KR20190114816A - 폴리실라잔 조성물, 그리고 이것을 도포한 기재 및 다층체 - Google Patents

폴리실라잔 조성물, 그리고 이것을 도포한 기재 및 다층체 Download PDF

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Abstract

[과제] 수소 등의 위험한 물질을 발생하는 일이 없고, 반응성 용제를 사용할 필요가 없는 폴리실라잔 조성물을 제공하는 것.
[해결 수단] 하기 일반식 (1)
Figure pat00011

(R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를, p는 0, 1, 2 또는 3을, a, b는 0<a≤1, 0≤b<1, a+b=1을 만족시키는 수를 나타냄)
로 표시되는 반복 단위를 갖고, 수 평균 분자량이 500 내지 100000의 오르가노폴리실라잔 화합물과,
하기 일반식 (2)
Figure pat00012

(R3, R4, R6, R7은, 서로 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를, R5는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기를, m, n은, 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2를 나타냄)
로 표시되는 오르가녹시실란 화합물을 포함하는 폴리실라잔 조성물.

Description

폴리실라잔 조성물, 그리고 이것을 도포한 기재 및 다층체{POLYSILAZANE COMPOSITION, COATED SUBSTRATE, AND MULTILAYER CONSTRUCTION}
본 발명은 폴리실라잔 조성물, 그리고 이것을 도포한 기재 및 다층체에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 오르가노폴리실라잔 화합물과 오르가녹시실란 화합물을 포함하는 폴리실라잔 조성물, 그리고 이것을 도포한 기재 및 다층체에 관한 것이다.
폴리실라잔 화합물은, 분자 내에 2개 이상의 염소를 갖는 클로로실란 화합물을 암모놀리시스 중합함으로써 얻어지는 화합물군이다.
널리 사용되고 있는 폴리실라잔 화합물로서는, 디클로로실란(H2SiCl2)으로부터 얻어지는 무기 폴리실라잔을 들 수 있다. 이러한 무기 폴리실라잔 화합물은, 공기 중의 수분이나 산소 또는 가열 처리에 의해 무기 폴리실라잔 중의 Si-H 결합이 Si-OH로 변환된 후, 최종적으로 Si-O-Si 결합이 되어 피막을 형성한다.
상기 Si-H 결합으로부터 변환된 Si-OH는 반응성이 우수하기 때문에, 이 부위에 규소계 화합물을 작용시킴으로써, 무기 폴리실라잔 유래의 Si-OH가 규소계 화합물과 Si-O-Si 결합을 구축하여, 피막과 규소계 화합물을 연결시킬 수 있다.
즉, 기재에 프라이머로서 무기 폴리실라잔을 처리한 후, 발수성을 갖는 규소계 화합물을 사용하여 처리함으로써, 무기 폴리실라잔을 통해 기재와 발수 성분을 연결하여 발수 효과를 장시간 발휘하는 다층체를 얻을 수 있다(특허문헌 1).
이 밖에, 무기 폴리실라잔 화합물을 알콕시오르가노실란류에 용해시킨 코팅 조성물이 개발되어 있다(특허문헌 2). 이 조성물은 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제를 포함하지 않고, 폴리카르보네이트 수지나 아크릴 수지를 용해시키는 일이 없기 때문에, 이들의 수지에 대하여 폴리실라잔에 의한 코팅 처리를 실시할 수 있다.
일본 특허 공개 제2010-59302호 공보 일본 특허 공개 평9-157528호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서 사용되고 있는 무기 폴리실라잔은, 공기 중의 수분과 반응하여 Si-OH 구조를 형성하는 때에, 폭발성의 수소를 발생한다. 특히, 옥외에서의 작업을 상정했을 경우, 여름철의 금속편은 고온이 되는 점에서, 폭발성 기체의 발생은 매우 위험하다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 조성물은, 용제로서 다량의 알콕시실란류가 사용되고 있어, 코팅 조성물로서 사용했을 경우에, 공기 중의 수분과 반응하여 겔화해버려, 기재의 외관을 손상시켜버리는 것이 생각된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 수소 등의 위험한 물질을 발생하는 일이 없고, 반응성 용제를 사용할 필요가 없는 폴리실라잔 조성물, 그리고 이것을 도포한 기재 및 다층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, Si-H 구조를 함유하지 않는 오르가노폴리실라잔 화합물과 분자 내에 2개 이상의 규소를 갖는 오르가녹시실란 화합물을 포함하는 폴리실라잔 조성물이, 수소 등의 위험한 물질을 발생시키지 않는 것, 및 당해 조성물을 사용하여 적층체를 제작했을 경우에, 톱 코팅층에 높은 내구성을 부여할 수 있는 것을 발견하고, 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 일반식 (1)
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, p는 0, 1, 2 또는 3의 정수를 나타내고, a 및 b는, 0<a≤1, 0≤b<1, a+b=1을 만족시키는 수를 나타냄)
로 표시되는 반복 단위를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 100000인 오르가노폴리실라잔 화합물과,
하기 일반식 (2)
Figure pat00002
(식 중, R3, R4, R6 및 R7은, 서로 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, R5는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은, 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2의 정수를 나타냄)
로 표시되는 오르가녹시실란 화합물을 포함하는 폴리실라잔 조성물,
2. 상기 일반식 (2)로 표시되는 오르가녹시실란 화합물이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실라잔 화합물의 질량에 대하여, 1 내지 50질량％ 포함되는 1의 폴리실라잔 조성물,
3. 추가로, 용제를 포함하는 1 또는 2의 폴리실라잔 조성물,
4. 추가로, 티타늄, 알루미늄, 주석 및 아연으로부터 선택되는 금속을 포함하는 촉매를 포함하는 1 내지 3 중 어느 하나의 폴리실라잔 조성물,
5. 1 내지 4 중 어느 하나의 폴리실라잔 조성물을 포함하는 프라이머,
6. 1 내지 4 중 어느 하나의 조성물을 도포하여 이루어지는 기재,
7. 6의 기재의 표면에, 실리콘 에멀션 또는 축합 경화형 실리콘으로부터 선택되는 실리콘 조성물을 도포하여 이루어지는 다층체
를 제공한다.
본 발명의 폴리실라잔 조성물은, 분자 내에 Si-H 구조를 포함하지 않기 때문에, 작업 중에 폭발성의 수소는 발생하지 않아, 안전성이 높다.
또한, 본 발명의 폴리실라잔 조성물은, 비반응성 용제에 용해할 수 있기 때문에, 기재에 대한 침식이나 겔화를 일으킬 가능성이 매우 적고, 또한 프라이머로서 이용했을 경우에는, 프라이머층 상에 코팅된 실리콘 조성물의 내구성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 폴리실라잔 조성물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 100000인 오르가노폴리실라잔 화합물을 포함한다.
Figure pat00003
상기 일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
상기 R1 및 R2의 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 이코실기 등의 직쇄상의 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 덱실, 2-에틸헥실기 등의 분지쇄상의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 환상의 알킬기; 알릴, 1-프로페닐, 부테닐, 펜테닐기 등의 알케닐기; 페닐, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1가 탄화수소기는, 분자쇄 중에, 에테르기(-O-), 티오에테르기(-S-) 등의 헤테로 원자의 1종 또는 2종 이상이 개재하고 있어도 된다.
또한, 상기 1가 탄화수소기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 기타의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 이 치환기의 구체예로서는, 메톡시, 에톡시, (이소)프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 페닐, 톨릴기 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 벤질, 페네틸기 등의 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기; 각각의 각 알킬기, 각 알콕시기가 탄소수 1 내지 6인, 트리알킬실릴기, 트리알콕시실릴기, 디알킬모노알콕시실릴기, 모노알킬디알콕시실릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R1 및 R2는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상의 알킬기가 보다 한층 바람직하다. 또한, R2가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식 (1)에 있어서, p는 0, 1, 2 또는 3을 나타내지만, 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 2이다.
또한, a, b는, 0<a≤1, 0≤b<1, 바람직하게는 0.1<a<0.9, 0.1<b<0.9이고, 보다 바람직하게는 0.2<a<0.8, 0.2<b<0.8이고, a+b=1을 만족시키는 수이다.
본 발명의 폴리실라잔 조성물 중의 폴리실라잔 화합물의 수 평균 분자량은, 500 내지 100000이지만, 바람직하게는 500 내지 10000이다.
상기 수 평균 분자량의 값은, GPC에서 구한 값(폴리스티렌 환산)으로 한다. GPC 조건은 실시예 기재대로이다.
또한, 본 발명에 따른 폴리실라잔 조성물은, 하기 일반식 (2)로 표시되는 오르가녹시실란 화합물을 더 포함한다.
Figure pat00004
상기 식 (2)에 있어서, m 및 n은, 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
또한, R3, R4, R6 및 R7은, 서로 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내고, R5는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기를 나타낸다.
상기 R3, R4, R6 및 R7의 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서는, R1 및 R2에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있지만, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 직쇄상의 알킬기가 보다 한층 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하다.
상기 R5의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 그의 구체예로서는, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데실렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 프로필렌(메틸에틸렌), 메틸트리메틸렌기 등의 분지쇄상 알킬렌기; 시클로헥실렌기 등의 환상 알킬렌기; 프로페닐렌기 등의 알케닐렌기; 페닐렌기 등의 아릴렌기; 메틸렌페닐렌기, 메틸렌페닐렌메틸렌기 등의 아르알킬렌기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2가 탄화수소기는, 분자쇄 중에, O, S, N, Si 등의 헤테로 원자의 1종 또는 2종 이상이 개재하고 있어도 된다. 또한, 이들의 헤테로 원자는, 예를 들어 환상 실록산과 같이 2종 이상이 조합되어서 환을 형성하고 있어도 된다.
이러한, 헤테로 원자가 개재한 2가 탄화수소기의 구체예로서는, 알킬렌옥시알킬렌, 알킬렌티오알킬렌, 알킬렌아미노알킬렌, 알킬렌실릴알킬렌, 알킬렌실록시실릴알킬렌기 등을 들 수 있고, 이들의 알킬렌기로서는, 서로 독립하여 상기 직쇄상, 분지쇄상, 환상 알킬렌기에서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다. 이 환상 알킬렌기에 대해서는, 환 구조 중에 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고, 그의 구체예로서는, 푸란, 피롤, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 트리아진, 이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 헤테로 원자 상에는, 알콕시실릴기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기를 갖고 있어도 된다. 이 1가 탄화수소기로서는, 상기 R1 및 R2에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 알콕시실릴기를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, (트리메톡시실릴)메틸, (트리메톡시실릴)에틸, (트리메톡시실릴)프로필, (디메톡시메틸실릴)메틸, (디메톡시메틸실릴)에틸, (디메톡시메틸실릴)프로필, (디메틸메톡시실릴)메틸, (디메틸메톡시실릴)에틸, (디메틸메톡시실릴)프로필, (트리에톡시실릴)메틸, (트리에톡시실릴)에틸, (트리에톡시실릴)프로필, (디에톡시메틸실릴)메틸, (디에톡시메틸실릴)에틸, (디에톡시메틸실릴)프로필, (디메틸에톡시실릴)메틸, (디메틸에톡시실릴)에틸, (디메틸에톡시실릴)프로필기 등을 들 수 있다.
보다 구체적인 상기 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 2가 탄화수소기로서는, 예를 들어 -(CH2)3-O-(CH2)3-, -(CH2)3-S-(CH2)3-, -(CH2)3-NH-(CH2)3-, -(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-, -(CH2)2-Si(CH3)2OSi(CH3)2-(CH2)2-나, 하기 식에서 나타내는 기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
(식 중, R4는, 서로 독립적으로 상기와 같은 의미를 나타냄)
또한, 상기 2가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 그 밖의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 이 치환기의 구체예로서는, 상기 R1 및 R2에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 오르가노알콕시실란 화합물의 구체예로서는, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(디메틸메톡시실릴)에탄, 1-(트리메톡시실릴)-2-(메틸디메톡시실릴)에탄, 1-(트리메톡시실릴)-2-(디메틸메톡시실릴)에탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리메톡시실릴프로필)에테르, 비스(트리에톡시실릴프로필)에테르, 비스(트리메톡시실릴프로필)술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)술피드, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 트리스(트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴에틸)디메틸실란, 비스(트리에톡시실릴에틸)디메틸실란, 1,3-비스(트리메톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(트리에톡시실릴에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 트리스(트리메톡시실릴에틸)메틸실란, 트리스(트리에톡시실릴에틸)메틸실란, 트리스(트리메톡시실릴프로필)메틸실란, 트리스(트리에톡시실릴프로필)메틸실란, 트리스(트리메톡시실릴에틸디메틸실록시)메틸실란, 트리스(트리에톡시실릴에틸디메틸실록시)메틸실란, 1,3,5-트리스(트리메톡시실릴에틸)-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5-트리스(트리메톡시실릴옥틸)-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, N,N,N-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 테트라키스(트리메톡시실릴에틸)실란, 테트라키스(트리에톡시실릴에틸)실란, 테트라키스(트리메톡시실릴프로필)실란, 테트라키스(트리에톡시실릴프로필)실란, 1,3,5,7-테트라키스(트리메톡시실릴에틸)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라키스(트리메톡시실릴옥틸)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 일반식 (2)의 R5가 알킬렌아미노알킬렌기인 경우에는, 해당하는 아미노기 또는 아미노기로 치환된 알코올과, 상기 일반식 (2)로 표시되는 오르가녹시실란 화합물 중의 오르가녹시실릴기가 환 구조를 형성한 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, R3, R4, R6, R7 및 m은, 상기와 같은 의미를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타내고, R5'은 R5와 동의임)
일반식 (3)에 있어서, R8은, 단결합 또는 Si 원자측 말단기가 -O-, -S-, -NH- 또는 -C(=O)O-로 치환된 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소기를 나타내지만, 반응성의 관점에서, 단결합이 바람직하다.
이러한 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소기로서는, R5에서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디메톡시-6-(3-트리메톡시실릴프로필)-6-아자-1-실라시클로옥탄, 2,2-디메톡시-6-(3-트리메톡시실릴프로필)-8-메틸-6-아자-1-실라시클로옥탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리실라잔 조성물에 있어서, 일반식 (2)로 표시되는 오르가녹시실란 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실라잔의 질량에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량％이다.
본 발명의 폴리실라잔 조성물은, 무용제로 사용할 수도 있지만, 용제를 사용 해도 된다.
용제의 구체예로서는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 이소도데칸 등의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 10 방향족 탄화수소 화합물; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 4-메틸테트라히드로피란, 시클로펜틸메틸에테르, 디옥산 등의 에테르 화합물; 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르 화합물; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 화합물; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소 화합물; 헥사메틸디실록산, 트리스(트리메틸실록시)메틸실란, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등의 규소수 2 내지 10의 실록산 화합물 등을 들 수 있고, 이들 용제는, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합해도 된다.
특히, 안전성의 점에서 탄소수 8 내지 12의 지방족 탄화수소 화합물이나 규소수 2 내지 8의 실록산 화합물이 바람직하다.
용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 오르가노폴리실라잔 화합물의 농도가, 바람직하게는 0.01 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30질량％, 보다 한층 바람직하게는 5 내지 20질량％가 되는 양이다.
본 발명의 폴리실라잔 조성물은, 무촉매로도 사용할 수 있지만, 촉매를 첨가함으로써 Si-N 결합으로부터 Si-O 결합으로의 변환을 빠르게 할 수도 있다.
이 촉매로서는, 티타늄, 알루미늄, 주석 및 아연으로부터 선택되는 금속을 포함하는 촉매가 적합하게 사용되고, 그의 구체예로서는, 오르토티타늄산테트라부틸, 오르토티타늄산테트라메틸, 오르토티타늄산테트라이소프로필, 오르토티타늄산테트라tert-부틸 등의 오르토티타늄산테트라알킬, 그것들의 부분 가수분해물 등의 티타늄계 촉매; 삼수산화알루미늄, 알루미늄알코올레이트, 알루미늄아실레이트, 알루미늄아실레이트의 염, 알루미노실록시 화합물, 알루미늄 금속 킬레이트 화합물 등의 알루미늄계 촉매; 디옥틸주석디옥테이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 주석계 촉매; 옥틸산아연, 2-에틸헥산산아연 등의 아연계 촉매 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리실라잔 조성물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 25질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.
또한, 본 발명의 폴리실라잔 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면, 안료, 소포제, 윤활제, 방부제, pH 제조제, 필름 형성제, 대전 방지제, 항균제, 염료 등으로부터 선택되는 기타의 첨가제의 1종 이상을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 폴리실라잔 조성물의 제조법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 상술한 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실라잔 화합물 및 일반식 (2)로 표시되는 오르가녹시실란 화합물, 그리고 필요에 따라서 사용되는 용제나 촉매 등을 임의의 순서로 혼합하여 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명의 폴리실라잔 조성물을 사용한 기재에 대하여 설명한다.
본 발명의 기재는, 상술한 본 발명의 폴리실라잔 조성물을, 무기 재료 또는 유기 재료에 도포함으로써 얻어진다.
무기 재료로서는, 금속, 유리, 금속 섬유, 유리 섬유, 분말 실리카, 분말 알루미나, 분말 탈크, 분말 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
유리로서는, E 유리, C 유리, AR 유리, 석영 유리, 소다 유리 등의 일반적으로 사용되는 종류의 유리를 사용할 수 있다.
유리 섬유는, 그의 집합물이어도 되고, 예를 들어 섬유 직경이 3 내지 30㎛인 유리사(필라멘트)의 섬유 다발, 연사, 직물 등이어도 된다.
유기 재료로서는, 고무, 종이, 셀룰로오스 등의 천연 섬유나 플라스틱, 수지 등을 들 수 있고, 무기 재료의 표면에 유기 재료가 도장된 것을 사용해도 된다. 이러한 유기 재료로서는, 로진, 셸락, 니트로화 셀룰로오스, 아크릴 수지, 아미노 수지, 알키드 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있고, 특히 아크릴 수지, 알키드 수지가 바람직하다.
본 발명의 폴리실라잔 조성물에 의한 기재의 처리 방법으로서는, 일반적으로 사용되는 방법을 채용할 수 있다.
구체적으로는, 폴리실라잔 조성물을 그대로, 또는 용매로 희석하여, 처리 대상물의 표면에 도포한 후, 건조 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.
이 경우, 도포 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 각종 코팅법, 예를 들어 브러시 도포법, 스펀지 도포법, 스프레이 코팅, 와이어 바법, 블레이드법, 롤 코팅법, 디핑법 등을 채용할 수 있다.
또한, 폴리실라잔 조성물을 불활성 가스에 동반시켜, 이 동반 가스에 처리 대상물을 접촉시키는 방법이나, 처리 대상물과 함께, 폴리실라잔 조성물을 직접 믹서나 밀로 혼합하는 방법 등을 채용해도 된다.
처리 후의 건조 조건도 임의이고, 상온으로부터 가열 하를 채용할 수 있지만, 상온 하에서 건조시키는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 폴리실라잔 조성물을 프라이머로 한 다층체에 대하여 설명한다.
본 발명의 다층체는, 상술한 방법으로 본 발명의 폴리실라잔 조성물(프라이머)에 의해 처리된 기재의 표면에, 발수성, 물 활락성(water sliding property)이 우수한 실리콘 에멀션 또는 축합 경화형 실리콘으로부터 선택되는 실리콘 조성물을 도포함으로써 얻어진다.
실리콘 에멀션이란, 실리콘 오일과 물, 계면 활성제를 포함하는 것을 의미하고, 수중 유적 에멀션(O/W형) 또는 유중 수적 에멀션(W/O형)을 모두 사용할 수 있지만, 작업성의 점에서 수중 유적 에멀션이 바람직하다.
이러한 실리콘 에멀션은 시판품으로서 입수할 수 있고, 그의 구체예로서는, KM-9770, KM-9717, X-52-8005, X-51-1302M(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
축합 경화형 실리콘이란, 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기를 갖고, 이들 기가 공기 중의 수분과 촉매 또는 가열 환경 하에 의해 가수분해 축합하여 실리콘 골격을 형성하는 것을 의미한다.
축합 경화형 실리콘도 시판품으로서 입수할 수 있고, 그의 구체예로서는, 메틸기를 갖는 실리콘 올리고머인 KC-89S, KR-400, KR-515, KR-500, X-40-9225, X-40-9246, X-40-9250(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
축합 경화형 실리콘을 경화시키기 위한 촉매로서는, 본 발명의 폴리실라잔 조성물에 함유해도 되는 촉매와 동일한 것을 들 수 있다.
이들의 도포 방법으로서는, 폴리실라잔 조성물을 사용한 기재의 처리 방법에서 먼저 나타낸 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
(1) 오르가노폴리실라잔 화합물의 합성
[합성예 1] 메틸기와 헥실기를 갖는 오르가노폴리실라잔 화합물의 합성
교반기, 환류기, 삽입관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 디메틸디클로로실란 171.0g(1.323몰), 헥실트리클로로실란 96.9g(0.442몰), 톨루엔 1027.8g을 투입하였다. 이 반응액에, 40℃ 이하를 유지하면서 삽입관으로부터 암모니아를 불어 넣었다. 환류기의 상부로부터 암모니아의 유출을 확인한 후, 삽입관으로부터 질소를 불어 넣어서 잉여의 암모니아를 제거하였다. 얻어진 반응액을 여과하여 염화암모늄을 제거한 후, 여과액을 농축하여, 반응물 149.9g을 얻었다.
IR 분석에 의해, NH에서 유래되는 3387cm-1, Si-N-Si에서 유래되는 941cm-1의 피크를 확인하였다. GPC 분석을 행하면, 수 평균 분자량(Mn)이 617이고, 메틸기와 헥실기를 갖는 오르가노폴리실라잔 화합물의 생성을 확인할 수 있었다. 또한, GPC의 분석 조건은 하기와 같다.
GPC 조건
장치: LC-20AD((주)시마즈 세이사쿠쇼제)
칼럼: LF-404(4.6mm×250mm)(Shodex사제)×2
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
유속: 0.35ml/min
검출기: RI
칼럼 항온조 온도: 40℃
표준 물질: 폴리스티렌
(2) 폴리실라잔 조성물(프라이머 조성물)의 제조
[비교예 1-1]
합성예 1에서 얻어진 오르가노폴리실라잔 10g과, 실란 화합물인 3-아미노프로필트리에톡시실란 1g과, IP 솔벤트 1620(이데미쯔 고산(주)제) 11g을 첨가하여, 50질량％ 프라이머 조성물을 제조하였다. 이 프라이머 조성물 1g을 추가로 IP 솔벤트 1620 9g으로 희석하고, 5질량％ 프라이머 조성물 1을 제조하였다(이하, 「프라이머 1」이라고 함).
[실시예 1-1]
실란 화합물을 비스(트리메톡시실릴프로필)아민으로 한 것 이외에는, 비교예 1-1과 동일하게 하여 프라이머 조성물 2를 제조하였다(이하, 「프라이머 2」라고 함).
[실시예 1-2]
실란 화합물을 트리스(트리메톡시실릴프로필)아민으로 한 것 이외에는, 비교예 1-1과 동일하게 하여 프라이머 조성물 3을 제조하였다(이하, 「프라이머 3」이라고 함).
[실시예 1-3]
실란 화합물을 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄으로 한 것 이외에는, 비교예 1-1과 동일하게 하여 프라이머 조성물 4를 제조하였다(이하, 「프라이머 4」라고 함).
[비교예 1-2]
유기 폴리실라잔을 테트라에톡시실란으로 한 것 이외에는, 비교예 1-1과 동일하게 하여 프라이머 조성물 5를 제조하였다(이하, 「프라이머 5」라고 함).
[실시예 1-4]
실란 화합물을 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄으로 한 것 이외에는, 비교예 1-1과 동일하게 하여 프라이머 조성물 6을 제조하였다(이하, 「프라이머 6」이라고 함).
[실시예 1-5]
실란 화합물을 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄으로 한 것 이외에는, 비교예 1-1과 동일하게 하여 프라이머 조성물 7을 제조하였다(이하, 「프라이머 7」이라고 함).
(3) 기재의 제작
[실시예 2-1 내지 2-4, 비교예 2-1 내지 2-4]
아미노알키드 수지 에나멜 도장이 실시된 아연 도금 강판을 질소 플로우에 의해 세정하고, 이어서 연마제(바쿠하쿠 ONE: KeePer 기술 연구소제)를 사용하여 물로 세척하였다. 건조시킨 후, 표 1에 나타나는 조성의 프라이머 조성물을 걸레(코튼 시갈: (주)치요다 가가꾸제)로 도포한 후, 마이크로파이버 클로스로 얼룩이 없어질 때까지 닦았다.
1시간 실온에서 정치한 후, 이 프라이머 코팅층면에 발수성과 물 활락성이 우수한 실리콘 에멀션(KM-9770: 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)의 5질량％ 수용액을 걸레(코튼 시갈: (주)치요다 가가꾸제)로 도포하고, 그 후, 마이크로파이버 클로스로 얼룩이 없어질 때까지 닦았다. 그리고, 밤새 실온에서 정치하고, 시험편을 제작하였다.
상기에서 제작한 각 시험편에 대해서, 발수성 및 내구성을 하기 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[발수성, 내구성 시험]
내구성 시험은, 적신 걸레(코튼 시갈: (주)치요다 가가꾸제)로 500g 하중 400회의 마찰을 행하였다. 이 시험을 실시하고 있지 않은 경우에는 「없음」, 실시했을 경우에는 「있음」으로 하였다.
발수성은, 물 접촉각을 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸(주)제)로 측정하였다. 실시예 2-2 내지 2-4, 비교예 2-2 내지 2-4에 대해서는, 마찰을 행한 부위의 물 접촉각을 측정하였다.
Figure pat00007
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리실라잔 조성물을 프라이머층으로 함으로써, 마찰 후의 실리콘 에멀션층의 성능 저하를 억제할 수 있고, 발수성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
즉, 프라이머를 사용하지 않는 경우(비교예 2-1, 2-2), 첨가되는 알콕시실란 중의 알콕시실릴기가 분자 내에 1개밖에 없는 경우(비교예 2-3), 유기 폴리실라잔을 사용하지 않는 경우(비교예 2-4)에는, 마찰 후의 접촉각이 실시예 2-2 내지 2-4보다도 크게 저하되고, 발수성이 저하되어 있는 것을 알 수 있었다.
(4) 다층체의 제작
[실시예 3-1 내지 3-3, 비교예 3-1 내지 3-2]
아미노알키드 수지 에나멜 도장이 실시된 아연 도금 강판을 질소 플로우에 의해 세정하고, 이어서 연마제(바쿠하쿠 ONE: KeePer 기술 연구소제)를 사용하여 물로 세척하였다. 건조시킨 후, 표 2에 나타나는 조성의 프라이머 조성물을 걸레(코튼 시갈: (주)치요다 가가꾸제)로 도포한 후, 마이크로파이버 클로스로 얼룩이 없어질 때까지 닦았다.
1시간 정치한 후, 이 프라이머 코팅층면에 발수성과 물 활락성이 우수한 축합 경화형 실리콘 X-40-9250을 걸레(코튼 시갈: (주)치요다 가가꾸제)로 도포하고, 마이크로파이버 클로스로 얼룩이 없어질 때까지 닦았다. 그 후, 밤새 실온에서 정치하고, 시험편을 제작하였다.
이어서, 「(3) 기재의 제작」에서 제작한 시험편과 동일한 내구성 시험을 행하고, 해당 부분의 물 접촉각과 물 활락각을 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸(주)제)로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00008
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리실라잔 조성물을 프라이머층으로 함으로써, 마찰 후의 실리콘 올리고머층의 물 활락성 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (1)
    Figure pat00009

    (식 중, R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, p는 0, 1, 2 또는 3의 정수를 나타내고, a 및 b는, 0<a≤1, 0≤b<1, a+b=1을 만족시키는 수를 나타냄)
    로 표시되는 반복 단위를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 100000인 오르가노폴리실라잔 화합물과,
    하기 일반식 (2)
    Figure pat00010

    (식 중, R3, R4, R6 및 R7은, 서로 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타내고, R5는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은, 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2의 정수를 나타냄)
    로 표시되는 오르가녹시실란 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실라잔 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 오르가녹시실란 화합물이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실라잔 화합물의 질량에 대하여, 1 내지 50질량％ 포함되는 폴리실라잔 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 용제를 포함하는 폴리실라잔 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 티타늄, 알루미늄, 주석 및 아연으로부터 선택되는 금속을 포함하는 촉매를 포함하는 폴리실라잔 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항 기재된 폴리실라잔 조성물을 포함하는 프라이머.
  6. 제1항 또는 제2항 기재된 조성물을 도포하여 이루어지는 기재.
  7. 제6항에 기재된 기재의 표면에, 실리콘 에멀션 또는 축합 경화형 실리콘으로부터 선택되는 실리콘 조성물을 도포하여 이루어지는 다층체.
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