TW202039644A - 聚矽氧氮烷化合物與其製造方法及包含其之組成物與硬化物 - Google Patents

聚矽氧氮烷化合物與其製造方法及包含其之組成物與硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明提供硬化性優異，且以分液法即可去除副生氯化銨故而製造容易之聚矽氧氮烷化合物。 該聚矽氧氮烷化合物具有下述通式(1)所示之重複單位，利用凝膠滲透層析儀之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為500~100000，
Figure 109101927-A0101-11-0001-1
(R1 、R2 獨立表示可含有雜原子之取代或非取代之碳數1~50之1價烴基，X獨立表示甲基、氧原子、NH-SiX2 或(NH)(3-r)/2 -SiR1 R2 r (R1 及R2 表示與前述相同意義)，或表示X彼此鍵結而成之氧原子，n表示0~8之整數，NH-SiX2 之個數設為p時，滿足0≦p/(2n+4)≦0.5，r表示0、1或2之整數，a、b為滿足0＜a≦1、0≦b＜1，a+b=1之數)。

Description

聚矽氧氮烷化合物與其製造方法及包含其之組成物與硬化物
本發明有關聚矽氧氮烷化合物與其製造方法及包含其之組成物與硬化物。
聚矽氮烷化合物係分子內具有2個以上氯之氯矽烷化合物經胺解聚合而得之化合物群。 作為廣泛使用之聚矽氮烷化合物，舉例有自二氯矽烷(H2 SiCl2 )所得之無機聚矽氮烷。 相對於此，具有有機取代基之氯矽烷化合物之胺解聚合所得之聚矽氮烷化合物稱為有機聚矽氮烷。 該有機聚矽氮烷化合物係可藉由變更有機取代基而賦予各種特性之化合物群。作為此等有機聚矽氮烷化合物，舉例代表例為使用二甲基二氯矽烷或甲基二氯矽烷者(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特表2003-514822號公報
[發明欲解決之課題]
二甲基二氯矽烷或甲基二氯矽烷由於分子內具有2個氯原子，故該聚矽氮烷成為直鏈或環狀之聚矽氮烷。為此，由於矽氮烷部位即使水解轉化為矽氧烷仍為直鏈構造，故不易達成硬化而導致作業性降低。 為了消除該問題點，預測利用如烷基三氯矽烷或四氯矽烷般之分子內具有3個以上氯原子之化合物作為構成單位，而導入三次元交聯構造，可獲得硬化性優異之聚矽氮烷化合物。 然而，由於烷基三氯矽烷中存在疏水性之烷基，故為了獲得硬化性優異之化合物，必須導入如甲基三氯矽烷之鏈長較短的取代基。
另一方面，嘗試合成構成單位中包含甲基三氯矽烷或四氯矽烷之聚矽氮烷化合物之情況，其單離需要大量勞力。聚矽氮烷化合物之合成時由於副產大量氯化銨，因此氯化銨之去除方法對有效率地製造而言至為重要。 作為氯化銨之去除方法例如雖考慮過濾，但導入有甲基三氯矽烷或四氯矽烷構造之聚矽氮烷化合物由於大多溶解性低而以固體析出，故過濾性非常差。因此，為了獲得包含期望聚矽氮烷化合物之過濾液需要長時間。
此點若於氯化銨之去除中使用添加鹼水溶液進行分液之方法，則可解決上述課題。亦即，因為不僅不需要過濾，而且不使用必要以上的溶劑即可完成之故。 然而，導入源自甲基三氯矽烷或四氯矽烷之構造之聚矽氮烷化合物如上述容易成為固體。再者，所得反應物由於亦富有反應性，故若添加鹼水溶液則會進行水解縮合，而會以於有機層與水層均不溶解之不溶性固體而漂浮之情況較多。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供硬化性優異，且以分液法即可去除副產物的氯化銨故而製造容易之聚矽氧氮烷化合物以及包含其之組成物與硬化物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的進行積極檢討之結果，發現藉由將甲基三氯矽烷或四氯矽烷之構造一部分取代為矽氧烷構造，可抑制固體析出，儘管包含如上述之構成單位，藉由添加鹼水溶液仍可去除氯化銨，並且發現藉由該方法所得之聚矽氧氮烷化合物具有源自矽氧烷構造之高溶解性，及源自甲基三氯矽烷或四氯矽烷之富有反應性之構造之優異硬化性，因而完成本發明。
亦即，本發明提供 1. 一種聚矽氧氮烷化合物，其具有下述通式(1)所示之重複單位，利用凝膠滲透層析儀之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為500~100000，
Figure 02_image001
(式中，R1 及R2 分別獨立表示可含有雜原子之取代或非取代之碳數1~50之1價烴基，X分別獨立表示甲基、氧原子、NH-SiX2 或(NH)(3-r)/2 -SiR1 R2 r (R1 及R2 表示與前述相同意義)，或表示X彼此鍵結而成之氧原子，n表示0~8之整數，NH-SiX2 之個數設為p時，滿足0≦p/(2n+4)≦0.5，r表示0、1或2之整數，a及b為滿足0＜a≦1、0≦b＜1，a+b=1之數)。 2. 如1之聚矽氧氮烷化合物，其中前述重複單位係以下述通式(2)表示，
Figure 02_image003
(式中，R1 、R2 、a、b、n及r表示與前述相同意義，X分別獨立表示甲基、NH-SiX2 或(NH)(3-r)/2 -SiR1 R2 r (R1 及R2 表示與前述相同意義)，NH-SiX2 之個數設為p時，滿足0≦p/(2n+2)≦0.5)。 3. 如1之聚矽氧氮烷化合物，其中前述重複單位係以下述通式(3)表示，
Figure 02_image005
(式中，R1 、R2 、a、b、n及r表示與前述相同意義，X分別獨立表示甲基或NH-SiX2 ，NH-SiX2 之個數設為p時，滿足0≦p/(2n+4)≦0.5)。 4. 如2之聚矽氧氮烷化合物，其中通式(2)中，前述n為2。 5. 如3之聚矽氧氮烷化合物，其中通式(3)中，前述n為2。 6. 一種如1之聚矽氧氮烷化合物之製造方法，其包含： 使下述通式(4)表示之氯矽氧烷化合物單獨進行胺解(ammonolysis)聚合之步驟，
Figure 02_image007
(式中，n表示與前述相同意義，Y分別獨立表示甲基、氯原子或氧原子，或表示Y彼此鍵結而成之氧原子，將氯原子之個數設為q時，滿足0≦q/(2n+2)≦0.5)， 或使上述通式(4)表示之氯矽氧烷化合物與下述通式(5)表示之氯矽烷化合物混合，進行胺解聚合之步驟，
Figure 02_image009
(式中R1 、R2 及r表示與前述相同意義)。 7. 如6之聚矽氧氮烷化合物之製造方法，其中於前述胺解聚合之後，包含添加鹼水溶液進行分液之步驟。 8. 如6或7之聚矽氧氮烷化合物之製造方法，其中前述氯矽氧烷化合物係以下述通式(6)表示，
Figure 02_image011
(式中，n表示與前述相同意義，Y分別獨立表示甲基或氯原子，將氯原子之個數設為q時，滿足0≦q/2n≦0.5)。 9. 如6或7之聚矽氧氮烷化合物之製造方法，其中前述氯矽氧烷化合物係以下述通式(7)表示，
Figure 02_image013
(式中，n表示與前述相同意義，Y分別獨立表示甲基或氯原子，將氯原子之個數設為q時，滿足0≦q/(2n+2)≦0.5)。 10. 如8之聚矽氧氮烷化合物之製造方法，其中前述通式(6)中，n為2。 11. 如9之聚矽氧氮烷化合物之製造方法，其中前述通式(7)中，n為2。 12. 一種組成物，其包含如1至5中任一項之聚矽氧氮烷化合物與溶劑。 13. 如12之組成物，其係底塗劑。 14. 一種硬化性組成物，其包含如13之組成物及選自由鈦、鋁、鋅及錫所成之群之至少一種金屬。 15. 一種硬化物，其係如14之硬化性組成物經硬化者。 [發明效果]
本發明之聚矽氮烷化合物由於甲基三氯矽烷或四氯矽烷之構造一部分經取代為矽氧烷構造，故溶解性優異。因此，胺解聚合後即使添加鹼水溶液，於有機層與水層之界面亦不產生不溶性固體，而可容易地單離對應之聚矽氧氮烷化合物。 又，本發明之聚矽氧氮烷化合物由於具有源自甲基三氯矽烷或四氯矽烷之富有反應性之構造，故使用作為硬化性組成物等時，可快速形成被膜。
以下針對本發明具體說明。 本發明之聚矽氧氮烷化合物之特徵係具有下述通式(1)所示之重複單位，利用凝膠滲透層析儀之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為500~100000。
Figure 02_image015
上述通式(1)中，R1 及R2 分別獨立表示可含有雜原子、碳數1~50，較佳1~25，更佳1~10之1價烴基。 作為上述R1 及R2 之碳數1~50之1價烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，作為其具體例，舉例為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等之直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、新己基、2-乙基己基等之分支鏈狀之烷基；環戊基、環己基等之環狀烷基；烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等之烯基；苯基、甲苯基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基等。
又，上述1價烴基之分子鏈中亦可包含醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、矽氧烷構造等之雜原子之1種或2種以上。 再者，上述1價烴基之氫原子之一部分或全部亦可經其他取代基取代，作為該取代基之具體例，舉例為甲氧基、乙氧基、(異)丙氧基等之碳數1~6之烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵原子；苯基、甲苯基等之碳數6~10之芳基；苄基、苯乙基等之碳數7~10之芳烷基；各烷基、各烷氧基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、三烷氧基矽烷基、二烷基單烷氧基矽烷基、單烷基二烷氧基矽烷基等。 又，關於上述矽氧烷構造意指如下述通式(8)之構造。
Figure 02_image017
式(8)中，R3 分別獨立表示碳數1~10，較佳碳數1~6之1價烴基，該1價烴基之氫原子之一部分或全部可經鹵原子取代。作為鹵原子舉例為與上述同樣者。 c表示0、1、2或3之整數，c為0或1時，複數之OSiR3 3 基亦可進行脫矽氧烷縮合形成環狀矽氧烷。 d表示0~20，較佳0~15，更佳0~8之整數。
作為上述R3 之碳數1~10之烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，作為其具體例舉例為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、癸基等之直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、新己基、2-乙基己基等之分支鏈狀之烷基；環戊基、環己基等之環狀烷基；烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等之烯基；苯基、甲苯基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基等。
上述通式(8)中，R3 、c、d之組合為任意，未特別限定。 以此等R3 、c、d定義之通式(8)表示之含有機矽氧烷之基的具體例舉例為三甲基矽氧基、三乙基矽氧基、第三丁基二甲基矽氧基、三異丙氧基矽氧基、第三丁基二苯基矽氧基等之三烷基矽氧基；1,1,1,3,3-五甲基二矽氧基、1,1,1,3,3,5,5-五甲基三矽氧基、1,1,1,3,3,5,5,7,7-九甲基四矽氧基等之聚烷基聚矽氧烷基；1,1,3,3,5-五甲基環三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7-七甲基環四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9-九甲基環五矽氧烷等之聚烷基環聚矽氧烷基；3,5-二苯基-1,1,1,3,5-五甲基環三矽氧基、1,1,1,3,5,7-六甲基-3,5,7-三苯基四矽氧烷、1,1,1,3,5,7,9-七甲基-3,5,7,9-四苯基五矽氧烷、3,3,5,5-四苯基-1,1,1-三甲基三矽氧基、3,3,5,5,7,7-六苯基-1,1,1-三甲基四矽氧基、3,3,5,5,7,7,9,9-八苯基-1,1,1-三甲基五矽氧基等之聚苯基聚矽氧烷基等。
該等中，作為R1 及R2 ，較佳為可經上述式(8)取代之碳數1~10之直鏈烷基，更佳為可經聚烷基聚矽氧烷基取代之碳數1~10之直鏈烷基。
上述通式(1)中，X分別獨立表示甲基、氧原子、NH-SiX2 或(NH)(3-r)/2 -SiR1 R2 r (R1 及R2 表示與前述相同意義)，或表示X彼此鍵結而成之氧原子。 此處，NH-SiX2 之個數設為p時，p對於其最大數2n+4，為滿足0≦p/(2n+4)≦0.5之數。
上述通式(1)中，X分別獨立表示甲基或NH-SiX2 時，於NH-SiX2 之個數設為p時，p對於其最大數2n+4，為滿足0≦p/(2n+4)≦0.5，較佳0.1≦p/(2n+4)≦0.5，更佳0.2≦p/(2n+4)≦0.5之數。 n表示0~8之整數，較佳為0~4之整數，更佳為2。n=2時之構造係以下述通式(9)表示。
Figure 02_image019
(式中，R1 及R2 表示與上述相同意義)。
上述通式(1)中，於X之一部分係X彼此鍵結形成氧原子，與矽原子一起形成環構造之情況，舉例為如下述通式(2)之構造。
Figure 02_image021
(式中，R1 及R2 表示與上述相同意義)。
通式(2)中，X分別獨立表示甲基、NH-SiX2 或(NH)(3-r)/2 -SiR1 R2 r (R1 及R2 表示與前述相同意義)，NH-SiX2 之個數設為p時，對於其最大數2n+2，p為滿足0≦p/(2n+2)≦0.5，較佳0.1≦p/(2n+2)≦0.5，更佳0.2≦p/(2n+2)≦0.5之數。 n表示0~8之整數，較佳為0~4之數，更佳為2。n=2時之構造係以下述通式(10)表示。
Figure 02_image023
(式中，R1 、R2 及X表示與式(2)相同意義)。
上述通式(1)、(2)、(9)及(10)中，r表示0、1或2。 a及b係滿足0＜a≦1、0≦b＜1，較佳0.1＜a＜0.9、0.1＜b＜0.9，更佳0.2＜a＜0.8、0.2＜b＜0.8，且a+b=1之數。
本發明之聚矽氮烷化合物之利用凝膠滲透層析儀之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為500~100,000，較佳為500~10,000。
其次，針對本發明之聚矽氧氮烷化合物之製造方法加以說明。 本發明之聚矽氧氮烷化合物可藉由使下述通式(4)表示之氯矽氧烷化合物單獨進行胺解聚合或使下述通式(4)表示之氯矽氧烷化合物與下述通式(5)表示之氯矽烷化合物混合進行胺解聚合而獲得。
Figure 02_image025
(式中，R1 、R2 、n及r表示與上述相同意義)。
通式(4)中，Y表示甲基或氯原子，或表示Y彼此鍵結而成之氧原子。此處，將Y的氯原子之個數設為q時，q係滿足0≦q/(2n+2)≦0.5之數。
通式(4)中，作為形成Y彼此鍵結之氧原子的環構造之化合物，舉例為例如下述通式(6)之氯矽氧烷化合物等。
Figure 02_image027
(式中，Y及n表示與上述相同意義)。
通式(6)中，氯原子之數q係滿足0≦q/2n≦0.5之數。
通式(4)表示之氯矽氧烷化合物中，作為Y為甲基及氯原子之氯矽氧烷化合物之具體例，舉例為1,3-二氯-四甲基二矽氧烷、1,3,5-三氯-1,1,3,5,5-五甲基三矽氧烷、1,7-二氯-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷、1,1,7-三氯-1,3,3,5,5,7,7-七甲基四矽氧烷、1,3,3,7-四氯-1,1,5,5,7,7-六甲基四矽氧烷、α,ω-二氯-聚甲基聚矽氧烷、α,β,ω-三氯-聚甲基聚矽氧烷、α,β,β,ω-四氯-聚甲基聚矽氧烷等。
又，作為通式(6)表示之氯矽氧烷化合物舉例為1,3,5-三氯-1,3,5-三甲基環三矽氧烷、1,3,5,7-四氯-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷等。
該等化合物中，尤其較佳使用下述所示之化合物。
Figure 02_image029
另一方面，作為通式(5)表示之氯矽烷化合物之具體例，舉例為丙基三氯矽烷、己基三氯矽烷、環己基三氯矽烷、辛基三氯矽烷、癸基三氯矽烷、十二烷基三氯矽烷、十六烷基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、乙基甲基二氯矽烷、己基甲基二氯矽烷、環己基甲基二氯矽烷、辛基甲基二氯矽烷、癸基甲基二氯矽烷、十二烷基甲基二氯矽烷、十六烷基甲基二氯矽烷、十八烷基甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、乙基二甲基氯矽烷、己基二甲基氯矽烷、環己基二甲基氯矽烷、辛基二甲基氯矽烷、癸基二甲基氯矽烷、十二烷基二甲基氯矽烷、十六烷基二甲基氯矽烷、十八烷基二甲基氯矽烷、二乙基二氯矽烷、二丁基二氯矽烷、二異丙基二氯矽烷、二環戊基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷、第三丁基二甲基氯矽烷、三異丙基氯矽烷、第三丁基二苯基氯矽烷等。
胺解聚合係於通式(4)之氯矽氧烷化合物、或於通式(4)之氯矽氧烷化合物及通式(5)所示之氯矽烷化合物之混合物中導入氨而進行。 胺解聚合即使無溶劑亦可進行，但由於與反應進行之同時亦副產氯化銨故攪拌變困難，因此較佳使用溶劑。 作為溶劑舉例為戊烷、己烷、環己烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、異十二烷等之碳數5~20之脂肪族烴化合物；苯、甲苯、二甲苯等之碳數6~10之芳香族烴化合物；二乙醚、四氫呋喃、4-甲基四氫呋喃、環戊基甲基醚、二噁烷等之醚化合物；乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等之酯化合物；乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等之非質子性極性化合物；二氯甲烷、氯仿等之氯化烴化合物；六甲基二矽氧烷、三(三甲基矽氧基)甲基矽烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷等之矽數2~10之矽氧烷化合物等，該等溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。 該等溶劑中，基於生成物之溶解性之觀點，較佳為醚化合物，更佳為顯示疏水性之4-甲基四氫呋喃、環戊基甲基醚。
胺解聚合即使無觸媒亦可進行，但添加觸媒時亦可縮短反應時間。 作為觸媒之具體例舉例為甲烷磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲烷磺酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、三氟乙酸等之酸鹼質子酸等。 觸媒之添加量並未特別限定，但相對於通式(4)所示之化合物1莫耳，較佳為0.001~0.1莫耳，更佳為0.005~0.1莫耳。
反應溫度並未特別限定，較佳為0~200℃，更佳為10~100℃，又更佳為10~50℃。 反應時間較佳為30分鐘~24小時，更佳為3~15小時。 又，反應環境並未特別限定，但就安全上，就佳為氮、氬等之惰性氣體。
反應結束後之反應液藉由過濾去除析出之氯化銨，或添加鹼水溶液溶解、去除氯化銨，可回收聚矽氧氮烷化合物。尤其，基於收率提高之方面，較佳為添加鹼水溶液進行分液之方法。 作為鹼水溶液中之鹼成分，舉例為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬之氫氧化物；氫氧化鈣等之鹼土類金屬之氫氧化物等。 作為鹼成分之使用量，對於產生之氯化銨1莫耳，較佳為1~2莫耳，更佳為1~1.5莫耳。 如此經去除氯化銨之反應液可直接使用於組成物之調製等，但亦可去除反應所用之溶劑後使用。去除溶劑時，較佳為於常壓或減壓下加熱餾除之方法。
其次，針對本發明所得之組成物加以說明。 本發明之組成物係包含上述聚矽氧氮烷化合物與溶劑者。 作為該溶劑舉例為與上述反應時可使用之溶劑相同者。尤其，基於安全性之觀點，較佳為碳數8~12之脂肪族烴化合物，或矽數2~8之矽氧烷化合物。 溶劑之使用量並未特別限定，但較佳為使聚矽氧氮烷組成物之濃度成為0.01~50質量%，更佳0.1~30質量%，又更佳5~20質量%之量。
本發明之組成物即使無觸媒亦可使用，但藉由添加觸媒亦可加速自Si-N鍵轉化為Si-O鍵。 作為該觸媒舉例為原鈦酸四丁酯、原鈦酸四甲酯、原鈦酸四異丙酯、原鈦酸第三丁酯等之原鈦酸四烷酯、該等之部分水解物等之鈦系觸媒；三氫氧化鋁、烷醇鋁、醯化鋁、醯化鋁之鹽、鋁酸矽氧烷化合物、鋁金屬螯合化合物等之鋁系觸媒；二辛基錫二辛酸鹽、二辛基錫二月桂酸鹽等之錫系觸媒；辛酸鋅、2-乙基己酸鋅等之鋅系觸媒等。 觸媒之使用量未特別限定，但相對於本發明聚矽氮烷組成物之質量，較佳為0.01~25質量%，更佳為0.1~15質量%，又更佳為0.5~10質量%。
又，本發明之組成物，若在不損及本發明效果之範圍，則可含有1種以上之選自顏料、消泡劑、潤滑劑、防腐劑、pH調整劑、膜形成劑、抗靜電劑、抗菌劑、染料等之其他添加劑。
其次，針對使用本發明之組成物之處理方法加以說明。 處理對象物可為無機材料與有機材料之任一者。 作為無機材料舉例為金屬板、玻璃板、金屬纖維、玻璃纖維、粉末氧化矽、粉末氧化鋁、粉末滑石、粉末碳酸鈣等。 作為玻璃可使用E玻璃、C玻璃、石英玻璃等之一般使用種類之玻璃。石英玻璃亦可使用於奈米壓印等模製劑。 玻璃纖維可為其集合體例如纖維徑為3~30μm之玻璃絲(纖絲)之纖維束、撚絲、織物等。 作為有機材料舉例為橡膠、紙、纖維素等之天然纖維或塑膠等。
作為使用本發明之組成物對處理對象物之處理方法，可採用一般所用之方法。 具體而言，包含聚矽氧氮烷化合物之組成物可直接、或以溶劑稀釋而塗佈於處理對象物表面後，實施乾燥處理之方法。 該情況下，塗佈方法並未特別限定，可採用習知之各種塗佈法，例如刷毛塗佈法、海綿塗佈法、噴霧塗佈、線棒法、刮板法、滾塗佈法、浸漬法等。 又，亦可採用將含聚矽氮烷化合物之組成物伴同惰性氣體，使處理對象物接觸該伴隨氣體之方法，或與處理對象物一起使聚矽氮烷組成物直接藉混合機或研磨機混合之方法等。 處理後之乾燥條件亦為任意，自常溫至加熱下均可使用，但較佳於常溫下乾燥。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例。 又，以下中，GPC之分析條件如下。 [GPC條件] 裝置：LC-20AD(島津製作所(股)製) 管柱：LF-404(4.6mm×250mm)(Shodex公司製)×2 溶離液：四氫呋喃(THF) 流速：0.35mL/min 檢測器：RI 管柱恆溫槽溫度：40℃ 標準物質：聚苯乙烯
[實施例1]
Figure 02_image031
於具備攪拌機、回流機、溫度計、插入管之燒瓶中，饋入己基三氯矽烷26.4g(0.120莫耳)、1,3,5,7-四氯-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷7.6g(50質量%甲苯溶液，0.010莫耳)、環戊基甲基醚(以下稱為「CPME」)100.8g，邊保持於40℃以下邊自插入管吹入氨。自回流器上部確認餾出氨後，邊持續攪拌邊自插入管吹入氮而去除剩餘之氨。於該反應液中，添加25%氫氧化鈉水溶液66.8g與水40.2g之混合物，於室溫攪拌1小時，靜置並目視確認分液性。 其次，濃縮上層去除溶劑，獲得反應物18.5g。所得化合物供於IR分析之結果，觀察到源自Si-N-Si構造之波峰1155cm-1 與源自NH之波峰3388cm-1 。又進行GPC分析之結果，數量平均分子量為1581，證實生成目的聚矽氧氮烷1。
[實施例2] 除了使用己基三氯矽烷13.2g(0.0601莫耳)、1,3,5,7-四氯-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷3.9g(50質量%甲苯溶液，0.0052莫耳)，將CPME變更為甲苯52.2g以外，與實施例1同樣進行反應及後處理。獲得反應物9.1g，IR分析之結果，觀察到源自Si-N-Si構造之波峰1157cm-1 與源自NH之波峰3387cm-1 ，GPC分析之結果，數量平均分子量為1605，證實生成聚矽氧氮烷1。
[實施例3]
Figure 02_image033
於具備攪拌機、回流機、溫度計、插入管之燒瓶中，饋入己基三氯矽烷17.6g(0.0801莫耳)、1,3,5,7-四氯-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷15.1g(50質量%甲苯溶液，0.0200莫耳)、CPME 82.3g，邊保持於40℃以下邊自插入管吹入氨。自回流器上部確認餾出氨後，邊持續攪拌邊自插入管吹入氮而去除剩餘之氨。於該反應液中，緩慢添加48%氫氧化鈉水溶液28.0g，於室溫攪拌1小時後，添加水57.7g，進而於室溫攪拌1小時。隨後靜置並目視確認分液性。 其次，濃縮上層去除溶劑，添加IP Solvent 1620(出光興產(股)製)14.0g，獲得反應物28.0g。不揮發分為50質量%。所得化合物供於IR分析之結果，觀察到源自Si-N-Si構造之波峰1162cm-1 與源自NH之波峰3392cm-1 。進行GPC分析時，數量平均分子量為1222，證實生成聚矽氧氮烷2。
[實施例4]
Figure 02_image035
除了使用己基三氯矽烷26.5g(0.121莫耳)、代替1,3,5,7-四氯-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之1,1,7-三氯-1,3,3,5,5,7,7-七甲基四矽氧烷3.7g(0.010莫耳)、甲苯100.0g並且使用25%氫氧化鈉水溶液65.1g與水39.0g以外，與實施例1同樣進行反應及後處理。獲得反應物20.0g，IR分析之結果，觀察到源自Si-N-Si構造之波峰1157cm-1 與源自NH之波峰3387 cm-1 ，GPC分析之結果，數量平均分子量為2057，證實生成聚矽氧氮烷3。
[實施例5]
Figure 02_image037
除了使用己基三氯矽烷26.4g(0.120莫耳)、代替1,3,5,7-四氯-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷之1,3,3,7-四氯-1,1,5,5,7,7-六甲基四矽氧烷4.0g(0.010莫耳)、代替CPME之4-甲基四氫呋喃(以下稱為「MTHP」)99.1g並且使用25%氫氧化鈉水溶液67.2g與水40.1g以外，與實施例1同樣進行反應及後處理。獲得反應物19.5g，IR分析之結果，觀察到源自Si-N-Si構造之波峰1155cm-1 與源自NH之波峰3388cm-1 ，GPC分析之結果，數量平均分子量為2051，證實生成聚矽氧氮烷4。
[實施例6]
Figure 02_image039
除了使用己基三氯矽烷17.7g(0.0806莫耳)、1,3,3,7 -四氯-1,1,5,5,7,7-六甲基四矽氧烷7.9g(0.020莫耳)、MTHP 83.5g並且使用25%氫氧化鈉水溶液54.1g與水33.0g以外，與實施例5同樣進行反應及後處理。獲得反應物16.3g，IR分析之結果，觀察到源自Si-N-Si構造之波峰1159cm-1 與源自NH之波峰3390cm-1 ，GPC分析之結果，數量平均分子量為1580，證實生成聚矽氧氮烷5。
[實施例7]
Figure 02_image041
於具備攪拌機、回流機、溫度計、插入管之燒瓶中，饋入癸基三氯矽烷33.0g(0.120莫耳)、1,3,5,7-四氯-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷7.6g(50質量%甲苯溶液，0.010莫耳)、MTHP 108.0g，邊保持於40℃以下邊自插入管吹入氨。自回流器上部確認餾出氨後，邊持續攪拌邊自插入管吹入氮而去除剩餘之氨。於該反應液中，緩慢添加48%氫氧化鈉水溶液35.0g，於室溫攪拌1小時後，添加水72.2g，進而於室溫攪拌1小時。隨後靜置並目視確認分液性。 其次，濃縮上層去除溶劑，添加IP Solvent 1620(出光興產(股)製)40g，獲得反應物61.1g。不揮發分為40質量%。所得化合物以下述條件供於IR分析之結果，觀察到源自Si-N-Si構造之波峰1164cm-1 與源自NH之波峰3386cm-1 ，GPC分析之結果，數量平均分子量為2822，證實生成聚矽氧氮烷6。
[實施例8]
Figure 02_image043
於具備攪拌機、回流機、溫度計、插入管之燒瓶中，饋入1-三氯矽烷基-2-雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷基乙烷19.2g(0.0500莫耳)、1,3,5,7-四氯-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷9.6g(50質量%甲苯溶液，0.013莫耳)、MTHP 50.9g，邊保持於40℃以下邊自插入管吹入氨。自回流器上部確認餾出氨後，邊持續攪拌邊自插入管吹入氮而去除剩餘之氨。於該反應液中，緩慢添加48%氫氧化鈉水溶液17.7g，於室溫攪拌1小時後，添加水36.1g，進而於室溫攪拌1小時。隨後靜置並目視確認分液性。 濃縮上層去除溶劑，獲得反應物17.9g。IR分析之結果，觀察到源自Si-N-Si構造之波峰1177cm-1 與源自NH之波峰3388cm-1 ，GPC分析之結果，數量平均分子量為3699，證實生成聚矽氧氮烷7。
[實施例9]
Figure 02_image045
除了使用1-三氯矽烷基-2-雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷基乙烷15.4g(0.0401莫耳)、1,3,3,7-四氯-1,1,5,5, 7,7-六甲基四矽氧烷22.7g (50質量%甲苯溶液，0.0300莫耳)、替代MTHP而使用CPME 59.6g並且使用48%氫氧化鈉水溶液21.0g與水43.3g以外，與實施例8同樣進行反應及後處理。 濃縮上層後，添加三(三甲基矽氧基)甲基矽烷20.8g，獲得反應物34.0g。不揮發分為50質量%。IR分析之結果，觀察到源自Si-N-Si構造之波峰942cm-1 與源自NH之波峰3392cm-1 ，GPC分析之結果，數量平均分子量為2282，證實生成聚矽氧氮烷8。
[實施例10]
Figure 02_image047
除了代替1-三氯矽烷基-2-雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷基乙烷使用1-三氯矽烷基-2-二甲基(三甲基矽氧基)矽烷基乙烷15.6g(0.0503莫耳)、1,3,3,7-四氯-1,1,5,5,7, 7-六甲基四矽氧烷9.6g(50質量%甲苯溶液，0.013莫耳)、MTHP 50.7g並且使用48%氫氧化鈉水溶液17.7g與水36.3g以外，與實施例8同樣進行反應及後處理。 濃縮上層後，添加三(三甲基矽氧基)甲基矽烷10.7g，獲得反應物23.4g。不揮發分為50質量%。IR分析之結果，觀察到源自Si-N-Si構造之波峰941cm-1 與源自NH之波峰3393cm-1 ，GPC分析之結果，數量平均分子量為2147，證實生成聚矽氧氮烷9。
[比較例1]
Figure 02_image049
於具備攪拌機、回流機、溫度計、插入管之燒瓶中，饋入己基三氯矽烷13.1g(0.0597莫耳)、甲基三氯矽烷3.0g(0.020莫耳)、CPME 61.8g，邊保持於40℃以下邊自插入管吹入氨。自回流器上部確認餾出氨後，邊持續攪拌邊自插入管吹入氮而去除剩餘之氨。於該反應液中，緩慢添加25%氫氧化鈉水溶液40.3g與水24.0g之混合物，於室溫攪拌1小時，以目視確認分液性。濃縮上層，獲得反應物9.4g。
[比較例2] 除了使用己基三氯矽烷19.9g(0.0906莫耳)、甲基三氯矽烷4.6g (0.031莫耳)，將CPME變更為甲苯90.0g，並且使用25%氫氧化鈉水溶液60.5g與水36.4g以外，與比較例1同樣進行反應及後處理，獲得反應物。
[比較例3]
Figure 02_image051
除了使用己基三氯矽烷11.2g(0.0510莫耳)、甲基三氯矽烷7.5g (0.050莫耳)、CPME 77.5g，並且使用25%氫氧化鈉水溶液50.4g與水30.0g以外，與比較例1同樣進行反應及後處理，獲得反應物。
[比較例4]
Figure 02_image053
除了使用己基三氯矽烷17.7g(0.0806莫耳)、四氯矽烷3.5g(0.021莫耳)、二甲基二氯矽烷7.9g(0.061莫耳)、MTHP 113.9g，並且使用25%氫氧化鈉水溶液74.0g與水44.1g以外，與比較例1同樣進行反應及後處理，獲得反應物。
[比較例5]
Figure 02_image055
除了使用己基三氯矽烷32.9g(0.150莫耳)、二甲基二氯矽烷6.5g (0.050莫耳)，將CPME變更為甲苯143.6g，並且使用25%氫氧化鈉水溶液92.5g與水55.3g以外，與比較例1同樣進行反應及後處理，獲得反應物。
[比較例6]
Figure 02_image057
除了替代己基三氯矽烷使用癸基三氯矽烷24.8g (0.0900莫耳)、二甲基二氯矽烷4.0g(0.031莫耳)、甲苯85.0g，並且使用25%氫氧化鈉水溶液55.4g與水33.1g以外，與比較例5同樣進行反應及後處理，獲得反應物。
針對上述實施例及比較例所得之聚矽氧氮烷化合物及聚矽氮烷化合物，實施以下各種評價。結果示於表1及表2。 (1)分液性 上述各實施例及比較例之分液性如下述以◎、○、△、×予以判斷。 ◎：於有機層與水層之界面幾乎未見到不溶性固體。 ○：雖於界面產生不溶性固體，但量少而可確認界面。 △：於界面產生不溶性固體，無法確認界面。 ×：產生大量不溶性固體，無法確認界面。 (2)溶解性 實施例及比較例所得之各化合物以含20質量%之方式以異鏈烷溶劑IP Solvent 1620(出光興產(股)製)稀釋，如下述以○、×予以判斷。 ○：可調製20質量%溶液。 ×：有殘留溶渣，無法調製20質量%溶液。 (3)硬化性 用於溶解性評價，而將上述調製之各溶液以棒塗佈器(30μm)塗佈於基材(刷磨鋼板)後，以25℃50%RH之條件，確認無觸黏時間(指觸乾燥時間，硬化進行直至塗膜不會附著於指尖之時間)。又，實施例8及比較例6中，於20質量%溶液中進而添加四丁氧基鈦1質量%，評價硬化性。
Figure 02_image059
Figure 02_image061
如表1、2所示可知，本發明之聚矽氧氮烷化合物於分液時幾乎不產生不溶性之固體，可容易地製造。又，實施例1~10所得之聚矽氧氮烷化合物對異鏈烷溶劑顯示優異溶解性，但比較例1之聚矽氮烷化合物對異鏈烷溶劑之溶解性低。再者，由實施例1與比較例5及實施例8與比較例6之結果，可知藉由導入源自甲基三氯矽烷之構造，比不具有該構造之聚矽氮烷化合物顯示更優異硬化性。

Claims (15)

  1. 一種聚矽氧氮烷化合物，其具有下述通式(1)所示之重複單位，利用凝膠滲透層析儀之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為500~100000，
    Figure 03_image001
    (式中，R1 及R2 分別獨立表示可含有雜原子之取代或非取代之碳數1~50之1價烴基，X分別獨立表示甲基、氧原子、NH-SiX2 或(NH)(3-r)/2 -SiR1 R2 r (R1 及R2 表示與前述相同意義)，或表示X彼此鍵結而成之氧原子，n表示0~8之整數，NH-SiX2 之個數設為p時，滿足0≦p/(2n+4)≦0.5，r表示0、1或2之整數，a及b為滿足0＜a≦1、0≦b＜1，a+b=1之數)。
  2. 如請求項1之聚矽氧氮烷化合物，其中前述重複單位係以下述通式(2)表示，
    Figure 03_image003
    (式中，R1 、R2 、a、b、n及r表示與前述相同意義，X分別獨立表示甲基、NH-SiX2 或(NH)(3-r)/2 -SiR1 R2 r (R1 及R2 表示與前述相同意義)，NH-SiX2 之個數設為p時，滿足0≦p/(2n+2)≦0.5)。
  3. 如請求項1之聚矽氧氮烷化合物，其中前述重複單位係以下述通式(3)表示，
    Figure 03_image005
    (式中，R1 、R2 、a、b、n及r表示與前述相同意義，X分別獨立表示甲基或NH-SiX2 ，NH-SiX2 之個數設為p時，滿足0≦p/(2n+4)≦0.5)。
  4. 如請求項2之聚矽氧氮烷化合物，其中通式(2)中，前述n為2。
  5. 如請求項3之聚矽氧氮烷化合物，其中通式(3)中，前述n為2。
  6. 一種如請求項1之聚矽氧氮烷化合物之製造方法，其包含： 使下述通式(4)表示之氯矽氧烷化合物單獨進行胺解(ammonolysis)聚合之步驟，
    Figure 03_image007
    (式中，n表示與前述相同意義，Y分別獨立表示甲基、氯原子或氧原子，或表示Y彼此鍵結而成之氧原子，將氯原子之個數設為q時，滿足0≦q/(2n+2)≦0.5)， 或使上述通式(4)表示之氯矽氧烷化合物與下述通式(5)表示之氯矽烷化合物混合，進行胺解聚合之步驟，
    Figure 03_image009
    (式中R1 、R2 及r表示與前述相同意義)。
  7. 如請求項6之聚矽氧氮烷化合物之製造方法，其中於前述胺解聚合之後，包含添加鹼水溶液進行分液之步驟。
  8. 如請求項6或7之聚矽氧氮烷化合物之製造方法，其中前述氯矽氧烷化合物係以下述通式(6)表示，
    Figure 03_image011
    (式中，n表示與前述相同意義，Y分別獨立表示甲基或氯原子，將氯原子之個數設為q時，滿足0≦q/2n≦0.5)。
  9. 如請求項6或7之聚矽氧氮烷化合物之製造方法，其中前述氯矽氧烷化合物係以下述通式(7)表示，
    Figure 03_image013
    (式中，n表示與前述相同意義，Y分別獨立表示甲基或氯原子，將氯原子之個數設為q時，滿足0≦q/(2n+2)≦0.5)。
  10. 如請求項8之聚矽氧氮烷化合物之製造方法，其中前述通式(6)中，n為2。
  11. 如請求項9之聚矽氧氮烷化合物之製造方法，其中前述通式(7)中，n為2。
  12. 一種組成物，其包含如請求項1至5中任一項之聚矽氧氮烷化合物與溶劑。
  13. 如請求項12之組成物，其係底塗劑。
  14. 一種硬化性組成物，其包含如請求項13之組成物及選自由鈦、鋁、鋅及錫所成之群之至少一種金屬。
  15. 一種硬化物，其係如請求項14之硬化性組成物經硬化者。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11709155B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved chromatography of metal interacting analytes
US11709156B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved analytical analysis
US11918936B2 (en) 2020-01-17 2024-03-05 Waters Technologies Corporation Performance and dynamic range for oligonucleotide bioanalysis through reduction of non specific binding

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112023027036A2 (pt) 2021-07-09 2024-03-12 Three Bond Co Ltd Composição curável, película e artigo curados

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA700990A (en) * 1964-12-29 J. Boot Reginald Organopolysiloxane compositions
US4103045A (en) * 1972-07-31 1978-07-25 Rhone-Poulenc, S.A. Process for improving the adhesion of coatings made of photoresistant polymers to surfaces of inorganic oxides
US4788309A (en) * 1985-04-26 1988-11-29 Sri International Method of forming compounds having Si-N groups and resulting products
US4678688A (en) * 1983-12-28 1987-07-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for forming a surface film of cured organosilicon polymer on a substrate surface
JPS60141758A (ja) * 1983-12-28 1985-07-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性組成物
US5008422A (en) * 1985-04-26 1991-04-16 Sri International Polysilazanes and related compositions, processes and uses
US5405655A (en) * 1992-11-19 1995-04-11 Sri International Temperature-resistant and/or nonwetting coatings of cured, silicon-containing polymers
US6329487B1 (en) 1999-11-12 2001-12-11 Kion Corporation Silazane and/or polysilazane compounds and methods of making
US6534184B2 (en) * 2001-02-26 2003-03-18 Kion Corporation Polysilazane/polysiloxane block copolymers
JP3989184B2 (ja) * 2001-03-30 2007-10-10 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 ケイ素含有共重合ポリマー及びその製造方法
JP2004077874A (ja) 2002-08-20 2004-03-11 Clariant (Japan) Kk 層間絶縁膜用感光性組成物及びパターン化層間絶縁膜の形成方法
US8324324B2 (en) * 2009-06-30 2012-12-04 3M Innovative Properties Company Composition and process for preparing curable organofluorine-modified polysilazanes, and polysilazanes prepared thereby
TW201533098A (zh) * 2013-12-25 2015-09-01 Toagosei Co Ltd 聚烷氧基矽氮烷及其製造方法，及，塗佈組成物及由其所得之矽系陶瓷被膜
JP6176175B2 (ja) * 2014-04-03 2017-08-09 信越化学工業株式会社 シラザン化合物の製造方法
SG11201607910PA (en) * 2014-04-24 2016-10-28 Az Electronic Materials Luxembourg Sarl Copolymerized polysilazane, manufacturing method therefor, composition comprising same, and method for forming siliceous film using same
SG11201803485UA (en) * 2015-10-30 2018-05-30 Az Electronic Mat Luxembourg Sarl Method for producing silazane-siloxane copolymers and the use of such copolymers
KR20180113579A (ko) 2016-02-15 2018-10-16 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘. 실라잔-실록산 랜덤 공중합체, 이의 제조 및 용도
US20200024408A1 (en) 2016-12-02 2020-01-23 Merck Patent Gmbh Crosslinkable polymer composition with curing catalyst
JP6991753B2 (ja) 2017-06-30 2022-01-13 高周波熱錬株式会社 加熱コイル及び加熱方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11709155B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved chromatography of metal interacting analytes
US11709156B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved analytical analysis
US11918936B2 (en) 2020-01-17 2024-03-05 Waters Technologies Corporation Performance and dynamic range for oligonucleotide bioanalysis through reduction of non specific binding

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