JP4374687B2 - プラスチック製品およびその製造方法 - Google Patents
プラスチック製品およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4374687B2 JP4374687B2 JP36273699A JP36273699A JP4374687B2 JP 4374687 B2 JP4374687 B2 JP 4374687B2 JP 36273699 A JP36273699 A JP 36273699A JP 36273699 A JP36273699 A JP 36273699A JP 4374687 B2 JP4374687 B2 JP 4374687B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- refractive index
- layer
- curable composition
- cured product
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦傷性能および反射防止性能に優れた、反射防止性のプラスチック製品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック基材の表面に反射防止性能を付与したプラスチック製品は、フィルム、シート等の形態で、建築用または車両用の窓材、各種ディスプレイ（ブラウン管、プラズマディスプレイ、液晶表示装置等）またはその保護板、鏡、ゴーグル等として利用されている。
プラスチック基材の表面に反射防止性能を付与する方法としては、基材の表面に、反射防止塗料を塗布する方法、金属蒸着膜を形成する方法または活性エネルギ線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂の硬化膜の表面に低屈折率の反射防止膜を形成する方法等が挙げられる。
【０００３】
このうち、活性エネルギ線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂の硬化膜の表面に低屈折率の反射防止膜を形成する方法は、プラスチック基材に反射防止性能とともに耐擦傷性を付与する場合に有効な方法である。耐久性に優れた無機材料からなる低屈折率の反射防止膜を形成する方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、蒸着等の気相法やゾル−ゲル法等が採用される。
【０００４】
しかし、気相法では複雑な装置が必要であり生産性も充分ではない問題があり、またゾル−ゲル法では硬化を高温で行うためプラスチック基材では耐熱性に難点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐擦傷性能および反射防止性能に優れた、反射防止性のプラスチック製品およびその製造方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐擦傷性能および反射防止性能に優れた反射防止性のプラスチック製品を得る方法を鋭意検討した結果、プラスチック基材の表面に活性エネルギ線硬化性組成物（ａ）の硬化物と、ポリシラザンを含有する硬化性組成物からなる屈折率が異なる２層の硬化物を形成することで、上記目的とするプラスチック製品が得られることを見いだした。本発明は、該プラスチック製品およびその製造方法にかかわる下記発明である。
【０００７】
プラスチック基材の表面に、基材側から活性エネルギ線硬化性組成物（ａ）の硬化物層（Ａ）、ポリシラザンを含有する硬化性組成物の硬化物層（Ｚ）がこの順に形成されてなるプラスチック製品であって、該硬化物層（Ｚ）が２層の硬化物層からなり、かつ、基材側の層が、平均粒径１〜５０ｎｍで、屈折率１．５以上の金属酸化物からなる高屈折率超微粒子を含む高屈折率層（Ｂ）であり、最外層が低屈折率層（Ｃ）であり、高屈折率層（Ｂ）の厚さｄ B と屈折率ｎ B の積の４倍、および低屈折率層（Ｃ）の厚さｄ C と屈折率ｎ C の積の４倍が、それぞれ独立に３８０〜７８０ｎｍの範囲にあることを特徴とする反射防止性のプラスチック製品。
【０００８】
高屈折率層（Ｂ）の屈折率ｎBが、硬化物層（Ａ）の屈折率ｎAおよび低屈折率層（Ｃ）の屈折率ｎCのいずれよりも大きいことを特徴とする、上記のプラスチック製品。
【０００９】
上記のプラスチック製品を製造する方法において、前記基材の表面に硬化性組成物（ａ）の未硬化物、部分硬化物もしくは硬化物の層を形成し、その表面にポリシラザンと平均粒径１〜５０ｎｍで、屈折率１．５以上の金属酸化物からなる高屈折率超微粒子を含有し高屈折率層（Ｂ）を形成しうる硬化性組成物（ｂ）の未硬化物もしくは部分硬化物の層を形成し、さらにその表面にポリシラザン を含有し低屈折率層（Ｃ）を形成しうる硬化性組成物（ｃ）の未硬化物の層を形成して、次に活性エネルギ線の照射による前記硬化性組成物（ａ）の硬化と、前記硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）の硬化を任意の順でまたは同時に行って、前記硬化物層（Ａ）および前記硬化物層（Ｚ）を形成せしめることを特徴とする、プラスチック製品の製造方法。
【００１０】
上記硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）の硬化を、水または硬化触媒溶液の蒸気雰囲気下に曝す、または常温に放置することで行う、プラスチック製品の製造方法。
【００１１】
上記のプラスチック製品を製造する方法において、前記プラスチック基材の表面に硬化性組成物（ａ）の未硬化物、部分硬化物もしくは硬化物の層を形成し、その表面にポリシラザンと平均粒径１〜５０ｎｍで、屈折率１．５以上の金属酸化物からなる高屈折率超微粒子を含有する硬化性組成物を塗工して高屈折率超微粒子を沈降させた後、前記硬化性組成物（ａ）の未硬化物または部分硬化物の硬化と、前記ポリシラザンと高屈折率超微粒子とを含有する硬化性組成物の硬化を、任意の順でまたは同時に行って、前記硬化物層（Ａ）および前記硬化物層（Ｚ）を形成せしめることを特徴とする、プラスチック製品の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における硬化物層は、硬化物層（Ａ）および硬化物層（Ｚ）の２層からなる。さらに該硬化物層（Ｚ）は、高屈折率層（Ｂ）および低屈折率層（Ｃ）からなる。硬化物層（Ａ）は、高屈折率層（Ｂ）と高い密着性を有し、基材とも高い密着性を有する。これら硬化物層は透明であることが好ましい。本明細書においては、硬化物層を反射防止層とも記す。
【００１３】
反射防止層は、耐擦傷性能および反射防止性能に優れる。さらに該反射防止層はその耐久性にも優れる。また、該反射防止層は流動性の硬化性組成物を用いた塗布方法により形成できるため、硬化物層の形成が容易である。
【００１４】
プラスチック基材（以下、単に基材ともいう）と硬化物層との間には他の合成樹脂等からなる層が存在していてもよい。例えば、熱可塑性アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の層や、接着剤の層が存在していてもよい。これらの層が存在する場合、該層は両者に対し充分な密着性を有することが好ましく、また該層は透明であることが好ましい。
【００１５】
硬化性組成物（ａ）には活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物が含まれることが好ましい。また、多官能性化合物とともに、活性エネルギ線によって重合しうる重合性官能基を１個有する単官能性化合物および／または熱可塑性樹脂が含まれていてもよい。硬化性組成物（ａ）には、ポリシラザンは含まれない。
【００１６】
該多官能性化合物および該単官能性化合物は、特開平１１−２４０１０３号公報［００１５］〜［００９６］に記載の化合物が好ましい。多官能性化合物は１種類の多官能性化合物であってもよく、また複数の種類の化合物を用いてもよい。複数の場合、同一範疇の異なる化合物であってもよく、範疇の異なる化合物であってもよい。
【００１７】
多官能性化合物における活性エネルギ線硬化性の重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのα，β−不飽和基やそれを有する基であり、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。すなわち、多官能性化合物としては、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上有する化合物が好ましく、そのうちでも紫外線によってより重合しやすいアクリロイル基を２個以上有する化合物であることがさらに好ましい。
【００１８】
該熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート樹脂等が好ましく挙げられる。
【００１９】
なお本明細書では、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基という。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート等の表現も同様とする。なお、本発明においては、これらの基や化合物のうちでより好ましいものはアクリロイル基を有するもの、例えばアクリロイルオキシ基、アクリル酸、アクリレート等である。
【００２０】
多官能性化合物を硬化させるために、通常、硬化性組成物（ａ）は光開始剤を含む。光開始剤としては公知のものを使用できる。特に入手容易な市販のものが好ましい。硬化物層において複数の光開始剤を使用してもよい。
【００２１】
光開始剤としては、アリールケトン系光開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含硫黄系光開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光開始剤、ジアシルホスフィンオキシド系光開始剤、その他の光開始剤が使用できる。特に、アシルホスフィンオキシド系光開始剤およびジアシルホスフィンオキシド系光開始剤の使用が好ましい。また、光開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
具体的な光開始剤としては、例えば以下のような化合物がある。
２，２−ジクロロ−４’−フェノキシアセトフェノン、４’−ｔ−ブチル−２，２−ジクロロアセトフェノン、４’−ｔ−ブチル−２，２，２−トリクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン。
【００２３】
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、１，３−フェニレンビス（４−エチルベンゾイル）、α−アシロキシムエステル類（例えば、２−プロピオニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン）、フェニルグリオキシル酸メチル。
【００２４】
４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。
【００２５】
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド。
【００２６】
硬化性組成物（ａ）における光開始剤の添加量は、硬化性成分（多官能性化合物と単官能性化合物の合計）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２７】
硬化性組成物（ａ）は上記基本成分以外に、溶剤や種々の機能性配合剤を含みうる。溶剤は通常必須の成分であり、多官能性化合物が特に低粘度の液体でないかぎり溶剤が使用される。溶剤としては、多官能性化合物を硬化成分とする硬化性組成物に通常に使用される溶剤を使用できる。
【００２８】
溶剤の量は必要とする組成物の粘度、目的とする硬化物層の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変更できる。通常は組成物中の硬化性成分に対して質量で１００倍以下、好ましくは０．１〜５０倍用いる。溶剤としては例えば、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類などの溶剤が好ましい。そのほか、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などが好ましく挙げられる。基材が耐溶剤性の低い芳香族ポリカーボネート樹脂の場合には、低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物などが好ましい。
【００２９】
前記機能性配合剤としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料（有機着色顔料、無機顔料）、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、防汚性付与剤、防錆剤、導電性微粒子、帯電防止剤、防曇剤、カップリング剤および硬化触媒からなる群から選ばれる１種以上の機能性配合剤が挙げられる。
【００３０】
硬化性組成物（ａ）には、特に、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤は、合成樹脂用紫外線吸収剤として通常使用されているような、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤などが好ましい。光安定剤は、合成樹脂用光安定剤として通常使用されているような、ヒンダードアミン系光安定剤（２，２，４，４−テトラアルキルピペリジン誘導体など）が好ましい。
【００３１】
このような硬化性組成物（ａ）を硬化させる活性エネルギ線としては、特に紫外線が好ましい。しかし、紫外線に限定されず、電子線やその他の活性エネルギ線を使用できる。紫外線源としては、キセノンランプ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。
【００３２】
硬化性組成物（ａ）を用いて形成される硬化物層（Ａ）の厚さは１〜５０μｍが好ましく、特に２〜３０μｍが好ましい。この厚さが５０μｍ超では、活性エネルギ線による硬化が不充分になり基材との密着性が損なわれやすい。また、１μｍ未満では、この層の耐摩耗性が不充分となるおそれがあり、またこの層の表面の層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。
【００３３】
硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）に含まれるポリシラザンは、特開平１１−２４０１０３号公報［００９７］〜［０１１４］に記載のポリシラザンが好ましい。特にペルヒドロポリシラザンは、その焼成温度の低さ、および焼成後の硬化被膜の緻密さの点で好ましい。なお、ポリシラザンが充分に硬化した硬化物は窒素原子をほとんど含まないシリカとなる。
硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）に用いるポリシラザンは、同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）には、活性エネルギ線硬化性組成物（ａ）は含まれない。
【００３４】
硬化性組成物（ｂ）または硬化性組成物（ｃ）には、上記基本成分以外に溶剤や種々の機能性配合剤を含みうる。ポリシラザンを溶解する溶剤としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類などがある。さらに具体的には以下のものが挙げられる。
【００３５】
ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類。塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類。エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類。酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテート等のエステル類。
【００３６】
これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、複数の種類の溶剤を混合して使用してもよい。溶剤の使用量は採用される塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などによって異なるが、固形分濃度で０．５〜８０質量％の範囲で調製することが好ましい。機能性配合剤としては、前記の機能性配合剤が好ましく挙げられる。
【００３７】
本発明において、高屈折率層（Ｂ）の屈折率ｎBは低屈折率層（Ｃ）の屈折率ｎCよりも大きい。さらに、屈折率ｎBが硬化物層（Ａ）の屈折率ｎAおよび硬化物層（Ｃ）の屈折率ｎCのいずれよりも大きいことが好ましい。
【００３８】
屈折率ｎCと屈折率ｎBに差をつける方法としては、１）ポリシラザンに特定の化学修飾を施して屈折率を変化させる方法、２）ポリシラザンに屈折率を変えうる添加剤を添加して屈折率を変化させる方法がある。
【００３９】
１）の方法としては、ポリシラザン中の水素原子の一部を、ペルフルオロアルキル基等の含フッ素アルキル基で置換する方法が挙げられる。この方法により、ポリシラザンが硬化したシリカの屈折率（１．４６）よりも低い屈折率（１．４０以上１．４６未満）にできる。
【００４０】
２）の方法において、屈折率を向上させる方法としては、シリカより大きい屈折率を有する添加剤を添加する方法が挙げられる。そのような添加剤としては、金属酸化物からなる高屈折率超微粒子が好ましく挙げられる。その屈折率は１．５以上が好ましく、特に１．６以上が好ましい。高屈折率超微粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、特に１〜５０ｎｍが好ましい。
硬化性組成物（ｂ）には、屈折率１．５以上の金属酸化物からなる超微粒子を含むのが好ましい。
【００４１】
具体的な高屈折率超微粒子としては以下の金属酸化物からなる超微粒子が挙げられる。（ ）内の数字は屈折率を示す。
ＺｎＯ（１．９０）、ＴｉＯ2（２．３〜２．７）、Ｓｂ2Ｏ5（１．７１）、Ｙ2Ｏ3（１．８７）、Ｌａ2Ｏ3（１．９５）、ＺｒＯ2（２．０５）、Ａｌ2Ｏ3（１．６３）、ＩｎとＳｎの混合酸化物であるＩＴＯ（１．９５）、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物からなる超微粒子など。これら高屈折率超微粒子は分散安定性を向上させるために、表面がシランカップリング剤等で修飾されたものでもよい。
【００４２】
一方、２）の方法において、屈折率を低下させる方法としては、シリカより小さい屈折率を有する添加剤を添加する方法が挙げられる。そのような添加剤としては、フッ化マグネシウム（１．３７８）の金属微粒子、含フッ素化合物またはラジカル反応性の官能基を有する化合物（特開平１１−１８１２９０号公報）が好ましく挙げられる。ポリシラザンは、活性エネルギ線の照射により、ラジカル反応性の官能基を有する化合物と分子レベルで容易に反応する。ラジカル反応性の官能基を有する含フッ素化合物としては、下記式１で表される化合物（以下、化合物１とも記す。）が好ましく挙げられる。
【００４３】
ＣＨ2＝ＣＲ（ＣＨ2）p−Ｘ−Ｒf・・・式１
ただし、式１中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
ｐ：０〜６の整数。
Ｘ：単結合、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる１種以上の基。
Ｒf：炭素数１〜４０のポリフルオロアルキル基または炭素数１〜４０のポリフルオロアルケニル基。ただし、基中の、水素原子の１個以上が水酸基またはハロゲン原子に置換されていてもよく、炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子が挿入されていてもよい。
【００４４】
Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒfとしては、炭素数４〜１８のポリフルオロアルキル基が好ましく、特に炭素数６〜１４のポリフルオロアルキル基が好ましい。とりわけ、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された、炭素数６〜１４の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００４５】
化合物１としては、下記の化合物が好ましく挙げられる。
CH2=CH(CF2)8F、
CH2=CH-COOR1、
CH2=C(CH3)-COOR1、
CH2=CH-OR1、
CH2=CHCH2-OR1、
CH2=CH-OCOR1。
【００４６】
ただし、Ｒ1は以下の基を示す（ｍ：４〜１２の偶数。ｑ：２〜６の整数。）。
Ｆ（ＣＦ2）m−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）m−、Ｈ（ＣＦ2）m−、Ｆ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2）q−、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2（ＣＨ2）q−、Ｈ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2Ｃ＝ＣＦ−、Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）q−、Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨＩ（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨＩ（ＣＨ2）q−、Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）q−、ＣＦ3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］mＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3ＣＨＦＯ（ＣＦ2）3−、Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣＦ2（ＣＦ3）（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2ＣＨ−、Ｆ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）qＯ（ＣＨ2）q−。
【００４７】
ラジカル反応性の官能基を有する含フッ素化合物としては上記以外に、Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ2ＮＨＣＯＣＲ’＝ＣＨ2（Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。）等の（メタ）アクリル酸アミドも好ましく挙げられる。
【００４８】
また、上記化合物１と下記の２種類の重合性単量体［イ］、［ロ］との共重合体で、かつ重合性単量体［ロ］由来の側鎖にラジカル反応性官能基（例えば（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ハロゲン原子、メルカプト基等）が導入された重合体も、ポリシラザンの屈折率を下げることができるため好ましい。
【００４９】
１）重合性単量体［イ］
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、パーフルオロアルキルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、オクタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ベオバ９およびベオバ１０（両方とも、シェル化学社製商品名、炭素数９または炭素数１０の分岐脂肪酸のビニルエステル）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸シクロヘキシル等。
【００５０】
２）重合性単量体［ロ］
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、アリルアルコール、ヒドロキシアルカンカルボン酸ビニルエステル、Ｎ−ヒドロキシアルキルアクリルアミド、グリシジルアリルエーテル、（メタ）アクリル酸等。
具体的には、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等。
【００５１】
上記添加剤の配合量は特に限定されないが、配合する目的を充分達成するためには、ポリシラザン１００質量部に対して５〜５００質量部が好ましく、特に１０〜２５０質量部が好ましい。配合量が多すぎると硬化物層にヘーズが発生するなどの問題を生じやすくなる。
【００５２】
屈折率ｎCと屈折率ｎBの差は０．０２以上が好ましく、特に０．０５以上が好ましい。屈折率ｎBを屈折率ｎCより大きくする方法は以下の３つがある。
１）硬化性組成物（ｂ）のみに屈折率を向上させる添加剤を添加する場合。
２）硬化性組成物（ｃ）のみに屈折率を低下させる添加剤を添加するか、または屈折率を低下させる変性を施したポリシラザンを用いる場合。
３）硬化性組成物（ｂ）に屈折率を向上させる添加剤を添加し、硬化性組成物（ｃ）に屈折率を低下させる添加剤を添加するか、または屈折率を低下させる変性を施したポリシラザンを用いる場合。
上記のうち１）の方法が好ましい。
【００５３】
反射防止層における屈折率と厚さの関係は、その積が対象光線（通常は可視光線）の波長の１／４であることが好ましい。したがって、低屈折率層（Ｃ）の厚さｄCと屈折率ｎCの積の４倍、および高屈折率層（Ｂ）の厚さｄBと屈折率ｎBの積の４倍が、それぞれ独立に３８０〜７８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、界面での反射を抑える意味から、屈折率ｎBは屈折率ｎAより大きいことが好ましく、その差は、０．０２以上が好ましく、特に０．０５以上が好ましい。
【００５４】
ポリシラザンを硬化させてシリカとするためには、活性エネルギ線の照射または焼成を行う。ポリシラザンの焼成温度を低下させるためには、通常触媒が使用される。触媒の種類や量によっては室温で硬化できる。硬化を行う雰囲気としては空気中などの酸素の存在する雰囲気であることが好ましい。また、水または硬化触媒溶液の蒸気雰囲気下に曝すことでも硬化できる。
【００５５】
触媒としては、より低温でポリシラザンを硬化させうる触媒を用いることが好ましい。そのような触媒としては、例えば、金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子（特開平７−１９６９８６号公報）、およびそれらのカルボン酸錯体（特開平５−９３２７５号公報）がある。また、触媒をポリシラザン溶液に添加するのではなく、ポリシラザンの塗膜をアミン水溶液等に接触させる方法、またはその蒸気に一定時間曝す方法（特開平９−３１３３３号公報）もある。
【００５６】
上記のような３種類の硬化性組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を用いて硬化物層を形成する方法としては、通常の被覆手法を採用できる。
目的とするプラスチック製品を得る方法としては、例えば、基材の表面に硬化性組成物（ａ）の未硬化物、部分硬化物もしくは硬化物の層を形成し、その表面に硬化性組成物（ｂ）の未硬化物もしくは部分硬化物の層を形成し、さらにその表面に硬化性組成物（ｃ）の未硬化物の層を形成して、次に活性エネルギ線の照射による硬化性組成物（ａ）の硬化と、硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）の硬化を任意の順でまたは同時に行って、硬化物層（Ａ）および硬化物層（Ｚ）を形成せしめる方法がある。
【００５７】
上記の方法において、硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）の硬化は、水または硬化触媒溶液の蒸気雰囲気下に曝す、または常温に放置することで行うのが好ましい。なお、上記における表面とは、上側の方向を意味する。
【００５８】
また、目的とするプラスチック製品を得る方法としては、基材の表面に硬化性組成物（ａ）の未硬化物、部分硬化物もしくは硬化物の層を形成し、その表面にポリシラザンと高屈折率超微粒子とを含有する硬化性組成物を塗工して高屈折率超微粒子を沈降させた後、硬化性組成物（ａ）の未硬化物または部分硬化物の硬化と、ポリシラザンと高屈折率超微粒子を含有する硬化性組成物の硬化を、任意の順でまたは同時に行って、硬化物層（Ａ）および硬化物層（Ｚ）を形成せしめる方法も好ましい。
【００５９】
硬化性組成物を塗工する手段としては特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法等の方法を採用できる。塗工後の硬化性組成物が溶剤を含んでいる場合は、乾燥して溶剤を除いた後に硬化させるのが好ましい。
【００６０】
プラスチック製品を曲げ加工する方法としては、熱曲げ加工が好ましく、例えば以下の方法が好ましい。
プラスチック基材の表面に硬化性組成物（ａ）を塗工して硬化させ、次に硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）を塗工し、基材の熱軟化温度に５分間加熱した後、曲げ加工を施す。その後、硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）の硬化を行う。この方法では、硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）が架橋して硬化する前に基材が変形し、その後で硬いシリカを主とする硬化物層が形成されるため、硬化物層にクラック等の不具合は生じない。
【００６１】
プラスチック基材としては各種合成樹脂を使用しうる。例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルローストリアセテート系樹脂などの合成樹脂をプラスチック基材として使用しうる。特に芳香族ポリカーボネート系樹脂またはポリアリレート系樹脂からなる基材が好ましい。
【００６２】
上記基材は、例えば平板や波板などのシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材、少なくとも表面層が各種合成樹脂からなる積層体等が好ましい。該基材は透明であることが好ましい。また基材の厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましい。
【００６３】
本発明の反射防止性のプラスチック製品は、その優れた反射防止性能と耐擦傷性能を活かして、建築用または車両用の窓材、各種ディスプレイ（ブラウン管、プラズマディスプレイ、液晶表示装置等）またはその保護板、鏡、ゴーグル等に使用できる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を合成例（例１、２）、実施例（例３〜１４）、比較例（例１５）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。例３〜１５（ただし例１４は除く）についての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行い、その結果を表１に示した。なお、表１には通常の建築用ガラスの結果も示した。
【００６５】
［初期曇価、耐擦傷性］
ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせて、５００回転させたときの曇価（ヘーズ）をヘーズメータにて測定した。曇価の測定は磨耗サイクル軌道の４カ所で行い、平均値を算出した。初期曇価は試験前の曇価の値（％）を、耐擦傷性は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）の値（％）を示す。
【００６６】
［反射率］
分光光度計にて測定した、プラスチック製品表面の視感平均反射率。
［密着性］
クロスカットテスト（ＪＩＳ Ｋ−１９７９）。
［耐候性］
サンシャインウエザーメータを用いて、ブラックパネル温度６３℃、降雨１２分、乾燥４８分のサイクルで３０００時間暴露後、外観の評価を行った。
【００６７】
［例１］
１Ｌのオートクレーブに、Ｆ（ＣＦ2）tＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2［ｔの平均値は９。］１１７．３９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６．５３ｇおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート２９．５８ｇを入れ、メチルイソブチルケトン５１１ｇを加えて溶解させ、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３．０７ｇを加えて、６０℃にて２０時間加熱重合させてポリマ（数平均分子量１０，０００）を含む反応溶液を得た。
【００６８】
得られた反応溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを上記ポリマの側鎖の水酸基の９５％当量加えて、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを８０ｐｐｍ加えて反応させ、メタクリロイル部位の導入された重合体（数平均分子量１１，０００）を得た。
【００６９】
［例２］
温度計、冷却管、撹拌装置を装備し、内部を窒素置換した０．５Ｌのガラス製フラスコに、Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＯＨ１００ｇ、ε−カプロラクトン（ダイセル化学社製）９６ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズ［（ＣＨ3（ＣＨ2）10ＣＯＯ）2Ｓｎ（（ＣＨ2）3ＣＨ3）2］０．６ｇを加え、１２０℃で８時間反応させ、目的物であるポリエステル１９４ｇを得た。ε−カプロラクトンの反応率は９９．１％、平均連鎖数は４であった。
【００７０】
続いて、温度計、冷却管、滴下装置、撹拌装置、減圧装置を装備した０．５Ｌのガラス製フラスコに、得られたポリエステル１００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．６ｇ、ヒドロキノン０．１ｇを加えた。そして、フラスコ内部を温度８０℃、圧力５．３２ｋＰａに保ちながら、アクリル酸１０．２ｇを６時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間反応を継続した。
【００７１】
反応終了後、イオン交換水２００ｇ、塩化メチレン１００ｇによる洗浄を３回行った。塩化メチレン層を集め、硫酸マグネシウム５ｇを加えて２時間乾燥し、塩化メチレンを留去した後、目的とする含フッ素化合物９９．７ｇを得た。アクリル酸の転化率は９９．６％であった。
【００７２】
［例３］
撹拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール７．５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン１０００ｍｇおよびビス（４−メタクリロイルオキシ）−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン２００ｍｇを加え溶解させ、続いてトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート５．０ｇと水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含有）５．０ｇを加え、常温で１時間撹拌して塗工液１を得た。
【００７３】
厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工液１を塗工（ウエット厚み３０μｍ。以下同じ。）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量。以下同じ。）の紫外線を照射し、膜厚７μｍの硬化物層を形成した。
【００７４】
次に、この硬化物層の表面に、酸化チタン含有ペルヒドロポリシラザン［東燃社製、酸化チタン／ポリシラザン＝１／１（質量比）、酸化チタンの微粒子の平均粒径５０ｎｍ、Ｍn（ポリシラザンの数平均分子量）≒７００、ｎk（硬化後の屈折率）＝１．６５］の２０質量％キシレン溶液（以下、塗工液２という）を、バーコータを用いて塗工（０．４３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、溶媒を除去した後、さらにポリシラザン［東燃社製、商品名「Ｎ−３１０」、トリメチルシリル基変性ポリシラザン、Ｍn≒７００、ｎk＝１．４６］の２０質量％キシレン溶液（以下、塗工液３という）をバーコータを用いて塗工（０．４５μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持して溶媒を除去し、２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間保持して、総膜厚７．２μｍの硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００７５】
［例４］
例３におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。
【００７６】
そして、この部分硬化物層の表面に、塗工液２をバーコータを用いて塗工（０．４３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、さらに塗工液３をバーコータを用いて塗工（０．４５μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持して溶媒を除去し、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。さらに、２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間保持して、総膜厚７．２μｍの硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００７７】
［例５］
例３におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。
【００７８】
そして、この部分硬化物層の表面に、塗工液２をバーコータを用いて塗工（０．４３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。
【００７９】
さらに、塗工液３をバーコータを用いて塗工（０．４５μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持して溶媒を除去し、さらに、２５℃、３％トリエチルアミン水溶液の浴の上に３分間保持して、総膜厚７．２μｍの硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００８０】
［例６］
例３におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、膜厚７μｍの未硬化物層を形成した。そして、この未硬化物層の表面に、塗工液２をバーコータを用いて塗工（０．４３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。
【００８１】
さらに、塗工液３をバーコータを用いて塗工（０．４５μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間保持して、総膜厚７．２μｍの硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００８２】
［例７］
例３におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、膜厚７μｍの未硬化物層を形成した。そして、この未硬化物層の表面に、塗工液２をバーコータを用いて塗工（０．４３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、続いて塗工液３をバーコータを用いて塗工（０．４５μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間保持して、総膜厚７．２μｍの硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００８３】
［例８］
例３におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、膜厚７μｍの未硬化物層を形成した。そして、この未硬化物層の表面に、塗工液２をバーコータを用いて塗工（０．４３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。
【００８４】
そして、塗工液３をバーコータを用いて塗工（０．４５μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、その後、２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間保持して、総膜厚７．２μｍの硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００８５】
［例９］
例４における調製方法を以下のように変更した。
塗工液３の代わりに、ケイ素原子に結合した水素原子の一部が含フッ素アルキル基で置換されたポリシラザンのキシレン溶液（東燃社製、商品名「ＦＰＳＺ」、固形分濃度２０質量％、Ｍn≒９００、ｎk＝１．４４）（以下、塗工液４という）を用いる以外は、例４と同じ方法でサンプルを調製した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００８６】
［例１０］
例３におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。
【００８７】
そして、この部分硬化物層の表面に、塗工液２と塗工液４を質量比１対１の割合で混合した塗工液５をバーコータを用いて塗工（０．８８μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持して溶媒を除去し、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。さらに、２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間保持して、総膜厚７．２μｍの硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００８８】
このサンプルの断面をＳＥＭで観察したところ、シリカの層における下半分に酸化チタン由来の像が観察され、２層であることが確認できた。
【００８９】
［例１１］
例９におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液４の代わりに、ペルヒドロポリシラザン（東燃社製、商品名「Ｖ１１０」、Ｍn≒７００、ｎk＝１．４６）の２０質量％キシレン溶液（以下、塗工液６という）に、２−ペルフルオロオクチルエチルアクリレートを１質量％となるように加えた塗工液７を用いた以外は、例９と同じ方法でサンプルを調製した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００９０】
［例１２］
例９におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液４の代わりに、塗工液６に例１で合成した重合体を１質量％となるように加えた塗工液８を用いた以外は、例９と同じ方法でサンプルを調製した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００９１】
［例１３］
例９におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液４の代わりに、塗工液６に例２で合成した含フッ素化合物を１質量％となるように加えた塗工液９を用いた以外は、例９と同じ方法でサンプルを調製した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００９２】
［例１４］
例９におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液４をバーコータを用いて塗工（０．４５μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、続いて１７０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に硬化物層の面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施し、２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間保持して、総膜厚７．２μｍの硬化物層が６４ｍｍＲの局面に形成されたサンプルを得た。このサンプルの外観を観察した結果、クラックやしわがない良好な硬化物層を有していた。
【００９３】
一方、例９で最終的に得られた充分硬化した層を有するサンプルを、１７０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に硬化物層の面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施したサンプルは、硬化物層にクラックとしわが発生していた。
【００９４】
［例１５］
例４におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。
【００９５】
次に、この部分硬化物層の表面に、塗工液３をバーコータを用いて塗工（０．８８μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持して溶媒を除去し、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。さらに、２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間保持して、総膜厚７．２μｍの硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【発明の効果】
本発明のプラスチック製品は、ほぼ無機ガラスに匹敵する耐擦傷性を有し、かつ反射防止性能に優れた反射防止性のプラスチック製品である。また、本発明の製造方法を用いると、上記のような表面特性に優れたプラスチック製品を、高い生産性で製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦傷性能および反射防止性能に優れた、反射防止性のプラスチック製品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック基材の表面に反射防止性能を付与したプラスチック製品は、フィルム、シート等の形態で、建築用または車両用の窓材、各種ディスプレイ（ブラウン管、プラズマディスプレイ、液晶表示装置等）またはその保護板、鏡、ゴーグル等として利用されている。
プラスチック基材の表面に反射防止性能を付与する方法としては、基材の表面に、反射防止塗料を塗布する方法、金属蒸着膜を形成する方法または活性エネルギ線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂の硬化膜の表面に低屈折率の反射防止膜を形成する方法等が挙げられる。
【０００３】
このうち、活性エネルギ線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂の硬化膜の表面に低屈折率の反射防止膜を形成する方法は、プラスチック基材に反射防止性能とともに耐擦傷性を付与する場合に有効な方法である。耐久性に優れた無機材料からなる低屈折率の反射防止膜を形成する方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、蒸着等の気相法やゾル−ゲル法等が採用される。
【０００４】
しかし、気相法では複雑な装置が必要であり生産性も充分ではない問題があり、またゾル−ゲル法では硬化を高温で行うためプラスチック基材では耐熱性に難点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐擦傷性能および反射防止性能に優れた、反射防止性のプラスチック製品およびその製造方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐擦傷性能および反射防止性能に優れた反射防止性のプラスチック製品を得る方法を鋭意検討した結果、プラスチック基材の表面に活性エネルギ線硬化性組成物（ａ）の硬化物と、ポリシラザンを含有する硬化性組成物からなる屈折率が異なる２層の硬化物を形成することで、上記目的とするプラスチック製品が得られることを見いだした。本発明は、該プラスチック製品およびその製造方法にかかわる下記発明である。
【０００７】
プラスチック基材の表面に、基材側から活性エネルギ線硬化性組成物（ａ）の硬化物層（Ａ）、ポリシラザンを含有する硬化性組成物の硬化物層（Ｚ）がこの順に形成されてなるプラスチック製品であって、該硬化物層（Ｚ）が２層の硬化物層からなり、かつ、基材側の層が、平均粒径１〜５０ｎｍで、屈折率１．５以上の金属酸化物からなる高屈折率超微粒子を含む高屈折率層（Ｂ）であり、最外層が低屈折率層（Ｃ）であり、高屈折率層（Ｂ）の厚さｄ B と屈折率ｎ B の積の４倍、および低屈折率層（Ｃ）の厚さｄ C と屈折率ｎ C の積の４倍が、それぞれ独立に３８０〜７８０ｎｍの範囲にあることを特徴とする反射防止性のプラスチック製品。
【０００８】
高屈折率層（Ｂ）の屈折率ｎBが、硬化物層（Ａ）の屈折率ｎAおよび低屈折率層（Ｃ）の屈折率ｎCのいずれよりも大きいことを特徴とする、上記のプラスチック製品。
【０００９】
上記のプラスチック製品を製造する方法において、前記基材の表面に硬化性組成物（ａ）の未硬化物、部分硬化物もしくは硬化物の層を形成し、その表面にポリシラザンと平均粒径１〜５０ｎｍで、屈折率１．５以上の金属酸化物からなる高屈折率超微粒子を含有し高屈折率層（Ｂ）を形成しうる硬化性組成物（ｂ）の未硬化物もしくは部分硬化物の層を形成し、さらにその表面にポリシラザン を含有し低屈折率層（Ｃ）を形成しうる硬化性組成物（ｃ）の未硬化物の層を形成して、次に活性エネルギ線の照射による前記硬化性組成物（ａ）の硬化と、前記硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）の硬化を任意の順でまたは同時に行って、前記硬化物層（Ａ）および前記硬化物層（Ｚ）を形成せしめることを特徴とする、プラスチック製品の製造方法。
【００１０】
上記硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）の硬化を、水または硬化触媒溶液の蒸気雰囲気下に曝す、または常温に放置することで行う、プラスチック製品の製造方法。
【００１１】
上記のプラスチック製品を製造する方法において、前記プラスチック基材の表面に硬化性組成物（ａ）の未硬化物、部分硬化物もしくは硬化物の層を形成し、その表面にポリシラザンと平均粒径１〜５０ｎｍで、屈折率１．５以上の金属酸化物からなる高屈折率超微粒子を含有する硬化性組成物を塗工して高屈折率超微粒子を沈降させた後、前記硬化性組成物（ａ）の未硬化物または部分硬化物の硬化と、前記ポリシラザンと高屈折率超微粒子とを含有する硬化性組成物の硬化を、任意の順でまたは同時に行って、前記硬化物層（Ａ）および前記硬化物層（Ｚ）を形成せしめることを特徴とする、プラスチック製品の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における硬化物層は、硬化物層（Ａ）および硬化物層（Ｚ）の２層からなる。さらに該硬化物層（Ｚ）は、高屈折率層（Ｂ）および低屈折率層（Ｃ）からなる。硬化物層（Ａ）は、高屈折率層（Ｂ）と高い密着性を有し、基材とも高い密着性を有する。これら硬化物層は透明であることが好ましい。本明細書においては、硬化物層を反射防止層とも記す。
【００１３】
反射防止層は、耐擦傷性能および反射防止性能に優れる。さらに該反射防止層はその耐久性にも優れる。また、該反射防止層は流動性の硬化性組成物を用いた塗布方法により形成できるため、硬化物層の形成が容易である。
【００１４】
プラスチック基材（以下、単に基材ともいう）と硬化物層との間には他の合成樹脂等からなる層が存在していてもよい。例えば、熱可塑性アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の層や、接着剤の層が存在していてもよい。これらの層が存在する場合、該層は両者に対し充分な密着性を有することが好ましく、また該層は透明であることが好ましい。
【００１５】
硬化性組成物（ａ）には活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物が含まれることが好ましい。また、多官能性化合物とともに、活性エネルギ線によって重合しうる重合性官能基を１個有する単官能性化合物および／または熱可塑性樹脂が含まれていてもよい。硬化性組成物（ａ）には、ポリシラザンは含まれない。
【００１６】
該多官能性化合物および該単官能性化合物は、特開平１１−２４０１０３号公報［００１５］〜［００９６］に記載の化合物が好ましい。多官能性化合物は１種類の多官能性化合物であってもよく、また複数の種類の化合物を用いてもよい。複数の場合、同一範疇の異なる化合物であってもよく、範疇の異なる化合物であってもよい。
【００１７】
多官能性化合物における活性エネルギ線硬化性の重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのα，β−不飽和基やそれを有する基であり、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。すなわち、多官能性化合物としては、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上有する化合物が好ましく、そのうちでも紫外線によってより重合しやすいアクリロイル基を２個以上有する化合物であることがさらに好ましい。
【００１８】
該熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート樹脂等が好ましく挙げられる。
【００１９】
なお本明細書では、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基という。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート等の表現も同様とする。なお、本発明においては、これらの基や化合物のうちでより好ましいものはアクリロイル基を有するもの、例えばアクリロイルオキシ基、アクリル酸、アクリレート等である。
【００２０】
多官能性化合物を硬化させるために、通常、硬化性組成物（ａ）は光開始剤を含む。光開始剤としては公知のものを使用できる。特に入手容易な市販のものが好ましい。硬化物層において複数の光開始剤を使用してもよい。
【００２１】
光開始剤としては、アリールケトン系光開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含硫黄系光開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光開始剤、ジアシルホスフィンオキシド系光開始剤、その他の光開始剤が使用できる。特に、アシルホスフィンオキシド系光開始剤およびジアシルホスフィンオキシド系光開始剤の使用が好ましい。また、光開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
具体的な光開始剤としては、例えば以下のような化合物がある。
２，２−ジクロロ−４’−フェノキシアセトフェノン、４’−ｔ−ブチル−２，２−ジクロロアセトフェノン、４’−ｔ−ブチル−２，２，２−トリクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン。
【００２３】
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、１，３−フェニレンビス（４−エチルベンゾイル）、α−アシロキシムエステル類（例えば、２−プロピオニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン）、フェニルグリオキシル酸メチル。
【００２４】
４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。
【００２５】
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド。
【００２６】
硬化性組成物（ａ）における光開始剤の添加量は、硬化性成分（多官能性化合物と単官能性化合物の合計）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２７】
硬化性組成物（ａ）は上記基本成分以外に、溶剤や種々の機能性配合剤を含みうる。溶剤は通常必須の成分であり、多官能性化合物が特に低粘度の液体でないかぎり溶剤が使用される。溶剤としては、多官能性化合物を硬化成分とする硬化性組成物に通常に使用される溶剤を使用できる。
【００２８】
溶剤の量は必要とする組成物の粘度、目的とする硬化物層の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変更できる。通常は組成物中の硬化性成分に対して質量で１００倍以下、好ましくは０．１〜５０倍用いる。溶剤としては例えば、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類などの溶剤が好ましい。そのほか、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などが好ましく挙げられる。基材が耐溶剤性の低い芳香族ポリカーボネート樹脂の場合には、低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物などが好ましい。
【００２９】
前記機能性配合剤としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料（有機着色顔料、無機顔料）、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、防汚性付与剤、防錆剤、導電性微粒子、帯電防止剤、防曇剤、カップリング剤および硬化触媒からなる群から選ばれる１種以上の機能性配合剤が挙げられる。
【００３０】
硬化性組成物（ａ）には、特に、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤は、合成樹脂用紫外線吸収剤として通常使用されているような、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤などが好ましい。光安定剤は、合成樹脂用光安定剤として通常使用されているような、ヒンダードアミン系光安定剤（２，２，４，４−テトラアルキルピペリジン誘導体など）が好ましい。
【００３１】
このような硬化性組成物（ａ）を硬化させる活性エネルギ線としては、特に紫外線が好ましい。しかし、紫外線に限定されず、電子線やその他の活性エネルギ線を使用できる。紫外線源としては、キセノンランプ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。
【００３２】
硬化性組成物（ａ）を用いて形成される硬化物層（Ａ）の厚さは１〜５０μｍが好ましく、特に２〜３０μｍが好ましい。この厚さが５０μｍ超では、活性エネルギ線による硬化が不充分になり基材との密着性が損なわれやすい。また、１μｍ未満では、この層の耐摩耗性が不充分となるおそれがあり、またこの層の表面の層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。
【００３３】
硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）に含まれるポリシラザンは、特開平１１−２４０１０３号公報［００９７］〜［０１１４］に記載のポリシラザンが好ましい。特にペルヒドロポリシラザンは、その焼成温度の低さ、および焼成後の硬化被膜の緻密さの点で好ましい。なお、ポリシラザンが充分に硬化した硬化物は窒素原子をほとんど含まないシリカとなる。
硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）に用いるポリシラザンは、同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）には、活性エネルギ線硬化性組成物（ａ）は含まれない。
【００３４】
硬化性組成物（ｂ）または硬化性組成物（ｃ）には、上記基本成分以外に溶剤や種々の機能性配合剤を含みうる。ポリシラザンを溶解する溶剤としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類などがある。さらに具体的には以下のものが挙げられる。
【００３５】
ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類。塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類。エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類。酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテート等のエステル類。
【００３６】
これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、複数の種類の溶剤を混合して使用してもよい。溶剤の使用量は採用される塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などによって異なるが、固形分濃度で０．５〜８０質量％の範囲で調製することが好ましい。機能性配合剤としては、前記の機能性配合剤が好ましく挙げられる。
【００３７】
本発明において、高屈折率層（Ｂ）の屈折率ｎBは低屈折率層（Ｃ）の屈折率ｎCよりも大きい。さらに、屈折率ｎBが硬化物層（Ａ）の屈折率ｎAおよび硬化物層（Ｃ）の屈折率ｎCのいずれよりも大きいことが好ましい。
【００３８】
屈折率ｎCと屈折率ｎBに差をつける方法としては、１）ポリシラザンに特定の化学修飾を施して屈折率を変化させる方法、２）ポリシラザンに屈折率を変えうる添加剤を添加して屈折率を変化させる方法がある。
【００３９】
１）の方法としては、ポリシラザン中の水素原子の一部を、ペルフルオロアルキル基等の含フッ素アルキル基で置換する方法が挙げられる。この方法により、ポリシラザンが硬化したシリカの屈折率（１．４６）よりも低い屈折率（１．４０以上１．４６未満）にできる。
【００４０】
２）の方法において、屈折率を向上させる方法としては、シリカより大きい屈折率を有する添加剤を添加する方法が挙げられる。そのような添加剤としては、金属酸化物からなる高屈折率超微粒子が好ましく挙げられる。その屈折率は１．５以上が好ましく、特に１．６以上が好ましい。高屈折率超微粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、特に１〜５０ｎｍが好ましい。
硬化性組成物（ｂ）には、屈折率１．５以上の金属酸化物からなる超微粒子を含むのが好ましい。
【００４１】
具体的な高屈折率超微粒子としては以下の金属酸化物からなる超微粒子が挙げられる。（ ）内の数字は屈折率を示す。
ＺｎＯ（１．９０）、ＴｉＯ2（２．３〜２．７）、Ｓｂ2Ｏ5（１．７１）、Ｙ2Ｏ3（１．８７）、Ｌａ2Ｏ3（１．９５）、ＺｒＯ2（２．０５）、Ａｌ2Ｏ3（１．６３）、ＩｎとＳｎの混合酸化物であるＩＴＯ（１．９５）、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物からなる超微粒子など。これら高屈折率超微粒子は分散安定性を向上させるために、表面がシランカップリング剤等で修飾されたものでもよい。
【００４２】
一方、２）の方法において、屈折率を低下させる方法としては、シリカより小さい屈折率を有する添加剤を添加する方法が挙げられる。そのような添加剤としては、フッ化マグネシウム（１．３７８）の金属微粒子、含フッ素化合物またはラジカル反応性の官能基を有する化合物（特開平１１−１８１２９０号公報）が好ましく挙げられる。ポリシラザンは、活性エネルギ線の照射により、ラジカル反応性の官能基を有する化合物と分子レベルで容易に反応する。ラジカル反応性の官能基を有する含フッ素化合物としては、下記式１で表される化合物（以下、化合物１とも記す。）が好ましく挙げられる。
【００４３】
ＣＨ2＝ＣＲ（ＣＨ2）p−Ｘ−Ｒf・・・式１
ただし、式１中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
ｐ：０〜６の整数。
Ｘ：単結合、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる１種以上の基。
Ｒf：炭素数１〜４０のポリフルオロアルキル基または炭素数１〜４０のポリフルオロアルケニル基。ただし、基中の、水素原子の１個以上が水酸基またはハロゲン原子に置換されていてもよく、炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子が挿入されていてもよい。
【００４４】
Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒfとしては、炭素数４〜１８のポリフルオロアルキル基が好ましく、特に炭素数６〜１４のポリフルオロアルキル基が好ましい。とりわけ、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された、炭素数６〜１４の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００４５】
化合物１としては、下記の化合物が好ましく挙げられる。
CH2=CH(CF2)8F、
CH2=CH-COOR1、
CH2=C(CH3)-COOR1、
CH2=CH-OR1、
CH2=CHCH2-OR1、
CH2=CH-OCOR1。
【００４６】
ただし、Ｒ1は以下の基を示す（ｍ：４〜１２の偶数。ｑ：２〜６の整数。）。
Ｆ（ＣＦ2）m−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）m−、Ｈ（ＣＦ2）m−、Ｆ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2）q−、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2（ＣＨ2）q−、Ｈ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2Ｃ＝ＣＦ−、Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）q−、Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨＩ（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨＩ（ＣＨ2）q−、Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）q−、ＣＦ3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］mＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3ＣＨＦＯ（ＣＦ2）3−、Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣＦ2（ＣＦ3）（ＣＨ2）q−、（ＣＦ3）2ＣＨ−、Ｆ（ＣＦ2）m（ＣＨ2）qＯ（ＣＨ2）q−。
【００４７】
ラジカル反応性の官能基を有する含フッ素化合物としては上記以外に、Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ2ＮＨＣＯＣＲ’＝ＣＨ2（Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。）等の（メタ）アクリル酸アミドも好ましく挙げられる。
【００４８】
また、上記化合物１と下記の２種類の重合性単量体［イ］、［ロ］との共重合体で、かつ重合性単量体［ロ］由来の側鎖にラジカル反応性官能基（例えば（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ハロゲン原子、メルカプト基等）が導入された重合体も、ポリシラザンの屈折率を下げることができるため好ましい。
【００４９】
１）重合性単量体［イ］
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、パーフルオロアルキルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、オクタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ベオバ９およびベオバ１０（両方とも、シェル化学社製商品名、炭素数９または炭素数１０の分岐脂肪酸のビニルエステル）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸シクロヘキシル等。
【００５０】
２）重合性単量体［ロ］
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、アリルアルコール、ヒドロキシアルカンカルボン酸ビニルエステル、Ｎ−ヒドロキシアルキルアクリルアミド、グリシジルアリルエーテル、（メタ）アクリル酸等。
具体的には、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等。
【００５１】
上記添加剤の配合量は特に限定されないが、配合する目的を充分達成するためには、ポリシラザン１００質量部に対して５〜５００質量部が好ましく、特に１０〜２５０質量部が好ましい。配合量が多すぎると硬化物層にヘーズが発生するなどの問題を生じやすくなる。
【００５２】
屈折率ｎCと屈折率ｎBの差は０．０２以上が好ましく、特に０．０５以上が好ましい。屈折率ｎBを屈折率ｎCより大きくする方法は以下の３つがある。
１）硬化性組成物（ｂ）のみに屈折率を向上させる添加剤を添加する場合。
２）硬化性組成物（ｃ）のみに屈折率を低下させる添加剤を添加するか、または屈折率を低下させる変性を施したポリシラザンを用いる場合。
３）硬化性組成物（ｂ）に屈折率を向上させる添加剤を添加し、硬化性組成物（ｃ）に屈折率を低下させる添加剤を添加するか、または屈折率を低下させる変性を施したポリシラザンを用いる場合。
上記のうち１）の方法が好ましい。
【００５３】
反射防止層における屈折率と厚さの関係は、その積が対象光線（通常は可視光線）の波長の１／４であることが好ましい。したがって、低屈折率層（Ｃ）の厚さｄCと屈折率ｎCの積の４倍、および高屈折率層（Ｂ）の厚さｄBと屈折率ｎBの積の４倍が、それぞれ独立に３８０〜７８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、界面での反射を抑える意味から、屈折率ｎBは屈折率ｎAより大きいことが好ましく、その差は、０．０２以上が好ましく、特に０．０５以上が好ましい。
【００５４】
ポリシラザンを硬化させてシリカとするためには、活性エネルギ線の照射または焼成を行う。ポリシラザンの焼成温度を低下させるためには、通常触媒が使用される。触媒の種類や量によっては室温で硬化できる。硬化を行う雰囲気としては空気中などの酸素の存在する雰囲気であることが好ましい。また、水または硬化触媒溶液の蒸気雰囲気下に曝すことでも硬化できる。
【００５５】
触媒としては、より低温でポリシラザンを硬化させうる触媒を用いることが好ましい。そのような触媒としては、例えば、金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子（特開平７−１９６９８６号公報）、およびそれらのカルボン酸錯体（特開平５−９３２７５号公報）がある。また、触媒をポリシラザン溶液に添加するのではなく、ポリシラザンの塗膜をアミン水溶液等に接触させる方法、またはその蒸気に一定時間曝す方法（特開平９−３１３３３号公報）もある。
【００５６】
上記のような３種類の硬化性組成物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を用いて硬化物層を形成する方法としては、通常の被覆手法を採用できる。
目的とするプラスチック製品を得る方法としては、例えば、基材の表面に硬化性組成物（ａ）の未硬化物、部分硬化物もしくは硬化物の層を形成し、その表面に硬化性組成物（ｂ）の未硬化物もしくは部分硬化物の層を形成し、さらにその表面に硬化性組成物（ｃ）の未硬化物の層を形成して、次に活性エネルギ線の照射による硬化性組成物（ａ）の硬化と、硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）の硬化を任意の順でまたは同時に行って、硬化物層（Ａ）および硬化物層（Ｚ）を形成せしめる方法がある。
【００５７】
上記の方法において、硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）の硬化は、水または硬化触媒溶液の蒸気雰囲気下に曝す、または常温に放置することで行うのが好ましい。なお、上記における表面とは、上側の方向を意味する。
【００５８】
また、目的とするプラスチック製品を得る方法としては、基材の表面に硬化性組成物（ａ）の未硬化物、部分硬化物もしくは硬化物の層を形成し、その表面にポリシラザンと高屈折率超微粒子とを含有する硬化性組成物を塗工して高屈折率超微粒子を沈降させた後、硬化性組成物（ａ）の未硬化物または部分硬化物の硬化と、ポリシラザンと高屈折率超微粒子を含有する硬化性組成物の硬化を、任意の順でまたは同時に行って、硬化物層（Ａ）および硬化物層（Ｚ）を形成せしめる方法も好ましい。
【００５９】
硬化性組成物を塗工する手段としては特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法等の方法を採用できる。塗工後の硬化性組成物が溶剤を含んでいる場合は、乾燥して溶剤を除いた後に硬化させるのが好ましい。
【００６０】
プラスチック製品を曲げ加工する方法としては、熱曲げ加工が好ましく、例えば以下の方法が好ましい。
プラスチック基材の表面に硬化性組成物（ａ）を塗工して硬化させ、次に硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）を塗工し、基材の熱軟化温度に５分間加熱した後、曲げ加工を施す。その後、硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）の硬化を行う。この方法では、硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）が架橋して硬化する前に基材が変形し、その後で硬いシリカを主とする硬化物層が形成されるため、硬化物層にクラック等の不具合は生じない。
【００６１】
プラスチック基材としては各種合成樹脂を使用しうる。例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルローストリアセテート系樹脂などの合成樹脂をプラスチック基材として使用しうる。特に芳香族ポリカーボネート系樹脂またはポリアリレート系樹脂からなる基材が好ましい。
【００６２】
上記基材は、例えば平板や波板などのシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材、少なくとも表面層が各種合成樹脂からなる積層体等が好ましい。該基材は透明であることが好ましい。また基材の厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましい。
【００６３】
本発明の反射防止性のプラスチック製品は、その優れた反射防止性能と耐擦傷性能を活かして、建築用または車両用の窓材、各種ディスプレイ（ブラウン管、プラズマディスプレイ、液晶表示装置等）またはその保護板、鏡、ゴーグル等に使用できる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を合成例（例１、２）、実施例（例３〜１４）、比較例（例１５）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。例３〜１５（ただし例１４は除く）についての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行い、その結果を表１に示した。なお、表１には通常の建築用ガラスの結果も示した。
【００６５】
［初期曇価、耐擦傷性］
ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせて、５００回転させたときの曇価（ヘーズ）をヘーズメータにて測定した。曇価の測定は磨耗サイクル軌道の４カ所で行い、平均値を算出した。初期曇価は試験前の曇価の値（％）を、耐擦傷性は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）の値（％）を示す。
【００６６】
［反射率］
分光光度計にて測定した、プラスチック製品表面の視感平均反射率。
［密着性］
クロスカットテスト（ＪＩＳ Ｋ−１９７９）。
［耐候性］
サンシャインウエザーメータを用いて、ブラックパネル温度６３℃、降雨１２分、乾燥４８分のサイクルで３０００時間暴露後、外観の評価を行った。
【００６７】
［例１］
１Ｌのオートクレーブに、Ｆ（ＣＦ2）tＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2［ｔの平均値は９。］１１７．３９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６．５３ｇおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート２９．５８ｇを入れ、メチルイソブチルケトン５１１ｇを加えて溶解させ、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３．０７ｇを加えて、６０℃にて２０時間加熱重合させてポリマ（数平均分子量１０，０００）を含む反応溶液を得た。
【００６８】
得られた反応溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを上記ポリマの側鎖の水酸基の９５％当量加えて、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを８０ｐｐｍ加えて反応させ、メタクリロイル部位の導入された重合体（数平均分子量１１，０００）を得た。
【００６９】
［例２］
温度計、冷却管、撹拌装置を装備し、内部を窒素置換した０．５Ｌのガラス製フラスコに、Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＯＨ１００ｇ、ε−カプロラクトン（ダイセル化学社製）９６ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズ［（ＣＨ3（ＣＨ2）10ＣＯＯ）2Ｓｎ（（ＣＨ2）3ＣＨ3）2］０．６ｇを加え、１２０℃で８時間反応させ、目的物であるポリエステル１９４ｇを得た。ε−カプロラクトンの反応率は９９．１％、平均連鎖数は４であった。
【００７０】
続いて、温度計、冷却管、滴下装置、撹拌装置、減圧装置を装備した０．５Ｌのガラス製フラスコに、得られたポリエステル１００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．６ｇ、ヒドロキノン０．１ｇを加えた。そして、フラスコ内部を温度８０℃、圧力５．３２ｋＰａに保ちながら、アクリル酸１０．２ｇを６時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間反応を継続した。
【００７１】
反応終了後、イオン交換水２００ｇ、塩化メチレン１００ｇによる洗浄を３回行った。塩化メチレン層を集め、硫酸マグネシウム５ｇを加えて２時間乾燥し、塩化メチレンを留去した後、目的とする含フッ素化合物９９．７ｇを得た。アクリル酸の転化率は９９．６％であった。
【００７２】
［例３］
撹拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール７．５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン１０００ｍｇおよびビス（４−メタクリロイルオキシ）−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン２００ｍｇを加え溶解させ、続いてトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート５．０ｇと水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含有）５．０ｇを加え、常温で１時間撹拌して塗工液１を得た。
【００７３】
厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工液１を塗工（ウエット厚み３０μｍ。以下同じ。）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量。以下同じ。）の紫外線を照射し、膜厚７μｍの硬化物層を形成した。
【００７４】
次に、この硬化物層の表面に、酸化チタン含有ペルヒドロポリシラザン［東燃社製、酸化チタン／ポリシラザン＝１／１（質量比）、酸化チタンの微粒子の平均粒径５０ｎｍ、Ｍn（ポリシラザンの数平均分子量）≒７００、ｎk（硬化後の屈折率）＝１．６５］の２０質量％キシレン溶液（以下、塗工液２という）を、バーコータを用いて塗工（０．４３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、溶媒を除去した後、さらにポリシラザン［東燃社製、商品名「Ｎ−３１０」、トリメチルシリル基変性ポリシラザン、Ｍn≒７００、ｎk＝１．４６］の２０質量％キシレン溶液（以下、塗工液３という）をバーコータを用いて塗工（０．４５μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持して溶媒を除去し、２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間保持して、総膜厚７．２μｍの硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００７５】
［例４］
例３におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。
【００７６】
そして、この部分硬化物層の表面に、塗工液２をバーコータを用いて塗工（０．４３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、さらに塗工液３をバーコータを用いて塗工（０．４５μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持して溶媒を除去し、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。さらに、２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間保持して、総膜厚７．２μｍの硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００７７】
［例５］
例３におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。
【００７８】
そして、この部分硬化物層の表面に、塗工液２をバーコータを用いて塗工（０．４３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。
【００７９】
さらに、塗工液３をバーコータを用いて塗工（０．４５μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持して溶媒を除去し、さらに、２５℃、３％トリエチルアミン水溶液の浴の上に３分間保持して、総膜厚７．２μｍの硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００８０】
［例６］
例３におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、膜厚７μｍの未硬化物層を形成した。そして、この未硬化物層の表面に、塗工液２をバーコータを用いて塗工（０．４３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。
【００８１】
さらに、塗工液３をバーコータを用いて塗工（０．４５μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間保持して、総膜厚７．２μｍの硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００８２】
［例７］
例３におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、膜厚７μｍの未硬化物層を形成した。そして、この未硬化物層の表面に、塗工液２をバーコータを用いて塗工（０．４３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、続いて塗工液３をバーコータを用いて塗工（０．４５μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間保持して、総膜厚７．２μｍの硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００８３】
［例８］
例３におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、膜厚７μｍの未硬化物層を形成した。そして、この未硬化物層の表面に、塗工液２をバーコータを用いて塗工（０．４３μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。
【００８４】
そして、塗工液３をバーコータを用いて塗工（０．４５μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、その後、２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間保持して、総膜厚７．２μｍの硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００８５】
［例９］
例４における調製方法を以下のように変更した。
塗工液３の代わりに、ケイ素原子に結合した水素原子の一部が含フッ素アルキル基で置換されたポリシラザンのキシレン溶液（東燃社製、商品名「ＦＰＳＺ」、固形分濃度２０質量％、Ｍn≒９００、ｎk＝１．４４）（以下、塗工液４という）を用いる以外は、例４と同じ方法でサンプルを調製した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００８６】
［例１０］
例３におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。
【００８７】
そして、この部分硬化物層の表面に、塗工液２と塗工液４を質量比１対１の割合で混合した塗工液５をバーコータを用いて塗工（０．８８μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持して溶媒を除去し、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。さらに、２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間保持して、総膜厚７．２μｍの硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００８８】
このサンプルの断面をＳＥＭで観察したところ、シリカの層における下半分に酸化チタン由来の像が観察され、２層であることが確認できた。
【００８９】
［例１１］
例９におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液４の代わりに、ペルヒドロポリシラザン（東燃社製、商品名「Ｖ１１０」、Ｍn≒７００、ｎk＝１．４６）の２０質量％キシレン溶液（以下、塗工液６という）に、２−ペルフルオロオクチルエチルアクリレートを１質量％となるように加えた塗工液７を用いた以外は、例９と同じ方法でサンプルを調製した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００９０】
［例１２］
例９におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液４の代わりに、塗工液６に例１で合成した重合体を１質量％となるように加えた塗工液８を用いた以外は、例９と同じ方法でサンプルを調製した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００９１】
［例１３］
例９におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液４の代わりに、塗工液６に例２で合成した含フッ素化合物を１質量％となるように加えた塗工液９を用いた以外は、例９と同じ方法でサンプルを調製した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００９２】
［例１４］
例９におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液４をバーコータを用いて塗工（０．４５μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、続いて１７０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に硬化物層の面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施し、２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間保持して、総膜厚７．２μｍの硬化物層が６４ｍｍＲの局面に形成されたサンプルを得た。このサンプルの外観を観察した結果、クラックやしわがない良好な硬化物層を有していた。
【００９３】
一方、例９で最終的に得られた充分硬化した層を有するサンプルを、１７０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に硬化物層の面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施したサンプルは、硬化物層にクラックとしわが発生していた。
【００９４】
［例１５］
例４におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。
【００９５】
次に、この部分硬化物層の表面に、塗工液３をバーコータを用いて塗工（０．８８μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持して溶媒を除去し、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。さらに、２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間保持して、総膜厚７．２μｍの硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００９６】
【表１】
【発明の効果】
本発明のプラスチック製品は、ほぼ無機ガラスに匹敵する耐擦傷性を有し、かつ反射防止性能に優れた反射防止性のプラスチック製品である。また、本発明の製造方法を用いると、上記のような表面特性に優れたプラスチック製品を、高い生産性で製造できる。
Claims (6)
- プラスチック基材の表面に、基材側から活性エネルギ線硬化性組成物（ａ）の硬化物層（Ａ）、ポリシラザンを含有する硬化性組成物の硬化物層（Ｚ）がこの順に形成されてなるプラスチック製品であって、該硬化物層（Ｚ）が２層の硬化物層からなり、かつ、基材側の層が、平均粒径１〜５０ｎｍで、屈折率１．５以上の金属酸化物からなる高屈折率超微粒子を含む高屈折率層（Ｂ）であり、最外層が低屈折率層（Ｃ）であり、高屈折率層（Ｂ）の厚さｄ B と屈折率ｎ B の積の４倍、および低屈折率層（Ｃ）の厚さｄ C と屈折率ｎ C の積の４倍が、それぞれ独立に３８０〜７８０ｎｍの範囲にあることを特徴とする反射防止性のプラスチック製品。
- 高屈折率層（Ｂ）の屈折率ｎBが、硬化物層（Ａ）の屈折率ｎAおよび低屈折率層（Ｃ）の屈折率ｎCのいずれよりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載のプラスチック製品。
- 高屈折率超微粒子が、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＣｅＯ2から選ばれた１種以上の金属酸化物からなる超微粒子である、請求項１に記載のプラスチック製品。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック製品を製造する方法において、前記基材の表面に硬化性組成物（ａ）の未硬化物、部分硬化物もしくは硬化物の層を形成し、その表面にポリシラザンと平均粒径１〜５０ｎｍで、屈折率１．５以上の金属酸化物からなる高屈折率超微粒子を含有し高屈折率層（Ｂ）を形成しうる硬化性組成物（ｂ）の未硬化物もしくは部分硬化物の層を形成し、さらにその表面にポリシラザンを含有し低屈折率層（Ｃ）を形成しうる硬化性組成物（ｃ）の未硬化物の層を形成して、次に活性エネルギ線の照射による前記硬化性組成物（ａ）の硬化と、前記硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）の硬化を任意の順でまたは同時に行って、前記硬化物層（Ａ）および前記硬化物層（Ｚ）を形成せしめることを特徴とする、プラスチック製品の製造方法。
- 硬化性組成物（ｂ）および硬化性組成物（ｃ）の硬化を、水または硬化触媒溶液の蒸気雰囲気下に曝す、または常温に放置することで行う、請求項４に記載のプラスチック製品の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック製品を製造する方法において、前記基材の表面に硬化性組成物（ａ）の未硬化物、部分硬化物もしくは硬化物の層を形成し、その表面にポリシラザンと平均粒径１〜５０ｎｍで、屈折率１．５以上の金属酸化物からなる高屈折率超微粒子を含有する硬化性組成物を塗工して高屈折率超微粒子を沈降させた後、前記硬化性組成物（ａ）の未硬化物または部分硬化物の硬化と、前記ポリシラザンと高屈折率超微粒子とを含有する硬化性組成物の硬化を、任意の順でまたは同時に行って、前記硬化物層（Ａ）および前記硬化物層（Ｚ）を形成せしめることを特徴とする、プラスチック製品の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36273699A JP4374687B2 (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | プラスチック製品およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36273699A JP4374687B2 (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | プラスチック製品およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001171047A JP2001171047A (ja) | 2001-06-26 |
| JP4374687B2 true JP4374687B2 (ja) | 2009-12-02 |
Family
ID=18477615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36273699A Expired - Fee Related JP4374687B2 (ja) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | プラスチック製品およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4374687B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012117990A1 (ja) | 2011-03-01 | 2012-09-07 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 低屈折率膜形成用組成物、低屈折率膜の形成方法、及び該形成方法により形成された低屈折率膜並びに反射防止膜 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007148334A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-06-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | 液晶表示装置用光拡散板およびその製造方法 |
| WO2007052579A1 (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 転写法により機能性を付与された熱可塑性樹脂シートおよびその製造方法 |
| KR101921131B1 (ko) | 2011-09-08 | 2018-11-22 | 린텍 가부시키가이샤 | 변성 폴리실라잔 필름, 및, 가스 배리어 필름의 제조 방법 |
| JP5339655B1 (ja) * | 2012-01-20 | 2013-11-13 | リンテック株式会社 | ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法 |
| EP2819486B1 (en) | 2012-02-21 | 2019-11-13 | LINTEC Corporation | Method for manufacturing organic electronic element |
| CN106432738B (zh) * | 2016-10-12 | 2019-09-24 | 中国科学院化学研究所 | 一种含氟聚硅氮烷及其制备方法 |
-
1999
- 1999-12-21 JP JP36273699A patent/JP4374687B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012117990A1 (ja) | 2011-03-01 | 2012-09-07 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 低屈折率膜形成用組成物、低屈折率膜の形成方法、及び該形成方法により形成された低屈折率膜並びに反射防止膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001171047A (ja) | 2001-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4923572B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物および該組成物の硬化物からなる被膜を有する成形品 | |
| KR100404289B1 (ko) | 내찰상성유기경질코트층및흐림방지형유기경질코트층을가진수지성형품,그의제조방법및이를사용한피복재 | |
| US7939608B2 (en) | Composition curable with actinic energy ray and use thereof | |
| US5128389A (en) | Hard coating agents comprising fluorine-containing acxylate copolymers | |
| JP7002895B2 (ja) | ハードコーティング組成物及びこれを用いたハードコーティングフィルム | |
| US9084982B2 (en) | Water-absorbing resin composition and laminate produced using same | |
| EP0869154A1 (en) | Coating composition forming wear-resistant coat and article covered with the coat | |
| CN105658699A (zh) | 含氟化合物、硬质涂层形成用组合物及具有硬质涂层的物品 | |
| JP2001262011A (ja) | 含フッ素硬化性塗液、用途及び製造方法 | |
| JP4374687B2 (ja) | プラスチック製品およびその製造方法 | |
| JP2003306619A (ja) | ハードコート剤用感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム | |
| JP7199185B2 (ja) | 成形用反射防止ハードコートフィルム | |
| JP2004263144A (ja) | 皮脂汚れ防止性の被覆用組成物および該組成物の硬化物層が形成された被覆成形品 | |
| JP3890022B2 (ja) | パーフルオロ基含有（メタ）アクリル酸エステル | |
| JPH111633A (ja) | 含フッ素化合物を含む光学薄膜とその形成方法、および光反射防止性物品 | |
| JP2022126018A (ja) | 反射防止フィルム及びその製造方法 | |
| JP3951424B2 (ja) | 透明被覆成形品の製造方法 | |
| JPH11314302A (ja) | プラスチック製品 | |
| JP3187603B2 (ja) | 被覆用組成物および表面被覆成形物 | |
| JP4003249B2 (ja) | 含フッ素化合物、光学薄膜およびそれを用いた反射防止性物品 | |
| JPH03152181A (ja) | 防曇性組成物 | |
| JP2000033672A (ja) | 透明被覆成形品およびその製造方法 | |
| JP4218944B2 (ja) | 硬化性組成物及びその硬化被膜を有する物品 | |
| JPH11342566A (ja) | 透明被覆成形品およびその製造方法 | |
| JPH1095951A (ja) | 表面コート剤及びその硬化膜を被覆した合成樹脂成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061113 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090515 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090526 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20090716 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090723 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090818 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090831 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130918 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |