JP2004532318A - 熱的に安定で、湿気硬化性のポリシラザン類およびポリシロキサザン類 - Google Patents

Abstract

アルコキシシリル置換ポリシラザン又はアルコキシシリル置換ポリシロキサザンでもよいケイ素含有重合体で処理することにより、ガラス、セラミックスおよび金属を含む様々なタイプの表面を、熱および腐食に対して安定化させる。組成物の重合体コーティングは、室温〜約５０℃で、触媒的硬化剤の導入の必要なしに湿気を含む雰囲気において硬化されてもよい。

Description

【０００１】
本発明の技術的分野
本発明は、一般的にはケイ素含有重合体とその製造法に関し、そしてより特定すれば、室温で、触媒を必要としないで湿気硬化する、選ばれた置換ポリシラザン類および置換ポリシロキサザン類を含むコーティング用組成物に関する。このコーティングは熱的に安定で、そして金属基材の場合には耐食性でもある。幾つかの場合には、このコーティングは、非湿潤性でもある。本発明は、さらに、上述の性質を有するコートされた基材を調製する方法も包含している。
【０００２】
本発明の背景
周囲温度（ambient temperature）条件で湿気硬化する多様な樹脂系が、これまでに調製されてきた。ポリシラザン類およびポリロキサザン類の他に、多く場合において、室温湿気硬化を誘起するために、イソシアナート基およびアルコキシシリル基の加水分解敏感性が使用された。アルコキシシリル基を利用する樹脂系が、特に好結果を与えた。これらの系の大半は、湿気硬化性のアルコキシシラン類として、テトラアルコキシシラン類（オルトシリケート類）またはテトラアルコキシシランのオリゴマ類を用いている。
【０００３】
一つの代表的な例は、フィルム形成用基材としてのアルキルシリケート、亜鉛粉末、亜鉛フレーク、非晶性シリカおよびフェロフォスフェートを含んでいる湿気硬化性組成物を教示している米国特許第5,413,628 号（発明者:Savin）であり、その中で、そのアルキルシリケートは、約 5％〜20％のテトラエチルオルトシリケートを含んでいる。
【０００４】
米国特許第4,810,293 号明細書（発明者:Sano)は、テトラアルコキシシリケートの加水分解縮合物、亜鉛ダストおよび酸化チタンを含む湿気で硬化する耐腐食性ペイント組成物を開示している。
【０００５】
米国特許第4,277,284 号明細書（発明者:Ginsberg達) は、亜鉛、部分加水分解有機シリケートおよびアミノシランを利用する単包型(single package)の湿気硬化する、亜鉛を多く含むコーティング用組成物を開示している。
【０００６】
米国特許第4,571,268 号明細書（発明者:Frain達) は、部分加水分解エチルシリケートと、亜鉛ダストなどの多量の金属粒子との有機溶媒中の混合物および触媒としてのアルカリ金属硝酸塩を含む、単包型の湿気硬化性の亜鉛充填コーティング剤を開示している。
【０００７】
米国特許第5,508,360 号明細書（発明者:Cifuentes達) は、アルコキシ基またはオキシイミノ基がぶら下がっているオルガノポリシロキサン樹脂を含んでいて、周囲の湿気に曝すと硬化するシリコーン系感圧接着剤組成物を開示している。
【０００８】
米国特許第4,526,566 号明細書（発明者:Homan達) は、アルコキシシリルオルガノシロキサン、チタニウムエステルおよびアミノオルガノシロキサンを含んでいる、離接着剤型(adhesive-release)コーティング用の湿気硬化性シリコーン組成物を開示している。
【０００９】
米国特許第5,840,794 号明細書（発明者:Palmer)は、少なくとも二つのケイ素‐結合アルコキシ基を有し、ケイ素‐含有末端基を有する重合体とチタニウム触媒とからの室温硬化型(RTV）シーラント組成物を開示している。
【００１０】
米国特許第5,208,300 号明細書（発明者:Krahnke達) は、アルコキシ硬化性基を有する接着剤成分と、そして場合により、湿気とアルコキシ基とからシロキサン結合を生成する反応を加速する触媒を含んでいるところの、湿気がないと安定であるが、湿気があると硬化するシリコーン系感圧接着剤組成物を開示している。
【００１１】
米国特許第5,895,713 号明細書（発明者:Miyazaki 達) は、湿気硬化性コーティング用組成物中に、テトラアルコキシシランまたは、かかるテトラアルコキシシランのオリゴマの加水分解により得られるシラノール基を有するシラン化合物を含んでおり、且つ媒体を含む表面処理剤が用いられている戸外用品を処理する方法、を開示している。
【００１２】
ポリシラザンおよびポリロキサン樹脂類は、金属基材に対する酸化抵抗性と耐腐食性を含めて、良好な熱安定性と非湿潤性を有するコーティングを提供するために用いられているが、大半は、湿気硬化性ではなかった。他のポリシラザンおよびポリロキサン樹脂類は、粘着性の保護コーティングを提供したが、周囲温度で湿気硬化性にするためには、触媒または活性化剤を添加する必要があった。
【００１３】
米国特許第5,405,655 および5,919,572 号明細書（発明者:Blum 達) は、ルテニウム触媒の添加により、水などの酸素供与剤の存在下で硬化を起こすようにできる特定のポリシラザン、ポリロキサンおよびポリシロキサザンコーティングを開示している。この硬化の機構は、湿気硬化するための反応性部位として、アルコキシシリル基を用いなくて、むしろ、橋架け反応を促進するための金属触媒によるＳｉ‐Ｈ、Ｎ‐ＨおよびＯＨ結合の活性化を期待している。
【００１４】
かくして、前述の規準に適合しており、即ち、迅速硬化用の触媒または活性化剤を添加する必要なしに周囲温度条件で湿気硬化可能であり；その場合そのコーティングは希望される性質、即ち、粘着性で、保護作用があり、そして熱的に安定である一方で、素晴らしい硬さを示し、基材が変形した場合でも、そのまま残り、長期にわたり良好な全ての耐食性を有している改善されたコーティング剤を合成するのに有用なケイ素‐含有重合体、に対する需要が存在している。さらに、このケイ素重合体‐含有コーティング用組成物は非湿潤性であり得る。
【００１５】
本発明の概要
複数の選ばれた置換アルコキシシリル基またはそのような基の混合物を有する新規のシラザンおよびシロキサザン重合体が、コーティング用組成物中の樹脂として使用可能で、これら重合体は、室温条件で、触媒を添加する必要なしに迅速に湿気硬化し得ることが発見された。これらの湿気硬化し得る置換シラザンおよびシロキサザン重合体コーティング剤は、保護的性質、例えば耐食性を有するだけでなく、広範囲の基材に対する良好な接着性を示す一方で素晴らしい熱安定性を有する硬くて耐久性のコーティングを提供する。
【００１６】
このケイ素含有重合体は、次式のアルコキシシリル置換シラザン類およびシロキサザン類である：
Ｚ‐Ａ
式中、Ｚは任意のシラザンまたはシロキサザン重合体であり、そしてＡは次式のアルコキシシリル基である：
【００１７】
【化１】

【００１８】
式中、ＸはＺのケイ素原子に結合しており、そしてＯまたは＝ＮＲ⁴ であり：ここでＲ⁴ は水素、低級アルキル、低級アルケニル、アリール、低級アルコキシ、シリル、シロキシルおよびシラザニル、からなる群から選ばれ；
Ｒ¹ はアルキレン、またはヘテロ原子で置換されたアルキレンてあり；
Ｒ² は、
(i) 水素、
(ii)ヒドロキシル、
(iii) 未置換、またはヒドロキシル、低級アルコキシ、低級アルケニル、シリルおよび、‐Ｎ（Ｒ⁵ ）₂ （ここでＲ⁵ は、独立に、水素、低級アルキルおよび低級アルケニルからなる群から選ばれる）で置換されたＣ1 〜Ｃ10アルキル；
(iv)未置換、またはヒドロキシル、低級アルコキシ、シリルおよび−Ｎ（Ｒ⁵ ）₂ で置換されたＣ1 〜Ｃ10アルケニル；および
(v) 未置換、またはヒドロキシル、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、シリルおよび‐Ｎ（Ｒ⁵ ）₂ で置換された１環または２環のアリール、
からなる群から選ばれ、
Ｒ³ は、(iii) 、(iv)または(v) と同じであり；
ｎ＝０、１または２で、ＡのＯＲ³ 基の総数／Ｚ中のＳｉ‐Ｎ結合数の比は、一般に、約0.05から約 2.5、望ましくは約 0.1から約 1.0、そして最も望ましくは約 0.1から約0.50である。
【００１９】
一般に、本明細書中、上に開示された、この新規の置換シラザンおよびシロキサザン重合体：Ｚ‐Ａは、予め調製されたシラザンまたはシロキサザン重合体と、反応性アミン、エステルまたはヒドロキシル官能基を有する特定の試薬との反応により合成される。この新規のアルコキシシリル置換ポリシラザン類およびポリシロキサザン類は、アルコキシシリル試薬と、選ばれたポリシラザン類またはポリシロキサザン類との希望比率での混合物を加熱することにより合成され、その場合、ＡのＯＲ³ 基の総数／Ｚ（即ち、その反応により調製されるシラザンまたはシロキサザン重合体）中のＳｉ‐Ｎ結合数の比が、約0.05から約 2.5、そして望ましくは約 0.1から約 1.0、そして最も望ましくは約 0.1から約0.50、である、ことが前提条件とされる。
【００２０】
この得られた置換ポリシラザンまたはポリシロキサザンは次いで、溶液から、または溶媒を用いることなく、基材上にコートされ得るが、溶媒の有無は、このコーティング樹脂の物理的性状に依存する。固形の樹脂および粘度の高い液状樹脂では、溶媒コーティング法が推奨され、粘度の低い液状樹脂では、無溶媒コーティング法が推奨される。
【００２１】
この方法により調製されたコーティングは、湿気との反応によりその重合体の橋架けを促進する雰囲気中で硬化される。これらの硬化性雰囲気に含まれるのは、空気および、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、およびアンモニア、水素、一酸化炭素および類似ガスなどの反応性ガスで湿気を含んでいる他の非反応性あるいは反応性のガス状雰囲気であるが、これらに限定はされない。この適用されたコーティング剤が、室温で、湿気を含む雰囲気に曝されると、この方法を用いて、迅速な硬化時間が達成される。
【００２２】
本発明の硬化されたコーティングは、それらが、任意のタイプの基材を、しかし特に金属基材を、酸化的熱分解、腐食または化学的攻撃から実質的に保護する限りにおいて、広範囲に多様な状況で用いられる。さらに、このようなコーティングは、非湿潤性を持つことも可能であり、そして、離型特性が望まれる多様な用途で有用である。
【００２３】
かくして、本発明の一つの基本的目的は、熱安定性と耐食性を特徴とする湿気硬化性コーティング剤および組成物を提供することである。
本発明のさらなる目的は、熱安定性を有し、そして金属基材の場合、耐食性を有するケイ素含有重合体コーティング剤を提供することである。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、アルコキシシリル置換ポリシラザン類およびポリシロキサザン類を製造する方法を提供することである。
本発明のさらにもう一つの目的は、熱的に安定で、そして金属基材の場合、耐食性のコーティング剤で基材をコーティングするための方法を提供することである。
【００２５】
本発明のまたもう一つの基本的な目的は、熱的に安定で、そして金属基材の場合、耐食性である、保護コーティング剤でコートされた基材を提供することである。
推奨される実施態様の説明
この明細書中および以下の請求の範囲中で、多くの用語および表現が引用されるが、それらは、以下の意味を有するものとして定義されるであろう：
本明細書および請求の範囲中に出てくる“耐食性”という表現またはその別表現(variation) は、空気、熱または腐食性環境に長期間の間、曝された時に、その金属基材の腐食を禁止する金属基材上のコーティングに用いられる。
【００２６】
本明細書で用いられる“非湿潤性”という用語は、液体との大きい接触角、標準的には90°より大きい接触角を有する基材表面を意味する。推奨される態様では、“非湿潤性”は水に濡れない特性を示している。
【００２７】
本明細書で用いられる“アルキル”という用語は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、アイコシル、テトラコシル、など、のような 1から26の炭素原子を有する分岐、非分岐または環状飽和炭化水素基を意味する。本発明で推奨されるアルキル基は 1〜10個、そして最も望ましくは 1〜8 個の炭素原子を含んでいる。
【００２８】
本明細書および請求の範囲中に出てくる“低級アルキル”という表現は、一般に 1〜6個の炭素原子、そしてより望ましくは 1〜4 個の炭素原子の範囲のアルキル基を包含することを意図している。本明細書中で説明されている重合体中に存在するアルキル基は、未置換でもよく、或いは、例えば、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシルまたは類似の一つ以上の官能基で置換されていてもよい。
【００２９】
本明細書で用いられる“アルキレン”という用語は、未置換でも、または様々なヘテロ原子を含む部位で置換されていることもある 1から26個の炭素原子を含む二官能性の飽和分岐もしくは非分岐の炭化水素鎖を示している。
【００３０】
本明細書および請求の範囲中に出てくる“低級アルキレン”は 1〜6 個の炭素原子、を含むアルキレン結合を指すことを意図しており、そして、代表例として、メチレン（−ＣＨ₂ −）、エチレン（−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −）、プロピレン（−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −）、2-メチルプロピレン（−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −）、ヘキシレン（−（ＣＨ₂ ）₆ −）および類似の基を含んでおり、未置換であっても、下に定義されるような“ヘテロ原子”で置換されていてもよい。
【００３１】
“ヘテロ原子”とは、酸素、窒素、硫黄、リン或いは炭素、または水素でない他の元素を意味する。
本明細書中に出てくる“ヘテロ原子で置換されたアルキレン”は、そのアルキレン炭化水素鎖の外であっても、または炭化水素鎖の内であってもよいヘテロ原子置換を意味するつもりである。例えば、2-ヒドロキシプロピル（−ＣＨ₂ ＣＨＯＨＣＨ₂ −）は、そのアルキレン炭化水素鎖中の炭素結合連鎖が、ヘテロ原子置換基により切られていないので、そのアルキレン炭化水素鎖の外でのヘテロ原子置換である。しかしアルキレン基（−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ −）は、その炭素結合連鎖が、そのアルキレン鎖の中にＮ‐Ｃ結合が加入することにより中断されているので、そのアルキレン炭化水素鎖の内でのヘテロ原子置換である。
【００３２】
“アルコキシ”という用語は、エーテル結合により、標準的にはケイ素原子に結合されている、上で定義したアルキル基を指すつもりである。
“低級アルコキシ”とは 1〜約 6個の炭素原子、そしてより望ましくは 1〜約 4個の炭素原子を含むアルキル‐酸素基を示す。
【００３３】
本明細書で用いられる“アリール”という用語は、炭素環式、複素環式、単環式または多環式（例えば二環式）である 1〜 3環構造を有する芳香族種、例えば、フェニルまたは、1-または2-ナフチル基を意味する。場合により、これらの基は 1〜約 4個の、そしてより望ましくは 1または 2個の低級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、および／またはニトロ置換基で置換されている。
【００３４】
本明細書中に出てくる“アミノ”という用語は、アミノ基 -ＮＲ₂ 、ここでＲは、独立に水素または代替基で、普通は低級アルキル基、を意味するつもりである。かくして用語“アミノ”は、第１アミノ -ＮＨ₂ 、“アルキルアミノ”（即ち、単一のアルキル置換基を含む第２アミノ基）、および“ジアルキルアミノ”（即ち、例えば二つのアルキル置換基を含む第３アミノ基）を含めることを意図している。
【００３５】
“ハロ”または“ハロゲン”は、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードを含むことを意図しており、そして水素原子の置換に関連することが多い。
本明細書および請求の範囲の中に出てくる“シラザン類”は、窒素原子が、少なくとも二つのケイ素原子に結合している、一つ以上のケイ素‐窒素結合を含んでおり、そして環状単位を含んでいる場合も、含んでいない場合もある化合物を含むことを意図している。“ポリシラザン”および“シラザン重合体という用語は、オリゴマ状および高分子シラザン類、即ち、二つ以上の単量体シラザン単位を含む化合物、を含むことを意図している。
【００３６】
本明細書で用いられる“シロキサザン”とは、酸素原子が二つのケイ素原子に結合している一つ以上のケイ素‐酸素結合、それに加えて、その窒素原子が二つまたは三つのケイ素原子に結合している一つ以上のケイ素‐酸素結合、を含んでおり、そして環状単位を含んでいる場合も、含んでいない場合もある化合物を意味する。かくして、“ポリシロキサザン”および“シロキサザン重合体という表現は、オリゴマ状および高分子シラザン類、即ち、二つ以上の単量体シラザン単位および二つ以上の単量体シロキサン単位を含んでいる化合物を、含むことを意図している。
【００３７】
“シリル”という用語は、他に規定されていない限り、Ｒ₃ Ｓｉ‐、Ｒ₂ ＨＳｉ‐（ここでＲは、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびシリルからなる群から選ばれる）、Ｈ₃ Ｓｉ‐、シロキシル、シロキサジル、シラジルを含んでおり、そしてさらに、繰返しシリル単位またはポリシリル種を包含している。
【００３８】
本発明者達は、アルコキシシリル置換基を含む、選択的に置換されたシラザンおよびシロキサザン重合体類が、触媒を添加する必要なしに室温で迅速に湿気硬化するコーティング用樹脂、として使用できることを発見した。本発明の選択的に置換されたシラザンおよびシロキサザン重合体は、一般に、ＡのＯＲ³ 基の総数／Ｚ中のＳｉ‐Ｎ結合の数の比が、約0.05〜約 2.5、望ましくは約 0.1〜約 1.0、そして最も望ましくは約 0.1〜約 0.50の範囲の物である。
【００３９】
これらの新規の置換シラザンおよびシロキサザン重合体は、予め調製されたシラザンまたはシロキサザン重合体と、反応性のアミンまたはヒドロキシル官能基を有する、次の構造式の試薬との反応により合成される：
【００４０】
【化２】

【００４１】
式中、Ｙは、ＯＨ、ＯＣＯＲ⁶ またはＮＨＲ⁶ のいずれかであり、Ｒ⁶ は、水素、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ8 アルケニル、低級アルコキシ、アリールおよびシリル、からなる群から選ばれ；
Ｒ¹ はアルキレン、またはヘテロ原子で置換されたアルキレンてあり；
Ｒ² は、
(i) 水素、
(ii)ヒドロキシル、
(iii) 未置換、またはヒドロキシル、低級アルコキシ、低級アルケニル、シリルおよび‐ＮＲ⁵ （ここでＲ⁵ は、独立に、水素、低級アルキルおよび低級アルケニルからなる群から選ばれる）で置換されたＣ1 〜Ｃ10アルキル；
(iv)未置換、またはヒドロキシル、低級アルコキシ、シリルおよび−ＮＲ⁵ で置換されたＣ1 〜Ｃ10アルケニル；および
(v) 未置換、またはヒドロキシル、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、シリルおよび−ＮＲ⁵ で置換された１環または２環のアリール、
からなる群から選ばれ、
Ｒ³ は、(iii) 、(iv)または(v) と同じであり；
ｎ＝0 、1 または 2である。
【００４２】
上述のアルコキシシリル試薬と、ポリシラザン類、ポリシロキサザン類またはそれらの混合物との反応で得られる本発明のアルコキシシリル置換ポリシラザン類およびポリシロキサザン類は、次式の構造を有する：
【００４３】
【化３】

【００４４】
式中、Ｚは、予め調製されたシラザンまたはシロキサザン重合体であり、そしてＸは、Ｚのケイ素原子に結合されており、そしてＸ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびアルコキシシリル基のｎの値は、本明細書中、上に開示された値と同じである。
【００４５】
本発明の組成物中の基本的構成成分は、予め調製されたポリシラザン類およびポリシロキサザン類である。この技術分野で知られている、または市場から入手できる、Ｓｉ‐Ｎ結合の繰返し単位を有する、ポリシラザン類の混合物を含めての任意のポリシラザンが、本発明の新規のアルコキシシリル置換組成物を合成するために用いられる。同様に、任意の既知の、または市場から入手できるポリシラザンおよびその混合物は、本組成物を合成するために使用できる。このアルコキシシリル置換コーティング用組成物は、予め調製されたシラザンおよびシロキサザン重合体の両方を含む不均質混合物を用いても合成可能である。
【００４６】
上に述べたように、本明細書に出てくる“ポリシラザン”には、任意のオリゴマ状または重合体組成物を含めることを意図している。さらに、“ポリシラザン”という用語は、その窒素原子が、少なくとも二つのケイ素原子に結合されている一つ以上のＳｉ‐Ｎ単位を含んでいる化合物を意味する。また“オリゴマ”とは、数個の繰返し単位、一般に、約 2から10個の繰返し単位を含む分子または化学的化合物をも意味するものとする。本明細書で用いられる“重合体”は、多数の繰返し単位、一般に、約10より多い繰返し単位を含む分子または化合物を意味する。
【００４７】
本発明のオリゴマ状および高分子シラザン類は、本来、非晶性の場合もあり結晶性の場合もある。このような組成物は本来、環状、線状、または環線状（cyclolinear）であり、液体または固体である。望ましくは、このポリシラザンは、少なくとも一つのシリルアミン基を、そしてより望ましくは、少なくとも二つの末端にある第１シリルアミン基を、その組成物の一部として有しているが、ただ本発明の新規組成物の合成にとって基本的に重要な反応性を提供するためには、その分子中に少なくとも二つのＳｉ‐Ｎ結合が存在していれば十分である。
【００４８】
使用され得る様々なポリシラザンの代表例に含まれるのは、“プレセラミック有機シラザン重合体”（“Preceramic Organosilazane Polymers”）という名称の米国特許第4,482,669 号（発明者：Seyferth達）；“ポリジシラシクロブタ‐シラザン類”（“Polydisilacyclobuta-silazanes ”）という名称の米国特許第4,774,312 号（発明者：Burn達）；“ヒドロシリル化反応を接触する金属化合物の存在下で橋架けできるポリシラザン組成物”（“Polysilazane Compositios which can Crosslink in the Presence of Metal Compound Catalyzing a Hydrosilylation Reaction”）という名称の米国特許第4,689,252 号（発明者：Laine 達）；“ポリジシラザン類を製造する方法”（“Method of Producing Polysilazanes ”）という名称の米国特許第4,612,383 号（発明者：King達）、中に記載されている重合体であるが、これらに限定はされない。
【００４９】
“ポリシラザン類”またはシラザン重合体類の定義の中には、“ラジカル発生剤を含む、（チオ）アミド‐修飾シラザン重合体組成物”（“（Thio)amide-Modified Silazane Polymer Composition Containing a Free Radical Generator”）という名称の米国特許第5,155,181 号（発明者：Schwark 達）；“イソシアナート‐およびイソチオシアナート‐修飾ポリシラザン・セラミック前駆体”（“Isocyanate-and Isothiocyanate-Modified Polysilazane Ceramic Precursors”）という名称の米国特許第4,929,704 号（発明者：同じくSchwark ）および“ラジカル発生剤を含む、架橋性ポリ（チオ）尿素‐シラザン組成物”（“Crosslinkable Poly(thio)ureae-Silazane Composition Containing a Free Radical Generator”）という名称の米国特許第5,021,533 号（発明者：同じくSchwark ）に開示されているような、ポリ（チオ）尿素‐シラザン類を含む“ポリ尿素‐シラザン類”も含まれる。これら米国特許の開示内容およびそれら明細書に含まれる引用文献の全てが、本明細書に引用参照されている。
【００５０】
その代替態様で、そして望ましくは、新規のポリシラザン類は、米国特許第6,329,487 号（2001年12月11日付け）に提示されている方法に従って合成することが可能で、この特許の内容は、本明細書に引用参照されている。
【００５１】
簡単にいえば、この合成される新規のポリシラザン類は、ケイ素‐窒素結合の繰返し単位を有すること、およびこの新規のポリシラザン類を合成するために用いられたハロシラン類中に存在していたＳｉ‐Ｈ結合の量に比べて少ない量のＳｉ‐Ｈ結合を含むことを特徴としている。ハロシラン類という用語は、有機ハロシラン類、さらに無機の種(species) も含むことを意味している。
【００５２】
推奨されるこの新規のポリシラザン類は、少なくとも一つのＳｉ‐Ｈ結合を必ず含んでいるハロシランを、無水の液体アンモニアと反応させることにより合成されるが、そのハロシラン類は次の一般式を有している：
【００５３】
【化４】

【００５４】
式中、ｍ＋ｎの和が 1〜3 であることを前提に、ｍは 0〜2 でありｎは 1〜3 である。
式（Ａ）のハロシラン類が特に推奨されるのであるが、本発明のコーティング用組成物の合成に有用な他の代表的なハロシラン類に含まれるのは、次の構造式で代表される化合物類である：
（Ｂ） Ｒ_m −Ｓｉ−Ｘ_4-m
式中、ｍは 1、 2または 3である。
【００５５】
上記ハロシラン類（ＡおよびＢ）の各々の中で、Ｒは同一でも異なっていてもよく、即ち独立に選ばれ、そして置換または未置換アルキル基、置換または未置換シクロアルキル基、置換または未置換アルケニル基、そして置換または未置換アリール基であり；Ｘは、臭素、塩素またはヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。ｍが 2である場合には、各Ｒが同一であるのが望ましく、そのようなシラン類は、入手がより容易で、造るのもより容易である。Ｒがメチルまたはエチルである場合には、Ｘは塩素であるのが望ましく、ｍは1 であるのが望ましく、そしてｎは 1であるのが望ましい。
【００５６】
適したハロシラン類および有機ハロシラン類に含まれるのは、以下の物に限定はされないが、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、エチルジブロモシラン、エチルジヨードシラン、エチルジフルオロシラン、ジクロロモノフルオロシラン、プロピルジブロモシラン、イソプロピルジクロロシラン、ブチルジヨードシラン、n-プロピルジクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、トリクロロシラン、n-ブチルジクロロシラン、イソブチルジクロロシラン、イソアミルジクロロシラン、ベンジルジクロロシラン、ナフチルジクロロシラン、プロペニルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、メチルエチルクロロシラン、ビニルメチルクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン、ジベンジルクロロシラン、p-クロロフェニルシリコンジクロリド、n-ヘキシルジクロロシラン、シクロヘキシルジクロロシラン、ジシクロヘキシルクロロシラン、ジイソブチルクロロシラン、p-トリルジクロロシラン、ジ‐p-トリルクロロシラン、p-スチリルジクロロシラン、エチニルジクロロシラン、およびそれらの混合物である。
【００５７】
推奨される有機ハロシラン類は、メチルジクロロシランとジメチルジクロロシランであり、それらは市場から入手可能であり、そして作業が上手くできる。
ケイ素に付いている有機の基は、その重合体に多様な化学的および／または物理的利用特性を付与できることが多いので、ハロシラン類の混合物もまたポリシラザン反応物（reactant）の合成において有用である。例えば、炭化水素含有量の多い有機残基は、炭化水素系溶媒中での溶解性を助けることができ、さらにまた、そのポリシラザンに、より高度の加水分解安定性を付与することができる。
【００５８】
望まれる特性の幾つかを付与するために、特定の有機残基が、そのポリシラザン反応物に加えられる。一般式（Ａ）の新規のハロシラン類は、無水の液体アンモニア中でのアンモノリシスによりポリシラザンを合成する前に、約90重量％までの、一般式（Ｂ）の部類に入る種であるところの、Ｓｉ‐Ｈ結合を含んでいないハロシランと混合される。上記一般式（Ａ）のハロシランは、簡単のために、アンモノリシスの前に、Ｓｉ‐Ｈ結合を含んでいない第２のハロシランと混合されるのが望ましい。
【００５９】
上記の推奨される実施態様中の構造式（Ａ）により代表される本発明の新規のポリシラザン化合物は、以下の工程：
無水の液体アンモニア中に、少なくとも一つのＳｉ‐Ｈ結合を有する少なくとも一つつのハロシランを導入し、その中で生成する任意のハロゲン化アンモニウム塩が可溶化されそして、その中に酸性環境を準備する工程、および
この生成したシラザン類を、さらなる重合のために、その酸性環境の中に保持し、それにより、出発ハロシラン中に最初存在していたＳｉ‐Ｈ結合の数を減らす工程、
を含む方法であるアンモノリシスにより合成される。上記の推奨されるシラザン重合体を製造するために、金属触媒または他の触媒作用のある薬剤を添加する必要はない。
【００６０】
選ばれたハロシランまたはその混合物が、無水の液体アンモニア中に直接導入され、そしてアンモニアと反応される。通常、アンモノリシス中、厳密な化学量論ベースでは、ハロシラン上の置換される各ハロゲン原子当たり二分子のアンモニアが必要である。一つのアンモニア分子はハロゲン原子を置換するが、一方第２のアンモニア分子はハロゲン化アンモニウム塩を生成する。この点から、過剰の無水の液体アンモニア、望ましくは、存在するＳｉ‐Ｘ結合の少なくとも二倍量のアンモニアが既に装填されている密閉できる反応容器中に、ハロシランを導入するのが便利であることが分かった。より望ましくは、Ｓｉ‐Ｘの少なくとも５倍量のアンモニアを用いるのが好ましい。
【００６１】
この無水の液体アンモニアは、液化状態にとどまるのに十分な温度および／または圧力に、そして望ましくは、約−33℃〜約130 ℃の温度に維持される。その結果、液化状態にあるこの無水のアンモニアは、ハロシランへの親核的攻撃における親核性試薬として関与するだけでなく、アンモノリシス中に生成した有意量のハロゲン化アンモニウム塩を可溶化し、そして保持するところの反応性溶媒としても作用する。
【００６２】
何等かの特別の操作理論に結付けられることを望むものではないが、その可溶化され、そしてイオン化されたハロゲン化アンモニウム塩を、その液体アンモニア溶液中に保持することにより、そのイオン化された塩は、その重合過程において、金属触媒または他の触媒を使用することなしに、それらの元の組成よりＳｉ‐Ｈ含有量が減らされている新規のポリシラザン類を製造するための有効な触媒として作用すると信じられる。
【００６３】
出発時には、この反応は均一相中で進行し、そこで生成したハロゲン化アンモニウム塩は、シランアンモノリシス生成物の無水液体アンモニア溶液中で可溶化され、そしてイオン化され、それにより、ハロゲン化アンモニウム塩の沈殿は抑制され、そしてその可溶化塩が、ハロシランのアンモノリシス生成物を重合するための触媒同様に作用することが可能になる。この反応に伴って、生成物中のＳｉ‐Ｈ結合の数が、それらハロシラン反応物およびアンモノリシス生成物中に存在する数に比べて減少する。一度生成した、このＳｉ‐Ｈ含有量が低下したポリシラザン生成物は、次に瞬時にして、その液体アンモニア相から分離することが見いだされた。この新相の層では、基本的に塩化アンモニウム塩による汚染はない。
【００６４】
この様にして、塩化アンモニウム塩の可溶化が、このアンモノリシス生成物の沈殿塩による汚染を回避する。上記のこの方法は、従来技術に記載されているような反応混合物の粘度を下げるために不活性溶媒を導入する必要性も無くする。このような不活性溶媒を添加することの明確に不利な点は、その反応混合物からの塩化アンモニウム塩の結晶化に伴って多量に発生する熱を処理する課題である。この問題は、上述の方法では、この塩化アンモニウムが、無水の液体アンモニア中の溶液内とどまるから、免かれられる。
【００６５】
初期のアンモノリシス生成物中に存在していたＳｉ‐Ｈ結合の数の減少が起きる、アンモノリシス工程中に生成したシラザンのさらなる重合の機構は、未だ完全には理解されていない。予想に反して、アンモノリシスによるさらなる重合は、少なくとも一つのＳｉ‐Ｈ結合を有する出発化合物中に活性なケイ素‐ハロゲン・アンモノリシス部位が無くても起り得る。Ｓｉ‐Ｈ結合のイオン的開裂が、全ての活性なＳｉ‐Ｈ部位が開裂し、そして反応するまで、そして／または望ましい粘度が達成されるまで、さらなるアンモノリシスのためのルートを提供すると信じられる。
【００６６】
本発明での使用が推奨される新規のポリシラザン類は、出発化合物中に含まれていたＳｉ‐Ｈ結合の量に比べて、Ｓｉ‐Ｈ結合数が減少していることを特徴とする。Ｓｉ‐Ｈ結合の減少は、出発化合物中に含まれていたＳｉ‐Ｈ結合の数に比べて、約10％から約90％の範囲である。さらに、Ｓｉ‐Ｈ結合の減少に基本的に比例して、Ｓｉ‐Ｎ結合が比例的に増加することが見いだされた。構造式（Ａ）の新規のポリシラザン類は、直鎖の、分岐した、梯子状の、そして縮合環型の形態構造を含む数種の異なる構造を含んでいると信じられるが、ただし、これらの新規のポリシラザン類は、従来技術でのポリシラザン類より、含まれる孤立環構造は少ないと信じられる。
【００６７】
縮合六および八員環を有するポリシラザンの代表例が、下の構造（１）および（２）に示されている。これらの構造は、米国特許第6,329,487 号明細書に開示されている新規の方法を用いる構造式（Ａ）のハロシラン類を用いて調製した新規のポリシラザンの単なる代表例であり、式中、Ｒは、独立に、水素、置換または未置換アルキル、置換または未置換環状アルキル、置換または未置換アルケニルまたは置換または未置換アリール基から選ばれ、そしてｎは 1以上である。
【００６８】
【化５】

【００６９】
理論により結び付けられることを望むものではないが、これら新規のアンモノリシス生成物の生成に導く開始反応は、次の、メチルジクロロシランのようなＳｉ‐Ｈ結合を含む出発化合物を用いて、可能な機構的ルートを示す次のスキームで、一般的に代表させることができると信じられる：
【００７０】
【化６】

【００７１】
初期のアンモノリシス中に、そのケイ素‐塩素結合はアンモノリシスを受け、ジアミノシランを生成し、これがさらに、数個のＳｉ‐Ｎ繰返し単位を含む直鎖分子に転化される。この直鎖構造は、その中に溶解したイオン化したハロゲン化アンモニウム塩を含んでいる無水の液体アンモニアの中で安定化される。次いで、このイオン化し溶解したハロゲン化アンモニウム塩が、酸触媒として作用して、Ｓｉ‐Ｈ結合を消失させ、その重合体の直鎖上に新しいケイ素‐塩素結合を生成させる。次いで、この新しく発生したクロロシラン結合はさらにアンモノリシスを受ける。この反応は、殆ど全ての塩素ケイ素結合がアンモノリシスされるまで進行するであろう。
【００７２】
この重合反応は、同じ反応器中で、そしてアンモノリシスに用いたのと同じ条件で、そして初期のシラザン・アンモノリシス生成物を単離するることなく、行なうことが可能である。かくして、アンモノリシスと重合は同時に起り得る。容易に分離する二つの層が生成し、そして、この新規のポリシラザンは、ろ過しそして追加の液体アンモニアまたは、ヘキサンあるいはヘプタンのような普通の炭化水素溶媒のいずれかで洗浄することにより、比較的純粋な状態で、容易に単離される。
【００７３】
本発明の湿気硬化性コーティング組成物の合成で、出発原料として用いられる前述の新規ポリシラザンは、Kion Corporation,Columbus,OhioからKion（登録商標）の商品名で、市場からも入手可能である。
【００７４】
このポリシラザン用反応物（Ｚ）に加えて、任意のポリシロキサザンまたは複数のポリシロキサザン同志の混合物または、この技術分野で知られているか、市場から入手できるポリシラザンとの混合物が、本発明の新規のアルコキシシリル置換組成物を合成するために使用できる。上で示した定義に加えて、“ポリシロキサザン”という用語は、複数のＳｉ‐Ｎ繰返し単位と、さらに複数のＳｉ‐Ｏ繰返し単位を含んでいる任意のオリゴマ組成物または重合体組成物を含んでいるつもりである。本発明のオリゴマ状および高分子シラザン類は、本来、非晶性の場合もあり結晶性の場合もある。このような組成物は、本来、液体または固体で、環状、線状、または環線状であり得る。このポリシロキサザンは、少なくとも一つのシリルアミン基を、そしてより望ましくは少なくとも二つの末端にある第１シリルアミン基を、その組成物の一部として含んでいるのが望ましいが、ただ本発明の新規の組成物の合成にとって基本的に重要な反応性を提供するためには、その分子中に少なくとも二つのＳｉ‐Ｎ結合が存在していれば十分である。
【００７５】
使用できる様々なポリシロキサザンの代表的な例に含まれるのは、米国特許第5 405,655 および 5,919,572号（発明者：Blum達）に記載されている重合体であるが、これらに限定はされない。
【００７６】
本発明のコーティング組成物を合成するために、上で考察したポリシラザン類、ポリシロキサザン類およびそれらの混合物に加えて、他のケイ素含有重合体（Ｚ）が、このアルコキシシリル置換ケイ素含有重合体の製造に用いられる。代表的な実例は、同時出願された、その内容が本明細書に引用参照されている、米国特許出願第09/793,224号（2001年 2月26日出願）中に開示されている新規のブロック共重合体である。この出願は、予め調製されたポリシラザン類と、シリルヒドロキシルまたはシリルアミン停止ポリシロキサン類との反応によるシラザン類とシロキサン類のブロック共重合体の合成を教示している。
【００７７】
同時出願された上の出願明細書に記載されているポリシラザン・ブロックは、本来、オリゴマまたは高分子で、構造は環状、線状または環線状であり、そして形状は液体でも固体でもよい。望ましくは、各ポリシラザンは、少なくとも 4つの繰返し単位を、そしてより望ましくは、約 6から約20より大きい数までの繰返し単位を含んでいる。このポリシラザン・ブロックは、少なくとも二つのシリルアミン基を含んでおり、それにより、ポリシラザン・ブロックは、ポリシロキサン・ブロックのヒドロキシル基のような官能基で重合することができる。にも拘らず、この新規のブロック共重合体の合成に用いられポリシラザン・ブロックとポリシロキサン・ブロックの共重合を促進するために、反応性で、親核性の基が用いられる場合、そのような反応性を促進するためには、そのポリシラザン中に、少なくとも一つのＳｉ‐Ｎ結合が存在していれば十分である。Ｓｉ‐ＯＨ基とＳｉ‐ＮＲＨ基（ここでＲは、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、など）の反応の結果、アンモニアまたはアミンを発生してＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合配列が生成する。Ｓｉ‐ＯＨ基とＳｉ‐ＮＲ‐Ｓｉ基の反応の結果、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ基とＳｉ‐ＮＲＨ基が生成する。このＳｉ‐ＮＲＨ基は、次いで追加のＳｉ‐ＯＨ基と反応して、上述のように、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ基とアンモニアまたはアミンの分子を生成する。かくして、本発明の推奨される一つの態様では、ポリシラザンとポリシロキサンのブロックがＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合橋で連結されているブロック共重合体を合成するために、ポリシラザンが、ＯＨ官能基を有するポリシロキサンと反応される。
【００７８】
上の説明は、Ｓｉ‐ＯＨ基とポリシラザンの反応性を例示しているが、他の多様な親核性の基が本発明のブロック共重合体をを合成するために利用できる。かくして、本発明の実施に際して用いられるポリシロキサンは、‐ＯＨ、‐ＮＨ₂ 、‐ＮＲＨ、‐ＣＯ₂ Ｈ、‐ＳＨおよび、本発明の新規のブロック共重合体のポリシラザンブロックとポリシロキサンブロックの間に希望の共有結合を作るのに有効な他の基、などの親核性基を含んでいる。この基は、本発明の実施に際して用いられる、ポリシラザン中のＳｉ‐Ｎ基と反応し得る複数のタイプの親核性部位の代表例であるが、これらに限定はされない。事実、Ｓｉ‐Ｎ結合を開裂することができる任意の親核性基が、これらの新規の組成物を合成するために利用できる。この親核性基は、ケイ素に直接結合されていてもよく、またはケイ素に結合されている“スペーサ”グループの末端に存在していてもよい。従って、アミノプロピルシリル基で停止しているポリシロキサンも本発明の実施のために適している：
H₂ N-（CH₂ )₃ Si(CH₃ ）₂ [-O-Si（CH₃ ）₂ ]_n-O-Si(CH₃ ）₂ -(CH₂ )₃ NH₂
このポリシラザンブロックは、市場から入手できるか、またはこの技術分野で良く知られている方法により合成できる任意のポリシロキサンまたは、異なる複数のポリシロキサンの混合物と共重合される。このポリシロキサンは、次の一般式を有するケイ素原子と酸素原子が交互に連結している直鎖、分岐または橋架け高分子系を含んでいる場合もある：

【００７９】
【化７】

【００８０】
式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、そして水素、置換または未置換アルキル基、置換または未置換環状アルキル基、置換または未置換アルケニル基および置換または未置換アリール基および類似の基（これらに限定はされない）である。
【００８１】
このポリシロキサンは、ヒドロキシル基、アミン基、酸基およびチオール基を含む、少なくとも二つの反応性の親核性官能基を含んでいるのが望ましい。ポリシロキサンは、複数のヒドロキシル基を含んでいるのがより望ましい。反応性基として作用する少なくとも二つの、そして望ましくは、より多くの親核性置換基を有するポリシロキサン重合体が、上述にように、そのポリシラザンのＳｉ‐ＮＨ₂ またはＳｉ‐ＮＨ‐Ｓｉ結合を攻撃し、その結果、これらの結合を開裂し、そして新しい結合を生成するものと信じられる。このポリシロキサンは、少なくとも 4つの繰返し単位を含んでいるべきであり；このポリシロキサンは、そのブロック共重合体中の各セグメントの有益な性質を極大化するために、約 6から約20個より多い繰返し単位を含んでいるのが望ましい。
【００８２】
このポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体は、ポリシラザンをポリシロキサンと共に重合することにより合成される。このポリシラザン／ポリシロキサン‐重量比は、約15：85〜約85：15の範囲であるべきであり、これらの上または下の比では、これらブロックの十分な共重合が進まないことが多く；望ましいポリシラザン／ポリシロキサン‐重量比は約20：80〜約80：20の範囲である。この共重合体の少なくとも約90重量％は、それぞれ、この共重合体の少なくとも10重量％であるポリシラザンおよびポリシロキサン‐ブロックから作られているべきである。本発明の新規のブロック共重合体を合成するために、‐ＯＨまたは‐ＮＨ₂ 官能性ポリシロキサンが用いられる場合には、触媒は必要でない。また、重合時に溶媒も必要でないが、希望によっては、粘度を下げるために溶媒を添加してもよい。
【００８３】
共重合は、これらブロックの合成のために、室温近い温度、またはそれ以下の温度でも、行うことができるが、経済的により魅力的な反応速度は、反応混合物を、少なくとも45℃まで、そしてより望ましくは約65℃〜約 100℃に加熱することにより達成される、この反応に要する時間は、普通、約 1〜約 2時間である。この反応はガスの発生が止まった時に完了する。このブロック共重合体は、溶媒を添加していなくても自由に流動するであろうが、希望により、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素溶媒、ヘプタン、デカンまたはドデカンのような脂肪族炭化水素溶媒、テトラヒドロフランまたはアニソールのようなエーテル溶媒、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ブチルのようなエステル溶媒、またはアセトン、メチルエチルケトンのようなケトン溶媒、およびその類似物を添加することにより、その粘度を下げることができる。
【００８４】
本明細書中、上に開示されているように、この新規の湿気硬化性のポリシラザンおよびポリシロキサザンは、予め調製されたポリシラザンまたはポリシロキサザンと、反応性アミンまたはヒドロキシル官能基を有する試薬とを反応させることにより合成される。本発明の実施に有用なアルコキシシリル試薬は、次の構造式を有している：
【００８５】
【化８】

【００８６】
式中、Ｙは、ＯＨ、ＯＣＯＲ⁶ またはＮＨＲ⁶ であり、そしてＲ¹ 〜Ｒ³ 、Ｒ⁶ およびｎの値は、前に開示されたものと同じである。
本発明の実施のために有用なアルコキシシリル化試薬に含まれるのは、非限定的に、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、N-( 3-アクリルオキシ‐2-ヒドロキシ‐プロピル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、( 3-アクリルオキシプロピル)-ジメチルメトキシシラン、( 3-アクリルオキシプロピル)-メチルジメトキシシラン、( 3-アクリルオキシプロピル)-トリメトキシシラン、3-( N-アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、4-アミノブチルトリエトキシシラン、N-( 2-アミノエチル)-3-アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、N-( 2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-( 2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-( 6-アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(m-アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、m-アミノフェニルトリメトキシシラン、p-アミノフェニルトリメトキシシラン、3-( 3-アミノプロポキシ)-3,3-ジメチル‐1-プロペニル‐トリメトキシシラン、3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビス‐( 2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、( メタクリルオキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、N-メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、( 3-トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、である。
【００８７】
アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、N-( 2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-( 3-アミノプロポキシ）3,3-ジメチル‐1-プロペニル‐トリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、および（3-トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、が推奨される。
【００８８】
最も推奨されるのは、N-( 2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランおよび( 3-トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンからなる群から選ばれる物である。
【００８９】
本発明で特定の代表的アルコキシシリル置換重合体に含まれるのは次の通りである：
【００９０】
【表１】

【００９１】
式中、Ｚが含んでいるのは、ケイ素に結合している水素とメチル基だけである。
本発明の新規のアルコキシシリル置換ポリシラザン類およびポリシロキサザン類は、アルコキシシリル試薬の存在下で、希望のポリシラザンまたはポリシロキサン或いはポリシラザン類とポリシロキサザン類の混合物とを単に加熱することにより合成される。アルコキシシリル試薬の量は、その最終組成物が、ＡのＯＲ³ 基の総数／Ｚ中のＳｉ‐Ｎ結合の数の比が、一般に、約0.05から約 2.5、望ましくは約 0.1から約 1.0、そして最も望ましくは約 0.1から約0.50、になるような比で含むように選ばれる。
【００９２】
この推奨されるアルコキシシリル化試薬、ポリシラザン類およびポリシロキサザン類は普通液体であるから、この反応は、普通無溶媒で行われる。しかし、この反応は、場合により溶媒中で行われることもある。適した溶媒に含まれるのは。トルエン、ヘキサンまたはヘプタンのような炭化水素溶媒、テトラヒドロフランまたはジメトキシエタンのようなエーテル溶媒、或いは、アセトン、メチルエチルケトンのような乾燥したケトン溶媒、および類似の溶媒である。
【００９３】
この反応は一般に、約25℃〜約 150℃、より特定すれば約50℃〜約 120℃、そして最も望ましくは約80℃〜約 110℃、の範囲で行われる。反応が完了するまでの時間は、普通、約10分〜約 2時間である。
【００９４】
溶媒が用いられない場合、この反応生成物は、さらに加工することなく冷却され、直接使用される。溶媒が用いられる場合、その溶媒は、蒸留などの常用の方法で除去される。或いはまた、この反応生成物のその溶媒溶液が、直接、基材をコートするために使用される。
【００９５】
本発明の方法に従ってコートされた基材は、このアルコキシシリル置換ポリシラザンまたはポリシロキサザン組成物を、それら重合体が低粘度の液体であるという前提で、目的の基材に直接コートすることにより調製される。その重合体が固体または高粘度の液体である場合には、このアルコキシシリル置換ポリシラザンまたはポリシロキサザンは、コーティング溶液を調製するために、相溶性の有機溶媒に溶解される。
【００９６】
このコーティング溶液を調製するために推奨される溶媒は、その重合体と反応しないような（例えば、溶媒反応性が望まれる時には、ポリシラザン類およびポリシロキサザン類のコーティング剤を調製する場合、アルコールまたはアミン溶媒は、一般に、避けるべきである。）そして、そのコーティング剤の乾燥を楽にするために十分揮発性の溶媒である。また、ベンゼン、トリクロロエチレンおよびその類似物のような危険な溶媒を使用するのを避けることが望ましい。特に推奨される溶媒の例に含まれるのは、トルエン、テトラヒドロフランおよびヘキサンである。一般に、コーティング溶液は、重合体 0.1重量％〜99重量％、より特定的には重合体 0.1重量％〜約20重量％、そして最も望ましくは重合体 0.1重量％〜約10重量％で、調合される。
【００９７】
このコーティング用組成物中に有機または無機の粉末を混和するのが望ましい場合もある。これは幾つかの理由で行われるが、最も明らかな理由は、基材上に“塗装”（“painted”）し得るような、ペーストまたは比較的粘ちょうな溶液の調製を可能にするために、またはそのコーティングに特異な実用特性を付与するために、コーティング溶液の粘度を高めることである。例えば、銅、鉄、ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデン、亜鉛およびアルミニウムのような金属粉末が、コーティングに先立って重合体溶液と混合される。このような技法は、例えば、金属基材の表面に防食性バリヤを提供するのに有用である。コーティング溶液への金属粉末の混和は、基材に無関係に、より硬いコーティングを調製するために有用である。（この場合推奨される金属粉末に含まれるのは、ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデンおよびハフニウム粉末である。）
炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化チタン、炭化タングステン、酸化モリブデン、シリカおよび酸化アルミニウムのようなセラミック粉末およびガラスを混和するのが望ましい場合もある。これは、普通、より硬いコーティングを創るのが目的であるが、導電性基材上に非導電性の表面を提供するために、耐蝕性コーティング、対衝撃性コーティングのためにそして、その基材表面と一致しない熱膨張係数を有するコーティングを提供するためにも有用である。シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムまたは酸化ベリリウム粉末をそのコーティング溶液に加えることは、これらの材料が良好な誘電体である限りにおいて、エレクトロニクス用途で有用である。炭素粉末（熱分解炭素粉末および黒煙粉末を含む）およびテフロン（登録商標）、ポリシロキサン、ポリカーボネートまたはポリアミド粉末のような有機粉末も、このコーティング溶液を増粘するために用いられる。さらにチキソトロープス(thixotropes) として作用し得る粘土のような様々な鉱物の粉末も使用できる。
【００９８】
本発明は、本明細書に開示された重合体組成物を用いて広範囲に多様な基材をコーティングすることおよび方法を含んでいる。これら基材には、金属、セラミック、ガラスおよびポリエステル類、ナイロン類、アクリレート類など、のような有機材料から構成される基材が含まれる。金属基材の特定の代表例に含まれるのは、スチール、アルミニウム、銅およびそれらの合金である。セラミックスの例に含まれるのは、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、およびそれらの類似物である。この技術分野の習熟者なら、上述のリストは、ここでで開示された組成物および方法でコートされ得る様々な材料を単に例示しているだけであって、本発明で使用できる、異なる基材を何等かの点で制約するものでないことを認識するであろう。
【００９９】
また、本発明の方法は、異なる形状を有する基材、例えば、平滑な平面を有する基材、曲がった表面を有する成形物品、繊維類、布類、およびそれらの類似物をコートするためにも有用である。
【０１００】
コーティング剤は、上述のコーティング用組成物中に、基材を浸漬することにより適用される。或いはまた、このコーティング剤は、塗工法、ワイピング法、スプレー法またはスピンコーティング法により適用される場合もある。これらの方法は、普通、硬化された重合体の場合で、１コーティング当たり約75ミクロンまでの厚さの純粋な重合体のコーティングが可能であるが、希望により、1 ミクロンまたは、それより薄い場合もあるオーダーのコーティングをすることもできる。より厚いコーティングが望まれる場合には、多層コーティングが行われる。これらの層は、同一または異なる重合体材料から構成されていてもよく、そして溶媒を含んでいるか、または含んでいないコーティング用組成物から提供されてもよい。
【０１０１】
コーティング剤は、室温から約50℃までの範囲の温度で硬化される。硬化は、約 100℃を超えない温度で行われるのが望ましい。
本発明の方法により調製されたコーティング剤は、湿気との反応によりその重合体の橋架けを加速する雰囲気中で硬化される。これらの硬化性雰囲気に含まれるのは、空気および湿気を含む他の非反応性あるいは反応性のガス状雰囲気であって、窒素およびアルゴンなどの不活性ガス、そしてアンモニア、水素、一酸化炭素などの反応性ガスであるが、これらに限定はされない。塗布されたコーティング剤を、室温で湿気を含む雰囲気に曝すと、この方法を用いて迅速な硬化時間が達成される。
【０１０２】
このように準備されたコーティング剤は、それらが酸化的熱分解、腐食または化学的攻撃から任意のタイプの基材を実質的に保護する限りにおいて、広範囲に多様な状況で用いられる。このコーティング剤は、ガラスなどの比較的ひび割れに敏感な脆い基材を補強するためにも用いられるし、そして本明細書で前に言及したように濡れない表面を提供するためにも有用である。このコーティング剤は、さらに電気的絶縁および／または電気的接続または異なるタイプの材料間結合または相溶性界面を提供するためにも有用である。
【０１０３】
以下の最良様式の実施例は、この技術分野における通常の習熟者達が、完全な開示と説明を用いて、本発明の方法をどの様に実施し、そして本明細書中で特許請求されている熱的に安定な耐蝕性のコーティング剤を作ることができるように、提示されているのであって、本発明者達が彼等の発明であると考えることの範囲を限定することを意図するものではない。他に指示されない限り、部は重量部であり、温度は摂氏であり、そして圧力は大気圧または大気圧に近い。
【０１０４】
実施例１
Ａの部：
最初に、米国特許第6,329,487 号の実施例１の方法に従って、673.5 グラムのメチルジクロロシランと346.9 グラムのジメチルジクロロシランの混合物の共アンモノリシスにより、推奨されるシラザン共重合体用反応物を合成した。
Ｂの部：
シリルエトキシ基：≡Ｓｉ−ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ／Ｓｉ−Ｎ結合の比が 0.42 である湿気硬化性のシリルアルコキシ置換ポリシラザンを次の工程に従って合成した：
10.53 Kgの、上記Ａの部の方法に従って調製したシラザン共重合体を5.19Kgの3-アミノプロピルトリエトキシシランと室温で１時間一緒に混合し、次いで、12時間、撹拌しないで放置した。次いで、この混合物を、窒素雰囲気下、一定に撹拌しながら、78℃までゆっくり加熱した。加熱温度が55℃に達した時に、著しいガスの発生が見られた。ガスの発生は、温度が70℃に達するまで続いた。この反応混合物を78℃で 2時間保持し次いで、一定に撹拌しながら、室温までゆっくり放冷した。
【０１０５】
得られた生成物は、透明、無色の液体で、ウエルス‐ブルックフィールド・コーン／プレート‐ディジタル粘度計(Wells-Brookfield Cone/Plate Digital Viscometer)で測定した粘度が21.5cpであった。
【０１０６】
FT-IR スペクトルを、ATR-アダプターを備えたNicolet Magna-赤外分光計 550を用いて求めた。波数がcm^-1として示される：ここで (w)＝弱い； (m)＝中程度の； (s)＝強い吸光度である。RT-IR 分析は、次の波数で特性ピークを示した：3385 (w)、2958 (w)、2927 (w)、2896 (w)、2120 (m)、1442 (w)、1390 (w)、1253 (m)、1166 (m)、1104 (m)、1074 (m)、940(s)、896(s)、831(m)、781(m)。
【０１０７】
実施例２
以下の実験は、以下のプロトコルに従う、シリルエトキシ基：≡Ｓｉ−ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ／Ｓｉ−Ｎ結合の比が 0.12 である湿気硬化性のシリルアルコキシ置換ポリシラザンの合成を明確に説明するために行われた：
162.3 グラムの3-アミノプロピルトリエトキシシランを、実施例１のＡの部の方法に従って合成した1190.2グラムのシラザン共重合体に、室温で一定に撹拌しながら添加した。次いで、この反応混合物を、窒素雰囲気下で、一定に撹拌しながら、78℃までゆっくり加熱した。この反応を、この温度で1.5 時間続け、その後加熱を止め、反応混合物を窒素下で一定に撹拌しながら、室温までゆっくり放冷した。
【０１０８】
得られた生成物は、24.8cpの粘度を有する、透明、無色の液体であった。FT-IR 分析は、次の波数で特性ピークを示した：3377 (w)、2957 (w)、2897 (w)、2119 (m)、1391 (w)、1253 (m)、1167 (m)、1105 (w)、1079 (w)、935(s)、893(s)、831(m)、783(s)。
【０１０９】
実施例３
シリルエトキシ基：≡Ｓｉ−ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ／Ｓｉ−Ｎ結合の比が 0.12 である湿気硬化性のシリルアルコキシ置換ポリシラザンを、2-段加熱スケジュールで、次の方法により合成した：
290.7 グラムの3-アミノプロピルトリエトキシシランを、実施例１のＡの部の方法に従って調製した2131.8グラムのシラザン共重合体に、室温で一定に撹拌しながら添加した。次いで、この反応混合物を、窒素雰囲気下、一定に撹拌しながら、50℃までゆっくり加熱した。この反応を、この温度で1.5 時間進行させ、その後加熱を止め、そして反応混合物を室温までゆっくり放冷した。次いで、この反応混合物を、窒素雰囲気下、一定に撹拌しながら、78℃までゆっくり加熱した。この反応を、78℃で 1時間続け、次いで窒素下で撹拌しながら、室温までゆっくり放冷した。
【０１１０】
得られた生成物は、32.7cpの粘度を有する、透明、無色の液体であった。FT-IR 分析は、次の波数で特性ピークを示した：3385 (w)、2956 (w)、2898 (w)、2118 (m)、1391 (w)、1253 (m)、1167 (m)、1105 (w)、1079 (w)、935(s)、893(s)、831(m)、783(m)。
【０１１１】
実施例４‐６
シリルエトキシ基：≡Ｓｉ−ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ／Ｓｉ−Ｎ結合の比が 0.37 、0.29および0.22である湿気硬化性のシリルアルコキシ置換ポリシラザンの合成を明確に説明するために、さらに実験が行われた。
【０１１２】
3-アミノプロピルトリメトキシシランと、上の実施例１のＡの部の方法に従って調製したシラザン共重合体との別々の３種の混合物を、これら二つの試薬を、室温で次の比で混合することにより調製した：
ａ）202.10グラムのシラザン共重合体と86.61 グラムの3-アミノプロピルトリエトキシシラン［≡Ｓｉ−ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 基／Ｓｉ−Ｎ結合の比が 0.37 ］；
ｂ）175.90グラムのシラザン共重合体と 58.70グラムの3-アミノプロピルトリエトキシシラン［≡Ｓｉ−ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 基／Ｓｉ−Ｎ結合の比が 0.29 ］および
ｃ）175.00グラムのシラザン共重合体と 45.10グラムの3-アミノプロピルトリエトキシシラン［≡Ｓｉ−ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 基／Ｓｉ−Ｎ結合の比が 0.22 ］。
【０１１３】
各反応混合物を、窒素雰囲気下、一定に撹拌しながら 120℃までゆっくり加熱した。120 ℃に達すると、加熱を止め、そしてこれら反応混合物を、窒素雰囲気下で、一定に撹拌しながら、室温までゆっくり放冷した。
【０１１４】
生成物（ａ）は、18.9cpの粘度を有する、透明、無色の液体であった。FT-IR 分析は、次の波数で特性ピークを示した：3379 (w)、2958 (w)、2927 (w)、2895 (w)、2120 (m)、1442 (w)、1391 (w)、1253 (m)、1167 (m)、1104 (m)、1079 (m)、940(s)、896(s)、831 (m) 、784(m)。
【０１１５】
生成物（ｂ）は21.5cpの粘度を有する透明、無色の液体であった。FT-IR 分析は、次の波数で特性ピークを示した：3384 (w)、2957 (w)、2897 (w)、2120 (m)、1442 (w)、1391 (w)、1253 (m)、1167 (m)、1104 (m)、1078 (w)、940(s)、895(s)、831(m)、783(m)。
【０１１６】
生成物（ｃ）は、25.1cpの粘度を有する透明、無色の液体であった。FT-IR 分析は、次の波数で特性ピークを示した： 3379 (w) 、2957 (w)、2898 (w)、2120 (m)、1391 (w)、1253 (m)、1167 (m)、1104 (w)、1078 (w)、940(s)、894(s)、830(m)、783(m)。
【０１１７】
実施例７
シリルエトキシ基：≡Ｓｉ−ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ／Ｓｉ−Ｎ結合の比が 0.21 である湿気硬化性のシリルアルコキシ置換ポリシラザンを、次の工程に従って合成した：
258.95グラムの3-アミノプロピルトリエトキシシランを、上の実施例１のＡの部の方法に従って調製した1035.80 グラムのシラザン共重合体に、室温で一定に撹拌しながら添加した。次いで、この反応混合物を、窒素雰囲気下、一定に撹拌しながら、125 ℃の温度までゆっくり加熱した。125 ℃に加熱している間にガスの発生が見られた。125 ℃に達したら加熱を止め、そして反応混合物を窒素雰囲気下で一定に撹拌しながら、室温まで一晩撹拌した。
【０１１８】
さらに258.95グラムの3-アミノプロピルトリエトキシシランを、この反応混合物中に、窒素下で撹拌しながら、室温で一度に加えた。次いで、反応混合物を再び、125℃まで徐々に加熱した。ガスの発生が収まった後、加熱を止め、そして反応混合物を窒素下で一定に撹拌しながら、室温まで放冷した。
【０１１９】
得られた生成物は、16.9cpの粘度を有する、透明、無色の液体であった。FT-IR 分析は次の波数で特性ピークを示した：3379 (w)、2956 (w)、2927 (w)、2895 (w)、2120 (m)、1442 (w)、1390 (w)、1253 (m)、1167 (m)、1104 (m)、1078 (m)、936(s)、896(s)、831 (m) 、784(m)。
【０１２０】
実施例８
シリルメトキシ基：≡Ｓｉ−ＯＣＨ₃ ／Ｓｉ−Ｎ結合の比が 0.35 である湿気硬化性のシリルアルコキシ置換ポリシラザンの合成を明確に説明するために次の工程に従って、さらに実験が行われた：
上の実施例１のＡの部の方法に従って調製した100.0 グラムのシラザン共重合体と49.3グラムの N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランを室温で一緒に混合した。次いでこの反応混合物を、窒素雰囲気下、一定に撹拌しながら、50℃までゆっくり加熱し、そしてこの温度に1 時間保った。次いで、反応温度を75℃に上げ、そして、この温度にさらに1 時間保った。次いで加熱を止め、反応混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら、室温までゆっくり放冷した。
【０１２１】
この生成物は、30.7cpの粘度を有する、透明、無色の液体であった。FT-IR 分析は次の波数で特性ピークを示した：3377 (w)、2954 (w)、2838 (w)、2118 (m)、1457 (w)、1408 (w)、1252 (m)、1172 (m)、1085 (m)、936(s)、895(s)、827(m)、783(m)。
【０１２２】
実施例９
シリルメトキシ基：≡Ｓｉ−ＯＣＨ₃ ／Ｓｉ−Ｎ結合の比が 0.35 である湿気硬化性のシリルアルコキシ置換ポリシラザンを次の工程に従って合成した。
【０１２３】
上の実施例１のＡの部の方法に従って調製した100.0 グラムのシラザン共重合体と49.3グラムの N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランを室温で１時間一緒に混合して反応混合物を調製した。次いでこの反応混合物を、窒素雰囲気下、一定に撹拌しながら、110 ℃までゆっくり加熱した。加熱中のガスの発生は、最初は非常に激しかったが、急速に収まった。110 ℃で 2時間撹拌後、加熱を止め、反応混合物を窒素雰囲気下で一定に撹拌しながら、室温まで放冷した。
【０１２４】
この生成物は、＜10,000cpの粘度を有する、透明、無色の液体であった。FT-IR 分析は次の波数で特性ピークを示した：3378 (w)、2954 (w)、2833 (w)、2123 (m)、1460 (w)、1407 (w)、1367 (w)、1342 (w)、1254 (m)、1183 (m)、1085 (m)、940(s)、900(s)、834 (m) 、778(m)。
【０１２５】
実施例１０
3-アミノプロピルトリエトキシシランと N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン試薬の混合物を用いて、湿気硬化性のシリルアルコキシ置換ポリシラザンを合成した。ここで、その生成物は、シリルエトキシ基：≡Ｓｉ−ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ とシリルメトキシ基：≡Ｓｉ−ＯＣＨ₃ を併せた基／Ｓｉ−Ｎ結合の比は0.38であった。この重合体は以下のようにして合成された：
上の実施例１のＡの部の方法に従って調製した100.0 グラムのシラザン共重合体、29.9グラムの3-アミノプロピルトリエトキシシランおよび 19.4 グラムの N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランを室温で１時間一緒に混合し、次いで、窒素雰囲気下、一定に撹拌しながら、50℃まで徐々に加熱した。この反応を50℃で2 時間進行させ、その後、反応温度を75℃に上げた。反応を75℃で、さらに 2時間進め、その後再び温度を100 ℃に上げた。100 ℃で10分後、加熱を止め、そして生成物を窒素雰囲気下で一定に撹拌しながら、室温までゆっくり放冷した。
【０１２６】
この生成物は、21.5cpの粘度を有する、透明、無色の液体であった。FT-IR 分析は次の波数で特性ピークを示した：3378 (w)、2956 (w)、2898 (w)、2837 (w)、2119 (m)、1443（w)、1391 (w)、1253 (m)、1167 (m)、1103 (m)、1080 (m)、940(s)、895(s)、830(m)、782(m)。
【０１２７】
実施例１１
アセトキシプロピルトリメトキシシラン試薬を用い、125 ℃の反応温度で、シリルエトキシ基：≡Ｓｉ−ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ／Ｓｉ−Ｎ結合の比が 0.34 である湿気硬化性のシリルアルコキシ置換ポリシラザンの合成を明確に説明するために、実験が行われた：
10.0グラムのアセトキシプロピルトリメトキシシランを、上の実施例１のＡの部の方法に従って調製した 20.0 グラムのシラザン共重合体と混合した。エステル結合での反応を促進するために、この反応混合物に氷酢酸10滴を添加した。次いで、この反応混合物を、窒素雰囲気下、一定に撹拌しながら 120℃まで加熱した。反応を 120℃で 2時間進行させ、その後、加熱を止め、そしてこの混合物を窒素下で撹拌しながら、室温までゆっくり放冷した。
【０１２８】
得られた生成物は、26.6cpの粘度を有する、透明、無色の液体であった。FT-IR 分析は、次の波数で特性ピークを示した：3365 (w)、2955 (w)、2900 (w)、2841 (w)、2120 (m)、1736 (m)、1466 (w)、1413 (w)、1387 (w)、1366 (w)、1252 (m)、1171 (m)、1087 (m)、940(s)、895(s)、823(m)、781(w)。
【０１２９】
実施例１２
シリルエトキシ基：≡Ｓｉ−ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ／Ｓｉ−Ｎ結合の比が 0.51 である湿気硬化性のシリルアルコキシ‐およびフルオロカーボン‐置換ポリシラザンを、次の工程に従って合成した：
先ず、米国特許第 6,329,487号の実施例１に概略が示されている方法に従って、100 グラムの（トリデカフルオロ‐1,1,2,2-テトラヒドロオクチル）メチルジクロロシラン、152.7 グラムのジメチルジクロロシランおよび 515.4グラムのメチルジクロロシラン、の共アンモノリシスにより、シラザン三元共重合体を合成した。この反応で、35.3cpの粘度を有する透明で、無色のシラザン三元共重合体331.2グラムが得られた。
【０１３０】
次いで、この三元共重合体203.3 グラムを100 グラムの3-アミノプロピルトリエトキシシランと室温で混合し、そして、窒素雰囲気下、一定に撹拌しながら、段階的に、50℃、65℃、そして75℃に加熱した。温度が75℃に達したら、反応混合物を1 時間撹拌しその後加熱を終了した。次いで、この反応生成物を窒素下で、一定に撹拌しながら室温までゆっくり放冷した。
【０１３１】
この生成物は、20cpの粘度を有する、透明、無色の液体であった。FT-IR 分析は、次の波数で特性ピークを示した：3383 (w)、2972 (w)、2928 (w)、2897 (w)、2124 (m)、1442 (w)、1391 (w)、1365 (w)、1253 (m)、1166 (m)、1104 (m)、1079 (m)、941 (s) 、897 (s) 、831(m)、780(m)、707(m)。
【０１３２】
実施例１３
Ａの部：
代替方法として、本発明の湿気硬化性重合体は、ブロック共重合体から合成することもできる。推奨されるクラスのブロック共重合体は、同時出願された米国特許出願09/793,224(2001 年2 月26日）明細書中に開示されているポリシラザン／ポリシロキサン・タイプである。ヒドロキシ停止末端ポリジメチルシロキサンが、上の同時出願の実施例５の方法に従って、メチルジクロロシランとジメチルジクロロシランの混合物の共アンモノリシスとそれに続くヒドロキシ停止末端ポリジメチルシロキサンとの反応により合成された。
Ｂの部：
シリルエトキシ基：≡Ｓｉ−ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ／Ｓｉ−Ｎ結合の比が 0.46 である湿気硬化性のシリルアルコキシ置換ポリシロキサンブロック共重合体を、次の工程に従って合成した：
61.57 グラムの3-アミノプロピルトリエトキシシランを、本実施例のＡの部の方法に従って調製された186.57グラムのポリシロキサンブロック共重合体に、室温で一定に撹拌しながら添加した。次いで、この反応混合物を、窒素雰囲気下で、一定に撹拌しながら 120℃までゆっくり加熱した。この反応を、この温度で 1時間続け、その後加熱を止め、そしてこの反応混合物を窒素下で撹拌しながら、室温までゆっくり放冷した。
【０１３３】
得られた生成物は、16.4cpの粘度を有する、透明、無色の液体であった。FT-IR 分析は、次の波数で特性ピークを示した：3386 (w)、2060 (w)、2928 (w)、2897 (w)、2115 (w)、1442 (w)、1391 (w)、1256 (m)、1167 (m)、1102 (s)、1079 (s)、1018 (m)、927(s)、905(s)、793(s)。
【０１３４】
実施例１４
Ａの部：
本発明の実施における反応物として用いられる好ましいポリウレアシラザンの合成がメチルジクロロシランとビニルメチルジクロロシランの混合物の共アンモノリシスと、それに続く（米国特許第4,929,704 号（発明者：Schwark)の実施例１にに教示されているフェニルイソシアナートとの反応により行われた。
Ｂの部：
シリルエトキシ基：≡Ｓｉ−ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ／Ｓｉ−Ｎ結合の比が 0.42 である湿気硬化性のシリルアルコキシ置換ポリウレアシラザンの合成：
上のＡの部の方法に従って調製した108.40 g のポリウレアシラザンと53.39g の3-アミノプロピルトリエトキシシランを混合し、そして窒素雰囲気下、一定に撹拌しながら、78℃までゆっくり加熱した。加熱温度が55℃に達した時に、著しいガスの発生が見られた。ガスの発生は、温度が70℃に達するまで続いた。この反応混合物を78℃で 2時間保持し次いで、一定に撹拌しながら室温までゆっくり放冷した。
【０１３５】
得られた生成物は、32cpの粘度を有する透明な淡黄色の液体であった。FT-IR 分析は、次の波数（cm^-1）で特性ピークを同定した：3386 (w)、3047 (w)、2972 (w)、2927 (w)、2895 (w)、2124 (m)、1442 (w)、1391 (w)、1253 (m)、1166 (m)、1103 (m)、1079 (m)、945(s)、897(s)、786(m)。
【０１３６】
次の一連の実施例は、本発明の湿気硬化性のシリルアルコキシ置換の透明なコート樹脂を用いて行われた対照研究を示す：
実施例１５〜１７
Ａの部：
実施例１のＡの部で調製したシラザン共重合体（添加溶媒なし）を、アセトンで拭いて脱脂し、そしてさらに水酸化アンモニウムの 5％水溶液で拭くことにより準備されたスチールパネルの上に刷毛でコートした。
【０１３７】
このコーティングは、パネル上に室温条件で数日放置した場合、硬化しなかった。
Ｂの部：
実施例１、４、５および６で調製された、シリルエトキシ基：≡Ｓｉ−ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ／Ｓｉ−Ｎ結合の比が、夫々 0.42 、0.37、0.29および 0.22 である湿気硬化性のシリルアルコキシ置換ポリシラザン（溶媒を加えない）も、アセトンで拭いて脱脂し、そしてさらに水酸化アンモニウムの 5％水溶液で拭くことにより準備されたスチールパネルの上に刷毛でコートされた。シリルエトキシ基／Ｓｉ−Ｎ結合の比が0.42の重合体を用いて合成したコーティング剤は、触ると、1 時間内で乾いていた。シリルエトキシ基／Ｓｉ−Ｎ結合の比が0.37の重合体を用いて調製したコーティング剤は、触ると2 時間内で乾いおり、そしてシリルエトキシ基／Ｓｉ−Ｎ結合の比が0.29および 0.22 である重合体を用いて調製したコーティング剤は、数時間後には触ると乾いていた。少なくとも24時間、硬化のために放置すると全て無色の硬いコーティングを生成した。この硬化したコーティングの表面エネルギー解析は、水との接触角が98.6°で、そして表面エネルギーは17.8 dynes/cmであることを示した。
【０１３８】
実施例１８〜１９
前記の実施例８および９の方法に従って調製した、共にシリルメトキシ基を含み、≡Ｓｉ−ＯＣＨ₃ ／Ｓｉ−Ｎ結合比は 0.35 であるが、異なる温度で合成された湿気硬化性のシリルアルコキシ置換ポリシラザン（溶媒を加えない）を、アセトンで拭いて脱脂したアルミニウムパネルの上に刷毛でコートした。両コーティング剤共、一晩で十分硬化して、透明で無色の硬いコーティングになった。
【０１３９】
実施例２０
Ａの部：
実施例１３のＡの部で調製したポリシラザン／ポリシロキサン・ブロック共重合体（溶媒を加えない）を、アセトンで拭いて脱脂したアルミニウムパネル基材の上に刷毛でコートした。このコーティングは、その基材上に、常温で数日間放置した場合硬化しなかった。
Ｂの部：
実施例１３のＢの部で調製された湿気硬化性のシリルアルコキシ置換ポリシロキサンブロック共重合体（溶媒を加えない）を、アセトンで拭いて脱脂したアルミニウムパネルの上にコートした。このコーティング剤は、一晩で十分硬化して、透明で平滑なコーティングになった。この硬化したコーティングの表面エネルギー解析は、水との接触角が98.6°で、そして表面エネルギーは15.4 dynes/cm であることを示した。
【０１４０】
実施例２１
Ａの部：
実施例１４のＡの部で調製されたポリウレアシラザン（溶媒を加えない）を、アセトンで拭いて脱脂したアルミニウム基材の上に刷毛でコートした。このコーティングは、常温条件で数日間放置しても硬化しなかった。
Ｂの部：
実施例１４で調製された湿気硬化性のシリルアルコキシ置換ポリウレアシラザン（溶媒を加えない）を、アセトンで拭いて脱脂したアルミニウムパネルの上にコートした。このコーティングは、一晩で十分硬化して透明で平滑なコーティングになった。
【０１４１】
実施例２２
実施例１のＢの部の湿気硬化性のシリルアルコキシ置換ポリシラザンを用いて、並外れて高温耐久性の大きい、次のようなシルバーグレイ顔料を添加したコーティング組成物を合成した。
【０１４２】
以下の構成成分を下に示した比率で混合することにより、単一包装型の高温用コーティング剤を調製した：

次いで、このコーティング配合物をアセトンで拭いて脱脂したスチールパネルの上に刷毛でコートした。このコーティングを室温で12時間、湿気硬化させた後、そのコートされたスチールパネルを、空気雰囲気中で、500 ℃で 3時間加熱した。このコーティングの熱的または酸化的分解は見られなかった。
【０１４３】
次いで、このコーティングは、塩霧および凝縮水分に対するASTM試験法に従って試験された。このコーティングは、以下のような実用性能特性を有していた：
【０１４４】
【表２】

【０１４５】
上の試験結果は、このコートされた試料では、未コートのスチール表面で予測されるよりも、腐食からの防護性が改善されたことを示している。
実施例２３
以下の構成成分を下に示した比率で混合することにより、複包装型の無機亜鉛系プライマーを調製した：

コーティングの前に、この二つの分包を、同じ比率で合わせ、機械的に撹拌しながら良く混合した。次いで、この十分調合されたプライマを、スチールクーポンの上に刷毛でコートし、そして、実験台の上にセットして、室温で、周囲の湿度条件で一晩湿気硬化させた。このコーティング剤は、1 時間で、触った時に乾いており、そして次の日までに十分硬化された。
【０１４６】
この十分硬化したコーティングは、ASTM試験法で測定した場合、次ののような実用性能特性を有していた。
【０１４７】
【表３】

【０１４８】
上の試験結果は、このコートされた試料では、未コートのスチール表面で予測されるよりも、腐食からの防護性が改善されたことを示している。

Claims (48)

1. 式：Ｚ‐Ａ、により特徴付けられるアルコキシシリル置換ケイ素重合体：
   式中、ＺはＳｉ‐Ｎ含有重合体で、その中の窒素原子は少なくとも二つのケイ素原子に結合されており、Ａは、次式：
   

   

   のアルコキシシリル基であり、ここで、ＸはＺのケイ素原子に結合しており；ＸはＯまたは、＝ＮＲ⁴ であり（ここでＲ⁴ は水素、低級アルキル、低級アルケニル、アリール、低級アルコキシ、シリル、シロキシルおよびシラザニル、からなる群から選ばれる）；
   Ｒ¹ はアルキレンまたはヘテロ原子で置換されたアルキレンであり；
   Ｒ² は、
   (i) 水素、
   (ii)ヒドロキシル、
   (iii) 未置換、またはヒドロキシル、低級アルコキシ、低級アルケニル、シリルおよび、‐Ｎ（Ｒ⁵ ）₂ （ここでＲ⁵ は、独立に、水素、低級アルキルおよび低級アルケニルからなる群から選ばれる）で置換されたＣ1 〜Ｃ10アルキル；
   (iv)未置換、またはヒドロキシル、低級アルコキシ、シリルおよび‐Ｎ（Ｒ⁵ ）₂ で置換されたＣ1 〜Ｃ10アルケニル；および、
   (v) 未置換、またはヒドロキシル、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、シリルおよび‐Ｎ（Ｒ⁵ ）₂ で置換された１環または２環のアリール、
   からなる群から選ばれ、
   Ｒ³ は、(iii) 、(iv)または(v) と同じであり；
   ｎ＝0 、1 または 2で、ここでＡのＯＲ³ 基の総数／Ｚ中のＳｉ‐Ｎ結合の数の比は、約0.05から約 2.5である。
2. 該Ｓｉ‐Ｎ含有重合体Ｚが、シラザン含有重合体、シロキサザン含有重合体、ウレアシラザン含有重合体、（チオ）ウレアシラザン含有重合体および該重合体の混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体。
3. Ｚがポリシラザンであることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体。
4. Ｚがポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体。
5. Ｚがポリウレアシラザンであることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体。
6. Ｚがポリ（チオ）ウレアシラザンであることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体。
7. 該ポリシラザンが、ケイ素‐窒素結合の繰返し単位により特徴付けられ、そして該ポリシラザンを合成するために用いたハロシラン化合物中のケイ素‐水素結合の量に比べて少ない量のケイ素‐水素結合を含んでいる、請求項３に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体。
8. 該ポリシラザンが、少なくとも一つのＳｉ‐Ｈ結合と少なくとも一つのＳｉ‐ハライド結合を含む出発化合物からそのポリシラザンに導入されたＳｉ‐Ｈ結合の量に比べて少ない量のＳｉ‐Ｈ結合を含んでおり、該ポリシラザンは、さらに該出発化合物のＳｉ‐ハライド結合の完全なアンモノリシスから、他に何もなければ誘導されるであろうよりも、多い数のＳｉ‐Ｎ結合とより多い量の窒素を含んでいることを特徴とする、請求項３に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体。
9. Ｚがポリシラザンとポリシロキサンのブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体。
10. ＡのＯＲ³ 基の総数／ＺのＳｉ‐Ｎ結合の比が、約 0.1から約 1.0であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体。
11. ＡのＯＲ³ 基の総数／ＺのＳｉ‐Ｎ結合の比が、約 0.1から約0.50であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体。
12. Ｚがポリシラザンであり、Ｘが＝ＮＨであり、Ｒ¹ がプロピレンであり、Ｒ³ がエチルであり、そして n＝0 であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体。
13. Ｚがポリシラザンであり、Ｘが＝ＮＨであり、Ｒ¹ がプロピレンであり、Ｒ³ がメチルであり、そして n＝0 であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体。
14. Ｚがポリシラザンであり、Ｘが＝ＮＣＨ₃ であり、Ｒ¹ がプロピレンであり、Ｒ³ がエチルであり、そして n＝0 であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体。
15. Ｚがポリシラザンであり、Ｘが＝ＮＣＨ₃ であり、Ｒ¹ がプロピレンであり、Ｒ³ がメチルであり、そして n＝0 であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体。
16. Ｚがポリシラザンであり、Ｘが＝ＮＨであり、Ｒ¹ が、−（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ ‐であり、Ｒ³ がエチルであり、そして n＝0 であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体。
17. Ｚがポリシラザンであり、Ｘが＝ＮＨであり、Ｒ¹ が−（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ ‐であり、Ｒ³ がメチルであり、そして n＝0 であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体。
18. Ｚがポリシラザンであり、Ｘが＝ＮＣＨ₃ であり、Ｒ¹ が−（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ −であり、Ｒ³ がエチルであり、そして n＝0 であることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体。
19. Ｚがポリシラザンであり、Ｘが＝ＮＣＨ₃ であり、Ｒ¹ が−（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ −であり、Ｒ³ がメチルであり、そして n＝0 であることを特徴とする請求項１に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体。
20. 請求項１に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体を含んでいることを特徴とするコーティング用組成物。
21. 請求項２に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体を含んでいることを特徴とするコーティング用組成物。
22. 請求項３に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体を含んでいることを特徴とするコーティング用組成物。
23. 請求項４に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体を含んでいることを特徴とするコーティング用組成物。
24. 請求項５に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体を含んでいることを特徴とするコーティング用組成物。
25. 請求項６に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体を含んでいることを特徴とするコーティング用組成物。
26. 請求項７に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体を含んでいることを特徴とするコーティング用組成物。
27. 請求項８に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体を含んでいることを特徴とするコーティング用組成物。
28. 請求項９に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体を含んでいることを特徴とするコーティング用組成物。
29. 相溶性の有機または無機の液体および約 0.1〜99重量％の請求項１に記載のアルコキシシリル置換ケイ素重合体を含むことを特徴とするコーティング用組成物。
30. 相溶性の有機または無機の液体および約 1〜20重量％のアルコキシシリル置換ケイ素重合体を含んでいることを特徴とする請求項２０に記載のコーティング用組成物。
31. 充填材をさらに含んでいることを特徴とする請求項２０に記載のコーティング用組成物。
32. 該充填材が、鉱物、セラミック、ガラス、金属およびそれらの混合物からなる群から選ばれる材料であることを特徴とする請求項３１に記載のコーティング用組成物。
33. 次式：
    

    

    （式中、Ｚは、Ｓｉ‐Ｎ含有重合体で、その中の窒素原子は、少なくとも二つのケイ素原子に結合されており、ＸはＯまたは＝ＮＲ⁴ であり：ここでＲ⁴ は水素、低級アルキル、低級アルケニル、アリール、低級アルコキシ、シリル、シロキシルおよびシラザニルからなる群から選ばれ；そしてＸは、Ｚのケイ素原子に結合されている）
    により特徴付けられるアルコキシシリル置換ケイ素重合体を製造する方法であって；
    予め調製された、その窒素原子が少なくとも二つのケイ素原子に結合されている、Ｓｉ‐Ｎ含有重合体と、次式のアルコキシシリル反応物、
    

    

    ［式中Ｙは、ＯＨ、ＯＣＯＲ⁶ またはＮＨＲ⁶ であり、Ｒ⁶ は、水素、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ8 アルケニル、アリール、低級アルコキシ、シリル、シロキシ及びシラザニルからなる群から選ばれ；
    Ｒ¹ はアルキレン、またはヘテロ原子で置換されたアルキレンであり；
    Ｒ² は、
    (i) 水素、
    (ii)ヒドロキシル、
    (iii) 未置換、またはヒドロキシル、低級アルコキシ、低級アルケニル、シリルおよび‐Ｎ（Ｒ⁵ ）₂ （ここでＲ⁵ は、独立に、水素、低級アルキルおよび低級アルケニルからなる群から選ばれる）で置換されたＣ1 〜Ｃ10アルキル；
    (iv)未置換、またはヒドロキシル、低級アルコキシ、シリルおよび−Ｎ（Ｒ⁵ ）₂ で置換されたＣ1 〜Ｃ10アルケニル；および
    (v) 未置換、またはヒドロキシル、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、シリルおよび‐Ｎ（Ｒ⁵ ）₂ で置換された１環または２環のアリール、
    からなる群から選ばれ、
    Ｒ³ は、(iii) 、(iv)または(v) と同じであり；
    ｎ＝0 、1 または 2であり、そしてその中でアルコキシシリル反応物のＯＲ³ 基の総数／予め調製されたＳｉ‐Ｎ結合含有重合体のＳｉ‐Ｎ結合の数の比は、約0.05から約 2.5である］；
    とを反応させる工程を含んでいる方法。
34. その予め調製したＳｉ‐Ｎ結合含有重合体が、ポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリシラザンとポリシロキサンのブロック共重合体、ポリウレアシラザン、ポリ（チオ）ウレアシラザンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項３３に記載の製造方法。
35. 該ポリシラザンが、ケイ素‐窒素結合の繰返し単位により特徴付けられ、そして該ポリシラザンを合成するために用いたハロシラン化合物中のケイ素‐水素結合の量に比べて少ない量のケイ素‐水素結合を含んでいることを特徴とする、請求項３４に記載の製造方法。
36. そのポリシラザンが、少なくとも一つのＳｉ‐Ｈ結合と少なくとも一つのＳｉ‐ハライド結合を含む出発化合物からそのポリシラザンに導入されたＳｉ‐Ｈ結合の量に比べて少ない量のＳｉ‐Ｈ結合を含んでおり、該ポリシラザンは、さらに該出発化合物のＳｉ‐ハライド結合の完全なアンモノリシスから他に何もなければ誘導されるであろうより、多い数のＳｉ‐Ｎ結合とより多い量の窒素を含んでいることを特徴とする、請求項３４に記載の製造方法。
37. そのアルコキシシリル反応物のＯＲ³ 基の総数／予め調製されたＳｉ‐Ｎ結合含有重合体のＳｉ‐Ｎ結合の数の比が、約 0.1から約 1.0であることを特徴とする、請求項３３に記載の製造方法。
38. そのアルコキシシリル反応物のＯＲ³ 基の総数／予め調製されたＳｉ‐Ｎ結合含有重合体のＳｉ‐Ｎ結合の数の比が、約 0.1から約0.50であることを特徴とする、請求項３３に記載の製造方法。
39. （Ｉ）基材を、その上にコーティングを提供するためにケイ素含有重合体と接触させる工程で、該コーティングは、次式のアルコキシシリル置換重合体を含んでおり：
    Ｚ‐Ａ
    式中、Ｚは、シラザン含有重合体、シロキサザン含有重合体、ポリシラザン‐ポリシロキサン・ブロック共重合体、ウレアシラザン重合体、チオウレアシラザン重合体および該重合体の混合物であり、ここでＡは、次式のアルコキシシリル基であり：
    

    

    式中、ＸはＺのケイ素原子に結合しており；ＸはＯまたは＝ＮＲ⁴ であり：ここでＲ⁴ は水素、低級アルキル、低級アルケニル、アリール、低級アルコキシまたはシリル、からなる群から選ばれ；
    Ｒ¹ はアルキレン、またはヘテロ原子で置換されたアルキレンてあり；
    Ｒ² は、
    (i) 水素、
    (ii)ヒドロキシル、
    (iii) 未置換、またはヒドロキシル、低級アルコキシ、低級アルケニル、シリルおよび‐Ｎ（Ｒ⁵ ）₂ （ここでＲ⁵ は、独立に、水素、低級アルキルおよび低級アルケニルからなる群から選ばれる）で置換されたＣ1 〜Ｃ10アルキル；
    (iv)未置換、またはヒドロキシル、低級アルコキシ、シリルおよび‐Ｎ（Ｒ⁵ ）₂ で置換されたＣ1 〜Ｃ10アルケニル；および
    (v) 未置換、またはヒドロキシル、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、シリルおよび‐Ｎ（Ｒ⁵ ）₂ で置換された１環または２環のアリール、
    からなる群から選ばれ、
    Ｒ³ は、(iii) 、(iv)または(v) と同じであり；
    ｎ＝0 、1 または 2で、そしてＡのＯＲ³ 基の総数／ＺのＳｉ‐Ｎ結合の比は、約0.05から約 2.5である、工程、および、
    （II）該基材上でこのコーティングを硬化する工程、
    を含む複数の工程により特徴付けられる、基材をコーティングする方法。
40. その重合体が溶液の形で適用され、該溶液が少なくとも一つの相溶性の溶媒を含んでいることを特徴とする請求項３９に記載の方法。
41. 該コーティングが湿気を含んでいる雰囲気中で硬化されることを特徴とする請求項３９に記載の方法。
42. 該コーティングが大体室温から約 100℃までの温度で硬化されることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
43. 該コーティングが大体室温から約50℃までの温度で硬化されることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
44. 該基材が、金属、ガラス、セラミック、重合体およびそれらの組合せからなる群から選ばれる材料を含んでいることを特徴とする請求項３９に記載の方法。
45. 請求項１に記載のアルコキシシリル置換重合体を含んでいることを特徴とするコートされた基材。
46. 該基材が、金属、ガラス、セラミックおよび重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の材料を含んでいることを特徴とする請求項４５に記載のコートされた基材。
47. 請求項２９に記載の組成物により特徴付けられるコーティングでコートされた基材。
48. 該重合体が、該基材に熱安定性と耐蝕性を付与するところの、請求項１に記載の重合体を含んでいることを特徴とするコートされた金属基材。