JPS6155524B2

JPS6155524B2 -

Info

Publication number: JPS6155524B2
Application number: JP7464179A
Authority: JP
Inventors: Taro Suminoe; Yoshio Matsumura; Ikuo Nozue; Nagahiko Tomomitsu
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1979-06-15
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1986-11-28
Also published as: JPS56827A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な加熱硬化性シリコーンブロツ
クポリマーの製造法に関する。さらに詳しくは、
数平均分子量10000を超える100000までのメチル
ポリシロキサンとＸ〔R₂SiO〕mR₂SiXとから合
成される新規なシリコーンブロツクポリマーの製
造法に関する。一般にシリコーン樹脂はジオルガノジクロロシ
ランと、モノオルガノトリクロロシランとを共加
水分解して得られる。従つて得られた樹脂はジオ
ルガノシロキサン単位とモノオルガノシロキサン
単位とがランダムに分布しているものである。ジ
オルガノシロキサン単位が増せば最終硬化樹脂は
可撓性になるが耐熱性は悪くなり、また硬化前の
樹脂は粘着性かつ流動性があり、あつかい難いも
のである。逆にモノオルガノシロキサン単位が増
せば、耐熱性は増すが、樹脂はもろいものとな
る。従つて耐熱性が高く、かつ可撓性の樹脂を得
ることは、上述の共加水分解の方法では従来困難
であつた。そこで、本発明者らは上記のような要求を満
す、即ち、耐熱性が高く、かつ可撓性のシリコー
ン樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明に到達した。即ち、本発明は、(A)下記に示す数平均分子量
10000を超える100000までのメチルポリシロキサ
ンをアミンの存在下、有機溶媒中で、 (B)Ｘ〔R₂SiO〕mR₂SiX（式中、Ｒはアルキル
基、あるいはアリール基、Ｘは塩素、アミノ基ま
たはアルコキシ基、ｍ＝０〜100）と反応させる
ことを特徴とするシリコーンブロツクポリマーの
製造法を提供する。ジオルガノシロキサン単位とモノオルガノシロ
キサン単位とからシリコーンブロツクポリマーを
製造する方法には既に公知技術がある。例えば、
特開昭49−93500では水−アセトン−水非混和性
有機機溶媒からなる系で、まずジオルガノジクロ
ロシランを加水分解し、ついでモノオルガノクロ
ロシランを加水分解することによつて有機基とSi
との比が1.4〜1.7の範囲にあるブロツクポリマー
を得ており、こうして得られたポリマーは可撓性
があり、硬化以前に非粘着性で、非流動性の状態
に乾燥できる樹脂であることが述べられている。
また、加水分解反応をモノオルガノトリクロロシ
ランについでジオルガノジクロロシランという順
で行なうと、得られた樹脂は粘着性で好ましくな
いことも同特許に述べられている。さらに米国特
許3294737号では、下に示すアリールシルセスキ
オキサンとＹ〔R₂″SiO〕mR₂″SiY（式中R″＝ア
ルキル基、アリール基、その他、Ｙ＝ハロゲン、
水酸基、ｍ＝１〜1000）とからブロツクポリマー
を製造している。これに対し本発明のシリコーンブロツクポリマ
ーは、その製造方法は上述の公知技術と類似して
いるが、モノオルガノシロキサン単位として下記
に示す数平均分子量10000を超える100000までの
メチルポリシロキサン(A)を使用することにその特
徴を有している。即ち、これまでに無い比較的高い分子量のメチ
ルポリシロキサン(A)をモノオルガノシロキサン単
位として用いて、ジオルガノシロキサン単位を導
入することで本発明の目的とするポリマーが得ら
れるのである。そしてこのようにして得たポリマ
ーは、接着性および耐熱性が良く、灼熱残量が高
く、しかも硬化物は可撓性があり、かつ機械的強
度、例えば引張強度などが高いという特徴を有し
ている。本発明で使用するメチルポリシロキサン(A)は、
例えばわれわれが先に出願した特開昭53−88099
号に開示した製法によつて製造できる。その製法
は、メチルトリクロロシラン（CH₃SiCl₃）をアミ
ンの存在下でケトンとエーテルの混合溶媒に溶解
し、これに水を滴下して加水分解後、加熱縮合さ
せ、数平均分子量が、9000〜10000のポリマーを
得て、これをさらにアンモニウム塩の存在下で加
熱縮合させる方法である。本発明ではこのような
方法などによつて得られた数平均分子量が10000
を超える100000までのメチルポリシロキサン(A)を
使用する。即ち本発明では上記のようにして得られたメチ
ルポリシロキサン(A)をアミンの存在下、有機溶媒
中でＸ〔R₂SiO〕mR₂SiXと反応させることによ
つてブロツクポリマーを得る。ここで用いられるアミンの種類としては１級か
ら３級までの殆んどすべてのアミンが含まれる
が、特にピリジン、トリエチルアミンなどが有効
である。有機溶媒としてはベンゼン、トルエンなどの芳
香族系、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハ
ロアルカン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フランなどのエーテル系、アセトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系などを用いることが
できるが、特にテトラヒドロフラン（THF）、メ
チルイソブチルケトンなどが効果的である。Ｘ（R₂SiO）mR₂SiXは、ｍ＝０〜100まで使用
可能であるが、特にｍ＝０〜30程度が好ましい結
果を与える。また、Ｘ（R₂SiO）mR₂SiX中のＲ
は、アルキル基あるいはアリール基である。アル
キル基の場合の好ましい炭素数は１〜３で具体的
にはメチル基、エチル基、プロピル基などを挙げ
ることができる。また、アリール基の場合の好ま
しいものとしてフエニル基、トリル基などを挙げ
ることができる。Ｘは塩素、アミノ基またはアル
コキシ基であり、本発明の目的とするブロツクポ
リマーの製造の容易性から、塩素が好ましい。量的な関係を述べるとアミンの量はピリジンを
例にとると、メチルポリシロキサン(A)１重量部あ
たり0.1〜１重量部が好ましいが、0.5重量部程度
が最も好ましい。溶媒の量はテトラヒドロフラン
を例にとると５〜20重量部の範囲が好ましいが７
〜13重量部程度が特に好ましい結果を与える。Ｘ
（R₂SiO）mR₂SiXはｍの数によつて加える最適の
量が異なるが、ｍ＝20のものを例にとると、0.1
〜1.0重量部が好ましく、特に好ましくは0.2〜0.5
重量部程度である。製造手順を述べると、メチルポリシロキサン(A)
を溶媒に溶かし、アミンを加え、これにＸ
（R₂SiO）mR₂SiXを加えて反応させる。反応温度
は溶媒の沸点に合せて任意に選ぶことができる
が、低温ほど反応時間を長くする必要がある。好
ましくは50℃、20時間という条件である。反応終
了後は反応物をメタノールに注ぎポリマーを得
る。このようにして得られるブロツクポリマーは、
固体状でTHF中30℃で測定した〔η〕は、通常
0.2〜0.6程度であり、その構造は、メチルポリシ
ロキサン単位、すなわち

【式】を（＝Ｌ＝）とし、ジオルガノシロキサン単位、すなわち

【式】を（−Ｐ−）として表わした場合、などで表わされる構造を有しているものと推定さ
れる。以上の製造法によつて得られるブロツクポリマ
ーはガラス、シリコンやアルミニウムなどの金属
のような無機質への接着性にすぐれ、しかも耐熱
性、および機械的強度にすぐれていることから、
例えば、適当な溶媒に溶かしてガラスやシリコン
基板上に回転塗布したのち加熱硬化させることに
よつて厚さ数μｍから数十μｍ程度の耐熱性絶縁
膜を得ることができる。また、硬化用触媒を本発
明のブロツクポリマーに混合することによつても
可撓性があり、耐熱性、機械的強度のすぐれたフ
イルムを得ることができる。さらに、無機充てん
剤若しくは耐熱性顔料などを配合し、成形用また
は塗料用組成物としても利用することが可能であ
る。実施例１還流冷却管、滴下ロート、かくはん棒を備えた
反応器にメチルイソブチルケトン（260ml）およ
びテトラヒドロフラン（90ml）を入れ、これにメ
チルトリクロロシラン（47ml、0.4モル）および
トリエチルアミン（56ml、0.4モル）を加える。
反応容器を氷冷、かくはんしながら水をゆつくり
と滴下する。しだいに塩酸トリエチルアミンの白
色沈澱を生成するが、水をなおも加えることによ
つてその白色沈澱は再び溶解する。加えた水の量
は約50〜100ml程度である。つぎに油浴を用いて油浴温度100゜〜110℃で４
時間加熱還流させる。反応終了後、有機層を分離
し、洗浄水が中性になるまで水洗し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥する。その後、乾燥剤を除去し、
ポリマーが析出する近くまで濃縮し、メタノール
に注ぎポリマーを沈澱させる。得られた沈澱はメ
タノールでよく洗い真空乾燥する。こうして得られたポリマー15ｇをジエチレング
リコールジメチルエーテルに溶かし、これに塩酸
トリエチルアミン27.5ｇを含む水（35ml）を加え
90℃で４時間かくはんする。反応液をメタノール
に注ぐと白色沈澱物を得る。これをメタノールで
洗い真空乾燥して分子量45000（〔η〕＝0.15
（THF、30℃））のポリマー(A)を得る。このポリ
マー(A)10ｇを100ｇのテトラヒドロフランに溶か
しさらにピリジン５ｇを加えたのちCl
〔（CH₃）₂SiO〕₁₉（CH₃）₂SiCl3ｇを加えて50℃で20
時間反応させる。反応混合物をメタノールに注
ぎ、ブロツクポリマーを沈澱させる。得られたポ
リマーはメタノールで良く洗つたのち真空乾燥す
る。ブロツクポリマーの収量は9.6ｇで〔η〕＝
0.30（THF、30℃）であつた。このブロツクポリマー２ｇをトルエン４mlに溶
かし、ポリフツ化エチレン板上で成形したのち、
150℃、２時間加熱硬化させたものの熱重量分析
（昇温速度：15℃/min）を行なつたところ、減量
開始温度は250℃であり、700℃での重量残存率は
85％の高い耐熱性を示した。実施例２実施例１で得たブロツクポリマーをキシレンに
溶解させた（個形分濃度30％、粘度38cps）。この溶液をシリコーンウエハー上に5000r.p.m.
で回転塗布し、80℃で１時間予備乾燥する。その
後250℃で２時間加熱硬化して２〜３μｍの塗膜
を得た。このものはさらに400℃で１時間加熱し
た後でのゴバン目テストでも剥離をおこさなかつ
た。実施例３実施例１で得たブロツクポリマー２ｇを５mlの
トルエンに溶解したのち、ガラス、アルミニウ
ム、ステンレスおよび銅（金属はサンドペーパー
で研いたのち、超音波処理し、溶媒で洗い乾燥し
て用いた）に塗布し、室温で風乾した。風乾後
200℃で２時間加熱硬化を行なつた。こうして得
られた塗膜のゴバン目テストを行なつたところ、
ガラス、アルミニウムでは100％の残存率、ステ
ンレス、銅では、95％以上の残存率を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 下記に示す数平均分子量10000を超える
100000までのメチルポリシロキサンをアミンの存在下、有機溶媒中で、 (B) Ｘ〔R₂SiO〕mR₂SiX（式中、Ｒはアルキル
基またはアリール基、Ｘは塩素、アミノ基また
はアルコキシ基、ｍ＝０〜100）と反応させる
ことを特徴とするシリコーンブロツクポリマー
の製造法。