JP2020180274A - 混合組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】撥液層に優れた耐摩耗性を付与することのできる技術を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の組成物は、下記式（Ｇ１）で表される金属化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つの金属化合物（Ｇ）、ポリシラザン（Ｆ）、並びに溶剤（Ｉ）の混合組成物であって、ポリシラザン（Ｆ）の量が、０．０１質量％以上５０質量％未満であることを特徴とする。Ｍ（Ｒg10）r（Ａg1）m-r（Ｇ１）［式（Ｇ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒg10は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡg1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３〜５の整数である。］【選択図】なし

Description

本発明は、ポリシラザン、金属化合物、及び溶剤の混合組成物に関する。

各種の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等において、基材の表面に液滴が付着することにより、基材の汚れや腐食、さらにこの汚れや腐食に由来する性能低下等の問題が生じる場合がある。そのため、これらの分野において、基材表面の撥液性が良好であることが求められている。

特許文献１には、少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物、及び加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物を混合して得られたコーティング組成物について記載されており、該コーティング組成物から得られる皮膜は、撥水・撥油性と、耐光性、耐熱性を両立することができると開示されている。また、特許文献２には、トリアルキルシリル基を少なくとも１つと、加水分解性ケイ素基を２つ以上有する有機ケイ素化合物、及び金属原子に加水分解性基が少なくとも１つ結合している金属化合物を混合して得られた組成物について記載されており、該組成物は、撥水性に加え、耐熱性及び耐光性が良好な皮膜を提供することができると開示されている。

国際公開第２０１６／０６８１３８号 特開２０１７−１１９８４９号公報

しかしながら、特許文献１及び２では、耐摩耗性において検討の余地が残されている。また、コーティング剤を硬化させて皮膜を形成する際、実用的な速度で形成するためには、加熱が必要であるという問題もある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定量のポリシラザン、金属化合物、及び溶剤の混合組成物を、基材と撥液層の間である中間層用のコーティング剤（中間層形成用組成物）として用いることにより、撥液性を損なうことなく、皮膜とした際の耐摩耗性が向上し、好ましくは、常温でも実用的な速度で硬化が可能であることを見出し、本発明を完成した。本発明は以下の通りである。

［１］ 下記式（Ｇ１）で表される金属化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つの金属化合物（Ｇ）、ポリシラザン（Ｆ）、並びに溶剤（Ｉ）の混合組成物であって、ポリシラザン（Ｆ）の量が、０．０１質量％以上５０質量％未満である混合組成物。
Ｍ（Ｒ^g10）_r（Ａ^g1）_m-r （Ｇ１）
［式（Ｇ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒ^g10は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または
１である。複数のＡ^g1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３〜５の整数である。］
［２］ ポリシラザン（Ｆ）と金属化合物（Ｇ）との合計の量が、０．４質量％以上である、［１］に記載の組成物。
［３］ ポリシラザン（Ｆ）に対する金属化合物（Ｇ）の質量の比が、０．０１以上３以下である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］ ポリシラザン（Ｆ）が、下記式（ｆ１）で表される構造単位を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。

［式（ｆ１）中、Ｒ^f11、Ｒ^f12及びＲ^f13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又はアルキルシリル基を表す。］
［５］ ポリシラザン（Ｆ）が、前記式（ｆ１）中のＲ^f11及びＲ^f12の少なくとも一方が炭素数１〜１０の炭化水素基である構造単位（ｆ２）を有する、［４］に記載の組成物。［６］ ポリシラザン（Ｆ）が、前記構造単位（ｆ２）に加えて更に、下記式（ｆ３）で表される構造単位を有する、［５］に記載の組成物。

［式（ｆ３）中、Ｒ^f31及びＲ^f32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｙ^fは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、複数のＸ^fは、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。］
［７］ 前記式（Ｇ１）中のＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒである［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］ 前記式（Ｇ１）中のＭがＳｉである［７］に記載の組成物。
［９］ 前記金属化合物（Ｇ）が下記式（Ｇ２）で表される金属化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つである、［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲ^g21）_y（Ｒ^g22）_4-y （Ｇ２）
［式（Ｇ２）中、Ｒ^g21は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^g22は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｙは、３または４である。］
［１０］ 基材と撥液層との中間層用である、［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］ 前記撥液層が、シラノール基の脱水縮合反応により形成される膜である、［１０］に記載の組成物。
なお、前記混合組成物は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。

本発明の混合組成物を、中間層形成用組成物として用いることにより、優れた耐摩耗性を有する皮膜を提供することが可能である。また、好ましい態様としては、本発明の混合組成物を中間層形成用組成物として用いることにより、常温でも実用的な速度で皮膜の硬化が可能である。

以下、ポリシラザン（Ｆ）、金属化合物（Ｇ）及び溶剤（Ｉ）について順に説明する。

１．ポリシラザン（Ｆ）
本発明におけるポリシラザン（Ｆ）は、ケイ素−窒素結合を有する化合物であれば特に限定されないが、下記式（ｆ１）で表される構造単位を有することが好ましい。

［式（ｆ１）中、Ｒ^f11、Ｒ^f12及びＲ^f13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又はアルキルシリル基を表す。］

Ｒ^f11〜Ｒ^f13で表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状の飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状の飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等の芳香族炭化水素基；アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基等の上記に例示した炭化水素基を組合せた基が挙げられる。

該炭素数１〜１０の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子；ヒドロキシ基；ニトロ基；アミノ基；シアノ基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクロイルオキシ基；環を形成する原子数が６〜１２のヘテロアリール基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基；環を形成する炭素数が６〜１２のアリールオキシ基等が挙げられる。

Ｒ^f11〜Ｒ^f13で表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、無置換の炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、無置換の炭素数１〜６の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、無置換のメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。

Ｒ^f11〜Ｒ^f13で表されるアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。

ポリシラザン（Ｆ）は、前記式（ｆ１）において、Ｒ^f11及びＲ^f12の少なくとも一方が炭素数１〜１０の炭化水素基である構造単位（ｆ２）を有する、つまり有機ポリシラザンであることが好ましい。また、Ｒ^f13は水素原子であることが好ましい。

ポリシラザン（Ｆ）は、前記構造単位（ｆ２）に加えて更に、下記式（ｆ３）で表される構造単位を有することがより好ましい。

［式（ｆ３）中、Ｒ^f31及びＲ^f32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｙ^fは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、複数のＸ^fは、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。］

Ｒ^f31及びＲ^f32で表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、上記Ｒ^f11〜Ｒ^f13で表される炭素数１〜１０の炭化水素基で説明した基と同様のものが挙げられる。中でも、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であることが更に好ましい。

Ｙ^fで表される２価の炭化水素基としては、その炭素数が１〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。前記２価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルカンジイル基であることが好ましい。２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。

さらに、前記２価の炭化水素基に含まれる一部の−ＣＨ₂−は−Ｏ−に置き換わっていてもよい。この場合連続する２つの−ＣＨ₂−が同時に−Ｏ−に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接する−ＣＨ₂−が−Ｏ−に置き換わることはない。２つ以上の−ＣＨ₂−が−Ｏ−に置き換わっている場合、−Ｏ−と−Ｏ−の間の炭素原子数は、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。２価の炭化水素基の一部が−Ｏ−に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。

Ｘ^fで表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい。複数のＸ^fは、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。

前記式（ｆ３）のＳｉＸ^f ₃基は、前記ポリシラザン（Ｆ）１００質量％に対して、２質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。上限は限定されないが、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。

ポリシラザン（Ｆ）が有機ポリシラザンの場合、Ｓｉ−Ｈの水素原子、及びＳｉに結合した炭素数１〜１０の炭化水素基の含有比は適宜選択できるが、例えば炭化水素基／水素原子のモル比は０．１〜５０であり、好ましくは０．２〜１０である。なお、これらのモル比は、ＮＭＲ測定等から算出できる。

組成物の全体を１００質量％としたときのポリシラザン（Ｆ）の量は、０．０１質量％以上５０質量％未満であり、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、また３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。上記範囲とすることにより、得られる皮膜の表面に撥液層を形成した際の撥液性及び耐摩耗性が良好となる。また、耐摩耗性をよりさらに向上させる観点からは、ポリシラザン（Ｆ）の量を、０．５質量％以上としてもよく、好ましくは０．８質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上であり、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。上記のポリシラザン（Ｆ）の量は、組成物の調製時に調整できる。前記ポリシラザン（Ｆ）の量は、組成物の分析結果から算出してもよい。なお、本明細書において、各成分の量や質量比の範囲を記載している場合、上記と同様に、該範囲は、組成物の調製時に調整できる。

２．金属化合物（Ｇ）
本発明の金属化合物(Ｇ)は、下記式（Ｇ１）で表される金属化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つである。

Ｍ（Ｒ^g10）_r（Ａ^g1）_m-r （Ｇ１）
［式（Ｇ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒ^g10は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または
１である。複数のＡ^g1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３〜５の整数である。］

上記式（Ｇ１）で表される金属化合物は、金属原子Ｍに、少なくとも加水分解性基Ａ^g1が結合した化合物である。なお、本明細書において「金属」とは、ＳｉやＧｅなどの半金属も含む意味で用いる。

金属原子Ｍとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ又はＺｒであることが好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒであることがより好ましく、Ｓｉであることが更に好ましい。

Ａ^g1で表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基等）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がさらに好ましい。

Ｒ^g10で表される炭化水素鎖含有基は、少なくとも一部に炭化水素基を有する基を意味し、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（−ＣＨ₂−）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、金属原子Ｍに隣接するメチレン基（−ＣＨ₂−）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（−ＣＨ₂−）が同時に酸素原子に置き換わることもない。
なお、炭化水素鎖含有基の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（−ＣＨ₂−）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。
以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、炭化水素鎖含有基を構成するメチレン基（−ＣＨ₂−）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。

前記炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は１以上１８以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数１以上１０以下であり、さらに好ましくは炭素数１以上６以下であり、さらにより好ましくは１である。また、前記炭化水素鎖含有基は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。前記炭化水素鎖含有基は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基としては、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が含まれる。

飽和脂肪族炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ₂−）が酸素原子に置き換わる場合、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。

ｍは金属原子Ｍの価数であり、金属原子ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属の場合には３であり、金属原子ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属の場合には４であり、金属原子ＭがＴａ等の５価金属の場合には５である。

上記式（Ｇ１）で表される金属化合物としては、ｒ＝０、すなわち金属原子Ｍに加水分解性基Ａ^g1のみが結合した金属化合物Ｇ１１；または、ｒ＝１、すなわち金属原子Ｍに、炭化水素鎖含有基、または水素原子が１つと、加水分解性基Ａ^g1が２つ以上結合した金属化合物Ｇ１２；が挙げられる。

２−１．金属化合物Ｇ１１
金属原子Ｍに、加水分解性基Ａ^g1のみが結合した金属化合物Ｇ１１としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；トリエトキシ鉄等のトリアルコキシ鉄；トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム等のトリアルコキシインジウム；テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のテトラアルコキシゲルマニウム；テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のテトラアルコキシハフニウム；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン；テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム；ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタル等のペンタアルコキシタンタル；等が挙げられる。

２−２．金属化合物Ｇ１２
金属原子Ｍに、炭化水素鎖含有基、または水素原子が１つと、加水分解性基Ａ^g1が２つ以上結合した金属化合物Ｇ１２は、金属原子Ｍが４価の金属（Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等）であることが好ましく、金属原子ＭがＳｉであることがより好ましい。金属原子ＭがＳｉの場合の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン等のジアルコキシアルキルシラン等が挙げられる。

上記式（Ｇ１）で表される金属化合物としては、具体的には、下記式（Ｇ２）で表される化合物が好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ^g21）_y（Ｒ^g22）_4-y （Ｇ２）
［式（Ｇ２）中、Ｒ^g21は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^g22は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｙは、３または４である。］

Ｒ^g21で表されるアルキル基の炭素数は、１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。

Ｒ^g21で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ^g22で表される炭化水素鎖含有基としては、上記Ｒ^g10で表される炭化水素鎖含有基で説明した基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。

式（Ｇ１）で表される金属化合物の縮合物としては、例えば、複数の式（Ｇ１）で表される金属化合物間において、加水分解性基が加水分解・縮合反応することにより形成された化合物が挙げられる。複数の式（Ｇ１）で表される金属化合物は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。式（Ｇ１）で表される金属化合物が２〜６０個縮合した縮合物であることが好ましく、２〜４０個縮合した化合物であることがより好ましく、２〜２０個縮合した縮合物であることがさらに好ましく、２〜１０個縮合した縮合物であることがよりさらに好ましい。式（Ｇ１）で表される金属化合物を加水分解縮合させて縮合物を得てもよいし、適宜市販のシロキサンオリゴマーやレジンを用いてもよい。

金属化合物（Ｇ）は、上記式（Ｇ２）で表される化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

上記式（Ｇ２）で表される化合物の縮合物としては、複数の式（Ｇ２）で表される金属化合物間において、（ＯＲ^g21）基が加水分解・縮合反応することにより形成された化合物であることが好ましく、複数の式（Ｇ２）で表される金属化合物は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。式（Ｇ２）で表される化合物の縮合物としては、式（Ｇ２）で表される金属化合物が２〜６０個縮合した縮合物であることが好ましく、２〜４０個縮合した化合物であることがより好ましく、２〜２０個縮合した縮合物であることがさらに好ましく、２〜１０個縮合した縮合物であることがよりさらに好ましい。また、式（Ｇ２）で表される化合物の縮合物としては、テトラアルコキシシランの縮合物であることが好ましく、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランの縮合物であることがより好ましく、テトラエトキシシランの縮合物であることが特に好ましい。式（Ｇ２）で表される化合物の縮合物としては、具体的にコルコート株式会社製のエチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ等が例示される。

また、金属化合物（Ｇ）を２種以上用いてもよい。

組成物の全体を１００質量％としたときの金属化合物（Ｇ）の量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．１５質量％以上であり、また１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。耐摩耗性をよりさらに向上させる観点からは、金属化合物（Ｇ）の量は、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上であり、また、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下である。

組成物の全体を１００質量％としたときの、前記ポリシラザン（Ｆ）と前記金属化合物（Ｇ）との合計の量は、０．４質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上であり、また、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。耐摩耗性をよりさらに向上させる観点からは、前記ポリシラザン（Ｆ）と前記金属化合物（Ｇ）との合計の量は、２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。

本発明の混合組成物において、前記ポリシラザン（Ｆ）に対する前記金属化合物（Ｇ）の質量の比（Ｇ／Ｆ）は、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．２５以上であり、また、３以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１．５以下である。Ｇ／Ｆが前記の範囲内であると、得られる皮膜の表面に撥液層を形成した際の耐摩耗性を向上することができる。

３．溶剤（Ｉ）
溶剤（Ｉ）としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１−プロポキシ−２−プロパノール等が挙げられ、前記エーテル系溶媒としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）等が挙げられ、エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、脂肪族炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、ミネラルスピリット等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。中でも、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、脂肪族炭化水素系溶媒がより好ましい。これらの溶媒は１種類を用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。コーティング液の安定性が増し、塗工ブレや塗工時の異物が低減できることから、溶剤（Ｉ）は、水分を有していないことが好ましい。

組成物の全体を１００質量％としたときの溶剤（Ｉ）の量は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。上限は、ポリシラザン（Ｆ）、金属化合物（Ｇ）、及びこれら以外の添加成分（以下、第三成分という）の量に応じて設定され、ポリシラザン（Ｆ）、金属化合物（Ｇ）、及び第三成分以外が溶剤（Ｉ）であってもよい。

本発明の混合組成物は、上記のポリシラザン(Ｆ)、金属化合物(Ｇ)、並びに溶剤(Ｉ)が混合された組成物であり、それら(Ｆ)、（Ｇ）、及び（Ｉ）を混合することにより得られる。

本発明の混合組成物の調整の際、触媒を共存させてもよい。本発明において、前記触媒は、ポリシラザンを硬化させ得る触媒が好ましく、例えば、１−メチルピペラジン、１−メチルピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、４−（４−メチルピペリジン）ピリジン、ピリジン、ジピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、４，４’−トリメチレンジピリジン、２−（メチルアミノ）ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、トリアジン、ピロール、３−ピロリン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、１−メチルピロリジンなどのＮ−ヘテロ環状化合物、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどのアミン類、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］５−ノネン（ＤＢＮ）、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，７−トリアザシクロノナンなどが挙げられる。

また、触媒としては上記触媒の他、ケイ素原子に結合する加水分解性基の加水分解・縮合触媒として作用する触媒も好ましく、かかる触媒として、例えば、酸性化合物；塩基性化合物；有機金属化合物；等が挙げられる。前記酸性化合物としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過酸化水素、塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸等の有機酸；等が挙げられる。前記塩基性化合物としては、アンモニア等が挙げられる。前記有機金属化合物としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の金属元素を中心金属とする有機金属化合物が挙げられ、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体等の有機アルミニウム化合物；カルボン酸鉄（オクチル酸鉄など）等の有機鉄化合物；亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジブチル錫ジアセテート錯体等の有機錫化合物；その他、有機金属化合物としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｉｒ、などを含む金属カルボン酸塩；Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどを含むアセチルアセトナ錯体；Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉなどの金属微粒子；金属過酸化物；メタルクロライド；フェロセン、ジルコノセンなどの金属のシクロペンタジエニル錯体等が挙げられる。

本発明の組成物は、効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を共存させてもよい。

本発明の組成物から得られる皮膜は、通常、基材上に形成されており、基材と接触させる方法としては、例えば組成物を基材にコーティングする方法が挙げられ、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、手塗り(布等に液を染み込ませ、基材に塗りこむ方法)、かけ流し(液をスポイトなどを用いて基材にそのままかけ、塗布する方法)、霧吹き（霧吹きを用いて基材に塗布する方法）などが挙げられる。特に、作業性の観点から、スプレーコーティング法、手塗り、かけ流し、スピンコーティング法が好ましく、より好ましくはかけ流し、スピンコーティング法である。

上記のようにして基材上に接触させた組成物を、空気中、常温で静置することで、空気中の水分と反応し、分解とシロキシ基化が進行し、基材上にＳｉ−Ｏ骨格含有皮膜を形成できる。静置時間は特に限定されないが、１分以上であることが好ましく、より好ましくは２分以上である。また、実用性の観点から、１２時間以下であることが好ましく、より好ましくは１時間以下、更に好ましくは３０分以下、より更に好ましくは１０分以下である。

皮膜の膜厚は例えば０．１〜２００ｎｍ程度とできる。好ましくは０．２〜１００ｎｍ、より好ましくは、０．３〜５０ｎｍである。

本発明の組成物を接触させる基材は特に限定されず、基材の形状は平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。

また基材の材質も限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよい。上記有機系材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられる。上記無機系材料としては、例えば、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。

上記基材には予め易接着処理を施してもよい。上記易接着処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を施しても良いし、ポリシラザンなどのガラス皮膜を基材に予め塗布しておいてもよい。

本発明の組成物から得られる皮膜の表面にさらに撥液層を形成することが好ましい。すなわち、基材上に本発明の組成物（以下、中間層形成用組成物という場合がある）から得られる中間層を形成し、さらに中間層の表面（基材とは反対側の表面）に撥液層を形成することが好ましい。本発明の組成物を撥液層と基材の間の中間層形成用組成物として用いることにより、機構の詳細は不明であるが、中間層形成用組成物の加水分解縮合反応による生成物が影響するなどして、基材上に撥液層のみを形成した場合と比べて、撥液層中のシラノール基の脱水縮合反応が促進される可能性が高い。その場合、本発明の組成物を中間層形成用組成物として用いることにより、撥液層の架橋密度が高くなり、耐摩耗性が著しく向上する。また、従来は撥液層を実用的な速度で形成する際に加熱が必要であったが、本発明の組成物を撥液層と基材の間の中間層形成用組成物として用いることにより、実用的な速度での撥液層の常温硬化も可能となる。

以下、撥液層（撥液膜）について説明する。

撥液膜を得るのに用いられる組成物（以下、撥液層形成用組成物という場合がある）としては、少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子（以下、中心ケイ素原子という場合がある）に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）の混合組成物であることが好ましい。

１．有機ケイ素化合物（Ａ）
上記撥液層形成用組成物に用いられる有機ケイ素化合物（Ａ）は、少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とが中心ケイ素原子に結合している。

トリアルキルシリル基含有分子鎖とは、トリアルキルシリル含有基が分子鎖の末端に結合した構造を有する１価の基であり、分子鎖にトリアルキルシリル含有基が結合していることで、撥液層形成用組成物から形成される皮膜の撥水・撥油性、耐硫酸性、及び耐温水性が向上し、また、液滴が移動しやすくなる。トリアルキルシリル含有基のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっている場合においても、同様に該皮膜界面の撥液性（撥水性及び／又は撥油性、以下「撥水・撥油性」という場合がある）を向上することができる。

上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、具体的には、下記式（ａ１）で表される化合物であることが好ましい。

［式（ａ１）中、複数のＡ^a1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、Ｚ^a1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、または炭化水素鎖含有基を表し、ｘは、０または１であり、Ｒ^a1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖を表す。Ｚ^a1およびＲ^a1のトリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。］

上記式（ａ１）中、複数のＡ^a1は、それぞれ独立に、加水分解性基であり、加水分解によってヒドロキシ基を与える基（ケイ素原子と結合してシラノール基となる基）であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。これらの中でも、炭素数１または２のアルコキシ基が好ましい。

上記式（ａ１）中、Ｒ^a1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖であり、トリアルキルシリル基含有分子鎖が有するトリアルキルシリル含有基としては、下記式（ｓ１）で表される基が好ましい。

［上記式（ｓ１）中、複数のＲ^s1は、それぞれ独立に、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。＊は結合手を表す。］

上記式（ｓ１）において、Ｒ^s1の少なくとも１つがトリアルキルシリルオキシ基であるか、Ｒ^s1が全てアルキル基であることが好ましい。

上記Ｒ^s1で表される炭化水素基の炭素数は、１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。

上記Ｒ^s1で表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ^s1が全て炭化水素基である場合、３つのＲ^s1全てがメチル基であることが特に好ましい。

上記式（ｓ１）において、Ｒ^s1の少なくとも１つは、トリアルキルシリルオキシ基であることがより好ましく、２個以上のＲ^s1がトリアルキルシリルオキシ基であることがさらに好ましく、３個のＲ^s1がトリアルキルシリルオキシ基であることがよりさらに好ましい。

上記トリアルキルシリル基含有分子鎖において、トリアルキルシリル含有基は、分子鎖の末端（自由端側）、特に分子鎖の主鎖（最長直鎖）の末端（自由端側）に結合していることが好ましい。

上記トリアルキルシリル含有基が結合している分子鎖は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。

上記トリアルキルシリル含有基が結合している分子鎖は、ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましく、直鎖状ジアルキルシロキサン鎖を含むことがより好ましい。また、ジアルキルシロキサン鎖を含む上記分子鎖は、２価の炭化水素基を含んでいてもよい。該分子鎖の一部が２価の炭化水素基であっても、残部がジアルキルシロキサン鎖であるため、得られる撥液膜の化学的・物理的耐久性が良好である。

また、トリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する原子の合計数は、２４〜５０００が好ましく、より好ましくは４０〜１２００、さらに好ましくは５０〜２５０である。

上記トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ３）で表される基が好ましい。

［式（ｓ３）中、Ｚ^s1は、−Ｏ−または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、複数のＲ^s2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎ１は、１以上の整数であり、Ｙ^s1は、単結合または−Ｓｉ（Ｒ^s2）₂−Ｌ^s1−を表し、該Ｌ^s1は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。Ｒ^s1は、上記と同義である。＊は、中心ケイ素原子との結合手を表す。］

上記Ｒ^s2で表されるアルキル基の炭素数は、１〜４が好ましく、より好ましくは１または２である。

ｎ１は、１〜１００の整数が好ましく、より好ましくは１〜５０の整数、さらに好ましくは１〜３０の整数である。

Ｚ^s1またはＬ^s1で表される２価の炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。前記２価の炭化水素基は、アルカンジイル基が好ましい。前記２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。

前記式（ｓ３）において、Ｚ^s1が−Ｏ−であり、Ｙ^s1が単結合であること、すなわち前記分子鎖は、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなることが好ましい。ジアルキルシロキサン鎖がジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなる場合、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。

上記式（ａ１）中、Ｚ^a1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、または炭化水素鎖含有基を表す。

Ｚ^a1がトリアルキルシリル基含有分子鎖である場合は、上記Ｒ^a1と同様のものが挙げられる。

Ｚ^a1がシロキサン骨格含有基である場合、前記シロキサン骨格含有基は、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−）を含有する１価の基であり、Ｒ^a1のトリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する原子数よりも少ない数の原子で構成されるものであることが好ましい。シロキサン骨格含有基には、２価の炭化水素基が含まれていてもよい。

上記シロキサン骨格含有基は、下記式（ｓ４）で表される基が好ましい。

［式（ｓ４）中、Ｚ^s1、Ｒ^s2、およびＹ^s1は上記と同義である。Ｒ^s5は、炭化水素基またはヒドロキシ基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。ｎ３は、０〜５の整数を表す。＊は、中心ケイ素原子との結合手を表す。］

Ｒ^s5で表される炭化水素基としては、Ｒ^s1で表される炭化水素基と同様の基が挙げられる。

上記シロキサン骨格含有基の原子数の合計は、１０〜１００であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０である。また、Ｒ^a1のトリアルキルシリル基含有分子鎖とＺ^a1のシロキサン骨格含有基の原子数の差は、１０以上が好ましく、より好ましくは２０以上であり、１０００以下が好ましく、より好ましくは２００以下である。

Ｚ^a1が炭化水素鎖含有基である場合、Ｒ^a1におけるトリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する原子数よりも炭化水素鎖部分の炭素数が少ないものであることが好ましい。また、トリアルキルシリル基含有分子鎖の最長直鎖を構成する原子数よりも、炭化水素鎖の最長直鎖の炭素数が少ないものであることが好ましい。炭化水素鎖含有基は、少なくとも一部に炭化水素鎖を有する基を意味し、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（−ＣＨ₂−）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（−ＣＨ₂−）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（−ＣＨ₂−）が同時に酸素原子に置き換わることもない。

なお、炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（−ＣＨ₂−）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。

以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（−ＣＨ₂−）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。

前記炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は１〜３が好ましく、より好ましくは１である。また、前記炭化水素鎖含有基は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。前記炭化水素鎖含有基としては、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が含まれる。

上記式（ａ１）中、ｘは、好ましくは０である。

上記撥液層形成用組成物は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）を２種以上含んでいてもよい。

上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ２−１−１）または下記式（ａ２−２−１）で表されるものが好ましく、下記式（ａ２−２−１）で表されるものがより好ましい。

［式（ａ２−１−１）中、Ａ^a1、Ｒ^s2、ｎ１は、上記と同義であり、Ｒ^s3は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］

Ｒ^s3で表されるアルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、より好ましくは１〜２である。また、式（ａ２−１−１）中、−Ｓｉ（Ｒ^s3）₃に含まれるＲ^s3の合計の炭素数は、９以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。さらに、−Ｓｉ（Ｒ^s3）₃に含まれるＲ^s3のうち、少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、２つ以上のＲ^s3がメチル基であることが好ましく、３つのＲ^s3全てがメチル基であることが特に好ましい。

［式（ａ２−２−１）中、Ａ^a1、Ｒ^s2、ｎ１は、上記と同義であり、Ｒ^s4は炭素数１〜４のアルキル基を表す。］

Ｒ^s4で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記Ｒ^s3で説明した炭素数１〜４のアルキル基と同様の基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。

上記有機ケイ素化合物（Ａ）としては、下記式（ａ３）で表されるものがより好ましい。

［式（ａ３）中、ｎ２は、１〜６０の整数である。］

上記ｎ２は、より好ましくは２以上の整数、更に好ましくは３以上の整数であり、より好ましくは４５以下の整数、更に好ましくは３０以下の整数、特に好ましくは２５以下の整数である。

撥液層形成用組成物の全体を１００質量％としたときの上記有機ケイ素化合物（Ａ）の量は、０．００５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量％である。

上記有機ケイ素化合物（Ａ）の合成方法としては、特開２０１７−２０１００９号公報に記載の方法が挙げられる。

２．金属化合物（Ｂ）
金属化合物（Ｂ）としては、下記式（ｂ１）で表される金属化合物が好ましい。
Ｍ（Ｒ^b10）_r（Ａ^b1）_m-r （ｂ１）
［式（ｂ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒ^b10は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡ^b1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３〜５の整数である。］

好ましい上記金属化合物（Ｂ）は、上記式（ｂ１）で表される通り、金属原子Ｍに、少なくとも加水分解性基Ａ^b1が結合した化合物である。なお、本明細書において「金属」とは、ＳｉやＧｅなどの半金属も含む意味で用いる。

上述の通り、撥液層形成用組成物から得られる撥液膜は、有機ケイ素化合物（Ａ）に由来するトリアルキルシリル基によって撥水・撥油機能が高められ、金属化合物（Ｂ）に基づく構造は撥液膜中でスペーサーとして機能すると考えられる。

Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ又はＺｒであることが好ましく、Ｓｉがより好ましい。

Ａ^b1で表される加水分解性基、およびＲ^b10で表されるシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）で説明した加水分解性基、シロキサン骨格含有基、および炭化水素鎖含有基の中から適宜選択でき、好ましい範囲も同様である。

ｍは金属原子Ｍの価数であり、金属原子ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属の場合には３であり、金属原子ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属の場合には４であり、金属原子ＭがＴａ等の５価金属の場合には５である。

上記撥液層形成用組成物は、金属化合物（Ｂ）を２種以上用いてもよい。また、金属化合物（Ｂ）の縮合物を用いてもよい。

上記金属化合物（Ｂ）としては、具体的には、下記式（ｂ２）で表される化合物が好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ^b11）_zＨ_4-z （ｂ２）
［式（ｂ２）中、Ｒ^b11は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｚは、３または４である。］

Ｒ^b11で表されるアルキル基の炭素数は、１〜４が好ましく、より好ましくは１または２である。

Ｒ^b11で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、等が挙げられる。

撥液層形成用組成物の全体を１００質量％としたときの上記金属化合物（Ｂ）の量は、０．０１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜１質量％である。

上記撥液層形成用組成物は、上記した有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とが混合された組成物であり、それら（Ａ）〜（Ｂ）を混合することにより得られる。

３．触媒（Ｃ）
撥液層形成用組成物の調整の際、上記有機ケイ素化合物（Ａ）および金属化合物（Ｂ）と共に、ケイ素原子に結合する加水分解性基の加水分解・縮合触媒として作用する触媒（Ｃ）を共存させてもよく、上記触媒（Ｃ）として酸、アルカリ等を用いることができ、中でも酸を用いることが好ましい。酸としては、無機酸でも有機酸でもよく、加水分解・縮合反応の制御のしやすさから特に有機酸を用いることが好ましい。触媒（Ｃ）として、酸を用い、後述するように、用いられる水量を抑制することによって、撥液膜形成時の反応を穏やかに進行させることができ、良好な撥液膜を形成できる。

上記酸としては、具体的には、硝酸、塩酸、マレイン酸、リン酸、マロン酸、ギ酸、安息香酸、フェニルエタン酸、酢酸、ブタン酸、２−メチルプロパン酸、プロパン酸、２，２−ジメチルプロパン酸などが挙げられ、好ましくは有機酸であり、より好ましくはマレイン酸（ｐＫａ＝１．９２）、ギ酸（ｐＫａ＝３．７５）、酢酸（ｐＫａ＝４．７６）である。

上記触媒（Ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

撥液層形成用組成物の全体を１００質量％としたときの上記触媒（Ｃ）の量は、０．００１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１５〜１質量％である。

４．水（Ｄ）
撥液層形成用組成物には、水（Ｄ）が用いられていることが好ましく、水（Ｄ）を用いることによって、加水分解性基の加水分解が促進される。水（Ｄ）としては、空気中の水分であってもよく、添加することにより積極的に組成物中に混ぜてもよい。

上記撥液層形成用組成物の調整の際に用いられる上記水（Ｄ）の量は、０質量％超、２．２０質量％未満とすることが好ましい。上記水の量を、２．２０質量％未満とすることによって、撥液膜形成時の反応を穏やかに進行させることができ、良好な撥液膜を形成できる。

５．溶剤（Ｅ）
上記撥液層形成用組成物には、更に、溶剤（Ｅ）が用いられていてもよい。溶剤（Ｅ）としては、上記溶剤（Ｉ）で例示された溶剤を使用でき、中でも、アルコール系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒がより好ましい。

撥液層形成用組成物の全体を１００質量％としたときの上記溶剤（Ｅ）の量は、１０〜９９．９質量％であることが好ましい。

上記撥液層形成用組成物は、上記した有機ケイ素化合物（Ａ）および金属化合物（Ｂ）の他に、触媒（Ｃ）や水（Ｄ）や溶剤（Ｅ）等を混合して得るのが好ましい。

上記撥液層形成用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を共存させてもよい。

上記撥液層形成用組成物を硬化することによって、撥液膜が得られる。

上記撥液層形成用組成物を本発明の組成物から得られる皮膜（中間層）と接触させる方法としては、上記中間層と基材とを接触させる方法で説明した方法と同様である。

上記撥液層形成用組成物を中間層と接触させた状態で、１〜１０時間程度加熱（例えば、８０〜３００℃）することで、撥液層の加水分解性基の加水分解、およびシラノール基の脱水縮合反応が促進され、中間層上に撥液層を形成できるが、本発明の組成物を中間層形成用組成物として用いることにより、中間層形成用組成物の加水分解縮合反応による生成物が影響するなどして、加熱を行わずとも、撥液層のシラノール基の脱水縮合反応が促進される可能性がある。すなわち、本発明の組成物を中間層形成用組成物として用いることにより、空気中、常温常湿で静置することによって、実用的な速度で撥液膜を形成することも可能である。静置時間は特に限定されないが、１時間以上であることが好ましく、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは１２時間以上である。また、実用性の観点から、４８時間以下であることが好ましく、より好ましくは２４時間以下である。

撥液膜の膜厚は、例えば、０．５〜１００ｎｍ程度とできる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［製造例１］
（撥液層形成用組成物の作製）
上記の式（ａ３）におけるｎ２が２４である化合物０．０２９質量部、トリエトキシシラン０．０７６質量部、酢酸０．０００２質量部、マレイン酸０．００４質量部、水０．１８１質量部をイソプロピルアルコール９９．７１質量部中で混合し、６５℃で２時間反応させ、撥液層形成用組成物を作製した。

［実施例１］
（中間層形成用組成物の作製）
Ｄｕｒａｚａｎｅ（登録商標） １５００ ｒａｐｉｄ ｃｕｒｅ（ＭＥＲＣＫ社製）０．５質量部、テトラエトキシシラン０．１５質量部をイソオクタン９９．３５質量部に溶解させ、中間層形成用組成物（組成物１）を得た。なお、Ｄｕｒａｚａｎｅ（登録商標） １５００ ｒａｐｉｄ ｃｕｒｅは、以下の下記式（ｆ４）で表される構造単位を有する。

式（ｆ４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。

Ｄｕｒａｚａｎｅ（登録商標） １５００ ｒａｐｉｄ ｃｕｒｅは、９〜２７質量％のＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃基を有しており、また、上記（ｆ４）中の構造における、ＳｉＨ基の水素原子とＳｉ−ＣＨ₃基のメチル基のモル比（メチル基／水素原子）は、２．３９であった。
前記Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃基の質量比、及びケイ素原子に結合する水素原子とメチル基のモル比は、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，基準：ＣＤＣｌ₃（＝７．２４ｐｐｍ））の積分値に基づいて定めた。すなわち、積分値からポリシラザン中のＳｉＨ、ＳｉＣＨ₃、及びＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃のモル比を求め、ケイ素原子に結合する水素原子とメチル基のモル比を算出した。また、それぞれを質量比に換算して、ポリシラザン中に含まれるＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃基の質量％を算出した。

（皮膜の作製）
大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板５×５ｃｍ²（ＥＡＧＬＥ ＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社）を仰角４５°となるように設置した。中間層形成用組成物（組成物１）５００μＬをガラス基板上面からかけ流し、常温常湿にて５分間乾燥させた。さらにその上から、製造例１で得られた撥液層形成用組成物５００μＬをかけ流し、常温常湿にて１日風乾させることによって、ガラス基板上に皮膜を形成した。

［実施例２〜１７、比較例１〜２］
ポリシラザン（Ｆ）、金属化合物（Ｇ）、及び溶剤（Ｉ）の種類及び／又は量を、表１及び表２の様に変更した以外は実施例１と同様にして、皮膜を作製した。比較例１では、中間層形成用組成物を塗布することなく、直接ガラス基板に撥液層形成用組成物を５００μＬをかけ流し、常温常湿にて１日風乾させることによって、中間層を設けることなく、ガラス基板上に皮膜（撥液層）を形成した。

上記実施例および比較例で得られた皮膜について、以下の要領で評価した。

（接触角）
協和界面科学株式会社製の接触角測定装置「ＤＭ７００」を用い、水滴量を３．０μＬとして、解析方法：θ／２法にて皮膜表面の水に対する接触角を測定した。接触角が９５°以上の場合を撥水性に優れると評価した。

（滑落速度）
皮膜表面に水を滴下し、皮膜表面における水滴の滑落速度によって撥水性を評価した。具体的には、協和界面科学株式会社製の接触角測定装置「ＤＭ７００」を用い、２０°に傾けたガラス基板上の皮膜表面に４０μＬの水を滴下し、水滴が、初期滴下位置から１５ｍｍ滑落するまでの時間を測定し、皮膜表面における水滴の滑落速度（ｍｍ／秒）を算出した。水滴の滑落速度が２０ｍｍ／秒以上の場合を撥水性に優れると評価した。

（耐摩耗性）
皮膜の上に水２．５ｍＬを滴下し、その上にシリコンシート（ＳＲ−４００、タイガースポリマー社製）を接触させた。そして、シリコンシートの上から荷重５００ｇｆをかけた状態で、往復速度が毎分４００ｍｍの条件にて、２０ｍｍの距離を４００回刻みで、シリコンシートと皮膜を擦り、摩耗した部位の中央部分３点における接触角をそれぞれ測定し、３点中２点が８５°以下に低下するまでの回数を測定した。回数が８００回以上の場合を耐摩耗性に優れると評価した。

得られた皮膜の評価結果を表３に示す。

中間層形成用組成物として、所定量の上記ポリシラザン（Ｆ）、上記金属化合物（Ｇ）、及び上記溶剤（Ｉ）の混合組成物を用い、さらに中間層の上に撥液層を形成した実施例１〜１７では、撥液性を損なうことなく、優れた耐摩耗性と常温硬化性を有する皮膜を作製できた。

本発明の組成物を中間層形成用組成物として用い、中間層の上に撥液膜を形成することにより得られる皮膜は、撥液性（特に撥水性）を損なうことなく、耐摩耗性に優れ、好ましくは常温硬化性にも優れている。そのため、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材として有用である。さらに、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品として好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリート、などの屋外用途にも用いることができる。漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部、など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。

Claims (11)

1. 下記式（Ｇ１）で表される金属化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つの金属化合物（Ｇ）、ポリシラザン（Ｆ）、並びに溶剤（Ｉ）の混合組成物であって、ポリシラザン（Ｆ）の量が、０．０１質量％以上５０質量％未満である混合組成物。
   Ｍ（Ｒ^g10）_r（Ａ^g1）_m-r （Ｇ１）
   ［式（Ｇ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒ^g10は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡ^g1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３〜５の整数である。］
2. ポリシラザン（Ｆ）と金属化合物（Ｇ）との合計の量が、０．４質量％以上である、請求項１に記載の組成物。
3. ポリシラザン（Ｆ）に対する金属化合物（Ｇ）の質量の比が、０．０１以上３以下である、請求項１又は２に記載の組成物。
4. ポリシラザン（Ｆ）が、下記式（ｆ１）で表される構造単位を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
   

   

   
   ［式（ｆ１）中、Ｒ^f11、Ｒ^f12及びＲ^f13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又はアルキルシリル基を表す。］
5. ポリシラザン（Ｆ）が、前記式（ｆ１）中のＲ^f11及びＲ^f12の少なくとも一方が炭素数１〜１０の炭化水素基である構造単位（ｆ２）を有する、請求項４に記載の組成物。
6. ポリシラザン（Ｆ）が、前記構造単位（ｆ２）に加えて更に、下記式（ｆ３）で表される構造単位を有する、請求項５に記載の組成物。
   

   

   
   ［式（ｆ３）中、Ｒ^f31及びＲ^f32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｙ^fは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、複数のＸ^fは、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。］
7. 前記式（Ｇ１）中のＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒである請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
8. 前記式（Ｇ１）中のＭがＳｉである請求項７に記載の組成物。
9. 前記金属化合物（Ｇ）が下記式（Ｇ２）で表される金属化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
   Ｓｉ（ＯＲ^g21）_y（Ｒ^g22）_4-y （Ｇ２）
   ［式（Ｇ２）中、Ｒ^g21は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^g22は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｙは、３または４である。］
10. 基材と撥液層との中間層用である、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
11. 前記撥液層が、シラノール基の脱水縮合反応により形成される膜である、請求項１０に記載の組成物。