JP5163470B2 - 安定性の向上した硬化性組成物およびその製造方法 - Google Patents
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また、本発明の製造方法によれば、上記優れた性質を有する硬化性組成物を効率よく製造することができる。
(式(1)において、R1は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20の1価の芳香族基、または炭素数3〜20の1価の脂環基であり、1分子中のR1は同一でも異なっていてもよい。R2は水素または炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20の1価の芳香族基、または炭素数3〜20の1価の脂環基であり、1分子中のR1は同一でも異なっていてもよい。R3は炭素−炭素三重結合を有する炭素数2〜10の有機基であり、a、cは正の数であり、b、dは0または正の数である。)
(式(3)において、R1は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20の1価の芳香族基、炭素数3〜20の1価の脂環基の中から選択され、1分子中のR1は同一でも異なっていてもよい。R2は水素または炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20の1価の芳香族基、炭素数3〜20の1価の脂環基の中から選択され、1分子中のR2は同一でも異なっていてもよい。a、cは正の数であり、b、dは0または正の数である。)
〔式中、Aはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数2〜10の有機基であり、R5は炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20の2価の芳香族基、または炭素数3〜20の2価の脂環族基であり、nは0または1であり、R6は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、またはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数2〜10の有機基(1分子中のR6は同一でも異なっていてもよい。)であり、R7は水素原子またはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数2〜10の有機基であり、R8は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、またはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数2〜10の有機基(1分子中のR8は同一でも異なっていてもよい。)であり、R9は炭素数1〜6のアルキル基であり、zは正の数であり、vおよびwは0または正の数であって、少なくともどちらか一方は正の数であり、x、yおよびqは0または正の数であり、0≦x/(v+w+q)≦2であり、0≦y/(v+w+q)≦2であり、0.01≦z/(v+w+x+y+q)≦1である。但し、v=0のとき、R6、R7およびR8の少なくともいずれか1つは水素原子であり、w=0のとき、R6、R7およびR8の少なくともいずれか1つはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数2〜10の有機基である。
本発明の硬化性組成物の硬化は、空気中で行われてもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。但し、ポリシロキサン中にアルコキシシリル基が存在している間は、アルコキシシリル基が加水分解反応できる程度に水分を含む雰囲気であることが好ましい。空気中であれば、アルコキシシリル基が加水分解反応できる程度に水分を含んでいるので、ヒドロシリル化反応と併せて十分な硬化を進めることができる。本発明におけるポリシロキサン硬化物の他の製造方法において、前段の硬化は空気中で行い、後段の硬化を空気中または不活性ガス雰囲気中で行うのは好ましい方法である。
溶剤が使用された場合は、ポリシロキサンの硬化のための加熱に先立って、塗布された膜に含まれる溶剤を揮発させることが好ましい。溶剤の揮発は空気中でなされてもよく、不活性ガス雰囲気中でなされてもよい。溶剤の揮発のため加熱してもよいが、その場合の加熱温度は、90℃未満が好ましい。本発明の硬化性組成物を50℃以上90℃未満に加熱して一部硬化させ、これを溶剤の揮発工程とすることも可能である。
<安定剤S1の合成>
100ml四つ口フラスコに磁気回転子、滴下ロート、温度計、還流冷却器を装着し、フラスコ内を窒素ガスで置換した。反応中、窒素ガスを流し続けた。2−メチル−3−ブチン−2−オールを6.60gとトルエン7.80gを秤取し、かき混ぜて均一にした。ここに触媒としてナトリウムメチラ−ト(NaOMe)を0.106g加え、回転子で攪拌しながら70℃のオイルバスでフラスコを加熱した。
メチルHシロキサンとジメチルシロキサンとの1:1共重合ポリシロキサン5.00gとトルエン8.00gを混合した後、50ml滴下ロートに移し、フラスコの内温が50℃で上昇したところで滴下を開始し、60分間かけて全量を滴下した。滴下終了時のフラスコ内温は70℃であり、そのまま6時間攪拌後、クロロトリメチルシラン5.11gをトルエン5.19gに溶解したものを、滴下ロートから5分間で反応液に加えた後、2時間攪拌した。
容量2000mlの四つ口フラスコにトリエトキシシラン246.4g(1500mmol)、ビニルトリメトキシシラン74.1g(500mmol)、TMDSO(1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン)672g(500mmol)を秤取した。溶媒としてイソプロパノール500g、トルエン1000gを加えた後、窒素ガスを吹き込んでフラスコ内を窒素雰囲気にした。
そしてTMDSOの仕込みに対する反応率は52質量%、アルコキシ基の残存率は仕込みの3.8質量%と算出された。
安定剤S1の456mgに対して白金カルボニル・ビニルメチル環状シロキサン錯体触媒の1種であるPt(0)・CO・[CH2=CH(CH3)SiO]4の[CH2=CH(Me)SiO]4溶液(Pt換算で濃度2質量%)を25μg添加し、S1のC≡C基とPt原子のモル比が理論上500となるようにPt換算の触媒量を調整して触媒溶液とした。
次いでポリシロキサンP1に対してPt原子が10質量ppmとなるようにP1と触媒溶液を混合して本発明の硬化性組成物M1とした。
硬化性組成物M1を容量9mlのガラス製スクリュー管瓶に1g採取し、密閉して23℃の恒温室に保管して保存安定性を評価した。瓶を白い紙の上で見て、着色を目視で評価し、また瓶を横倒しにしても液が流動しなくなった時点をゲル化した時間として評価した。着色の評価は最初に行ない、ゲル化の評価は最初の12時間は1時間毎、その後は12時間毎に繰り返し行なった。96時間後にゲル化していなかったものは96時間を超えると評価して試験を打ち切った。評価結果を表1に示すが、安定剤を加えない比較例1に比べて実施例1は著しい保存安定性向上が見られた。
製造直後の硬化性組成物M1を、バーコーターを用いてガラス板上に塗布した後、130℃で30分間または2時間加熱硬化させて、膜厚約10μmの硬化物(硬化膜)を得た。硬化膜は30分硬化、2時間硬化共に無色透明で表面は滑らかであり、手で触ってもタックがなく、クラックの発生も認められない良好な膜であった。評価結果を表1にまとめた。
実施例1の触媒溶液を用いて、ポリシロキサンP1に対するPt原子が5質量ppmとなるようにP1と触媒溶液を混合して本発明の硬化性組成物M2とした以外は実施例1と同じようにして評価を行ない、結果を表1にまとめた。保存安定性は96時間後の評価で問題なかったため、96時間を超える評価とした。安定剤S1が式(1)で示される構造を持つ実施例1,2では硬化性組成物が安定で良好な硬化物を与える上に、着色がなく無色透明であった。
実施例1の安定剤S1に代えて、安定剤S2として2−メチルー3−ブチン−2−オールを用いた他は実施例1と同じようにして評価を行ない、結果を表1にまとめた。Pt触媒を添加するために、安定剤S1の代わりにS2とPt触媒を混合したものは黒褐色であり、それから全体の中でPt原子が10質量ppmとなるように所定量のポリシロキサンと混合して硬化性組成物M3としたところ、明らかに全体が褐色を呈した。しかし保存安定性は良好で塗膜の硬化性も問題なかったので、色調を問われない用途であれば良好に用いることができるものであった。
実施例1の安定剤S1を添加しなかった他は実施例1と同じようにして評価を行ない、結果を表1にまとめた。安定剤を含まない硬化性組成物では、Pt触媒をポリシロキサンに直接混合するため、安定剤S1の代わりにポリシロキサン456mgにPt(0)・CO・[CH2=CH(CH3)SiO]4の[CH2=CH(Me)SiO]4溶液(Pt換算で濃度2質量%)を25μg添加し、それから全体の中でPt原子が10質量ppmとなるように所定量のポリシロキサンと混合した。しかし、まずポリシロキサンとPt触媒を混合して触媒溶液を調製する際には均一混合する前に部分的に褐色の「ダマ」状に固まったものができてしまうため、乳鉢で練って混合させた。
実施例1のPt触媒を添加しなかった他は実施例1と同じようにして評価を行ない、結果を表1にまとめた。ヒドロシリル化触媒を添加しない場合、130℃30分の硬化条件では硬化性組成物が十分に硬化せず、130℃2時間の硬化条件では硬化はしたものの表面にタックがあって良好な膜ではなかった。
実施例1の安定剤S1に代えて、安定剤S2として2−メチルー3−ブチン−2−オールを用い、またPt触媒を添加しなかった他は実施例1と同じようにして評価を行ない、結果を表1にまとめた。ヒドロシリル化触媒を添加しない場合、130℃30分の硬化条件では硬化性組成物が十分に硬化せず、130℃2時間の硬化条件では硬化はしたものの表面にタックがあって良好な膜ではなかった。
<硬化性組成物の硬化物の光透過性の評価>
ポリエチレンテレフタレート樹脂製のフィルムの間に1mm厚のスペーサーをかませ、脱気した硬化性組成物M1を流しこんで100℃で1時間加熱硬化させたところクラックや表面タックのない無色透明の1mm厚の硬化物シートが得られた。ポリエチレンテレフタレート樹脂製のフィルムを取り除き、日本分光株式会社製V−550型分光光度計により波長350nm、500nm、650nmにおける硬化物シートの光透過率(%T)を測定したところ、表2で示すように良好な光透過性を示した。式(1)で表される安定剤を用いた本発明の硬化性組成物の硬化物は良好な光学特性を持ち、光導波路などの光部品として好適に用いられるものである。
ポリエチレンテレフタレート樹脂製のフィルムの間に1mm厚のスペーサーをかませ、脱気した硬化性組成物M3を流しこんで100℃で1時間加熱硬化させたところ、クラックや表面タックのない1mm厚の硬化物シートが得られた。ポリエチレンテレフタレート樹脂製のフィルムを取り除いたところ、シートは褐色を示しており、日本分光株式会社製V−550型分光光度計により波長350nm、500nm、650nmにおける硬化物シートの光透過率を測定したところ、表2で示すように短波長側の350nmではほとんど光を透過せず、500nmと650nmでの透過率も悪かった。式(1)とは異なる安定剤を用いた本発明の硬化性組成物の硬化物は光の透過率が悪いので光導波路などの光部品としては好適に用いられないものであるが、タックのない良好なシート形状として得ることができるので、光透過を必要としない用途には好適に用いることができる。
Claims (5)
- ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基とヒドロシリル基とを分子内に共有し、数平均分子量が500〜20000である、式(2)で表されるポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、ヒドロシリル化反応を抑制する安定剤として、式(1)で表される、炭素−炭素三重結合を有する基を持つ化合物とを含む硬化性組成物。
る。但し、v=0のとき、R 6 、R 7 およびR 8 の少なくともいずれか1つは水素原子であり、w=0のとき、R 6 、R 7 およびR 8 の少なくともいずれか1つはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素数2〜10の有機基である。 - 式(2)で表されるポリシロキサンが、式(2)におけるxが0であり、0=x/(v+w+q)≦2であるものである、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 式(1)において、R2の少なくとも一部がHである構造単位を0.5モル%以上5モル%以下の割合で含む安定剤が含まれる、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 式(1)中の各構造単位の組成割合として、cが1のとき、aが0.01〜1、bが0〜3、dが0〜1の範囲内である安定剤を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性組成物。
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