随性良(○)，将3以上的情形判定为不良(×)。
(III)涂布性
目视确认固化后的膜。若没有不均、没有涂布异常，则视为良(○)、若存在异常，则视为不良(×)。
(IV)表面粗糙度(Ra)
利用原子力显微镜(AFM)Nanoscope(Bruker AXS Corporation制)测定Ra值。
(V)保存稳定性
将树脂组合物保存在40℃的恒温槽中，目视确认7天的保存稳定性。若树脂组合物及保存瓶没有变化，则视为良(○)，若存在变化，则视为不良(×)。
实施例2～27
以表1、2中记载的比例将各成分混合，与实施例1同样地得到组合物。需要说明的是，作为(b)成分，除了使用了“Quartron”PL-2L-PGME以外，还使用了“Quartron”PL-2L-IPA(粒径为10～15nm)(扶桑化学工业(株)制)、“Snowtex”IPA-ST(粒径为10～20nm)、PGM-ST(粒径为10～20nm)(日产化学工业(株)制)、“Admanano”YA010C-SV1(粒径为10nm)(Admatechs有限公司制)，作为(c)成分，除了使用了聚硅氧烷溶液(i)～(iv)以外，还使用了硅酸乙酯48(COLCOAT CO,Ltd.制，由具有乙氧基的硅氧烷键构成的无机硅化合物)。
将得到的组合物与实施例1同样地进行制膜，对上述项(I)～(V)进行评价。将其评价结果示于表3。
比较例1
将作为(a)成分的乙醇2.268g/IPA 0.129g/乙二醇单丁醚3.056g(溶剂比：乙醇/IPA/乙二醇单丁醚＝39/8.5/52.5)、0.522g的作为(b)成分的“Snowtex”IPA-ST、0.025g的作为(c)成分的硅酸乙酯48混合，振动搅拌后利用0.2μm直径的过滤器进行过滤，从而得到组合物。将得到的组合物与实施例1同样地进行制膜，对上述项(I)～(V)进行评价。将其评价结果示于表6。需要说明的是，乙醇、IPA及乙二醇单丁醚均不属于有机酸。
比较例2～6
将各成分以表3中记载的比例混合，与实施例1同样地得到组合物。将得到的组合物与实施例1同样地进行制膜，对上述项(I)～(V)进行评价。将其评价结果示于表6。
由表中的实施例1～27可知，根据本发明，能够得到涂布性及保存稳定性良好的树脂组合物。
特别地，由实施例1与比较例6的对比可知，通过使用伯胺或叔胺作为(d)成分，从而使得基底追随性大幅改善。
另外，由实施例2与比较例5的对比可知，作为(a)成分，通过将作为有机酸的β-二酮用作溶剂，从而使得涂布性和保存稳定性大幅改善。
另外，由实施例1与实施例4或5的对比可知，(c)成分包含通式(2)及(3)表示的烷氧基硅烷化合物时，折射率更低，透镜上的膜厚也变得更加均匀。
对于实施例18～21、23～24及26～27而言，与实施例22及25相比，dBOTTOM/dTOP更小，因此，可知包含碳原子数2～6的脂肪族烃基的仲胺或叔胺化合物是更优选的。
在比较例1、2及5中，将树脂组合物涂布于微透镜阵列及硅晶片基板上时，结果发生涂刷不均，得不到平坦且均匀的膜，基底形状追随性也差。另外，在保存1～2天后，在瓶口部析出粒子。在比较例3中，由于不含(c)成分，因而得不到均匀的膜。在比较例4中，由于不含(b)成分，因此折射率变高，且基底形状追随性也恶化。在比较例6中，由于不含(d)成分，因此基底形状追随性差。
[表1]
Figure GDA0002606994620000241
[表2]
Figure GDA0002606994620000251
[表3]
Figure GDA0002606994620000261
[表4]
Figure GDA0002606994620000271
[表5]
Figure GDA0002606994620000281
[表6]
Figure GDA0002606994620000291

Claims (14)

1.树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含(a)溶剂、(b)二氧化硅粒子、(c)聚硅氧烷及(d)仲胺或叔胺化合物，且(a)溶剂包含具有下述通式(1)表示的β-二酮结构的有机酸溶剂，(c)聚硅氧烷含有下述通式(7)、通式(8)表示的化合物，(d)仲胺或叔胺化合物含有下述通式(9)表示的化合物，
Figure FDA0002570842040000011
通式(1)中，R1及R2可以相同也可以不同，各自表示-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7或-OC4H9，
Figure FDA0002570842040000012
通式(9)中，R9、R10可以相同也可以不同，各自为碳原子数2至12的脂肪族烃基；R11为碳原子数2至12的脂肪族烃基或氢原子，
Figure FDA0002570842040000013
通式(7)中，R3为碳原子数1～5的氟代烷基，R4、R5及R6各自独立地表示氢或碳原子数1～4的烷基，
Figure FDA0002570842040000021
通式(8)中，m表示0～2的整数，R7表示碳原子数1～4的亚烷基，R8各自独立地表示氢或碳原子数1～4的烷基。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，(a)溶剂中包含的具有通式(1)表示的β-二酮结构的所述有机酸溶剂是使用50质量％的乙醇水溶液以质量比计稀释5倍时显示出pH4.0～6.8的有机酸溶剂。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，具有所述通式(1)表示的β-二酮结构的有机酸溶剂在(a)溶剂中的比率为10重量％以上且小于70重量％。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，具有所述通式(1)表示的β-二酮结构的有机酸溶剂的沸点为50℃以上且200℃以下。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(b)二氧化硅粒子的粒径为1～100nm。
6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(d)仲胺或叔胺化合物的含量相对于(b)二氧化硅粒子及(c)聚硅氧烷的总量为1～10重量％。
7.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(c)聚硅氧烷是将烷氧基硅烷化合物水解及/或缩聚而得到的聚硅氧烷。
8.固体摄像器件，其具有光电转换部、设置于所述光电转换部的受光面的上方的透镜、和设置于所述透镜之上的防反射膜，
其中，防反射膜包含权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物的固化膜。
9.如权利要求8所述的固体摄像器件，其中，所述透镜的透镜顶点处的所述固化膜的膜厚(dTOP)、和下述线与所述透镜相交的点处的所述固化膜的膜厚(d45L及d45R)的平均值(d45)为0≤((d45-dTOP)/dTOP)≤0.20的范围，所述线是在通过所述透镜顶点且与所述透镜的底面正交的任意截面中、从自所述透镜顶点向所述透镜的底面垂直下垂的线与所述底面的交点起沿左右的与所述透镜底面呈45°角度的方向延伸的线。
10.如权利要求8或9所述的固体摄像器件，其中，所述固化膜的膜厚为50～200nm的范围。
11.如权利要求8或9所述的固体摄像器件，其中，所述固化膜的折射率在550nm的波长下为1.2以上且1.4以下。
12.如权利要求8或9所述的固体摄像器件，其中，所述透镜与所述固化膜的折射率差在550nm的波长下为0.2～0.8。
13.固体摄像器件的制造方法，其是权利要求8～12中任一项所述的固体摄像器件的制造方法，其包括在所述透镜之上涂布权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物的工序和进行加热的工序。
14.如权利要求13所述的固体摄像器件的制造方法，其中，所述进行涂布的工序是利用旋涂法将所述树脂组合物涂布在所述透镜之上的工序。
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