JPS60141758A - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- JPS60141758A JPS60141758A JP25195283A JP25195283A JPS60141758A JP S60141758 A JPS60141758 A JP S60141758A JP 25195283 A JP25195283 A JP 25195283A JP 25195283 A JP25195283 A JP 25195283A JP S60141758 A JPS60141758 A JP S60141758A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は硬化性組成物、特ｌ二は触媒の不存在下でも常
温で速硬性を示し、基材との密着性のすぐれた硬化膜を
今えるシリコーン組成物ｌ二関するものである。 常温硬化性のシリコーン組成物を二ついては、′ｇ！気
中の湿分Ｃ二よって硬化するヒトミキシ末端ボリシロキ
サンシニアシロキシシラン、アルコキシシラン、アシル
オキシシラン、アｉノシシンなどの有機けい素化合物と
硬化触媒とを組合せてなる室温硬化性シリコーンゴム組
成物などがよく知られており、また、硬化して硬い皮膜
を与えるシリコーンレジン系のものｌ二ついてもシラノ
ール基（＝ＳｉＯＨ）同志、またはシラノール基とアル
コキシ基に５ｉＯＲ） とを金属の脂肪酸塩またはアミ
ン系の触媒の存在下で縮合させるものが公知とされてい
る。 しかし、この触媒を添加したものは保存安定性がわるく
なるので、この触媒は使用直前−二添加する必要があ）
Ｊ、シたがって２成分系のものとする必要があって作業
性がわるく、また触媒を使用しても硬化（二長時間が必
要で、短時間で硬化させるためｇ二は加熱が必要になる
という不利があった。 また、シリコーン組成物の硬化反応については。 けい素に二結合したオレフィン基同志を過酸化物系硬化
触媒の存在下で重合させるもの、またけい素シニ結合し
たオレフィン基とけい素に結合した水素原子とを白金系
触媒の存在下に付加反応させるものが知られているが、
この前者の場合には加熱が必要であるし、後者について
はＷＪ温硬化性とするため（二２成分系として使用直前
にこれらを混合しなければならないという不利があるし
−また−いずれのものもその硬化物が基材との密着性の
劣るものｔ二なり、これは速硬性にすればする程その密
着性がわるくなるという欠点があり、この対策としては
基材面Ｃ二手じめプライマーを塗布しておく必要がある
という不利があった。 本発明はこのような不利を解決したシリコーン系の硬化
組成物に関するものであり、これはＡ）分子中１＝ ２ ｔｔ！ （ここｆ二Ｒ、Ｒ、Ｒは水素原子または同権あるいは異
種の非ｍ：換または置換１価炭化水素基から選択される
基、ａ、ｂは１．２．３から選択される叡］を少なくと
奄１個宛含有するオルガノシラザンシロキサンポリマー
、Ｂ）有機溶剤とからなることを特徴とするものである
。 すなわち１本発明者らは常温で速硬性を示し。 基材との密着性もすぐれた硬化物を与える硬化性シリコ
ーン組成物について種々検討した結果、前記したような
オルガノシラザンシロキサンポリマーが触媒の不存在下
でも常温で容易ｇ′−硬化し、その硬化物がプライマー
などを塗布しなくても基材ｇ二よく密着するということ
を見出すと共に二、このオルガノシラザンシロキサンポ
リマーがこ一直二含有されるオルガノポリシロキサン構
造を適宜Ｃ二連５− 択すればゴム状から硬いレジン状までの巾広い性質の硬
化物を得ることができることを確認して本発明を完成さ
せた。 本発明の硬化性シリコーン組成物を構成する主成分とし
てのオルガノシラザンシロキサンポリマ雪 で示され、Ｒが水素原子またはメチル基、エチル基、゛
プロピル基、ブチル基などのアルキル基。 フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、ア
リル基などのアルケニル基、シクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基、さらにはこれらの基の炭素原子ｌ二結
合する水素原子の１部または全部を塩素原子などのハａ
ゲン原子、シアノ基などで置換した基などから選択され
る同種または異種の非置換または置換１価炭化水素基で
、ａが１〜３の整数とされるシロキサン単位と、一般式
％式％ Ｒが水素原子または上記した妃 と同種または異種の非
ｔＪＩｔ換または置換１価炭化水素基から選択される基
で−ｂが１〜３の整数とされるシラザン単位とを、その
分子中に少なくとも１個宛台むものとされる。この種の
オルガノシラザンシロキサンポリマーは１）一般式 Ｒ
’Ｘ８１０ｃ ｄ ４−（ｏ＋ｄ） （コ＼ｃＲ’ｆｔ前記５二同じ、０＜Ｏ（４％０（ｄ＜
４．０＜ｃ＋ｄ＜４ ）で示される。その分子中に少な
くとも１個のけい素ハロゲン結合（ミＥｉｉＸ）を有す
るオルガノポリシロキサンと。 ２）分子中に少なくとも１個のけい素ハロゲン結合を有
する有機けい素化合物とを、有機溶剤の存在下でアンモ
ニアまたは第１級アミンと反応させることによって容易
に得ることができる。 上記の反応ｌ二おいて始発材とされる前記ｌ）のオルガ
ノポリシロキサンとしては次式 ０式％ ） ） ） （１ （式中のＲ’ ＋ ａは前記に同じ、Ｂ４はエチレン基
、グロビレン基、ブチレン基などのアルキレン基、フェ
ニレン基、メチルフェニレン基などのアリレン基から選
択される同種または異種の非置換または置換の２価炭化
水素基、０＝１〜４の整数で、ｍ、ｎ−ｐは任意の正数
）で示されるものが例示され、これはこれらの混合物で
あってもよい。 このオルガノポリシロキサンはオルガノ環状シロキサン
とジクロルジメチルシラン、トリクａ口メチルシラン、
テトラク００シランなどのようなオルガノハロシランと
の平衡重合化、オルガノハロシランの部分加水分解、け
い素水素結合（”ｉｉ、５ｉＨ）を有するオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンの塩素化またはこれと塩素含
有アルケニルシランの付加反応、あるいはアルケニル基
９− 含有ポリシロキサンへの塩素含有ハイドロシランの付加
反応によって製造することができる。 また、この反応に使用される前記２）の有機けい素化合
物としては次の一般式 Ｒ：８１Ｘ４−ｂ （ｘはハＩｆｆグン原子）。 ０１、−ｂＨＬＢｉ （Ｒ： ８１ ）ｍ（ＯＩＲ２８
１）ｎ−−（０１，８１）ｐ８１Ｒ％Ｏ１，ｂ。 ａｌ、−ｂＲ二５ｔＲ４（Ｒ” ｓｉ＆ ） （ｏＩＲ
ｓ１Ｒ４）ｎ−２ｍ −（０１，ＳｉＲ’ ）ｐ８１Ｒ色０１．ｂ。 Ｒｂ８１（ＯＲ）、 Ｘ、、。 （Ｒ、Ｒ、ｂ−ｍ−ｎ、ｐは＃紀ｌ二同じ、ｄ＝１〜３
．ｂ＋ｄ＝１〜２） などが例示され、これを工上記した各種シランの混合物
であってもよい。これらの有機けい素化合物は例えばけ
い素水素結合（＝Ｓｉｎ）を有するオ１０− ルガノボリシ２ンの塩素化、塩素含有アルケニルシラン
と＝８１Ｈ結合を有する塩素含有シランとの付加反応、
あるいは塩素含有けい素化合物の部分アルコキシ化
温で速硬性を示し、基材との密着性のすぐれた硬化膜を
今えるシリコーン組成物ｌ二関するものである。 常温硬化性のシリコーン組成物を二ついては、′ｇ！気
中の湿分Ｃ二よって硬化するヒトミキシ末端ボリシロキ
サンシニアシロキシシラン、アルコキシシラン、アシル
オキシシラン、アｉノシシンなどの有機けい素化合物と
硬化触媒とを組合せてなる室温硬化性シリコーンゴム組
成物などがよく知られており、また、硬化して硬い皮膜
を与えるシリコーンレジン系のものｌ二ついてもシラノ
ール基（＝ＳｉＯＨ）同志、またはシラノール基とアル
コキシ基に５ｉＯＲ） とを金属の脂肪酸塩またはアミ
ン系の触媒の存在下で縮合させるものが公知とされてい
る。 しかし、この触媒を添加したものは保存安定性がわるく
なるので、この触媒は使用直前−二添加する必要があ）
Ｊ、シたがって２成分系のものとする必要があって作業
性がわるく、また触媒を使用しても硬化（二長時間が必
要で、短時間で硬化させるためｇ二は加熱が必要になる
という不利があった。 また、シリコーン組成物の硬化反応については。 けい素に二結合したオレフィン基同志を過酸化物系硬化
触媒の存在下で重合させるもの、またけい素シニ結合し
たオレフィン基とけい素に結合した水素原子とを白金系
触媒の存在下に付加反応させるものが知られているが、
この前者の場合には加熱が必要であるし、後者について
はＷＪ温硬化性とするため（二２成分系として使用直前
にこれらを混合しなければならないという不利があるし
−また−いずれのものもその硬化物が基材との密着性の
劣るものｔ二なり、これは速硬性にすればする程その密
着性がわるくなるという欠点があり、この対策としては
基材面Ｃ二手じめプライマーを塗布しておく必要がある
という不利があった。 本発明はこのような不利を解決したシリコーン系の硬化
組成物に関するものであり、これはＡ）分子中１＝ ２ ｔｔ！ （ここｆ二Ｒ、Ｒ、Ｒは水素原子または同権あるいは異
種の非ｍ：換または置換１価炭化水素基から選択される
基、ａ、ｂは１．２．３から選択される叡］を少なくと
奄１個宛含有するオルガノシラザンシロキサンポリマー
、Ｂ）有機溶剤とからなることを特徴とするものである
。 すなわち１本発明者らは常温で速硬性を示し。 基材との密着性もすぐれた硬化物を与える硬化性シリコ
ーン組成物について種々検討した結果、前記したような
オルガノシラザンシロキサンポリマーが触媒の不存在下
でも常温で容易ｇ′−硬化し、その硬化物がプライマー
などを塗布しなくても基材ｇ二よく密着するということ
を見出すと共に二、このオルガノシラザンシロキサンポ
リマーがこ一直二含有されるオルガノポリシロキサン構
造を適宜Ｃ二連５− 択すればゴム状から硬いレジン状までの巾広い性質の硬
化物を得ることができることを確認して本発明を完成さ
せた。 本発明の硬化性シリコーン組成物を構成する主成分とし
てのオルガノシラザンシロキサンポリマ雪 で示され、Ｒが水素原子またはメチル基、エチル基、゛
プロピル基、ブチル基などのアルキル基。 フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、ア
リル基などのアルケニル基、シクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基、さらにはこれらの基の炭素原子ｌ二結
合する水素原子の１部または全部を塩素原子などのハａ
ゲン原子、シアノ基などで置換した基などから選択され
る同種または異種の非置換または置換１価炭化水素基で
、ａが１〜３の整数とされるシロキサン単位と、一般式
％式％ Ｒが水素原子または上記した妃 と同種または異種の非
ｔＪＩｔ換または置換１価炭化水素基から選択される基
で−ｂが１〜３の整数とされるシラザン単位とを、その
分子中に少なくとも１個宛台むものとされる。この種の
オルガノシラザンシロキサンポリマーは１）一般式 Ｒ
’Ｘ８１０ｃ ｄ ４−（ｏ＋ｄ） （コ＼ｃＲ’ｆｔ前記５二同じ、０＜Ｏ（４％０（ｄ＜
４．０＜ｃ＋ｄ＜４ ）で示される。その分子中に少な
くとも１個のけい素ハロゲン結合（ミＥｉｉＸ）を有す
るオルガノポリシロキサンと。 ２）分子中に少なくとも１個のけい素ハロゲン結合を有
する有機けい素化合物とを、有機溶剤の存在下でアンモ
ニアまたは第１級アミンと反応させることによって容易
に得ることができる。 上記の反応ｌ二おいて始発材とされる前記ｌ）のオルガ
ノポリシロキサンとしては次式 ０式％ ） ） ） （１ （式中のＲ’ ＋ ａは前記に同じ、Ｂ４はエチレン基
、グロビレン基、ブチレン基などのアルキレン基、フェ
ニレン基、メチルフェニレン基などのアリレン基から選
択される同種または異種の非置換または置換の２価炭化
水素基、０＝１〜４の整数で、ｍ、ｎ−ｐは任意の正数
）で示されるものが例示され、これはこれらの混合物で
あってもよい。 このオルガノポリシロキサンはオルガノ環状シロキサン
とジクロルジメチルシラン、トリクａ口メチルシラン、
テトラク００シランなどのようなオルガノハロシランと
の平衡重合化、オルガノハロシランの部分加水分解、け
い素水素結合（”ｉｉ、５ｉＨ）を有するオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンの塩素化またはこれと塩素含
有アルケニルシランの付加反応、あるいはアルケニル基
９− 含有ポリシロキサンへの塩素含有ハイドロシランの付加
反応によって製造することができる。 また、この反応に使用される前記２）の有機けい素化合
物としては次の一般式 Ｒ：８１Ｘ４−ｂ （ｘはハＩｆｆグン原子）。 ０１、−ｂＨＬＢｉ （Ｒ： ８１ ）ｍ（ＯＩＲ２８
１）ｎ−−（０１，８１）ｐ８１Ｒ％Ｏ１，ｂ。 ａｌ、−ｂＲ二５ｔＲ４（Ｒ” ｓｉ＆ ） （ｏＩＲ
ｓ１Ｒ４）ｎ−２ｍ −（０１，ＳｉＲ’ ）ｐ８１Ｒ色０１．ｂ。 Ｒｂ８１（ＯＲ）、 Ｘ、、。 （Ｒ、Ｒ、ｂ−ｍ−ｎ、ｐは＃紀ｌ二同じ、ｄ＝１〜３
．ｂ＋ｄ＝１〜２） などが例示され、これを工上記した各種シランの混合物
であってもよい。これらの有機けい素化合物は例えばけ
い素水素結合（＝Ｓｉｎ）を有するオ１０− ルガノボリシ２ンの塩素化、塩素含有アルケニルシラン
と＝８１Ｈ結合を有する塩素含有シランとの付加反応、
あるいは塩素含有けい素化合物の部分アルコキシ化
【二
よって製造することができる。 前記したオルガノシラザンシロキサンポリマーは上記し
た１）のオルガノポリシロキサンと２）の有機げい素化
合物とを有機溶剤中でアンモニアまたはメチルアンン、
エチルアミン、ブチルア建ンなどの第１級アばンと反応
させることｇ二よって得られるが、この反応剤としては
通常は合成の容易さからアンモニアとすることがよい。 また、こ−に使用する有機溶剤には特に制限はなく、ア
ンモニアガス−第１級アミンｇ二対して不活性であり。 この反応で生成するオルガノシラザンシロキサンポリマ
ーを溶解するものであればよく、これ直二はジクロａメ
タン−トリクロロエタン、メチレンクロライド、ジエチ
ルエーテル、テトラハイドロフラン−ベンゼン−トルエ
ン、キシレンなどが例示されるが、この亀はこの反応で
副生ずる塩化アンモニウムなどの量や反応中ｔニゲル化
が起らない範囲から適宜に選定すればよい。なお、この
反応温度はこの反応が発熱反応であることから特よニ加
熱する必要はなく、０〜５０℃の範囲で行なうのが好ま
しい。また−この反応を実施する場合のオルガノポリシ
ロキサンと有機けい素化合物との混合比は特Ｃ二限定さ
れるものではなく、目的とするオルガノシラザンシロキ
サンポリマーの種類、性状に応じて広い範囲で変化させ
ることができるが。 この有機けい素化合物が比較的塩素含有量の高いもので
ある場合には得られるオルガノシラザンシロキサンポリ
マーが加水分解性の高いシラザン結合の含有率の高いも
の（ニなって硬化速度の速いもの【二なり、またオルガ
ノポリシロキサンが塩素含有率の高いものであるときも
得られるオルガノシラザンポリマーは硬化速度の速いも
のｇ二なる。なお−この反応に使用される上記した塩素
含有オルガノポリシロキサン、有機けい素化合物を適当
ｉ二連択すればこ贋二得られるオルガノシラザンシロキ
ンポリマーの構造を任意のものとすることができ１例え
ばこのオルガノポリシロキサンとして末端に塩素を含有
する線状ポリシロキサンを使用すれば線状のポリシロキ
サン構造を主骨格とするオルガノシラザンシロキサンポ
リマーが得られる。 本発明の硬化性シリコーン組成物は上記のようにして得
たオルガノシラザンシロキサンポリマーと有機溶剤とか
ら構成されるが、この有機溶剤は主剤としてのオルガノ
シラザンシロキサンポリマーを溶解するものであれば特
に制限はなく、これＣ二はベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの炭化水素化合物、ジクロロメタン、トリクロロ
エタン。 メチレンクロライドなどの塩素化炭化水素、ジエチルエ
ーテル、テトラハイドロフランなどのエーテル化合物、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン−メチルインブチルケト１３− ンなどのケトン化合物など、またはそれらの混合物が例
示される。この有ｍ浴剤の硬化性組成物中での含有量に
は特に制限がないが、これは主剤としてのオルガノシラ
ザンシロキサンポリマーの構造、用途、塗膜の形成方法
に応じて必要とされる粘度、形成される膜厚などから調
節すればよい。 また、この有機溶剤は前記した塩素含有オルガノポリシ
ロキサンと塩素含有有機けい素化合物のアンモニアまた
は第１級アミンとの反応時に：添加される有機溶剤と同
じものであってもよく、この場合には反応終了後ｌ二こ
の有機溶剤量を調節するだけでよい。なお、この組成物
には必要ｌニルじそれがシラノール、アルコール、水分
などのようにシラザン結合を分解するものでない限り１
通常シリコーン組成物に使用される各種の着色剤やその
他の有機材料、充填剤などを添加して、これから得られ
る塗膜の性質を改善することもできる。 本発明の硬化性シリコーン組成物は基材に塗布１４− されたときに常温で迅速に硬化して塗膜を形成するが、
これは各種の基材に容易に接着するという有利性を有し
ており１例えばシリコーン組成物が比較的接着しやすい
とされていたガ２ス、セラ５ツク、アル建ニウムなどは
勿論のこと、従来プライマーなしでは容易に接着させる
ことができなかった各種プラスチック類特にはポリカー
ボネート。 アクリル樹脂や合成ゴム類にも室温で十分に密着すると
いうすぐれた性能を示す。また、この塗膜は従来広く知
られているシリコーンの性質、すなわちすぐれた耐熱性
、耐寒性、耐候性、電気絶縁性、離型性、防水性、その
他の特性をもっているので、この組成物は耐熱絶縁被覆
、離型被覆、防水被覆−耐摩耗性、防曇性、耐防汚性、
染色性の被覆などを目的とする各種の用途に巾広く応用
することができるし、さらには充填剤などの選択によっ
て導電被覆、熱伝導被覆などにも利用することができ−
さらにはこれがすぐれた接着性を有することから各種無
機、有機粉末のバインダーとして、また塗料のビヒクル
材としても使用することができる。 明 なお１本発ρ組成物は硬化時１ニアンモニア、アミン類
を副生ずるが、これらは極めて揮散し易く。 系外への除去も容易であるので特に問題ではなく。 構造ｌ二よってはシラザン結合の１部がそのま＼硬化膜
中に残存することもあるが、これはシロキサン結合より
本耐熱性がすぐれているので障害となるものではない。 明 また１不発ρ硬化性組成物は上記したように常温で速硬
性を示すので特区二硬化触媒の添加は必要としないけれ
ども、硬化促進のために縮合触媒を添加することは任意
であり、さらには硬化を促進するために加熱をしたり、
紫外線、１！子線などを照射したり一′ラバ処理をして
もよパ・ １つぎｆ二本発明の実施例をあげる。 実施例１゜ で示されるオルガノポリシロキサン３６．９，９゜ビニ
ルトリクａ口シラン１０．７ｇおよびトルエン３０．９
との混合物Ｃ二、塩化白金酸の白金ｌ二対する２チアル
コール溶液０．０４ ｇを加え、８０℃で５時間攪拌下
に反応させたところ１式 で示されるオルガノポリシロキサンを含む生成物が得ら
れた。 化メチレン４００ｄとを反応容器（二仕込んで５℃ｇ＝
冷却し、冷却を続けながら２０℃以下でこれ（＝アンモ
ニアガスを４時間接触させたところ、無色透明な浴液４
６３ｇが得られたが、これは式で示される単位０，２５
モル係。 （ＯＨ，８１（ＮＨ）１．、 ）単位９９．７５モモル
係らなるメチルシラザンシミキサンポリマーを含有する
ものであった。 つキを二、この溶液の塩化メチレン量を８０ｑＩＪに濃
縮し、これをアルミニウム板、鋼板、アクリル樹脂板に
ワイヤーバーを用いて厚さ約１０μｍ＋−塗布したとこ
ろ、これは空気中で６０分間後に硬化したので−さらｌ
１２４時間放置後に、この硬化膜の物性をしらべたとこ
ろ、これはマンドレル試験２１戸でもクラックが発生せ
ず、Ａ８ＴＭ３３５９Ｉ：よる、いわゆるゴパン目テス
トも１００／ｌＯＯで耐屈曲性、密着性Ｃ二すぐれたも
のであった。 実施例２゜ テトラメチルテトラク、９ランロキサン（ＯＩＯＨ，５
ｉＯ）４５３．７重量係、メチルトリクａロシラン１７
重量％、ジメチ薦ロロシラン２９．３重量％からなる混
合＠４０ｇと塩化メチレン３ＱＱｍ／とを反応容器ば二
仕込んで５℃に冷却し一冷却を続けながら２０℃以下で
この溶液にアンモニアガスを４時間接触させたのち、４
０〜４５℃に加熱して約３０分間還流してこ＼に溶解し
ていた過剰のアンモニアを除去し、冷却後副生した塩化
アンモニウムをｆ別したところ無色透明な溶液３９５ｇ
が得られたので−これを分析したところ。 このものは（（ＯＨ３）、ｓ ｉ Ｏ（ＮＨ）。、、〕
４単位６２．５モルチ、（ａＨ，５ｉ（ＮＨ）１．、）
単位１２．５モル係。 （（ＯＨ３）２ｓｉＮｕ）単位２５モル係からなるメチ
ルシラザンシミキサンポリマーであることが確認された
。 つキを二このメチルシラザンシａキサンホリマー溶液中
の塩化メチレン濃度を８ＯＮ量％ζ：調節し。 これを実施例１と同じ方法でアルミニウム板、鋼板、ア
クリル樹脂板に塗布したところ、これらは堅気中で６０
分間後に完全Ｃ二硬化したので、さらに２４時間放置後
にこの硬化膜の物性をしらべたところ、これはマンドレ
ル試験２ ｗａ ｌでもクラックが発生せず、ゴバン目
試験も１００／１００で。 耐屈曲性−密着性のすぐれたものであった。 ６２．４重量％、ジメチルテトラジシラン３７．６重１
１饅からなる混合物４０ｇと塩化メチレン３００ｄとを
反応容器に仕込み、実施例１と同様の方法でアンモニア
ガスと接触反応させたところ、無色透明な溶液３６０ｙ
が得られ、このものは〔（ＯＨ３〕、５１０（ＮＨ）。 、ｓ〕４単位単位８西るジシラン結合を有するメチルシ
ラザンシロキサンポリマーであった。 つキＩニーこのメチルシラザンシロキサンポリマ−２
１ 一清液を塩化メチレンを８０重量％含有するものに濃縮
調節し，これをアルミニウム板，鋼板，アクリル樹脂板
に厚さ約１０μｍに塗布したところ。 これらは空気中で６０分間後に硬化したので，さらに２
４時間放置後ｌ二この硬化膜の物性をしらへたところ，
これはマンドレル試験２ｍｇ６でもクラックは発生せず
，ゴパン目試験も１００／１００で，耐屈曲性，密着性
にすぐれたものであった。 実施例４。 オクタメチルシクロテトラシロキサン５９．２＃とテト
ラクｃｒａシラン１７．（ｌとの混合物に，攪拌下２０
℃で窒化塩化リンのポリマー（ＰＮＯ１２）ｎのテトラ
クａロエタン３０重量係溶液１ｄを加え、４０℃で１５
時間攪拌下に反応させたところ，平で示される塩素含有
オルガノボリンａキサンが得られた。 ２２− つぎここの塩素含有オルガノポリシロキサン１６．３重
１１％とメチルトリクロロシラン８３．７重ｉｔ％とを
混合し、この４０ｇと塩化メチレン４００１／とを反応
容器ｆ二仕込み、実施例１と同じ方法でアンモニアガス
と接触反応させたところ。 無色透明な溶液４７０ｇが得られ、これは２５モル係、
（ＯＨ５ｉ（ＮＨ） ）単位７５モル３ １、ｉ 係からなるメチルシラザンシロキサンポリマーを含有す
るものであった。 つぎ（−１この浴液の塩化メチレン量を８０重者％ｌ二
濃縮調節し、これをアルミニウム板、鋼板。 アクリル樹脂砂ｇ：厚さ約１０／１ｍに塗布したところ
、これは空気中で６０分間後に硬化したので。 さらＩ：２４時間放置後にこの硬化膜の物性をしらべた
ところ、これはマンドレル試験２ｍ＄２５でもクラック
が発生せず、ゴバン目試験も１００／１（１０で、耐屈
曲性、密着性にすぐれたものであった。 実施例５゜ で示される末端塩素含有←ジメチルポリシロキサン７８
，８重量係とメチルトリクロロシラン２１．２重量％の
混合物４０ｇと塩化メチレン１００ｍ１とを反応容器ｇ
二仕込んで５℃に冷却し。 冷却を続けながら２０℃以下でこの溶液？ニアンモニア
ガスを４時間接触させた。 ついで、これを４０〜４５℃に加熱して約３０分間還流
してこ＼Ｃ二溶解している過剰のアンモニアを除去し、
冷却後副生じた塩化アンモニウムを沢別したところ、無
色透明の溶液が１７０ｇ得らｈｔｃ（ｎＴ、 ｖｈ□＠
ゝ゛１°、５．、Ｈｎ４ｔｙ＊４’ｌ 。 （（ＯＨ） ８１０〕 単位８０モル係。 ３２ 工ｍ （ＯＨ５ｉ（ＮＨ）、、）単位２０モル係からなるメチ
ルシラザンジメチルシミキサンポリマーであることが確
認された。 つぎｇ二、このようにして得られたメチルシラザンシロ
キサン溶液中の塩化メチレンをそれが８ＯＮ１１％とな
るように濃縮調節してから、これをアルミニウム板、鋼
板、アクリル樹脂板ｌニワイヤバーを用いて厚さ約１０
μｍに塗布したところ、これらは空気中で１２０分間後
ｉ二完全に硬化し、各基板上に密着したゴム状の硬化膜
を形成したので。 さらに２４時間放置後５二この硬化膜の物性を試したと
ころ、これらはいずれもゴパン目テストでクラス５（剥
離なし）という結果を示し、このアルミニウム板上の塗
膜はウェザ−メーター中に１．０００時間曝露したがこ
れｌ二は全く変色や劣化が認められなかった。 しかし−比較のためｌ二分子錦両末端が水酸基で封鎖さ
れた平均重合度３００のジメチルポリシロキサンオイル
８５部とメチルトリメトキシン２ン２５− １５部とσ】混合物に硬化触媒としてのジブチルすずジ
ラウレート０．５部を配合した硬化性組成物を塩化メチ
ン／で稀釈し、上記と同じアルミニウム板、鋼板、アク
リル樹脂板に上記と同じように塗布したところ、このも
のは約８時間後（＝ゴム状の硬化膜を形成したので、さ
らに２４時間放置後に基材との密着性をしらべたところ
、この硬化膜は基板ｌ二対する密着性がわるく、摩擦に
よって簡単に基材から脱落した。 特許出願人 信越化学工業株式会社 ＝２６−
よって製造することができる。 前記したオルガノシラザンシロキサンポリマーは上記し
た１）のオルガノポリシロキサンと２）の有機げい素化
合物とを有機溶剤中でアンモニアまたはメチルアンン、
エチルアミン、ブチルア建ンなどの第１級アばンと反応
させることｇ二よって得られるが、この反応剤としては
通常は合成の容易さからアンモニアとすることがよい。 また、こ−に使用する有機溶剤には特に制限はなく、ア
ンモニアガス−第１級アミンｇ二対して不活性であり。 この反応で生成するオルガノシラザンシロキサンポリマ
ーを溶解するものであればよく、これ直二はジクロａメ
タン−トリクロロエタン、メチレンクロライド、ジエチ
ルエーテル、テトラハイドロフラン−ベンゼン−トルエ
ン、キシレンなどが例示されるが、この亀はこの反応で
副生ずる塩化アンモニウムなどの量や反応中ｔニゲル化
が起らない範囲から適宜に選定すればよい。なお、この
反応温度はこの反応が発熱反応であることから特よニ加
熱する必要はなく、０〜５０℃の範囲で行なうのが好ま
しい。また−この反応を実施する場合のオルガノポリシ
ロキサンと有機けい素化合物との混合比は特Ｃ二限定さ
れるものではなく、目的とするオルガノシラザンシロキ
サンポリマーの種類、性状に応じて広い範囲で変化させ
ることができるが。 この有機けい素化合物が比較的塩素含有量の高いもので
ある場合には得られるオルガノシラザンシロキサンポリ
マーが加水分解性の高いシラザン結合の含有率の高いも
の（ニなって硬化速度の速いもの【二なり、またオルガ
ノポリシロキサンが塩素含有率の高いものであるときも
得られるオルガノシラザンポリマーは硬化速度の速いも
のｇ二なる。なお−この反応に使用される上記した塩素
含有オルガノポリシロキサン、有機けい素化合物を適当
ｉ二連択すればこ贋二得られるオルガノシラザンシロキ
ンポリマーの構造を任意のものとすることができ１例え
ばこのオルガノポリシロキサンとして末端に塩素を含有
する線状ポリシロキサンを使用すれば線状のポリシロキ
サン構造を主骨格とするオルガノシラザンシロキサンポ
リマーが得られる。 本発明の硬化性シリコーン組成物は上記のようにして得
たオルガノシラザンシロキサンポリマーと有機溶剤とか
ら構成されるが、この有機溶剤は主剤としてのオルガノ
シラザンシロキサンポリマーを溶解するものであれば特
に制限はなく、これＣ二はベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの炭化水素化合物、ジクロロメタン、トリクロロ
エタン。 メチレンクロライドなどの塩素化炭化水素、ジエチルエ
ーテル、テトラハイドロフランなどのエーテル化合物、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン−メチルインブチルケト１３− ンなどのケトン化合物など、またはそれらの混合物が例
示される。この有ｍ浴剤の硬化性組成物中での含有量に
は特に制限がないが、これは主剤としてのオルガノシラ
ザンシロキサンポリマーの構造、用途、塗膜の形成方法
に応じて必要とされる粘度、形成される膜厚などから調
節すればよい。 また、この有機溶剤は前記した塩素含有オルガノポリシ
ロキサンと塩素含有有機けい素化合物のアンモニアまた
は第１級アミンとの反応時に：添加される有機溶剤と同
じものであってもよく、この場合には反応終了後ｌ二こ
の有機溶剤量を調節するだけでよい。なお、この組成物
には必要ｌニルじそれがシラノール、アルコール、水分
などのようにシラザン結合を分解するものでない限り１
通常シリコーン組成物に使用される各種の着色剤やその
他の有機材料、充填剤などを添加して、これから得られ
る塗膜の性質を改善することもできる。 本発明の硬化性シリコーン組成物は基材に塗布１４− されたときに常温で迅速に硬化して塗膜を形成するが、
これは各種の基材に容易に接着するという有利性を有し
ており１例えばシリコーン組成物が比較的接着しやすい
とされていたガ２ス、セラ５ツク、アル建ニウムなどは
勿論のこと、従来プライマーなしでは容易に接着させる
ことができなかった各種プラスチック類特にはポリカー
ボネート。 アクリル樹脂や合成ゴム類にも室温で十分に密着すると
いうすぐれた性能を示す。また、この塗膜は従来広く知
られているシリコーンの性質、すなわちすぐれた耐熱性
、耐寒性、耐候性、電気絶縁性、離型性、防水性、その
他の特性をもっているので、この組成物は耐熱絶縁被覆
、離型被覆、防水被覆−耐摩耗性、防曇性、耐防汚性、
染色性の被覆などを目的とする各種の用途に巾広く応用
することができるし、さらには充填剤などの選択によっ
て導電被覆、熱伝導被覆などにも利用することができ−
さらにはこれがすぐれた接着性を有することから各種無
機、有機粉末のバインダーとして、また塗料のビヒクル
材としても使用することができる。 明 なお１本発ρ組成物は硬化時１ニアンモニア、アミン類
を副生ずるが、これらは極めて揮散し易く。 系外への除去も容易であるので特に問題ではなく。 構造ｌ二よってはシラザン結合の１部がそのま＼硬化膜
中に残存することもあるが、これはシロキサン結合より
本耐熱性がすぐれているので障害となるものではない。 明 また１不発ρ硬化性組成物は上記したように常温で速硬
性を示すので特区二硬化触媒の添加は必要としないけれ
ども、硬化促進のために縮合触媒を添加することは任意
であり、さらには硬化を促進するために加熱をしたり、
紫外線、１！子線などを照射したり一′ラバ処理をして
もよパ・ １つぎｆ二本発明の実施例をあげる。 実施例１゜ で示されるオルガノポリシロキサン３６．９，９゜ビニ
ルトリクａ口シラン１０．７ｇおよびトルエン３０．９
との混合物Ｃ二、塩化白金酸の白金ｌ二対する２チアル
コール溶液０．０４ ｇを加え、８０℃で５時間攪拌下
に反応させたところ１式 で示されるオルガノポリシロキサンを含む生成物が得ら
れた。 化メチレン４００ｄとを反応容器（二仕込んで５℃ｇ＝
冷却し、冷却を続けながら２０℃以下でこれ（＝アンモ
ニアガスを４時間接触させたところ、無色透明な浴液４
６３ｇが得られたが、これは式で示される単位０，２５
モル係。 （ＯＨ，８１（ＮＨ）１．、 ）単位９９．７５モモル
係らなるメチルシラザンシミキサンポリマーを含有する
ものであった。 つキを二、この溶液の塩化メチレン量を８０ｑＩＪに濃
縮し、これをアルミニウム板、鋼板、アクリル樹脂板に
ワイヤーバーを用いて厚さ約１０μｍ＋−塗布したとこ
ろ、これは空気中で６０分間後に硬化したので−さらｌ
１２４時間放置後に、この硬化膜の物性をしらべたとこ
ろ、これはマンドレル試験２１戸でもクラックが発生せ
ず、Ａ８ＴＭ３３５９Ｉ：よる、いわゆるゴパン目テス
トも１００／ｌＯＯで耐屈曲性、密着性Ｃ二すぐれたも
のであった。 実施例２゜ テトラメチルテトラク、９ランロキサン（ＯＩＯＨ，５
ｉＯ）４５３．７重量係、メチルトリクａロシラン１７
重量％、ジメチ薦ロロシラン２９．３重量％からなる混
合＠４０ｇと塩化メチレン３ＱＱｍ／とを反応容器ば二
仕込んで５℃に冷却し一冷却を続けながら２０℃以下で
この溶液にアンモニアガスを４時間接触させたのち、４
０〜４５℃に加熱して約３０分間還流してこ＼に溶解し
ていた過剰のアンモニアを除去し、冷却後副生した塩化
アンモニウムをｆ別したところ無色透明な溶液３９５ｇ
が得られたので−これを分析したところ。 このものは（（ＯＨ３）、ｓ ｉ Ｏ（ＮＨ）。、、〕
４単位６２．５モルチ、（ａＨ，５ｉ（ＮＨ）１．、）
単位１２．５モル係。 （（ＯＨ３）２ｓｉＮｕ）単位２５モル係からなるメチ
ルシラザンシミキサンポリマーであることが確認された
。 つキを二このメチルシラザンシａキサンホリマー溶液中
の塩化メチレン濃度を８ＯＮ量％ζ：調節し。 これを実施例１と同じ方法でアルミニウム板、鋼板、ア
クリル樹脂板に塗布したところ、これらは堅気中で６０
分間後に完全Ｃ二硬化したので、さらに２４時間放置後
にこの硬化膜の物性をしらべたところ、これはマンドレ
ル試験２ ｗａ ｌでもクラックが発生せず、ゴバン目
試験も１００／１００で。 耐屈曲性−密着性のすぐれたものであった。 ６２．４重量％、ジメチルテトラジシラン３７．６重１
１饅からなる混合物４０ｇと塩化メチレン３００ｄとを
反応容器に仕込み、実施例１と同様の方法でアンモニア
ガスと接触反応させたところ、無色透明な溶液３６０ｙ
が得られ、このものは〔（ＯＨ３〕、５１０（ＮＨ）。 、ｓ〕４単位単位８西るジシラン結合を有するメチルシ
ラザンシロキサンポリマーであった。 つキＩニーこのメチルシラザンシロキサンポリマ−２
１ 一清液を塩化メチレンを８０重量％含有するものに濃縮
調節し，これをアルミニウム板，鋼板，アクリル樹脂板
に厚さ約１０μｍに塗布したところ。 これらは空気中で６０分間後に硬化したので，さらに２
４時間放置後ｌ二この硬化膜の物性をしらへたところ，
これはマンドレル試験２ｍｇ６でもクラックは発生せず
，ゴパン目試験も１００／１００で，耐屈曲性，密着性
にすぐれたものであった。 実施例４。 オクタメチルシクロテトラシロキサン５９．２＃とテト
ラクｃｒａシラン１７．（ｌとの混合物に，攪拌下２０
℃で窒化塩化リンのポリマー（ＰＮＯ１２）ｎのテトラ
クａロエタン３０重量係溶液１ｄを加え、４０℃で１５
時間攪拌下に反応させたところ，平で示される塩素含有
オルガノボリンａキサンが得られた。 ２２− つぎここの塩素含有オルガノポリシロキサン１６．３重
１１％とメチルトリクロロシラン８３．７重ｉｔ％とを
混合し、この４０ｇと塩化メチレン４００１／とを反応
容器ｆ二仕込み、実施例１と同じ方法でアンモニアガス
と接触反応させたところ。 無色透明な溶液４７０ｇが得られ、これは２５モル係、
（ＯＨ５ｉ（ＮＨ） ）単位７５モル３ １、ｉ 係からなるメチルシラザンシロキサンポリマーを含有す
るものであった。 つぎ（−１この浴液の塩化メチレン量を８０重者％ｌ二
濃縮調節し、これをアルミニウム板、鋼板。 アクリル樹脂砂ｇ：厚さ約１０／１ｍに塗布したところ
、これは空気中で６０分間後に硬化したので。 さらＩ：２４時間放置後にこの硬化膜の物性をしらべた
ところ、これはマンドレル試験２ｍ＄２５でもクラック
が発生せず、ゴバン目試験も１００／１（１０で、耐屈
曲性、密着性にすぐれたものであった。 実施例５゜ で示される末端塩素含有←ジメチルポリシロキサン７８
，８重量係とメチルトリクロロシラン２１．２重量％の
混合物４０ｇと塩化メチレン１００ｍ１とを反応容器ｇ
二仕込んで５℃に冷却し。 冷却を続けながら２０℃以下でこの溶液？ニアンモニア
ガスを４時間接触させた。 ついで、これを４０〜４５℃に加熱して約３０分間還流
してこ＼Ｃ二溶解している過剰のアンモニアを除去し、
冷却後副生じた塩化アンモニウムを沢別したところ、無
色透明の溶液が１７０ｇ得らｈｔｃ（ｎＴ、 ｖｈ□＠
ゝ゛１°、５．、Ｈｎ４ｔｙ＊４’ｌ 。 （（ＯＨ） ８１０〕 単位８０モル係。 ３２ 工ｍ （ＯＨ５ｉ（ＮＨ）、、）単位２０モル係からなるメチ
ルシラザンジメチルシミキサンポリマーであることが確
認された。 つぎｇ二、このようにして得られたメチルシラザンシロ
キサン溶液中の塩化メチレンをそれが８ＯＮ１１％とな
るように濃縮調節してから、これをアルミニウム板、鋼
板、アクリル樹脂板ｌニワイヤバーを用いて厚さ約１０
μｍに塗布したところ、これらは空気中で１２０分間後
ｉ二完全に硬化し、各基板上に密着したゴム状の硬化膜
を形成したので。 さらに２４時間放置後５二この硬化膜の物性を試したと
ころ、これらはいずれもゴパン目テストでクラス５（剥
離なし）という結果を示し、このアルミニウム板上の塗
膜はウェザ−メーター中に１．０００時間曝露したがこ
れｌ二は全く変色や劣化が認められなかった。 しかし−比較のためｌ二分子錦両末端が水酸基で封鎖さ
れた平均重合度３００のジメチルポリシロキサンオイル
８５部とメチルトリメトキシン２ン２５− １５部とσ】混合物に硬化触媒としてのジブチルすずジ
ラウレート０．５部を配合した硬化性組成物を塩化メチ
ン／で稀釈し、上記と同じアルミニウム板、鋼板、アク
リル樹脂板に上記と同じように塗布したところ、このも
のは約８時間後（＝ゴム状の硬化膜を形成したので、さ
らに２４時間放置後に基材との密着性をしらべたところ
、この硬化膜は基板ｌ二対する密着性がわるく、摩擦に
よって簡単に基材から脱落した。 特許出願人 信越化学工業株式会社 ＝２６−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、Ａ）分子中ｌ二ＲＢｉＯ単位と ａ ４−ａ Ｒ”Ｅｌｉ（ＮＲ） 単位 ｂ４″′ｂ に贋二Ｈ１、ＲＺ 、 Ｒ３は水素原子または同種ある
いは異種の非置換または置換１価炭化水素基から選択さ
れる基、ａ、ｂは１、２．３から選択される数）を少な
くとも１個宛含有するオルガノシラザンシロキサンポリ
マー Ｂ）有機溶剤 とからなることを特徴とする硬化性組成物。 ２、オルガノシラザンシロキサンポリマーが。 に＼にＲは水素原子または同種あるいは異種の非置換ま
たは置換１価炭化水素から選択される基、Ｘはハロゲン
原子、０（ｏ（４，０（ｄ（４，０（ｃ＋ｄ＜４ ）で
示されるオルガノポリシロキサンの１種または２種以上
と。 ２）分子中Ｃ二少なくとも１個のけい素ハロゲン結合を
有する有機けい素化合物の１種または２種以上、との混
合物ｌニアンモニアまたは第１級アミンを反応させて得
られたものである特許請求の範囲第１項記載の硬化性組
成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25195283A JPS60141758A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | 硬化性組成物 |
| US06/834,906 US4678688A (en) | 1983-12-28 | 1986-02-28 | Method for forming a surface film of cured organosilicon polymer on a substrate surface |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25195283A JPS60141758A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60141758A true JPS60141758A (ja) | 1985-07-26 |
| JPS6360071B2 JPS6360071B2 (ja) | 1988-11-22 |
Family
ID=17230421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25195283A Granted JPS60141758A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | 硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60141758A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63193956A (ja) * | 1987-02-06 | 1988-08-11 | Nippon Zeon Co Ltd | 樹脂溶液組成物 |
| JPH04136278A (ja) * | 1990-09-20 | 1992-05-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 基布処理剤組成物及びそれを用いたパラグライダー用キャノピー素材 |
| JP2004529998A (ja) * | 2001-02-26 | 2004-09-30 | キーオン・コーポレーション | ポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体 |
| JP2020122033A (ja) * | 2019-01-29 | 2020-08-13 | 信越化学工業株式会社 | ポリシロキサザン化合物およびその製造方法並びにこれを含む組成物および硬化物 |
| JP2023510050A (ja) * | 2020-05-07 | 2023-03-10 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ポリカルボシラザンおよびそれを含む組成物、ならびにそれを用いたケイ素含有膜の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3915905B2 (ja) | 2002-08-26 | 2007-05-16 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン系ゴム成形用金型離型剤及びこれを用いたシリコーン系ゴム成型体の成形方法 |
-
1983
- 1983-12-28 JP JP25195283A patent/JPS60141758A/ja active Granted
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63193956A (ja) * | 1987-02-06 | 1988-08-11 | Nippon Zeon Co Ltd | 樹脂溶液組成物 |
| JPH0516466B2 (ja) * | 1987-02-06 | 1993-03-04 | Nippon Zeon Kk | |
| JPH04136278A (ja) * | 1990-09-20 | 1992-05-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 基布処理剤組成物及びそれを用いたパラグライダー用キャノピー素材 |
| JP2004529998A (ja) * | 2001-02-26 | 2004-09-30 | キーオン・コーポレーション | ポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体 |
| JP2012197442A (ja) * | 2001-02-26 | 2012-10-18 | Az Electronic Materials (Luxembourg) Sarl | ポリシラザン／ポリシロキサン‐ブロック共重合体 |
| JP2020122033A (ja) * | 2019-01-29 | 2020-08-13 | 信越化学工業株式会社 | ポリシロキサザン化合物およびその製造方法並びにこれを含む組成物および硬化物 |
| JP2023510050A (ja) * | 2020-05-07 | 2023-03-10 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ポリカルボシラザンおよびそれを含む組成物、ならびにそれを用いたケイ素含有膜の製造方法 |
| US11999827B2 (en) | 2020-05-07 | 2024-06-04 | Merck Patent Gmbh | Polycarbosilazane, and composition comprising the same, and method for producing silicon-containing film using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6360071B2 (ja) | 1988-11-22 |
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