JPS60221470A - 硬化皮膜形成剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は常温硬化性のポリン２ザンまたはポリシロキサ
ザンよりなる硬化皮膜形成剤に関するものである。

無機質材料やプラスチック材料は、その表面を各種表面
処理剤で処理することにより表面の性質な改良し一部に
高性能化、応用範囲の拡大化の努力が種々研究されてき
ているが、とくにプラスチック物品はそのすぐれた加工
性から各種工業製品や家庭用品にまで広汎に使用されて
いるが、これは表面硬度が低く、摩耗抵抗も小さいため
にその用途が制約されるという不利をもつものでもあっ
た。そのため、このプラスチック物品の表面をシリコー
ン系組成物で被覆するという方法が提案されテオリ１例
えば式　０Ｈ３８１（ＯＨ）３の部分縮合物とコロイダ
ルシリカとの水−アルコール溶液を酸などの縮合触媒の
存在下でプラスチック物品の表面に被覆させるという方
法などが知られている（特公昭５２−３９６９１号、特
公昭５６−１８６２４号・特開昭５５−９４９７１号各
公報参照）。しかし、この種の組成物はｌ）溶液の安定
性が乏しく、２）硬化に加熱が必要とされる。３）硬化
膜とプラスチックとの接着性が弱く、この接着には一般
にプライマーの使用が必要とされるという欠点があるた
め、耐熱性に乏しいプラスチックには著しい制限が加わ
るし、プライマーの処理は塗布工程が二重となるので工
程のロスが大きくプラスチック自体への影響もあるとい
う不利も伴なうものであった。

本発明はこのような不利を解決した各種基体表面上の硬
化皮膜形成剤に関するものであり、これは一般式 （ここにＲ１、Ｒ１は水素原子または同種あるいは異種
の１価の有機基から選択される原子または基、ａ、ｂは
０〜１，５．ｍ≧ｌ　、ｘ　ｎ≧０）で示される硬化性
有機けい素化合物よりなる硬化皮膜形成剤を特徴とする
ものである。

すなわち１本発明者らは無機質材料やプラスチック材料
など各柚材質の表面にプライマーの塗布なしで耐摩耗性
の皮膜を形成させることのできる組成物について種々検
討した結果、上記した一般式で示されるポリシラザンま
たはポリシロキサザンが常温硬化性で、しかもこの硬化
皮膜がプライマーの使用をしなくても接着性が良好であ
るということを見出すと共に、これに硬化触媒や充填剤
。

さらにはその他の添加剤を加えれば各種の物性をもつ硬
化皮膜を容易に得ることができるということを確認して
本発明を完成させた。

本発明の硬化皮膜形成剤は前記した一般式で示され、こ
のＲ１、Ｒ２は水素原子またはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリ
ル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などの
アリール基、シカ　ｒｔ　ヘ−鴎Ｓ／　１１７　ｊ仁す
Ｐ　１／　ｎ）ｓノ　カ　ｗ　ｉｒ　ｎ＋　ｓｋ−ｙｖ
　ｊ仁　赤？　Ｌ’ヤパーフルオロアルキル基のような
これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または
全部をノーロゲン原子で置換した。同種または異種のハ
ロゲン化炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基などのア
ルコキシ基、アミノ基、シクロヘキシルアミノ基、オキ
シム基、ビニロキシ基などの加水分解可能な基、さらに
はエポキシ基、アクリル基、メタクリロキシ基などの官
能基を含有する ＯＨ−０Ｉ（０）Ｉ　ＯＣＲＯＨＯＨ−基。

ぐ７　２　２　２　２ ０Ｈ，＝ＯＨＯＯＯＯＨ，０Ｈ２０Ｈ２−基。

ＯＲ。

【 ＯＨ，＝ＯＯＯＯＯＨ，ＯＨ，ＯＨ，−基。

ＮＨＯＨＯＨＯＨ−基などのような置換炭冨　１１　雪
　窒 化水素基から選択される原子または基で、　ａ、　ｂが
０〜１．５．ｍ≧１．ｎ≧０とされるものである。

なお、この有機基の種類や組合せによって耐摩耗性、撥
水性、撥油性、離型性、潤滑性、防汚性などの特性を改
良することができるが、この具体的なものとしては構成
単位が式 ％式％ ） 単位との共重合体、（ｏｎ、５ｉ（ＮＨ）、、、、１ｍ
単位と重合体、（（ＯＨ）　８１（ＮＨ）　）　単位と
３　１　１．０　ｍ （０，Ｈ，５ｉｎ１．、　）。　単位とからなるブロッ
ク共重合体などが例示される。

このポリシラザン、ポリシロキサザンは公知の方法で作
ることができ、例えば米国特許第２５６４６７４号明細
書などにも記載されているように、けい素に結合したハ
ロゲン原子を有するハロシランを溶媒中でアンモニア、
第１級アミンと反応させれば容易に得ることができる。

この反応は比較的低温で行なわれ一ボリシ胃キサザンの
場合には一般式（Ｒ８ｉＯ、）　で示されるオａ　４−
ａｎ ルガノボリシロキサンにそのブロック当り少なくとも２
個の８１Ｘ　（Ｘはハロゲン原子）基を含有するハロシ
筒キサンあるいはこれとハロシランとの混合物を添加し
、これにアンモニヤまたはＭ１級アミンを反応させるこ
とによって合成することができる。

本発明の硬化皮膜形成剤は上記したポリシラザン、ポリ
シロキサザンが一般に室温では固体状を呈しているので
、キシレン、トルエン、ヘキサンシクロパラフィン−四
塩化炭素、二塩化メチレンなどの溶剤で希釈し、この溶
液中に被処理物を浸漬するか、この溶液を噴霧して被処
理物の表面にこの溶液を塗布すればよく、この塗膜が常
温で硬化して各種基体の表面によく接着した硬化皮膜を
形成させることができる。

この塗膜は最終的にはその大部分または全部がシロキサ
ン結合をもつものとなるのであるが、この塗膜が各種材
質の表面によく接着するのは、シラザン結合が加水分解
するときに生成するシラノール基が活性に富むものであ
り、これによって接着性が著しく高められるためと考え
られる。

なお、各種材質に塗布された塗膜は上記したように常温
で硬化するが、塗布後に熱風処理、赤外線照射などＫよ
って加熱すれば硬化を促進することができるし、この処
理溶液にシラノール縮合触媒として知られているすす、
鉛、鉄などの脂肪酸塩やアルキルチタネートを添加して
おけば、この硬化をさらに促進させることができる。ま
た、この有機基としてアクリル基、メタクリロキシ基な
どを導入しておけば常温硬化後の紫外線、電子線の照射
によってその架橋密度をさらに高めることができる。な
お、この処理溶液にガラスピーズ。

石英粉、カーボン、グラファイト、タルク、マイカ、さ
らには銀、銅、ニッケルーアルミニウム。

亜鉛などの金族粉末、アルミナ、亜鉛華、酸化チタンな
どの金−酸化物、ガラス繊維、カーボン繊維、有機繊維
などの繊維物質、窒化はう累、炭化けい素、窒化けい素
などのセラミック粉末などを必要に応じて添加してもよ
く１％に多量に金鵬粉、金属フレーク、金属繊維を添加
したものはその硬化膜が導電性となるので、これが電磁
波じゃへい材として有用なものになるという有利性が与
えられるが１本発明のシラザン、シロΦサザン溶液はグ
ラスチックの表面の耐摩耗性の改良に特に有効であるが
セラミック、ガラス、はうろう、セメントコンクリート
、タルクなどの無機材料、酸化アルミニウム、酸化鉄、
酸化コバルトなどの金属酸化物、アルミニウム、鉄、ニ
ッケル、コバルト。

すす、亜鉛、銅、銀、金などの金属、さらにはこれらの
組合せによる複合材料などの表面処理にも有効に活用す
ることができる。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例１ メチルトリクセロシラン（ＯＨ８１０Ａ　）２０３ ｇを塩化メチレン２００１１１７に溶解して５℃以下に
冷却し、液温な１５℃以下に保つようにしながらこれに
アンモニアガスを３時間吹込んだのち、冷却を止めてさ
らに２時間攪拌を続け、ついで昇温して１時間還流して
過剰のアンモニアを追い出したのち冷却し、副生じたＮ
Ｈ４０１を沢別して得た沈澱を塩化メチレンで洗浄した
ところ、無色透明なポリシラザン溶液が得られた。

つぎに、このポリシラザン溶液をアクリル樹脂成形品、
ポリカーボネート樹脂成形品に含浸塗布したのち室温で
７２時間放置したところ、これらの表面に無色透明な皮
膜のついた成形品が得られたので、この皮膜についての
接着テストをＡＳＴＭ　Ｄ　３３５９の方法でしらべた
ところ−これはクラス５の完全接着を示し、この皮膜を
厘００００のスチールウールで摩擦してその耐摩耗性を
しらべたところ、これは全くくもりを生ぜず。

良好な透明性を維持していた。

なお、比較のため、上記のような処理を行なわない成形
品について同様のテストを行なったところ、これは著し
いくもりが生じた・ 実施例２ メチルトリクロロシランと式 ％式％ で示されるオルガノクロロシランとの等モル混合物３０
！ｉを塩化メチレン２００ｍに溶解し、実施例１と同様
の方法でポリシラザンを合成し、これにその０．５重量
係のベンゾインイソブチルエーテル（増感剤）を添加し
てポリシラザンを２０％濃度で含有する塩化メチレン溶
液を得た。

つぎにこのポリシラザン溶液をポリカーボネート樹脂板
にスプレー塗布して室温で２４時間放置し、ついで、こ
れに８０Ｗ／儒の高圧水銀灯から２０ｍ／秒の速度で紫
外線を照射したところ、そた。

また、上記で得たポリシラザン１０．９にジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート（増感剤）１（ｌと塩化
メチレン８０−を添加して塗布液を作り、これを上記と
同じようにポリカーボネート樹脂板に塗布して成形品Ｂ
を作った。

この成形品Ａ、Ｂにおける皮膜はいずれも無色透明で、
これはＡ！ＥＩＴＭＤ３３５９によるゴバン目テストで
全く剥離がみられず、　ＡＵ　Ｏ００）スチールウール
による摩耗テストでもくもりは全く生ぜず、これは実施
例１の皮膜よりもさらに良好な耐摩耗性を示した。

実施例３ メチルトリクロｎシラン６０モルと式 ０式％ 合物な塩化メチレン１５０Ｒｊ？に溶解し、実施例１と
同じ方法でポリシロキサザンを合成した。

つぎにこのポリシロキサザンの２０％塩化メチレン溶液
１００ｇにヘキサメチルジシロキサン２９、平均粒径が
２μｍのニッケル粉末５０Ｉｉおよびジプチルすずジラ
ウレー）０．１．！９をミキサーで均一に分散させ、こ
れをアクリル樹脂板上にワイヤーバーを用いて塗布し室
温に７２時間放置したところ１表面に３０μｍの厚さの
無色透明な皮膜が完全に接着したアクリル樹脂板が得ら
れ、この皮膜は体積固有抵抗が０．２Ω儒であるすぐれ
た導電性を示す一電磁波じゃへい材として有用なもので
あった。

実施例４ 攪拌機、還流冷却器、温度計を付けた反応容器中に　ｎ
−ＯＦ　ＯＨＯＨ８１０ｔ　５０重量部。

ｓｌｙｇｇ　Ｂ トリク四ロモノフルオロメタン７５０重量部を仕込んだ
のち、この液中に攪拌下に乾燥したアンモニアガスを導
入したところ、アンモニアガスの吹込みと共に液温は上
昇し、トリクロロモノフルオロメタンが還流状態となっ
た。

このようにして１５．５重量部のアンモニアガスを吹込
んだのちにアンモニアガスの導入を停止し。

ついで還流下に窒素ガスを導入させながら４時間加熱攪
拌を行ない、析出した塩化アンモニウムをｆ別し、Ｆ液
からトリクロロモノフルオロメタンを蒸発によって除去
したところ、３９．８重量部の白色固体粉末が得られた
。

つぎにこれをトリクロロモノフルオロメタンで３重量％
濃度となるように希釈し、この溶液をアクリル樹脂板上
に塗布して常温乾燥させたのち。

この皮膜表面の臨界表面張力を測定したところ９．８ｄ
ｙｎ／ｃｍ　であり、Ａ８ＴＭ　Ｄ３３５９による接着
テストはクシス５の完全な接着を示した。

また、比較のためにこのシラザン化合物に代えて式　ｎ
−０，Ｆ□、　０Ｈ２０）１．８１　（ＯＯＨ３）３　
で示されるパーフルオロアルキル基置換メトキシシラン
を使用したところ、この場合には硬化せず、皮膜が形成
されなかった。

特許出願人　信越化学工業株式会社 第１頁の続き ０発　明　者　吉　岡　博 安中市磯部２丁目１３１１号　信越化学工業株式会社シ
リコーン電子材料技術研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ％式％ に＼にＲ”　、　Ｒ２は水素原子または同種あるいは異
   種の１価の有機基から選択される原子または基、ａ、ｂ
   はＯ〜１．５の正数、ｍ≧１．ｎ≧０）で示される硬化
   性有機けい素化合物よりからなるものである特許請求の
   範囲第１項記載の硬化皮膜形成剤。 Ｑ　ｌａｌＶｋｍ湘叶い畳ＩＶ春物１）Ｚ皇位ばＯＨ５
   ｉ（ＯＯＨ）ＮＨからなるものであ３ る特許請求の範囲第１項記載の硬化皮膜形成剤。 ４、硬化性有機けい素化合物が単位式 に＼にＲは水素原子またはメチル基、１＝１〜３）から
   なるものである特許請求の範囲第１項記載の硬化皮膜形
   成剤・ ５、硬化性有機けい素化合物が単位式 ％式％ に＼にｐは正の整数）からなるものである特許請求の範
   囲第１項記載の硬化皮膜形成剤。