JP3915905B2 - シリコーン系ゴム成形用金型離型剤及びこれを用いたシリコーン系ゴム成型体の成形方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン系ゴム成形用金型離型剤、及びこれを用いたシリコーン系ゴム成型体の成形方法に関する。更に詳しくは、シリコーン系ゴムの金型成形時における離型効果及びその持続性に優れた離型剤、及びこれを用いたシリコーン系ゴム成型体の成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料やゴム材料などの金型を用いての成形に当たっては、成型品の型からの取り出しを容易にするため、その型の内面に金属石鹸溶液、各種シリコーンを主剤とする離型剤やテトラフロロエチレン樹脂などの離型剤が用いられている。しかしながら、金属石鹸、シリコーンオイル、シリコーングリースなどは良好な離型性を示すものの、離型剤が成型品に移行するために、成型品の表面がハジキ現象を起こし、均一塗装性、二次加工性などを損なわせるだけでなく、持続性に欠けるため、数ショットごとに塗布する必要があった。一方、テトラフロロエチレン樹脂では、離型効果の持続性や二次加工性の点では満足されるものの、金型の表面に膜を作る工程が高温焼付けでかつ熟練を要するもので、一般的に行う金型離型としては不適であった。
【０００３】
また、皮膜形成タイプのシリコーンも種々知られている（例えば、特公平３−１１２４８号公報、特公平２−９０９６号公報参照）が、これにより得られる硬化皮膜は、離型効果が不十分であり、特に１８０℃〜２００℃で成形される熱硬化タイプのシリコーンゴムの離型には効果が不十分であった。また、パーフロロアルキルのポリシラザンも用いられている（例えば、特開平２−４９０８２号公報参照）が、これも離型効果が十分でなく、かつ皮膜が硬くなり、脆くなってしまうため、耐久性の面でも問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、シリコーン系ゴムの金型成形時における離型効果及びその持続性に優れた離型剤、及びこれを用いたシリコーン系ゴム成型体の成形方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般単位式（１）で表される単位を有するオルガノシラザン重合体、あるいは下記一般単位式（２）及び（３）で表される単位を有するオルガノシラザン共重合体と、これを溶解することが可能な有機溶剤とを必須成分として含有する金型離型剤が、シリコーン系ゴムの金型離型剤として、離型効果及びその持続性に優れたものであることを知見した。
【０００６】
即ち、本発明者らは、パーフロロアルキル又はパーフロロアルキルエーテルポリシラザンとアルキルポリシラザンの併用で、効果的な撥水、撥油皮膜が得られることを先に報告している（特公平６−８６５８４号公報参照）。
本発明者らは、このパーフロロアルキル又はパーフロロアルキルエーテルポリシラザンとアルキルポリシラザンとの共重合体、あるいはパーフロロアルキルエーテルポリシラザンの重合体を金型用離型剤の有効成分とすることにより、プラスチック材料やゴム材料の中でも、特にシリコーン系ゴム成形の金型用離型剤として離型性、持続性の点で効果的であるばかりでなく、作業性も良好であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、下記に示すシリコーン系ゴム成形用金型離型剤及びこれを用いたシリコーン系ゴム成型体の成形方法を提供する。
〔Ｉ〕下記の一般単位式（１）
（Ｒ1Ｑ）aＲ2 bＳｉ（ＮＲ3）(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は同じでも異なってもよく、パーフロロアルキルエーテル基を表し、Ｒ2及びＲ3は同じでも異なってもよく、水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｑは同じでも異なってもよく、２価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）
で表される単位を有するオルガノシラザン重合体及びこれを溶解することが可能な有機溶剤を必須成分として含有する付加硬化型シリコーンゴム、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム及びシリコーン・ポリオレフィン共重合型ゴムから選ばれる熱硬化型シリコーン系ゴム成形用金型離型剤。
〔ＩＩ〕 下記の一般単位式（２）
（Ｒ4Ｑ）aＲ2 bＳｉ（ＮＲ3）(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ4は同じでも異なってもよく、パーフロロアルキル基もしくはパーフロロアルキルエーテル基を表し、Ｒ2及びＲ3は同じでも異なってもよく、水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｑは同じでも異なってもよく、２価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）、及び
下記の一般単位式（３）
Ｒ2 cＳｉ（ＮＲ3）(4-c)/2 （３）
（式中、Ｒ2及びＲ3は前記の通りである。ｃは１〜３の整数を表す。）
で表される単位を有し、単位式（２）と単位式（３）とのモル比が、（２）／（３）＝９５／５〜５０／５０であるオルガノシラザン共重合体及びこれを溶解することが可能な有機溶剤を必須成分として含有する付加硬化型シリコーンゴム、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム及びシリコーン・ポリオレフィン共重合型ゴムから選ばれる熱硬化型シリコーン系ゴム成形用金型離型剤。
〔ＩＩＩ〕 〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕に記載の金型離型剤により処理された金型を用いて、シリコーン系ゴムを成形する付加硬化型シリコーンゴム、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム及びシリコーン・ポリオレフィン共重合型ゴムから選ばれる熱硬化型シリコーン系ゴム成型体の成形方法。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に用いられる下記一般単位式（１）で表される単位を有するオルガノポリシラザン重合体、あるいは下記一般単位式（２）及び下記一般単位式（３）で表される単位を有するオルガノポリシラザン共重合体は、金型離型剤のベースポリマーとなる成分である。この場合、単位式（１）で表される単位から実質的になるオルガノポリシラザン重合体、単位式（２）及び（３）で表される単位から実質的になるオルガノポリシラザン共重合体が好ましい。
【０００９】
（Ｒ1Ｑ）aＲ2 bＳｉ（ＮＲ3）(4-a-b)/2 （１）
（Ｒ4Ｑ）aＲ2 bＳｉ（ＮＲ3）(4-a-b)/2 （２）
Ｒ2 cＳｉ（ＮＲ3）(4-c)/2 （３）
（式中、Ｒ1は同じでも異なってもよく、パーフロロアルキルエーテル基を表し、Ｒ2及びＲ3は同じでも異なってもよく、水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ4は同じでも異なってもよく、パーフロロアルキル基もしくはパーフロロアルキルエーテル基を表し、Ｑは同じでも異なってもよく、２価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である。ｃは１〜３の整数を表す。）
【００１０】
上記式（１）中、Ｒ1は同一でも異なっていてもよいパーフロロアルキルエーテル基を表す。かかるパーフロロアルキルエーテル基としては、炭素原子数が２〜３５のものが好ましく、例えば、下記一般式
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］eＣＦ（ＣＦ3）−
（式中、ｅは１〜１０の整数を表す。）
で表されるものなどが挙げられる。中でも炭素原子数が３〜３２、特に５〜２０のものがより好ましい。
【００１１】
また、上記式（２）中、Ｒ4は同じでも異なってもよく、パーフロロアルキル基又はパーフロロアルキルエーテル基を表す。かかるパーフロロアルキル基としては、例えば、ＣmＦ2m+1−（ｍは１〜２０の整数）で示される、特にＦ（ＣＦ2）m−（ｍは１〜２０の整数）で示される、炭素原子数が１〜２０の直鎖状又は分岐状のものが好ましく、具体的にはＣ8Ｆ17−などが挙げられる。中でも炭素原子数４〜１０のものが特に好ましい。一方、パーフロロアルキルエーテル基としては、式（１）のＲ1と同様なものが用いられる。
【００１２】
Ｒ2及びＲ3は同じでも異なってもよく、水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表す。かかる置換もしくは非置換の１価炭化水素基としては、炭素原子数が１〜１０のものが好ましく、特に好ましくは１〜６である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたものなどが挙げられる。中でもＲ2としてはメチル基が好ましく、Ｒ3としては水素原子が好ましい。
【００１３】
Ｑは同一でも異なっていてもよい２価の有機基を示す。かかる２価の有機基としては、炭素原子数が２〜５のものが好ましく、具体的には−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−などのアルキレン基、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−などの酸素原子を含有するエーテル基などが挙げられる。
【００１４】
また、ａは１〜３の整数、特に１又は２、ｂは０〜２の整数、特に０又は１を表す。ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数、特に１又は２である。ｃは１〜３の整数、特に１又は２である。
【００１５】
上記一般単位式（２）及び（３）で表される単位からなるオルガノシラザン共重合体中、一般単位式（２）で表される単位と一般単位式（３）で表される単位との存在割合は、モル比（式（２）で表される単位／式（３）で表される単位）が９５／５〜５０／５０の範囲であり、好ましくは９０／１０〜６０／４０の範囲である。特に、Ｒ4がパーフロロアルキル基の場合、上記のモル比が大きすぎると、離型剤の持続性が短くなるだけでなく、金型離型効果自体が低下する。また、小さすぎると金型離型性が不十分になってしまう。
【００１６】
上記一般単位式（１）で表される単位からなるオルガノシラザン重合体を得る方法としては、例えば下記一般式（４）
（Ｒ1Ｑ）aＲ2 bＳｉＸ4-a-b （４）
（式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ、ａ及びｂは前記の通りである。）
で表されるオルガノハロシランを、有機溶剤中で下記式
Ｒ3ＮＨ2
（Ｒ3は前記の通りである。）
で表されるアンモニアもしくは１級アミンと反応させる方法が挙げられる。
【００１７】
上記式（４）で表されるオルガノハロシランとして、具体的には、下記式で表されるものなどが挙げられる。
【化１】
【００１８】
また、上記一般単位式（２）と上記一般単位式（３）で表される単位からなるオルガノシラザン共重合体を得る方法としては、例えば下記一般式（５）
（Ｒ4Ｑ）aＲ2 bＳｉＸ4-a-b （５）
（式中、Ｘ、Ｒ4、Ｒ2、Ｑ、ａ及びｂは前記の通りである。）
で表されるオルガノハロシランと、下記一般式（６）
Ｒ2 cＳｉＸ4-c （６）
（式中、Ｒ2、ｃ及びＸは前記の通りである。）
で表されるオルガノハロシランの混合物とを、有機溶剤中で下記式
Ｒ3ＮＨ2
（Ｒ3は前記の通りである。）
で表されるアンモニアもしくは１級アミンと反応させる方法が挙げられる。
【００１９】
上記式（５）で表されるオルガノハロシランとしては、上記式（４）で例示したものに加え、下記式
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、
Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、
Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、
Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
で表されるものなどが挙げられる。
【００２０】
また、上記式（６）で表されるオルガノハロシランとしては、具体的には下記式
ＣＨ3ＳｉＣｌ3、
（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、
Ｃ6Ｈ5ＳｉＣｌ3、
（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）ＳｉＣｌ2
で表されるものなどが挙げられる。
【００２１】
本発明の金型離型剤に用いられる有機溶剤は、前記のオルガノシラザン（共）重合体を溶解することが可能なものであれば、いずれも使用することができる。このような有機溶剤としては、フッ化炭化水素が好ましい。かかるフッ化炭化水素として、具体的には、例えば、トリクロロトリフロロエタン、テトラクロロジフロロエタン、ジクロロモノフロロエタン、ジクロロトリフロロエタン、ブロモクロロトリフロロエタン、メタキシレンヘキサフロライドなどが挙げられる。
【００２２】
また、これらフッ化炭化水素の他に、オルガノシラザン（共）重合体に対する溶解性を低下させない範囲でフッ化炭化水素以外の有機溶剤を併用することができる。かかるフッ化炭化水素以外の有機溶剤としては、例えば、ジクロロエタン、トリクロロエタン、メチレンクロライドなどの塩化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテルなどの飽和炭化水素などが挙げられる。
【００２３】
これら有機溶剤は、上述したオルガノシラザン（共）重合体を合成する際の溶媒として使用することができ、またオルガノシラザン（共）重合体を合成した後に加える溶剤、希釈剤としても使用できる。
【００２４】
本発明の金型離型剤において、有機溶剤の配合割合としては、金型離型剤中に上記オルガノポリシラザン（共）重合体を０．１〜５０重量％、特に０．２〜２０重量％の範囲とする量であることが好ましい。
【００２５】
更に本発明の金型離型剤には、上記成分以外の他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲において添加配合することができる。
【００２６】
本発明の金型離型剤の調製方法としては、特に限定されるものではないが、上記オルガノポリシラザン（共）重合体と、これを溶解することが可能な有機溶剤と、必要によりその他の添加剤とを常法に準じて混合することにより、調製することができる。
【００２７】
ここで、本発明の金型離型剤を用いて成形される樹脂材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の有機樹脂の中でも、特にシリコーン系ゴムが、金型用離型剤として離型性、持続性の点で効果的であるばかりでなく、作業性も良好なものである。
【００２８】
シリコーン系ゴムとしては、熱硬化型シリコーン系ゴムが好適に用いられ、熱硬化型シリコーン系ゴムとしては、マトリックスの主鎖がオルガノポリシロキサンのみから構成される熱硬化型シリコーンゴムの他に、主鎖がオルガノポリシロキサンとポリオレフィンの共重合構造からなるシリコーン・ポリオレフィン共重合型（共加硫型）ゴム、主鎖がオルガノポリシロキサンとポリエーテルの共重合構造からなるシリコーン・ポリエーテル共重合型（共加硫型）ゴム等を例示することができ、本発明の金型離型剤は、熱硬化型シリコーンゴム及びシリコーン・ポリオレフィン共重合型（共加硫型）ゴムに離型・持続効果をより発揮し得る。
【００２９】
また、熱硬化型シリコーンゴムとしては、主成分としてアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金系触媒を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物や、主成分としてアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、有機過酸化物を含有する有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物等が好適に用いられるが、特に付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に良好な効果が得られる。
【００３０】
更に、本発明においては、上記熱硬化型シリコーン系ゴムに接着助剤等の各種添加剤を配合することができる。この場合、接着助剤の配合量としては、熱硬化型シリコーン系ゴムの０．１重量％以上、特に０．２〜５重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明の金型離型剤が適用される金型を用いたシリコーン系ゴム成型体の成形方法としては、射出成形、コンプレッション成形、注入成形、トランスファー成形等が例示される。本発明の金型離型剤は、特に射出成形のように、高温短時間で成形を繰り返す金型に、好適に用いることができる。
【００３２】
この場合、本発明の金型離型剤を金型に塗布する方法としては、ハケ塗り、布、ガーゼ等による塗布、スプレー塗布等が挙げられる。
【００３３】
上記方法により金型に塗布した金型離型剤は、室温にて５分〜１２時間乾燥後、５０〜２００℃で５分〜５時間焼き付けを行ってから成形を行うことが好ましい。
【００３４】
なお、上記シリコーン系ゴム成型体の成形条件、硬化条件は、何ら限定されるものではなく、成形法及びシリコーン系ゴムの種類に応じた適宜な公知の条件を採用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
金型離型剤の調製
［調製例１］離型剤Ａ
オルガノシラザン重合体を合成するために、原料として下記式
【化２】
で表されるフッ素含有トリクロロシラン５５．９ｇ（６．８×１０-2モル）及びトリクロロトリフロロエタン２００ｍｌを反応容器に仕込んだ。この溶液を５℃に冷却した後、液温を２０℃に保ちながら、溶液にアンモニアガスを２時間吹き込んだ。その後、加熱還流を３０分間行って、溶液中に溶解していた過剰のアンモニアを除去した。再び溶液を５℃に冷却した後、副生成物である塩化アンモニウムを溶液より濾別して、無色透明なオルガノシラザン重合体を得た。次いで、得られたオルガノシラザン重合体をトリクロロトリフロロエタンで１重量％に希釈し、目的とする金型用離型剤Ａを得た。
【００３７】
［調製例２］離型剤Ｂ
オルガノシラザン共重合体を合成するために、原料として下記式
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
で表されるフッ素含有トリクロロシラン６０ｇ（０．１０モル）、ジクロロジメチルシラン４．０ｇ（３．１×１０-2モル）、トリクロロメチルシラン０．１４ｇ（１．０×１０-3モル）及びトリクロロトリフロロエタン２００ｍｌを反応容器に仕込んだ。この後、離型剤Ａと同様にして金型用離型剤Ｂを得た。
【００３８】
［実施例１，２、比較例１］
下記に示すシリコーン系ゴム材料ａ，ｂについて、以下の条件で射出成形による離型剤評価試験を行った。その結果を表１に記した。
【００３９】
ゴム材料ａ：
２液型の付加硬化型液状シリコーンゴム ＫＥ２０００−５０Ａ／Ｂ〔信越化学工業（株）製〕
ゴム材料ｂ：
ＫＥ２０００−５０ＸＡ／ＸＢ（ＫＥ２０００−５０ＸＡ＝ＫＥ２０００−５０Ａ；ＫＥ２０００−５０ＸＢ＝ＫＥ２０００−５０Ｂ １００重量部＋γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部＋下記式の接着助剤１重量部）
【化３】
【００４０】
射出成形機：液状シリコーンゴム射出成形機（アーブルグ社製）
金型：ＳＵＳ製ニップル４個取り金型（ピーアールシー社製）、コールドランナー、エアーブロー脱型タイプ
テスト条件：射出圧力１２００ｂａｒ、金型温度（設定）２００℃、硬化時間１４秒、成形サイクル２４秒
金型処理方法：離型剤Ａ，Ｂ共にハケにより金型表面に塗布後、室温で１時間乾燥、更に１２０℃に昇温して、１時間焼き付けを行った。
評価方法：１０００ショットの成形を行い、そのうち成型物が金型に残り、自動脱型できなかったショット数をカウントした。
【００４１】
【表１】
【００４２】
［実施例３，４、比較例２］
下記に示すゴム材料ｃ：ミラブルタイプのＳＥＰゴム（エチレンプロピレン系とシリコーンの共加硫タイプ）について、以下の条件でコンプレッション成形による離型剤評価試験を行い、結果を表２に記した。
【００４３】
ゴム材料ｃ：
ミラブルタイプのシリコーン・ポリオレフィン共重合型シリコーンゴム（ＳＥＰゴム）ＳＥＰ−１７２１Ｕ〔信越化学工業（株）製〕１００重量部＋有機過酸化物型硬化触媒Ｃ−１１〔信越化学工業（株）製〕２重量部
【００４４】
金型：ＳＵＳ製ニップル３２個取り金型
テスト条件：金型温度（設定）１７０℃、硬化時間５分
金型処理方法：離型剤Ａ，Ｂ共にハケにより金型表面に塗布後、室温で１時間乾燥、更に１２０℃に昇温して、１時間焼き付けを行った。
評価方法：１００ショットの成形を行い、脱型時にゴムが裂けたりしてうまく脱型できなかったショット数をカウントした。
【００４５】
【表２】
【００４６】
［比較例３〜５］
以下の配合により調製したアクリルゴムについて、上記ＳＥＰゴムと同様に、コンプレッション成形による離型剤評価試験を行い、結果を表３に記した。
【００４７】
アクリルゴム：
エポキシ基含有アクリルエラストマー（日本メクトロン製ノックスタイトＰＡ３１２）１００重量部＋ＦＥＦカーボンブラック４０重量部＋架橋剤（ノクセラーＰＺ）３重量部
【００４８】
金型：ＳＵＳ製ニップル３２個取り金型
テスト条件：金型温度（設定）１６０℃、硬化時間１０分
金型処理方法：離型剤Ａ，Ｂ共にハケにより金型表面に塗布後、室温で１時間乾燥、更に１２０℃に昇温して、１時間焼き付けを行った。
評価方法：１００ショットの成形を行い、脱型時にゴムが裂けたりしてうまく脱型できなかったショット数をカウントした。
【００４９】
【表３】
いずれも１ショット目から脱型できず、本離型剤の効果は見られなかった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の金型離型剤は、シリコーン系ゴム成形の金型用離型剤として離型性、持続性の点で効果的であるばかりでなく、作業性も良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン系ゴム成形用金型離型剤、及びこれを用いたシリコーン系ゴム成型体の成形方法に関する。更に詳しくは、シリコーン系ゴムの金型成形時における離型効果及びその持続性に優れた離型剤、及びこれを用いたシリコーン系ゴム成型体の成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料やゴム材料などの金型を用いての成形に当たっては、成型品の型からの取り出しを容易にするため、その型の内面に金属石鹸溶液、各種シリコーンを主剤とする離型剤やテトラフロロエチレン樹脂などの離型剤が用いられている。しかしながら、金属石鹸、シリコーンオイル、シリコーングリースなどは良好な離型性を示すものの、離型剤が成型品に移行するために、成型品の表面がハジキ現象を起こし、均一塗装性、二次加工性などを損なわせるだけでなく、持続性に欠けるため、数ショットごとに塗布する必要があった。一方、テトラフロロエチレン樹脂では、離型効果の持続性や二次加工性の点では満足されるものの、金型の表面に膜を作る工程が高温焼付けでかつ熟練を要するもので、一般的に行う金型離型としては不適であった。
【０００３】
また、皮膜形成タイプのシリコーンも種々知られている（例えば、特公平３−１１２４８号公報、特公平２−９０９６号公報参照）が、これにより得られる硬化皮膜は、離型効果が不十分であり、特に１８０℃〜２００℃で成形される熱硬化タイプのシリコーンゴムの離型には効果が不十分であった。また、パーフロロアルキルのポリシラザンも用いられている（例えば、特開平２−４９０８２号公報参照）が、これも離型効果が十分でなく、かつ皮膜が硬くなり、脆くなってしまうため、耐久性の面でも問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、シリコーン系ゴムの金型成形時における離型効果及びその持続性に優れた離型剤、及びこれを用いたシリコーン系ゴム成型体の成形方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般単位式（１）で表される単位を有するオルガノシラザン重合体、あるいは下記一般単位式（２）及び（３）で表される単位を有するオルガノシラザン共重合体と、これを溶解することが可能な有機溶剤とを必須成分として含有する金型離型剤が、シリコーン系ゴムの金型離型剤として、離型効果及びその持続性に優れたものであることを知見した。
【０００６】
即ち、本発明者らは、パーフロロアルキル又はパーフロロアルキルエーテルポリシラザンとアルキルポリシラザンの併用で、効果的な撥水、撥油皮膜が得られることを先に報告している（特公平６−８６５８４号公報参照）。
本発明者らは、このパーフロロアルキル又はパーフロロアルキルエーテルポリシラザンとアルキルポリシラザンとの共重合体、あるいはパーフロロアルキルエーテルポリシラザンの重合体を金型用離型剤の有効成分とすることにより、プラスチック材料やゴム材料の中でも、特にシリコーン系ゴム成形の金型用離型剤として離型性、持続性の点で効果的であるばかりでなく、作業性も良好であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、下記に示すシリコーン系ゴム成形用金型離型剤及びこれを用いたシリコーン系ゴム成型体の成形方法を提供する。
〔Ｉ〕下記の一般単位式（１）
（Ｒ1Ｑ）aＲ2 bＳｉ（ＮＲ3）(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は同じでも異なってもよく、パーフロロアルキルエーテル基を表し、Ｒ2及びＲ3は同じでも異なってもよく、水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｑは同じでも異なってもよく、２価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）
で表される単位を有するオルガノシラザン重合体及びこれを溶解することが可能な有機溶剤を必須成分として含有する付加硬化型シリコーンゴム、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム及びシリコーン・ポリオレフィン共重合型ゴムから選ばれる熱硬化型シリコーン系ゴム成形用金型離型剤。
〔ＩＩ〕 下記の一般単位式（２）
（Ｒ4Ｑ）aＲ2 bＳｉ（ＮＲ3）(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ4は同じでも異なってもよく、パーフロロアルキル基もしくはパーフロロアルキルエーテル基を表し、Ｒ2及びＲ3は同じでも異なってもよく、水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｑは同じでも異なってもよく、２価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）、及び
下記の一般単位式（３）
Ｒ2 cＳｉ（ＮＲ3）(4-c)/2 （３）
（式中、Ｒ2及びＲ3は前記の通りである。ｃは１〜３の整数を表す。）
で表される単位を有し、単位式（２）と単位式（３）とのモル比が、（２）／（３）＝９５／５〜５０／５０であるオルガノシラザン共重合体及びこれを溶解することが可能な有機溶剤を必須成分として含有する付加硬化型シリコーンゴム、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム及びシリコーン・ポリオレフィン共重合型ゴムから選ばれる熱硬化型シリコーン系ゴム成形用金型離型剤。
〔ＩＩＩ〕 〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕に記載の金型離型剤により処理された金型を用いて、シリコーン系ゴムを成形する付加硬化型シリコーンゴム、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム及びシリコーン・ポリオレフィン共重合型ゴムから選ばれる熱硬化型シリコーン系ゴム成型体の成形方法。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に用いられる下記一般単位式（１）で表される単位を有するオルガノポリシラザン重合体、あるいは下記一般単位式（２）及び下記一般単位式（３）で表される単位を有するオルガノポリシラザン共重合体は、金型離型剤のベースポリマーとなる成分である。この場合、単位式（１）で表される単位から実質的になるオルガノポリシラザン重合体、単位式（２）及び（３）で表される単位から実質的になるオルガノポリシラザン共重合体が好ましい。
【０００９】
（Ｒ1Ｑ）aＲ2 bＳｉ（ＮＲ3）(4-a-b)/2 （１）
（Ｒ4Ｑ）aＲ2 bＳｉ（ＮＲ3）(4-a-b)/2 （２）
Ｒ2 cＳｉ（ＮＲ3）(4-c)/2 （３）
（式中、Ｒ1は同じでも異なってもよく、パーフロロアルキルエーテル基を表し、Ｒ2及びＲ3は同じでも異なってもよく、水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ4は同じでも異なってもよく、パーフロロアルキル基もしくはパーフロロアルキルエーテル基を表し、Ｑは同じでも異なってもよく、２価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である。ｃは１〜３の整数を表す。）
【００１０】
上記式（１）中、Ｒ1は同一でも異なっていてもよいパーフロロアルキルエーテル基を表す。かかるパーフロロアルキルエーテル基としては、炭素原子数が２〜３５のものが好ましく、例えば、下記一般式
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］eＣＦ（ＣＦ3）−
（式中、ｅは１〜１０の整数を表す。）
で表されるものなどが挙げられる。中でも炭素原子数が３〜３２、特に５〜２０のものがより好ましい。
【００１１】
また、上記式（２）中、Ｒ4は同じでも異なってもよく、パーフロロアルキル基又はパーフロロアルキルエーテル基を表す。かかるパーフロロアルキル基としては、例えば、ＣmＦ2m+1−（ｍは１〜２０の整数）で示される、特にＦ（ＣＦ2）m−（ｍは１〜２０の整数）で示される、炭素原子数が１〜２０の直鎖状又は分岐状のものが好ましく、具体的にはＣ8Ｆ17−などが挙げられる。中でも炭素原子数４〜１０のものが特に好ましい。一方、パーフロロアルキルエーテル基としては、式（１）のＲ1と同様なものが用いられる。
【００１２】
Ｒ2及びＲ3は同じでも異なってもよく、水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表す。かかる置換もしくは非置換の１価炭化水素基としては、炭素原子数が１〜１０のものが好ましく、特に好ましくは１〜６である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたものなどが挙げられる。中でもＲ2としてはメチル基が好ましく、Ｒ3としては水素原子が好ましい。
【００１３】
Ｑは同一でも異なっていてもよい２価の有機基を示す。かかる２価の有機基としては、炭素原子数が２〜５のものが好ましく、具体的には−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−などのアルキレン基、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−などの酸素原子を含有するエーテル基などが挙げられる。
【００１４】
また、ａは１〜３の整数、特に１又は２、ｂは０〜２の整数、特に０又は１を表す。ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数、特に１又は２である。ｃは１〜３の整数、特に１又は２である。
【００１５】
上記一般単位式（２）及び（３）で表される単位からなるオルガノシラザン共重合体中、一般単位式（２）で表される単位と一般単位式（３）で表される単位との存在割合は、モル比（式（２）で表される単位／式（３）で表される単位）が９５／５〜５０／５０の範囲であり、好ましくは９０／１０〜６０／４０の範囲である。特に、Ｒ4がパーフロロアルキル基の場合、上記のモル比が大きすぎると、離型剤の持続性が短くなるだけでなく、金型離型効果自体が低下する。また、小さすぎると金型離型性が不十分になってしまう。
【００１６】
上記一般単位式（１）で表される単位からなるオルガノシラザン重合体を得る方法としては、例えば下記一般式（４）
（Ｒ1Ｑ）aＲ2 bＳｉＸ4-a-b （４）
（式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ、ａ及びｂは前記の通りである。）
で表されるオルガノハロシランを、有機溶剤中で下記式
Ｒ3ＮＨ2
（Ｒ3は前記の通りである。）
で表されるアンモニアもしくは１級アミンと反応させる方法が挙げられる。
【００１７】
上記式（４）で表されるオルガノハロシランとして、具体的には、下記式で表されるものなどが挙げられる。
【化１】
また、上記一般単位式（２）と上記一般単位式（３）で表される単位からなるオルガノシラザン共重合体を得る方法としては、例えば下記一般式（５）
（Ｒ4Ｑ）aＲ2 bＳｉＸ4-a-b （５）
（式中、Ｘ、Ｒ4、Ｒ2、Ｑ、ａ及びｂは前記の通りである。）
で表されるオルガノハロシランと、下記一般式（６）
Ｒ2 cＳｉＸ4-c （６）
（式中、Ｒ2、ｃ及びＸは前記の通りである。）
で表されるオルガノハロシランの混合物とを、有機溶剤中で下記式
Ｒ3ＮＨ2
（Ｒ3は前記の通りである。）
で表されるアンモニアもしくは１級アミンと反応させる方法が挙げられる。
【００１９】
上記式（５）で表されるオルガノハロシランとしては、上記式（４）で例示したものに加え、下記式
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、
Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、
Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、
Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
で表されるものなどが挙げられる。
【００２０】
また、上記式（６）で表されるオルガノハロシランとしては、具体的には下記式
ＣＨ3ＳｉＣｌ3、
（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2、
Ｃ6Ｈ5ＳｉＣｌ3、
（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）ＳｉＣｌ2
で表されるものなどが挙げられる。
【００２１】
本発明の金型離型剤に用いられる有機溶剤は、前記のオルガノシラザン（共）重合体を溶解することが可能なものであれば、いずれも使用することができる。このような有機溶剤としては、フッ化炭化水素が好ましい。かかるフッ化炭化水素として、具体的には、例えば、トリクロロトリフロロエタン、テトラクロロジフロロエタン、ジクロロモノフロロエタン、ジクロロトリフロロエタン、ブロモクロロトリフロロエタン、メタキシレンヘキサフロライドなどが挙げられる。
【００２２】
また、これらフッ化炭化水素の他に、オルガノシラザン（共）重合体に対する溶解性を低下させない範囲でフッ化炭化水素以外の有機溶剤を併用することができる。かかるフッ化炭化水素以外の有機溶剤としては、例えば、ジクロロエタン、トリクロロエタン、メチレンクロライドなどの塩化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテルなどの飽和炭化水素などが挙げられる。
【００２３】
これら有機溶剤は、上述したオルガノシラザン（共）重合体を合成する際の溶媒として使用することができ、またオルガノシラザン（共）重合体を合成した後に加える溶剤、希釈剤としても使用できる。
【００２４】
本発明の金型離型剤において、有機溶剤の配合割合としては、金型離型剤中に上記オルガノポリシラザン（共）重合体を０．１〜５０重量％、特に０．２〜２０重量％の範囲とする量であることが好ましい。
【００２５】
更に本発明の金型離型剤には、上記成分以外の他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲において添加配合することができる。
【００２６】
本発明の金型離型剤の調製方法としては、特に限定されるものではないが、上記オルガノポリシラザン（共）重合体と、これを溶解することが可能な有機溶剤と、必要によりその他の添加剤とを常法に準じて混合することにより、調製することができる。
【００２７】
ここで、本発明の金型離型剤を用いて成形される樹脂材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の有機樹脂の中でも、特にシリコーン系ゴムが、金型用離型剤として離型性、持続性の点で効果的であるばかりでなく、作業性も良好なものである。
【００２８】
シリコーン系ゴムとしては、熱硬化型シリコーン系ゴムが好適に用いられ、熱硬化型シリコーン系ゴムとしては、マトリックスの主鎖がオルガノポリシロキサンのみから構成される熱硬化型シリコーンゴムの他に、主鎖がオルガノポリシロキサンとポリオレフィンの共重合構造からなるシリコーン・ポリオレフィン共重合型（共加硫型）ゴム、主鎖がオルガノポリシロキサンとポリエーテルの共重合構造からなるシリコーン・ポリエーテル共重合型（共加硫型）ゴム等を例示することができ、本発明の金型離型剤は、熱硬化型シリコーンゴム及びシリコーン・ポリオレフィン共重合型（共加硫型）ゴムに離型・持続効果をより発揮し得る。
【００２９】
また、熱硬化型シリコーンゴムとしては、主成分としてアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金系触媒を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物や、主成分としてアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、有機過酸化物を含有する有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物等が好適に用いられるが、特に付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に良好な効果が得られる。
【００３０】
更に、本発明においては、上記熱硬化型シリコーン系ゴムに接着助剤等の各種添加剤を配合することができる。この場合、接着助剤の配合量としては、熱硬化型シリコーン系ゴムの０．１重量％以上、特に０．２〜５重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明の金型離型剤が適用される金型を用いたシリコーン系ゴム成型体の成形方法としては、射出成形、コンプレッション成形、注入成形、トランスファー成形等が例示される。本発明の金型離型剤は、特に射出成形のように、高温短時間で成形を繰り返す金型に、好適に用いることができる。
【００３２】
この場合、本発明の金型離型剤を金型に塗布する方法としては、ハケ塗り、布、ガーゼ等による塗布、スプレー塗布等が挙げられる。
【００３３】
上記方法により金型に塗布した金型離型剤は、室温にて５分〜１２時間乾燥後、５０〜２００℃で５分〜５時間焼き付けを行ってから成形を行うことが好ましい。
【００３４】
なお、上記シリコーン系ゴム成型体の成形条件、硬化条件は、何ら限定されるものではなく、成形法及びシリコーン系ゴムの種類に応じた適宜な公知の条件を採用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
金型離型剤の調製
［調製例１］離型剤Ａ
オルガノシラザン重合体を合成するために、原料として下記式
【化２】
【００３７】
［調製例２］離型剤Ｂ
オルガノシラザン共重合体を合成するために、原料として下記式
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
で表されるフッ素含有トリクロロシラン６０ｇ（０．１０モル）、ジクロロジメチルシラン４．０ｇ（３．１×１０-2モル）、トリクロロメチルシラン０．１４ｇ（１．０×１０-3モル）及びトリクロロトリフロロエタン２００ｍｌを反応容器に仕込んだ。この後、離型剤Ａと同様にして金型用離型剤Ｂを得た。
【００３８】
［実施例１，２、比較例１］
下記に示すシリコーン系ゴム材料ａ，ｂについて、以下の条件で射出成形による離型剤評価試験を行った。その結果を表１に記した。
【００３９】
ゴム材料ａ：
２液型の付加硬化型液状シリコーンゴム ＫＥ２０００−５０Ａ／Ｂ〔信越化学工業（株）製〕
ゴム材料ｂ：
ＫＥ２０００−５０ＸＡ／ＸＢ（ＫＥ２０００−５０ＸＡ＝ＫＥ２０００−５０Ａ；ＫＥ２０００−５０ＸＢ＝ＫＥ２０００−５０Ｂ １００重量部＋γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部＋下記式の接着助剤１重量部）
【化３】
射出成形機：液状シリコーンゴム射出成形機（アーブルグ社製）
金型：ＳＵＳ製ニップル４個取り金型（ピーアールシー社製）、コールドランナー、エアーブロー脱型タイプ
テスト条件：射出圧力１２００ｂａｒ、金型温度（設定）２００℃、硬化時間１４秒、成形サイクル２４秒
金型処理方法：離型剤Ａ，Ｂ共にハケにより金型表面に塗布後、室温で１時間乾燥、更に１２０℃に昇温して、１時間焼き付けを行った。
評価方法：１０００ショットの成形を行い、そのうち成型物が金型に残り、自動脱型できなかったショット数をカウントした。
【００４１】
【表１】
［実施例３，４、比較例２］
下記に示すゴム材料ｃ：ミラブルタイプのＳＥＰゴム（エチレンプロピレン系とシリコーンの共加硫タイプ）について、以下の条件でコンプレッション成形による離型剤評価試験を行い、結果を表２に記した。
【００４３】
ゴム材料ｃ：
ミラブルタイプのシリコーン・ポリオレフィン共重合型シリコーンゴム（ＳＥＰゴム）ＳＥＰ−１７２１Ｕ〔信越化学工業（株）製〕１００重量部＋有機過酸化物型硬化触媒Ｃ−１１〔信越化学工業（株）製〕２重量部
【００４４】
金型：ＳＵＳ製ニップル３２個取り金型
テスト条件：金型温度（設定）１７０℃、硬化時間５分
金型処理方法：離型剤Ａ，Ｂ共にハケにより金型表面に塗布後、室温で１時間乾燥、更に１２０℃に昇温して、１時間焼き付けを行った。
評価方法：１００ショットの成形を行い、脱型時にゴムが裂けたりしてうまく脱型できなかったショット数をカウントした。
【００４５】
【表２】
［比較例３〜５］
以下の配合により調製したアクリルゴムについて、上記ＳＥＰゴムと同様に、コンプレッション成形による離型剤評価試験を行い、結果を表３に記した。
【００４７】
アクリルゴム：
エポキシ基含有アクリルエラストマー（日本メクトロン製ノックスタイトＰＡ３１２）１００重量部＋ＦＥＦカーボンブラック４０重量部＋架橋剤（ノクセラーＰＺ）３重量部
【００４８】
金型：ＳＵＳ製ニップル３２個取り金型
テスト条件：金型温度（設定）１６０℃、硬化時間１０分
金型処理方法：離型剤Ａ，Ｂ共にハケにより金型表面に塗布後、室温で１時間乾燥、更に１２０℃に昇温して、１時間焼き付けを行った。
評価方法：１００ショットの成形を行い、脱型時にゴムが裂けたりしてうまく脱型できなかったショット数をカウントした。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【発明の効果】
本発明の金型離型剤は、シリコーン系ゴム成形の金型用離型剤として離型性、持続性の点で効果的であるばかりでなく、作業性も良好である。
Claims (5)
- 下記の一般単位式（１）
（Ｒ1Ｑ）aＲ2 bＳｉ（ＮＲ3）(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ1は同じでも異なってもよく、パーフロロアルキルエーテル基を表し、Ｒ2及びＲ3は同じでも異なってもよく、水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｑは同じでも異なってもよく、２価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）
で表される単位を有するオルガノシラザン重合体及びこれを溶解することが可能な有機溶剤を必須成分として含有する付加硬化型シリコーンゴム、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム及びシリコーン・ポリオレフィン共重合型ゴムから選ばれる熱硬化型シリコーン系ゴム成形用金型離型剤。 - 下記の一般単位式（２）
（Ｒ4Ｑ）aＲ2 bＳｉ（ＮＲ3）(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ4は同じでも異なってもよく、パーフロロアルキル基もしくはパーフロロアルキルエーテル基を表し、Ｒ2及びＲ3は同じでも異なってもよく、水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｑは同じでも異なってもよく、２価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）、及び
下記の一般単位式（３）
Ｒ2 cＳｉ（ＮＲ3）(4-c)/2 （３）
（式中、Ｒ2及びＲ3は前記の通りである。ｃは１〜３の整数を表す。）
で表される単位を有し、単位式（２）と単位式（３）とのモル比が、（２）／（３）＝９５／５〜５０／５０であるオルガノシラザン共重合体及びこれを溶解することが可能な有機溶剤を必須成分として含有する付加硬化型シリコーンゴム、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム及びシリコーン・ポリオレフィン共重合型ゴムから選ばれる熱硬化型シリコーン系ゴム成形用金型離型剤。 - 熱硬化型シリコーン系ゴムが、０．１重量％以上の接着助剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の金型離型剤。
- 請求項１又は２に記載の金型離型剤により処理された金型を用いて、シリコーン系ゴムを成形する付加硬化型シリコーンゴム、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム及びシリコーン・ポリオレフィン共重合型ゴムから選ばれる熱硬化型シリコーン系ゴム成型体の成形方法。
- 熱硬化型シリコーン系ゴムが、０．１重量％以上の接着助剤を含有することを特徴とする請求項４記載の成形方法。
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