JP2000277511A - 絶縁膜の形成材料及び半導体装置の製造方法 - Google Patents
絶縁膜の形成材料及び半導体装置の製造方法Info
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- JP2000277511A JP2000277511A JP11083682A JP8368299A JP2000277511A JP 2000277511 A JP2000277511 A JP 2000277511A JP 11083682 A JP11083682 A JP 11083682A JP 8368299 A JP8368299 A JP 8368299A JP 2000277511 A JP2000277511 A JP 2000277511A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐吸湿性，耐熱性に優れた低誘電率絶縁膜を
形成する。 【解決手段】 （（Ｒ1,Ｒ2)Ｓｉ−ＮＲ3 ）n で表され
るポリシラザン( Ｒ1 〜Ｒ3 は, 水素原子, アルキル基
, アルケニル基, アリール基又はアルコキシル基）と，
ポリシラザンと化学結合するかご型化合物とを混合して
絶縁膜の形成材料とする。かご型化合物として，水酸基
を付加したアダマンチル環，アルコキシ基で修飾したか
ご型シロキサンを用いる。
形成する。 【解決手段】 （（Ｒ1,Ｒ2)Ｓｉ−ＮＲ3 ）n で表され
るポリシラザン( Ｒ1 〜Ｒ3 は, 水素原子, アルキル基
, アルケニル基, アリール基又はアルコキシル基）と，
ポリシラザンと化学結合するかご型化合物とを混合して
絶縁膜の形成材料とする。かご型化合物として，水酸基
を付加したアダマンチル環，アルコキシ基で修飾したか
ご型シロキサンを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，半導体装置の多層
配線に用いられる低誘電率の絶縁膜を形成するための材
料，この材料を用いた絶縁膜の形成方法及びこの絶縁膜
の形成方法を用いた半導体装置の製造方法に関する。
配線に用いられる低誘電率の絶縁膜を形成するための材
料，この材料を用いた絶縁膜の形成方法及びこの絶縁膜
の形成方法を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置の集積度の向上に伴う配線の
微細化は，配線間隔をより狭くし配線容量を増加させる
と共に，配線断面積の縮小による配線抵抗の増大を招
く。その結果，信号遅延は大きくなる。かかる信号遅延
を短縮するために，配線を取り巻く絶縁膜材料として比
誘電率が３以下の絶縁膜の使用が検討されている。例え
ば，分子内にはっ水性のＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーン
樹脂（ダウコーニング社の商品面であるＦｏｘ，又は東
京応化工業の商品名であるＯＣＤ−Ｔｙｐｅ１２）が，
比誘電率３．０程度の低誘電率絶縁材料として開発され
ている。
微細化は，配線間隔をより狭くし配線容量を増加させる
と共に，配線断面積の縮小による配線抵抗の増大を招
く。その結果，信号遅延は大きくなる。かかる信号遅延
を短縮するために，配線を取り巻く絶縁膜材料として比
誘電率が３以下の絶縁膜の使用が検討されている。例え
ば，分子内にはっ水性のＳｉ−Ｈ結合を含むシリコーン
樹脂（ダウコーニング社の商品面であるＦｏｘ，又は東
京応化工業の商品名であるＯＣＤ−Ｔｙｐｅ１２）が，
比誘電率３．０程度の低誘電率絶縁材料として開発され
ている。
【０００３】さらに，特願平９−１９６０６４及び特願
平１０−１６５８８には，分子構造内に大きな空隙を有
する化合物，例えば水素，弗素又はアルキル基で化学修
飾したかご型シロキサン又はアダマンタンを化学修飾し
た化合物を反応させて低誘電率絶縁膜を製造する方法が
開示されている。かかる方法で形成されるかご型化合物
を含有する絶縁物は，分子構造中に大きな空隙を有する
ため２．５以下の低い比誘電率を有する。さらに，この
空隙は分子構造の空隙であるため，機械的な空隙と異な
り空隙内に水分を吸着することがないので吸湿による誘
電率の上昇を避けることができる。
平１０−１６５８８には，分子構造内に大きな空隙を有
する化合物，例えば水素，弗素又はアルキル基で化学修
飾したかご型シロキサン又はアダマンタンを化学修飾し
た化合物を反応させて低誘電率絶縁膜を製造する方法が
開示されている。かかる方法で形成されるかご型化合物
を含有する絶縁物は，分子構造中に大きな空隙を有する
ため２．５以下の低い比誘電率を有する。さらに，この
空隙は分子構造の空隙であるため，機械的な空隙と異な
り空隙内に水分を吸着することがないので吸湿による誘
電率の上昇を避けることができる。
【０００４】しかし，上述のＳｉ−Ｈ結合を含むシリコ
ーン樹脂は，比誘電率が３．０程度でありさらに比誘電
率を低くすることは難しい。また，上述のかご型シロキ
サンを主成分とする方法では，かご型シロキサン相互間
の架橋反応を促進するためにかご型シロキサンに架橋反
応を起こしやすい結合，例えばＳｉ−Ｈ結合を付加する
必要がある。このＳｉ−Ｈ結合は吸湿して加水分解し易
く，絶縁膜形成後も比較的低温で架橋反応が進行する。
さらに，上述のアダマンタン化合物を反応して形成され
る絶縁膜は，主成分として含まれる脂環式ポリオリフィ
ン，感光性ポリイミド又はシリコーン樹脂が低温で容易
に解離する。このため，かご型シロキサンを主成分とす
る又はアダマンタン化合物を樹脂等に混合するという従
来の方法により製造される絶縁膜は，耐熱性が劣りまた
吸湿による比誘電率の上昇も大きい。
ーン樹脂は，比誘電率が３．０程度でありさらに比誘電
率を低くすることは難しい。また，上述のかご型シロキ
サンを主成分とする方法では，かご型シロキサン相互間
の架橋反応を促進するためにかご型シロキサンに架橋反
応を起こしやすい結合，例えばＳｉ−Ｈ結合を付加する
必要がある。このＳｉ−Ｈ結合は吸湿して加水分解し易
く，絶縁膜形成後も比較的低温で架橋反応が進行する。
さらに，上述のアダマンタン化合物を反応して形成され
る絶縁膜は，主成分として含まれる脂環式ポリオリフィ
ン，感光性ポリイミド又はシリコーン樹脂が低温で容易
に解離する。このため，かご型シロキサンを主成分とす
る又はアダマンタン化合物を樹脂等に混合するという従
来の方法により製造される絶縁膜は，耐熱性が劣りまた
吸湿による比誘電率の上昇も大きい。
【０００５】一方，配線抵抗は，配線高さを高くして配
線断面積を増加することで低減することができる。しか
し，配線断面積の増加は必然的に配線容量を増加させる
ので，信号遅延の短縮にはあまり貢献しない。このため
近年，低抵抗金属配線，例えばＣｕ配線を使用して，配
線断面積を増加することなく配線抵抗を低減する試みが
なされている。ところで，これら低抵抗金属配線は，通
常その形成工程において高温熱処理を必要とする。この
ため，上述した従来の低誘電率絶縁膜を低抵抗金属配線
の層間絶縁膜として使用すると，十分な耐熱性がないた
め低抵抗金属配線の形成工程でなされる高温熱処理によ
り特性が劣化してしまうという問題があった。
線断面積を増加することで低減することができる。しか
し，配線断面積の増加は必然的に配線容量を増加させる
ので，信号遅延の短縮にはあまり貢献しない。このため
近年，低抵抗金属配線，例えばＣｕ配線を使用して，配
線断面積を増加することなく配線抵抗を低減する試みが
なされている。ところで，これら低抵抗金属配線は，通
常その形成工程において高温熱処理を必要とする。この
ため，上述した従来の低誘電率絶縁膜を低抵抗金属配線
の層間絶縁膜として使用すると，十分な耐熱性がないた
め低抵抗金属配線の形成工程でなされる高温熱処理によ
り特性が劣化してしまうという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述したように，耐熱
性に優れる絶縁膜では，比誘電率を３．０以下にするこ
とは難しい。また，かご型化合物を含む又は主成分とす
る比誘電率が２．５以下の低誘電率絶縁膜では，吸湿性
が大きく耐熱性が劣るという問題がある。
性に優れる絶縁膜では，比誘電率を３．０以下にするこ
とは難しい。また，かご型化合物を含む又は主成分とす
る比誘電率が２．５以下の低誘電率絶縁膜では，吸湿性
が大きく耐熱性が劣るという問題がある。
【０００７】本発明は，ポリシラザンから製造されるポ
リシロキサン分子中にかご型化合物を付加することで，
吸湿性が小さくかつ耐熱性に優れた低誘電率絶縁膜を形
成することを目的とする。以下，本明細書でいう「低誘
電率」とは３．０以下の比誘電率をいい，とくに２．６
以下の比誘電率であることが好ましい。
リシロキサン分子中にかご型化合物を付加することで，
吸湿性が小さくかつ耐熱性に優れた低誘電率絶縁膜を形
成することを目的とする。以下，本明細書でいう「低誘
電率」とは３．０以下の比誘電率をいい，とくに２．６
以下の比誘電率であることが好ましい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に，本発明の第一の構成は，下式
に，本発明の第一の構成は，下式
【０００９】
【化５】
【００１０】（この式中のＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は，それ
ぞれ独立に，水素原子，アルキル基，アルケニル基，ア
リール基又はアルコキシ基である。）で表されるポリシ
ラザンに，該ポリシラザンと化学結合するかご型化合物
を混合して製造される絶縁膜の形成材料として構成し，
及び，第二の構成は，第一の構成の絶縁膜の形成材料に
おいて，該かご型化合物は，下式
ぞれ独立に，水素原子，アルキル基，アルケニル基，ア
リール基又はアルコキシ基である。）で表されるポリシ
ラザンに，該ポリシラザンと化学結合するかご型化合物
を混合して製造される絶縁膜の形成材料として構成し，
及び，第二の構成は，第一の構成の絶縁膜の形成材料に
おいて，該かご型化合物は，下式
【００１１】
【化６】
【００１２】（この式中のＸ1 及びＸ2 は，それぞれ独
立に，水素，水酸基又は末端が水酸基で置換されたアル
キル基であり，かつＸ1 及びＸ2 の少なくとも一方は水
酸基又は末端が水酸基で置換されたアルキル基であ
る。）で表されるアダマンチル環であることを特徴とし
て構成し，及び，第三の構成は，第一の構成の絶縁膜の
形成材料において，該かご型化合物は，下式
立に，水素，水酸基又は末端が水酸基で置換されたアル
キル基であり，かつＸ1 及びＸ2 の少なくとも一方は水
酸基又は末端が水酸基で置換されたアルキル基であ
る。）で表されるアダマンチル環であることを特徴とし
て構成し，及び，第三の構成は，第一の構成の絶縁膜の
形成材料において，該かご型化合物は，下式
【００１３】
【化７】
【００１４】（この式中のＲ1 〜Ｒ8 は，それぞれ独立
に，アルキル基又はアルコキシ基であり，かつＲ1 〜Ｒ
8 の少なくとも一つはアルコキシ基である。）で表され
るかご型シロキサンであることを特徴として構成し，及
び，第四の構成の半導体装置の製造方法は，半導体基板
上に，下式
に，アルキル基又はアルコキシ基であり，かつＲ1 〜Ｒ
8 の少なくとも一つはアルコキシ基である。）で表され
るかご型シロキサンであることを特徴として構成し，及
び，第四の構成の半導体装置の製造方法は，半導体基板
上に，下式
【００１５】
【化８】
【００１６】（この式中のＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は，それ
ぞれ独立に，水素原子，アルキル基，アルケニル基，ア
リール基又はアルコキシ基である。）で表されるポリシ
ラザンに，該ポリシラザンと化学結合するかご型化合物
を混合して製造される絶縁膜の形成材料からなる塗布膜
を形成する工程と，該塗布膜中の該ポリシラザンと該か
ご型化合物とを反応させ，かつ該ポリシラザンをポリシ
ロキサンに変換することにより，該塗布膜を絶縁膜に変
換する工程とを有することを特徴として構成する。
ぞれ独立に，水素原子，アルキル基，アルケニル基，ア
リール基又はアルコキシ基である。）で表されるポリシ
ラザンに，該ポリシラザンと化学結合するかご型化合物
を混合して製造される絶縁膜の形成材料からなる塗布膜
を形成する工程と，該塗布膜中の該ポリシラザンと該か
ご型化合物とを反応させ，かつ該ポリシラザンをポリシ
ロキサンに変換することにより，該塗布膜を絶縁膜に変
換する工程とを有することを特徴として構成する。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の第一の構成では，化１で
表されるポリシラザンに，ポリシラザンと反応して化学
結合するかご型化合物を混合して絶縁膜の形成材料とす
る。本構成のかご型化合物は，ポリシラザンと反応する
基が付加されている。従って，かご型化合物は，ポリシ
ラザンをポリシロキサンからなる絶縁膜へ変換する前又
は変換途中でポリシラザンのＳ−Ｎ結合と反応し，ポリ
シロキサンの分子構造中に組み込まれる。その結果，こ
の形成材料から製造されたポリシロキサンは，分子構造
中に大きな空隙を有するかご型化合物分子を含むものと
なる。このため，本構成の形成材料から製造される絶縁
膜は，ポリシラザンのみから製造される絶縁膜と較べて
比誘電率が小さい。また，かご型化合物はポリシラザン
のＮを置換して結合するから反応生成物の分子構造を一
定にし易く，常に一定の特性を有する絶縁膜を安定して
形成することができる。なおこのポリシラザンとかご型
化合物との反応は，混合直後から絶縁膜の形成までの間
に完了すればよく，とくに反応を安定して制御するため
に比較的低温での熱処理，例えば後述の実施例で行う溶
媒乾燥熱処理中に進行することが好ましい。
表されるポリシラザンに，ポリシラザンと反応して化学
結合するかご型化合物を混合して絶縁膜の形成材料とす
る。本構成のかご型化合物は，ポリシラザンと反応する
基が付加されている。従って，かご型化合物は，ポリシ
ラザンをポリシロキサンからなる絶縁膜へ変換する前又
は変換途中でポリシラザンのＳ−Ｎ結合と反応し，ポリ
シロキサンの分子構造中に組み込まれる。その結果，こ
の形成材料から製造されたポリシロキサンは，分子構造
中に大きな空隙を有するかご型化合物分子を含むものと
なる。このため，本構成の形成材料から製造される絶縁
膜は，ポリシラザンのみから製造される絶縁膜と較べて
比誘電率が小さい。また，かご型化合物はポリシラザン
のＮを置換して結合するから反応生成物の分子構造を一
定にし易く，常に一定の特性を有する絶縁膜を安定して
形成することができる。なおこのポリシラザンとかご型
化合物との反応は，混合直後から絶縁膜の形成までの間
に完了すればよく，とくに反応を安定して制御するため
に比較的低温での熱処理，例えば後述の実施例で行う溶
媒乾燥熱処理中に進行することが好ましい。
【００１８】一方，本構成のポリシラザンは，本発明の
形成材料の主成分をなすもので，ポリシロキサンに変換
されて絶縁膜となる。このポリシラザンは, ポリシロキ
サン中にかご型化合物を分散させる程度の量があればよ
く，たとえば５０wt％以上あれば足りる。本構成のポリ
シラザンは，水素原子，アルキル基，アルケニル基，ア
リール基又はアルコキシル基を含むため，はっ水性を有
する。また，ポリシラザンを変換して形成されるポリシ
ロキサンは緻密である。このため，かかるポリシラザン
から形成されるポリシロキサンははっ水性かつ緻密であ
り，このポリシロキサンを主成分とする絶縁膜は吸湿性
が小さく耐熱性を有する優れた絶縁膜となる。なお，は
っ水性の見地から，ポリシラザンに付加する基は，水素
原子以外の基であることが好ましく，とくにアルキル基
が好ましい。また，ポリシロキサンに組み込まれたかご
型化合物は，一般にはっ水性が強く絶縁膜の耐吸湿性を
向上する。
形成材料の主成分をなすもので，ポリシロキサンに変換
されて絶縁膜となる。このポリシラザンは, ポリシロキ
サン中にかご型化合物を分散させる程度の量があればよ
く，たとえば５０wt％以上あれば足りる。本構成のポリ
シラザンは，水素原子，アルキル基，アルケニル基，ア
リール基又はアルコキシル基を含むため，はっ水性を有
する。また，ポリシラザンを変換して形成されるポリシ
ロキサンは緻密である。このため，かかるポリシラザン
から形成されるポリシロキサンははっ水性かつ緻密であ
り，このポリシロキサンを主成分とする絶縁膜は吸湿性
が小さく耐熱性を有する優れた絶縁膜となる。なお，は
っ水性の見地から，ポリシラザンに付加する基は，水素
原子以外の基であることが好ましく，とくにアルキル基
が好ましい。また，ポリシロキサンに組み込まれたかご
型化合物は，一般にはっ水性が強く絶縁膜の耐吸湿性を
向上する。
【００１９】さらに，本構成ではかご型化合物に付加さ
れた反応基がポリシラザンのＳｉ−Ｎ結合を有効に解離
する。このため本構成により形成された絶縁膜は窒素含
有量が少ない。従って，窒素の存在に起因する絶縁膜の
誘電率の上昇が少ない。また，残留するＳｉ−Ｎ結合の
分解に起因する膜質変動も少ないので，耐熱性の優れた
絶縁膜が形成される。他方，本構成ではポリシロキサン
に付加されたかご型化合物はそのまま絶縁膜中に残存し
てポリシロキサンに変換されない。このようにかご型化
合物の分解が抑制されるから，耐吸湿性及び耐熱性に優
れた絶縁膜を形成することができる。
れた反応基がポリシラザンのＳｉ−Ｎ結合を有効に解離
する。このため本構成により形成された絶縁膜は窒素含
有量が少ない。従って，窒素の存在に起因する絶縁膜の
誘電率の上昇が少ない。また，残留するＳｉ−Ｎ結合の
分解に起因する膜質変動も少ないので，耐熱性の優れた
絶縁膜が形成される。他方，本構成ではポリシロキサン
に付加されたかご型化合物はそのまま絶縁膜中に残存し
てポリシロキサンに変換されない。このようにかご型化
合物の分解が抑制されるから，耐吸湿性及び耐熱性に優
れた絶縁膜を形成することができる。
【００２０】本発明の第二の構成では，第一の構成のか
ご型化合物として化２で表されるアダマンチル環を用い
る。アダマンチル環は安定であるため，絶縁膜の分子構
造中に組み込まれたアダマンチル環は熱処理により分解
されにくい。従って，本構成の形成材料から形成される
絶縁膜は優れた耐熱性を有する。
ご型化合物として化２で表されるアダマンチル環を用い
る。アダマンチル環は安定であるため，絶縁膜の分子構
造中に組み込まれたアダマンチル環は熱処理により分解
されにくい。従って，本構成の形成材料から形成される
絶縁膜は優れた耐熱性を有する。
【００２１】本第二の構成にかかるアダマンチル環は，
１ないし２の水酸基又は末端に水酸基を有する基が付加
されている。この基は，ポリシラザンのＳｉ−Ｎ結合と
反応し，アダマンチル環をポリシラザンに確実に付加す
るのに役立つ。なお，この置換基の分子量が大きいと，
絶縁膜形成後に置換基の途中から加水分解を起こすため
耐熱性が劣化する。従って，耐熱性の観点からこの置換
基を水酸基とすることが好ましい。なお，アダマンチル
環に付加する置換基が多いと反応が促進されるので，付
加する置換基の数により例えば２として，反応速度を適
切に選択することができる。
１ないし２の水酸基又は末端に水酸基を有する基が付加
されている。この基は，ポリシラザンのＳｉ−Ｎ結合と
反応し，アダマンチル環をポリシラザンに確実に付加す
るのに役立つ。なお，この置換基の分子量が大きいと，
絶縁膜形成後に置換基の途中から加水分解を起こすため
耐熱性が劣化する。従って，耐熱性の観点からこの置換
基を水酸基とすることが好ましい。なお，アダマンチル
環に付加する置換基が多いと反応が促進されるので，付
加する置換基の数により例えば２として，反応速度を適
切に選択することができる。
【００２２】本第三の構成では，第一の構成のかご型化
合物として化３で表されるかご型シロキサンを用いる。
このかご型シロキサンの各頂点に位置する基Ｙ1 〜Ｙ8
の少なくとも一つはアルコキシ基とし，残りはアルキル
基とする。ポリシラシザンに混入されたかかるかご型シ
ロキサンは，アルコキシル基が付加されているため互い
に加水分解─重合反応を起こしかご型シロキサンの重合
体を形成する。この重合体の末端には，加水分解─重合
反応により生成された水酸基が付加する。この水酸基
は，ポリシラザンのＳｉ−Ｎ結合と反応して，ポリシラ
ザン中にかご型シロキサン重合体を付加する。従って，
本構成によれば大きな空間を占有するかご型シロキサン
重合体をポリシラザンに付加することができるので，単
体のかご型シロキサンを付加するよりも低誘電率の絶縁
膜を形成することができる。また，絶縁膜中に組み込ま
れたかご型シロキサンは，重合反応の際に又はポリシラ
ザンのポリシロキサンへの変換の際にアルコキシル基及
びアルキル基を消失するので，絶縁膜形成後の熱処理に
よる分解が少ない。従って，低誘電率と耐熱性とがとも
に優れた絶縁膜を形成することができる。なお，本構成
は，かご型化合物として単体のかご型シロキサンを付加
するものであっても差し支えない。
合物として化３で表されるかご型シロキサンを用いる。
このかご型シロキサンの各頂点に位置する基Ｙ1 〜Ｙ8
の少なくとも一つはアルコキシ基とし，残りはアルキル
基とする。ポリシラシザンに混入されたかかるかご型シ
ロキサンは，アルコキシル基が付加されているため互い
に加水分解─重合反応を起こしかご型シロキサンの重合
体を形成する。この重合体の末端には，加水分解─重合
反応により生成された水酸基が付加する。この水酸基
は，ポリシラザンのＳｉ−Ｎ結合と反応して，ポリシラ
ザン中にかご型シロキサン重合体を付加する。従って，
本構成によれば大きな空間を占有するかご型シロキサン
重合体をポリシラザンに付加することができるので，単
体のかご型シロキサンを付加するよりも低誘電率の絶縁
膜を形成することができる。また，絶縁膜中に組み込ま
れたかご型シロキサンは，重合反応の際に又はポリシラ
ザンのポリシロキサンへの変換の際にアルコキシル基及
びアルキル基を消失するので，絶縁膜形成後の熱処理に
よる分解が少ない。従って，低誘電率と耐熱性とがとも
に優れた絶縁膜を形成することができる。なお，本構成
は，かご型化合物として単体のかご型シロキサンを付加
するものであっても差し支えない。
【００２３】本発明の第四の構成では，上述した第一〜
第三の何れかの形成材料を半導体基板上に塗布して塗布
膜を形成し，その塗布膜をポリシロキサンに変換するこ
とで絶縁膜を形成する。かかる絶縁膜は上述したように
吸湿性が少なくかつ耐熱性に優れるから，半導体装置の
絶縁膜，例えば低抵抗金属配線の層間絶縁膜として用い
ることで，配線容量が少なくかつ信頼性の高い半導体装
置を製造することができる。
第三の何れかの形成材料を半導体基板上に塗布して塗布
膜を形成し，その塗布膜をポリシロキサンに変換するこ
とで絶縁膜を形成する。かかる絶縁膜は上述したように
吸湿性が少なくかつ耐熱性に優れるから，半導体装置の
絶縁膜，例えば低抵抗金属配線の層間絶縁膜として用い
ることで，配線容量が少なくかつ信頼性の高い半導体装
置を製造することができる。
【００２４】（実施例）以下，実施例により本発明を説
明する。 （実施例１）ポリシラザンに，１０wt％のポリシラザン
に親水性を付与する触媒と，１０〜５０wt％のアダマン
チル─ジフェノールとを混合し，その混合物を１５wt％
含有するメチルイソブチルケトン溶液を製造した。
明する。 （実施例１）ポリシラザンに，１０wt％のポリシラザン
に親水性を付与する触媒と，１０〜５０wt％のアダマン
チル─ジフェノールとを混合し，その混合物を１５wt％
含有するメチルイソブチルケトン溶液を製造した。
【００２５】次いで，このメチルイソブチルケトン溶液
をシリコン基板上に厚さ３００nmでスピン塗布し，ホッ
トプレートにて大気中で２５０℃，３分間の溶媒乾燥処
理を行った。この乾燥処理により，アダマンチル─ジフ
ェノールはポリシラザンと反応する。アダマンチル─ジ
フェノールを用いることで，ジフェノール基の反応が速
すぎるために生ずる反応生成物のゲル化を回避できると
ともに，半導体製造工程で使用しうる実用的な反応速度
を実現できる。
をシリコン基板上に厚さ３００nmでスピン塗布し，ホッ
トプレートにて大気中で２５０℃，３分間の溶媒乾燥処
理を行った。この乾燥処理により，アダマンチル─ジフ
ェノールはポリシラザンと反応する。アダマンチル─ジ
フェノールを用いることで，ジフェノール基の反応が速
すぎるために生ずる反応生成物のゲル化を回避できると
ともに，半導体製造工程で使用しうる実用的な反応速度
を実現できる。
【００２６】次いで，真空加熱炉内の酸素濃度１０ppm
以下の窒素雰囲気中で４００℃，３０分間の熱処理を行
った。この熱処理により，ポリシラザンはＳｉ−Ｏ結合
を含むものとなりポリシロキサンを主成分とする絶縁膜
に変換された。一方，かかる低酸素濃度雰囲気中での４
００℃，３分間の熱処理では，アダマンチル環の分解は
起こらず，低誘電率の絶縁膜が形成される。なお，本実
施例にかかる絶縁膜の熱分解開始温度は４３０℃であっ
た。（実施例２）ポリシラザンに，１０wt％のポリシラ
ザンに親水性を付与する触媒と，１０〜３０wt％のメト
キシ化かご型水素シロキサンを混合し，その混合物を１
５wt％含有するメチルイソブチルケトン溶液を製造し
た。次いで実施例１と同様の条件で絶縁膜を形成した。
かかる方法で形成された絶縁膜の熱分解開始温度は４２
０℃であった。（比較例）ポリシラザンに，１０wt％の
ポリシラザンに親水性を付与する触媒とを混合し，その
混合物を１５wt％含有するメチルイソブチルケトン溶液
を製造した。次いで実施例１と同様の条件で絶縁膜を形
成した。かかる方法で形成された絶縁膜の熱分解開始温
度は４００℃〜４５０℃であった。誘電率及び吸湿性試験 次に，誘電率及び吸湿性について試験した。上述の実施
例１，２及び比較例にかかる絶縁膜上に蒸着により直径
１mmのＡｕ電極を形成し, 大気中に放置したのち絶縁膜
の１ＭＨｚにおける比誘電率を測定した。
以下の窒素雰囲気中で４００℃，３０分間の熱処理を行
った。この熱処理により，ポリシラザンはＳｉ−Ｏ結合
を含むものとなりポリシロキサンを主成分とする絶縁膜
に変換された。一方，かかる低酸素濃度雰囲気中での４
００℃，３分間の熱処理では，アダマンチル環の分解は
起こらず，低誘電率の絶縁膜が形成される。なお，本実
施例にかかる絶縁膜の熱分解開始温度は４３０℃であっ
た。（実施例２）ポリシラザンに，１０wt％のポリシラ
ザンに親水性を付与する触媒と，１０〜３０wt％のメト
キシ化かご型水素シロキサンを混合し，その混合物を１
５wt％含有するメチルイソブチルケトン溶液を製造し
た。次いで実施例１と同様の条件で絶縁膜を形成した。
かかる方法で形成された絶縁膜の熱分解開始温度は４２
０℃であった。（比較例）ポリシラザンに，１０wt％の
ポリシラザンに親水性を付与する触媒とを混合し，その
混合物を１５wt％含有するメチルイソブチルケトン溶液
を製造した。次いで実施例１と同様の条件で絶縁膜を形
成した。かかる方法で形成された絶縁膜の熱分解開始温
度は４００℃〜４５０℃であった。誘電率及び吸湿性試験 次に，誘電率及び吸湿性について試験した。上述の実施
例１，２及び比較例にかかる絶縁膜上に蒸着により直径
１mmのＡｕ電極を形成し, 大気中に放置したのち絶縁膜
の１ＭＨｚにおける比誘電率を測定した。
【００２７】図１は，本発明の実施例１にかかる絶縁膜
の比誘電率であり，大気中に放置された絶縁膜の比誘電
率の経時変化を表している。図１中のwt％は，絶縁膜の
形成材料に混入したアダマンチル─ジフェノールの重量
％を表している。なお，図中に比較例にかかる絶縁膜に
ついて同時に示した。
の比誘電率であり，大気中に放置された絶縁膜の比誘電
率の経時変化を表している。図１中のwt％は，絶縁膜の
形成材料に混入したアダマンチル─ジフェノールの重量
％を表している。なお，図中に比較例にかかる絶縁膜に
ついて同時に示した。
【００２８】図１を参照して，本実施例１の絶縁膜は，
誘電率がアダマンチル─ジフェノールの混入量の増加と
ともに低下し，３０wt％以上のアダマンチル─ジフェノ
ールを混入した場合は比誘電率は２．６以下に低下す
る。これに対して，本発明の主成分であるポリシラザン
のみを重合しかご型化合物を混入しなかった比較例で
は，比誘電率は３．４以上と大きい。
誘電率がアダマンチル─ジフェノールの混入量の増加と
ともに低下し，３０wt％以上のアダマンチル─ジフェノ
ールを混入した場合は比誘電率は２．６以下に低下す
る。これに対して，本発明の主成分であるポリシラザン
のみを重合しかご型化合物を混入しなかった比較例で
は，比誘電率は３．４以上と大きい。
【００２９】さらに，本実施例１の絶縁膜は，大気中に
１０日間放置したのちも誘電率の変化はほとんど観測さ
れない。これに対して，比較例では，放置時間３〜８日
で誘電率の大きな上場が観測された。この誘電率の上昇
は絶縁膜の吸湿によるもので，この実験結果は本実施例
１の絶縁膜が優れた耐吸湿性を有することを明らかにし
ている。
１０日間放置したのちも誘電率の変化はほとんど観測さ
れない。これに対して，比較例では，放置時間３〜８日
で誘電率の大きな上場が観測された。この誘電率の上昇
は絶縁膜の吸湿によるもので，この実験結果は本実施例
１の絶縁膜が優れた耐吸湿性を有することを明らかにし
ている。
【００３０】図２は，本発明の実施例２にかかる絶縁膜
の比誘電率であり，大気中に放置された絶縁膜の比誘電
率の経時変化を表している。図１中のwt％は，絶縁膜の
形成材料に混入したかご型シロキサンの重量％を表して
いる。なお，図中に比較例にかかる絶縁膜について同時
に示した。
の比誘電率であり，大気中に放置された絶縁膜の比誘電
率の経時変化を表している。図１中のwt％は，絶縁膜の
形成材料に混入したかご型シロキサンの重量％を表して
いる。なお，図中に比較例にかかる絶縁膜について同時
に示した。
【００３１】図２を参照して，本実施例１の絶縁膜は，
実施例１の結果と同様に誘電率がかご型シロキサン混入
量の増加とともに低下し，２０wt％〜３０wt％のかご型
シロキサンの混入により比誘電率はほぼ２．４以下に低
下する。これに対して，比較例では，比誘電率は３．４
以上と大きい。
実施例１の結果と同様に誘電率がかご型シロキサン混入
量の増加とともに低下し，２０wt％〜３０wt％のかご型
シロキサンの混入により比誘電率はほぼ２．４以下に低
下する。これに対して，比較例では，比誘電率は３．４
以上と大きい。
【００３２】比誘電率の経時変化をみると，１０wt％の
かご型シロキサンを混入した場合では，１０日間の放置
により比誘電率は初期値２．７から２．９近くまで上昇
する。この上昇は比較例より小さいものの絶縁膜が吸湿
したことを示している。他方，２０wt％〜３０wt％のか
ご型シロキサンを混入した場合では，誘電率の上昇は初
期値２．４から０．１程度上昇するにすぎない。この事
実は，はっ水性のあるかご型シロキサンの増加が，絶縁
膜の吸湿を抑制したことを明らかにしている。
かご型シロキサンを混入した場合では，１０日間の放置
により比誘電率は初期値２．７から２．９近くまで上昇
する。この上昇は比較例より小さいものの絶縁膜が吸湿
したことを示している。他方，２０wt％〜３０wt％のか
ご型シロキサンを混入した場合では，誘電率の上昇は初
期値２．４から０．１程度上昇するにすぎない。この事
実は，はっ水性のあるかご型シロキサンの増加が，絶縁
膜の吸湿を抑制したことを明らかにしている。
【００３３】
【発明の効果】上述したように，本発明によれば低誘電
率で耐熱性がよく，さらに吸湿が少ない絶縁膜を得るこ
とができるので，半導体装置の性能向上に寄与するとこ
ろが大きい。
率で耐熱性がよく，さらに吸湿が少ない絶縁膜を得るこ
とができるので，半導体装置の性能向上に寄与するとこ
ろが大きい。
【図１】 本発明の実施例１にかかる絶縁膜の比誘電率
【図２】 本発明の実施例２にかかる絶縁膜の比誘電率
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中田 義弘 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 鈴木 克己 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CP032 CP211 GQ05 4J035 BA12 CA06U CA061 FB01 JA03 JB05 LA03 LB20 5F033 RR23 SS22 XX00 XX24 XX27 5F058 AA04 AA10 AC03 AF04 AG01 AH01 AH02
Claims (4)
- 【請求項１】 下式 【化１】 （この式中のＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は，それぞれ独立に，
水素原子，アルキル基，アルケニル基，アリール基又は
アルコキシ基である。）で表されるポリシラザンに，該
ポリシラザンと化学結合するかご型化合物を混合して製
造される絶縁膜の形成材料。 - 【請求項２】 請求項１記載の絶縁膜の形成材料におい
て，該かご型化合物は，下式 【化２】 （この式中のＸ1 及びＸ2 は，それぞれ独立に，水素，
水酸基又は末端が水酸基で置換されたアルキル基であ
り，かつＸ1 及びＸ2 の少なくとも一方は水酸基又は末
端が水酸基で置換されたアルキル基である。）で表され
るアダマンチル環であることを特徴とする絶縁膜の形成
材料。 - 【請求項３】 請求項１記載の絶縁膜の形成材料におい
て，該かご型化合物は，下式 【化３】 （この式中のＲ1 〜Ｒ8 は，それぞれ独立に，アルキル
基又はアルコキシ基であり，かつＲ1 〜Ｒ8 の少なくと
も一つはアルコキシ基である。）で表されるかご型シロ
キサンであることを特徴とする絶縁膜の形成材料。 - 【請求項４】 半導体基板上に，下式 【化４】 （この式中のＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は，それぞれ独立に，
水素原子，アルキル基，アルケニル基，アリール基又は
アルコキシ基である。）で表されるポリシラザンに，該
ポリシラザンと化学結合するかご型化合物を混合して製
造される絶縁膜の形成材料からなる塗布膜を形成する工
程と，該塗布膜中の該ポリシラザンと該かご型化合物と
を反応させ，かつ該ポリシラザンをポリシロキサンに変
換することにより，該塗布膜を絶縁膜に変換する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11083682A JP2000277511A (ja) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | 絶縁膜の形成材料及び半導体装置の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11083682A JP2000277511A (ja) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | 絶縁膜の形成材料及び半導体装置の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000277511A true JP2000277511A (ja) | 2000-10-06 |
Family
ID=13809270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11083682A Withdrawn JP2000277511A (ja) | 1999-03-26 | 1999-03-26 | 絶縁膜の形成材料及び半導体装置の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000277511A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100785727B1 (ko) | 2006-03-30 | 2007-12-18 | 후지쯔 가부시끼가이샤 | 절연막 형성용 조성물 및 반도체 장치의 제조 방법 |
| WO2020217901A1 (ja) * | 2019-04-23 | 2020-10-29 | 住友化学株式会社 | 混合組成物 |
-
1999
- 1999-03-26 JP JP11083682A patent/JP2000277511A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100785727B1 (ko) | 2006-03-30 | 2007-12-18 | 후지쯔 가부시끼가이샤 | 절연막 형성용 조성물 및 반도체 장치의 제조 방법 |
| WO2020217901A1 (ja) * | 2019-04-23 | 2020-10-29 | 住友化学株式会社 | 混合組成物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060606 |