JPS6043872B2 - 熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面粘着を有せす、高い硬度をもち、耐クラ
ック性、耐熱性および諸電気特性にすぐれた硬化物を与
える無溶剤型のオルガノポリシロキサン組成物に関する
ものである。

従来、１分子中に、けい素原子に直結するビニル基、フ
ェニル基およびメチル基を有するオルガノポリシロキサ
ンと有機過酸化物からなる熱硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物は公知とされている（例えば、特公昭３１−
９３９４号、特公昭３４一１２８８号あるいは特公昭３
６−１１４４４号等）。

しカルながら、これらの組成物はその硬化を大気中で行
つた場合には空気と接触する表面部分が未硬化の状態と
なり、これが実用上種々のトラブルを招く原因となつて
いる。そのため空気を遮断した密閉下て硬化を行うこと
ができる用途に限定使用するか、あるいは特殊な硬化方
法を採用するかもしくは表面の二次的処理を行なうなど
、用途、硬化方法に著しい制約を受けている。これらの
制約を解決する目的で前述したような組成物に不飽和結
合を有する有機希釈剤を加え表面硬化を達成しようとす
る方法も提案されている（例えば、特公昭５３−１１３
２時）が、該有機希釈剤”の使用は、本来シリコーン化
合物が有するすぐれた耐熱性を損なうほか、前述したよ
うな希釈剤はとくに高温時における変色、電気特性の低
下などの不利をもたらしている。

一方、ビニル基を含有するオルガノポリシロキサン中の
ビニル基と、水素原子を含有するオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサン中のけい素原子に直結した水素原子と
を、白金あるいは白金化合物系触媒の存在下で付加反応
させて硬化物を得る熱硬化性オルガノポリシロキサン組
成物も知られている。

（例えば、特公昭３４−９９■入特公昭３８−２６７７
１号、特公昭４８−３４３８鏝、特公昭５２−３９６５
８号、特公昭５２−４４９０吋あるいは特公昭５３−２
１０２７号等）。しかし、上記したような組成物からは
、機械的強度や高温時の電気的特性にすぐれた硬化物を
得ることが難しく、したがつてこれらの問題を改良する
ために分子構造の大半が、三官能性単位からなる樹脂状
シロキサンを主成分として使用することが行われている
が、このものは粘度が高いために無溶剤型の組成物とし
て使用すると作業性が悪く、該組成物を含浸や成型に使
用した場合には流動性不良から、空隙や気泡の巻き込み
などのトラブルを生じるという問題がある。

このため主成分中の三官能性単位を少くすることにより
低粘度化し、その代りに官能基の含量を多くし硬化後の
架橋密度を高めて前記組成物から得られるものと同等の
硬さを有する硬化物を得ようとする場合には、硬化物が
耐クラック性に劣るものとなるほか機械的衝撃や温度の
急変などにより亀裂が発生しやすいものになるという欠
点を有している。しかして、白金あるいは白金化合物系
触媒によるビニル基と水素原子との付加反応による熱硬
化性オルガノポリシロキサン組成物においては、機械的
強度、耐クラック性および粘度とのバランスが最大の問
題とされ、現在のところ、種々の特殊構造を有する低分
子架橋剤あるいは希釈剤の混合により低粘度化と特性を
向上する試みがなされているが、これらは一般に複雑な
製造工程を採用しなければならず、また高価な原料を使
用することからコスト的に不利とされ、また低分子化合
物を添加することにより硬化物の加熱後の揮発分が多く
なつたり、高温時における電気特性が劣つたりするなど
の欠点をもたらしている。本発明は、上記したような、
従来の欠点を除去した新規な熱硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物を提供しようとするものであつて、これは
（イ）ＣＡ）１分子中にけい素原子に直結するビニル基
、フェニル基、アルキル基および水素原子を有するオル
ガノポリシロキサン または （Ｂ）１分子中にけい素原子に直結するビニル基、フェ
ニル基、アルキル基および水素原子を有するオルガノポ
リシロキサンと１分子中にけい素原子に直結するビニル
基およびフェニル基を有するオルガノポリシロキサンと
の混合物であつて、成分全体について ビニル基／けい素原子＝０．１５〜０．４フェニル基／
けい素原子＝０．４〜１．１水素原子／けい素原子＝０
．１〜０．４ アルキル基／けい素原子＝０〜１．６５ ビニル基／けい素原子＋フェニル基／ けい素原子＋水素原子／けい素原子 ＋アルキル基／けい素原子＝１．５〜２．３を満足する
オルガノポリシロキサン成分（ロ）付加反応用触媒 および （ハ）有機過酸化物 からなるものである。

これを説明すると本発明者らは上述したような従来の熱
硬化性オルガノポリシロキサン組成物が有する表面粘着
性、硬度あるいはクラック発生などの種々の不利を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、これには上記したような
特定の分子構造を有するオルガノポリシロキサンまたは
オルガノポリシロキサン混合物、付加反応用触媒および
有機過酸化物からなる組成物がきわめて有効てあること
を見出し本発明を完成したものである。

事実、本発明に係る組成物を加熱硬化して得られる硬化
物は、表面まて均一に硬化し（表面粘着性を有しない）
、クラックの発生も全くなく、硬度が大きく（ＪＩＳ硬
度５０以上）、さらには電気特性をはじめとする種々の
物性にすぐれるという特長をもつている。

以下、本発明に係る熱硬化性オルガノポリシロキサン組
成物について詳細に説明する。

まず、本発明において主成分として使用する（イ）成分
は、（Ａ）１分子中にけい素原子に直結するビニル基、
フェニル基、アルキル基および水素原子を有するオルガ
ノポリシロキサンまたは（Ｂ）１分子中にけい素原子に
直結するビニル基、フェニル基、アルキル基および水素
原子を有するオルガノポリシロキサンと１分子中にけい
素原子に直結するビニル基およびフェニル基を有するオ
ルガノポリシロキサンとの混合物であつて、これらオル
ガノポリシロキサン（４）またはオルガノポリシロキサ
ン組成物（Ｂ）は下記の数値範囲を満足することが必須
とされる。

ビニル基／けい素原子（■ｉ／Ｓｉ）＝０．１５〜０．
４フェニル基／けい素原子（Ｐｈ／Ｓｉ）＝０．４〜１
．１水素原子／けい素原子（Ｈ／Ｓｉ）＝０．１〜０．
４アルキル基／けい素原子（Ｒ／Ｓｉ）＝０〜１．６５
Ｖ１／Ｓｉ＋Ｐｈ／Ｓｉ＋Ｈ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉ＝１．５
〜２．３すなわち、この（イ）成分は１種類のオルガノ
ポリシロキサンからなり、けい素原子に直結するビニル
基、フェニル基および水素原子を有し（メチル基、エチ
ル基、プロピル基あるいはブチル基などのアルキル基を
有していてもよい）これらとけい素原子との比が上記し
た条件を満足するものであるか、あるいはけい素原子に
直結するビニル基、フェニル基および水素原子を有する
が（アルキル基を有していてもよい）、これらとけい素
原子との比が上記した条件を逸脱しても、これにけい素
原子に直結するビニル基およびフェニル基（アルキル基
などを有していてもよい）を有するオルガノポリシロキ
サンを混合することにより、この混合物が上記条件を満
足する２種のオルガノポリシロキサン混合物からなるも
のである。

しかしながら、（イ）成分としてオルガノポリシロキサ
ン混合物を使用する場合には、この内の一方は同一分子
内にけい素原子に直結するビニル基、フェニル基および
水素原子を有することが必須とされるが、この条件を満
足しないオルガノポリシロキサンを使用すると本発明の
目的を達成することができない。

例えば、１分子中にけい素原子に直結するビニル基、フ
ェニル基およびメチル基を有するオルガノポリシロキサ
ンと１分子中にけい素原子に直結するフェニル基、メチ
ル基および水素原子を有するオルガノポリシロキサンを
混合し、この混合物のＶｉ／Ｓｉ．Ｐｈ／Ｓｊ．．Ｈ／
Ｓｉ．．Ｒ／Ｓｉおよびこれら．の和が上記範囲内とな
る成分を得ることもできるが、このような成分に付加反
応用触媒と有機過酸化物を配合し、これを加熱硬化させ
た場合には、表面粘着性については何ら問題はないが、
得られる硬化物が硬度の小さい、クラックの発生したも
のとなる。

前記オルガノポリシロキサンの単一物または混合物にお
いてＶｉ／Ｓｉが０．１５より小さい場合には充分な硬
化性が得られず、逆に０．４より大きい場合には得られ
る硬化物が可撓性に劣るものとなり、クラックが発生し
やすくなり、またＰｈ／Ｓｉが０．４以下では硬化時の
収縮率が大きくなるほか硬化物が可撓性に劣るようにな
つてクラックが発生しやすくなり、また１．１以上では
、硬化速度が遅く硬化物が熱軟化を起こし易くなる。

さらにＨ／Ｓｉが０．１以下では表面硬化が充分に得ら
れず、０．４以上では得られる硬化物がクラックの発生
しやすいものとなる。

他方、Ｖｉ／Ｓｉ＋Ｐｈ／Ｓｉ＋Ｈ／Ｓｉ＋Ｒ／Ｓｉが
１．５よりも小さいと硬化物が可撓性に劣るようになり
、また２．３より大きいと硬化を良好に達成できなくな
る。

本発明の組成物を注型による成型や含浸に応用する場合
には、上記（イ）成分は低粘度（２５℃における粘度が
１０万ＣＰ以下）であることが必要とされるが、このた
めにはこの（イ）成分であるオルガノポリシロキサン（
混合物を使用する場合には両シロキサン）はトリメチル
シロキサン単位、ビニルジメチルシロキサン単位、ジメ
チルハイドロジエンシロキサン単位、メチルフェニルシ
ロキサン単位、ジメチルシロキサン単位、ジフェニルシ
ロキサン単位、ビニルメチルシロキサン単位あるいはメ
チルハイドロジエンシロキサン単位から選択されるシロ
キサン単位からなり、実質的に鎖状構造を有するもので
あることが好ましい。

このような鎖状構造を有し、前記条件を満足する（イ）
成分は比較的低粘度ながらも、これに後述する（口）お
よび（ハ）成分を混合し加熱硬化することにより、表面
にべとつきがなく、クラックの発生が全くみられず、か
つ充分な硬度を有する硬化物に変化する。

本発明における上記（イ）成分であるオルガノポリシロ
キサン単一物および混合物に使用される二種のオルガノ
ポリシロキサンは種々の方法で製造することができ、分
子中にけい素原子に直結するビニル基、フェニル基、ア
ルキル基および水素原子を有するオルガノポリシロキサ
ンは下記のような方法により合成することができる。

例えば、まず式邑≦？胃？１で示される環状シロキサン
とＲ３ＳｉＯＳｉＲ：で示されるジシロキサン（ここに
Ｒはビニル基、フェニル基またはアルキル基から選択さ
れる基を表わす）との混合物に触媒量の水酸化ナトリウ
ムもしくは水酸カリウムを加え、温度１２０′Ｃ以上で
加熱かく拌して重合を行つたのち、酢酸あるいはエチレ
ンクロルヒドリンなどで中和し、ついで加熱下で減圧ス
トリップし、さらにｐ過により生成する塩を除去するか
、あるいは上記環状シロキサンまたはジシロキサンに対
応する加水分解可能な基を有するシラン化合物（Ｒ２Ｓ
ｉＸ２、Ｒ３ＳｉＸ、ここにＲは前記と同じ、Ｘは水酸
基、アルコキシ基、アシロキシ基などの加水分解可能な
基）を過剰量の水中て共加水分解したのち、水洗、乾燥
し、ついで水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムな
どを添加し高温でアルカリ重合し、分子中にけい素原子
に直結するビニル基、フェニル基およびアルキル基を有
するシロキサンを合成する。

つぎに上記のようにして得たシロキサンに、例えば１・
１・３●３−テトラメチルー１・３−ジハイドロジエン
ジシロキサン、１●３・５・７ーテトラメチルー１◆３
●５●７−テトラハイドロジエンシクロテトラシロキサ
ンあるいは分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖さ
れたメチルハイドロジエンポリシロキサンなどの分子中
にけい素原子に直結する水素原子を有するシロキサンの
所定量を加え、これに濃硫酸、発煙硫酸あるいはトリフ
ルオロメタンスルホン酸などの強酸を触媒量添加し、か
く拌をしながら重合させたのち、炭酸ナトリウムあるい
は炭酸水素ナトリウムを用いて中和するか、中性になる
まで水洗をし、ついで乾燥さらに加熱下で減圧ストリッ
プし揮発性低分子化合物を除去する。

このようにすることにより目的とする、１分子中にけい
素原子に直結するビニル基、フェニル基、アルキル基お
よび水素原子を有するシロキサンを容易に得ることがで
きる。

なお、ラＳｉ−Ｈ結合は強アルカリにより容易に切断さ
れるため、上記重合を塩基性触媒の存在下て行うことは
好ましくない。

また酸触媒を用いて重合を行う場合においても、重合条
件によつて一゛＼はーーＳｉ−Ｈ結合の切断が起ること
があり、これ／を防止するためには酸触媒の使用量を反
応物質の総重量に対して５重量％以下とし、反応温度は
３０℃以下とすることが望ましいが、この温度をあまり
にも低くすると反応の遅延あるいは増粘現象などがみら
れるため、その下限はせいぜい−２０℃とされる。

また、該（イ）成分としてとくに低粘度のものが要求さ
れない場合には、式ア″ＳｉＯｌ．５で示される三官能
性シロキサン単位（ここに、Ｒ″は水素原子、アルキル
基、ビニル基あるいはフェニル基を表わノす）を有する
シロキサンを使用することもできるが、この単位が多い
場合には前述したような鎖状構造を有するシロキサンを
得ることが不適当とされるため、従来公知の方法に準じ
て加水分解を行うことがよい。

この加水分解は上記のようにして得たシロキサンに、加
水分解可能な原子または基を有するシラン化合物を添加
し過剰の水中で行えばよい（必要に応じ炭化水素系、ア
ルコール系、ケトン系あるいはエステル系溶剤を併用）
。

このようにして加水分解を行つたのち、酸の存在下でさ
らに重合を進行させ、ついで水洗、枦過、減圧ストリッ
プすることにより目的とする鎖状構造を有するシロキサ
ンを得ることができる。

上述したような三次元構造を有するオルガノポリシロキ
サンは、高粘度であつたり、あるいは固体状であつたり
するため、前記した鎖状構造を有するシロキサンに混合
ないしは溶解させて液体として使用することができるが
、用途、例えば成形材料や粉体塗料に応用する際には固
体のまま使用することが好都合とされ、この場合には固
体成分単独ないしは混合物で使用される。なお、製造上
最終生成物中に若干量のシラノール基あるいはアルコキ
シ基の残存が予想されるが、これらは特性上特に問題な
く本発明の本質を損なうものではない。

さらに上記けい素原子に直結するビニル基、フェニル基
、アルキル基および水素原子を有するシロキサンの製造
にあたつて、四官能性単位（ＳｌＯ２）からなるけい素
化合物を使用すると耐クラック性が劣るようになるので
ＳｉＯ２単位の使用は好ましくないが、少量であれば問
題はない。

つぎに、（口）成分としての付加反応用触媒は従来ハイ
ドロサイレーシヨンに使用されている公知のものでよく
、これには例えば塩化白金酸、アルコール変性塩化白金
酸（米国特許第３２２０９７汚明細書参照）、塩化白金
酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３１５
９６０１号、同第３１５９６６鏝明細書参照）、白金黒
さらにはアルミナ、シリカなどの担体に固体白金を担持
させたものなどがあげられる。この塩化白金酸あるいは
そのオレフィンとのコンプレックスはアルコール系溶剤
、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤など
に溶解したのち、使用することが好ましく、また固体の
ものは、分散性をあげる目的で細かく砕いたり、あるい
は使用する担体も粒径が小さく、比表面積の大きいもの
が望ましい。この（口）成分の使用量は所望の硬化速度
に応じて適宜調節すればよいが、経済的見地あるいは良
好な硬化を得るためには、塩化白金酸などのシロキサン
に相溶するものについては上記（イ）成分に対して重量
比において１〜５０ｐｐｍ１白金黒などの固体触媒につ
いては２００〜５００ｐｐｍの範囲とすることが好まし
い。

さらに、本発明において使用される（ハ）成分である有
機過酸化物としては従来のシリコーンゴム組成物などに
添加配合されている種々のものをあげることができ、具
体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイドあるいはジーＴｅｒｔーブチルパーオキサイド
などが例示される。

この（ハ）成分は、上記（イ）成分１０鍾量部に対して
０．１〜３重量部の範囲とすることが好ましい。本発明
においては上記（口）および（ハ）成分を併用すること
が必須とされるが、例えば両者を全く使用しない場合（
（イ）成分のみ）には硬化反応が進行し．ないか、硬化
するとしてもこれには相当の高温における長時間の連続
加熱が必要てあり、実用的でない。

また、（口）成分を単独て使用した場合には、一般に充
分な硬度を有する硬化物が得られす、（イ）成分．の三
官能シロキサン単位を多く持つた成分の割合を高めたり
、全体の官能基量を増し硬度を上けようとすると耐クラ
ック性が不良になるという問題がある。

さらに（ハ）成分単独では充分な表面硬化が達成さ・れ
す、例えば（イ）成分に有機過酸化物を配合し２００℃
以上の温度で長時間加熱を継続すると表面のべたつきは
減少してくるが充分とはいえない。

また有機過酸化物を多量に加えて硬化させるとそれが分
解し硬化物に発泡現象がみられるようになる。本発明の
組成物を硬化させるにあたつては、上記（イ）成分に、
（口）および（ハ）成分を均一に混合し、これを１００
℃以上、好ましくは１５０〜２００′Ｃの温度で単に加
熱すればよい。配合順序には特に制約はないが、（イ）
成分としてオルガノポリシロキサン混合物を使用する場
合にはあらかじめ少量のビニル基とフェニル基を含み水
素原子を含まないオルガノポリシロキサン成分″に、必
要量の（口）および（ハ）成分を溶解させた触媒液をあ
らかじめ調製し、これを使用直前に計量し配合する方法
が好ましい。

また、アセチレン化合物、アミン化合物あるいはスルフ
ォニル化合物などの付加反応用触媒抑制剤として知られ
る化合物を配合しポツトライフを延長したり、一液型組
成物とすることも可能てある。

とくに加温し低粘度化したのちに注入、含浸させるよう
な工程を採用する用途には、加熱硬化前の作業中に反応
が始まつては種々の不都合をもたらすことがあり、この
ような場合には反応遅延剤の使用は有効である。本発明
の組成物は、無溶剤のまま使用することができるが、目
的に応じてトルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、
エステル系溶剤、エーテル系溶剤などの相溶性を有する
各種有機溶剤に溶解させて使用することも可能てある。

しかし溶剤中に、多量のアルコール性水酸基を有する場
合に ＼は、フＳｉ−Ｈ結合が付加反応用触媒の存在下
で反応を起こし、充分な特性が得られないことがあるの
で、溶剤の使用時にはその種類に注意すべきである。

本発明の組成物から得られる硬化物の機械的強度、耐ク
ラック性、電気特性をさらに向上させるためあるいは難
燃性の向上、低コスト化を図るために種々の充填剤を配
合してもよく、この充填剤としてはフユームドシリカ、
石英粉末、ガラス繊維、カーボン、酸化鉄、酸化チタン
、タルク、クレー、ベントナイトあるいはマイカ粉など
公知のものが使用される。

また、耐熱衝撃性、可撓性などを向上させる目的で、無
官能性ないし低官能性のオルガノポリシロキサンを少量
添加することも可能であり、さらに顔料、染料あるいは
必要によつて揺変剤との組み合せ使用も可能である。

本発明の組成物は種々の用途に使用することができ、こ
れには例えば電子機器の防湿、耐熱、絶縁用のコーティ
ング、電気、電子機器ポツテイング用、ガラスクロス、
ガラスチューブなどの表面処理用、ガラス積層板の結合
用、成形用、フィラメントワインディングやハンドレイ
アツプ方式にょるＦＲＰ結合用シリコーンセラミック結
合用、塗料用などがあげられる。

つぎに本発明の実施例および比較例をあげる。

実施例１〜３、比較例１〜２１・１・３◆３◆５・５●
７・７−オクタフェニルテトラシロキサン２９１ｙ（０
．３６モル）、１・１・３・３・５・５・７・７−オク
タメチルシクロテトラシロキサン６４．４Ｖ（イ）．２
１モル）、１３・５・７−テトラメチルー１・３・５・
７−テトラハイドロジエンシクロテトラシロキサン１０
８ｆ１（０．３１モル）および１・１・１・３・３・３
ーヘキサメチルジシロキサン３２．４ｑ（０．３モル）
を均一に混合したのち、これに水酸化カリウムの粉末０
．２２ｙを加え、窒素雰囲気中で温度を１４０℃に保持
して２［相］間かく拌した。

ついで温度を７０℃以下に冷却し、酢酸１．２ｙを加え
温度６０〜７０℃でさらに２時間かく拌を行つた。温度
１４０℃、圧力３７０７７！Ｈｇの条件で低分子化合物
を除去したのち、室温まで冷却し、ｐ過を行つたところ
、淡黄色透明の液体（２５゜Ｃにおける粘度１１０■Ｐ
）が４４９ｙ得られた（以下これをＶ−シロキサンー１
という）。ＮＭＲ分析によるビニル基の定量値は０．２
４モル／１００ｇてあつた。つぎに上記で得た■−シロ
キサンー１２００ｙに１●３・５・７−テトラメチルー
１・３◆５●７−テトラハイドロジエンシクロテトラシ
ロキサン３０．４ｙを加え、温度をＯ′Ｃ以下に冷却し
たの，：３ち、これに濃硫酸３．５ｙを加え、０℃で２
時間かく拌を行つた。

このかく拌混合物に炭酸水素ナトリウム１２ｙを少量づ
つに分けて添加し室温で２時間かく拌することにより中
和したのち、枦過を行い、ついで、温度１４０℃、圧力
３ＴｆｎＨｇの条件で低分子化合物を除去したところ、
２５℃における粘度が８２０ＣＰの無色透明の液体２１
０ｙが得られた（以下これをＨ−シロキサンー１という
）。このものはビニル基が０．２０モル／１００Ｖであ
り、また、２０％水酸化ナトリウム水溶液とｎ−ブチル
アルコール添加による水素ガス発生量から求めた水素原
子の定量値は、０．２０モル／１００ｙであつた。上記
で得た■−シロキサンー１とＨ−シロキサンー１を下記
の第１表に示すような割合で混合し、これらシロキサン
混合物１０呼量部（以下、単に部と略記する）に、１．
０部のジクミルパーオキサイドと、白金原子として２０
０ｐｐｍ濃度の量の塩化白金酸のｎ−ブチルアルコール
変性溶液（以下、この変性溶液をＰｔ−ＢｕＯＨと略記
する）を添・加し、均一に溶解した。この溶液を脱泡し
て熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。

この組成物を硬化させ、得られた硬化物について硬度お
よびクラックの発生の有無（耐クラック．性）を調べそ
の結果を下記の第１表に示した。

なお、硬度は前記組成物を内径６−、深さ１―のアルミ
ニウム製シヤーレに仕込み、１５０゜Ｃで６時間、２０
０℃で２時間加熱したのち、２５℃の室内に２酌間放置
し、この放置後のシヨアーＤ硬度をｌ調べた。また、耐
クラツキング性は、上記と同じシヤーレの底部中央部に
ＪＩＳＢｌ２５ｌ２号１０型のスプリングワッシャーを
配置したのち、これに前記組成物２０ｙを注ぎ、前記条
件て硬化させ、室温で放冷したのちシヤーレを横断する
クラックの・発生の有無を肉眼で測定した。なお、上記
で使用した■−シロキサンー１、Ｈ−シロキサンー１お
よび■−シロキサンー１と１１一シロキサンー１の混合
物（実施例１、２および比較例２で使用したもの）につ
いて、Ｈ／−Ｃ＝Ｃ一比、ＣＨ＝ＣＨ２−／Ｓｉ比（ａ
）、Ｃ６ｌｌ５−／Ｓｉ比（ｂ）、Ｈ／Ｓｉ比（ｃ）、
ＣＨ３−／Ｓｉ比（ｄ）およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値を調
べその結果を下記の第２表に示した。

つぎに、上記実施例１で調製した組成物を使用し、前記
と同一の条件（１５０℃×６時間、２００℃×２時間）
で硬化させテストピースを作製した。

このテストピースについてＪＩＳＣ２ｌ２２に準じて諸
電気特性を調べその結果を下記の第３表および第４表に
示した。なお、テストピースを温度２５０℃の高温雰囲
気中に１５日間放置したところ、重量減少がわずかに認
められたが（減少率５．踵量％）、外観の変化は全くみ
られず、すぐれた耐熱性を示した。

実施例４〜７、比較例３〜４ 実施例１で得たＶ−シロキサンー１の２００９に１・３
・５・７−テトラメチルー１・３・５・７−テトラハイ
ドロジエンシクロテトラシロキサン１００ｙを添加しこ
れをＯ℃以下に冷却したのちかく拌を行いながら濃硫酸
４．５ｙを加え、ついで実施例１と同様に処理を行つた
ところ、２５℃における粘度が４２０ＣＰの無色透明の
シロキサン液体が２６４ｙ得られた（以下これをＨ−シ
ロキサンー２という）。

このものはビニル基を０．１６モル／１００ｙ１水素原
子を０．５０モル／１００ｙ有していた。

つぎに上記で合成したＨ−シロキサンー２、またはこの
Ｈ−シロキサンー２とＶ−シロキサンー１とを下記の第
５表に示すような割合で混合した混合シロキサン１叩部
にジクミルパーオキサイド１．０部、Ｐｔ−ＢｕＯＨ２
Ｏｐｐｍ（白金量）を添加し、前記と同様にして諸物性
を調べたところ、下記の第５表に示すような結果が得ら
れた。なお、上記で使用したＨ−シロキサンー２または
これと■−シロキサンー１との混合物についてＨ／−Ｃ
＝Ｃ一比、ＣＨ２＝ＣＨ−／Ｓｉ比（ａ）、Ｃ６ｌｌ５
／Ｓｉ比（ｂ）、Ｈ／Ｓｉ比（Ｃ）、ＣＨ３／Ｓｉ比（
ｄ）およびｃ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値を調べその結果を下記の
第６表に示した。

実施例８〜１０１比較例５ ジメチルジクロロシラン６１．９ｑ（０．４８モル）、
ジフェニルジクロロシラン３４４ｙ（１．３６モル）、
ビニルメチルジクロロシラン１３５ｙ（０．９６モル）
およびビニルジメチルモノクロロシラン４８．３ｙ（４
）．４０モル）からなる混合シランを５００ｍ１の水（
水温１８゜Ｃ）にかく拌しながら、滴下した（液温は６
０℃まで昇温した）。

滴下終了後７０′Ｃで２時間かく拌し、ついでシロキサ
ン層を分離し、さらに室温で水洗、芒硝脱水、ろ過を行
つた。このシロキサン液を内容積１′の四ツロフラスコ
に入れ、かく拌機、コンデンサー付エステルアダプター
に温度計および窒素流入口をセットし、水酸化カリウム
粉末０．１８ダを添加し、窒素を通しながらかく拌し、
徐々に加熱した。

縮合水とシロキサン分の溜水がみられたので、水は系外
へ除去し、シロキサン分は系内へ戻した。この操作を約
３時間続行したところ水の発生はほとんどみられなくな
つたので、エステルアダプターを取りはずしコンデンサ
をフラスコに直結し、１４０℃で１５時間かく拌を続け
た。７０℃まで冷却したのち酢酸を１．０ｙ加え６０〜
７０℃で２時間かく拌し中和を行つた。

温度１４００Ｃ１圧力３−Ｈｇの条件でストリップした
のち室温まで冷却し、淵過を行つたところ、２５℃にお
ける粘度が２０１■Ｐの淡黄色透明のシロキサン液体が
３７５ｙ得られた（以下、これを■ーシロキサンー２と
いう）。このものはビニル基を０．３２モル／１００ｙ
有していた。つぎに上記で合成した■−シロキサンー２
２００ｑに１・３・５・７−テトラメチルー１３●５●
７−テトラハイドロジエンシクロテトラシロキサン２８
．３ダを加えＯ℃以下に冷却したのちかく拌を行いなが
ら濃硫酸６．８ｙを加えＯ℃で２０時間かく拌を行つた
。

ついで、トルエン１１４ｆを加えただちに水洗を行つた
。中性になつたときに芒硝脱水、泪過を行い温度１４０
℃、圧力３ｗｒＬＨｇで減圧ストリップを行つたところ
、２５℃における粘度が１７２０ＣＰの無色透明のシロ
キサン液体２０１ｙが得られた（以下これをＨ−シロキ
サンー３という）。このものはビニル基を０．２５モル
／１００ｙ１水素原子を０．１８モル／１００ｙ有して
いた。

上記で得たＶ−シロキサンー２、Ｈ−シロキサンー３ま
たはこれらを下記の第７表に示すような割合で混合して
なるシロキサン混合物１００部に、パーヘキサ２５Ｂ（
日本油脂（株）製）１．α■およびＰｔ−ＢｕＯＨを２
０ｐｐｍ（白金量）添加混合し、前記と同様にして諸物
性を調べたところ、下記の第７表に示すような結果が得
られた。なお、上記で使用したＶ−シロキサンー２、Ｈ
−シロキサンー３またはこれらの混合物について、Ｈ／
−Ｃ＝Ｃ一比、ＣＨ２＝ＣＨ−／Ｓｉ比（ａ）、ＸＯＣ
６ｌｌ５−／Ｓｉ比（ｂ）、Ｈ／Ｓｉ比（ｃ）、ＣＨ３
−／Ｓｉ比（ｄ）およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値を調べその
結果を下記の第８表に示した。

実施例１１〜１次比較例６ フェニルトリクロロシラン４２．３ｙ（０．２０モル）
、ジフェニルジクロロシラン３０４ｆ！（１．２モル）
、ジメチルジクロロシラン７７．５ｑ（０．６０モル）
、ビニルジメチルモノクロロシラン７２．４ｙ（０．６
０モル）およびビニルメチルジクロロシラン８４．６ｇ
（０．６０モル）からなるシラン混合物を５００ｍ１の
水に徐々に滴下し加水分解を行ったのち実施例８と同様
に処理したところ、粘度２４４０ｃＰ（２５℃）の無色
透明のシロキサン液体が３８０ｇ得られた（以下これを
■−シロキサンー３という）。

このものはビニル基を０．２７モル／１００ｙ有してい
た。つぎに上記で得たＶ−シロキサンー３２００ｙに１
●３●５◆７−テトラメチルー１・３●５●７−テトラ
ハイドロジエンシクロテトラシロキサン２５．０ｙを加
えたのちかく拌を行いながら濃硫酸６．８ｙを添加し０
℃で２Ｃ＠間かく拌を行つた。

ついで実施例８と同様に処理を行つたところ、粘度１８
１０ＣＰ（２５にＣ）の無色透明のシロキサン液体が２
００ダ得られた（以下これをＨ−シロキサンー４という
）。このものはビニル基を０．２２モル／１００ｙ１水
素原子を０．１７モル／１００ｙ有していた。

上記で得たＶ−シロキサンー３、Ｈ−シロキサンー４ま
たはこれらを下記の第９表に示すような割合で混合して
なるシロキサン混合物１（１）部にジクミルパーオキサ
イド１．０部およびＰｔ−ＢｕＯＨ２Ｏｐｐｍ（白金量
）を添加混合し、これらを実施例１と同様に処理し諸物
性を調べたところ、下記の第９表に示すような結果が得
られた。なお、上記で使用した■−シロキサンー３、Ｈ
−シロキサンー４またはこれらの混合物についてＨ／−
Ｃ＝Ｃ比、ＣＨ２＝ＣＨ−／Ｓｉ比（ａ）、Ｃ６Ｈ５、
−／Ｓ１比（ｂ）、Ｈ／Ｓｊ比（ｃ）、ＣＨ３−／Ｓｌ
比（ｄ）およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値を調べその結果を下
記の第１０表に示した。実施例１４ フェニルトリクロロシラン４２３ｙ（２．０モル）、ビ
ニルメチルジクロロシラン１１３ｙ（０．８モル）、ジ
メチルジクロロシラン１５５ｙ（１．２モル）およびト
ルエン４２０ｙからなる混合物を５０℃の１０００ｍι
の温水中（温度５０゜Ｃ）へかく拌を行いながら滴下し
、加水分解を行つた。

滴下開始後液温の上昇がみられたので冷却を行い６０〜
７０’Ｃに保持した。滴下終了後７０’Ｃで２時間かく
拌したのち冷却し、水洗を行つた。中性になつたときに
芒硝脱水、ろ過後上記実施例１で得たＨ−シロキサンー
１４００ダを混合した。この混合液を温度１２０゜Ｃ）
圧力１０ＴｍＬＨｇの条件で減圧ストリップしたところ
、無色透明のシロキサン液体８０８ｇが得られた（以下
これをＨ−シロキサンー５という）。上記で得たシロキ
サンは２５℃における粘度が７５００ＣＰで、ビニル基
を０．１７モル／１００ｙ）水素原子を０．０９３モル
／１００ｙ有し、Ｈ／−Ｃ＝Ｃ−比が０．５２で、下記
平均組成式に相当するものであつた。

（ＣＨ２＝ＣＨ−）。．。３（Ｃ６桟−）。

．，，（Ｈ−）０．，２（ＣＨ−）。．９５Ｓｉ０，．
Ｉつぎに上記で得たＨ−シロキサンー５１００ダに、ジ
クミルパーオキサイド１．０ｙおよびＰｔ一ＢｕＯＨ２
Ｏｐｐｍ（白金量）を添加し均一に混合した。この混合
物について加熱後の硬化物の表面状態、硬度およびクラ
ックの発生の有無を実施例１と同様にして調べたところ
、表面は平滑で完全に硬化し、硬度は６５であり、また
クラックの発生も全くみられなかつた。

実施例１５ フェニルトリクロロシラン３７０ダ（１．７５モル）、
ジフェニルジクロロシラン１２７ダ （０．５０モル）
、ビニルメチルジクロロシラン１４１ダ（１．０モル）
、ジメチルジクロロシラン６４．５ｙ（０．５０モル）
およびトルエン４８０ｑからなる混合物を、１０゜Ｃ以
下に冷却したアセトン３６０ｙと水１５００ｙからなる
混合液中に、液温が２０゜Ｃ以上とならないように制御
しながら徐々に滴下し、加水分解を行つた。

滴下終了後２０℃で３紛かく拌したのち、シロキサン層
と水層を分離し、水層を除去した。上記で得たシロキサ
ンに１・３ージハイドロジエンー１・１・３ ・３ ー
テトラメチルジシロキサン８４ｙおよび濃塩酸７５ｙを
加え、１０〜２０℃で２時間かく拌を行つたのち、水洗
を行い、中性としついで芒硝脱水、ろ過後、上記実施例
１で得たＶ−シロキサンー１４４０ｙを加え均一に混合
溶解した。

この溶液を温度１２０’Ｃ）圧力１０ＴｗｔＨｇの条件
で減圧ストリップし、ついで胛過したところ、２５℃に
おける粘度が３４１■Ｐで、ビニル基を０．２２モル／
１００ダ、水素原子を０．１１モル／１００ｙ有し、Ｈ
／一Ｃ＝Ｃ−比が０．６０で下記平均組成式に相当する
シロキサンが得られた（以下これをＨ−シロキサンー６
という）。

（ＣＨ。

＝ＣＨ−）。．。，（Ｃ６Ｈ５−）。．。。（Ｈ）。．
，，（ＣＨ。−）。．。。ＳｉＯ，．Ｏ。つぎに上記で
得たＨ−シロキサンー６１００ｆＩに、ジクミルパーオ
キサイド１．０ｙおよびＰｔ一ＢｕＯＨ２Ｏｐｐｍ（白
金量）を添加し均一に混合した。この混合物について加
熱後の硬化物の表面状態、硬度およびクラックの発生の
有無を実施例１と同様にして調べたところ、表面は平滑
で完全に硬化し、硬度は４８であり、またクラックの発
生も全くみられなかつた。

実施例１６ 実施例１で使用した混合シロキサン（Ｖ−シロキサンー
１４５部とＨ−シロキサンー１５５部からなるシロキサ
ン混合物）１０囃に、ジクミルパーオキサイド１．２５
部、Ｐｔ−ＢｕＯＨ３Ｏｐｐｍ（白金量）および平均粒
子径が１０μｍの溶融シリカ粉末１０喀を添加し、これ
を３本ロールを使用して均一に混練しペースト状物を得
た。

つぎに上記で得たペースト状物を、曲げ強度測定用金型
を有するトランスファー成形機を用いて成形した（金型
温度１９０゜Ｃ）成形時間ｍ分）。

ここで得られた成形品は良好な外観を有し、曲げ強さは
５．３ｋ９Ｉｗ８ｆｔであつた。また前記で得た成形品
を２５０℃の高温雰囲気中に４日間放置し、放置後の曲
げ強さを調べたところ４．８ｋ９１ｗｒｉＬであつた。
比較例７〜１４実施例１で得たＶ−シロキサンー１、Ｈ
−シロキサンー１またはこれらの混合物（Ｖ−シロキサ
ンー１４５部とＨ−シロキサンー１５５部からなるもの
）１００部に、下記の第１１表に示すような量のジクミ
ルパーオキサイドまたはＰｔ−ＢｕＯＨを添加し均一に
混合した。

これらの混合物について加熱後の表面状態、硬度および
クラックの発生の有無を実施例１と同様にして調べその
結果を下記の第１１表に示した。

比較例１５〜１９１・１・３・３・５・５・７・７−オ
クタメチルシクロテトラシロキサン２９１ｇ、１・１・
３●３・５・５●７◆７−オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン１５７ｙおよび１・１・１・３・３・３ーヘキ
サメチルジシロキサン３２．４ｑからなる混合物に、水
酸化カリウム粉末０．２２ｑを加え、実施例１における
■−シロキサンー１の製法と同様に処理を行つたところ
、無色透明の液体が４４２ｙ得られた。

このシロキサン２００ｙに、１・３・５・７−テトラメ
チルー１◆３●５●７−テトラハイドロジエンシクロテ
トラシロキサン６０．６ｑを加え実施例１におけるＨ−
シロキサンー１を製法した場合と同様に処理を行つたと
ころ２５℃における粘度が８．５ＣＰで、水素原子を０
．３８モル／１００Ｖ有する無色透明のシロキサン液体
２４０ｙが得られた（Ｈ−シロキサンー７）。つぎに上
記で得たＨ−シロキサンー７と実施例１で得た■−シロ
キサンー１とを下記の第１乙友に示すような割合で混合
し、この混合物１００部に、ジクミルパーオキサイド１
．０部とＰｔ一・ＢｕＯＨ２Ｏｐｐｍ（白金量）を添加
混合した。

これらの混合物について加熱後の表面状態、硬度および
クラックの発生の有無を実施例１と同様にして調べその
結果を下記の第１７友に示した。なお、上記使用したＨ
−シロキサンー７と■−シロキサンー１との混合物につ
いてＨ／−Ｃ＝Ｃ−比、ＣＨ２＝ＣＨ／Ｓ１比（ａ）、
Ｃ６ｌｌ５／Ｓ１比（ｂ）、Ｈ／Ｓｉ比（ｃ）、ＣＨ３
−／Ｓｉ比（ｄ）およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値を調べその
結果を下記の第１読に示した。なお、比較例１６〜１８
で使用したシロキサン混合物は、成分成体におけるＡ．
，ｂ．，ｃ，．ｄおよびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは本発明の範囲
内にはいるが、この混合物の調製に使用したシロキサン
はその分子中にビニル基、フェニル基および水素原子を
同時に有しないものである。比較例２０ １・１・３・３・５・５・７・７−オクタメチルシクロ
テトラシロキサン１７３Ｉ１１１・３・５・７−テトラ
メチルー１◆３◆５・７−テトラビニルシクロテトラシ
ロキサン１２６ｙ１１・３・５●７−テトラメチルー１
●３●５◆７−テトラハイドロジエンシクロテトラシロ
キサン６３．６ｙおよび１・１・１・３・３・３ーヘキ
サメチルジシロキサン３２．４ｙからなる混合物に硫酸
６．０ｙをかく拌しながら滴下し、滴下終了後室温にて
川侍間かく拌した。

ついで、前記で得た反応物を炭酸水素ナトリウムを用い
て中和後、沖過し、さらに温度１４０℃、圧力１０ｗｒ
ｍＨｇの条件で減圧ストリップしたところ、粘度３０Ｃ
Ｐ（２５℃）、ビニル基を０．３６モル／１００ｙ１水
素原子を０．２６モル／１００ｑ有し、フェニル基を全
く有しないシロキサンが得られた（以下これをＨ−シロ
キサンー８という）。このシロキサンは上記で得たＶ−
シロキサンー１〜３およびＨ−シロキサンー１〜７のい
ずれに対しても相溶性に劣るものであつた。また、Ｈ−
シロキサンー８１００ｙに、ジクミルパーオキサイド１
．０ｙ．５Ｐｔ−ＢｕＯＨ２Ｏｐｐｍ（白金量）を混合
し１５０℃で６時間、さらに２００℃で２時間加熱硬化
を行なつた。

硬化物は表面タンクはなかつたが、スプリングワッシャ
ーを入れなくともクラックが発生しており、シヨアーＤ
硬度も７と非常に硬度の劣るものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）（Ａ）１分子中にけい素原子に直結するビニ
   ル基、フェニル基、アルキル基および水素原子を有する
   オルガノポリシロキサンまたは （Ｂ）１分子中にけい素原子に直結するビニル基、フェ
   ニル基、アルキル基および水素原子を有するオルガノポ
   リシロキサンと１分子中にけい素原子に直結するビニル
   基およびフェニル基を有するオルガノポリシロキサンと
   の混合物であつて、成分全体について ビニル基／けい素原子＝０．１５〜０．４フェニル基／
   けい素原子＝０．４〜１．１水素原子／けい素原子＝０
   ．１〜０．４ アルキル基／けい素原子＝０〜１．６５ ビニル基／けい素原子＋フェニル基／ けい素原子＋水素原子／けい素原子 ＋アルキル基／けい素原子＝１．５〜２．３を満足する
   オルガノポリシロキサン成分（ロ）付加反応用触媒 および （ハ）有機過酸化物 からなる熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。