CN113710741A

CN113710741A - 混合组合物

Info

Publication number: CN113710741A
Application number: CN202080029859.9A
Authority: CN
Inventors: 樱井彩香; 德田真芳; 伊藤友宏
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-04-23
Filing date: 2020-04-01
Publication date: 2021-11-26
Also published as: US20220195240A1; TW202104383A; JP2020180274A; WO2020217901A1

Abstract

本发明的组合物的特征在于，是选自下述式(G1)表示的金属化合物和其缩合物中的至少1种的金属化合物(G)、聚硅氮烷(F)以及溶剂(I)的混合组合物，聚硅氮烷(F)的量为0.01质量％以上且小于50质量％。M(R^g10)_r(A^g1)_m‑r(G1)[式(G1)中，M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta，R^g10表示含有烃链的基团或氢原子，r为0或1。多个A^g1各自独立地表示水解性基团，m与金属原子M对应地为3～5的整数]。

Description

混合组合物

技术领域

本发明涉及一种聚硅氮烷、金属化合物以及溶剂的混合组合物。

背景技术

在各种显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、汽车部件、纳米压印技术等中，有时因液滴附着于基材的表面而产生如下问题：基材污染或腐蚀，进而由该污染、腐蚀所致的性能降低等。因此，在这些领域中，要求基材表面的拒液性良好。

专利文献1中记载了一种涂敷组合物，其是将至少1个含有三烷基甲硅烷基的分子链和至少1个水解性基团键合于硅原子的有机硅化合物与水解性基团键合于金属原子的金属化合物混合而得到的，并公开了由该涂敷组合物得到的被膜能够兼具拒水－拒油性和耐光性、耐热性。另外，专利文献2记载了一种组合物，是将具有至少1个三烷基甲硅烷基和2个以上水解性硅基的有机硅化合物与在金属原子上键合有至少1个水解性基团的金属化合物混合而得到的，并公开了该组合物能够提供一种除了拒水性以外，耐热性和耐光性也良好的被膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/068138号

专利文献2：日本特开2017－119849号公报

发明内容

然而，专利文献1和2中，在耐磨损性方面留有研究的余地。另外，还存在如下问题：使涂敷剂固化而形成被膜时，为了以实用的速度形成，需要加热。

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过将规定量的聚硅氮烷、金属化合物以及溶剂的混合组合物用作基材与拒液层之间的中间层用的涂敷剂(中间层形成用组合物)，能够在不损害拒液性的情况下提高制成被膜时的耐磨损性提高，优选在常温下也能够以实用的速度固化，完成了本发明。本发明如下。

[1]一种混合组合物，是选自下述式(G1)表示的金属化合物和其缩合物中的至少1种金属化合物(G)、聚硅氮烷(F)、以及溶剂(I)的混合组合物，聚硅氮烷(F)的量为0.01质量％以上且小于50质量％。

M(R^g10)_r(A^g1)_m-r (G1)

[式(G1)中，M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta，R^g10表示含有烃链的基团或氢原子，r为0或1。多个A^g1各自独立地表示水解性基团，m与金属原子M对应地为3～5的整数]

[2]根据[1]所述的组合物，其中，聚硅氮烷(F)与金属化合物(G)的合计的量为0.4质量％以上。

[3]根据[1]或[2]所述的组合物，其中，金属化合物(G)与聚硅氮烷(F)的质量之比为0.01～3。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，聚硅氮烷(F)具有下述式(f1)表示的结构单元。

[式(f1)中，R^f11、R^f12和R^f13各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～10的烃基、或烷基甲硅烷基]

[5]根据[4]所述的组合物，其中，聚硅氮烷(F)具有上述式(f1)中的R^f11和R^f12中的至少一者为碳原子数1～10的烃基的结构单元(f2)。

[6]根据[5]所述的组合物，其中，聚硅氮烷(F)除了上述结构单元(f2)以外还进一步具有下述式(f3)表示的结构单元。

[式(f3)中，R^f31和R^f32各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，Y^f表示碳原子数1～10的2价烃基，多个X^f各自独立地表示水解性基团]

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的组合物，其中，上述式(G1)中的M为Al、Si、Ti或Zr。

[8]根据[7]所述的组合物，其中，上述式(G1)中的M为Si。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的组合物，其中，上述金属化合物(G)为选自下述式(G2)表示的金属化合物和其缩合物中的至少1种。

Si(OR^g21)_y(R^g22)_4-y (G2)

[式(G2)中，R^g21表示碳原子数1～6的烷基，R^g22表示含有烃链的基团或氢原子，y为3或4]

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的组合物，用于基材与拒液层的中间层。

[11]根据[10]所述的组合物，其中，上述拒液层为通过硅烷醇基的脱水缩合反应而形成的膜。

应予说明，上述混合组合物还包含混合后、例如保存中进行反应而得的物质。

通过将本发明的混合组合物用作中间层形成用组合物，能够提供一种具有优异的耐磨损性的被膜。另外，作为优选的方式，通过将本发明的混合组合物用作中间层形成用组合物，从而即便在常温下也能够以实用的速度进行被膜的固化。

具体实施方式

以下，依次对聚硅氮烷(F)、金属化合物(G)和溶剂(I)进行说明。

1.聚硅氮烷(F)

本发明中的聚硅氮烷(F)只要是具有硅－氮键的化合物就没有特别限定，优选具有下述式(f1)表示的结构单元。

作为R^f11～R^f13表示的碳原子数1～10的烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状的饱和脂肪族烃基；异丙基、仲丁基、叔丁基、甲基戊基、乙基戊基、甲基己基、乙基己基、丙基己基、叔辛基等支链状的饱和脂肪族烃基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环状的饱和脂肪族烃基；乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基等不饱和脂肪族烃基；苯基、萘基、对叔丁基苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、均三甲苯基、2,6－二乙基苯基、2－甲基－6－乙基苯基等芳香族烃基；烷基环烷基、环烷基烷基、芳烷基等上述例示的烃基组合而得的基团。

作为该碳原子数1～10的烃基可具有的取代基，可举出选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的卤素原子；羟基；硝基；氨基；氰基；硫醇基；环氧基；环氧丙氧基；(甲基)丙烯酰氧基；形成环的原子数为6～12的杂芳基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～3的烷氧基；形成环的碳原子数为6～12的芳氧基等。

作为R^f11～R^f13表示的碳原子数1～10的烃基，优选为无取代的碳原子数1～10的饱和脂肪族烃基，更优选为无取代的碳原子数1～6的直链状的饱和脂肪族烃基，进一步优选为无取代的甲基、乙基、丙基或丁基，最优选为甲基。

作为R^f11～R^f13表示的烷基甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基等。

聚硅氮烷(F)优选为具有上述式(f1)中R^f11和R^f12中的至少一者为碳原子数1～10的烃基的结构单元(f2)、即有机聚硅氮烷。另外，R^f13优选为氢原子。

聚硅氮烷(F)更优选除了上述结构单元(f2)以外还进一步具有下述式(f3)表示的结构单元。

作为R^f31和R^f32表示的碳原子数1～10的烃基，可举出上述R^f11～R^f13表示的碳原子数1～10的烃基中说明的基团同样的基团。其中，优选为碳原子数1～10的饱和脂肪族烃基，更优选为碳原子数1～6的直链状的饱和脂肪族烃基，进一步优选为甲基、乙基、丙基或丁基。

作为Y^f表示的2价烃基，其碳原子数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2。上述2价烃基优选为链状，在为链状的情况下，可以为直链状、支链状中的任一种。另外，上述2价烃基优选为2价脂肪族烃基，优选为烷二基。作为2价烃基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。

进而，上述2价烃基中包含的一部分－CH₂－可以取代为－O－。此时，连续的2个－CH₂－不会同时取代为－O－，与Si原子邻接的－CH₂－不会取代为－O－。2个以上的－CH₂－取代为－O－时，－O－与－O－之间的碳原子数优选为2～4，进一步优选为2～3。作为2价烃基的一部分取代为－O－的基团，具体而言，可以例示具有(聚)乙二醇单元的基团、具有(聚)丙二醇单元的基团等。

作为X^f表示的水解性基团，只要是通过水解而提供羟基(硅烷醇基)的基团即可，例如，可以优选举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基；羟基；乙酰氧基；氯原子；异氰酸酯基等。其中，优选为碳原子数1～4的烷氧基，更优选为碳原子数1～2的烷氧基。多个X^f可以相同或不同，优选相同。

上述式(f3)的SiX^f ₃基相对于上述聚硅氮烷(F)100质量％，优选含有2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上。上限没有限定，可以为50质量％以下，也可以为40质量％以下，还可以为30质量％以下。

聚硅氮烷(F)为有机聚硅氮烷时，Si－H的氢原子和键合于Si的碳原子数1～10的烃基的含有比可以适当选择，例如，烃基/氢原子的摩尔比为0.1～50，优选为0.2～10。应予说明，它们的摩尔比可以由NMR测定等算出。

将组合物整体设为100质量％时的聚硅氮烷(F)的量为0.01质量％以上且小于50质量％，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，另外，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，特别优选为0.6质量％以下。通过为上述范围，在得到的被膜的表面形成拒液层时的拒液性和耐磨损性变得良好。另外，从更进一步提高耐磨损性的观点考虑，可以使聚硅氮烷(F)的量为0.5质量％以上，优选为0.8质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。上述的聚硅氮烷(F)的量可以在制备组合物时进行调整。上述聚硅氮烷(F)的量可以根据组合物的分析结果算出。应予说明，本说明书中，记载各成分的量、质量比的范围时，与上述同样地，该范围可以在制备组合物时进行调整。

2.金属化合物(G)

本发明的金属化合物(G)为选自下述式(G1)表示的金属化合物和其缩合物中的至少1种。

M(R^g10)_r(A^g1)_m-r (G1)

上述式(G1)表示的金属化合物为在金属原子M上至少键合有水解性基团A^g1的化合物。应予说明，本说明书中“金属”以还包含Si、Ge等半金属的含义使用。

作为金属原子M，优选为Al、Si、Ti、Sn或Zr，更优选为Al、Si、Ti或Zr，进一步优选为Si。

作为A^g1表示的水解性基团，只要是通过水解而提供羟基(硅烷醇基等)的基团即可，例如，可以优选举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～6的烷氧基；羟基；乙酰氧基；氯原子；异氰酸酯基等。其中，优选为碳原子数1～6的烷氧基，更优选为碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～2的烷氧基。

R^g10表示的含有烃链的基团是指至少一部分具有烃基的基团，通常，仅由烃基(烃链)构成，根据需要，也可以为该烃链的一部分亚甲基(－CH₂－)取代为氧原子的基团。另外，与金属原子M邻接的亚甲基(－CH₂－)不会取代为氧原子，另外，连续的2个亚甲基(－CH₂－)也不会同时取代为氧原子。

应予说明，含有烃链的基团的碳原子数在氧非取代型的含有烃链的基团中是指构成烃基(烃链)的碳原子的个数，在氧取代型的含有烃链的基团中是指将氧原子假设为亚甲基(－CH₂－)而数出的碳原子的个数。

以下，只要没有特别说明，就以氧非取代型的含有烃链的基团(即1价烃基)为例对含有烃链的基团进行说明，任一说明中均可以将构成含有烃链的基团的亚甲基(－CH₂－)中的一部分取代为氧原子。

对于上述含有烃链的基团，在其为烃基的情况下，碳原子数优选为1～18，更优选为碳原子数1～10，进一步优选为碳原子数1～6，进一步更优选为1。另外，上述含有烃链的基团可以为支链，也可以为直链。上述含有烃链的基团优选为含有饱和或不饱和的脂肪族烃链的基团，更优选为含有饱和脂肪族烃链的基团。作为上述含有饱和脂肪族烃链的基团，更优选饱和脂肪族烃基。饱和脂肪族烃基中包含例如甲基、乙基、丙基等。

饱和脂肪族烃基的一部分亚甲基(－CH₂－)取代为氧原子时，具体而言，可以例示具有(聚)乙二醇单元的基团等。

m为金属原子M的价数，在金属原子M是Al、Fe、In等3价金属的情况下为3，在金属原子M是Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr等4价金属的情况下为4，在金属原子M是Ta等5价金属的情况下为5。

作为上述式(G1)表示的金属化合物，可举出r＝0、即在金属原子M上仅键合有水解性基团A^g1的金属化合物G11；或者，r＝1、即在金属原子M上键合有1个含有烃链的基团或氢原子和2个以上水解性基团A^g1的金属化合物G12。

2－1.金属化合物G11

作为在金属原子M上仅键合有水解性基团A^g1的金属化合物G11，具体而言，可举出三乙氧基铝、三丙氧基铝、三丁氧基铝等三烷氧基铝；三乙氧基铁等三烷氧基铁；三甲氧基铟、三乙氧基铟、三丙氧基铟、三丁氧基铟等三烷氧基铟；四甲氧基锗、四乙氧基锗、四丙氧基锗、四丁氧基锗等四烷氧基锗；四甲氧基铪、四乙氧基铪、四丙氧基铪、四丁氧基铪等四烷氧基铪；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷；四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛等四烷氧基钛；四甲氧基锡、四乙氧基锡、四丙氧基锡、四丁氧基锡等四烷氧基锡；四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆、四丁氧基锆等四烷氧基锆；五甲氧基钽、五乙氧基钽、五丙氧基钽、五丁氧基钽等五烷氧基钽等。

2－2.金属化合物G12

在金属原子M上键合有1个含有烃链的基团或氢原子和2个以上水解性基团A^g1的金属化合物G12优选金属原子M为4价的金属(Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr等)，更优选金属原子M为Si。作为金属原子M为Si时的具体例，可举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等烯基三烷氧基硅烷；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷等三烷氧基硅烷；二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷等二烷氧基烷基硅烷等。

作为上述式(G1)表示的金属化合物，具体而言，优选下述式(G2)表示的化合物。

Si(OR^g21)_y(R^g22)_4-y (G2)

R^g21表示的烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1或2。

作为R^g21表示的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。

作为R^g22表示的含有烃链的基团，可举出与上述R^g10表示的含有烃链的基团中说明的基团同样的基团，优选的范围也同样。

作为式(G1)表示的金属化合物的缩合物，例如可举出在多个式(G1)表示的金属化合物间通过水解性基团进行水解和缩合反应而形成的化合物。多个式(G1)表示的金属化合物可以相同或不同，优选相同。优选为式(G1)表示的金属化合物缩合2～60个而得的缩合物，更优选为缩合2～40个而得的化合物，进一步优选缩合2～20个而得的缩合物，更进一步优选为缩合2～10个而得的缩合物。可以使式(G1)表示的金属化合物水解缩合而得到缩合物，也可以适当地使用市售的硅氧烷低聚物、树脂。

金属化合物(G)优选为选自上述式(G2)表示的化合物和其缩合物中的至少1种。

作为上述式(G2)表示的化合物的缩合物，优选为在多个式(G2)表示的金属化合物间通过(OR^g21)基进行水解和缩合反应而形成的化合物，多个式(G2)表示的金属化合物可以相同或不同，优选相同。作为式(G2)表示的化合物的缩合物，优选为式(G2)表示的金属化合物缩合2～60个而得的缩合物，更优选为缩合2～40个而得的化合物，进一步优选缩合2～20个而得的缩合物，更进一步优选为缩合2～10个而得的缩合物。另外，作为式(G2)表示的化合物的缩合物，优选为四烷氧基硅烷的缩合物，更优选为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的缩合物，特别优选为四乙氧基硅烷的缩合物。作为式(G2)表示的化合物的缩合物，具体而言，可以例示COLCOAT株式会社制的硅酸乙酯40、硅酸乙酯48、硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A等。

另外，也可以使用2种以上的金属化合物(G)。

将组合物的整体设为100质量％时的金属化合物(G)的量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.15质量％以上，另外，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为1质量％以下。从更进一步提高耐磨损性的观点考虑，金属化合物(G)的量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，另外，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。

将组合物的整体设为100质量％时的上述聚硅氮烷(F)与上述金属化合物(G)的合计的量优选为0.4质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上，另外，优选为50质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为3质量％以下。从更进一步提高耐磨损性的观点考虑，上述聚硅氮烷(F)与上述金属化合物(G)的合计的量优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，另外，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。

本发明的混合组合物中，上述金属化合物(G)与上述聚硅氮烷(F)的质量之比(G/F)优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上，更进一步优选为0.25以上，另外，优选为3以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2以下，更进一步优选为1.5以下。如果G/F在上述范围内，则能够提高在所得到的被膜的表面形成拒液层时的耐磨损性。

3.溶剂(I)

作为溶剂(I)，可举出醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂、脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂等。

作为上述醇系溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、2－丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1－丙氧基－2－丙醇等，作为上述醚系溶剂，可举出二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二

烷、二丁基醚等，作为酮系溶剂，可举出丙酮、甲基乙基酮(2－丁酮)等，作为酯系溶剂，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等，作为酰胺系溶剂，可举出二甲基甲酰胺等，作为脂肪族烃系溶剂，可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、矿油精(Mineral spirit)等，作为芳香族烃系溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。其中，优选酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、脂肪族烃系溶剂，更优选脂肪族烃系溶剂。这些溶剂可以使用1种，也可以适当混合2种以上使用。从涂敷液的稳定性增加，能够减少涂覆偏位、涂覆时的异物的方面出发，上述溶剂(I)优选不具有水分。

将组合物的整体设为100质量％时的溶剂(I)的量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。上限根据聚硅氮烷(F)、金属化合物(G)和它们以外的添加成分(以下，称为第三成分)的量而设定，除了聚硅氮烷(F)、金属化合物(G)和第三成分以外可以为溶剂(I)。

本发明的混合组合物为混合了上述的聚硅氮烷(F)、金属化合物(G)，以及溶剂(I)的组合物，通过将这些(F)、(G)和(I)混合而得到。

制备本发明的混合组合物时，可以共存催化剂。本发明中，上述催化剂优选能够使聚硅氮烷固化的催化剂，例如，可举出1－甲基哌嗪、1－甲基哌啶、4,4’－三亚甲基二哌啶、4,4’－三亚甲基双(1－甲基哌啶)、二氮杂双环－[2,2,2]辛烷、顺式－2,6－二甲基哌嗪、4－(4－甲基哌啶)吡啶、吡啶、二吡啶、α－甲基吡啶、β－甲基吡啶、γ－甲基吡啶、哌啶、二甲基吡啶、嘧啶、哒嗪、4,4’－三亚甲基二吡啶、2－(甲基氨基)吡啶、吡嗪、喹啉、喹喔啉、三嗪、吡咯、3－吡咯啉、咪唑、三唑、四唑、1－甲基吡咯烷等N－杂环状化合物、例如甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、戊基胺、二戊基胺、三戊基胺、己基胺、二己基胺、三己基胺、庚基胺、二庚基胺、辛基胺、二辛基胺、三辛基胺、苯基胺、二苯基胺、三苯基胺等胺类、例如1,8－二氮杂双环[5,4,0]7－十一烯(DBU)、1,5－二氮杂双环[4,3,0]5－壬烯(DBN)、1,5,9－氮杂环十二烷、1,4,7－氮杂环壬烷等。

另外，作为催化剂，除了上述催化剂以外，还优选作为键合于硅原子的水解性基团的水解－缩合催化剂发挥作用的催化剂，作为该催化剂，例如，可举出酸性化合物；碱性化合物；有机金属化合物等。作为上述酸性化合物，可举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、过氧化氢、盐酸、次氯酸等无机酸；乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、马来酸、硬脂酸等有机酸等。作为上述碱性化合物，可举出氨等。作为上述有机金属化合物，可举出以Al、Fe、Zn、Sn等金属元素为中心金属的有机金属化合物，可举出羧酸铝、乙酰丙酮铝配合物、乙酰乙酸乙酯铝配合物等有机铝化合物；羧酸铁(辛酸铁等)等有机铁化合物；乙酰丙酮锌一水合物、环烷酸锌、辛酸锌等有机锌化合物；二乙酸二丁基锡配合物等有机锡化合物；此外，作为有机金属化合物，可举出包含Ni、Ti、Pt、Rh、Co、Ru、Os、Pd、Ir等的金属羧酸盐；包含Ni、Pt、Pd、Rh等的乙酰丙酮配合物；Au、Ag、Pd、Ni、Zn、Ti等的金属微粒；金属过氧化物；金属氯化物；二茂铁、二茂锆等金属的环戊二烯基配合物等。

本发明的组合物可以在不损害本发明的效果的范围共存例如抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、生物附着防止剂、除臭剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂等各种添加剂。

由本发明的组合物得到的被膜通常形成在基材上，作为与基材接触的方法，例如可举出将组合物涂敷于基材的方法，可举出旋涂法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、手工涂布(使液体渗入布等中并涂抹于基材的方法)、冲流(使用滴管等将液体直接施加于基材并涂布的方法)、喷雾(使用喷雾对基材进行的方法)等。特别是，从作业性的观点考虑，优选喷涂法、手工涂布、冲流、旋涂法，更优选冲流、旋涂法。

通过将如此与基材上接触的组合物在空气中、常温下静置，从而与空气中的水分反应，进行分解和甲硅烷氧基化，能够在基材上形成含有Si－O骨架的被膜。静置时间没有特别限定，优选为1分钟以上，更优选为2分钟以上。另外，从实用性的观点考虑，优选为12小时以下，更优选为1小时以下，进一步优选为30分钟以下，更进一步优选为10分钟以下。

被膜的膜厚例如可以为0.1～200nm左右。优选为0.2～100nm，更优选为0.3～50nm。

与本发明的组合物接触的基材没有特别限定，基材的形状可以为平面、曲面中的任一种，也可以是多个面组合而得的三维结构。

另外，基材的材质也没有限定，可以由有机系材料、无机系材料中的任一种构成。作为上述有机系材料，例如，可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸－苯乙烯共聚树脂、纤维素树脂、聚烯烃树脂等热塑性树脂；酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂、氨基甲酸酯树脂等热固性树脂等。作为上述无机系材料，例如，可举出陶瓷；玻璃；铁、硅、铜、锌、铝等金属；包含上述金属的合金等。

可以预先对上述基材实施易粘接处理。作为上述易粘接处理，例如，可举出电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等亲水化处理。另外，也可以利用树脂、硅烷偶联剂、四烷氧基硅烷等来实施底涂处理，还可以预先将聚硅氮烷等玻璃被膜涂布于基材。

优选在由本发明的组合物得到的被膜的表面进一步形成拒液层。即，优选在基材上形成由本发明的组合物(以下，有时称为中间层形成用组合物)得到的中间层，并进一步在中间层的表面(与基材相反的一侧的表面)形成拒液层。虽然详细机理尚不明确，但通过将本发明的组合物用作拒液层与基材之间的中间层形成用组合物，受到由中间层形成用组合物的水解缩合反应而生成的产物影响等，与在基材上仅形成拒液层的情况相比，促进拒液层中的硅烷醇基的脱水缩合反应的可能性高。此时，通过将本发明的组合物用作中间层形成用组合物，拒液层的交联密度变高，耐磨损性显著提高。另外，以往，在将拒液层以实用的速度形成时需要加热，但通过将本发明的组合物用作拒液层与基材之间的中间层形成用组合物，也能够以实用的速度下进行拒液层的常温固化。

以下，对拒液层(拒液膜)进行说明。

作为用于得到拒液膜的组合物(以下，有时称为拒液层形成用组合物)，优选为至少1个含有三烷基甲硅烷基的分子链和至少1个水解性基团键合于硅原子(以下，有时称为中心硅原子)的有机硅化合物(A)与金属化合物(B)的混合组合物。

1.有机硅化合物(A)

上述拒液层形成用组合物中使用的有机硅化合物(A)的至少1个含有三烷基甲硅烷基的分子链和至少1个水解性基团键合于中心硅原子。

含有三烷基甲硅烷基的分子链是指具有含有三烷基甲硅烷基的基团键合于分子链的末端而得的结构的1价基团，通过在分子链上键合有含有三烷基甲硅烷基的基团，由拒液层形成用组合物形成的被膜的拒水－拒油性、耐硫酸性和耐温水性提高，并且液滴变得容易移动。含有三烷基甲硅烷基的基团的烷基取代为氟烷基时，也同样地能够提高该被膜界面的拒液性(拒水性和/或拒油性，以下有时称为“拒水－拒油性”)。

具体而言，上述有机硅化合物(A)优选为下述式(a1)表示的化合物。

[式(a1)中，多个A^a1各自独立地表示水解性基团，Z^a1表示含有三烷基甲硅烷基的分子链、含有硅氧烷骨架的基团或含有烃链的基团，x为0或1，R^a1表示含有三烷基甲硅烷基的分子链。Z^a1和R^a1的三烷基甲硅烷基中包含的氢原子可以取代为氟原子。]

上述式(a1)中，多个A^a1各自独立地为水解性基团，只要是通过水解而提供羟基的基团(与硅原子键合而成为硅烷醇基的基团)即可，例如，可以优选举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基；羟基；乙酰氧基；氯原子；异氰酸酯基；等。其中，优选碳原子数1或2的烷氧基。

上述式(a1)中，R^a1为含有三烷基甲硅烷基的分子链，作为含有三烷基甲硅烷基的分子链所具有的含有三烷基甲硅烷基的基团，优选下述式(s1)表示的基团。

[上述式(s1)中，多个R^s1各自独立地表示烃基或三烷基甲硅烷基氧基，该烃基或三烷基甲硅烷基氧基中包含的氢原子可以被取代为氟原子。*表示键合位点]

上述式(s1)中，优选R^s1中的至少1个为三烷基甲硅烷氧基，或者R^s1全部为烷基。

上述R^s1表示的烃基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1或2。

作为上述R^s1表示的烃基，优选脂肪族烃基，更优选烷基。作为该烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。R^s1全部为烃基时，特别优选3个R^s1全部为甲基。

上述式(s1)中，更优选R^s1中的至少1个为三烷基甲硅烷氧基，进一步优选2个以上的R^s1为三烷基甲硅烷氧基，更进一步优选3个R^s1为三烷基甲硅烷氧基。

上述含有三烷基甲硅烷基的分子链中，含有三烷基甲硅烷基的基团优选键合于分子链的末端(自由端侧)、特别是分子链的主链(最长直链)的末端(自由端侧)。

键合有上述含有三烷基甲硅烷基的基团的分子链优选直链状或支链状，更优选直链状。

键合有上述含有三烷基甲硅烷基的基团的分子链优选包含二烷基硅氧烷链，更优选包含直链状二烷基硅氧烷链。另外，包含二烷基硅氧烷链的上述分子链可以包含2价烃基。即便该分子链的一部分为2价烃基，由于剩余部分为二烷基硅氧烷链，因此所得到的拒液膜的化学－物理耐久性也良好。

另外，构成含有三烷基甲硅烷基的分子链的原子的合计数优选为24～5000，更优选为40～1200，进一步优选为50～250。

上述含有三烷基甲硅烷基的分子链优选下述式(s3)表示的基团。

[式(s3)中，Z^s1表示－O－或2价烃基，该2价烃基中包含的－CH₂－可以取代为－O－，多个R^s2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基，n1为1以上的整数，Y^s1表示单键或－Si(R^s2)₂－L^s1－，该L^s1表示2价烃基，该2价烃基中包含的－CH₂－可以取代为－O－。R^s1与上述含义相同。*表示与中心硅原子的键合位点]

上述R^s2表示的烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1或2。

n1优选为1～100的整数，更优选为1～50的整数，进一步优选为1～30的整数。

Z^s1或L^s1表示的2价烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4。上述2价烃基优选烷二基。作为上述2价烃基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。

上述式(s3)中，优选Z^s1为－O－，Y^s1为单键，即上述分子链仅由二烷基甲硅烷氧基重复构成。二烷基硅氧烷链仅由二烷基甲硅烷氧基重复构成时，所得到的被膜的化学－物理耐久性良好。

上述式(a1)中，Z^a1表示含有三烷基甲硅烷基的分子链、含有硅氧烷骨架的基团或含有烃链的基团。

Z^a1为含有三烷基甲硅烷基的分子链时，可举出与上述R^a1同样的分子链。

Z^a1为含有硅氧烷骨架的基团，上述含有硅氧烷骨架的基团为含有硅氧烷单元(Si－O－)的1价基团，优选由个数少于构成R^a1的含有三烷基甲硅烷基的分子链的原子数的原子构成。含有硅氧烷骨架的基团也可以包含2价烃基。

上述含有硅氧烷骨架的基团优选下述式(s4)表示的基团。

[式(s4)中，Z^s1、R^s2和Y^s1与上述含义相同。R^s5表示烃基或羟基，该烃基中包含的－CH₂－可以取代为－O－，该烃基中包含的氢原子可以取代为氟原子。n3表示0～5的整数。*表示与中心硅原子的键合位点]

作为R^s5表示的烃基，可举出与R^s1表示的烃基同样的基团。

上述含有硅氧烷骨架的基团的原子数的合计优选为10～100，更优选为10～30。另外，R^a1的含有三烷基甲硅烷基的分子链与Z^a1的含有硅氧烷骨架的基团的原子数之差优选为10以上，更优选为20以上，优选为1000以下，更优选为200以下。

Z^a1为含有烃链的基团时，优选烃链部分的碳原子数少于R^a1中的含有三烷基甲硅烷基的分子链的构成分子链的原子数。另外，优选烃链的最长直链的碳原子数少于含有三烷基甲硅烷基的分子链的构成最长直链的原子数。含有烃链的基团是指至少一部分具有烃链的基团，通常，仅由烃基(烃链)构成，根据需要，也可以为该烃链的一部分亚甲基(－CH₂－)取代为氧原子的基团。另外，与Si原子邻接的亚甲基(－CH₂－)不会取代为氧原子，另外，连续的2个亚甲基(－CH₂－)也不会同时取代为氧原子。

应予说明，烃链部分的碳原子数在氧非取代型的含有烃链的基团中是指构成烃基(烃链)的碳原子的个数，在氧取代型的含有烃链的基团中是指将氧原子假设为亚甲基(－CH₂－)而数出的碳原子的个数。

以下，只要没有特别说明，就以氧非取代型的含有烃链的基团(即1价烃基)为例对含有烃链的基团进行说明，任一说明中均可以将该亚甲基(－CH₂－)中的一部分取代为氧原子。

对于上述含有烃链的基团，在其为烃基的情况下，碳原子数优选为1～3，更优选为1。另外，上述含有烃链的基团可以为支链，也可以为直链。作为上述含有烃链的基团，优选饱和优选脂肪族烃基，包含例如甲基、乙基、丙基等。

上述式(a1)中，x优选为0。

上述拒液层形成用组合物可以包含2种以上的上述有机硅化合物(A)。

上述有机硅化合物(A)优选由下述式(a2－1－1)或下述式(a2－2－1)表示，更优选由下述式(a2－2－1)表示。

[式(a2－1－1)中，A^a1、R^s2、n1与上述含义相同，R^s3表示碳原子数1～4的烷基]

R^s3表示的烷基的碳原子数优选为1～3，更优选为1～2。另外，式(a2－1－1)中，－Si(R^s3)₃中包含的R^s3的合计的碳原子数优选为9以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。进而，－Si(R^s3)₃中包含的R^s3中，优选至少1个为甲基，优选2个以上的R^s3为甲基，特别优选3个R^s3全部为甲基。

[式(a2－2－1)中，A^a1、R^s2、n1与上述含义相同，R^s4表示碳原子数1～4的烷基]

作为R^s4表示的碳原子数1～4的烷基，可举出与上述R^s3中说明的碳原子数1～4的烷基同样的基团，优选的范围也同样。

作为上述有机硅化合物(A)，更优选下述式(a3)表示的化合物。

[式(a3)中，n2为1～60的整数]

上述n2更优选为2以上的整数，进一步优选为3以上的整数，更优选为45以下的整数，进一步优选为30以下的整数，特别优选为25以下的整数。

将拒液层形成用组合物的整体设为100质量％时的上述有机硅化合物(A)的量优选为0.005～10质量％，更优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.01～1质量％。

作为上述有机硅化合物(A)的合成方法，可举出日本特开2017－201009号公报中记载的方法。

2.金属化合物(B)

作为金属化合物(B)，优选下述式(b1)表示的金属化合物。

M(R^b10)_r(A^b1)_m-r (b1)

[式(b1)中，M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta，R^b10表示含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团、或氢原子，r为0或1。多个A^b1各自独立地表示水解性基团，m与金属原子M对应地为3～5的整数]

优选的上述金属化合物(B)如上述式(b1)所示，是在金属原子M上至少键合有水解性基团A^b1的化合物。应予说明，本说明书中“金属”以还包含Si、Ge等半金属的含义使用。

如上所述，认为由拒液层形成用组合物得到的拒液膜通过来自有机硅化合物(A)的三烷基甲硅烷基而提高了拒水－拒油功能，基于金属化合物(B)的结构在拒液膜中作为隔离物发挥作用。

M优选Al、Si、Ti、Sn或Zr，更优选Si。

A^b1表示的水解性基团和R^b10表示的含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团可以从上述有机硅化合物(A)中说明的水解性基团、含有硅氧烷骨架的基团和含有烃链的基团中适当地选择，优选的范围也同样。

上述拒液层形成用组合物可以使用2种以上的金属化合物(B)。另外，也可以使用金属化合物(B)的缩合物。

作为上述金属化合物(B)，具体而言，优选下述式(b2)表示的化合物。

Si(OR^b11)_zH_4-z (b2)

[式(b2)中，R^b11表示碳原子数1～6的烷基，z为3或4]

R^b11表示的烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1或2。

作为R^b11表示的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。

将拒液层形成用组合物的整体设为100质量％时的上述金属化合物(B)的量优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～10质量％，进一步优选为0.05～1质量％。

上述拒液层形成用组合物为将上述有机硅化合物(A)与金属化合物(B)混合而得的组合物，通过将这些(A)～(B)混合而得到。

3.催化剂(C)

制备拒液层形成用组合物时，可以使作为键合于硅原子的水解性基团的水解－缩合催化剂发挥作用的催化剂(C)与上述有机硅化合物(A)和金属化合物(B)一起共存，作为上述催化剂(C)，可以使用酸、碱等，其中，优选使用酸。作为酸，可以为无机酸，也可以为有机酸，从容易控制水解－缩合反应的方面考虑，特别优选使用有机酸。作为催化剂(C)，使用酸，如后所述，通过抑制所使用的水量，能够使拒液膜形成时的反应平缓地进行，能够形成良好的拒液膜。

作为上述酸，具体而言，可举出硝酸、盐酸、马来酸、磷酸、丙二酸、甲酸、苯甲酸、苯基乙酸、乙酸、丁酸、2－甲基丙酸、丙酸、2,2－二甲基丙酸等，优选为有机酸，更优选为马来酸(pKa＝1.92)、甲酸(pKa＝3.75)、乙酸(pKa＝4.76)。

上述催化剂(C)可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。

将拒液层形成用组合物的整体设为100质量％时的上述催化剂(C)的量优选为0.001～30质量％，更优选为0.0015～1质量％。

4.水(D)

拒液层形成用组合物中优选使用水(D)，通过使用水(D)来促进水解性基团的水解。作为水(D)，可以为空气中的水分，也可以通过添加而积极地混入到组合物中。

制备上述拒液层形成用组合物时使用的上述水(D)的量优选为超过0质量％且小于2.20质量％。通过使上述水的量小于2.20质量％，能够使拒液膜形成时的反应平缓地进行，能够形成良好的拒液膜。

5.溶剂(E)

上述拒液层形成用组合物中可以进一步使用溶剂(E)。作为溶剂(E)，可以使用上述溶剂(I)中例示的溶剂，其中，优选醇系溶剂或醚系溶剂，更优选醇系溶剂。

将拒液层形成用组合物的整体设为100质量％时的上述溶剂(E)的量优选为10～99.9质量％。

上述拒液层形成用组合物优选除了上述有机硅化合物(A)和金属化合物(B)以外还混合催化剂(C)、水(D)、溶剂(E)等而得到。

上述拒液层形成用组合物中可以在不损害本发明的效果的范围共存例如抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、生物附着防止剂、除臭剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂等各种添加剂。

通过将上述拒液层形成用组合物固化而得到拒液膜。

作为使上述拒液层形成用组合物与由本发明的组合物得到的被膜(中间层)接触的方法，与使上述中间层与基材接触的方法中说明的方法同样。

通过在使上述拒液层形成用组合物与中间层接触的状态下加热1～10时间左右(例如，80～300℃)，促进拒液层的水解性基团的水解和硅烷醇基的脱水缩合反应，能够在中间层上形成拒液层，但通过将本发明的组合物用作中间层形成用组合物，受到由中间层形成用组合物的水解缩合反应而生成的产物影响等，即便不进行加热也有可能促进拒液层的硅烷醇基的脱水缩合反应。即，通过将本发明的组合物用作中间层形成用组合物，从而通过在空气中、常温常湿下静置也能够以实用的速度形成拒液膜。静置时间没有特别限定，优选为1小时以上，更优选为3小时以上，进一步优选为12小时以上。另外，从实用性的观点考虑，优选为48小时以下，更优选为24小时以下。

拒液膜的膜厚例如可以为0.5～100nm左右。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明当然不受下述实施例限制，也可以在能够适合上述和后述的主旨的范围适当地加以变更而实施，它们均包含于本发明的技术范围中。

[制造例1]

(拒液层形成用组合物的制作)

将上述的式(a3)中的n2为24的化合物0.029质量份、三乙氧基硅烷0.076质量份、乙酸0.0002质量份、马来酸0.004质量份、水0.181质量份在异丙醇99.71质量份中混合，在65℃反应2小时，由此制作拒液层形成用组合物。

[实施例1]

(中间层形成用组合物的制作)

使Durazane(注册商标)1500rapid cure(MERCK公司制)0.5质量份、四乙氧基硅烷0.15质量份溶解于异辛烷99.35质量份，得到中间层形成用组合物(组合物1)。应予说明，Durazane(注册商标)1500rapid cure具有以下的下述式(f4)表示的结构单元。

式(f4)中，R表示氢原子或甲基。

Durazane(注册商标)1500rapid cure具有9～27质量％的Si(OC₂H₅)₃基，另外，上述(f4)中的结构中的Si－CH₃基的甲基与SiH基的氢原子的摩尔比(甲基/氢原子)为2.39。

上述Si(OC₂H₅)₃基的质量比和键合于硅原子的甲基与氢原子的摩尔比基于¹H－NMR(400MHz，基准：CDCL₃(＝7.24ppm))的积分值来确定。即，根据积分值而求出聚硅氮烷中的SiH、SiCH₃和Si(OCH₂CH₃)₃的摩尔比，算出键合于硅原子的甲基与氢原子的摩尔比。另外，分别换算成质量比，算出聚硅氮烷中包含的Si(OC₂H₅)₃基的质量％。

(被膜的制作)

将通过大气压等离子体处理使表面活化的玻璃基板5×5cm²(EAGLE XG，Corning公司)设置成仰角45°。将中间层形成用组合物(组合物1)500μL从玻璃基板上表面冲流，在常温常湿下干燥5分钟。进一步从其上冲流制造例1中得到的拒液层形成用组合物500μL，在常温常湿下风干1天，由此在玻璃基板上形成被膜。

[实施例2～17、比较例1～2]

将聚硅氮烷(F)、金属化合物(G)和溶剂(I)的种类和/或量如表1和表2那样变更，除此以外，与实施例1同样地制作被膜。比较例1中，不涂布中间层形成用组合物，直接在玻璃基板上冲流500μL拒液层形成用组合物，在常温常湿下风干1天，由此不设置中间层而在玻璃基板上形成被膜(拒液层)。

[表1]

[表2]

通过以下要领对上述实施例和比较例中得到的被膜进行评价。

(接触角)

使用协和界面科学公司制的接触角测定装置“DM700”，将水滴量设为3.0μL，通过解析方法：θ/2法测定被膜表面相对于水的接触角。将接触角为95°以上的情况评价为拒水性优异。

(滑落速度)

向被膜表面滴加水，通过被膜表面的水滴的滑落速度来评价拒水性。具体而言，使用协和界面科学株式会社制的接触角测定装置“DM700”，向倾斜为20°的玻璃基板上的被膜表面滴加40μL的水，测定水滴从初始滴加位置到滑落15mm为止的时间，算出被膜表面的水滴的滑落速度(mm/秒)。将水滴的滑落速度为20mm/秒以上的情况评价为拒水性优异。

(耐磨损性)

在被膜上滴加水2.5mL，在其上接触硅片(SR－400，Tigers Polymer公司制)。然后，在从硅片上施加负荷500g的状态下，以往返速度为每分钟400mm的条件，以400次为单位，在20mm的距离将硅片与被膜摩擦，分别测定磨损的部位的中央部分3处的接触角，测定3处中2处降低至85°以下的次数。将次数为800次以上的情况评价为耐磨损性优异。

将得到的被膜的评价结果示于表3。

[表3]

作为中间层形成用组合物，使用规定量的上述聚硅氮烷(F)、上述金属化合物(G)和上述溶剂(I)的混合组合物，并进一步在中间层上形成拒液层的实施例1～17中，能够在不损害拒液性的情况下制作具有优异的耐磨损性和常温固化性的被膜。

产业上的可利用性

将本发明的组合物用作中间层形成用组合物，通过在中间层上形成拒液膜而得到的被膜不损害拒液性(特别是拒水性)，耐磨损性优异，优选常温固化性也优异。因此，作为触摸面板显示器等显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、汽车部件、纳米压印技术等中的基材是有用的。进而，可适用作电车、汽车、船舶、飞机等运输设备中的主体、窗玻璃(前玻璃、侧玻璃、后玻璃)、后视镜、减震器等物品。另外，也可以用于建筑物外壁、帐篷、太阳光发电模块、隔音板、混凝土等户外用途。也可以利用于鱼网、捕虫网、水槽等。进而，也可以利用于厨房、浴室、盥洗台、镜子、卫生间周边的各构件的物品、枝形吊灯、瓷砖等陶磁器、人工大理石、空调等各种室内设备。另外，也可以作为工厂内的夹具、内壁、配管等的防污处理来使用。也适于护目镜、眼镜、防护帽、弹球机、纤维、伞、玩具、足球等。进而，也可以用作食品用包装材料、化妆品用包装材料、罐的内部等各种包装材料的附着防止剂。

Claims

1.一种混合组合物，是选自下述式(G1)表示的金属化合物和其缩合物中的至少1种金属化合物(G)、聚硅氮烷(F)、以及溶剂(I)的混合组合物，聚硅氮烷(F)的量为0.01质量％以上且小于50质量％，

M(R^g10)_r(A^g1)_m-r (G1)

式(G1)中，M表示Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn、Zr或Ta，R^g10表示含有烃链的基团或氢原子，r为0或1，多个A^g1各自独立地表示水解性基团，m与金属原子M对应地为3～5的整数。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，聚硅氮烷(F)与金属化合物(G)的合计的量为0.4质量％以上。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，金属化合物(G)与聚硅氮烷(F)的质量之比为0.01～3。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，聚硅氮烷(F)具有下述式(f1)表示的结构单元，

式(f1)中，R^f11、^f12和R^f13各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～10的烃基、或烷基甲硅烷基。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中，聚硅氮烷(F)具有所述式(f1)中的R^f11和R^f12中的至少一者为碳原子数1～10的烃基的结构单元(f2)。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中，聚硅氮烷(F)除了所述结构单元(f2)以外还进一步具有下述式(f3)表示的结构单元，

式(f3)中，R^f31和R^f32各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，Y^f表示碳原子数1～10的2价烃基，多个X^f各自独立地表示水解性基团。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，所述式(G1)中的M为Al、Si、Ti或Zr。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述式(G1)中的M为Si。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中，所述金属化合物(G)为选自下述式(G2)表示的金属化合物和其缩合物中的至少1种，

Si(OR^g21)_y(R^g22)_4-y (G2)

式(G2)中，R^g21表示碳原子数1～6的烷基，R^g22表示含有烃链的基团或氢原子，y为3或4。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的组合物，用于基材与拒液层的中间层。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述拒液层为通过硅烷醇基的脱水缩合反应而形成的膜。